CN101831251A - 丙烯酸系粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸系粘合片，其包含：含有中空微球体的粘弹性体层(X)和设置在前述粘弹性体层(X)的至少一个面上的由以丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物形成的粘合剂层(Y)，所述丙烯酸系共聚物以下述(m1)和(m2)为必需单体成分而构成，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％；(m1)为下述式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(m2)为下述式(2)所示的具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。CH2＝C(R1)COOR2 (1)，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～20的烷基；CH2＝C(R3)CONHR4 (2)，式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。

Description

丙烯酸系粘合片
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系粘合片，该丙烯酸系粘合片即使对于低极性的被粘体，也能发挥良好的粘接性且在耐回弹性和保持性中也能够兼备良好的特性。
背景技术
近年，在汽车用途、建材用途、家电用途等各种局面下，以发泡体为基材的粘合片被有效地利用起来。在用于上述这些用途的粘合片中，要求对于汽车涂膜、金属、塑料等各种被粘体具有良好的粘接性。作为所述粘合片的代表例，可以列举具备使用以丙烯酸系共聚物为基础聚合物的粘合剂组合物(丙烯酸系粘合组合物)形成的粘合剂层的粘合片。此外，作为所述丙烯酸系共聚物，通常可以使用以(甲基)丙烯酸烷基酯为主体(主要成分)，进一步具有以达到提高粘接性的目的而含有官能团特别是含羧基单体的共聚组成的丙烯酸系共聚物。
近来，在汽车用途中，作为应对涂膜表面的酸性雨的对策，开发了不使用三聚氰胺树脂、或减少其使用量的极性低的汽车用丙烯酸涂膜，此外，在建材或家电用途中，开发有使用了极性低的塑料的产品。
对于上述那样的极性低的汽车涂膜或塑料，在应用前述的一般的丙烯酸系粘合剂的情况下，存在粘接性或耐回弹特性欠缺，可靠性差的问题。
为此，作为对于前述的用于耐酸性雨的汽车涂膜具有优异的粘合力的粘合片，提出了一种如下所述的粘合片，其具有由含有丙烯酸酯系单体、含羧基单体和聚合性酸酐单体的聚合物形成的粘合剂层(参照日本特开2005-200513号公报)。但是，在上述粘合片中，很难说具有充分的粘接性。
此外，还公开了一种与汽车用油漆牢固粘接的压敏粘接剂(参照美国专利第4364972号)。该粘接剂基本上由非叔醇(该烷基具有平均4～14个碳原子)的丙烯酸酯的光聚合后的反应产物和相当于总计的单体的15～50重量份的范围内的量的N-乙烯基-2-吡咯烷酮组成，根据该专利文献，记载了在该压敏性粘接剂组合物中导入改性共聚性单体例如丙烯酸、丙烯腈、和N-取代丙烯酰胺的情况下，粘接剂的“急速粘合性”或“粘合性”将会受到损失。
此外，在美国专利第4364972号、日本特表昭58-500130号公报、日本特开2000-96012号公报的所述组成的粘合剂组合物中，有关应对长期施加一定应力时的剥落的耐久性(耐回弹性和保持性)，存在难以获得能够体现出取得了良好平衡的特性的粘合片。此外，日本特开2000-96012号公报中记载的具有丙烯酰胺骨架的单体的粘合剂，虽然对低极性汽车涂膜表现出强粘接性，但其不具有耐回弹特性。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种粘合特性，特别是粘接特性优异、且在耐回弹性和保持性中还能兼备良好特性的粘合片，特别是提供一种对于极性低的汽车用涂膜、极性低的塑料等低极性被粘体，粘合特性、特别是粘接特性也优异且在耐回弹性和保持性中也能够兼备良好特性的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，其结果发现，在含有中空微球体的粘弹性体层的至少一个面上具有由以由特定的单体构成的丙烯酸系共聚物为主要成分的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层而构成的丙烯酸系粘合片，其粘合特性和粘接特性优异、且能够兼备耐回弹性和保持性两个特性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的1.～4.。
1.一种丙烯酸系粘合片，该丙烯酸系粘合片包含：
含有中空微球体的粘弹性体层(X)和
设置在前述粘弹性体层(X)的至少一个面上的粘合剂层(Y)，该粘合剂层(Y)由以丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物形成，所述丙烯酸系共聚物以下述(m1)和(m2)为必需单体成分而构成，其中，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％，
(m1)为下述式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2        (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～20的烷基；
(m2)为下述式(2)所示的具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体；
[化学式2]
CH2＝C(R3)CONHR4       (2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。
2.根据1.所述的丙烯酸系粘合片，在所述丙烯酸系共聚物中，(m1)和(m2)的总含量为所构成的全部单体成分的70重量％以上。
3.根据1.或2.所述的丙烯酸系粘合片，所述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下。
4.根据1.～3.任一个所述的丙烯酸系粘合片，(m2)为N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
发明的效果
根据本发明的丙烯酸系粘合片，由于具有前述的构成，因此粘合特性、特别是粘接特性优异、且在耐回弹性和保持性中也能够兼备良好的特性。特别是对于极性低的汽车用涂膜、极性低的塑料等低极性被粘体，粘合特性、特别是粘接特性也优异且在耐回弹性和保特性中也能够兼备良好的特性。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系粘合片包含含有中空微球体的粘弹性体层(X)和在前述粘弹性体层(X)的至少一个面上设置的粘合剂层(Y)，该粘合剂层(Y)由以丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物形成，所述丙烯酸系共聚物以下述(m1)和(m2)为必需单体成分而构成，其中，各成分的含量是(m1)为50～99.9重量％，(m2)为0.1～25重量％，
(m1)为下述式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
[化学式3]
CH2＝C(R1)COOR2           (1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～20的烷基。)
(m2)为下述式(2)所示的具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体；
[化学式4]
CH2＝C(R3)CONHR4          (2)
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。)
另外，在本申请中，有时将“带或片”简称作“带”或者“片”。
本发明的丙烯酸系粘合片只要是具有粘合剂层(Y)提供的至少1个粘合面的形态，则没有特别的限制，可以是两面均形成粘合面的两面粘合片的形态，也可以是仅单面形成粘合面的单面粘合片的形态。
在本发明的丙烯酸系粘合片为两面粘合片的形态的情况下，例如，具有以下的形态：由设置在粘弹性体层(X)的两面的粘合剂层(Y)提供粘合面的形态；通过使粘弹性体层(X)具有作为粘合剂层所需的粘合力，由粘弹性体层(X)和粘合剂层(Y)提供粘合面的形态；通过在粘弹性体层(X)的一面设置粘合剂层(Y)、在粘弹性体层(X)的另一面设置粘合剂层(Y)以外的粘合剂层(例如，公知惯用的粘合剂层)，由粘合剂层(Y)和粘合剂层(Y)以外的粘合剂层提供粘合面的形态等。
在本发明的丙烯酸系粘合片为单面粘合片的形态的情况下，具有仅由粘合剂层(Y)提供粘合面的形态。可以列举例如，通过使粘弹性体层(X)不具有粘接力而成为作为支撑体的片材，在不具有粘接力的粘弹性体层(X)的单面设置粘合剂层(Y)的形态；通过使粘弹性体层(X)具有作为粘合剂层所需的粘合力，在粘弹性体层(X)的一面设置粘合剂层(Y)，在另一面设置基材的形态等。
此外，本发明的丙烯酸系粘合片可以形成为卷绕成辊状的形态，也可以形成为片材层压的形态。即，本发明的丙烯酸系粘合片可以具有片材状、带状等形态。
[粘弹性体层(X)]
本发明中，含有中空微球体的粘弹性体层(X)至少含有构成粘弹性体的基础聚合物和中空微球体。因此，粘弹性体层(X)发挥出良好的高度差吸收性和良好的应力分散性。
本发明的丙烯酸系粘合片，由于粘弹性体层(X)具有良好的应力的分散性，因此发挥除良好的耐回弹特性、良好的粘接特性。此外，在本发明中，由于使用(m2)作为形成粘合剂层(Y)的成分，因此可以体现出更高水平下的耐回弹特性。
在形成粘弹性体层(X)的组合物(有时称作“粘弹性体组合物”)中，包括在构成粘弹性体的基础聚合物中配合有中空微球体的组合物和在形成构成粘弹性体的基础聚合物的单体的混合物或其部分聚合物中配合有中空微球体的组合物(有时称为“含中空微球体单体的混合物或其部分聚合物”)两者。另外，所述部分聚合物是指非完全聚合的组合物，可以列举例如通过使单体成分的一部分发生聚合而得到的、具有10重量％左右的聚合率的浆液状的组合物等。
