JP5580069B2 - 表面保護フィルム用粘着剤組成物とその利用 - Google Patents

表面保護フィルム用粘着剤組成物とその利用 Download PDF

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Description

本発明は、被着体の表面状態に起因する剥離力の違いが少なく、且つ被着体に対する非汚染性に優れた表面保護フィルムに関する。また本発明は、かかる表面保護フィルム用の粘着剤組成物に関する。
表面保護フィルム(表面保護シートともいう。)は、一般に、フィルム状の支持体上に粘着剤が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、上記粘着剤を介して被着体に貼り合わされ、これにより該被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤を介して偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。液晶セルに貼り合わされるこれら光学部材には、傷や汚れ等を防止する目的で、粘着剤を介して保護フィルムが貼り合わされている。そして、この光学部材が液晶セルに貼り合わされる等して保護フィルムが不要になった段階で、該保護フィルムは粘着剤とともに光学部材(被着体)から引き剥がして除去される。表面保護フィルムに関する技術文献として、特許文献1および2が挙げられる。特許文献3は、粘着剤層の透湿度を改善する技術に関する。
特開2008−69261号公報 特開2005−23143公報 特開平11−116927号公報
ところで、被着体に貼り付けられた保護フィルムを該被着体から剥離する際の剥離力は、その被着体の表面形状や表面構成材料の極性の違いによって異なり得る。このことを、被着体が偏光板である場合を例として具体的に説明する。通常、偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)からなる偏光子にトリアセチルセルロース(TAC)からなる保護層が粘着剤を介して貼り合わされた構造を有する。この保護層には用途に応じて機能が付与される。例えば、外光によるぎらつき低減のために、微細な凹凸を形成するアンチグレア(AG)コーティングが施される。このAGコーティングは、一般に、TACよりも極性の低い材料により構成されている。その結果、かかる機能が付与されていない偏光板(プレーン偏光板)の表面(TAC面)は平滑で比較的極性が高い面であるのに対し、AGコーティングが施された偏光板(AG偏光板)の表面(AG面)は凹凸を有し相対的に極性の低い面となっている。このような表面状態の違いによって、TAC面とAG面とでは保護フィルムの剥離力が明らかに異なることとなりがちである。かかる剥離力の相違は、偏光板から保護フィルムを剥離する作業の効率を低下させる要因となり得る。また、表面状態に応じて保護フィルムを使い分けることで剥離力を揃えるにはコストがかかる。
特許文献1には、アルキレンオキサイド構造を有するモノマーが共重合された(メタ)アクリル系ポリマーと液体イオン塩とを含有する粘着剤組成物によれば、被着体の表面状態等による粘着力の差を小さくし得ることが記載されている。しかし、この技術は液体イオン塩を必須の構成要素として上記効果を発揮するものであり(特許文献1の第0061項〜第0062項)、実際、本発明者の検討においても、特許文献1の構成から液体イオン塩を除いた粘着剤組成物では、表面状態の相違による粘着力の違いを低減する効果は得られないことが確認された。被着体に対する非汚染性を高レベルで実現するためには、液体イオン塩の使用を必須とする構成は避けることが望ましい。また、特許文献2は、高速剥離強度を低下させることで剥離力の剥離速度依存性を小さくする技術に関し、被着体の表面状態の相違による剥離力の違いを低減するものではない。
本発明は、被着体の表面状態による剥離力の違いが少なく且つ被着体の非汚染性に優れた表面保護フィルムを形成可能な粘着剤組成物であって、液体イオン塩を含まない組成にも適用可能な粘着剤組成物を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる粘着剤組成物の製造方法を提供することである。さらに他の目的は、上記粘着剤組成物を用いてなる表面保護フィルムの提供である。
本発明によると、表面保護フィルム用の(典型的には、表面保護フィルムの片面または両面に粘着剤層を形成するための)粘着剤組成物が提供される。その粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、オキシプロピレン基を含有する化合物(好ましくは、オキシプロピレン単位が2単位以上連続した構造の部分(ポリオキシプロピレンセグメント)を有する化合物)とを含む。上記オキシプロピレン基含有化合物の含有量は、上記アクリル系ポリマー100質量部当たり、凡そ0.01〜5質量部とすることができる。かかる粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤(典型的には、上記アクリル系ポリマーを架橋してなる粘着剤)によると、被着体(保護対象物)の表面状態による剥離力の違いが少なく且つ被着体の非汚染性に優れた表面保護フィルムが実現され得る。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記オキシプロピレン基含有化合物として、数平均分子量(Mn)が0.2×10〜10×10の範囲にあるものを使用する。Mnが上記範囲にあるオキシプロピレン基含有化合物は、ベースポリマーとの相溶性に優れる。したがって、かかるオキシプロピレン基含有化合物を含む粘着剤組成物は、特に高レベルの非汚染性を示す表面保護フィルムを形成するものとなり得る。
前記オキシプロピレン基含有化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシプロピレンセグメントとポリオキシエチレンセグメントとを備える化合物(例えば、PPG−ポリエチレングリコール−PPGブロック共重合体)、等を好ましく採用し得る。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、水酸基を有するアクリル系モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーを好ましく採用し得る。かかる共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物によると、上記水酸基を利用することにより、該ポリマーの架橋態様(架橋の程度、様式等)を容易に制御することができる。したがって、かかる粘着剤組成物を用いてなる粘着剤を備えた表面保護フィルムは、より高性能な(例えば、被着体表面に対する良好な密着性と、該被着体から剥離除去する際の剥離力の低さとのバランスに優れた)ものとなり得る。
ここに開示される粘着剤組成物は、さらに、ケト−エノール互変異性を生じる化合物(典型的にはβ−ジカルボニル化合物)を含有し得る。かかる構成によると、架橋剤(例えばイソシアネート化合物)を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、該架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
本発明によると、また、表面保護フィルム用の粘着剤組成物を製造する方法が提供される。その方法は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを用意することを包含する。また、前記アクリル系ポリマーと、オキシプロピレン基を含有する化合物(好ましくは、上記ポリオキシプロピレンセグメントを有する化合物)とを混合することを包含する。ここで、オキシプロピレン基含有化合物の配合量は、前記アクリル系ポリマー100質量部当たり0.01〜5質量部とすることができる。かかる方法は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を製造する方法として有用である。
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を支持体の片面または両面に有する表面保護フィルムが提供される。かかる保護フィルムは、被着体の表面状態による剥離力の違いが少なく、且つ被着体の非汚染性に優れたものとなり得る。本発明は、他の側面として、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物(ここに開示されるいずれかの方法により製造された粘着剤組成物であり得る。)を用意することと、該組成物を用いてなる粘着剤層を支持体の片面または両面に設けることと、を包含する表面保護フィルム製造方法を提供する。
