CN100362069C - 表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜 - Google Patents

表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明可提供表面保护膜用胶粘剂，含有以下的成分(A)与成分(B)，(A)至少以下的成分(a1)与(a2)共聚制的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，(a1)80～99质量%的烷基的碳原子数12以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，(a2)1～10质量%的丙烯酸4-羟基丁酯或甲基丙烯酸4-羟基丁酯，(B)相对于100重量份成分(A)为1～5重量份的3官能以上的异氰酸酯系交联剂，凝胶分率为90质量%以上，剥离速度300mm/分下的剥离力为20gf/inch以下，剥离速度2000mm/分下的剥离力为50gf/inch以下。本发明的表面保护膜用胶粘剂具有高速剥离性良好、剥离速度导致的剥离力的变化少并且不污染被粘体、良好的适用期等的性质。

Description

表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜
技术领域
本发明涉及剥离性好的表面保护膜用胶粘剂，更详细地讲，涉及即使高速剥离而剥离需要的力也小、并且剥离速度导致的剥离力的变化小的表面保护膜用胶粘剂及利用该胶粘剂的表面保护膜。
背景技术
近年，随着显示器领域的发展，特种光学部件大增。其中，光学薄膜方面，液晶显示器使用的偏振光片，相位差板，亮度提高薄膜，或等离子显示器使用的AR薄膜，电磁波屏蔽薄膜，IR阻隔薄膜等非常多的光学薄膜在层合使用。
此外，组装到显示器之前，通常这些的光学薄膜经过冲切加工、输送、检测等的工序，而为了在这些工序中不损伤、不污染等，通常要在光学薄膜的表面粘贴表面保护膜。
这些表面保护膜在各工序结束后，当不要时便剥掉废弃，但所述的剥离作业因为主要是手工作业，故剥离速度比较高，并且从开始剥离时到剥离结束时很难使剥离速度一定。
由于一般剥离速度越快，剥离需要的力(以下简称“剥离力”)越大，故存在表面保护膜剥离的作业效率变差或剥离时损伤被粘体等的问题。因此，要求发展高速剥离时剥离力也小、并且从作业性方面考虑，要求剥离速度导致的剥离力变化小的表面保护膜用胶粘剂。
一般，作为为了保护含上述显示器领域使用的薄膜的塑料板、不锈钢等的金属板、玻璃板等的表面而暂时地粘贴的表面保护膜用的胶粘剂，使用丙烯酸系胶粘剂。而作为丙烯酸系胶粘剂，熟知在使(甲基)丙烯酸酯单体与侧链有官能团的单体共聚制得的聚合物中加入交联剂的胶粘剂。
作为具体的丙烯酸系的表面保护膜用胶粘剂，提出了上述官能团使用酰胺基与羟基，交联剂使用金属螯合物与异氰酸酯化合物的方案(特开2001-240830号公报)。然而，这些的表面保护膜是以剥离力的经时变化少、加热时不发生膨胀为目的的薄膜，高速剥离时剥离力没有充分地变小。
另一方面，作为适应于高速剥离的胶粘剂，已知上述官能团使用羧基，交联剂使用环氧系化合物的胶粘剂(特开平5-163468号公报与特开平11-256111号公报)，这些胶粘剂虽然高速剥离时剥离力小，但低速(初期)剥离时需要大的剥离力。
为了解决所述的问题，已知官能团使用羟基、交联剂使用2官能异氰酸酯的胶粘剂(特开2003-041229号公报)，如果使用2官能异氰酸酯作为交联剂，则存在容易引起被粘体的污染，高速剥离也变差的倾向。而且，因为作为异氰酸酯系交联剂整体的含量多，故产生胶粘剂的适用期差或容易污染被粘体等的问题。
因此，要求提供高速剥离性良好，剥离速度导致的剥离力的变化少，并且不污染被粘体，有良好适用期等性质的表面保护膜用胶粘剂。
发明内容
本发明者们在上述实际状况下专心反复研究的结果，发现向具有作为官能团的羟基的特定的聚合物中组合3官能以上的异氰酸酯系交联剂并且有特定凝胶分率的胶粘剂是解决上述课题的胶粘剂，从而完成了本发明。
即，本发明目的是提供表面保护膜用胶粘剂，其特征在于含有以下的成分(A)与成分(B)，
(A)至少以下的成分(a1)与(a2)共聚制的(甲基)丙烯酸
酯系共聚物
(a1)80～99质量％的烷基的碳原子数12以下的(甲基)丙烯酸烷基酯
(a2)1～10质量％的(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯
(B)相对于100重量份成分(A)，为1～5重量份的3官能以上的异氰酸酯系交联剂
凝胶分率为90质量％以上，剥离速度300mm/分下的剥离力为20gf/inch以下，剥离速度2000mm/分下的剥离力为50gf/inch以下。
另外本发明目的是提供在表面保护膜用基材的一面涂布上述表面保护膜用胶粘剂制的表面保护膜。
实施发明的最佳方案
本发明使用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(成分(A))的必须共聚成分(a1)，是烷基的碳原子数12以下的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子数12以下的甲基丙烯酸烷基酯。
