KR20140126678A - 점착제 조성물, 점착 시트, 표면 보호 시트 및 광학 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 시트, 표면 보호 시트 및 광학 필름 Download PDF

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

대전 방지성을 갖고, 대전 방지되어 있지 않은 피착체의 박리 시의 박리 대전압의 억제가 도모되고, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 높고, 또한 투명성이 우수한 점착 시트나 표면 보호 시트, 상기 표면 보호 시트를 부착한 광학 필름을 얻을 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유리전이온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 모노머 단위로서 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 포함하고, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만인 폴리머(B) 0.1∼20질량부와, pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 산성 화합물(C) 0.1∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 표면 보호 시트 및 광학 필름{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, SURFACE PROTECTIVE SHEET, AND OPTICAL FILM}
본 발명은 대전 방지성을 갖는 점착제 조성물, 이것을 이용하여 시트상이나 테이프상 등의 형태로 한, 대전 방지성을 갖는 점착 시트나 표면 보호 시트 및 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명의 대전 방지성을 갖는 점착제 조성물로 이루어지는 점착 시트는, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 특히 전자 기기 등 정전기가 기피되는 용도로 이용되는 대전 방지성의 점착 시트, 및 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 시트(필름)로서 유용하다.
표면 보호 필름은, 일반적으로 보호 필름측에 도포된 점착제를 통하여 피보호체에 접합되어, 피보호체의 가공, 반송 시에 생기는 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이용된다. 예컨대, 액정 디스플레이의 패널은 액정 셀에 점착제를 통하여 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합하는 것에 의해 형성되어 있다. 액정 셀에 접합되는 이들 광학 부재는 흠집이나 오염 등을 방지할 목적으로 보호 필름이 점착제를 통하여 접합되어 있다.
그리고, 이 광학 부재가 액정 셀에 접합되는 등 하여, 보호 필름이 불필요해진 단계에서 보호 필름은 박리하여 제거된다. 일반적으로 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리 시에 정전기를 발생한다. 따라서, 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에도 정전기가 발생한다. 정전기가 남은 그대로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 패널의 결손이 생기거나 한다. 그래서, 이러한 불량을 방지하기 위해, 표면 보호 필름에는 각종 대전 방지 처리가 실시되고 있다.
예컨대, 점착제에 1종 이상의 계면 활성제를 첨가하고, 점착제 중에서 계면 활성제를 피착체로 전사시켜 대전 방지하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 이 기술은 계면 활성제를 점착제 표면에 블리딩하기 쉬워, 보호 필름에 적용한 경우, 흡착체에 대한 오염이 우려된다. 따라서, 저분자의 계면 활성제를 첨가한 점착제를 광학 부재용 보호 필름에 적용한 경우에는, 광학 부재의 광학 특성을 손상시키지 않고, 충분한 대전 방지 특성을 발현시키는 것은 곤란하다.
또한, 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어지는 대전 방지제를 아크릴 점착제에 첨가하여, 점착제 표면에 대전 방지제가 블리딩되는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그렇지만, 이 방법에 있어서도 대전 방지제의 블리딩은 피할 수 없고, 그 결과, 실제로 표면 보호 필름에 적용한 경우에, 고온 하의 처리를 실시하면, 블리딩 현상에 의해 흡착체에 대한 오염이 발생해 버린다.
또, 측쇄에 알킬렌옥사이드 쇄를 갖는 아크릴계 공중합체와 이온 화합물을 함유하는 대전 방지 아크릴 점착제에 관한 기술이 개시(특허문헌 3)되어, 대전 방지성과 저오염성의 양립이 도모되고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 들뜸이나 벗겨짐 등의 문제가 발생될 우려가 있었다.
또, 측쇄에 아마이드 결합을 갖는 아크릴계 공중합체와 산성 화합물을 함유하는 대전 방지 아크릴 점착제에 관한 기술이 개시(특허문헌 4)되어, 들뜸이나 벗겨짐 등과 대전 방지성의 양립이 도모되고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 고습도 조건 하에서 투명성이 저하되는 문제가 발생될 경우가 있었다.
전술한 바와 같이, 표면 보호 필름은 불필요해진 시점에서 박리 제거되지만, 작업 효율의 관점에서 비교적 고속으로 박리되는 경우가 많다. 이 때문에 고속 박리 시의 점착력이 높으면 작업 효율이 뒤떨어져, 박리 시에 광학 부재나 유리 등의 피보호체를 손상시켜 버린다는 문제가 있었다. 한편으로, 고속 박리 시의 점착력을 충분히 작게 하고자 하면, 피보호체의 펀칭 가공이나 단면의 연마 처리 후에 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 광학 부재의 표면 보호 용도로서 표면 보호 필름을 이용하는 경우, 표면 보호 필름이 접합된 채로 피착체의 검사 공정이 실시되는 경우가 있어, 표면 보호 필름 자체에 높은 투명성이 요구되고 있다.
일본 특허공개 평9-165460호 공보 일본 특허공개 평6-128539호 공보 일본 특허공개 2005-206776호 공보 일본 특허공개 2011-32418호 공보
그래서, 본 발명은, 이러한 사정에 비추어, 대전 방지성을 갖고, 대전 방지되어 있지 않은 피착체의 박리 시의 박리 대전압의 억제가 도모되고, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 높고, 또한 투명성이 우수한 점착 시트나 표면 보호 시트, 상기 표면 보호 시트를 부착한 광학 필름을 얻을 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 유리전이온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 모노머 단위로서 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 포함하고, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만인 폴리머(B) 0.1∼20질량부와, pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 산성 화합물(C) 0.1∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 폴리머(A)가 (메트)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 폴리머(B)가 (메트)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 질소 함유 구조가 아마이드 결합 및/또는 질소 함유 헤테로환인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 산성 화합물(C)이 인산기 및/또는 설폰일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 겔 분율이 85.00∼99.95질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 시트는, 상기 점착 시트를 이용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 표면 보호 시트는, 상기 표면 보호 시트를 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은, 광학 필름에 상기 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 대전 방지성을 갖고, 대전 방지되어 있지 않은 피착체의 박리 시의 박리 대전압의 억제가 도모되고, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 높고, 또한 투명성이 우수한 점착 시트나 표면 보호 시트, 상기 표면 보호 시트를 부착한 광학 필름을 얻을 수 있는 점착제 조성물을 얻을 수 있어 유용하다.
도 1은 180° 박리 점착력을 설명하는 측면도이다.
도 2는 박리 대전압 시험을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 유리전이온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하고, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만인 폴리머(B) 0.1∼20질량부와, pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 산성 화합물(C) 0.1∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 폴리머(A) 및 폴리머(B)에 대하여 상세히 설명한다.
[폴리머(A)]
상기 폴리머(A)는, 유리전이온도가 0℃ 미만이면 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스터계 폴리머 등의 점착제로서 일반적으로 이용되는 각종 폴리머를 이용할 수 있다. 특히, 투명성이 높은 (메트)아크릴계 폴리머가 적합하다.
상기 폴리머(A)의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만이고, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 폴리머(A)의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상이면, 폴리머가 유동하기 어려워, 피착체에 대한 젖음이 불충분해져 점착성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 폴리머(A)가 코폴리머(공중합체)인 경우, 그 유리전이온도는, 이하의 수학식 1(Fox 식)에 기초하여 계산된 값이다. 한편, 폴리머에는, 호모폴리머(단독중합체) 및 코폴리머(복수의 모노머 성분으로 구성되는 공중합체)를 포함하는 것을 의미한다.
[수학식 1]
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
[수학식 1 중, Tg는 공중합체의 유리전이온도(단위: K), Tgi(i=1, 2,···n)는 모노머 i가 호모폴리머를 형성했을 때의 유리전이온도(단위: K), Wi(i=1, 2,···n)는 모노머 i의 전체 모노머 성분 중의 질량 분율을 나타낸다.]
또한, 모노머 i의 유리전이온도 Tgi는 문헌(예컨대, 폴리머핸드북, 점착핸드북 등), 카탈로그 등에 기재된 공칭(公稱)값이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「호모폴리머를 형성했을 때의 유리전이온도」란, 「상기 모노머의 단독중합체의 유리전이온도」를 의미하며, 어떤 모노머(「모노머 X」라고 칭하는 경우가 있다)만을 모노머 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리전이온도(Tg)를 의미한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년)에 수치를 들고 있다. 한편, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 단독중합체의 유리전이온도(Tg)는, 예컨대 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 X 100질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반한다. 이렇게 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온시켜 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 33질량%의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연(流延) 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트상 호모폴리머)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제의 오픈 셀에 약 1∼2mg 칭량하고, 온도 변조 DSC(상품명 「Q-2000」, TA인스트루먼트사제)를 이용하여, 50ml/min의 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/min으로, 호모폴리머의 Reversing Heat Flow(비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121을 참고로 하여, 얻어진 Reversing Heat Flow의 저온측의 베이스라인와 고온측의 베이스라인를 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 호모폴리머로 했을 때의 유리전이온도(Tg)로 한다.