作为基础聚合物，没有特别的限制，可以适当选用公知的基础聚合物。作为此类基础聚合物，可以使用例如，丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、尿烷系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。特别是，在本发明的这些基础聚合物中，从与粘合剂层(Y)的粘接性良好的观点出发，特别优选使用丙烯酸系聚合物。即，本发明中的粘弹性体层(X)优选为丙烯酸系粘弹性体层。此外，从有关粘性、弹性模量、低温·高温粘接性等广泛的特性的设计的自由度高的方面出发，也优选丙烯酸系粘弹性体层。
另外，由于上述的公知的基础聚合物还能够用作公知的压敏性粘接剂的基础聚合物，因此粘弹性体层(X)在其表面还能发挥压敏粘接性。
前述丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。作为此类(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如，具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为上述那样的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，还可以列举(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，由于(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸系聚合物的单体的主要成分，因此，重要的是，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上。
另外，在粘弹性体层(X)的基础聚合物中，作为单体成分，除了可以使用主要的单体成分以外，还可以使用共聚性单体。通过使用共聚性单体作为单体成分，例如，可以改良弹性、柔软性等特性，或者通过提高粘弹性体层(X)的内聚力，可以进一步提高与粘合剂层(Y)的粘接性。并且从可以控制成型体原有的应力分散性来看，在本发明的丙烯酸系粘合片中要获得牢固粘接的物质的情况下，该设计变得容易。另外，共聚性单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
例如，在粘弹性体层(X)为丙烯酸系粘弹性体层的情况下，在作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物中，还可以含有含极性基团的单体或多官能性单体等共聚性单体作为单体成分。
作为前述含极性基团的单体，例如可以列举含羧基的单体或其酸酐、含羟基的单体、含磺酸基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含缩水甘油基的单体、氰基丙烯酸酯系单体、含杂环的乙烯基系单体等。作为含羧基单体或其酸酐，例如可以列举甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐等。作为含羟基的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。作为含磺酸基的单体，例如可以列举2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯等。作为含酰胺基的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含氨基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等。作为含缩水甘油基的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯等。作为氰基丙烯酸酯系单体，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为含杂环的乙烯基系单体，例如可以列举N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等。
作为含极性基团的单体，从在粘弹性体层(X)中获得适度的内聚力的方面出发，优选含羧基的单体或其酸酐和含羟基的单体，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸等。
相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，含极性基团的单体的含量优选为30重量％以下(例如1～30重量％)，进一步优选为3～20重量％。当含极性基团的单体的含量超过30重量％时，可能会使粘弹性体层(X)的柔软性受损，降低对于具有凹凸的被粘体的粘接性。此外，当含极性基团的单体的含量不足1重量％时，可能存在粘弹性体层(X)的内聚力降低、作为粘合片的保持性能降低、或者在切断或冲裁片材等时的加工性降低。
作为前述多官能性单体，只要是具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别的限制，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、末端上具有多个(甲基)丙烯酰基的反应性超支化聚合物(HyperbranchedPolymer)[例如，商品名“CN2300”、“CN2301”、“CN2320”(SARTOMER公司制造)等]等。
作为多官能性单体的含量，没有特别的限制，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，多官能性单体的含量优选为2重量％以下(例如0.01～2重量％)，进一步优选为1重量％以下(例如0.02～1重量％)。当多官能性单体的含量超过2重量％时，可能会使粘弹性体层(X)的柔软性受损，降低对于具有凹凸的被粘体的粘接性。此外，当多官能性单体的含量不足0.01重量％时，可能存在粘弹性体层(X)的内聚力欠缺，作为粘合片的保持性能降低，或者在切断或冲裁片材等时的加工性降低。
作为除含极性基团的单体、多官能性单体以外的共聚性单体，可以列举例如乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、烯烃或二烯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体、氯乙烯、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、含酰亚胺基的单体、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为乙烯基酯类，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。作为烯烃或二烯类，可以列举例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。作为乙烯基醚类，可以列举例如乙烯基烷基醚等。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧基乙酯等。作为含磺酸基的单体，可以列举例如乙烯基磺酸钠等。作为含磷酸基的单体，可以列举例如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等。作为含酰亚胺基的单体，可以列举例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等。
本发明中，粘弹性体层(X)的基础聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)是通过使前述单体成分共聚而得到的。作为聚合方法，可以使用现有公知的溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法。本发明中，从操作性、对环境的负荷、易于获得厚质的粘弹性体方面出发，优选采用使用光聚合引发剂(光引发剂)并由活性能量射线照射进行的固化反应。另外，聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂，没有特别的限制，例如可以列举缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为缩酮系光聚合引发剂，可以列举例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan K.K.生产)等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基-环己基-苯基酮(商品名“Irgacure 184”，Ciba Japan K.K.生产)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名“Darocur1173”，Ciba Japan K.K.生产)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 2959”，Ciba Japan K.K.生产)等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“Irgacure907”，Ciba Japan K.K.生产)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名“Irgacure 369”，Ciba Japan K.K.生产)等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“Lucirin TPO”，BASF公司生产)等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
这些光聚合引发剂的使用量，没有特别的限制，在使用丙烯酸系聚合物作为粘弹性体层(X)的基础聚合物的情况下，相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分100重量份，优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