前記支持体としては、帯電防止処理が施された合成樹脂フィルムからなるものを好ましく使用し得る。合成樹脂フィルムは静電気を帯びやすいため、電子機器や液晶材料等のように静電気を嫌う用途に用いられる表面保護フィルムでは、帯電防止処理が施された合成樹脂フィルムの使用が特に好ましい。
ここに開示される表面保護フィルムの好ましい一態様では、後述する実施例に記載の方法で測定されるTAC偏光板からの剥離力S1とAG偏光板からの剥離力S2との比(S1/S2)が2未満(典型的には0.5以上2未満、例えば1以上2未満)であり、より好ましくは凡そ1.8以下(典型的には凡そ0.8以上1.8以下、例えば凡そ1以上1.8以下)である。
本発明に係る表面保護フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。 本発明に係る表面保護フィルムの他の構成例を示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の表面保護フィルムのサイズや縮尺を正確に表したものではない。
ここに開示される粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーに、オキシプロピレン基(−OC−,典型的には−OCHCH(CH)−)を少なくとも一単位有する化合物、すなわちオキシプロピレン基含有化合物が配合されていることによって特徴付けられる。好ましい一態様では、上記オキシプロピレン基含有化合物として、オキシプロピレン単位が2単位以上連続した部分(すなわち、−(OC−で表わされる構造部分。ただしn≧2。)を有する化合物を使用する。以下、オキシプロピレン単位が2以上連続した部分を「ポリオキシプロピレンセグメント」ということがある。また、オキシエチレン単位(−OC−、典型的には−OCHCH−)が2単位以上連続した部分を「ポリオキシエチレンセグメント」ということがある。
ここに開示される技術におけるオキシプロピレン基含有化合物としては、上記構造を有する各種の公知材料を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。例えば、ポリプロピレングリコール(PPG)、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とを含む化合物(これら単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロック状であってもよい。)、これらの誘導体、等を用いることができる。PPGとしては、ジオール型、トリオール型、ヘキサオール型等のいずれの分子構造を有するものも使用可能である。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とを含む化合物としては、これらの合計単位数のうちオキシプロピレン単位の数が50%以上を占めるものが好ましい。また、ポリオキシプロピレンセグメントとポリオキシエチレンセグメントとを備える化合物が好ましい。かかる化合物の具体例としては、PPG−ポリエチレングリコール(PEG)−PPGブロック共重合体、PPG−PEGブロック共重合体、PEG−PPG−PEGブロック共重合体等が挙げられる。上記誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物(PPGモノアルキルエーテル、PEG−PPGモノアルキルエーテル等)、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物(末端アセチル化PPG等)、が挙げられる。
上記オキシプロピレン基含有化合物は、典型的には、予め重合(合成)されたアクリル系ポリマーに添加混合して用いられる。したがって、かかる化合物を上記アクリル系ポリマーの共重合成分として用いる場合とは異なり、ラジカル重合性官能基(例えばアクリロイル基、メタクリロイル基等)を有しない構造のオキシプロピレン基含有化合物をも好ましく採用し得る。低汚染性の観点から、オキシプロピレン基含有化合物としてPPGを用いることが好ましい。本発明にとり特に好ましいオキシプロピレン基含有化合物として、ジオール型またはトリオール型のPPGが挙げられる。
上記オキシプロピレン基含有化合物としては、数平均分子量が凡そ0.2×10〜10×10(より好ましくは凡そ0.2×10〜5×10、典型的には1×10〜5×10、例えば凡そ2×10〜5×10、さらに凡そ3×10〜5×10)の範囲にあるものが好ましく用いられる。ここで数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られたポリスチレン換算の値をいう。Mnが上記範囲よりも低すぎると、被着体の表面状態による剥離力の違いを低減する効果(例えば、上記剥離力比の値を1に近づける効果)が十分に発揮され難くなる場合がある。Mnが上記範囲よりも高すぎると、アクリル系ポリマーとオキシプロピレン基含有化合物との相溶性が不足気味となって、被着体に対する非汚染性のレベルが低下傾向となる場合がある。
ここに開示される技術において、アクリル系ポリマー100質量部に対するオキシプロピレン基含有化合物の使用量(配合量)は、例えば凡そ0.01〜5質量部とすることができ、好ましくは凡そ0.03〜3質量部、さらに好ましくは凡そ0.05〜1質量部である。オキシプロピレン基含有化合物の使用量が上記範囲よりも少なすぎると、被着体の表面状態による剥離力の違いを低減する効果が十分に発揮され難くなる場合がある。オキシプロピレン基含有化合物の使用量が上記範囲よりも多すぎると、被着体に対する非汚染性のレベルが低下傾向となる場合がある。
次に、ここに開示される粘着剤組成物のベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50質量%以上を占める成分)たるアクリル系ポリマーにつき説明する。ここで「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。)を主構成単量体成分(モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち50質量%以上を占める成分)とするポリマーを指す。なかでも、アルキル(メタ)アクリレートを主構成単量体成分とするアクリル系ポリマーが好ましい。
なお、本明細書中において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR (1)
ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。Rは炭素原子数1〜20のアルキル基である。粘着特性に優れた粘着剤が得られやすいことから、Rが炭素原子数2〜14(以下、このような炭素原子数の範囲をC2−14と表わすことがある。)のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。C2−14のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、等が挙げられる。
好ましい一つの態様では、アクリル系ポリマーの合成に使用するアルキル(メタ)アクリレートの総量のうち、凡そ50質量%以上(典型的には50〜99.9質量%)、より好ましくは70質量%以上(典型的には70〜99.9質量%)、例えば凡そ85質量%以上(典型的には85〜99.9質量%)が、上記式(1)におけるRがC2−14のアルキル(メタ)アクリレートから選択される一種または二種以上により占められる。このようなモノマー組成から得られたアクリル系ポリマーによると、良好な粘着特性を示す粘着剤が形成されやすいので好ましい。
さらに好ましい一態様では、アクリル系ポリマーの合成に使用するアルキル(メタ)アクリレートの総量のうち、凡そ50質量%以上(典型的には50〜99.9質量%)、より好ましくは70質量%以上(典型的には70〜99.9質量%)、例えば凡そ85質量%以上(典型的には85〜99.9質量%)が、上記式(1)におけるRがC6−14のアルキル(メタ)アクリレートにより占められる。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、表面保護フィルム用として好適な粘着剤を与えるものとなりやすいので好ましい。例えば、被着体からの剥離力を低く制御することが容易となることから、再剥離性に優れた粘着剤が得られやすい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、水酸基(−OH)を有するアクリル系モノマーが共重合されたものを好ましく用いることができる。水酸基を有するアクリル系モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等があげられる。かかる水酸基含有アクリル系モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。かかるモノマーが共重合されたアクリル系ポリマーは、表面保護フィルム用として好適な粘着剤を与えるものとなりやすいので好ましい。例えば、被着体に対する剥離力を低く制御することが容易となることから、再剥離性に優れた粘着剤が得られやすい。特に好ましい水酸基含有アクリル系モノマーとして、水酸基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