또한, 상기 폴리머(A)의 중량평균분자량(Mw)은, 예컨대 3만∼500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만∼200만, 더 바람직하게는 20만∼100만이다. 중량평균분자량(Mw)이 3만 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여, 피착체에 대한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량(Mw)이 500만을 초과하면, 점착제의 유동성이 낮아져, 피착체에 대한 젖음이 부족하여, 점착성이 저하되는 경우가 있다.
[(메트)아크릴계 폴리머(a)]
이하에, 상기 폴리머(A)의 적합한 구체예인 (메트)아크릴계 폴리머(a)에 대하여 상세히 설명한다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)는, 예컨대 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터를 모노머 단위로서 50질량% 이상 함유하는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머(a)는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의 (메트)아크릴계 폴리머의 합성 수법으로서, 일반적으로 이용되는 각종의 중합 방법을 적용할 수 있다. 본 실시형태의 재박리용 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 용액 중합, 유화 중합을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터의 비율로서는, (메트)아크릴계 폴리머(a)를 조제하기 위한 모노머 성분 전량에 대하여 50∼99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼98질량%, 더 바람직하게는 70∼95질량%이다. 상기 범위 내에 있으면, 재박리용 점착 시트에 바람직한 점착 특성이 얻어지기 때문에 바람직한 태양이 된다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 s-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1 -20알킬에스터[바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-14알킬에스터, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2 - 10알킬에스터] 등을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산 알킬에스터란, 아크릴산 알킬에스터 및/또는 메타크릴산 알킬에스터를 말하며, 「(메트)···」는 모두 마찬가지의 의미이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터와 공중합 가능한 다른 모노머 성분(공중합성 모노머)을 포함하고 있어도 좋다. 따라서, (메트)아크릴계 폴리머는, 주성분으로서의 (메트)아크릴산 알킬에스터와 함께, 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 공중합성 모노머로서는, 극성기를 갖는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 주성분이란, 모노머 성분 전량 중 가장 배합 비율이 높은 모노머를 의미한다.
상기 공중합성 모노머의 구체적인 예로서는,
아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머;
(메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-하이드록시데실, (메트)아크릴산 12-하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 등의 하이드록실기 함유 모노머;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머;
스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아미도프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머;
2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머;
(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이(n-뷰틸) (메트)아크릴아마이드, N,N-다이(t-뷰틸) (메트)아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아마이드, N-에틸 (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-에틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N-아크릴로일모폴린 등의 (N-치환) 아마이드계 모노머;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌 석신이미드 등의 석신이미드계 모노머;
N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머;
아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류;
N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸바이닐피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-바이닐모폴린, N-바이닐-2-피페리돈, N-바이닐-3-모폴리논, N-바이닐-2-카프로락탐, N-바이닐-1,3-옥사진-2-온, N-바이닐-3,5-모폴린다이온, N-바이닐피라졸, N-바이닐아이소옥사졸, N-바이닐싸이아졸, N-바이닐아이소싸이아졸, N-바이닐피리다진 등의 질소 함유 헤테로환계 모노머;
N-바이닐카복실산 아마이드류;
N-바이닐카프로락탐 등의 락탐계 모노머;
아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노아크릴레이트 모노머;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 모노머;
스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머;
(메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머;
(메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로환, 할로젠 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스터계 모노머;
아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 모노머;
메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터계 모노머;
아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류;
바이닐톨루엔, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물;
에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀 또는 다이엔류;
바이닐알킬에터 등의 바이닐에터류;
염화 바이닐;
바이닐설폰산 나트륨 등의 설폰산기 함유 모노머;
사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머;
2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 모노머;
아크릴로일모폴린;
사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터;
페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터;
터펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터
등을 들 수 있다. 한편, 이들 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)가, 주성분으로서의 (메트)아크릴산 알킬에스터와 함께 공중합성 모노머를 함유하는 경우, 하이드록실기 함유 모노머나 카복실기 함유 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하이드록실기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸이 적합하며, 카복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 공중합성 모노머의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)를 조제하기 위한 모노머 성분 전량에 대하여 상기 공중합성 모노머 0.1∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량%, 더 바람직하게는 0.5∼20질량% 함유할 수 있다. 상기 공중합성 모노머를 0.01질량% 이상 함유함으로써, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트의 응집력의 저하를 방지하여, 흡착체로부터 박리했을 때의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 공중합성 모노머의 배합량을 40질량% 이하로 함으로써, 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 택(tack)감을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)가, 추가로, 모노머 성분으로서, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3∼40인 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머를 5.0질량% 이하 함유해도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머에의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 산성 화합물(C)과의 상용성의 관점에서, 3∼40인 것이 바람직하고, 4∼35인 것이 보다 바람직하고, 5∼30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 3 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율 좋게 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수가 40보다 큰 경우, 산성 화합물(C)과의 상호 작용이 커서, 점착제 조성물이 겔상이 되어 도공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 옥시알킬렌 쇄의 말단은, 하이드록실기 그대로이거나, 다른 작용기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 배합량은 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 모노머 성분 전량 중 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머의 배합량이 5.0질량% 초과하면, 산성 화합물(C)과의 상호 작용이 커져, 이온 전도가 방해되고, 대전 방지성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌 쇄의 탄화수소기는 잭쇄여도 좋고, 분기되어 있어도 좋다.
또한, 추가로, 상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머가 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 모노머인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 모노머를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머(폴리머(A))로서 이용하는 것에 의해, 베이스 폴리머와 산성 화합물(C)의 상용성이 향상되고, 피착체에의 블리딩이 적합하게 억제되어, 저오염성 점착제 조성물이 얻어진다.
본 실시형태에 이용되는 상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리뷰틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리뷰틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 라우록시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아록시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥톡시 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온형 반응성 계면 활성제로서는, 예컨대 화학식 A1∼A10으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 A1]
Figure pat00001
[화학식 A1 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A2]
Figure pat00002
[화학식 A2 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기, 벤질기 또는 스타이렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A3]
Figure pat00003
[화학식 A3 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A4]
Figure pat00004
[화학식 A4 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A5]
Figure pat00005
[화학식 A5 중의 R1은 탄화수소기, 아미노기, 카복실산 잔기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3∼40의 정수를 나타낸다.]
[화학식 A6]
Figure pat00006
[화학식 A6 중의 R1은 탄소수 1∼30의 탄화수소기, R2는 수소 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로펜일기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A7]
Figure pat00007
[화학식 A7 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A8]
Figure pat00008
[화학식 A8 중의 R1 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A9]
Figure pat00009
[화학식 A9 중의 R1은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 A10]
Figure pat00010
[화학식 A10 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0∼30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우는 R4가 없는 것을 나타낸다)를 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
상기 화학식 A1∼A6 및 A10 중의 X는 음이온성 친수기를 나타낸다. 음이온성 친수기로서는, 하기 화학식 a1∼a2로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 a1]
Figure pat00011
[화학식 a1 중의 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타낸다.]
[화학식 a2]
Figure pat00012
[화학식 a2 중의 M2 및 M3은 동일 또는 상이하며, 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타낸다.]
상기 비이온형 반응성 계면 활성제로서는, 예컨대 화학식 N1∼N6으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 N1]
Figure pat00013
[화학식 N1 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 N2]
Figure pat00014
[화학식 N2 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n, m 및 l은 0∼40이고, (n+m+l)이 3∼40이 되는 수를 나타낸다.]
[화학식 N3]
Figure pat00015
[화학식 N3 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 N4]
Figure pat00016
[화학식 N4 중의 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로펜일기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 N5]
Figure pat00017
[화학식 N5 중의 R1 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
[화학식 N6]
Figure pat00018
[화학식 N6 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0∼30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우는 R4가 없는 것을 나타낸다)를 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0∼40, 단, (m+n)은 3∼40의 수를 나타낸다.]
또한, 상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 모노머의 시판품으로서 구체적으로는, 예컨대 블렘머 PME-400, 블렘머 PME-1000, 블렘머 50POEP-800B(이상, 모두 닛폰유지사제), 라테물 PD-420, 라테물 PD-430(이상, 모두 가오사제), 아데칼리아소프 ER-10, 아데칼리아소프 NE-10(이상, 모두 아사히덴카공업사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)에는, 형성되는 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서, 필요에 따라 다작용성 모노머를 함유해도 좋다.
