CN101663369B - 一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法 - Google Patents

一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101663369B
CN101663369B CN2008800128436A CN200880012843A CN101663369B CN 101663369 B CN101663369 B CN 101663369B CN 2008800128436 A CN2008800128436 A CN 2008800128436A CN 200880012843 A CN200880012843 A CN 200880012843A CN 101663369 B CN101663369 B CN 101663369B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
adhesive sheet
monomer
automotive coating
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800128436A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101663369A (zh
Inventor
上杉正纪
白井光义
近藤隆
冈本昌之
丹羽理仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN101663369A publication Critical patent/CN101663369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101663369B publication Critical patent/CN101663369B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/306—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for protecting painted surfaces, e.g. of cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Abstract

本发明提供了一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，该方法即使对于由于流平剂等的渗出而容易产生粘接不良的涂膜面也能发挥优异的粘接性。本发明的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其特征在于，其为将粘合片粘接于含有表面调节剂的车辆用涂膜的表面的方法，粘合片的与车辆用涂膜表面相接触的粘合剂层(X)的溶解度参数(SP值)与车辆用涂膜中所含有的表面调节剂的溶解度参数(SP值)的差(绝对值)为0.6(cal/cm3)1/2以下。

Description

一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法
技术领域
本发明涉及一种将粘合片粘接于汽车涂膜等车辆用涂膜面(涂装面)的方法。
背景技术
目前，为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰，使用以发泡体为基材的粘合带或粘合片(以下将“粘合带或粘合片”简单地统称为“粘合片”)来贴合装饰件、板等。作为这种粘接于汽车用涂膜等车辆用涂膜面的粘合片，例如已知有使用丙烯酸系粘合剂的粘合片等(参照专利文献1、2)。
然而，近年来，基于环境方面的考虑，汽车涂膜的基底层由溶剂型涂膜改变为水性涂膜，进而随之而来的是涂膜表层中所添加的表面调节剂(流平剂)的添加量的增加、种类的改变等(参照专利文献3、4)。受这种汽车涂膜组成改变的影响，在目前的粘合片中，产生了无法获得充分的粘接力的问题。
专利文献1：日本特开2001-49200号公报
专利文献2：日本特开2000-248241号公报
专利文献3：日本特开2002-66206号公报
专利文献4：日本特开2003-226834号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等查明，上述粘接不良的原因如下所述：为了防止涂布时的“回缩”而添加于汽车涂膜中的表面调节剂在涂膜表面渗出，在表面形成内聚力弱的层。
因此，本发明的目的是提供粘合片的粘接方法，该方法即使对于处于表面调节剂渗出状态的汽车涂膜(车辆用涂膜)表面，也不会受到由于表面调节剂造成的粘接力降低的影响，可获得优异的粘接力。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将汽车涂膜等车辆用涂膜中所含有的表面调节剂的溶解度参数与粘合片的粘合剂层的溶解度参数满足特定关系，可以不受该表面调节剂的影响，发挥良好的粘接性，解决了上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，该方法是将粘合片粘接于含有表面调节剂的车辆用涂膜的表面的方法，其特征在于，粘合片的与车辆用涂膜表面相接触的粘合剂层(X)的溶解度参数(SP值)与车辆用涂膜中所含有的表面调节剂的溶解度参数(SP值)的差(绝对值)为0.6(cal/cm3)1/2以下。
另外，本发明提供了属于汽车涂膜面的保护方法的将粘合片粘接于上述车辆用涂膜面的方法，其中所述粘合片为汽车涂膜保护片。
另外，本发明提供的上述将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中所述粘合剂层(X)是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层，所述丙烯酸系粘合剂组合物含有以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)和多官能(甲基)丙烯酸酯(c)。
另外，本发明提供的上述将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中所述粘合片具有含有中空微球状体的粘弹性体层(Y)。
另外，本发明提供的上述将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中所述表面调节剂是数均分子量为4000～30000的丙烯酸系低聚物。
发明的效果
根据本发明的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，由于具有上述构成，尤其是，即使对于添加较大量的表面调节剂且该表面调节剂渗出的难以粘接的涂膜表面，也不受由于表面调节剂导致的粘接力降低的影响，可以获得优异的粘接性。因此，通过用上述方法粘接粘合片，在使用中不会发生剥离等故障，因此上述方法可用于汽车涂膜表面的保护用途等。
具体实施方式
本发明是将粘合片粘接于车辆用涂膜表面的方法(以下简称为“本发明的粘接方法”)。本发明的所谓的“车辆用涂膜”是指在汽车、摩托车车身、铁道车辆的外部装饰等车辆的外部装饰中所涂布的涂膜，此外，包括汽车、摩托车、铁道车辆等的外部装饰部件上所涂布的涂膜。另外，在下文中有时以“汽车涂膜”代表“车辆用涂膜”来进行说明。
在本发明的粘接方法中，粘合片的与车辆用涂膜(例如汽车涂膜)表面相接触的一侧的粘合剂层(下文称为“粘合剂层(X)”)的溶解度参数(SP值)与车辆用涂膜(例如汽车涂膜)中所含有的表面调节剂(还称为“流平剂”)的溶解度参数(SP值)的差(绝对值)为0.6(cal/cm3)1/2以下，更优选为0.55(cal/cm3)1/2以下。上述溶解度参数的差(绝对值)超过0.6(cal/cm3)1/2时，对有表面调节剂渗出的车辆用涂膜(汽车涂膜)表面的粘接性降低。
上述溶解度参数(SP值)表示化合物的溶解性，是Fedors提出的由化合物的基本结构计算的值，具体地说，按照下式由Δe(各原子或原子团的蒸发能量(evaporation energy))与Δv(各原子或原子团的摩尔体积)的值计算出的值(参考：山本秀树著，“SP值基础和应用与计算方法”，第四次印刷，(株)情报机构，2006年4月3日，第66-67页)。另外，表面调节剂的SP值是表示涂膜固化后的参数，以将稀释溶液干燥后的组成分析(NMR)为基础算出。
SP值(δ)＝(∑Δe/∑Δv)1/2
为了提高粘合片与车辆用涂膜(例如汽车涂膜)的粘合性，通常使车辆用涂膜自身的溶解度参数与粘合片的粘合剂层的溶解度参数近似。然而，在该情况下，对于以往的仅含少量表面调节剂的涂膜获得了良好的粘合性，但对于含有较大量表面调节剂的涂膜，受到由于表面调节剂导致的粘接力降低的影响，不能获得充分的粘接性。另外，“粘接性”未必是指粘接力的绝对大小，还包括基于表面调节剂的影响的粘接性变化(渗出所伴有的变化等)小的特性。该原因据推测是由于在涂膜含有较大量的表面调节剂的情况下，涂膜中所含有的表面调节剂在涂膜表面渗出，形成了内聚力弱的难以粘接的层。在本申请发明中，通过使粘合片的粘合剂层的溶解度参数与该表面调节剂近似，减小了基于表面调节剂的影响，改善了与车辆用涂膜表面的亲合性，可以提高二者的粘接性。