このような水酸基含有アクリル系モノマーは、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち凡そ0.1〜15質量%の範囲で使用されることが好ましく、凡そ0.2〜10質量%の範囲がより好ましく、凡そ0.3〜8質量%の範囲が特に好ましい。水酸基含有アクリル系モノマーの含有量が上記範囲よりも多すぎると、粘着剤の凝集力が大きくなりすぎて流動性が低くなり、被着体に対する濡れ性(密着性)が低下傾向となる場合がある。一方、水酸基含有アクリル系モノマーの含有量が上記範囲よりも少なすぎると、該モノマーの使用効果が十分に発揮され難くなる場合がある。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、粘着性能のバランスをとりやすいことから、通常、ガラス転移温度(Tg)が凡そ0℃以下(典型的には−100℃〜0℃)のものが用いられる。Tgが凡そ−100℃〜−5℃の範囲にあるアクリル系ポリマーが好ましく、−80℃〜−10℃の範囲にあることがより好ましい。Tgが上記範囲よりも高すぎると、常温付近での使用において初期接着性が不足しやすくなり、保護フィルムの貼り付け作業性が低下する場合がある。なお、アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比を適宜変えることにより調整することができる。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記以外のモノマー(その他モノマー)が共重合されていてもよい。かかるモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのTg調整、粘着性能(例えば剥離性)の調整等の目的で使用することができる。例えば、粘着剤の凝集力や耐熱性を向上させ得るモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得るモノマーとして、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等が挙げられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等が例示される。リン酸基含有モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが例示される。シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が例示される。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン等が例示される。
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記カルボキシル基含有モノマーの酸無水物体等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が例示される。イミド基含有モノマーとしては、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、イタコンイミド等が例示される。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が例示される。
このような「その他モノマー」は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよいが、全体としての含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち凡そ40質量%以下(典型的には、0.001〜40質量%)とすることが好ましく、凡そ30質量%以下(典型的には0.001〜30質量%)とすることがより好ましい。あるいは、上記その他モノマーを含まないモノマー組成の(例えば、モノマーとしてC6−14アルキル(メタ)アクリレートのみを用いるか、あるいはC6−14アルキル(メタ)アクリレートと水酸基含有(メタ)アクリレートのみを用いてなる)アクリル系ポリマーであってもよい。
また、上記その他モノマーとして、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸官能基を有するモノマー(例えば、かかる酸官能基を有するアクリル系モノマー)を用いる場合には、アクリル系ポリマーの酸価が凡そ29以下(より好ましくは16以下、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは4以下)となる限度で使用することが好ましい。このことによって、被着体に貼り付けられた保護フィルムの粘着力(ひいては、被着体からの剥離力)が経時的に上昇する事象を抑え、良好な再剥離性を維持することができる。アクリル系ポリマーの酸価は、酸官能基を有するモノマーの使用量(すなわちモノマー組成)等により調整することができる。例えば、モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸のみを用いてなるアクリル系ポリマーの場合、これらモノマーの合計量100質量部のうちアクリル酸の量を3.7質量部以下とすることにより、酸価29以下を満足するアクリル系ポリマーを得ることができる。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、10×10以上500×10以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは20×10以上400×10以下、さらに好ましくは30×10以上300×10以下である。ここで重量平均分子量(Mw)とは、GPCにより得られたポリスチレン換算の値をいう。Mwが上記範囲よりも小さすぎると、粘着剤の凝集力が不足して、被着体表面への糊残りを生じやすくなる場合がある。一方、Mwが上記範囲よりも大きすぎると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れ性(密着性)が不足しやすくなる場合がある。かかる濡れ性の不足は、被着体に貼り付けられた保護フィルムが使用中に(すなわち、引き続き保護機能を発揮することが望まれる段階で非意図的に)被着体から剥がれる事象を引き起こす要因となり得る。
かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の、アクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる各種の重合方法を適用して該ポリマーを得ることができる。また、上記アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。生産性等の観点から、通常はランダム共重合体が好ましい。
ここに開示される粘着剤組成物は、水を主成分とする液状媒体中にアクリル系ポリマーを含む組成物(例えば水性エマルション)、有機溶剤を主成分とする液状媒体中にアクリル系ポリマーを含む組成物(例えば有機溶剤溶液)、粘着剤を構成しない液状媒体を実質的に含有しない組成物(無溶剤)、等の形態であり得る。典型的には、該組成物に含まれるアクリル系ポリマーを適宜架橋させ得るように構成されている。かかる架橋によって、表面保護フィルム用として特に好適な性能を示す粘着剤層が形成され得る。具体的な架橋手段としては、適当な官能基(水酸基、カルボキシル基等)を有するモノマーを共重合させることによりアクリル系ポリマーに架橋基点を導入しておき、その官能基と反応して架橋構造を形成し得る化合物(架橋剤)をアクリル系ポリマーに添加して反応させる方法を好ましく採用し得る。架橋剤としては、一般的なアクリル系ポリマーの架橋に用いられる各種材料、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物等を用いることができる。このような架橋剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面保護フィルム用の粘着剤組成物に用いられる架橋剤としては、被着体からの剥離力を適度な範囲に調整しやすいことから、イソシアネート化合物が特に好ましい。かかるイソシアネート化合物の例としては:トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。より具体的には:ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等を例示することができる。このようなイソシアネート化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋剤として用いられるエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(三菱瓦斯化学社製、商品名「TETRAD−X」)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学社製、商品名「TETRAD−C」)等が例示される。メラミン系樹脂としては、ヘキサメチロールメラミン等が例示される。アジリジン誘導体としては、市販品として、相互薬工社製の商品名「HDU」、同「TAZM」、同「TAZO」等が挙げられる。