상기 다작용성 모노머로서는, 예컨대 (폴리)에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 (메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 뷰틸 다이(메트)아크릴레이트, 헥실 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 다작용 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다작용성 모노머의 배합량으로서는, 그의 분자량이나 작용기수 등에 따라 다르지만, (메트)아크릴계 폴리머(a)를 조제하기 위한 모노머 성분 전량에 대하여 0.01∼3.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼2.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.03∼1.0질량%이다. 상기 다작용성 모노머의 배합량이 3.0질량%를 초과하면, 점착제층의 응집력이 지나치게 높아져, 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 점착제층의 응집력이 저하되어, 흡착체(피보호체)로부터 박리했을 때에 오염되는 경우가 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 조제에 있어서, 열중합 개시제나 광중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, (메트)아크릴계 폴리머를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등 때문에, 열중합을 적합하게 이용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 예컨대 아조계 중합 개시제(예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘)다이하이드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예컨대, 다이벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼말레에이트, 과산화 라우로일 등); 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)를 조제하는 모노머 성분의 전량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 벤조인에터계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 벤조인에터계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온[상품명: 이가큐어 651, BASF사제], 아니솔메틸에터 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤[상품명: 이가큐어 184, BASF사제], 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이가큐어 2959, BASF사제], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, BASF사제], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 설폰일클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-나프탈렌설폰일클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예컨대 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조인계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤질다이메틸케탈 등이 포함된다. 싸이오잔톤계 광중합 개시제에는, 예컨대 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등이 포함된다.
상기 아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 예컨대 비스(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-t-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)사이클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이뷰톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4-다이메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)(2,4-다이펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이아이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이에틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이-n-뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)아이소뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일-2,4,6-트라이메틸벤조일-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드]데케인, 트라이(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)를 조제하는 모노머 성분 전량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다. 여기서, 광중합 개시제의 배합량이 0.01질량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수하는 것에 의해 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하가 생기거나, 생성되는 폴리머의 분자량이 작아져 버린다. 그리고, 이것에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)는, 상기 모노머 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜, 모노머 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물((메트)아크릴계 폴리머 시럽)로서 조제할 수도 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머 시럽에, 후술하는 폴리머(B), 산성 화합물(C)을 배합하여 점착제 조성물을 조제하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 중량평균분자량(Mw)은, 예컨대 3만∼500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만∼200만, 더 바람직하게는 20만∼100만이다. 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 점착제층의 응집력이 부족하여, 피착체에 대한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위보다 지나치게 크면, 점착제의 유동성이 낮아져, 피착체에 대한 젖음이 부족하여, 점착성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만이고, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상이면, 폴리머가 유동하기 어려워, 피착체에 대한 젖음이 불충분해져 점착성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 폴리머(a)가 코폴리머(공중합체)인 경우, 그의 유리전이온도는 전술한 수학식 1(Fox 식)에 기초하여 계산된 값이다.
[폴리머(B)]
폴리머(B)는, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만이고, 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 모노머 단위(모노머 성분)로서 포함하는 폴리머이다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 있어서, 상기 폴리머(B)는, 대전 방지성의 보조 성분, 또한 고속 박리력의 억제 성분으로서 기능한다. 상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않고, 각종 모노머를 이용할 수 있다. 특히, 폴리머(B)는, 투명성이 높은 (메트)아크릴계 모노머를 중합한 (메트)아크릴계 폴리머인 것이 적합하다.
상기 질소 함유 구조로서는, 아마이드 결합 및/또는 질소 함유 헤테로환인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아마이드기 함유 바이닐 모노머나 질소 함유 헤테로환계 모노머가 보다 바람직하고, 기타로서는, N-바이닐카복실산 아마이드류, N-바이닐카프로락탐 등의 락탐계 모노머, (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머 등을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 구조를 갖는 모노머의 예로서는, (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-에틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N-아크릴로일모폴린과 같은 아마이드기 함유 바이닐 모노머;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머;
N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸바이닐피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-바이닐모폴린, N-바이닐피라졸, N-바이닐아이소옥사졸, N-바이닐싸이아졸, N-바이닐아이소싸이아졸, N-바이닐피리다진 등의 질소 함유 헤테로환계 모노머;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머 등을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 모노머 단위로서 갖는 폴리머(B)를 이용함으로써, 산성 화합물(C)과 상호 작용하여 이온 해리가 촉진되고, 이온 전도성을 향상시키는 것에 의해, 우수한 대전 방지 성능을 발휘시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리머(B)는, 상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머의 단독중합체(호모폴리머)여도 좋고, 또는 질소 함유 구조를 갖는 모노머와 다른 (메트)아크릴산 에스터 모노머나 공중합성 모노머의 공중합체(코폴리머)여도 좋다.
상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머는, 산 해리 상수(pKa)가 8∼50인 것이 바람직하고, pKa가 8∼30인 것이 보다 바람직하다. pKa가 8보다 낮은 경우는, 염기성 강도가 매우 강하고, 산성 화합물(C)을 구속해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pKa가 50을 초과하는 경우는, 염기성도가 약하여, 수소 이온을 해리시키기 어렵고, 대전 방지 성능이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서, pKa란 25℃의 수중 또는 다이메틸설폭사이드 중에서의 산 해리 상수를 의미한다. 예컨대, 다이메틸아미노프로필아크릴아마이드의 pKa는 10.4이다(참고문헌 『Evans group pKa table, Harvard University』, 『주식회사 고우진 기술자료』).
상기 폴리머(B)를 구성할 수 있는 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 s-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실과 같은 (메트)아크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 이러한 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 모노머를 모노머 단위로서 함유하는 폴리머(B)((메트)아크릴계 폴리머)를 이용함으로써, 고속 박리력의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 사이클로헥실기, 아이소보닐기, 다이사이클로펜탄일기 등의 지환식 탄화수소기 등을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이러한 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터로서는, 예컨대 사이클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산 사이클로헥실, 아이소보닐기를 갖는 (메트)아크릴산 아이소보닐, 다이사이클로펜탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스터를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 벌키한 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 함유하는 폴리머(B)((메트)아크릴계 폴리머)를 이용함으로써, 저속 박리 시의 점착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 폴리머(B)를 구성할 수 있는 상기 지환식 탄화수소기 등을 갖는 (메트)아크릴산 에스터 모노머((메트)아크릴계 모노머)는, 가교 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 환 구조란, 삼환 이상의 지환식 구조인 것을 가리킨다. 가교 환 구조와 같은 보다 벌키한 구조를 갖는 폴리머(B)를 이용함으로써, 본 발명의 점착제 조성물(점착 시트)의 점착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 저속 박리 시의 점착성을 보다 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대 하기 화학식 3a로 표시되는 다이사이클로펜탄일기, 하기 화학식 3b로 표시되는 다이사이클로펜텐일기, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트라이사이클로펜탄일기, 하기 화학식 3e로 표시되는 트라이사이클로펜텐일기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 폴리머(B)의 합성 시나 점착제 조성물의 조제 시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다고 하는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 삼환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 모노머 중에서도, 특히, 하기 화학식 3a로 표시되는 다이사이클로펜탄일기나, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트라이사이클로펜탄일기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 모노머를, 폴리머(B)를 구성하는 모노머로서 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00019
또한, 이러한 가교 환 구조를 갖는 삼환 이상의 지환식 구조를 가지는 (메트)아크릴계 모노머의 예로서는, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸 아크릴레이트, 트라이사이클로펜탄일 메타크릴레이트, 트라이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴계 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리머(B)는, 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머를, 모노머 단위로서 사용하는 것 외에, 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머 성분(공중합성 모노머)을 공중합시키는 것도 가능하다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서는,
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스터;
터펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터;
아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 모노머;
(메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이에틸렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 트라이에틸렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 폴리에틸렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 프로필렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이프로필렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 트라이프로필렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터 모노머;
트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터와 같은 다가 (메트)아크릴산 에스터 모노머;
아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류;
염화 바이닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로젠화 바이닐 화합물;
2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리딘일에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에터, (메트)아크릴산 글리시딜에터, (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에터와 같은 에폭시기 함유 바이닐 모노머;
(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸의 부가물과 같은 하이드록실기 함유 바이닐 모노머;
폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리뷰틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체, 폴리뷰틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체와 같은 폴리알킬렌글리콜의 말단에 (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 바이닐기 등의 불포화기가 결합한 매크로모노머;
불소 치환 (메트)아크릴산 알킬에스터와 같은 불소 함유 바이닐 모노머;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 바이닐 화합물계 모노머;
2-클로로에틸바이닐에터, 모노클로로아세트산 바이닐과 같은 반응성 할로젠 함유 바이닐 모노머;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌 석신이미드 등의 석신이미드계 모노머;
N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머;
(메트)아크릴로나이트릴 등의 사이아노아크릴레이트 모노머;
사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머;
2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 모노머;
바이닐 트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인, 알릴 트라이메톡시실레인, 트라이메톡시실릴 프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시 트라이메톡시실레인과 같은 유기 규소 함유 바이닐 모노머;
(메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 하이드록시헥실, (메트)아크릴산 하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 하이드록시데실, (메트)아크릴산 하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 등의 하이드록실기 함유 모노머;
(메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로환, 할로젠 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스터계 모노머;
아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 모노머;
메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터계 모노머;
에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀 또는 다이엔류;
바이닐알킬에터 등의 바이닐에터류;
염화 바이닐;
그 밖에 바이닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 바이닐기를 갖는 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산 에스터와 공중합시킬 수 있다.