有关光聚合引发剂的活化，重要的是进行活性能量射线照射。作为此类活性能量射线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、紫外线等，特别优选使用紫外线。活性能量射线的照射能量、其照射时间等，只要在不阻碍单体成分的反应的范围内，则没有特别的限制。
此外，在本发明中，通过共聚前述单体成分得到粘弹性体层(X)的基础聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)时，可以采用由热聚合性引发剂进行的固化反应。此外，也可以并用由上述光聚合引发剂进行的固化反应。作为热聚合性引发剂，例如可以列举偶氮系热聚合引发剂[2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基缬草酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐]、氧化还原系热聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的使用量没有特定限制，只要是能够作为热聚合引发剂使用的范围即可。
粘弹性体层(X)包含中空微球体。通过使用中空微球体能够提高粘弹性体层(X)的剪切粘接力，并且可以提高加工性。中空微球体可以单独使用或两种以上组合使用。
作为中空微球体，可以使用中空的无机系微球体、也可以使用中空的有机系微球体。具体而言，作为中空微球体中的中空的无机系微球体，例如可以列举中空玻璃球等玻璃制的中空球；中空氧化铝球等金属化合物制的中空球；中空陶瓷球等瓷制中空球等。此外，作为中空的有机系微球体，可以列举例如中空的丙烯酸球、中空的偏二氯乙烯球等树脂制的中空球等。
作为中空微球体的粒径(平均粒径)没有特别的限制，例如，可以在1～500μm(优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm)的范围内选择。
作为中空微球体的密度没有特别的限制，例如可以在0.1～0.8g/cm3(优选为0.12～0.5g/cm3)的范围内选择。当中空微球体的密度不足0.1g/cm3时，在制备粘弹性体组合物时(在将中空微球体配合到形成粘弹性体层(X)的基础聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)中，由此在使粘弹性体层(X)中含有中空微球体的情况下制备含中空微球体的单体混合物或其部分聚合物时等)，中空微球体的上浮增大，难以使中空微球体均匀分散。另一方面，当超过0.8g/cm3以上时，价格变高，导致成本增加。
作为中空微球体的含量，没有特别的限制，相对于粘弹性体层(X)的总体积，优选为5～50容积％(体积％)，更优选为10～50容积％，进一步优选为15～40容积％。当中空微球体的含量相对于粘弹性体层(X)的总体积不足5容积％时，有时不能充分发挥添加中空微球体而带来的效果，另一方面，当中空微球体的含量超过50容积％时，有时会发生粘弹性体层(X)的粘弹性能的降低。
在其操作性上，粘弹性体组合物可以调整至适于涂布的粘度(通常，在用B型粘度计的粘度测定中，作为在测定温度：25℃的条件下测定的粘度为0.3～40Pa.s)。
在作为粘弹性体组合物使用含中空微球体的单体混合物的部分聚合物的情况下，从获得上述粘度方面出发，其聚合率还取决于发生上述部分聚合的部分的分子量，为2～40重量％左右，优选为5～20重量％左右。另外，部分聚合通常通过在避免与氧气接触的情况下照射活性能量射线(特别是紫外线)来进行。
部分聚合的聚合率如下算出：精确称量约0.5g部分聚合物，并且精确称量将该部分聚合物在130℃下干燥2小时后的重量，求出重量减少量[挥发成分(未反应单体重量)]，将所得数值代入下式算出。
部分聚合物的聚合率(重量％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
另外，粘弹性体组合物，可以通过适当配合增粘用聚合物来调整粘度。作为此类增粘用聚合物，例如可以列举将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而获得的丙烯酸系聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类橡胶；聚氨酯；聚酯等。另外，增粘用聚合物可以单独使用或2种以上组合使用。
从提高缓冲(cushion)性、密合性的观点出发，粘弹性体层(X)除了上述的中空微球体以外，还可以含有气泡。
作为粘弹性体层(X)的气泡结构，没有特别的限制，可以是独立气泡结构、连续气泡结构、独立气泡结构和连续气泡结构混合的气泡结构(半连续半独立气泡结构)的任一种。
作为使粘弹性体层(X)含有气泡的方法，没有特别的限制，可以采用公知或惯用的方法。作为使粘弹性体层(X)含有气泡的方法，可以列举出如下方法：(1)通过使用预先混合形成气泡的气体成分(有时称作“气泡形成气体”)的粘弹性体组合物来形成粘弹性体层(X)的方法；(2)通过使用含有发泡剂的粘弹性体组合物形成粘弹性体层(X)的方法等。在本发明中，含气泡混合微粒的粘弹性体通常可以按照上述(1)的方法含有气泡。另外，作为发泡剂，没有特别的限制，例如可以从热膨胀性微球等公知的发泡剂中适宜选择。
作为可在粘弹性体层(X)中混合的气泡量，没有特别的限制，可以根据使用用途等进行适当选择。例如相对于含气泡混合微粒的粘弹性体层的总体积，为3～30体积％，优选为8～26体积％，进一步优选为13～22体积％。当混合量低于3体积％时，可能难以获得由混合气泡所得到的效果。另一方面，当大于30体积％时，有时形成贯通粘弹性体层(X)的气泡，有可能导致粘接性能、外观变差。
另外，此类气泡通常具有球状(特别是真球状)的形状，但可以具有变形的形状。在前述气泡中，作为平均气泡径(直径)，没有特定限制，例如可以在1～1000μm(优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm)的范围内选择。
另外，作为气泡中含有的气泡成分(形成气泡的气体成分；形成气泡的气体)，没有特别的限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体成分。作为形成气泡的气体，重要的是，使用在混合形成气泡的气体之后进行聚合反应等时不阻碍该反应的形成气泡的气体。从不阻碍反应、成本观点等出发，作为形成气泡的气体，优选为氮气。
在粘弹性体组合物中，为了稳定混合微细的气泡，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如烃系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，可使用分子中具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂。氧化C2-3亚烷基用式：-R-O-(R表示碳原子数2或3的直链状或支链状亚烷基)来表示。作为氟系表面活性剂，只要在分子中具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基，则没有特别的限制，从对基础聚合物的分散性的观点出发，优选非离子型表面活性剂。此外，分子中可以具有氧化亚乙基(-CH2CH2O-)、氧化亚丙基(-CH2CH(CH3)-O-)等的任一种，也可以具有两种以上。
作为上述氧化C2-3亚烷基，例如可以列举末端的氧原子与氢原子结合而成的醇、与其他的烃基结合而成的醚、通过羰基与其他的烃基结合而成的醚等，可以具有任意的形态。此外，还可以是在环式醚类或内酯类等环状结构的一部分具有氧化C2-3亚烷基的形态。
作为氟化烃基，没有特别的限制，优选使用全氟基团。该全氟基团可以是一价，也可以是二价以上的多价。此外，氟化烃基可以具有双键、三键，还可以具有直链、支链结构、环式结构。作为氟化烃基的碳原子数，没有特别的限制，可以是1或2以上，优选为3～30，进一步优选为4～20的范围。
作为氟系表面活性剂的结构，没有特别的限制，例如可以优选使用含有具有氧化C2-3亚烷基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为此类共聚物，优选使用嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种。
作为嵌段共聚物(主链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，例如可以列举聚氧化亚乙基全氟烷基醚、聚氧化亚乙基全氟烷基化物、聚氧化亚丙基全氟烷基醚、聚氧化亚异丙基全氟烷基醚、聚氧化亚乙基脱水山梨醇全氟烷基化物、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧化乙二醇全氟烷基化物等。
作为接枝共聚物(在侧链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟化烃基的乙烯基系化合物作为单体成分的共聚物，尤其适合使用丙烯酸系共聚物。
作为具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物，例如可以列举出聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氟化烃基的乙烯基系化合物，例如可以列举出诸如全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基(甲基)丙烯酸酯等的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯等含有氟化烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