本发明的粘接方法可以用作保护汽车涂膜的保护方法，其使用粘合片作为汽车涂膜保护片。另外，使用进行了装饰的片作为粘合片，可以作为为汽车提供装饰的方法利用。另外，使用双面粘合片，用于贴合装饰件、板等，从而实现汽车的外部装饰、车身的保护和装饰。此外，还可以用于可开式汽车车顶(sunroof)、装饰立柱(Pillar Garnish)等。
[车辆用涂膜(汽车涂膜)]
在本发明的粘接方法中，作为粘合片的被粘物的车辆用涂膜(代表性例子为汽车涂膜)含有表面调节剂。在涂膜不含表面调节剂的情况下，不能获得本发明的效果。作为汽车涂膜的构成，通常是电沉积(底涂层)涂膜/中间涂层涂膜/表面涂层打底涂膜/表面涂层透明涂膜等，作为本发明中使用的涂膜，例如至少在中间涂层涂膜、表面涂层打底涂膜、表面涂层透明涂膜中含有表面调节剂。其中，在中间涂层涂膜和表面涂层打底涂膜为水性的情况下，由于为了保持透明涂膜的涂布性，需要在中间涂层涂膜和表面涂层打底涂膜中添加大量表面调节剂，因此表面调节剂容易在涂膜表面渗出，从而显著地表现了本发明的效果。
对作为上述汽车涂膜的表面涂层透明涂膜没有特定限制，例如可以列举出聚酯-蜜胺系、醇酸树脂-蜜胺系、丙烯酸-蜜胺系、丙烯酸-聚氨酯系、丙烯酸-多元酸固化剂系等各种涂膜。其中，在丙烯酸-多元酸固化剂系的情况下，本发明的粘接方法是特别有效的。
上述表面调节剂是调节涂膜表面缺陷的添加剂。其中，尤其用于消泡和改良流平性。对表面调节剂没有特定限制，例如，可以列举出丙烯酸系、乙烯系、硅酮系、氟系等表面调节剂，尤其是数均分子量4000～30000(更优选4000～20000)的丙烯酸系低聚物的表面调节剂，更具体地说，可以列举出将选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的至少一种作为单体成分而构成的丙烯酸系低聚物(均聚物或共聚物)等。作为上述表面调节剂的市售产品，例如可以列举出DisparlonLF-1900系列(楠本化成(株)生产)、Polyflow系列(共荣社化学(株)生产等)。
对上述表面调节剂在整个车辆用涂膜(汽车涂膜)中的含量没有特定限制，优选是0.01～5重量％，更优选为0.02～3重量％。在表面调节剂含量低于0.01重量％时，使用本发明的粘接方法的效果较小。
对上述表面调节剂的溶解度参数没有特定限制，例如，在表面调节剂为丙烯酸系表面调节剂的情况下，是大约9.2～9.8(cal/cm3)1/2。
[粘合片]
本发明的粘接方法中所使用的粘合片是至少具有满足上述溶解度参数的粘合剂层(X)的粘合片。
对构成上述粘合剂层(X)的粘合剂的种类没有特定限制，只要溶解度参数满足上述关系即可。例如，可以使用橡胶系粘合剂(天然橡胶系粘合剂；苯乙烯-丁二烯共聚物系、聚异丁烯系、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物系等合成橡胶系粘合剂等)、丙烯酸系粘合剂等任意粘合剂。在这些粘合剂中，从粘合力等观点来看，丙烯酸系粘合剂是特别优选的。
上述丙烯酸系粘合剂(丙烯酸系粘合剂组合物)通常含有以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)(以下称为“成分(a)”)作为构成成分。另外，本发明中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，其它也是同样的。另外，“丙烯酸系粘合剂组合物”是指形成丙烯酸系粘合剂的组合物，以下有时与丙烯酸系粘合剂以相同的含义使用。
另外，在本发明中，除非另有规定，“主要成分”是指该全部成分的总重量的60重量％以上(60～100重量％)，优选为65重量％以上。
对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物没有特定限制，优选具有活性能量射线固化性，进一步优选具有紫外线固化性。
上述丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(a)是主要负责提供粘合性的粘合剂成分，为乙烯系单体或其部分聚合物。作为上述成分(a)使用的乙烯系单体以具有碳原子数2～14的烷基(包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下还简称为“单体(a1)”)为主要成分。乙烯系单体可以仅由单一的单体(a1)构成，也可以是多种单体(a1)的混合物或单体(a1)与其以外的共聚合性单体(a2)的混合物。另外，成分(a)可以是上述乙烯系单体混合物预聚合而成的部分聚合物。这里所述的“部分聚合物”是使乙烯系单体混合物部分聚合而形成的物质，是指以乙烯系单体为单体成分的低聚合度的聚合物或者该聚合物与未反应的乙烯系单体的混合物。
用于上述乙烯系单体的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)是具有碳原子数2～14的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从粘接性的观点考虑，碳原子数2～10是优选的。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中，从粘接性的观点来看，特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以使用一种或两种以上。
另外，作为本发明的乙烯系单体使用的共聚合性单体(a2)，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙基酯、丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等等含羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧化六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧化八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。此外，醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与上述具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等也可用作共聚合性单体(a2)。上述共聚合性单体(a2)可以使用一种或两种以上。
作为共聚合性单体(a2)，在上述当中，从SP值控制和粘接性的观点等来看，含羧基的单体、酰胺系单体等是优选的，丙烯酸、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺是优选的。另外，N-乙烯基吡咯烷酮是优选的。
在使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和共聚合性单体(a2)的情况下，单体(a1)与单体(a2)的比率可以根据所需的溶解度参数等来适当选择，优选的是，单体(a1)为60～99.9重量％，单体(a2)优选为0.1～40重量％。更优选的是，单体(a1)为65～99重量％，单体(a2)为1～35重量％，进一步优选的是，单体(a1)为70～95重量％，单体(a2)为5～30重量％。
从丙烯酸系粘合剂组合物的粘度调整等观点来看，本发明的成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而成的部分聚合物。另外，部分聚合通常通过避免与氧接触并照射活性能量射线(尤其是紫外线)来进行。
在本发明的成分(a)为乙烯系单体混合物的部分聚合物的情况下，对聚合率没有特定限制，其根据所包含的聚合物的分子量等而不同，为大约2～40重量％，优选为大约5～35重量％。另外，部分聚合物的聚合率如下计算：精确称量约0.5g部分聚合物，将该部分聚合物在130℃下干燥2小时，然后精确称量干燥后的重量，求出重量减少量[挥发量(未反应单体重量)]，将所得的数值代入下式。
部分聚合物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
从粘接性的观点来看，本发明的成分(a)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～-30℃，更优选为-60～-30℃。
在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物是活性能量射线固化性(例如紫外线固化性)粘合剂组合物的情况下，优选在丙烯酸系粘合剂组合物中添加活性能量射线聚合引发剂(b)(以下称为“光聚合引发剂(b)”。对光聚合引发剂(b)没有特定限制，例如可以列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二醇-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