상기 폴리머(B)로서는, 예컨대 N-바이닐-2-피롤리돈(NVP)과 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, 아크릴로일모폴린(ACMO)과 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, 아크릴아마이드와 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, N-아이소프로필 아크릴아마이드(NIPAM)와 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, N-바이닐이미다졸과 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)와 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, N-메틸이타콘이미드와 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)의 공중합체, N-바이닐-2-피롤리돈(NVP)과 뷰틸 아크릴레이트(BA)의 공중합체, 아크릴로일모폴린(ACMO)과 뷰틸 아크릴레이트(BA)의 공중합체, 다이에틸 아크릴아마이드(DEAA)와 뷰틸 아크릴레이트(BA)의 공중합체, N-바이닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴로일모폴린(ACMO), N-아이소프로필 아크릴아마이드, N-바이닐이미다졸, 아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸의 각 단독중합체 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리머(B)는 에폭시기 또는 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 작용기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 작용기의 예로서는, 하이드록실기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 머캅토기를 들 수 있고, 폴리머(B)를 제조(중합)할 때에, 이러한 작용기를 갖는 모노머를 사용(공중합)해도 좋다.
상기 폴리머(B)를, 질소 함유 구조를 갖는 모노머와 다른 (메트)아크릴산 에스터 모노머 또는 공중합성 모노머의 코폴리머(공중합체)로 하는 경우, 질소 함유 구조를 갖는 모노머의 함유 비율은, 상기 폴리머(B)를 구성하는 모노머 성분 전량 중 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다(통상 100질량% 미만, 바람직하게는 90질량% 이하). 상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 함유시킴으로써, 상기 폴리머(B)와 상기 산성 화합물(C)의 적절한 상호 작용이 일어나고, 상기 산성 화합물(C)의 이온 해리성이 상기 폴리머(B)에 의해서 향상되고, 그 결과, 대전 방지 성능이 향상될 수 있는 것으로 추측되고 있다. 5질량% 미만인 경우, 대전 방지성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 5질량% 이상 함유하고 있으면, 대전 방지성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머(B)의 조제에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(a)의 조제 시에 사용할 수 있는 열중합 개시제나 광중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 폴리머(특히, (메트)아크릴계 폴리머)를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등 때문에 열중합을 적합하게 이용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 예컨대 아조계 중합 개시제(예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘)다이하이드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예컨대, 다이벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼말레에이트, 과산화 라우로일 등); 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 폴리머(B)를 조제하는 모노머 성분의 전량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 벤조인에터계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 벤조인에터계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온[상품명: 이가큐어 651, BASF사제], 아니솔메틸에터 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤[상품명: 이가큐어 184, BASF사제], 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이가큐어 2959, BASF사제], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, BASF사제], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 설폰일클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-나프탈렌설폰일클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예컨대 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조인계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예컨대 벤질다이메틸케탈 등이 포함된다. 싸이오잔톤계 광중합 개시제에는, 예컨대 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등이 포함된다.
상기 아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 예컨대 비스(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-t-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)사이클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이뷰톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4-다이메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)(2,4-다이펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이아이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이에틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이-n-뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)아이소뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일-2,4,6-트라이메틸벤조일-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드]데케인, 트라이(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 폴리머(B)를 조제하는 모노머 성분 전량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다. 여기서, 광중합 개시제의 배합량이 0.01질량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수하는 것에 의해 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하가 생기거나, 생성되는 폴리머의 분자량이 작아져 버린다. 그리고, 이것에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머(B)의 중량평균분자량은 1000 이상 100000 미만이고, 바람직하게는 1500 이상 80000 미만, 더 바람직하게는 2000 이상 60000 미만이다. 중량평균분자량이 100000 이상이면, 저속 박리 시의 점착성이 저하된다. 또한, 중량평균분자량이 1000 미만이면, 폴리머(B)가 저분자량이 되기 때문에, 점착 시트의 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)의 저하를 야기하여 바람직하지 않다.
상기 폴리머(A)나 폴리머(B)의 중량평균분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스타이렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
상기 폴리머(B)는 유리전이온도(Tg)가 -70℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60℃∼150℃, 더 바람직하게는 -60℃∼100℃, 특히 바람직하게는 -60℃∼50℃이다. 유리전이온도(Tg)가 -70℃ 미만이면, 저속 박리 시의 점착력이 충분하지 않고, 유리전이온도(Tg)가 200℃를 초과하면, 대전 방지성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 폴리머(B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리전이온도(Tg)를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 유리전이온도는, 문헌(폴리머핸드북, 점착핸드북 등), 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나, 또는 폴리머(B)가 코폴리머(공중합체)인 경우, 전술한 수학식 1(Fox 식)에 기초하여 계산된 값이다.
Figure pat00020
주) 표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
NVP: N-바이닐-2-피롤리돈
ACMO: 아크릴로일모폴린
DMAEA: 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트
NIPAM: N-아이소프로필 아크릴아마이드
2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
상기 폴리머(B)는, 예컨대 전술한 구조를 갖는 모노머를, 용액 중합이나 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합하는 것으로 제작할 수 있다.
상기 폴리머(B)의 분자량을 조정하기 위해서, 그의 중합 중에 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-싸이오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 싸이오글리콜산, 싸이오글리콜산 메틸, 싸이오글리콜산 에틸, 싸이오글리콜산 프로필, 싸이오글리콜산 뷰틸, 싸이오글리콜산 t-뷰틸, 싸이오글리콜산 2-에틸헥실, 싸이오글리콜산 옥틸, 싸이오글리콜산 데실, 싸이오글리콜산 도데실, 에틸렌글리콜의 싸이오글리콜산 에스터, 네오펜틸글리콜의 싸이오글리콜산 에스터, 펜타에리트리톨의 싸이오글리콜산 에스터 등의 싸이오글리콜산 에스터류; α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 모노머 성분의 전량 100질량부에 대하여 연쇄 이동제 0.1∼20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.3∼10질량부를 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 배합량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 폴리머(B)(특히, (메트)아크릴계 폴리머)를 얻을 수 있다. 한편, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[산성 화합물(C)]
산성 화합물(C)은 아레니우스산을 의미한다. 상기 산성 화합물(C)은, pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 것이 중요하고, pKa가 -8.0∼3.2인 것이 바람직하고, pKa가 -4.0∼3.0이 보다 바람직하다. pKa가 -12.0보다 낮은 경우는, 산성 강도가 매우 높아, 함께 배합되는 폴리머를 분해하여, 점착제의 응집력 저하를 야기하기 때문에 바람직하지 않다. pKa가 3.5 이상인 경우는, 산성도가 약하여, 수소 이온의 해리가 일어나기 어려워, 대전 방지 성능이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 산성 화합물(C)로서는, 인산기 및/또는 설폰일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 인산류나 유기 설폰산류는, 대전 방지 성능이 높고, 점착제의 분해가 일어나지 않는 점에서 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 pKa란 25℃ 수중에서의 산 해리 상수로 하고, 인산과 같이 다단계 해리하는 화합물은 제 1 단계 해리에 있어서의 값 pK1을 말한다. 예컨대, 황산의 pKa는 -3.0, 인산의 pKa는 1.83, 아세트산의 pKa는 4.76이다(참고문헌 『화학편람』, 개정 5판, 일본화학회, pp. II-332-333, 『Evans group pKa table, Harvard University』).