氟系表面活性剂除了在分子中具有上述结构以外还可以具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，在不妨碍基础聚合物中的分散性的范围内，还可以具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，在氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物的情况下，作为单体成分，可以使用与具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟化烃基的乙烯基系化合物可共聚的单体成分。此类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述可共聚的单体成分，可以优选使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，可以列举马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。此外，可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚合性单体(多官能单体)。
氟系表面活性剂的分子量，没有特别的限制，但当重均分子量不足20000(例如500以上且低于20000)时，在粘弹性体组合物中的基础聚合物与中空微球体之间，降低密合性或摩擦阻力的效果高。此外，当并用重均分子量20000以上(例如为20000～100000，优选为22000～80000，进一步优选为24000～60000)的氟系表面活性剂时，气泡的混合性、所混合的气泡的稳定性提高。
作为具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基、且重均分子量不足20000的氟系表面活性剂，例如可以列举“Ftergent251(NEOSCOMPANY LIMITED生产)”、“FTX-218(NEOS COMPANYLIMITED生产)”、“Megafac F-477(DIC株式会社生产)”、“Megafac F-470”(DIC株式会社生产)”、“Surflon S-381(AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)”、“Surflon S-393(AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)”、“Surflon KH-20(AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)”、“Surflon KH-40(AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)”等，它们均可在本发明中适当地使用。
作为具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基且重均分子量20000以上的氟系表面活性剂，例如可以列举“EFTOP EF-352”(JemcoCo.，Ltd.生产)”、“EFTOP EF-8041(Jemco Co.，Ltd.生产)”、“Unidyne TG-656”(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生产)等，它们均可在本发明中适当地使用。
作为氟系表面活性剂的使用量，没有特别的限制，例如，相对于构成粘弹性体层(X)的基础聚合物的全部单体成分100重量份[特别是构成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分]，氟系表面活性剂的使用量可以在0.01～5重量份(优选为0.01～3重量份，进一步优选为0.03～1重量份)的范围内选择。当氟系表面活性剂的使用量低于0.01重量份时，无法获得与粘弹性能对应的效果，当超过5重量份时，粘弹性能降低。
在形成粘弹性体层(X)的粘弹性体组合物中，除了前述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、中空微球体、聚合引发剂、单体混合物或其部分聚合物等)以外，根据粘弹性体层(X)的用途，还可以含有适当的添加剂。作为此类添加剂，例如，可以列举交联剂(例如多异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂等)、增粘剂(例如由松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等构成的在常温下为固体、半固体或液体的物质)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如，在采用光聚合法形成基础聚合物的情况下，为了着色的目的，可以使用不阻碍光聚合的程度的颜料(着色颜料)。在粘弹性体层(X)为黑色的情况下，例如可以使用炭黑。从着色程度、不阻碍光聚合反应的观点出发，例如相对于构成粘弹性体层(X)的基础聚合物的全部单体100重量份[特别是用构成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分]，作为着色颜料的炭黑的使用量，优选0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)，更优选为0.02～0.1重量份。
本发明中，为了使气泡稳定地混合并存在于粘弹性体组合物中，气泡优选作为最后的成分配合和混合到粘弹性体组合物中，特别优选增高混合气泡之前的粘弹性体组合物(有时称为“含气泡的粘弹性体前体”)的粘度。作为含气泡的粘弹性体前体的粘度，只要是能够稳定地保持被混合的气泡的粘度，则没有特别的限制。例如，优选5～50Pa·s(BH粘度计、转子：No.5转子、转速：10rpm、测定温度：30℃)，更优选为10～40Pa·s。当粘度低于5Pa·s时，粘度过低，混合的气泡有可能立即合一而逸出到体系外；当粘度超过50Pa·s时，在形成粘弹性体层(X)时可能粘度过高而变得困难。
另外，气泡混合粘弹性体前体的粘度例如可以通过如下方法来调节：将丙烯酸类橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分进行配合的方法、将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]进行部分聚合的方法等。具体而言，例如将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]与聚合引发剂(例如光聚合引发剂等)混合制备单体混合物，根据聚合引发剂的种类对该单体混合物进行聚合反应，制备仅仅一部分单体成分发生聚合而成的组合物(浆液(sirup)状的组合物、浆液)，然后，将中空微球体和根据需要的表面活性剂、各种添加剂配合到该浆液中，可以制备具有可稳定地含有气泡的适当粘度的含气泡的粘弹性体前体。而且，通过在该含气泡粘弹性体前体中导入并混合气泡，可以获得稳定地含有气泡的粘弹性体组合物。另外，在制备前述浆液时，可以预先在单体混合物中适当配合表面活性剂、添加剂。
在本发明中，作为通过在含气泡的粘弹性体前体中导入并混合气泡来获得粘弹性体组合物的方法，没有特别的限制，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的例子，可以列举在中央部具有贯通孔的圆盘上具备许多细齿的定子以及与带齿的定子相对的、在圆盘上带有与定子相同的细齿的转子的装置。通过在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入含气泡的粘弹性体前体，并使转子高速旋转，同时将用于通过贯通孔形成气泡的气体成分(形成气泡的气体)导入到含气泡的粘弹性体前体中，可以获得形成气泡的气体在含气泡的粘弹性体前体中细分散和混合的粘弹性体组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合一，从气泡混合到粘弹性体层(X)的形成的过程优选作为一系列的工序连续地进行。即，优选的是，如前所述，在混合气泡而制备粘弹性体组合物之后，接着，使用该粘弹性体组合物形成粘弹性体层(X)。
粘弹性体层(X)的形成，没有特别的限制，例如，通过在剥离薄膜、基材等适当支撑体上涂布粘弹性体组合物，形成涂布层，根据需要，通过固化(例如利用热的固化、利用活性能量射线的固化)、干燥等形成该层。另外，在用活性能量射线进行固化(光固化)时，由于光聚合反应受到空气中的氧气的阻碍，因此优选通过将剥离薄膜(隔片)等贴合于该涂布层上、或者在氮气气氛下进行光固化等来遮断氧气。另外，在形成粘弹性体层(X)时使用的剥离薄膜(隔片)等，可以在制作本发明的丙烯酸系粘合片时的适当时期剥离，也可以在利用制作后的丙烯酸系粘合片时剥离。
粘弹性体层(X)的厚度，没有特别的限制，例如可以在200～5000μm(优选为300～4000μm，进一步优选为400～3000μm)的范围内选择。在粘弹性体层(X)的厚度小于200μm时，缓冲性降低，对曲面、凹凸面的粘接性降低；而在大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或片。另外，粘弹性体层(X)可以具有单层、多层的任一种形态。
粘弹性体层(X)通过调整基础聚合物的种类或量、其他添加剂等的种类或量等，可以使粘弹性体层(X)本身具有作为粘合片所需的粘接力而制成粘合片。此外，通过任意选定配比，可以制成作为不具备粘接力的支撑体的片材。
[粘合剂层(Y)]
粘合剂层(Y)为在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置的粘合剂层，其提供本发明的丙烯酸系粘合片的粘合面。由粘合剂层(Y)提供的粘合面，对于包括极性低的汽车用涂膜、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)等低极性被粘体的各种被粘体，发挥出良好的粘接性。
形成粘合剂层(Y)的粘合剂组合物，以作为必需单体成分的(m1)和(m2)构成的丙烯酸系共聚物为主要成分，其中，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％。即，以(m1)、(m2)或(m1)、(m2)、(m3)形成的丙烯酸系共聚物为主要成分，其中，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％，(m3)的含量为0～30重量％。另外，在本发明中，(m1)和(m2)为必需的单体成分，(m3)为根据需要使用的任意的单体成分。