以100重量份的上述成分(a)为基准计，上述光聚合引发剂(b)的使用量优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。
另外，从赋予粘合剂适度的凝胶分数的观点来看，在上述丙烯酸系粘合剂组合物中，优选添加多官能(甲基)丙烯酸酯(c)。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(c)，可以使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，对此没有特定限制，例如，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(c)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯(c)的用量根据分子量和官能团数目而不同，以100重量份的上述成分(a)为基准计，优选为0.001～10重量份，更优选为0.05～5重量份。
在不损害本发明的效果的范围内，上述丙烯酸系粘合剂组合物中可以添加上述成分以外的其它添加剂。作为这种添加剂，例如可以列举出增粘剂(例如萜烯系树脂(萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系、脂环式系、芳香族系)、松香系树脂(松香、氢化松香酯等)、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂等)、颜料等着色剂和填料(例如氧化钙、氧化镁、硅石、氧化锌、氧化钛等)、交联剂(例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、脲系交联剂、蜜胺系交联剂、羧酸或酸酐系交联剂、金属化合物系交联剂等)、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂(例如加工油和石油系软化剂等)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、发泡剂(热膨胀性微球等)等。
上述添加剂的用量可以根据所需的溶解度参数和粘接力等适当选择。例如，以100重量份的丙烯酸系粘合剂的基础聚合物为基准计，交联剂的用量为大约1～5重量份。
对本发明的与车辆用涂膜面相接触的粘合剂层(X)的厚度没有特定限制，从保持良好的粘接强度的观点来看，优选为10μm以上(例如10～400μm)，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。
对本发明的与车辆用涂膜面相接触的粘合剂层(X)的溶解度参数没有特定限制，例如是大约9.2～9.8(cal/cm3)1/2。
作为本发明的粘合剂层(X)的形成方法，可以使用公知惯用的粘合层形成方法，对此没有特定限制，例如，将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜、基材等适当支撑体上，使用活性能量射线(尤其是紫外线)固化而形成粘合剂层(X)的方法是优选的。另外，在该形成方法中，根据需要，可以具有干燥工序。此外，在采用活性能量射线进行固化(光固化)时，由于光聚合反应被空气中的氧所干扰，优选的是，在丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层上贴合剥离薄膜等，或者在氮气气氛下进行光固化等，以隔绝氧气。
作为活性能量射线，例如，可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制，只要使光聚合引发剂活化，使单体成分发生反应即可。作为这种活性能量射线的照射，例如可以列举出照射波长300～400nm、照度1～200mW/cm2的紫外线的约400～4000mJ/cm2的光量。
另外，在将活性能量射线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(X)时，粘合剂层(X)的聚合率优选为90重量％以上。另外，未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。其中，粘合剂层(X)的聚合率可通过与上述的部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来算出。
对本发明的粘接方法中所使用的粘合片的层构成没有特定限制，例如，可以是(1)仅由粘合剂层(X)构成的无基材型的粘合片；(2)在基材的至少一面具有粘合剂层(X)的粘合片。另外，上述粘合片可以具有两面均作为粘合面(粘接面)的双面粘合片的形式，也可以具有仅仅单面形成粘接面的单面粘合片的形式。其中，无基材型或基材的两侧的表面具有粘合剂层的双面粘合片是优选的。另外，在基材的两侧的表面具有粘合剂层的情况下，只要至少一个表面的层(与汽车涂膜相接触的一侧)是粘合剂层(X)即可，另一个层可以是公知惯用的粘合剂层。
在上述粘合片具有基材的情况下，作为基材，可以例举聚烯烃(聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等塑料薄膜、具有透气性等的多孔薄膜、含有中空微球状体的粘弹性体层(以下称为“粘弹性体层(Y)”)、纸、布、无纺布、金属箔等支撑基材。其中，优选具有包含中空微球状体的粘弹性体层作为基材。在粘合剂层(X)的不与车辆用涂膜相接触的一侧设置上述粘弹性体层(Y)的情况下，粘接性提高，尤其，对具有凹凸的被粘物(车辆用涂膜)的粘接性提高。另外，上述基材可以仅仅使用一种，也可以将两种以上组合使用(例如，由塑料薄膜与粘弹性体层(Y)的层压体构成的基材等)。
另外，上述粘合剂层(X)、粘弹性体层(Y)或其它基材可以具有单层的形式，也可以具有叠层的形式。另外，粘合剂层(X)可以与粘弹性体层(Y)或其它基材直接层压，也可以隔着粘接性层等中间层来层压。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以具有其它层(例如底涂层等)。另外，为了在用于粘接之前的期间保护粘合面，粘合片的粘接面上可以设置剥离薄膜(隔板)。
上述粘弹性体层(Y)至少包含构成粘弹性体的基础聚合物和中空微球状体。
对用于上述粘弹性体层(Y)的基础聚合物没有特定限制，可以从公知的基础聚合物中适当选择，例如可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。尤其，在本发明中，在这些基础聚合物当中，从粘接性的观点考虑，优选使用丙烯酸系聚合物。这些基础聚合物可以单独或将两种以上组合使用。
上述丙烯酸系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在所述丙烯酸系聚合物中，作为主要单体成分使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或将两种以上组合使用。
另外，除了具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等，也可以作为单体成分使用。
由于上述具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用，因此，以构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分总量为基准计，其优选以60重量％以上、更优选以80重量％以上的量含有。
在所述丙烯酸系聚合物中，还可以使用含极性基团的单体、多官能性单体等各种共聚合性单体作为单体成分。通过使用共聚合性单体作为单体成分，可以改良粘弹性体层(Y)的弹性、柔软性等特性。另外，共聚合性单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述含极性基团的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体等。另外，可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基团的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯系单体等。作为含极性基团的单体，在上述当中，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐是优选的。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。