상기 산성 화합물(C)은, 상기 폴리머(B)에 존재하는 질소 함유 구조의 질소 원자와 상호 작용함으로써, 이온 해리하기 쉬워져, 이온 전도성이 향상되고, 박리 대전압의 억제 효과가 발현될 수 있는 것으로 추측된다.
상기 산성 화합물(C)로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 탄산 등의 무기산류, 폴리옥시에틸렌 트라이데실에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 A212C, A215C), 폴리옥시에틸렌 알킬(C8)에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 A208F), 폴리옥시에틸렌 알킬(C12, C13)에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 A208N), 폴리옥시에틸렌 라우릴에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 A208B, A219B), 폴리옥시에틸렌 알킬(C10)에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 A210D), 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐에터인산 에스터(다이이치공업제약, 플라이서프 AL, AL12H), 에틸렌옥사이드 뷰틸에터인산 에스터(도호화학공업, 포스판올 BH-650), 폴리옥시에틸렌 도데실에터인산 에스터(도호화학공업, 포스판올 ML-220, ML-240, RD-510Y), 폴리옥시에틸렌 트라이데실에터인산 에스터(도호화학공업, 포스판올 RS-410, RS-610, RS-710), 폴리옥시에틸렌 옥타데실에터 인산(도호화학공업, 포스판올 RL-210, RL-310, RL-410)(헥실인산, 옥틸인산, 데실인산, 도데실인산, 트라이데실인산 등의 인산류, 메테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 플루오로설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 설팜산 등의 설폰산류 등을 들 수 있다. 인산류, 설폰산류가 특히 바람직하다. 상기 산성 화합물(C)은 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스타이렌설폰산 등을 모노머 단위로서 갖는 폴리머여도 좋다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[점착제 조성물]
본 실시형태의 점착제 조성물은, 전술한 폴리머(A), 폴리머(B) 및 산성 화합물(C)을 필수 성분으로서 함유한다.
상기 폴리머(B)의 배합량은, 상기 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이고, 바람직하게는 0.3∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼8.0질량부이다. 상기 폴리머(B)를 20질량부를 초과하여 배합(첨가)하면, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층의 투명성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 폴리머(B)의 배합량이 0.5질량부보다 적은 경우는, 대전 방지성이 충분하지 않아져 바람직하지 않다.
상기 산성 화합물(C)의 배합량은, 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이고, 바람직하게는 0.3∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼8.0질량부이다. 상기 산성 화합물(C)이 20질량부를 초과하여 배합(첨가)되면, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층의 응집력이 저하되어, 피착체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있다. 또한, 상기 산성 화합물(C)의 배합량이 0.1질량부보다 적은 경우는, 박리 대전압의 발생을 억제하기 곤란해져 바람직하지 않다.
상기 폴리머(B)와 상기 산성 화합물(C)의 배합 질량비[(B)/(C)]는 0.005∼200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼100이고, 더 바람직하게는 0.1∼50이고, 특히 바람직하게는 0.15∼10이다. 특히, 상기 산성 화합물(C)이 상기 폴리머(B)보다도 많이 존재함으로써, 적절한 이온 해리가 일어나기 쉬워져, 양호한 대전 방지성을 얻을 수 있어 유용하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 전술한 폴리머(A), 폴리머(B), 산성 화합물(C) 이외에, 점착제 조성물 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는, 점착 부여 수지, 가교제, 촉매, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제, 대전 방지제(이온 액체나 알칼리 금속염 등) 등이 예시된다. 이러한 첨가제는 종래 공지된 것을 통상적 방법에 의해 사용할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 상기 첨가제로서, 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물을 첨가해도 좋다. 상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물은, 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌 쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 좋고, 분기되어 있어도 좋다. 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(다이올형), 폴리프로필렌글리콜(트라이올형), 폴리테트라메틸렌에터글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜 및 상기 유도체나 공중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 폴리옥시알킬렌 쇄는 상기 산성 화합물(C)과 상호 작용함으로써 상기 폴리머(A)에 대한 상용화 효과를 발현하여, 투명성을 높이는 효과가 얻어진다.
상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물의 분자량으로서는, 수평균분자량이 100000 이하인 것, 바람직하게는 200∼50000인 것이 적합하게 이용된다. 분자량이 100000 이상으로 되면, 피착체에 대한 오염이 증가된다.
상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물은, 하기 화학식 D1∼D3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 오가노폴리실록세인이어도 좋다.
[화학식 D1]
Figure pat00021
[화학식 D2]
Figure pat00022
[화학식 D3]
Figure pat00023
[화학식 D1 중의 R1은 1가 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 하이드록실기 또는 유기기, m 및 n은 0∼1000의 정수이다. 단, m, n이 동시에 0으로 되는 경우는 없다. a 및 b는 0∼1000의 정수이다. 단, a, b가 동시에 0으로 되는 경우는 없다.
화학식 D2 중의 R1은 1가 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 하이드록실기 또는 유기기, m은 1∼2000의 정수이다. a 및 b는 0∼1000의 정수이다. 단, a, b가 동시에 0으로 되는 경우는 없다.
화학식 D3 중의 R1은 1가 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 하이드록실기 또는 유기기, m은 1∼2000의 정수이다. a 및 b는 0∼1000의 정수이다. 단, a, b가 동시에 0으로 되는 경우는 없다.]
상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 오가노폴리실록세인으로서는, 예컨대 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기로 예시되는 1가 유기기이며, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이고, R2는 R3 또는 R4와 동일해도, 상이해도 좋다. R3 및 R4는 그의 폴리옥시알킬렌 측쇄 중에 용해될 수 있는 이온성 화합물의 농도를 높이기 위해서 그의 어느 한쪽이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가 유기기여도 좋고, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 하이드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 오가노폴리실록세인의 구체예로서는, 예컨대 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-353, KF-945, KF-6011, KF-889, KF-6004(이상, 신에츠화학공업사제), FZ-2122, FZ-2164, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이 다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4445, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), BYK-333, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미 재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
후술하는 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는, 전술한 (메트)아크릴계 폴리머(a)를 구성하는 모노머 성분의 다작용성 모노머 이외에, 가교제를 이용하는 것도 가능하다. 가교제로서는, 점착제 조성물에 통상 이용하는 가교제를 사용할 수 있고, 예컨대 에폭시계 가교제, 아이소사이아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실레인계 가교제, 알킬에터화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
구체적으로는, 상기 아이소사이아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소사이아네이트 및 이들과 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 또는, 1분자 중에 적어도 하나 이상의 아이소사이아네이트기와, 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 등도 아이소사이아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로하이드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에터, 폴리에틸렌글리콜다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 다이글리시딜아닐린, 다이아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌다이아민 및 1,3-비스(N,N'-다이아민글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 타이타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태에 이용되는 가교제는, 상기 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.01∼15질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 가교제의 배합량이 0.01질량부 미만인 경우, 점착제(층)의 응집력이 작아져, 피착체에 대한 오염이 생기는 경우가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 15질량부를 초과하는 경우, 폴리머의 응집력이 커서, 유동성이 저하되고, 젖음이 불충분해져 점착성이 저하되는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 추가로, 전술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예컨대 주석계 촉매(특히 다이라우르산 다이뷰틸주석, 다이라우르산 다이옥틸주석)를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 가교 촉매(예컨대, 다이라우르산 다이옥틸주석 등의 주석계 촉매)의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 폴리머(A) 100질량부에 대하여 대략 0.0001∼1질량부로 할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예컨대, 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물을 포함하는 태양을 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 가교제 배합 후에 있어서 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 상기 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 아이소사이아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의의가 있다. 이 기술은, 예컨대 상기 점착제 조성물이 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물로서는, 각종의 β-다이카보닐 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥세인다이온, 3,5-헵테인다이온, 2-메틸헥세인-3,5-다이온, 6-메틸헵테인-2,4-다이온, 2,6-다이메틸헵테인-3,5-다이온 등의 β-다이케톤류; 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 tert-뷰틸 등의 아세토아세트산 에스터류; 프로피오닐아세트산 에틸, 프로피오닐아세트산 에틸, 프로피오닐아세트산 아이소프로필, 프로피오닐아세트산 tert-뷰틸 등의 프로피오닐아세트산 에스터류; 아이소뷰티릴아세트산 에틸, 아이소뷰티릴아세트산 에틸, 아이소뷰티릴아세트산 아이소프로필, 아이소뷰티릴아세트산 tert-뷰틸 등의 아이소뷰티릴아세트산 에스터류; 말론산 메틸, 말론산 에틸 등의 말론산 에스터류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산 에스터류를 들 수 있다. 이러한 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 케토에놀 호변이성을 생성시키는 화합물의 배합량은, 상기 폴리머(A) 100질량부에 대하여 예컨대 0.1∼20질량부로 할 수 있고, 통상은 0.5∼15질량부(예컨대 1∼10질량부)로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물의 양이 지나치게 적으면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 화합물을 필요 이상으로 많이 사용하면, 점착제층에 잔류하여, 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
[점착제층 및 점착 시트]
계속해서, 전술한 조성을 갖는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 점착제층은 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은 점착제 조성물(점착제 조성물 용액)을 적절한 지지체에 부여(예컨대, 도포·도공)한 후, 경화 처리를 적절히 실시하는 것에 의해 형성될 수 있다. 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 기재인 경우, 대전 방지층 상에 점착제층을 형성할 수도 있고, 또한 대전 방지 처리되어 있지 않은 면에 점착제층을 형성할 수도 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(폴리머 시럽)을 이용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 행해진다(부분 중합물을 추가적인 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성시킨다). 예컨대, 광경화성의 점착제 조성물이면 광조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 좋다. 예컨대, 광경화성 점착제 조성물에서 건조시킬 필요가 있는 경우는, 건조 후에 광경화를 행하면 좋다. 완전 중합물을 이용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
상기 점착제 조성물의 도부(塗付)·도공은, 예컨대 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 한편, 지지체(기재)에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하여도 좋고, 박리 라이너 상에 형성된 점착제층을 지지체(기재)에 전사하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 상기 점착제층은, 그의 겔 분율(용제 불용 성분율)이, 85.00질량%∼99.95질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.00질량%∼99.95질량%이다. 겔 분율이 85.00질량% 미만이면 응집력이 불충분해져, 피착체(피보호체)로부터 박리했을 때에 오염되는 경우가 있고, 또한 겔 분율이 99.95질량%를 초과하면 응집력이 지나치게 높아져, 충분한 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 겔 분율의 평가 방법은 후술한다.