在形成粘合剂层(Y)的粘合剂组合物中，重要的是，由于丙烯酸系共聚物为主要成分，因此，相对于粘合剂组合物的固体成分总量，丙烯酸系共聚物的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上。丙烯酸系共聚物可以通过至少使(m1)和(m2)共聚来获得。
(m1)碳原子数1～20的具有烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如式(1)所示。
[化学式5]
CH2＝C(R1)COOR2         (1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～20的烷基。)
另外，R2的碳原子数1～20的烷基，可以是直链或支链状的烷基，也可以是环状的烷基。
作为(m1)式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基(直链或支链状的烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。其中，优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，作为(m1)式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，还可以列举(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在丙烯酸系共聚物中，相对于构成丙烯酸共聚物的单体成分总量(全部单体成分)，(m1)的含量为50～99.9重量％，优选为53～99重量％，更优选为55～90重量％。当含量低于50重量％时，会发生柔软性降低等不良情况。
(m2)具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，如式(2)所示。
[化学式6]
CH2＝C(R3)CONHR4          (2)
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。)
(m2)可以提高粘合剂层(Y)的内聚力和应力的缓和性，此外，如耐回弹性、耐发泡剥离试验所示，可以提高与在长时间施加一定的力的情况下的现象相对应的粘合剂层(Y)的耐久性。此外，由于持有作为反应性官能团的羟基，因此能够通过使其与持有异氰酸酯基或环氧基等的交联剂反应形成交联结构。因此，粘合剂层(Y)具有优异的耐回弹特性、保持力特性、耐发泡剥离特性、保持特性。此外，由于(m2)具有适度极性的强度，因此能够赋予粘合剂层(Y)适度的极性。
作为(m2)式(2)所示的具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，例如可以列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从具有适度的内聚力和应力缓和性方面出发，优选N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺等，特别优选N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，当使用2种以上(m2)时，粘合特性的平衡变得更好。所述粘合特性的平衡好，是指粘合力、粘性、耐久性、保持特性、耐回弹特性的各特性的平衡好。
在丙烯酸系聚合物中，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分总量(全部单体成分)，(m2)的含量为0.1～25重量％，优选为1～23重量％，更优选为3～20重量％。当含量低于0.1重量％时，粘合剂层(Y)有时无法发挥耐回弹特性，另一方面，当含量超过25重量％时，在粘合剂层(Y)的粘性或粘合力方面会出现不良情况。
在丙烯酸系共聚物中，重要的是，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分总量(全部单体成分)，(m1)和(m2)的总量，优选70重量％以上，进一步优选为75重量％以上。当(m1)和(m2)的总量不足70重量％时，在对于难粘接性被粘体的粘接可靠性方面会出现不良情况。
此外，在本发明中，作为构成丙烯酸系共聚物的单体成分，可以使用与前述(m1)和(m2)的同时，使用与(m3)、(m1)和(m2)可共聚的单体(有时简称为“共聚性单体”)。当使用共聚性单体时，更易于取得粘合特性(粘合力、粘性、耐久性、保持特性、耐回弹特性)的平衡。另外，(m3)可以使用1种或2种以上。
作为此类(m3)共聚性单体，例如可以列举烯属不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、羧乙基丙烯酸酯、羧戊基丙烯酸酯等)、烯属不饱和二羧酸(例如马来酸、衣康酸、柠康酸等)、烯属不饱和二羧酸酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等)等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟十一烷基酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；乙酸乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含硅(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体等。
从能够提高(m1)和(m2)的亲和性的观点出发，作为共聚性单体，优选两亲性单体。因此，在上述中，优选含羟基的单体、含羧基的单体、丙烯酸酯系单体，特别是，作为含羟基的单体，优选丙烯酸羟乙酯，作为丙烯酸酯系单体，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯，作为含羧基的单体，优选丙烯酸。
在使用(m3)作为构成丙烯酸系共聚物的单体成分的情况下，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分总量(全部单体成分)，(m3)的含量优选30重量％以下(例如1～30重量％)，更优选25重量％以下(例如1～25重量％)，当(m3)的含量超过30重量％时，在粘接可靠性和柔软性的平衡方面，会出现不良情况。
在本发明中，丙烯酸系共聚物可以采用公知或惯用的聚合方法(例如，采用了溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、光聚合引发剂的光聚合法等)来形成。其中，由于(m1)和(m2)的相溶性差、仅在单体成分存在下的共聚〔例如，在(m1)和(m2)混合后得到的仅由单体成分构成的混合物中，根据需要添加聚合引发剂(在采用光重合法的情况下为光聚合引发剂)，使(m1)和(m2)发生共聚(在采用光重合法的情况下，照射紫外线等活性能量射线，使(m1)和(m2)发生共聚)〕变得困难，因而优选利用溶剂的溶液聚合法。
在溶液聚合法中，利用使用热聚合引发剂由热引发的固化反应。作为此类热聚合引发剂，例如可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。另外，热聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，没有特别的限制，只要是以往作为热聚合引发剂使用的范围即可。例如，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分100重量份，优选0.01～5重量份，更优选0.05～3重量份。
另外，在溶液聚合中可以使用各种普通溶剂。作为此类溶剂，可以列乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
丙烯酸系的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-10℃以下(例如，-70～-10℃)，更优选为-20℃以下(例如，-70～-20℃)。其原因在于，当由以具有Tg在上述范围内的单体组成的丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物来形成粘合剂层(Y)时，在常温(5～35℃左右，特别是20～25℃)下，能够发挥良好的粘接性能(粘性等)。
另外，上述丙烯酸系共聚物的Tg为下述式所示的玻璃化转变温度(理论值)。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wn/Tgn)
上述式中，Tg表示丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)；Tgi(i＝1、2、...、n)表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)；Wi(i＝1、2、...、n)表示单体i的全部单体成分中的重量分率。另外，上述为由单体1、单体2、...、单体n的n种单体成分构成丙烯酸系聚合物的情况下的计算式。
在本发明中，从使粘合剂层(Y)交联结构化而提高耐久性的方面出发，优选在粘合剂组合物中添加交联剂。
作为交联剂，没有特别的限制，例如可以优选使用聚异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物。此外，还可以利用多官能(甲基)丙烯酸酯作为交联剂。其中，从易于取得粘合特性的平衡和操作性方面出发，优选聚异氰酸酯系化合物或多官能单体。另外，交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为聚异氰酸酯系化合物，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，只要是具有至少2个的(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别的限制，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、末端上具有多个(甲基)丙烯酰基的反应性超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)[例如，商品名“CN2300”、“CN2301”、“CN2320”(SARTOMER公司制造)等]等。
