TWI786219B - 無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、使用此組成物之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、黏著片以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、使用此組成物之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、黏著片以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

就因加熱所致之黏度上升小，熱穩定性優異，作為黏著劑使用時可進行厚塗塗覆，並可獲得高低差追隨性、耐腐蝕性、耐濕熱霧度性亦優異之黏著劑的無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而言，本發明提供一種無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)，該丙烯酸系樹脂(A)含有5～60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位，且樹脂組成物中之酸價為0.001～0.3mgKOH/g。

Description

無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、使用此組成物之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、黏著片以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法
本發明關於無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、及使用上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、黏著片以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法，詳細而言，係關於因加熱所致之黏度上升小、熱穩定性優異的無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物。
近年來，在電視或個人電腦用螢幕、筆記型電腦或行動電話、平板電腦末端等行動裝置中，通常於液晶顯示器之可見側設置由塑膠片等形成之保護層，為了防止因外部衝擊導致液晶顯示器破損，而在液晶顯示器與保護層之間設置有空間(空氣層)。
但，在保護層與空氣層之界面、及空氣層與液晶顯示器之界面，存在發生反射而引起可見性降低的問題。
於是，近年來為了確保耐衝擊性，亦同時改善可見性，進一步實現行動裝置(塑膠片)之薄型化的目的，係使用衝擊吸收黏著劑層代替空氣層。
為了使黏著劑層發揮充分的衝擊吸收性能，需具有某程度的厚度，而將以往通常使用之溶劑系丙烯酸系黏著劑用於厚塗用途時，存在如下問題：由於塗覆時之黏著劑層的厚度較厚，會發生塗覆鬆垂(sag)，或在塗覆後的乾燥步驟中溶劑不易揮發，而以起泡的形式殘留在黏著劑層中。
對此，有人提出使用無溶劑型之黏著劑，並提案熱熔型黏著劑、活性能量射線硬化型黏著劑(例如，專利文獻1)。
無溶劑型之黏著劑之中，熱熔型黏著劑無需在塗覆後用以使溶劑揮發之乾燥步驟，即使進行厚塗塗覆時亦能在短時間有效率地獲得黏著劑層。又，熱熔型黏著劑往往在不摻合活性能量射線硬化性單體的情形下使用，此時亦無需利用活性能量射線之照射的硬化步驟，故能更有效率地獲得厚膜的黏著劑層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-214280號公報
但，熱熔型黏著劑於常溫(23℃)沒有流動性，通常需加熱至約100~150℃以進行塗覆，而若使用無溶劑型丙烯酸系樹脂之熱熔型黏著劑處在高溫條件下的 話，由於丙烯酸系樹脂中含有的製造時之殘存單體、觸媒的存在，特別是係原料之丙烯酸系單體，尤其含羥基之單體中微量殘存的丙烯酸等的存在，會在丙烯酸系樹脂中導入有羧基，另外，由於該羧基與羥基的影響，存在如下問題：當賦以熱時會發生丙烯酸系樹脂的交聯等，導致分子量增加、塗覆性降低，或無法獲得所期望之物性令人滿意的黏著劑。此外，在含羥基之單體中多有作為雜質的丙烯酸殘存，例如其含量為約0.001~0.5重量%，而該情事至今為止未受到太多關注。
又，就使用上述無溶劑型丙烯酸系樹脂之熱熔型黏著劑而言，並未考慮其在濕熱環境下的霧度。
於是，本發明係在如此之背景下，旨在提供一種無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，其因加熱所致之黏度上升小，熱穩定性優異，作為黏著劑使用時可進行厚塗塗覆，並可獲得高低差追隨性、耐腐蝕性、濕熱環境下之霧度抑制(以下，有時稱為「耐濕熱霧度性」)亦優異的黏著劑。
本案發明人等鑒於該等情形而進行努力研究的結果，發現在無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中，藉由使具有來自含羥基之單體之結構部位的丙烯酸系樹脂的酸價比通常更小，可抑制因加熱所致之黏度上升，熱穩定性優異，且製造時的操作性優異，而且作為黏著劑使用時可進行厚塗塗覆，高低差追隨性、耐腐蝕性、耐濕熱霧度性優異。
亦即，本發明之要旨係關於一種無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)，該丙烯酸系樹脂(A)含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位，且樹脂組成物中之酸價為0.001~0.3mgKOH/g。
進一步，本發明亦提供使用上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、及具有使用上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之黏著劑層的黏著片、以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法。