作为具体的共聚成分(a1)的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可以使用1种或2种以上。其中，为了将共聚制得的成分(A)的玻璃化转变温度(Tg)调节到理想的范围，优选丙烯酸烷基酯。另外，为了使成分(A)的Tg为理想的值，优选成分(a1)的烷基的碳原子数是4～10，特别优选是8，其中，最优选丙烯酸2-乙基己酯。
该共聚成分(a1)在成分(A)中的聚合比例是80～99质量％(以下简称“％”)。低于80％时，粘贴后产生剥离，或在低速、高速剥离时不能得到充分的剥离性。大于99％时，另一方的必须共聚成分(a2)的聚合比例太低，有时不能得到本发明的凝胶分率。优选90～98％，特别优选是92～96％。
另外，成分(A)的另一方的必须共聚成分(a2)是丙烯酸4-羟基丁酯或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。该共聚成分(a2)是烷基的碳原子数为4、有羟基的化合物，与后述的成分(B)3官能以上的异氰酸酯系交联剂反应，调节凝胶分率等。该成分(a2)中，更优选的是丙烯酸4-羟基丁酯。
此外，虽然同样有羟基，而烷基的碳原子数是2的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，虽然满足污染性等其他的性能，但不能制得低速(初期)剥离性与高速剥离性好的表面保护膜用胶粘剂。
该共聚成分(a2)在成分(A)中的聚合比例是1～10％。低于1％时，有时不能得到充分的凝胶分率，大于10％时，有时适用期短，或作业性差。优选是2～8％，特别优选是3～6％。
此外，作为构成成分(A)的共聚成分，除了上述的必须共聚成分(a1)与(a2)以外，还可以使用其他的共聚成分。作为其他的共聚成分，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基单体；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等的含羧基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含酰胺基单体等。
其他的共聚成分在成分(A)中的聚合比例没有特殊限定，但优选是5％以下。尤其是，含羧基单体、含酰胺基单体等有官能团的单体的场合，优选2％以下。含有羧基等的羟基以外的官能团的聚合物，由于有时使低速(初期)剥离性恶化，最好不大量含有这样的基团。
制造作为成分(A)的丙烯酸系共聚物用的共聚成分(a1)及成分(a2)与必要时的其他的共聚成分的聚合方法没有特殊限定，但着眼于聚合物设计的容易性，优选自由基聚合，若考虑污染性等，特别优选溶液聚合。
此外，对所得成分(A)的分子量没有特殊限定，但其重均分子量优选30万～100万。
本发明中，作为优选的成分(A)，可举出至少90～99％丙烯酸2-乙基己酯、1～10％丙烯酸4-羟基丁酯共聚的成分，作为特别优选的成分(A)，可举出90～99％丙烯酸2-乙基己酯、1～10％丙烯酸4-羟基丁酯与0～1％丙烯酸共聚的成分。
该成分(A)相对于胶粘剂总量的含量没有特殊限定，优选80～99％，特别优选是90～99％。
此外，所谓3官能以上的异氰酸酯系交联剂(成分(B))是指1分子中有3个以上异氰酸酯基的化合物。(B)成分的结构没有特殊限定，具体地，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇进行加成反应得到的化合物、异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物，还可举出使公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等加成反应的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。
该成分(B)中，作为优选的物质可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物。这些可以使用1种或2种以上。
成分(B)的含量，相对于100重量份(以下简称“份”)成分(A)，是1～5份。含量大于5份时，有时胶粘剂的适用期差，被粘体被污染。而低于1份时，有时凝胶分率低。优选是2～5份，特别优选是2～4份。
此外，使用2官能异氰酸酯系交联剂的场合，由于容易引起被粘体的污染或高速剥离性变差而不优选。当然不能用2官能异氰酸酯系交联剂代替本发明的成分(B)3官能以上的异氰酸酯系交联剂，由于与成分(B)并用含有时，也使上述性能恶化，故不优选。