交联剂的添加量，只要能够得到所要求的凝胶分数，则没有特别的限制，例如，相对于100重量分丙烯酸系共聚物，交联剂的添加量优选0.001～5重量份，优选为0.002～4重量份，进一步优选为0.002～3重量份。当不足0.001重量份时，粘合剂层(Y)的内聚力可能降低，另一方面，当超过5重量份时，粘合剂层(Y)的柔软性或粘性可能降低。
作为其他的添加剂，例如可以使用松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂；增塑剂；填充剂；防老化剂；表面活性剂等。此外，还可以使用交联促进剂。
粘合剂层(Y)可以如下形成：在适当的支撑体上涂布粘合剂组合物形成涂布层，然后根据需要对该涂布层进行加热或干燥。
此外，在涂布时使用的涂布方法，没有特别的限制，可以采用通常的方法。此类涂布方法，例如可以列举狭缝式涂布(Slot Die)法、反向式凹版印刷涂布(reverse gravure coating)法、微凹版(micro gravure)法、浸涂法、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔版印刷(Flexo Printing)等。此外，作为涂布时使用的涂布工具，没有特别的限制，可以使用一般使用的涂布工具。作为此类涂布工具，例如可以列举逆向涂布机、凹版印刷涂布机等辊涂机；帘幕涂布机；模唇涂布机(lip coater)；模具涂布机；刮刀涂布机等。
在粘合剂层(Y)中，从粘合特性的平衡方面出发，凝胶分数(溶剂不溶成分)，优选为20～80重量％，更优选为25～75重量％。当不足20重量％时，会出现内聚力不足、或粘接可靠性或加工性降低的情况，另一方面，当超过80重量％时，可能会出现粘性不足，或粘接可靠性降低的情况。
粘合剂层(Y)的凝胶分数可以通过以下求得。首先，切下100mm×100mm的多孔聚四氟乙烯膜(商品名“NITOFLON(注册商标)NTF-1122”日东电工株式会社制造、厚度：85μm)，并且切割100mm左右的棉纱(粗：1.5mm)，测定它们的重量(以多孔聚四氟乙烯膜和棉纱的重量作为“重量(A)”)。接着，将规定量(约1g左右)的粘合剂层(Y)包裹在前述多孔聚四氟乙烯膜中，用棉纱捆扎包裹口，制作包裹有粘合剂层(Y)的包裹物(有时称作“含粘合剂层的包裹物”)。测定该含有粘合剂层的包裹物的重量，从含粘合剂层的包裹物的重量减去多孔聚四氟乙烯膜和棉纱的重量(A)，求得粘合剂层(Y)的重量。另外，以粘合剂层(Y)的重量作为重量(B)。接着，在室温(例如23℃)下，将含粘合剂层的包裹物在45mL乙酸乙酯中浸渍7天，仅粘合剂层(Y)中的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。然后，浸渍后，取出在乙酸乙酯中浸渍了7天的含粘合剂层的包裹物，擦去附着在多孔聚四氟乙烯膜上的乙酸乙酯，用干燥机在130℃下干燥2小时。干燥后，测定含粘合剂层的包裹物的重量。将此时的含粘合剂层的包裹物的重量作为重量(C)。
然后，根据下式算出粘合剂层(Y)的凝胶分数(重量％)。
凝胶分数(重量％)＝〔(C-A)/B×100〕
粘合剂层(Y)的厚度，没有特别的限制，从实现良好的粘接性能(例如粘合强度)的观点出发，优选10～400μm，更优选为20～200μm，再更优选为30～100μm。另外，粘合剂层(Y)，可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。
(剥离衬垫)
到使用时为止，本发明的丙烯酸系粘合片的粘合剂层(Y)表面(粘合面)可以通过剥离衬垫(隔片、剥离薄膜)来保护。此外，粘弹性体层(X)表面也可以通过剥离衬垫来保护。另外，在粘弹性体层(X)表面具有粘合性时或者与在粘弹性体层(X)的设有粘合剂层(Y)的面相反一侧的面上设有公知的粘合剂层等时存在丙烯酸系粘合片作为两面粘合片而发挥作用的情况，作为两面粘合片而发挥作用时的粘合面，可以通过2个剥离衬垫分别进行保护，也可以通过使两面成为剥离面的1个剥离衬垫以卷绕成辊状的形态来进行保护。剥离衬垫被用作粘合剂层(Y)的保护材料，在粘贴于被粘体上时进行剥离。另外，本发明的丙烯酸系粘合片在使用时(粘贴时)被剥离的玻璃衬垫不包括在下述所示的“基材”中。
作为此类剥离衬垫，没有特别的限制，可以使用惯用的剥离纸等，例如可以使用具有剥离处理层的基材、由氟系聚合物形成的低粘接性基材、由无极性聚合物形成的低粘接性基材等。作为由氟系聚合物形成的低粘接性基材，例如可以列举通过硅酮系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为由氟系聚合物形成的低粘接性基材的氟系聚合物，例如可以列举聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。作为由无极性聚合物形成的低粘接性基材的无极性聚合物，例如可以列举烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。另外，剥离衬垫可以采用公知或惯用的方法来形成。此外，剥离衬垫的厚度等也没有特别的限制。
(其他的层)
本发明的丙烯酸系粘合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以具有其他的层(例如，中间层、底涂层等)。更具体地说，例如可以列举用于提供剥离性的剥离剂的涂层、用于提高附着力的底涂剂的涂层、用于提供良好变形性的层、用于增大与被粘体的粘接面积的层、用于提高与被粘体的粘接力的层、用于良好地依从被粘体的表面形状的层、用于提高由于加热导致的粘接力降低的处理性的层、用于提高加热后的剥离性的层等。此外，也可以具有上述粘合剂层(Y)以外的公知·惯用的压敏粘接剂层。
(基材)
在本发明的丙烯酸系粘合片具有基材的情况下，作为该基材，没有特别的限制，例如可以使用纸等纸系基材；布、无纺布、网等纤维系基材；金属箔、金属板等金属系基材；由各种树脂(烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯系树脂、乙酸乙烯系树脂、酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)形成的薄膜或片材等塑料系基材；橡胶片材等橡胶系基材；发泡片材等发泡体或它们的层叠体(特别是，塑料系基材和其他基材的层叠体、塑料薄膜(或片材)之间的层叠体等)等适当的薄层体。
作为上述基材的厚度，没有特别的限制，例如，优选为10～500μm，更优选为12～200μm，进一步优选为15～100μm。另外，基材可以具有单层的形态，或者，也可以具有多层的形态。此外，根据需要，可以对基材实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。
(丙烯酸系粘合片的制造方法)
本发明中，丙烯酸系粘合片经过如下工序(i)和工序(ii)而制得。工序(i)，由含有前述(m1)和(m2)作为必需单体成分的单体混合物得到丙烯酸系共聚物，制备以该丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物，其中，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％。工序(ii)，通过工序(i)中制得的粘合剂组合物，在含有中空微球体的粘弹性体层(X)的至少一个面上形成粘合剂层(Y)。
工序(i)中，制备形成粘合剂层(Y)的粘合剂组合物。该粘合剂组合物，例如，在通过溶液聚合获得主要成分丙烯酸系共聚物的情况下，可以通过如下获得：在至少由(m1)及(m2)的单体成分和溶剂组成的单体混合溶液中进行溶液聚合，在制成包含丙烯酸系共聚物的溶液(有时称为“丙烯酸系共聚物溶液”)后，在该丙烯酸系共聚物体溶液中，根据需要添加添加剂而制得。
在工序(ii)中，使用在前述工序(i)中得到的粘合剂组合物，在粘弹性体层(X)的至少一个面上形成粘合剂层(Y)。更具体地说，例如，可以通过如下方式在粘弹性体层(X)的至少一个面上形成粘合剂层(Y)，即，在粘弹性体层(X)的至少一个面上涂布粘合剂组合物形成涂布层后，根据需要进行加热、干燥等，在粘弹性体层(X)上形成粘合剂层(Y)，或者在适当的支撑体(例如，上述剥离衬垫等)上涂布粘合剂组合物形成涂布层后，根据需要进行加热、干燥等，在适当的支撑体上形成粘合剂层(Y)，将该支撑体上的粘合剂层(Y)转印到粘弹性体层(X)的至少一个面上，从而在粘弹性体层(X)上形成粘合剂层(Y)。
(丙烯酸系粘合片)
本发明的丙烯酸系粘合片，具有在粘弹性体层(X)的至少一个面上设有粘合剂层(Y)的结构，在提供了粘合剂层(Y)的粘合面中，对于涂膜、金属、塑料等各种各样的被粘体，发挥出良好的粘接性。这是由于，通过使用具有适度极性强度的(m2)作为形成粘合剂层(Y)的粘合剂组合物的主要成分即丙烯酸系共聚物的构成单体成分，使得粘合剂层(Y)具有适度的极性，并且具有适度的内聚力和应力缓和性。
作为前述被粘体的涂膜，例如可以列举耐酸性雨涂膜、渗出有表面调整剂的涂膜等汽车用涂膜。作为耐酸性雨涂膜，例如可以列举聚酯-三聚氰胺系、醇酸树脂-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-尿烷系、丙烯酸-多元酸固化剂系等各种涂膜。此外，作为渗出有表面调整剂的涂膜，例如可以列举渗出有丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系等各种表面调整剂的涂膜。
本发明的丙烯酸系粘合片，由于粘合剂层(Y)具有适度的极性，且具有适度的内聚力和应力缓和性，因此，在前述涂膜中，对于三聚氰胺含量少的涂膜或不含有三聚氰胺的涂膜、渗出有极性低的表面调整剂(例如，丙烯酸丁酯系等丙烯酸系表面调整剂等)的涂膜等低极性的涂膜，也能够发挥出良好的粘接性。