本發明係含有丙烯酸系樹脂(A)之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，上述丙烯酸系樹脂(A)含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位，且樹脂組成物中之酸價為0.001~0.3mgKOH/g。因此，可抑制因加熱所致之黏度上升，熱穩定性優異，並可進行厚塗塗覆，使用該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，係高低差追隨性、耐腐蝕性優異，且耐濕熱霧度性亦優異者。另外，使用上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，特別是作為用於觸控面板及影像顯示裝置等的黏著劑、黏著片係有用。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物更含有碳二亞胺系化合物(B)的話，會成為熱穩定性更優異者。
本發明中，特別是上述碳二亞胺系化合物(B)為單碳二亞胺系化合物(b1)的 話，會成為熱穩定性更優異者。
本發明中，特別是上述丙烯酸系樹脂(A)含有5~40重量%的來自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少一種(甲基)丙烯酸酯的結構部位的話，可成為黏著力亦優異者。
本發明中，特別是上述丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為5萬以上的話，可成為耐久可靠性優異者。
又，本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法，係將含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位且酸價為0.001~2mgKOH/g之丙烯酸系樹脂(A)及碳二亞胺系化合物(B)在0~140℃予以混合。因此，獲得之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，可抑制因加熱所致之黏度上升，熱穩定性優異，並可進行厚塗塗覆，使用該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，係高低差追隨性、耐腐蝕性優異，且耐濕熱霧度性亦優異者。
以下詳細地說明本發明，但該等係呈現理想實施態樣之一例。
此外，本發明中，「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物係含有丙烯酸系樹脂(A)，其特徵在於：該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中之酸價為0.001~0.3mgKOH/g。又，本發明之特徵亦在於：上述丙烯酸系樹脂(A)在其樹脂中含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位。
本發明中，無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，意指於製成黏著片之前，亦即，於塗覆之前的樹脂組成物的狀態，樹脂組成物中之溶劑含量為2重量%以下。
<丙烯酸系樹脂(A)>
首先，針對本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物作為必要成分含有的丙烯酸系樹脂(A)進行說明。
本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)，係將包含含羥基之單體(a1)的聚合成分予以聚合而獲得，較佳為亦可更含有如下單體作為聚合成分者：選自具有碳數5~14之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a2)、選自具有碳數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a3)(惟，(a1)及(a2)除外。)、視需要之含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)(惟，(a1)除外。)、其他共聚性單體(a5)。
<含羥基之單體(a1)>
就上述含羥基之單體(a1)而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲 基)丙烯酸-8-羥基辛酯等羥基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等己內酯改性單體、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等氧伸烷基改性單體、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基苯二甲酸等含1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯等含2級羥基之單體；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含3級羥基之單體。該等可單獨使用或將2種以上併用。
上述含羥基之單體(a1)之中，考量耐濕熱性與耐熱性之平衡優異的觀點，使用(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯特佳。
此外，就本發明中使用的含羥基之單體而言，宜使用係雜質之二(甲基)丙烯酸酯的含有比例為0.5重量%以下者，特佳為0.2重量%以下，更佳為0.1重量%以下者。
又，含羥基之單體(a1)中，就雜質而言往往亦含有丙烯酸，其含量通常為約0.001~0.5重量%，宜使用丙烯酸含量更少者。
本發明中，含羥基之單體(a1)之含量相對於聚合成分整體需為5~60重量%，宜為8~45重量%，特佳為10~40重量%，更佳為12~35重量%，尤佳為15~30重量%。
該含量過少的話，作為黏著劑使用時的耐濕熱性會降低，過多的話，容易 發生丙烯酸系樹脂(A)的自交聯反應，會有耐熱性降低的傾向。