以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，含极性基团的单体的用量优选为40重量％以下(例如0.1～40重量％)，更优选为0.1～35重量％，进一步优选为1～35重量％。在含极性基团的单体的用量超过40重量％时，例如，有可能粘弹性体层(Y)的柔软性受损，且制成粘合片后对具有凹凸的被粘物(车辆用涂膜面)的粘接性降低。另一方面，在含极性基团的单体的用量过少时(例如，以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，低于0.1重量％)，有可能粘弹性体层(Y)的内聚力降低，且制成粘合片后的保持性能(对抗外力而维持与被粘物的粘接状态的性能)降低(例如，发生作为被粘物的装饰件或车标脱落等故障)，另外，在加工粘合片(例如切断、冲压等)时，加工性能有可能降低。
作为所述多官能性单体，例如可以列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，多官能性单体的用量优选为2重量％以下(例如0.01～2重量％)，更优选为0.02～1重量％。在多官能性单体的用量超过2重量％时，例如，有可能的是，粘弹性体层(Y)的柔软性受损，且制成粘合片后对具有凹凸的被粘物的粘接性降低。另一方面，在多官能性单体的用量过少时(例如以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，低于0.01重量％)，有可能的是，粘弹性体层(Y)的内聚力降低，且制成粘合片后的保持性能降低，另外，在加工粘合片(例如切断、冲压等)时，加工性能有可能降低。
另外，作为除含极性基团的单体和多官能性单体以外的共聚合性单体，例如可以列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含亚胺基的单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等含异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
上述粘弹性体层(Y)的基础聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)可以使用以往公知的聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等)来制备，尤其优选采用使用聚合引发剂、通过基于热或活性能量射线的固化的聚合方法。如果利用基于热或活性能量射线的固化反应，以混合中空微球状体的形式，可以将构成粘弹性体层(Y)的树脂组合物固化，形成粘弹性体层(Y)。因此，可以形成在粘弹性体层(Y)中均匀而稳定地含有中空微球状体的结构。
对上述聚合引发剂的种类没有特定限制，例如可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等，但尤其从可缩短聚合时间的观点考虑，可优选使用光聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以单独或者将两种以上组合使用。
在形成本发明的粘弹性体层(Y)的树脂组合物中含有光聚合引发剂时，由于粘合剂层(X)与粘弹性体层(Y)均可以通过照射活性能量射线来固化，因此，在制作本发明的粘合片时，可以同时形成粘合剂层(X)和粘弹性体层(Y)。
对上述光聚合引发剂没有特定限制，例如可以使用与上述光聚合引发剂(b)同样的光聚合引发剂。另外，对光聚合引发剂的用量没有特定限制，例如，以100重量份的形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物中所含有的全部单体成分为基准计，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
在将光聚合引发剂活化时，重要的是照射活性能量射线。作为这种活性能量射线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。另外，对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制，只要使光聚合引发剂活化，使单体成分发生反应即可。
在形成本发明的粘弹性体层(Y)的树脂组合物中使用热聚合引发剂时，作为热聚合引发剂，例如可以列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。
上述粘弹性体层(Y)含有中空微球状体。另外，中空微球状体可以使用单独一种，或将两种以上组合使用。
作为上述中空微球状体，优选使用无机或有机的中空微球状体。具体地说，作为中空的无机系微球状体，例如可以列举出中空玻璃球等玻璃制的中空球；中空氧化铝球等金属化合物制的中空球；中空陶瓷球等瓷器制中空球等。作为中空的有机系微球状体，例如可以列举出中空丙烯酸树脂球、中空偏二氯乙烯树脂球等树脂制的中空球等。
作为上述中空玻璃球的市售商品，例如可以列举出商品名“Glass Microballoon”(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)；商品名“Cellstar Z-25”、“Cellstar Z-27”、“Cellstar CZ-31T”、“CellstarZ-36”、“Cellstar Z-39”、“Cellstar T-36”、“Cellstar SX-39”、“Cellstar PZ-6000”(东海工业株式会社制造)；商品名“CYRAX-FINE BALLOON”(有限会社フアインバル一ン制造)等。
对上述中空微球状体的粒径(平均粒径)没有特定限制，例如，可以在1～500μm(优选5～200μm，进一步优选10～100μm)的范围内选择。
对本发明的中空微球状体的比重没有特定限制，例如可以在0.1～0.8g/cm3(优选0.12～0.5g/cm3)的范围内选择。在微球状体的比重小于0.1g/cm3时，将中空微球状体与构成粘弹性体层(Y)的组合物配合和混合时，有可能的是，微球状体的上浮增大，且难以将微球状体均匀分散。另一方面，在大于0.8g/cm3时，价格增高，导致成本增加。
对上述中空微球状体的用量没有特定限制，例如，以粘弹性体层(Y)的总体积为基准计，优选为5～50容积％(体积％)，更优选为10～50容积％，进一步优选为15～40容积％。在中空微球状体的用量低于5容积％时，添加中空微球状体的效果有可能降低，而在中空微球状体的用量超过50容积％时，粘合力有可能降低。
从提高缓冲性和密合性的观点考虑，除了中空微球状体以外，上述粘弹性体层(Y)还可以含有气泡。
在粘弹性体层(Y)中含有气泡时，可混合的气泡量可以在不损害粘接特性等的范围内适当选择，例如以粘弹性体层(Y)的体积为基准计，优选为5～50体积％，更优选为10～40体积％，进一步优选为12～30体积％。在气泡量低于5体积％时，通常难以获得应力松弛性，且耐回弹性低劣。另外，在大于50体积％时，有时形成贯通粘弹性体层(Y)的气泡，有可能导致粘接性变差、粘弹性体层(Y)变得过软以及剪切力降低。
理想地，混合到上述粘弹性体层(Y)中的气泡基本上是独立类型的气泡；但独立气泡类型的气泡和半独立气泡类型的气泡可以混杂。另外，这种气泡通常具有球状的形状，但可以具有椭圆状的球状。对所述气泡中的平均气泡径(直径)没有特定限制，例如可以选择在1～1000μm(优选10～500μm，进一步优选30～300μm)的范围内。
另外，对形成气泡的气体成分没有特定限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体，此外还有空气等各种气体成分。作为形成气泡的气体成分，重要的是，使用在混合气体之后进行聚合反应等时不干扰该聚合反应的那些气体成分。作为形成气泡的气体成分，从不干扰反应和成本观点等来看，其中氮气是优选的。
在上述粘弹性体层(Y)中，除了基础聚合物与中空微球状体以外，优选进一步配合氟系表面活性剂。其中，优选使用分子中具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂。通过使用具有氧化C2-3亚烷基的氟系表面活性剂，粘弹性体层(Y)中的中空微球状体与聚合物之间的密合性和摩擦阻力降低，可以表现高的应力分散性。由此提高了粘合片的粘接性。另外，通过具有氟化烃基，在混合气泡的情况下，在上述效果的基础上还可以获得提高气泡的混合性和稳定性的效果。
此外，虽然没有特定限制，在上述氟系表面活性剂中，从在基础聚合物中的分散性的观点考虑，非离子型表面活性剂是优选的。另外，氟系表面活性剂可以仅仅使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
上述氧化C2-3亚烷基用式-R-O-(R是碳原子数2或3的直链状或支链状的亚烷基)表示。氧化C2-3亚烷基可以是末端氧原子与氢原子键合的醇、末端氧原子与其它烃基键合的醚、通过羰基与其它烃基键合的酯等任何形式。另外，可以是环状醚类、内酯类等在环状结构的一部分中具有该结构的形式。具体地说，例如可以列举出氧化亚乙基(-CH2CH2O-)、氧化亚丙基(-CH2CH(CH3)O-)等。这些可以具有任何一种，或者具有两种以上。