本发明的丙烯酸系粘合片，特别是对于由使用FT-IR的ATR测定法得到的、酯的伸缩振动(1730cm-1附近)的峰值(酯峰；酯吸收强度；酯强度)和三聚氰胺的伸缩振动(814cm-1附近)的峰值(三聚氰胺峰；三聚氰胺吸收强度；三聚氰胺强度)之比〔三聚氰胺/酯峰值比(三聚氰胺/酯强度比)〕为0.4以下(例如，0～0.4)[优选为0.3以下(例如，0～0.3)，进一步优选为0.2以下(例如，0～0.2)]的涂膜，更适于使用。另外，由于丙烯酸·三聚氰胺系涂膜发生三聚氰胺交联，因此三聚氰胺/酯峰值比大。此外，由于耐酸性雨涂膜未发生三聚氰胺交联，因此三聚氰胺/酯峰值比小。
具体而言，通过使用FT-IR的ATR测定法，以连接725cm-1的点和825cm-1的点的直线作为基线，以814cm-1的峰自基线到峰顶的高度作为三聚氰胺峰值，另一方面，以连接1660cm-1的点和1780cm-1的点的直线作为基线，以1730cm-1的峰自基线到峰顶的高度作为酯峰值，然后，由所得到的三聚氰胺峰值的值和酯峰值的值，用下述式算出三聚氰胺/酯的峰值比。
(三聚氰胺/酯的峰值比)＝(三聚氰胺的峰值)/(酯的峰值)
此外，本发明的丙烯酸系粘合片，由于与上述同样的理由，因此，对于聚乙烯或聚丙烯等低极性的聚烯烃系树脂也能够发挥出良好的粘接性。
进而，本发明的丙烯酸系粘合片，由于具有有适度的内聚力和应力缓和性的粘合剂层(Y)，且具有作为发挥良好的高度差吸收性和良好的应力分散性的发泡体层的粘弹性体层(X)，因此，其耐回弹性优异。
如此地，本发明的丙烯酸系粘合片，无论被粘体所具有的极性，对于低极性被粘体也好，对于高极性被粘体也好，粘合特性，特别是粘接特性均优异，并且在耐回弹性和保持性中也兼备良好的特性。因此，本发明的丙烯酸系粘合片，优选用于粘贴到汽车用涂膜上的用途、保护汽车用涂膜表面的用途、粘贴到家电上的用途(例如，聚丙烯材质和ABS材质的贴合等)，粘贴到住宅设备机器上的用途等。
[实施例]
以下，根据实施例更详细地说明本发明，然而，本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)
[粘弹性体层(X)的制备]
作为单体成分，将90重量份丙烯酸2-乙基己酯与10重量份丙烯酸混合，在所得单体混合物中配合0.05重量份光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”，Ciba Japan K.K.生产)和0.05重量份光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯酮(商品名“Irgacure 184”，Ciba Japan K.K.生产)，然后照射紫外线，直到粘度(在BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃的条件下进行测定)为15Pa·s为止，制得一部分聚合的组合物(“浆液A”)。
在100重量份上述浆液A中添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，然后进一步添加相对于该浆液总体积为30容积％的中空玻璃球(商品名“Cellstar Z-27”，东海工业株式会社生产)。进一步添加1.0重量份氟系表面活性剂(AGC SEIMICHEMICAL CO.，LTD.生产；侧链上具有聚氧化亚乙基和氟化烃基的丙烯酸系共聚物；Mw＝8300)后，将它们混合均匀，制成压敏性粘接剂前体。另外，在压敏性粘接剂前体中的中空玻璃球的体积，相对于该压敏性粘接剂前体的全部体积为约23容积％。
在前述压敏性粘接剂前体中导入氮气，使其混合了气泡。在氮气的导入中，使用在中央部具有贯通孔的圆盘上具备带有许多细齿的定子以及与形成有齿的定子相对的、在圆盘上带有与定子相同的细齿的转子的装置。气泡的混合量以相对于喷出的液体总体积为约15容积％的量导入，得到气泡混合压敏性粘接剂组合物。
用管(直径：19mm，长度：约1.5m)将前述气泡混合压敏粘接剂组合物导入到湿层压辊涂布机中，在剥离力不同的2个剥离衬垫[商品名“MRF38”Mitsubishi Polyester Film Corp.制造(在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离衬垫，厚度：38μm)和商品名“MRN38”Mitsubishi Polyester FilmCorp.制造(在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离衬垫，厚度：38μm)]的剥离处理面之间涂布前述气泡混合压敏性粘接剂组合物，使得干燥和固化后的厚度为1.2mm。即，在剥离衬垫之间夹入气泡混合压敏性粘接剂组合物层。接着，从两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使气泡混合压敏性粘接剂组合物层固化，制得由剥离衬垫/气泡混合压敏性粘接剂组成的粘弹性体层/剥离衬垫的粘弹性体层片。
[粘合剂层(Y)的制备]
在具备冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌翼的反应容器中，加入0.1重量份聚合引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、85重量份单体成分丙烯酸2-乙基己酯(2EHA，均聚物的Tg：-70℃)和92重量份溶剂乙酸乙酯，在室温的氮气环境下搅拌1小时。然后，将反应容器的内容物(含全部量单体成分的溶液)加热到60℃，一边用3小时滴加在滴液漏斗内预备的、0.2重量份聚合引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、15重量份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA，均聚物的Tg：98℃)和25重量份溶剂乙酸乙酯，一边进行聚合。通过上述的连续加入的方式得到丙烯酸系聚合物的溶液。
在所得的丙烯酸系聚合物的溶液中，添加0.1重量份(固体成分换算)异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物，商品名“CORONATE L”Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.，C/L)，得到粘合剂组合物。
用涂布器(Applicator)，在剥离衬垫[在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF38”MitsubishiPolyester Film Corp.生产，厚度：38μm)]的剥离面(经剥离处理的面)涂布前述粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟，在前述剥离衬垫上形成厚度为50μm的粘合剂层。然后，在该粘合剂层上，以剥离面与粘合剂层相接的形态，粘贴另外的前述剥触衬垫，制成剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的粘合剂层片。
另外，粘合剂层的凝胶分数为57.7重量％。
通过剥离粘弹性体层片的一面的剥离衬垫而使粘弹性体层露出，再剥离粘合剂层片的另一面的剥离衬垫而使粘合剂层露出，然后，以粘弹性体层与粘合剂层相接的形态粘贴粘弹性体层片和粘合剂层片，从而制得丙烯酸系粘合片。
(实施例2)
在[粘合剂层(Y)的制备]中，在具备冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌翼的反应容器中，加入80重量份单体成分丙烯酸2-乙基己酯(2EHA，均聚物的Tg：-70℃)和82重量份溶剂乙酸乙酯，并且使在滴液漏斗内预备的N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA，均聚物的Tg：98℃)为20重量份、溶剂乙酸乙酯为35重量份，进一步在所得的丙烯酸系聚合物的溶液中，添加0.05重量份(固体成分换算)异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、商品名“CORONATEL”Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.，C/L)，除此以外，与实施例1同样地制得丙烯酸系粘合片。
另外，粘合剂层的凝胶分数为65.3重量％。
(实施例3)
[粘弹性体属(X)的制备〕
与实施例1同样地制得由剥离衬垫/气泡混合压敏性粘接剂组成的粘弹性体层/剥离衬垫的粘弹性体层片。
[粘合剂层(Y)的制备〕
在具备冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌翼的反应容器中，加入0.1重量份聚合引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、90重量份单体成分丙烯酸丁酯(BA，均聚物的Tg：-54℃)和82重量份溶剂乙酸乙酯，在室温的氮气环境下搅拌1小时。然后，将反应容器的内容物(含全部量单体成分的溶液)加热到60℃，在氮气气流中一边用3小时滴加在滴液漏斗内预备的、0.2重量份聚合引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、5重量份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA，均聚物的Tg：98℃)、5重量份N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM，均聚物的Tg：165℃)和81重量份溶剂乙酸乙酯，一边进行聚合。通过上述的连续加入的方式得到丙烯酸系聚合物的溶液。
在所得的丙烯酸系聚合物的溶液中，添加0.1重量份(固体成分换算)异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物，商品名“CORONATE L”Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.，C/L)，得到粘合剂组合物。
用涂布器(Applicator)，在剥离衬垫[在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF38”MitsubishiPolyester Film Corp.生产，厚度：38μm)]的剥离面(经剥离处理的面)涂布前述粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟，在前述剥离衬垫上形成厚度为50μm的粘合剂层。然后，在该粘合剂层上，以剥离面与粘合剂层相接的形态，粘贴另外的前述剥触衬垫，制成剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的粘合剂层片。