<選自具有碳數5~14之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a2)>
本發明中，就聚合成分而言，宜更含有具有於高溫或紫外線照射等高能量狀態容易發生脫氫，其結果容易形成交聯之結構的共聚性單體，尤其含有選自具有碳數5~14之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a2)特佳，更佳為具有具分支結構之碳數5~14之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體，尤佳為(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯。該等可單獨使用或將2種以上併用。
本發明中，上述共聚性單體(a2)之含量相對於聚合成分整體，宜為15~85重量%，特佳為20~80重量%，更佳為30~75重量%，尤佳為40~70重量%，最佳為45~65重量%。
該含量過少時，會有作為黏著劑使用時的高低差追隨性、耐久性降低的傾向。另一方面，上述共聚性單體(a2)過多時，會有作為黏著劑使用時的黏著力降低的傾向。
<選自具有碳數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a3)>
本發明中，就聚合成分而言，更含有選自具有碳數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體及乙烯基酯系單體中之至少1種共聚性單體(a3)(惟，(a1)及(a2)除 外。)時，就凝聚力改善、且作為黏著劑時之黏著力改善的觀點係較佳，作為上述共聚性單體(a3)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
上述共聚性單體(a3)之中，考量作為黏著劑使用時的凝聚力改善的觀點，宜使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯。
上述共聚性單體(a3)之中，考量進一步發揮本發明之效果的觀點，宜使用(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少一種(甲基)丙烯酸酯(a3-1)。
該等共聚性單體(a3)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就上述共聚性單體(a3)之含量而言，相對於聚合成分整體宜為5~70重量%，特佳為10~60重量%，更佳為15~45重量%。上述共聚性單體(a3)之含量過少的話，會有作為黏著劑使用時的黏著力降低的傾向，過多的話，會有將小分子量之丙烯酸系樹脂(A)作為黏著劑使用時的耐久性降低的傾向。
又，上述(a3)成分之中，使用(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少一種(甲基)丙烯酸酯(a3-1)時的含量，相對於聚合成分整體宜為5~40重量%，特佳為7~30重量%，更佳為10~20重量%。上述(a3-1)之含量過多的話，會有因黏度上升導致加工時之操作性降低的傾向，過少的話，作為黏著劑使用時會有黏著力降低的傾向。
<含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)>
本發明中，就含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)(惟，(a1)除外。)而言，例如可列舉：含具有氮原子之官能基之單體、含乙醯乙醯基(acetoacetyl)之單體、含異氰酸酯基之單體、含環氧丙基之單體等。
該等之中，考量賦予凝聚力、交聯促進作用的觀點，宜為含具有氮原子之官能基之單體，特佳為含胺基之單體、含醯胺基之單體，更佳為含胺基之單體。
就上述含胺基之單體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含1級胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基丙酯等含2級胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺等含3級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
就上述含醯胺基之單體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲 基)(甲基)丙烯醯胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
就上述含乙醯乙醯基之單體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、乙醯乙酸烯丙酯等。
就上述含異氰酸酯基之單體而言，例如可列舉2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、它們的環氧烷加成物等。
就上述含環氧丙基之單體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基環氧丙酯等。
該等含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)之含量，相對於聚合成分整體宜為30重量%以下，特佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，尤佳為5重量%以下。含官能基之乙烯性不飽和單體(a4)之含量過多的話，會有樹脂之耐熱性降低的傾向。
<其他共聚性單體(a5)>
本發明中，就其他共聚性單體(a5)而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、壬基 苯酚環氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、伊康酸二烷酯、富馬酸二烷酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等單體。該等可單獨使用或將2種以上併用。