对上述氟化烃基没有特定限制，全氟基团是优选的。该全氟基团可以是一价，也可以是二价以上的多价。另外，氟化烃基可以具有双键或三键，也可以是直链、支化或环状结构。对氟化烃基的碳原子数没有特定限制，可以是1或2以上，优选3～30，进一步优选4～20。在表面活性剂分子中可引入这些氟化烃基一种或两种以上。
对氟系表面活性剂没有特定限制，例如可以优选使用含有具有氧化C2-3亚烷基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，可优选使用例如嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为上述嵌段共聚物(主链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，例如是聚氧化乙烯全氟烷基醚、聚氧化乙烯全氟烷基化物(perfluoroalkylate)、聚氧化丙烯全氟烷基醚、聚氧化异丙烯全氟烷基醚、聚氧化乙烯山梨醇酐全氟烷基化物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
作为上述接枝共聚物(在侧链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物作为单体成分的共聚物，尤其是丙烯酸系共聚物。作为具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物，例如可以列举出聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有氟化烃基的乙烯系化合物，例如可以列举出诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯之类的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟化烃基的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂除了在分子中具有上述结构以外还可以具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，还可以在不妨碍在基础聚合物中的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，在氟系表面活性剂为乙烯基共聚物时，作为单体成分，可以使用可与具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物共聚的单体成分。这种单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述可共聚的单体成分，可优选使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，可以列举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等含异氰酸酯基的单体等。此外，可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚合性单体(多官能单体)。
对氟系表面活性剂的分子量没有特定限制，但重均分子量低于20000(例如500以上但低于20000)时，具有很大的减低基础聚合物与中空微球状体之间的密合性和摩擦阻力的效果。此外，并用重均分子量20000以上(例如20000～100000，优选22000～80000，更优选24000～60000)的氟系表面活性剂时，在含有气泡的情况下，气泡混合性和所混合的气泡的稳定性得到提高。
作为上述重均分子量低于20000的氟系表面活性剂(具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂)的具体例子，可以列举出商品名“フタ一ジエント251”、商品名“FTX-218”(以上由NE0S COMPANY LIMITED生产)、商品名“MegafacF-477”、商品名“Megafac F-470”(以上由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED生产)、商品名“Surflon S-381、S-383、S-393、KH-20、KH-40”(以上由SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)等。作为重均分子量20000以上的氟系表面活性剂(具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂)的具体例子，可优选使用商品名“FTOP EF-352、EF-801”(以上由JemcoCo.，Ltd.生产)、商品名“Unidain TG-656”(DAIKININDUSTRIES，Ltd.生产)等。
对氟系表面活性剂的用量(固体成分)没有特定限制，例如，以100重量份的构成形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分(尤其用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分)为基准计，该用量可以选择在0.01～5重量份(优选0.02～3重量份，进一步优选0.03～1重量份)的范围内。在用量低于0.01重量份时，有可能无法获得添加所带来的对粘接性能的效果，而在超过5重量份时，粘接性能有可能降低。
在形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物中，除了上述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、中空微球状体、聚合引发剂等)以外，根据用途，可以含有适当的添加剂。例如，可以含有交联剂(例如多异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化蜜胺系交联剂等)、增粘剂(包括例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等在常温下为固体、半固体或液体的物质)、增塑剂、填料、防老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适当的添加剂。例如，在使用光聚合引发剂形成粘弹性体层(Y)时，为了着色，可以使用不妨碍光聚合的颜料(着色颜料)。在将粘弹性体层(Y)变成黑色的情况下，例如，可以使用炭黑。从着色度和不阻碍光聚合反应的观点来看，以100重量份的构成形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分为基准计，作为着色颜料的炭黑的用量优选为0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)，更优选在0.02～0.1重量份的范围内。
形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物可以通过使用公知的方法将上述形成基础聚合物的单体成分(例如(甲基)丙烯酸烷基酯等)、聚合引发剂、各种添加剂等混合来制备。另外，根据粘度调整等的需要，可以使单体成分进行部分聚合。作为调整方法的具体例子，例如可以列举出下述程序。(i)将用于形成基础聚合物的单体成分(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯及其它共聚合单体)和聚合引发剂(例如光聚合引发剂)混合而调整单体混合物；(ii)根据聚合引发剂的种类使该单体混合物进行聚合反应(例如紫外线聚合)，制备仅一部分单体成分聚合的组合物(浆料(Syrup))。接着，(iii)将中空微球状体和根据需要的氟系表面活性剂和其它添加剂与所得的浆料配合。此外，在粘弹性体层(Y)中含有气泡的情况下，(iv)通过在(iii)中所得的配合物中引入并混合气泡，可以获得形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物。另外，对形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物的制备方法没有特定限制，例如，可以是在制备上述浆料时在单体混合中预先配合氟系表面活性剂和中空微球状体的制备方法等。
在粘弹性体层(Y)中含有气泡时，从使气泡在粘弹性体层(Y)中稳定地混合和存在的观点来看，例如，优选的是如上述制备方法那样，气泡在形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物中作为最后的成分配合和混合。另外，从稳定地混合气泡的观点来看，优选提高混合气泡之前的配合物(例如，上述(iii)中获得的配合物)的粘度。对混合气泡之前的配合物的粘度没有特定限制，例如优选是5～50Pa·s(BH粘度计，转子：5号转子、转数：10rpm、测定温度：30℃)，更优选为10～40Pa·s。在粘度低于5Pa·s时，粘度过低，混合的气泡有可能立即合一而逸出到系统外部；而在超过50Pa·s时，粘度过高，有时难以通过涂布而形成粘弹性体层(Y)。另外，上述粘度例如可以通过配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分部分聚合的方法等来调整。