本发明的表面保护膜用胶粘剂(以下简称“本发明胶粘剂”)中，除了上述成分(A)与成分(B)外，为了降低粘着力还可以含有作为成分(C)的磷酸酯系表面活性剂。作为该成分(C)，优选聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯。另外，作为聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯分子中的烷基，优选碳原子数8～18的烷基、特别优选8～14。而作为聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯分子中的烷基芳基，优选烷基苯基、特别优选正壬基苯基。作为成分(C)，可以使用单、二或三磷酸酯或这些的混合物，但优选单酯。另外，没有酯键合的磷酸残基，可以成为钠盐、钾盐等的盐，也可是氢(酸的原态)。这些可以使用1种或2种以上。
成分(C)的含量没有特殊限定，但相对100份成分(A)优选1～10份，特别优选是1～5份。
本发明胶粘剂的制造，通过采用通常方法将成分(A)，成分(B)与根据需要使用的成分(C)混合进行。
如上述制得的本发明胶粘剂，其凝胶分率是90％以上，本发明中凝胶分率的定义为下述实施例所述的定义。凝胶分率低于90％的场合，低速及高速剥离时的粘着力太高。
另外，本发明胶粘剂在剥离速度300mm/分时的剥离力必须是20gf/inch以下，在剥离速度2000mm/分下的剥离力必须是50gf/inch以下。本发明中胶粘剂的剥离力的定义也包含表面保护膜的制造，为下述实施例所述的定义。
其中按300mm/分剥离时的剥离力显示低速剥离性，该剥离力越小，意味着低速剥离性越好。而按2000mm/分剥离时的剥离力显示高速剥离性，该剥离力越小意味着高速剥离性越好。
以上说明的本发明胶粘剂，通过在保护膜用基材的一面涂布该胶粘剂，可以获得表面保护膜。作为表面保护膜用基材，可适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等的塑料制薄膜。另外，该涂布通过将溶解于醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮等溶剂中的本发明胶粘剂调节成容易涂布的粘度，均匀地涂布在保护膜用基材上，干燥除去溶剂，使之引起交联反应进行。
一般，含羟基聚合物与异氰酸酯系交联剂的组合的低速剥离性好，但有高速剥离性差的倾向，而含羧基聚合物与环氧系交联剂的组合高速剥离性好，但有低速剥离性差的倾向。相反，本发明胶粘剂通过选择含羟基聚合物与异氰酸酯系交联剂的种类及其配合量，使之兼具高速剥离性与低速剥离性。
即，本发明胶粘剂不仅低速(初期)剥离性而且高速剥离性也良好，并且是可称为不污染被粘体、胶粘剂的适用期良好的胶粘剂。
因此，使用本发明胶粘剂的表面保护膜不用强的力便可从板等的被粘体上剥离，故使被粘体被损的可能性少，而且不论高速剥离的场合还是低速剥离的场合，由于表面保护膜的剥离力变化少，故即使是人工作业，也不会降低剥离效率。
实施例
以下列举制造例、实施例、比较例及试验例更详细地说明本发明，但本发明不受这些的任何限制。
制造例1
在具有搅拌机、回流冷却器、温度计与氮气导入管的反应装置中加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)94.5重量份(以下简称“份”)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5份，丙烯酸(AA)0.5份及醋酸乙酯150份，加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.2份，在氮气气流中，68℃下进行8小时聚合，制得重均分子量50万的共聚物。以下，称丙烯酸聚合物A。
制造例2
除了将丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)改成丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)以外，与制造例1同样地制得重均分子量50万的共聚物。以下，称丙烯酸聚合物B。
实施例1
在相当于含100份丙烯酸聚合物A作为固体成分的量的丙烯酸聚合物A的醋酸乙酯溶液中，加入作为异氰酸酯系交联剂的コロネ一トL(3官能交联剂；日本聚氨酯株式会社制)4份进行混合，制得胶粘剂溶液。把制得的胶粘剂溶液涂布在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在80℃除去溶剂，进行干燥，使干燥后的厚度为20μm，与此同时进行交联反应。然后，在干燥面贴含有38μm厚聚硅氧烷涂层的PET薄膜，在23℃，65％RH下放置7天，制得表面保护膜。
实施例2
除了使用作为异氰酸酯系交联剂的デユラネ一ト24A-100(3官能交联剂；旭化成株式会社制)4份以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
实施例3
除在相当于含100份丙烯酸聚合物A作为固体成分的量的丙烯酸聚合物A的醋酸乙酯溶液中，加入作为异氰酸酯系交联剂的コロネ一トL2份与作为磷酸酯系表面活性剂的单聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯2份以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例1
除了使用0.5份作为异氰酸酯系交联剂的コロネ一トL以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例2