架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマーの組成および構造(分子量等)や、表面保護フィルムの使用態様等に応じて適宜選択することができる。通常は、アクリル系ポリマー100質量部に対する架橋剤の使用量を凡そ0.01〜15質量部とすることが適当であり、凡そ0.1〜10質量部(例えば凡そ0.2〜2質量部)程度とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると、粘着剤の凝集力が不足し、被着体への糊残りを生じやすくなる場合がある。一方、架橋剤の使用量が多すぎると、粘着剤の凝集力が大き過ぎて流動性が低くなり、被着体に対する濡れ性が不足してはがれの原因となる場合がある。
また、他の架橋手段として、一分子中に2個以上の放射線反応性官能基を有する多官能モノマーを配合し、これに放射線を照射することでアクリル系ポリマーを架橋(硬化)させる方法が挙げられる。放射線反応性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基等の不飽和基が例示される。通常は、一分子当たりの放射線反応性官能基の数が10個以下(例えば2個〜6個)の多官能モノマーが好ましく用いられる。かかる多官能モノマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、等が挙げられる。
多官能モノマーの使用量は、アクリル系ポリマーの組成および構造(分子量等)や、表面保護フィルムの使用態様等に応じて適宜選択することができる。通常は、アクリル系ポリマー100質量部に対して多官能モノマー0.1〜30質量部を配合することが適当である。より柔軟性および接着性が重視される用途では、アクリル系ポリマー100質量部に対する多官能モノマーの配合量を10質量部以下(例えば0.1〜10質量部)とするとよい。
架橋反応に利用し得る放射線としては、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線等が挙げられる。制御性および取扱性の良さ、ならびにコストの観点から、通常は紫外線(例えば、波長200〜400nm程度の紫外線)が好適に用いられる。かかる紫外線の照射には、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ等の適宜の光源を用いることができる。
放射線として紫外線を用いる場合には、通常、粘着剤組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、粘着剤組成物に含まれる放射線反応性官能基の種類に応じて、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルを生成する物質(光ラジカル重合開始剤)もしくはカチオンを生成する物質(光カチオン重合開始剤)を使用することができる。
光ラジカル重合開始剤の例としては:ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等の、ベンゾイン類;ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等の、アセトフェノン類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン等の、プロピオフェノン類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン等の、ベンゾフェノン類;2−クロルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等の、チオキサントン類;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等の、アシルフォスフインオキサイド類;その他、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステル、等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の例としては:芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩;鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類;その他、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスルホナート、等があげられる。
このような光重合開始剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば凡そ0.1〜10質量部とすることができる。通常は、アクリル系ポリマー100質量部に対して光重合開始剤凡そ0.2〜7質量部を配合することが好ましい。
さらに、アミン類等の光開始重合助剤を併用することも可能である。かかる光開始助剤としては、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。このような光重合開始助剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始助剤の使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して凡そ0.05〜10質量部(例えば凡そ0.1〜7質量部)程度とすることが好ましい。
ここに開示される粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジブチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒(例えばジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒)の使用量は特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー100質量部に対して凡そ0.005〜1質量部とすることができる。
ここに開示される粘着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。上記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、上記粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば凡そ0.1〜20質量部とすることができ、通常は凡そ0.5〜15質量部(例えば凡そ1〜10質量部)とすることが適当である。上記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物を必要以上に多く使用すると製造コストが増加しやすくなる。
ここに開示される粘着剤組成物には、さらに、従来公知の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。かかる添加剤の例としては、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、防腐剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物において公知ないし慣用の粘着付与樹脂を配合してもよい。なお、ここに開示される技術は、粘着剤組成物が液体イオン塩を含まない態様で好ましく実施されて、被着体の表面状態による剥離力の違いが少なく且つ被着体の非汚染性に優れた表面保護フィルムを提供することができる。もっとも、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で液体イオン塩を使用することは妨げられない。