在形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物的制备方法中，对混合气泡的方法没有特定限制，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的实例，可以列举出在中央部具有贯通孔的圆盘上设有带有许多细齿的定子、和与带有齿的定子对置且带有与圆盘上的定子相同的细齿的转子的装置等。通过在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入混合有气泡的混合物，使转子高速旋转，同时通过贯通孔导入用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)，可以获得气泡形成气体被精细分散和混合的树脂组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合一，从气泡的混合到粘弹性体层(Y)的形成的过程优选作为一系列的工序连续地进行。
对粘弹性体层(Y)的形成方法没有特定限制，例如，可以列举出以下方法等：通过在剥离薄膜、基材等适当支撑体上涂布形成粘弹性体层(Y)的树脂组合物，形成树脂组合物层，根据需要，将该层固化(例如热固化、活性能量射线固化)和干燥。其中，如上所述，照射活性能量射线的固化是优选的。
对上述粘弹性体层(Y)的厚度没有特定限制，例如可以选择在200～5000μm(优选300～4000μm，更优选400～3000μm)的范围内。在粘弹性体层(Y)的厚度小于200μm时，缓冲性降低，对曲面和凹凸面的粘接性降低；而在大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或片。另外，粘弹性体层(Y)可以具有单层、多层的任何一种形式。
实施例
以下根据实施例来更详细地说明本发明，然而，本发明不限于这些实施例。另外，下文出现的“％”和“份”均以重量基准计。
(粘合片1的制作)
在混合作为单体成分的90重量份丙烯酸2-乙基己酯和10重量份丙烯酸而成的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba Specialty Chemicals公司生产)、0.05重量份商品名“Irgacure 184”(Ciba SpecialtyChemicals公司生产)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(浆料A)。
在100重量份的以上获得的部分聚合物(浆料A)中添加0.08重量份的己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
将上述丙烯酸系粘合剂组合物涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造的“LumirrorS-10”)上，使得最终厚度(粘合剂的厚度)为60μm，形成涂布层。
接着，在上述涂布层上，以使得单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面成为上述涂布层侧的方式，包覆涂布层，从而隔绝氧。
此后，从该片材的上面(剥离薄膜侧)用黑光灯(东芝(株)制造“TO SHIBA FL15BLB”)照射180秒钟的照度4mW/cm2(用Topcon Corporation制造的紫外线检测仪(UV Checker)“UVR-T1”(最大感光度：约350nm)测定)的紫外线。进一步，在130℃的干燥机中进行3分钟热处理，使残留单体挥发，形成粘合剂层，获得粘合片1。
(粘合片2的制作)
在100重量份的作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯中配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(CibaSpecialty Chemicals公司生产)和0.05重量份商品名“Irgacure184”(Ciba Specialty Chemicals公司生产)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(浆料B)。
在100重量份的以上获得的部分聚合物(浆料B)中添加0.08重量份的己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
进一步，使用上述丙烯酸系粘合剂组合物，与粘合片1同样地获得粘合片2。
(粘合片3的制作)
在混合了作为单体成分的70重量份丙烯酸2-乙基己酯和30重量份二乙基丙烯酰胺而成的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba SpecialtyChemicals公司生产)和0.05重量份商品名“Irgacure 184”(CibaSpecialty Chemicals公司生产)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(浆料C)。
在100重量份的以上获得的部分聚合物(浆料C)中添加0.08重量份的己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
进一步，使用上述丙烯酸系粘合剂组合物，与粘合片1同样地获得粘合片3。
(粘合片4的制作)
在100重量份的作为单体成分的丙烯酸丁酯中配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba SpecialtyChemicals公司生产)和0.05重量份商品名“Irgacure 184”(CibaSpecialty Chemicals公司生产)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(浆料D)。
在100重量份的以上获得的部分聚合物(浆料D)中添加0.08重量份的己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
进一步，使用上述丙烯酸系粘合剂组合物，与粘合片1同样地获得粘合片4。
(粘合片5的制作)
在混合了作为单体成分的90重量份丙烯酸丁酯和10重量份丙烯酸而成的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba Specialty Chemicals公司生产)和0.05重量份商品名“Irgacure 184”(Ciba SpecialtyChemicals公司生产)，之后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(浆料E)。
在100重量份的以上获得的部分聚合物(浆料E)中添加0.08重量份的己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
进一步，使用上述丙烯酸系粘合剂组合物，与粘合片1同样地获得粘合片5。
另外，在上述粘合片1～5中，在与形成粘合剂层的表面相反一侧的表面，使用与形成粘合剂层的方法同样的方法设置粘合剂层，可以获得双面粘合片。另外，实施例和比较例使用单面设置粘合剂层的粘合片1～5。
(被粘物A)
在聚丙烯(PP)板上旋转涂布(转数：1000rpm，旋转时间：10秒钟)用醋酸乙酯将丙烯酸低聚物系表面调节剂1(楠本化成(株)制造，商品名“Disparlon LF1984”)调整为固体成分0.5％的溶液，在130℃下干燥5分钟，制作被粘物A。
(被粘物B)
除了将表面调节剂改变为丙烯酸低聚物系表面调节剂2(楠本化成(株)制造，商品名“Disparlon LF 1983”)以外，与被粘物A同样地制作被粘物B。
(溶解度参数(SP值)的计算)
上述粘合片1～5的粘合剂层和表面调节剂1、2的SP值在表1中示出。
对于粘合剂层以及粘合剂层中(固化后)含量为1重量％以上的化合物，使用Fedors公式计算SP值。另外，在聚合物(丙烯酸系聚合物等)的情况下，只将基于粘合剂层以1重量％以上含有的单体单元作为计算对象。
例如，在丙烯酸系粘合剂的情况下，以丙烯酸系聚合物(单体单元)、交联剂、各种添加剂等为基础计算(全部以有机物为对象，含量低于1重量％的那些除外)。挥发的溶剂由于不构成固化后的粘合剂层，因此不用于计算SP值。
另外，SP值原则上以粘合剂组合物的配合组成(进料组成)为基础计算，在配合组成不明的情况下，可以根据用NMR等对固化后的粘合剂层进行组成分析所获得的结果来计算。
关于表面调节剂，使用NMR(日本电子(株)制造，“JNM-EX400”)求出固体成分组成，由此使用Fedors公式计算SP值。
表1