另外，粘合剂层的凝胶分数为30.5重量％。
然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系粘合片。
(比较例1)
[粘合剂层(Y)的制备]
在由90重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA、均聚物的Tg：-70℃)、10重量份丙烯酸(AA，均聚物的Tg：106℃)组成的单体混合物100重量份中，混合0.05重量份光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”，Ciba JapanK.K.生产)和0.05重量份光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯酮(商品名“Irgacure 184”，Ciba Japan K.K.生产)。通过在氮气气氛下搅拌该混合物，除去溶解氧气，然后，通过将其暴露在紫外线下使其部分聚合，由此得到聚合率11重量％的单体浆液(部分聚合物)。在前述单体浆液100重量份中，添加0.04重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，得到光聚合性粘合剂组合物。
在剥离衬垫[在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF38”Mitsubishi Polyester Film Corp.生产，厚度：38μm)]的剥离面(经剥离处理的面)以得到粘合剂层的厚度为50μm的涂布量涂布前述光聚合性粘合剂组合物，得到涂布层，然后，在该涂布层上，以涂布层与剥离面相接的形态，粘贴另外的前述剥离衬垫。接着，在照度4Mw/cm2、光量720mJ/cm2的条件下从两面照射紫外线，使光聚合性粘合剂组合物固化，制成剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的粘合剂层片。
另外，粘合剂层的凝胶分数为60.6重量％。
然后，使用与实施例1同样的粘弹性体层片，与实施例1同样地制得丙烯酸系粘合片。
(比较例2)
在[粘合剂层(Y)的制备]中，使用由70重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA、均聚物的Tg：-70℃)、30重量份N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA，均聚物的Tg：119℃)组成的单体混合物，以及将单体浆液中的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的添加量设为0.08重量份，除此以外，与比较例1同样地制得丙烯酸系粘合片。
另外，粘合剂层的凝胶分数为79.2重量％。
(评价)
就实施例和比较例，测定或评价了粘接力、耐回弹性、保持性。其结果如表1所示。
(粘接力)
将实施例、比较例中得到的丙烯酸系粘合片的粘弹性体层(X)侧的剥离薄膜剥离，在粘弹性体层(X)面上粘贴未进行剥离处理的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其切断成测定宽度25mm的条状样品。剥离粘合剂层(Y)面附着的剥离薄膜，将该条状样品的粘合剂层(Y)面用5kg辊单程压接到用渗入有异丙醇的清洁碎布来回擦拭10次而清理干净的被粘体上。将其在40℃下保存2小时后，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟后，采用拉伸试验机(装置名“TCM-1kNB”Minebea.co.，Ltd生产)，在拉伸速度50mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定剥离强度〔N/25mm〕。
作为被粘体，使用ABS板(“KOBE SHEET ABS板”新神户电机公司生产)、PP板(聚丙烯板)(“KOBE SHEET聚丙烯板”新神户电机公司生产)和表面设有汽车用的耐酸性雨涂膜的板(“汽车用的耐酸性雨板”Kansai Paint Co.，Ltd生产、三聚氰胺/酯峰值比＝0.03)。
评价基准
(对ABS板)
非常良好(◎)：粘接力在40[N/25mm]以上的情况
良好(○)：粘接力在30[N/25mm]以上且不足40[N/25mm]的情况
不良(×)：粘接力不足30[N/25mm]的情况
(对PP板)
非常良好(◎)：粘接力在20[N/25mm]以上的情况
良好(○)：粘接力在15[N/25mm]以上且不足20[N/25mm]的情况
不良(×)：粘接力不足15[N/25mm]的情况
(对汽车用的耐酸性雨板)
非常良好(◎)：粘接力在40[N/25mm]以上的情况
良好(○)：粘接力在30[N/25mm]以上且不足40[N/25mm]的情况
不良(×)：粘接力不足30[N/25mm]的情况
(耐回弹性)
将实施例、比较例中得到的丙烯酸系粘合片切断成宽10mm、长90mm的大小，剥离粘弹性体层(X)的剥离薄膜，在粘弹性体层(X)面粘贴相同尺寸的铝板(厚0.3mm)制成试验片。以铝板侧作为内侧，将该试验片沿长边方向弯曲成直径65mm的圆柱。接着，剥离粘合剂层(Y)侧的剥离薄膜，用层压机将粘合剂层(Y)面压接到用渗入有异丙醇的清洁碎布来回擦拭10次而清理干净的被粘体上而使其不翘起。将其在室温下放置5小时后，测定试验片的长边方向的端部从被粘体表面翘起的高度(翘起高度)，按下述的评价基准进行评价。
测定是对试验片的两端进行的，以它们的两端的翘起高度的总计值作为耐回弹性的值。
作为被粘体，使用PP板(聚丙烯板)(“KOBE SHEET聚丙烯板”新神户电机公司生产)和丙烯酸板(商品名“丙烯酸酯板”MITSUBISHI RAYON CO.，LTD生产)。
评价基准
良好(○)：耐回弹性的值(两端的翘起高度的总计值)在2mm以下
不良(×)：耐回弹性的值(两端的翘起高度的总计值)超过2mm
另外，当上述耐回弹性的值超过2mm时，丙烯酸系粘合片中，不能发挥出耐回弹性。
(保持性)
将实施例、比较例中得到的丙烯酸系粘合片的粘弹性体层(X)侧的剥离薄膜剥离，在粘弹性体层(X)面上粘贴未进行剥离处理的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其切断成宽10mm、长100mm的大小，制得试验片。接着，将粘合剂层(Y)侧的剥离薄膜剥离，以获得宽10mm、长20mm的粘接面积、试验片的一部分露出的形态，在1次往返的条件下，用2kg辊将粘合剂层(Y)面粘贴到用渗入有异丙醇的清洁布来回擦拭10次而清理干净的酚醛树脂(Bakelite)板的表面。将其在40℃下保存30分钟后，在40℃的环境下将酚醛树脂板悬垂，在上述试验片的自由端(从酚醛树脂板露出的部分)施加500g的负重的状态下，放置2小时。以在自施加负重后经过2小时前，试验片从酚醛树脂板落下的情况评价为不良(×)，以经过2小时后试验片也保持在酚醛树脂板上的情况评价为良好(○)。
[表1]
Figure GSA00000041402000451
表1中，“ABS”表示“ABS板”，“PP”表示“PP板”，“丙烯酸”表示“丙烯酸板”。
实施例的耐回弹性、保持性，处于与比较例1同等水平。此外，就粘接力，处于与比较例1同等或其以上的水平。
有关比较例2，对ABS板表现高粘接力，对PP板的耐回弹性不良，未能得到目标特性。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，在不悖离本发明的精神和范围的前提下可能作出的各种变更和修改，对本领域技术人员来说，是显而易见的。
另外，本申请是基于在2009年3月11日申请的日本专利申请(特愿2009-058653号)，这里引用了其公开的全部内容。
此外，这里被引用的所有的参照作为整体被采纳。
根据本发明的丙烯酸系粘合片，由于具有前述的构成，因此粘合特性、特别是粘接特性优异、且在耐回弹性和保持性中也能够兼备良好的特性。特别是对于极性低的汽车用涂膜、极性低的塑料等低极性被粘体，粘合特性、特别是粘接特性也优异且在耐回弹性和保特性中也能够兼备良好的特性。

Claims (4)

1.一种丙烯酸系粘合片，该丙烯酸系粘合片包含：
含有中空微球体的粘弹性体层(X)和
设置在前述粘弹性体层(X)的至少一个面上的粘合剂层(Y)，该粘合剂层(Y)由以丙烯酸系共聚物为主要成分的粘合剂组合物形成，所述丙烯酸系共聚物以下述(m1)和(m2)为必需单体成分而构成，其中，相对于全部单体成分，(m1)的含量为50～99.9重量％，(m2)的含量为0.1～25重量％，(m1)为下述式(1)所示的具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
CH2＝C(R1)COOR2            (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～20的烷基；
(m2)为下述式(2)所示的具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体；
CH2＝C(R3)CONHR4           (2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合片，在所述丙烯酸系共聚物中，(m1)和(m2)的总含量为所构成的全部单体成分的70重量％以上。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合片，所述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合片，(m2)为N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
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