ここに開示される表面保護フィルム(例えば、偏光板や波長板等の光学部品の加工時や搬送時に該光学部品の表面を保護する表面保護フィルム。典型的には、液晶ディスプレイの構成要素として用いられる光学部品に用いられる表面保護フィルム)は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を支持体の片面または両面(典型的には片面)に有することによって特徴付けられる。本発明により提供される表面保護フィルムは、一般に粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり得る。上記粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
本発明により提供される表面保護フィルムの典型的な構成例を図1に模式的に示す。この表面保護フィルム10は、シート状の支持体1と、その一方の面(片面)に設けられた粘着剤層2とを備え、この粘着剤層2を被着体(保護対象、例えば偏光板等の光学部品の表面)に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、被着体への貼付前)の保護フィルム10は、典型的には図2に示すように、粘着剤層2の表面(被着体への貼付面)が、少なくとも粘着剤層2側が剥離面となっている剥離ライナー3によって保護された形態であり得る。あるいは、支持体1の他面(粘着剤層2が設けられる面の背面)が剥離面となっており、保護フィルム10がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層2が当接してその表面が保護された形態であってもよい。
ここに開示される表面保護フィルムを構成する支持体は、各種の合成樹脂フィルム(プラスチックフィルム)、紙、不織布等であり得る。表面保護機能に優れるという観点から、通常は、支持体として合成樹脂フィルムを用いることが好ましい。かかる合成樹脂フィルムを構成する材質(樹脂材料)は、シート状やフィルム状に成形できるものであればよく、特に限定されない。例えば:ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、ポリエステルフィルム;ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミド等の、ポリアミドフィルム;その他、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、等の樹脂材料により構成された合成樹脂フィルム(単層構造であってもよく、材質の異なる二以上の層を含む積層構造であってもよい。)が挙げられる。支持体の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、通常は5μm〜200μm程度であり、好ましくは10μm〜100μm程度である。
上記合成樹脂フィルムには、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。支持体の表面(特に、粘着剤層が設けられる側の表面)には、例えば、酸処理、アルカリ処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層と支持体との接着性(粘着剤層の投錨性)を高めるための処理であり得る。また、支持体には、必要に応じて、従来公知の離型剤(例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等)あるいはシリカ粉等を用いて、離型または防汚処理が施されていてもよい。
ここに開示される表面保護フィルムの支持体としては、帯電処理された合成樹脂フィルムからなるものを好ましく採用し得る。帯電防止処理の方式は特に限定されず、例えば、フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法、帯電防止剤をフィルムに練り込む方法等を用いることができる。
フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法としては、例えば:帯電防止剤と、必要に応じて使用される樹脂成分とを含む帯電防止用コート剤を塗布する方法;導電性ポリマーと、必要に応じて使用される他の樹脂成分とを含有する導電性コート剤を塗布する方法;導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法;等が挙げられる。
帯電防止用コート剤に含有される帯電防止剤(帯電防止成分)としては、例えば:第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2または第3級アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩、硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等の、アニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の、両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等の、ノニオン型帯電防止剤;さらには、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;等が挙げられる。このような帯電防止剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
カチオン型帯電防止剤の具体例としては:アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等の4級アンモニウム基を有するアクリル系共重合体;ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の、4級アンモニウム基を有するスチレン共重合体;ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の、4級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体;等が挙げられる。アニオン型帯電防止剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体、等が挙げられる。両性イオン型帯電防止剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合体、等が挙げられる。
ノニオン型帯電防止剤の具体例としては、脂肪酸アルキロールアミド、ジ(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。このような導電性ポリマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電性物質としては、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物があげられる。このような導電性物質は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
帯電防止用コート剤または導電性コート剤に用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型の帯電防止剤の場合には、樹脂成分の使用を省略することができる。また、帯電防止用コート剤には、上記樹脂成分の架橋剤として、メチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系等の化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物等を含有させてもよい。
上記帯電防止性用コート剤または導電性コート剤は、帯電防止成分(上述のような帯電防止剤または導電性ポリマー)および必要に応じて使用される樹脂成分が適当な溶媒(有機溶剤、水またはこれらの混合溶媒であり得る。)に分散または溶解した液状組成物の形態であり得る。帯電防止層の形成方法としては、例えば、上記液状組成物を合成樹脂フィルムに塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記液状組成物を構成する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
帯電防止層形成用の液状組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を適宜用いることができる。具体例としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法が挙げられる。帯電防止層の厚みは、通常、凡そ0.01μm〜5μmとすることが適当であり、凡そ0.005μm〜3μm程度が好ましく、凡そ0.03μm〜1μm程度がより好ましい。