  溶解度参数(SP值)(cal/cm3)1/2
  粘合片1   9.60
  粘合片2   9.22
  粘合片3   9.47
  粘合片4   9.77
  粘合片5   10.13
  丙烯酸低聚物系表面调节剂1   9.67
  丙烯酸低聚物系表面调节剂2   9.22
在上文中，例如，粘合片1由固化后的粘合剂层中以1重量％以上含有的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的单体单元和丙烯酸(AA)单体单元两种成分来算出SP值。
由2EHA和AA的单体单元的摩尔比(2EHA/AA＝78/22)以及表2所示的各原子团的蒸发能量和摩尔体积(使用“SP值基础和应用与计算方法”中所述的值)计算SP值。
表2
(对PP板的粘接力的测定)
从上述获得的粘合片1～5中切出25mm宽×80mm长的长方形样品。
用2kg橡胶辊(辊宽度45mm)往复一次，将上述长方形的粘合片贴合于用甲醇溶液洗涤的PP板(没有涂布表面调节剂)上。在23℃、50％RH的条件下放置1小时，然后使用拉伸试验机(岛津制作所(株)制造，“AG-20kN G”)，根据JIS Z 0237，进行180°剥离试验(拉伸速度：100mm/分钟)，测定对PP板的粘接力(N/25mm)。结果在表3中示出。
表3
  对PP板的粘接力(N/25mm)
 粘合片1   8.8
 粘合片2   1.1
 粘合片3   5.2
 粘合片4   0.5
 粘合片5   6.2
实施例1
从上述粘合片1中切出25mm宽×80mm长的长方形样品。
与上述对PP板的粘接力的测定同样地，用2kg橡胶辊往复一次，将上述长方形的粘合片贴合于被粘物A的表面调节剂涂布面上。
与上述对PP板的粘接力测定同样地进行180°剥离试验，测定粘合片1与被粘物A的粘接力。结果在表4中示出。
另外，通过以下计算式测定粘接率。结果在表4中示出。
粘接率(％)＝(对表面调节剂涂布面的粘接力)/(对PP板的粘接力)×100
另外，上述粘接率表示表面调节剂的影响度的大小。
实施例2～9、比较例1
如表4所示，改变粘合片与被粘物的组合，测定粘接力和粘接率。
另外，对上述被粘物A、B的粘接性的结果模式地表示对含有表面调节剂的车辆用涂膜面的粘接性。
表4
 比较例1  粘合片5  被粘物B   0.91   6.2   2.0   32
从表4可以看出，在表面调节剂与粘合剂层的SP值的差在本发明范围内的组合的情况下，即使对于在表面存在表面调节剂的难以粘接的车辆用涂膜面(汽车涂膜面等)，也具有高粘接率，即，表面调节剂的影响小，能获得良好的粘接性。
产业上的可利用性
本发明涉及一种将粘合片粘接于汽车涂膜等车辆用涂膜面(涂装面)的方法，用于汽车涂膜表面的保护用途等。

Claims (5)

1.一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其特征在于，其为将粘合片粘接于含有表面调节剂的车辆用涂膜的表面的方法，粘合片的与车辆用涂膜表面相接触的粘合剂层X的溶解度参数SP值和车辆用涂膜中所含有的表面调节剂的溶解度参数SP值的差的绝对值为0.6(cal/cm3)1/2以下，
溶解度参数SP值表示化合物的溶解性，其是按照下式由Δe与Δv的值计算出的值，
SP值＝(∑Δe/∑Δv)1/2
式中，Δe表示各原子或原子团的蒸发能量，Δv表示各原子或原子团的摩尔体积。
2.根据权利要求1所述的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中，所述粘合片为汽车涂膜保护片，该方法为汽车涂膜面的保护方法。
3.根据权利要求1或2所述的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中，所述粘合剂层X是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层，所述丙烯酸系粘合剂组合物含有以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯a1为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物a、光聚合引发剂b和多官能(甲基)丙烯酸酯c。
4.根据权利要求1所述的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中，所述粘合片具有含中空微球状体的粘弹性体层Y。
5.根据权利要求1所述的将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法，其中，所述表面调节剂为数均分子量4000～30000的丙烯酸系低聚物。
CN2008800128436A 2007-05-01 2008-04-22 一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法 Expired - Fee Related CN101663369B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP120667/2007 2007-05-01
JP2007120667A JP5038770B2 (ja) 2007-05-01 2007-05-01 車両用塗膜面に対する粘着シートの接着方法
PCT/JP2008/057719 WO2008136302A1 (ja) 2007-05-01 2008-04-22 車両用塗膜面に対する粘着シートの接着方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101663369A CN101663369A (zh) 2010-03-03
CN101663369B true CN101663369B (zh) 2012-07-18

Family

ID=39943414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800128436A Expired - Fee Related CN101663369B (zh) 2007-05-01 2008-04-22 一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8168035B2 (zh)
EP (1) EP2154215B1 (zh)
JP (1) JP5038770B2 (zh)
CN (1) CN101663369B (zh)
WO (1) WO2008136302A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011148842A (ja) * 2008-05-12 2011-08-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2010209261A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Nitto Denko Corp アクリル系粘着シート
JP5294931B2 (ja) * 2009-03-11 2013-09-18 日東電工株式会社 アクリル系粘着シート
JP5492008B2 (ja) * 2010-08-05 2014-05-14 日立マクセル株式会社 半導体ウェハ保持保護用粘着フィルム
JP2012158153A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Nitto Denko Corp ガラス用保護シート
WO2013101827A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 3M Innovative Properties Company Low temperature vibration damping pressure sensitive adhesives and constructions
WO2014018258A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 3M Innovative Properties Company Low temperature vibration damping pressure sensitive adhesives and constructions
BR112015007832B1 (pt) 2012-10-09 2021-10-05 Avery Dennison Corporation Líquido para cura local
KR20150069593A (ko) * 2013-12-13 2015-06-24 (주)엘지하우시스 접착력이 향상된 단열재용 접착제 조성물
JP6528259B2 (ja) * 2014-08-19 2019-06-12 リンテック株式会社 表面保護フィルム