除了使用4份作为环氧系交联剂的テトラツド X(三菱瓦斯化学株式会社制)代替异氰酸酯系交联剂以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例3
除了使用4份作为金属螯合物的アルミキレ一トA(川研精细化学株式会社制)代替异氰酸酯系交联剂以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例4
除了使用相当于含100份丙烯酸聚合物B作为固体成分的量的丙烯酸聚合物B的醋酸乙酯溶液代替丙烯酸聚合物A的溶液外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例5
除了使用5份作为2官能异氰酸酯交联剂的デスモジユ一ルN3400(住化拜耳聚氨酯株式会社制)代替异氰酸酯系交联剂的コロネ一トL4份以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
比较例6
除了使用6份异氰酸酯系交联剂的コロネ一トL以外，与实施例1同样地制得表面保护膜。
试验例
采用下述的方法，对上述实施例1～3与比较例1～6的表面保护膜测试凝胶分率、剥离力、适用期与污染性。把测试结果示于表1。
(凝胶分率)
把上述各表面保护膜切成50mm×50mm，从切得的表面保护膜上剥取胶粘剂，称胶粘剂的初期重量。把该胶粘剂浸渍在100g的醋酸乙酯中，在室温下放置24小时。然后使用200网目金属网过滤，在80℃将残留在筛网上的滤渣干燥2小时称重。按照下式由初期的重量与滤渣的重量算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝100×(滤渣的重量)/(初期的重量)
(剥离力)
把上述各表面保护膜切成25mm×150mm，粘贴在偏振光片(三乙酰纤维素面)上，在室温下放置24小时。然后，按剥离速度300mm/分与2000mm/分，沿180°方向(逆方法)拉伸，把开始剥离的力作为剥离力。
(适用期)
在25℃将添加交联剂后的各胶粘剂溶液放置8小时，然后观察溶液的状态，按以下的标准进行评价。
○：外观与涂布没有问题
×：凝胶化
(污染性)
观察剥离力试验后的各被粘体表面的样子，按以下的标准进行评价。
○：完全没有污染
△：略有污染
×：有明显的污染
表1
  凝胶分率％     低速剥离(300mm/min)gf/inch     高速剥离(2000mm/min)gf/inch   适用期   污染性
实施例1     92     10     40     ○     ○
实施例2     94     5     30     ○     ○
实施例3     90     5     35     ○     ○
比较例1     80     32     78     ○     ○
比较例2     44     112     268     ○     ○
比较例3     30     135     305     ○     ○
比较例4     91     20     65     ○     ○
比较例5     90     15     57     ○     ×
比较例6     98     4     25     ×     △
如表1所示，实施例1～3的表面保护膜用胶粘剂的低速剥离性、高速剥离性、适用期与污染性均好。
产业上利用的可能性
本发明的表面保护膜用胶粘剂，由于具有高速剥离性良好、剥离速度导致的剥离力的变化少、不污染被粘体、良好的适用期等的性质，故是广泛适用于光学薄膜等的胶粘剂。

Claims (4)

1.表面保护膜用胶粘剂，其特征在于含有以下的成分(A)与成分(B)，
(A)至少以下的成分(a1)与(a2)共聚制的(甲基)丙烯酸酯系共聚物
(a1)80～99质量％的、烷基的碳原子数12或更少的(甲基)丙烯酸烷基酯
(a2)1～10质量％的(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯
(B)相对于100重量份成分(A)为1～5重量份的3官能以上的异氰酸酯系交联剂，
凝胶分率为90质量％或更大，将切成25mm×150mm的包括厚50μm的PET薄膜和厚20μm的胶粘剂层的表面保护膜粘贴在偏振光片即三乙酰纤维素面上，在室温下放置24小时，然后沿180°方向即逆方向拉伸，测定上述表面保护膜从上述偏振光片开始剥离的力，剥离速度300mm/分下的剥离力为20gf/inch以下、剥离速度2000mm/分下的剥离力为50gf/inch以下。
2.权利要求1所述的表面保护膜用胶粘剂，其中还含有作为成分(C)的磷酸酯系表面活性剂。
3.权利要求2所述的表面保护膜用胶粘剂，其中成分(C)是聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯。
4.表面保护膜，其特征在于，是在表面保护膜用基材的一面涂布权利要求1～3的任何一项所述的表面保护膜用胶粘剂而形成的。
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