導電性物質の蒸着あるいはメッキにより帯電防止層を設ける場合、その蒸着またはメッキ方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法等の、従来公知の方法を適宜採用することができる。かかる方法により形成する導電性物質層の厚みとしては、通常、凡そ20Å〜10000Å程度が適当であり、凡そ50Å〜5000Åが好ましい。
帯電防止剤をフィルムに練り込む方式の帯電防止処理において、使用する帯電防止剤(練り込み用帯電防止剤)としては、帯電防止層の形成に使用される帯電防止剤として上記で例示した材料と同様のもの等を採用することができる。かかる帯電防止剤の配合量は、例えば、フィルムの総質量に対して凡そ20質量%以下(典型的には0.05〜20質量%)とすることができ、通常は、0.05〜10質量%の範囲とすることが適当である。帯電防止剤の練り込み方法としては、フィルム形成用の合成樹脂材料に該帯電防止剤を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等を用いて混練する方法が挙げられる。
ここに開示される表面保護フィルムを構成する粘着剤層は、上述のような粘着剤組成物を所定の面上に付与して乾燥または硬化させることにより好適に形成することができる。例えば、粘着剤組成物を支持体に直接付与して乾燥または硬化させることで該支持体上に粘着剤層を形成する方法(直接法);剥離ライナーの表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥または硬化させることで該表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を支持体に貼り合わせて該粘着剤層を支持体に転写する方法(転写法);等を採用することができる。粘着剤層の投錨性の観点から、通常は上記直接法を好ましく採用し得る。粘着剤組成物の付与(典型的には塗布)に際しては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコーターによるコート法等の、粘着シートの分野において従来公知の各種方法を適宜採用することができる。特に限定するものではないが、粘着剤層の厚みは、例えば凡そ3μm〜100μm程度とすることができ、通常は凡そ5μm〜50μm程度が好ましい。
ここに開示される表面保護フィルムは、必要に応じて、粘着面(粘着剤層のうち被着体に貼り付けられる側の面)を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態(剥離ライナー付き表面保護フィルムの形態)で提供され得る。剥離ライナーを構成する基材としては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点からが好適に用いられる。例えば、支持体と同様の樹脂材料からなる合成樹脂フィルムを、剥離ライナーの基材として好ましく用いることができる。剥離ライナーの厚みは、例えば凡そ5μm〜200μmとすることができ、通常は凡そ10μm〜100μm程度が好ましい。剥離ライナーのうち粘着剤層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤(例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等)あるいはシリカ粉等を用いて、離型または防汚処理が施されていてもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定した。
[酸価の測定]
酸価は、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)を用いて測定し、下記式より求めた。
A={(Y−X)×f×5.611}/M
A;酸価
Y;サンプル溶液の滴定に要した滴定溶液の量(mL)
X;混合溶媒50gの滴定に要した滴定溶液の量(mL)
f;滴定溶液のファクター
M;ポリマーサンプルの質量(g)
測定条件は下記の通りである。
サンプル溶液:ポリマーサンプル約0.5gを、混合溶媒(トルエン/2−プロパノール/蒸留水を50/49.5/0.5の質量比で混合したもの)50gに溶解して、サンプル溶液を調製した。
滴定溶液:0.1N、2−プロパノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬工業社製、石油製品中和価試験用)
電極:ガラス電極;GE−101、比較電極;RE−201
測定モード:石油製品中和価試験1
[分子量の測定]
分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。なお、分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
サンプル注入量:10μL
溶離液:THF
流速:0.6mL/min
測定温度:40℃
カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
検出器:示差屈折計(RI)
[ガラス転移温度の測定]
ガラス転移温度(Tg)(℃)は、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)を用いて、下記の方法により求めた。すなわち、アクリル系ポリマーのシート(厚み:20μm)を積層して約2mmの厚みとし、これをφ7.9mmに打ち抜いて円柱状のペレットを作製した。このペレットをガラス転移温度測定用サンプルとした。上記測定サンプルをφ7.9mmパラレルプレートの治具に固定し、上記動的粘弾性測定装置により損失弾性率G”の温度依存性を測定し、得られたG”カーブが極大となる温度をガラス転移温度(℃)とした。測定条件は下記の通りである。
測定:せん断モード
温度範囲:−70〜150℃
昇温速度:5℃/min
周波数:1Hz
[ポットライフの評価]
各例に係る粘着剤組成物を調製し、常温(25℃)の環境下に48時間放置した後、該組成物を目視で観察してゲル化状態か否かを評価し、ゲル化していない組成物については回転粘度計(TOKIMEC社製のB型粘度計)を用いて25℃、20rpmの条件で粘度を測定した。
<例1>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート200部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部、酢酸エチル312部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行うことにより、アクリル系ポリマーAの溶液(固形分(NV)40%)を調製した。このアクリル系ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は55×10であり、ガラス転移温度(Tg)は−55℃、酸価は0.0であった。
上記アクリル系ポリマーAの溶液(NV40%)に酢酸エチルを加えてNV20%に希釈した。この溶液100部に対し、数平均分子量(Mn)2000のジオール型ポリプロピレングリコール(PPG)(和光純薬工業社製)0.06部、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.8部、および架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸エチル溶液)0.4部を加え、常温(25℃)下で約1分間混合攪拌して、粘着剤組成物B1を調製した。
一方、帯電防止剤(ソルベックス社製、マイクロソルバーRMd−142、酸化スズとポリエステル樹脂を主成分とする)10部を、水とメタノールとの30/70(質量比)混合溶媒で希釈することにより、帯電防止剤溶液を調製した。この帯電防止剤溶液を、マイヤーバーを用いて厚さ38μmポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に塗布し、130℃で1分間加熱することにより溶剤を除去して、厚さ0.2μmの帯電防止層を形成した。このようにして、帯電防止処理されたPETフィルムを作製した。
上記帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に粘着剤組成物B1を塗布し、110℃で3分間加熟して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理が施された厚さ25μmのPETフィルム(剥離ライナー)のシリコーン処理面(剥離面)を貼り合わせた。このようにして、帯電防止処理フィルム(支持体)の片面に粘着剤層を有し、該粘着剤層が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートC1を得た。