상기 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 예컨대 3∼60㎛, 바람직하게는 5∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛로 하는 것에 의해, 양호한 점착성이 실현될 수 있다. 점착제층의 두께가 3㎛ 미만이면 점착성이 부족하여, 들뜸이나 박리가 발생되는 경우가 있는 한편, 점착제층의 두께가 60㎛를 초과하면, 고속 박리력이 증대되어, 박리 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한다. 상기 점착 시트는, 이러한 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 고정적으로, 즉 상기 지지체로부터 점착제층을 분리할 의도없이 설치한 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 레이블 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 그의 사용 용도에 따라, 적당한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 좋다. 한편, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예컨대 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 좋다.
상기 지지체로서는, 예컨대
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지(紙), 크레이프지, 화지(和紙) 등의 종이;
면포, 스테이플 섬유 천 등의 천;
폴리에스터 부직포, 바이닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 구리박 등의 금속박
등을 점착 테이프의 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 본 실시형태의 재박리용 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 지지체로서는 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 폴리염화 바이닐 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 경우에는, 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 무연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름의 어느 것이어도 사용 가능하다.
또한, 상기 지지체에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 점착 용이 처리, 도포형, 연입형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
상기 지지체의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 대략 5∼200㎛(전형적으로는 10∼100㎛) 정도이다.
또한, 본 실시형태의 점착 시트에 사용하는 상기 지지체에 이용되는 플라스틱 필름은, 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 보다 바람직한 태양이다. 대전 방지 처리하는 것에 의해 정전기의 발생을 방지할 수 있어, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련된 기술분야에서 유용하다. 플라스틱 필름에 실시되는 대전 방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 이용되는 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 설치하는 방법이나 플라스틱 필름에 연입형 대전 방지제를 연입하는 방법이 이용된다. 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 설치하는 방법으로서는, 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지에 함유되는 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제 1, 제 2, 제 3 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대전 방지제, 설폰산염이나 황산 에스터염, 포스폰산염, 인산 에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제, 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성형 대전 방지제, 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제, 추가로는, 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
구체적으로는, 상기 양이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬트라이메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화 콜린, 폴리다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌 공중합체, 폴리다이알릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 음이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산 에스터염, 알킬에톡시황산 에스터염, 알킬인산 에스터염, 설폰산기 함유 스타이렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 양성 이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카보베타인 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 비이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 지방산 알킬올아마이드, 다이(2-하이드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스터, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리에터와 폴리에스터와 폴리아마이드로 이루어지는 공중합체, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 도전성 폴리머로서는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 예컨대 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 타이타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리 및 그들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지 및 도전성 수지에 이용되는 수지 성분으로서는, 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 이용된다. 한편, 고분자형 대전 방지제의 경우에는, 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지 수지 성분에, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화된 멜라민계, 요소계, 글리옥잘계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 형성 방법으로서는, 예컨대 상기 대전 방지성 수지, 도전성 폴리머, 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도액(塗液)을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전 방지층의 형성에 이용하는 유기 용제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 대전 방지층의 형성에 있어서의 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 적절히 이용되고, 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커텐 코팅법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지층, 도전성 폴리머, 도전성 수지의 두께는 통상 0.01∼5㎛, 바람직하게는 0.03∼1㎛ 정도이다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는, 예컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께는 통상 2∼1000nm이며, 바람직하게는 5∼500nm이다.
또한, 상기 연입형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절히 이용된다. 연입형 대전 방지제의 배합량으로서는, 플라스틱 필름의 총 질량에 대하여 20질량% 이하, 바람직하게는 0.05∼10질량%의 범위로 이용된다. 연입 방법으로서는, 상기 대전 방지제가 플라스틱 필름에 이용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등이 이용된다.
본 실시형태의 점착 시트나 후술하는 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트에는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 박리 라이너를 접합하는 것이 가능하다.
상기 박리 라이너를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 염화 바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 라이너의 두께는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 연입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 실시형태의 점착 시트는, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 충분히 높다고 하는 특성을 갖는다.
상기 저속 박리 시의 점착력은, 인장 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 0.07N/25mm 이상이면 양호라고 판단된다. 180° 박리 점착력은, 보다 바람직하게는 0.08N/25mm 이상이고, 더 바람직하게는 0.1N/25mm 이상이다. 또한, 180° 박리 점착력의 상한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 1.0N/25mm 이하이다. 180° 박리 점착력 시험의 상세한 조건은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
상기 고속 박리 시의 점착력은, 인장 속도 30m/min, 박리 각도가 180°로 박리했을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 7.0N/25mm 이하이면 양호라고 판단된다. 180° 박리 점착력은, 보다 바람직하게는 6.0N/25mm 이하이고, 더 바람직하게는 5.0N/25mm 이하이다. 또한, 180° 박리 점착력의 하한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 0.05N/25mm 이상이다. 180° 박리 점착력 시험은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한, 본 실시형태의 점착 시트는, 대전 방지성이 우수하다는 특성을 갖는 것이며, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min이 되도록 박리했을 때의 박리 대전압(20℃×25%RH 또는 23℃×50%RH의 환경 하)으로서는, 절대값이 1.0kV 이하인 것이 바람직하고, 0.5kV 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 정전기에 의한 집진이나 전자 부품의 정전기 장해의 방지가 가능해져 유용하다.
또, 본 실시형태의 점착 시트는, 투명성이 높다고 하는 특성을 갖는다. 본 실시형태의 재박리용 점착 시트의 투명성은, 헤이즈에 의해 평가할 수 있고, 특히 헤이즈가 10% 미만이면 양호라고 판단된다. 헤이즈는, 보다 바람직하게는 8.5% 미만이고, 더 바람직하게는 7% 미만이다. 헤이즈 측정의 상세한 조건은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
본 실시형태의 점착 시트는, 상기 특성을 갖는 것이며, 특히 그의 재박리성 및 대전 방지성을 살린, 재박리용 점착 시트, 대전 방지성 점착 시트로서 이용이 가능하다. 또, 이 특성을 살려, 표면 보호 시트, 특히 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재의 표면을 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 시트(필름)로서 상용(賞用)되고, 상기 광학 부재에 광학용 표면 보호 시트가 부착된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 사용할 수 있다.