WO2016027908A1 (ja) * 2014-08-19 2016-02-25 リンテック株式会社 表面保護フィルム
CN104163147A (zh) * 2014-09-02 2014-11-26 汪鹏 新创轿车免洗
CN107207924B (zh) 2015-02-05 2020-03-13 艾利丹尼森公司 恶劣环境用标签组件
BR112018068664A2 (pt) * 2016-03-14 2019-02-05 3M Innovative Properties Co filme de proteção de superfície e métodos relacionados
US10526511B2 (en) 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers
CN111251698B (zh) * 2018-12-03 2022-03-08 丰田纺织株式会社 层叠体和其制造方法
CN113195663B (zh) * 2018-12-27 2023-10-24 Dic株式会社 粘合带及粘合带的制造方法
JP7328776B2 (ja) * 2019-03-27 2023-08-17 株式会社ニトムズ 粘着テープ
WO2022153601A1 (ja) * 2021-01-15 2022-07-21 日東電工株式会社 粘着シート
KR20240010473A (ko) * 2021-05-17 2024-01-23 닛토덴코 가부시키가이샤 도막 보호 코트재 및 코팅 조성물
KR20240008893A (ko) * 2021-05-17 2024-01-19 닛토덴코 가부시키가이샤 도막 보호 코트재 및 코팅 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227961A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Nippon Paint Co Ltd 溶剤型熱硬化性塗料組成物
JPH02245067A (ja) * 1989-03-17 1990-09-28 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料組成物
JP2832565B2 (ja) 1991-06-19 1998-12-09 関西ペイント株式会社 自動車塗膜保護用シート
DE69520638T2 (de) * 1994-10-11 2001-08-02 Nitto Denko Corp Schutzfolie für Anstrichfilm
JP3637942B2 (ja) 1996-10-23 2005-04-13 株式会社ブリヂストン 塗膜保護用シート
DE69829322T2 (de) * 1997-10-31 2006-04-06 Nichiban Co. Ltd. Druckempfindliche Klebefolie für Oberflächenschutz, und druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung für Oberflächenschutz
JP3317663B2 (ja) 1997-11-25 2002-08-26 ニチバン株式会社 表面保護粘着シート
JP3384979B2 (ja) 1999-03-02 2003-03-10 株式会社スリオンテック 感圧性両面接着テープ及びその製造方法
JP2000351952A (ja) * 1999-04-05 2000-12-19 Nitto Denko Corp 塗膜保護用シート
JP4825992B2 (ja) 1999-08-11 2011-11-30 綜研化学株式会社 アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
JP2001246315A (ja) * 2000-03-03 2001-09-11 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜の形成方法
JP4673962B2 (ja) 2000-08-25 2011-04-20 楠本化成株式会社 クリアー型塗料塗膜の耐水白化性を有する消泡剤或いは平滑剤
JP4097434B2 (ja) 2002-02-07 2008-06-11 楠本化成株式会社 非水塗料用平滑剤
JP4498057B2 (ja) * 2004-08-09 2010-07-07 日東電工株式会社 光重合性アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又はテープ
JP4744172B2 (ja) * 2005-03-24 2011-08-10 日東電工株式会社 アクリル系粘着シートおよびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-351952A 2000.12.19
JP特开平10-121007A 1998.05.12
JP特开平11-152452A 1999.06.08

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008274153A (ja) 2008-11-13
EP2154215A1 (en) 2010-02-17
WO2008136302A1 (ja) 2008-11-13
US20100116432A1 (en) 2010-05-13
EP2154215B1 (en) 2014-10-15
EP2154215A4 (en) 2013-02-13
US8168035B2 (en) 2012-05-01
JP5038770B2 (ja) 2012-10-03
CN101663369A (zh) 2010-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101663369B (zh) 一种将粘合片粘接于车辆用涂膜面的方法
CN101688089B (zh) 用于粘接车辆用涂膜面的粘合片
CN101652447B (zh) 丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法
CN100362069C (zh) 表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜
TWI404782B (zh) 黏著劑組合物及使用其之黏著製品、顯示器
CN106459708B (zh) 紫外固化型(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂组合物及其制备方法
CN104449440A (zh) 粘合片
CN101586011A (zh) 压敏粘合剂组合物及其应用
CN101643631A (zh) 双面压敏粘合片、泡沫体固定方法和层压体
CN101831252A (zh) 丙烯酸系粘合片
CN103827244B (zh) 具有使用(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂
CN102405269A (zh) 加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片
CN101014674A (zh) 不具有载体的均匀交联的自粘合带，特别是粘合剂转移带
CN101831251A (zh) 丙烯酸系粘合片
CN101233203A (zh) 保护玻璃用粘合片类及汽车玻璃用保护膜
CN102333834A (zh) 表面保护膜用粘合剂组合物及其利用
CN102245727A (zh) 基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂
CN102007191A (zh) (甲基)丙烯酸2-辛酯粘合剂组合物
CN102449093B (zh) 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
CN104449441A (zh) 研磨垫固定用粘合片
CN103571354A (zh) 压敏胶粘片、电气或电子装置构件层压物和光学构件层压物
CN104204126A (zh) 用于晶圆加工薄膜的粘合剂组合物
CN102549098A (zh) 粘合剂组合物的制造方法、粘合薄膜的制造方法、粘合剂用原料组合物以及粘合薄膜
CN103059755A (zh) 粘合带
CN104073195A (zh) 压敏胶粘剂层和压敏胶粘片

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718

Termination date: 20150422

EXPY Termination of patent right or utility model