上記粘着剤組成物B1の調製において、ケト−エノール互変異性を生じる化合物としてのアセチルアセトン1部(アクリル系ポリマー100部に対して5部)をさらに加え、その他の点についてはB1と同様にして、粘着剤組成物B1aを調製した。この組成物B1aの調製直後における粘度(25℃、20rpm)は0.1Pa・sであった。組成物B1,B1aのポットライフを上記の方法で評価したところ、B1はゲル化し、B1aは粘度0.1Pa・sであった。
<例2>
アクリル系ポリマーAの溶液(NV40%)に酢酸エチルを加えてNV20%に希釈した。この溶液100部に対し、Mn3000のジオール型PPG(和光純薬工業社製)0.1部、架橋剤としてのトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL、75%酢酸エチル溶液)0.8部、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸エチル溶液)0.4部を加え、常温(25℃)下で約1分間混合攪拌して、粘着剤組成物B2を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB2を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC2を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B2と同様にして、粘着剤組成物B2aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。組成物B2,B2aのポットライフを評価したところ、B2はゲル化し、B2aは粘度0.1Pa・sであった。
<例3>
例1で用いたPPGに代えて、Mn700のトリオール型PPG(和光純薬工業社製)0.2部を使用した。その他の点については例1と同様にして、粘着剤組成物B3を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB3を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC3を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B3と同様にして、粘着剤組成物B3aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B3はゲル化し、B3aは粘度0.1Pa・sであった。
<例4>
例1で用いたPPGに代えて、例2で用いたものと同じPPG0.01部を用いた。その他の点については例1と同様にして、粘着剤溶液B4を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB4を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC4を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B4と同様にして、粘着剤組成物B4aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B4はゲル化し、B4aは粘度0.1Pa・sであった。
<例5>
例1で用いたPPGに代えて、PPG−ポリエチレングリコール−PPGブロック共重合体(シグマアルドリッチ社製、ジオール型、Mn2000)0.02部を用いた。その他の点については例1と同様にして、粘着剤組成物B5を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB5を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC5を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B5と同様にして、粘着剤組成物B5aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B5はゲル化し、B5aは粘度0.1Pa・sであった。
<例6>
例1で用いたPPGに代えて、Mn4000のジオール型PPG(和光純薬工業社製)0.1部を使用した。架橋剤としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」、75%酢酸エチル溶液)1.1部を使用した。その他の点については粘着剤組成物B1aと同様にして、粘着剤組成物B6aを調製した。粘着剤組成物B1に代えてB6aを用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC6aを作製した。この組成物B6aの調製直後の粘度は0.1Pa・sであり、ポットライフ評価における粘度(すなわち、調製から48時間後の粘度)も0.1Pa・sであった。
<例7>
例6で用いたPPGに代えて、Mn3000のトリオール型PPG(和光純薬工業社製)0.1部を使用した。その他の点については例6と同様にして、粘着剤組成物B7aを調製した。粘着剤組成物B1に代えてB7aを用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC7aを作製した。この組成物B7aの調製直後の粘度は0.1Pa・sであり、ポットライフ評価における粘度も0.1Pa・sであった。
<例8>
例6で用いたPPGに代えて、Mn4000のトリオール型PPG(和光純薬工業社製)0.1部を使用した。その他の点については例6と同様にして、粘着剤組成物B8aを調製した。粘着剤組成物B1に代えてB8aを用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC8aを作製した。この組成物B8aの調製直後の粘度は0.1Pa・sであり、ポットライフ評価における粘度も0.1Pa・sであった。
<例9>
例6で用いたPPGに代えて、Mn5000のトリオール型PPG(シグマアルドリッチ社製)0.1部を使用した。その他の点については例6と同様にして、粘着剤組成物B9aを調製した。粘着剤組成物B1に代えてB9aを用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC9aを作製した。この組成物B9aの調製直後の粘度は0.1Pa・sであり、ポットライフ評価における粘度も0.1Pa・sであった。
<例10>
例6で用いたPPGに代えて、Mn3000のトリオール型末端アセチル化PPG(三洋化成工業社製)0.1部を使用した。その他の点については例6と同様にして、粘着剤組成物B10aを調製した。粘着剤組成物B1に代えてB10aを用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC10aを作製した。この組成物B10aの調製直後の粘度は0.1Pa・sであり、ポットライフ評価における粘度も0.1Pa・sであった。
<例11>
例1において、粘着剤組成物B1に代えてB9aを使用し、粘着剤層の厚さを10μmに変更した。その他の点は例1と同様にして、粘着シートC11aを作製した。
<例12>
PPGを用いない点以外は例1と同様にして、粘着剤組成物B12を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB12を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC12を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B12と同様にして、粘着剤組成物B12aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B12はゲル化し、B12aは粘度0.1Pa・sであった。
<例13>
PPGを用いない点以外は例2と同様にして、粘着剤溶液B13を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB13を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC13を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B13と同様にして、粘着剤組成物B13aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B13はゲル化し、B13aは粘度0.1Pa・sであった。
<例14>