[표면 보호 시트]
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 점착 시트는, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 높다고 하는 특성 때문에, 각종 피착체(피보호체)의 표면을 보호하는 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직한 태양이다. 본 실시형태의 표면 보호 시트가 적용 가능한 피착체(피보호체)로서는, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체), PC(폴리카보네이트), PVC(염화 바이닐), PMMA(폴리메타크릴산 메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지이거나, SUS(스테인레스), 알루미늄 등의 금속, 유리 등으로 이루어지는 부재를 이용한 자동차(그의 바디 도막), 주건재(住建材), 가전 제품 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 점착 시트를 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기 재박리용 점착 시트를 그대로 이용할 수 있다. 그러나, 특히 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집이나 오염의 방지, 가공성의 관점에서, 지지체는 10∼100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 폴리염화 바이닐 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께는 3∼60㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[광학용 표면 보호 시트]
또, 본 실시형태의 표면 보호 시트는, 상기 점착 특성에 더하여, 특히 투명성이 높다고 하는 특성 때문에, 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 광학용 표면 보호 시트가 적용 가능한 광학 필름으로서는, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 이용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광확산 시트, 반사 시트, 반사 방지 시트, 휘도 향상 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 광학용 표면 보호 시트는, 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조사에 있어서 광학 필름을 출하할 때의 보호나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조사에 있어서 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정 시의 광학 필름의 보호 용도 등, 나아가 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에 있어서의 광학 필름의 보호 용도에 사용될 수 있다.
본 실시형태의 재박리용 점착 시트를 광학용 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기한 재박리용 점착 시트를 그대로 이용할 수 있다. 그러나, 특히 광학 필름용 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집이나 오염의 방지, 가공성, 투명성의 관점에서, 지지체는 10∼100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제의 두께는 3∼40㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[표면 보호 시트 부착 광학 필름]
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 광학 필름은, 상기 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은, 상기 광학용 표면 보호 시트를 광학 필름의 편면 또는 양면에 부착하여 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은, 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조사에 있어서, 광학 필름을 출하할 때나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조사에 있어서, 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정 시, 나아가 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에 있어 서는 광학 필름에 흠집이 나고 먼지나 티끌이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 광학용 표면 보호 시트의 투명성이 높기 때문에, 그대로 검사를 실시하는 것이 가능하다. 또, 불필요해졌을 때에는 광학 필름이나 화상 표시 장치를 파손함이 없이 용이하게 광학용 표면 보호 시트를 박리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 유리전이온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 모노머 단위로서 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 포함하고, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만인 폴리머(B) 0.1∼20질량부와, pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 산성 화합물(C) 0.1∼20질량부를 함유하는 것에 의해, 상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 경우에, 우수한 대전 방지성, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력이 높고, 특히 투명성을 향상시킬 수 있다.
이러한 우수한 특성 때문에, 본 실시형태의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 지지체 상에 설치한 (재박리용) 점착 시트는, 표면 보호용 시트로서 이용할 수 있고, 특히 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 보호 시트로서 상용된다. 또한, 광학 필름에 광학용 표면 보호 시트가 부착된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 이용 가능하다.
상기 재박리용 점착 시트가 대전 방지성을 갖고, 대전 방지되어 있지 않은 피착체의 박리 시의 박리 대전압의 억제가 도모되고, 고속 박리 시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 벗겨짐과 같은 문제가 생기지 않을 정도로 저속 박리 시의 점착력을 충분히 높게 할 수 있었던 이유로서는, 모노머 단위로서 상기 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 함유하는 폴리머(B)가, 산성 화합물(C)의 이온 해리와 이온 전도를 높이고, 또한 고속 박리 시의 점착력 상승을 억제하고 있기 때문으로 추측된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5에 따른 점착제 조성물의 성분 및 점착제층의 겔 분율을 표 2에 나타내고, 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 한편, (A) 성분이란, 폴리머(A)를 나타내고, (B) 성분이란, 폴리머(B)를 의미한다.
<(A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a1)(2EHA/HEA = 96/4)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 96질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부 및 아세트산 에틸 150질량부를 투입하고, 느리게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, (메트)아크릴계 폴리머(a) 용액(40질량%)을 조제했다. 이 (메트)아크릴계 폴리머(a1)의 Fox 식으로부터 산출한 유리전이온도는 -68℃, 중량평균분자량은 55만이었다.
<(A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a2)(2EHA/AA/HEA = 85/10/5)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 85질량부, 아크릴산(AA) 10질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 5질량부 및 아세트산 에틸 233질량부를 투입하고, 60℃에서 질소 분위기 하에 1시간 교반한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부를 투입하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 계속해서 70℃에서 3시간 반응시켜, (메트)아크릴계 폴리머(a2) 용액(30질량%)을 조제했다. 이 (메트)아크릴계 폴리머(a2)의 Fox 식으로부터 산출한 유리전이온도는 -58℃, 중량평균분자량은 49만이었다.
<(A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a3)(2EHA/NVP/HEA = 85/10/5)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 85질량부, N-바이닐피롤리돈(NVP) 10질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 5질량부 및 아세트산 에틸 233질량부를 투입하고, 60℃에서 질소 분위기 하에 1시간 교반한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부를 투입하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 계속해서 70℃에서 3시간 반응시켜, (메트)아크릴계 폴리머(a3) 용액(30질량%)을 조제했다. 이 (메트)아크릴계 폴리머(a3)의 Fox 식으로부터 산출한 유리전이온도는 -60℃, 중량평균분자량은 138만이었다.
<(B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(b1)(NVP/2EHA = 20/80)의 조제>
아세트산 에틸 100질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 80질량부, N-바이닐피롤리돈(NVP) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 싸이오글리콜산 메틸 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입했다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머(b1)의 Fox 식으로부터 산출한 유리전이온도는 -53℃, 중량평균분자량은 48000이었다.
<(B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(b2)(ACMO/2EHA = 60/40)의 조제>
아세트산 에틸 100질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 40질량부, 아크릴로일모폴린(ACMO) 60질량부 및 연쇄 이동제로서 싸이오글리콜산 메틸 3질량부를 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입했다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머(b2)의 Fox 식으로부터 산출한 유리전이온도는 21℃, 중량평균분자량은 10000이었다.
(실시예 1)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 1질량부, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354]) 4질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(1)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1)을 대전 방지 처리층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 다이아포일 T100G38, 미쓰비시수지사제, 두께 38㎛)의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여, 두께 15㎛의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 박리 라이너(편면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작했다.
(실시예 2)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a2) 용액(30질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a2) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 1질량부, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354]) 2질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(2)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(2)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(실시예 3)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a2) 용액(30질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a2) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 2.5질량부, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354]) 1질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(3)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(3)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(실시예 4)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 2.5질량부, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354]) 4질량부, 폴리옥시알킬렌 변성 폴리다이메틸실록세인(신에츠화학공업사제, KF6004) 0.2부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(4)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(4)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(실시예 5)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 2.5질량부, 산성 화합물로서 알킬인산 에스터계 화합물(도호화학공업사제, 포스판올 BH-650, pKa: 2.5, 실측값) 2.5질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(5)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(5)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(실시예 6)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b2) 2.5질량부, 산성 화합물로서 도데실인산(와코쥰야쿠공업사제, pKa: 3.4, 실측값) 5질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4.0질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(6)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(6)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 1)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬(도쿄가세이공업사제, LiTFSI) 0.06질량부, 폴리옥시알킬렌 변성 폴리다이메틸실록세인(신에츠화학공업사제, KF6004) 0.5부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 3.3질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(7)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(7)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 2)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(b1)를 이용하지 않는 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(8)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(8)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 3)
(점착제 조성물의 조제)
가교 촉매로서 다이라우르산 다이옥틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부를 가하고, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354])을 이용하지 않는 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(9)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(9)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 4)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a3) 용액(30질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a3) 100질량부)에, 산성 화합물로서 메테인설폰산(도쿄가세이공업사제, MSA, pKa: -1.9, 참고문헌[Can. J. Chem. 1978, 56, 2342-2354]) 4질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4.0질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(10)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(10)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 5)
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머(a1) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 폴리머(a1) 100질량부)에, (메트)아크릴계 폴리머(b1) 2.5질량부, 산성 화합물로서 올레산(와코쥰야쿠공업사제, pKa: 9.9, 참고문헌[Journal of Colloid and Interface Science 256, 201-207(2002)]) 11.8질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물의 고형분 75질량% 아세트산 에틸 용액, 닛폰폴리우레탄공업사제) 4질량부를 가하여, 25℃ 하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물(11)을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물(1) 대신에 상기 점착제 조성물(11)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작했다.