例1で用いたPPGに代えて、Mn600のジオール型ポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)0.2部を用いた。その他の点については例1と同様にして、粘着剤組成物B14を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB14を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC14を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B14と同様にして、粘着剤組成物B14aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B14はゲル化し、B14aは粘度0.1Pa・sであった。
<例15>
例1で用いたPPGに代えて、例2で用いたものと同じPPGを0.001部使用した。その他の点については例1と同様にして、粘着剤組成物B15を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB15を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC15を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B15と同様にして、粘着剤組成物B15aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B15はゲル化し、B15aは粘度0.1Pa・sであった。
<例16>
例1で用いたPPGに代えて、例2で用いたものと同じPPGを2部使用した。その他の点については例1と同様にして、粘着剤組成物B16を調製した。粘着剤組成物B1に代えてB16を用いた点以外は例1と同様にして、粘着シートC16を作製した。
アセチルアセトン1部をさらに加えた点以外は組成物B16と同様にして、粘着剤組成物B16aを調製した(調製直後の粘度;0.1Pa・s)。ポットライフを評価したところ、B16はゲル化し、B16aは粘度0.1Pa・sであった。
例1〜16で作製した粘着シートについて、以下の要領で、剥離力の測定および汚染性の評価を行った。各例に係る粘着シートの作製に使用した粘着剤組成物の概略構成を表1に、上記剥離力測定および汚染性評価の結果を表2に示す。
[剥離力測定]
被着体として、幅70mm、長さ100mmのプレーン偏光板(日東電工社製のTAC偏光板、SEG1425DU)と、AGコーティングが施された同サイズの偏光版(日東電工社製のAG偏光板、AGS1)との二種類の偏光板を用意した。粘着シートを剥離ライナーごと幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、該剥離ライナーを除去して粘着面を露出させた。その粘着面を、上記二種類の偏光板にそれぞれ0.25MPaの圧力、0.3m/minの速度で圧着した。これを23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、同環境下で万能引張試験機を用いて剥離速度30m/min、剥離角度180°の条件で偏光板から粘着シートを剥離し、このときの剥離力を測定した。
[汚染性の評価]
粘着シートを剥離ライナーごと幅50mm、長さ80mmのサイズにカットし、該剥離ライナーを除去して粘着面を露出させた。その粘着面を、上記二種類の偏光板のそれぞれにハンドローラーで圧着した。これを23℃×50%RHの環境下に1週間放置した後、被着体から粘着シートを手で剥離した。剥離後の被着体表面を、明所下(天井の蛍光灯を照明とした通常の室内環境)および暗室蛍光灯下(遮光カーテンにて外光を遮断し、卓上蛍光灯のみを照明とした環境)にて目視観察し、その汚染状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎:明所下、暗室蛍光灯下、いずれの条件においても汚染が認められなかった。
○:明所下では汚染が認められないが、暗室蛍光灯下では汚染が認められた。
×:明所下、暗室蛍光灯下、いずれの条件においても汚染が認められた。
Figure 0005580069
Figure 0005580069
表1,2に示されるように、例1〜11に係る粘着シートは、いずれもTAC偏光板とAG偏光板との剥離力比が2未満に抑えられ、かつ、被着体(偏光板)表面の汚染も少ないことが確認された。PPG−PEG―PPGブロック共重合体を用いた例5に比べて、PPGを用いた例1〜4および例6〜11では、TAC偏光板に対する非汚染性がさらに良好であった。Mnが3×10〜5×10の範囲にあるジオール型またはトリオール型PPGを用いた例6〜8および例11では、剥離力比1.2以下(1〜1.2)という優れた特性が実現された。これは、分子量が高めのPPGを用いたことにより相溶性が適度に(非汚染性を損なわない程度に)低下し、このことが粘着剤層と被着体(偏光板)との相互作用を弱めたためと推察される。Mnが4×10〜5×10のPPGを用いた例では特に良好な結果が得られた。また、例1〜11に係る粘着シートは、TAC偏光板およびAG偏光板のいずれに対しても0.5〜3N/25mm程度の適度な剥離力を示した。
これに対して、オキシプロピレン基含有化合物が配合されていない例12〜14に係る粘着シートは、TAC偏光板とAG偏光板との剥離力比が2以上(より詳しくは、2.3以上)であった。例14の結果は、PPGに代えてPEGを用いた構成では、粘着力の違いを低減する効果に乏しいことを支持するものである。また、オキシプロピレン基含有化合物の配合量が少なすぎる例15では粘着力の違いを低減する効果が小さく、該化合物の配合量が多すぎる例16では非汚染性が損なわれた。
ここに開示される表面保護フィルム用粘着剤組成物は、各種の表面保護フィルムに具備される粘着剤(典型的には粘着剤層)の形成、かかる粘着剤を備えた表面保護フィルムの製造等の用途に好ましく利用され得る。また、ここに開示される表面保護フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護する用途に好適である。特に、液晶ディスプレイ用の偏光板(偏光フィルム)、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルムとして有用である。
1:支持体
2:粘着剤層
3:剥離ライナー
10:表面保護フィルム

Claims (8)

  1. ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、オキシプロピレン基を含有する化合物と、を含み、
    前記オキシプロピレン基を含有する化合物は、ポリプロピレングリコール、末端がエーテル化されたポリプロピレングリコールおよび末端がアセチル化されたポリプロピレングリコールから選択される化合物であり、
    前記オキシプロピレン基を含有する化合物の含有量は、前記アクリル系ポリマー100質量部に対して0.03〜3質量部であることを特徴とする、表面保護フィルム用粘着剤組成物。
  2. 前記オキシプロピレン基含有化合物の数平均分子量が0.2×10〜10×10である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記アクリル系ポリマーには、水酸基を有するアクリル系モノマーが共重合されている、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記アクリル系ポリマーの酸価が8以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 表面保護フィルム用の粘着剤組成物を製造する方法であって:
    ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを用意すること;および、
    該アクリル系ポリマー100質量部に対し、オキシプロピレン基を含有する化合物0.03〜3質量部を配合すること、ここで前記オキシプロピレン基を含有する化合物は、ポリプロピレングリコール、末端がエーテル化されたポリプロピレングリコールおよび末端がアセチル化されたポリプロピレングリコールから選択される
    を包含する、粘着剤組成物製造方法。
  6. 前記アクリル系ポリマーの酸価が8以下である、請求項5に記載の方法。
  7. 支持体の片面または両面に、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する、表面保護フィルム。
  8. 前記支持体は、帯電防止処理が施された合成樹脂フィルムからなる、請求項7に記載の表面保護フィルム。
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