(측정 방법 및 평가 방법)
<분자량의 측정>
상기 (A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a1)의 중량평균분자량(Mw)은, GPC 장치(도소사제, HLC-8220 GPC)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 조건은 하기한 바와 같고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 분자량을 구했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
·샘플 농도: 0.2질량%(테트라하이드로퓨란(THF) 용액)
·샘플 주입량: 10㎕
·용리액: THF
·유속: 0.6ml/min
·측정 온도: 40℃
·컬럼:
·샘플 컬럼: TSKguard column SuperHZ-H(1개) + TSKgel SuperHZM-H(2개)
·레퍼런스 컬럼: TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차굴절계(RI)
한편, 상기 (A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a2)는, 트라이메틸실릴다이아조메테인을 아크릴산에 대하여 2당량 가하여 1일 방치한 후에, THF 용액을 조제했다.
한편, 상기 (A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(a3), 및 (B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 폴리머(b1) 및 (b2)는, 이하의 조건에서 측정을 행했다. 아민계 성분 첨가 THF 용액으로 샘플을 희석했다.
·샘플 주입량: 100㎕
·용리액: 아민계 성분 첨가 THF 용액
·유속: 0.5ml/min
·측정 온도: 40℃
·컬럼:
·샘플 컬럼: TSKgel GMH-H(S)
·검출기: 시차굴절계(RI)
<pKa의 측정>
상기 산성 화합물의 0.01mol/L 수용액을 조제하고, 이 수용액 50mL를 중화 적정 장치(히라누마산업사제, COM550, 사용 전극 GR501)에서, 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액을 적하함으로써 중화 적정을 행했다. 중화점과 적정 곡선으로부터 중화점의 2분의 1의 알칼리 적하량을 읽어내어, 그 때의 pH를 pKa로 했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<겔 분율(용제 불용 성분율)의 측정>
용제 불용 성분율(겔 분율)은, 점착제층을 0.1g 샘플링하여 정밀하게 칭량(침지 전의 질량)하고, 이것을 약 50ml의 아세트산 에틸 중에 실온(20∼25℃)에서 1주간 침지한 후, 용제(아세트산 에틸) 불용분을 취출하고, 상기 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하여, 하기 수학식 2의 겔 분율(용제 불용 성분율) 산출식을 이용하여 산출했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[수학식 2]
겔 분율(용제 불용 성분율)(질량%) = [(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100
Figure pat00024
주) 표 2 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다. 한편, 부(部)수는 고형분을 나타낸다.
POA 화합물: 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 화합물
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸
AA: 아크릴산
NVP: N-바이닐-2-피롤리돈
ACMO: 아크릴로일모폴린
MSA: 메테인설폰산
포스판올 BH-650: 알킬인산 에스터계 화합물
DPA: 도데실인산
LiTFSI: 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬
KF6004: 폴리옥시알킬렌 변성 폴리다이메틸실록세인
<저속 박리 시험: 180° 박리 점착력(저속 박리 시의 점착력)>
각 실시예 및 비교예에 따른 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 절단하고, 박리 라이너를 박리한 후, 트라이아세틸셀룰로스 편광판(닛토덴코사제, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에, 핸드 롤러로 압착한 후, 0.25MPa, 0.3m/min의 압착 조건으로 라미네이트하여, 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작했다.
상기 라미네이트 후, 23℃×50%RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이, 트라이아세틸셀룰로스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)로 아크릴판(4)에 고정하고, 만능 인장 시험기로 점착 시트(1)의 한쪽 단부를 인장 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정했다. 측정은 23℃×50%RH의 환경 하에서 행했다. 저속 박리 시의 점착력이 0.07N/25mm 이상인 것을 양호로 하고, 0.07N/25mm 미만인 것을 불량으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<고속 박리 시험: 180° 박리 점착력(고속 박리 시의 점착력)>
각 실시예 및 비교예에 따른 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 절단하고, 박리 라이너를 박리한 후, 트라이아세틸셀룰로스 편광판(닛토덴코사제, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에, 핸드 롤러로 압착한 후, 0.25MPa, 0.3m/min의 압착 조건으로 라미네이트하여, 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작했다.
상기 라미네이트 후, 23℃×50%RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이, 트라이아세틸셀룰로스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)로 아크릴판(4)에 고정하고, 만능 인장 시험기로 점착 시트(1)의 한쪽 단부를 인장 속도 30m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정했다. 측정은 23℃×50%RH의 환경 하에서 행했다. 고속 박리 시의 점착력이 7.0N/25mm 이하인 것을 양호로 하고, 7.0N/25mm를 초과하는 것을 불량으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<박리 대전압의 측정>
점착 시트(1)를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전(除電)해 놓은 아크릴판(10)(미쓰비시레이온사제, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합된 편광판(20)(닛토덴코사제, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm) 표면에 한쪽 단부가 30mm 밀려 나오도록 핸드 롤러로 압착했다.
23℃×50%RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 도 2에 나타내는 바와 같이 샘플 고정대(30)의 소정의 위치에 샘플을 세팅한다. 30mm 밀려 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min이 되도록 박리한다. 이 때에 발생되는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정해 놓은 전위 측정기(40)(가스가전기사제, KSD-0103)로 측정하여, 박리 대전압의 값으로 했다. 측정은 20℃×25%RH 또는 23℃×50%RH의 환경 하에서 행했다. 한편, 박리 대전압으로서는, 절대값이 1.0kV 이하인 것이 바람직하고, 0.5kV 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 정전기에 의한 집진이나 전자 부품의 정전기 장해의 방지가 가능해져 유용하다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<투명성 시험: 초기 헤이즈>
각 실시예 및 비교예에 따른 점착 시트를 폭 50mm, 길이 50mm의 크기로 절단한 후, 박리 라이너를 벗기고, 헤이즈미터((주)무라카미색채기술연구소제)로 헤이즈를 측정했다. 헤이즈가 10% 미만인 것을 양호로 하고, 10% 이상인 것을 불량으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<투명성 시험: 가습 후 헤이즈>
각 실시예 및 비교예에 따른 점착 시트를 폭 50mm, 길이 50mm의 크기로 절단하고, 40℃×92%RH의 환경 하에 7일간 방치한 후, 박리 라이너를 벗기고, 헤이즈미터((주)무라카미색채기술연구소제)로 헤이즈를 측정했다. 헤이즈가 10% 미만인 것을 양호로 하고, 10% 이상인 것을 불량으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00025
표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에 있어서, 저속 박리 시 및 고속 박리 시에서의 점착력이 원하는 범위에 포함되어, 박리 대전압의 발생이 억제되고, 또한 모든 실시예에서 사용하는 폴리머(B)가 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 구성 단위로서 포함하는 것에 의해, 투명성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 구성 단위로서 포함하는 폴리머(B) 및 산성 화합물(C)을 사용(배합)하지 않았기 때문에, 저속 박리 시의 점착력이 충분하지는 않았다. 또한, 비교예 2에서는, 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 구성 단위로서 포함하는 폴리머(B)를 사용하지 않았기 때문에, 고속 박리 시의 점착력이 지나치게 높아지고, 비교예 3에서는, 산성 화합물(C)을 사용하지 않았기 때문에, 박리 대전압의 발생을 충분히 억제할 수 없었다. 비교예 4에서는, 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 구성 단위로서 포함하는 폴리머(B)를 사용하지 않는 한편, 폴리머(A)를 구성하는 모노머에 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 사용함으로써, 오히려 투명성이 확보될 수 없었다. 비교예 5에서는, pKa값이 원하는 범위를 초과하는 산성 화합물(C)을 사용했기 때문에, 저속 박리 시의 점착력이 충분하지는 않고, 박리 대전압의 발생을 충분히 억제할 수 없다는 것이 확인되었다.
1: 점착 시트
2: 편광판
3: 양면 점착 테이프
4: 아크릴판
5: 일정 하중
10: 아크릴판
20: 편광판
30: 샘플 고정대
40: 전위 측정기

Claims (12)

  1. 유리전이온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부에 대하여,
    모노머 단위로서 질소 함유 구조를 갖는 모노머를 포함하고, 중량평균분자량이 1000 이상 100000 미만인 폴리머(B) 0.1∼20질량부와,
    pKa가 -12.0 이상 3.5 미만인 산성 화합물(C) 0.1∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머(A)가 (메트)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머(B)가 (메트)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 구조가 아마이드 결합 및/또는 질소 함유 헤테로환인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 잇어서,
    상기 산성 화합물(C)이 인산기 및/또는 설폰일기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    겔 분율이 85.00∼99.95질량%인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 제 6 항에 기재된 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 제 8 항에 기재된 점착 시트를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
  11. 제 10 항에 기재된 표면 보호 시트를 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 것을 특징으로 하는 광학용 표면 보호 시트.
  12. 광학 필름에 제 11 항에 기재된 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트 부착 광학 필름.
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