又，為了高分子量化的目的時，亦可併用少量的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯等具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物等。此時，該等具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物的反應性高，作為丙烯酸系樹脂(A)之聚合成分使用時，通常不會有未反應而殘存的情形。此外，使用量過多的話，該等具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物會未反應而殘存，會有丙烯酸系樹脂(A)發生凝膠化的傾向。
上述其他共聚性單體(a5)之含量，相對於聚合成分整體宜為50重量%以下，特佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下。上述其他共聚性單體(a5)的含有比例過多的話，會有耐熱性降低、或黏著力降低的傾向。
藉由將上述聚合成分予以聚合，可製造丙烯酸系樹脂(A)。
丙烯酸系樹脂(A)之聚合方法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等以往公知的聚合方法，但在本發明中，利用溶液聚合製造的話，就 可安全且穩定地以任意單體組成製造丙烯酸系樹脂(A)的觀點係較佳。
以下，展示本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)的理想製造方法之一例。
首先，在有機溶劑中混合或滴加上述聚合成分、聚合引發劑，並進行溶液聚合而獲得丙烯酸系樹脂(A)溶液。
[有機溶劑]
上述聚合反應中使用之有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N-丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。該等可單獨使用或將2種以上併用。該等溶劑之中，考量將溶劑從藉由溶液聚合獲得之丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去，能以良好效率製造無溶劑型之丙烯酸系樹脂(A)的觀點，宜使用沸點為80℃以下之有機溶劑。
沸點為80℃以下之有機溶劑，例如可列舉：如正己烷(67℃)之烴系溶劑、如甲醇(65℃)之醇系溶劑、如乙酸乙酯(77℃)、乙酸甲酯(54℃)之酯系溶劑、如甲乙酮(80℃)、丙酮(56℃)之酮系溶劑、二乙醚(35℃)、二氯甲烷(40℃)、四氫呋喃(66℃)等，其中，考量泛用性、安全性的觀點，宜使用乙酸乙酯、丙酮、乙酸甲酯，特佳為使用乙酸乙酯、丙酮。
此外，上述各有機溶劑名之後記載的( )內的數值係沸點。
[聚合引發劑]
上述聚合反應中使用之聚合引發劑，可使用係習知自由基聚合引發劑的偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑等，就偶氮系聚合引發劑而言，例如可列舉：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，就過氧化物系聚合引發劑而言，例如可列舉：過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二異丁醯等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
本發明之丙烯酸系樹脂(A)的製造中，宜使用沸點為80℃以下者作為溶液聚合之反應溶劑，並於相對較低的溫度進行聚合較佳，此時，使用10小時半衰期溫度高的聚合引發劑的話，聚合引發劑容易殘存，若聚合引發劑殘存的話，在將溶劑後述從丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去的步驟中，會有丙烯酸系樹脂(A)發生凝膠化的傾向。
故，本發明中，考量穩定地進行將溶劑從利用溶液聚合獲得之丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去的步驟的觀點，上述聚合引發劑之中，宜使用10小時半衰期溫度為60℃以下的聚合引發劑，其中，特佳為2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52℃)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)(49.6℃)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)(30℃)、過氧化新戊酸第三丁酯(54.6℃)、過氧化新戊酸第三己酯(53.2℃)、過氧化新癸酸第三己酯(44.5℃)、過氧化碳酸二異丙酯(40.5℃)、過氧化二異丁醯(32.7℃)，更佳為2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52℃)、過氧化新戊酸第三己酯(53.2℃)。
此外，上述各化合物名之後記載的( )內的數值係各化合物的10小時半衰期溫度。
上述聚合引發劑之使用量，相對於聚合成分100重量份通常為0.001~10重量份，宜為0.1~8重量份，特佳為0.5~6重量份，更佳為1~4重量份，尤佳為1.5~3重量份，最佳為2~2.5重量份。上述聚合引發劑的使用量過少的話，會有丙烯酸系樹脂(A)的聚合率降低，殘存單體增加，或丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量變高的傾向。使用量過多的話，在將溶劑後述從丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去的步驟中，會有丙烯酸系樹脂(A)發生凝膠化的傾向。
[聚合條件等]
關於溶液聚合的聚合條件，只要依照以往公知的聚合條件進行聚合即可，例如，可在溶劑中混合或滴加聚合成分、聚合引發劑並依預定的聚合條件進行聚合。
上述聚合反應中之聚合溫度通常為40~120℃，而本發明中考量穩定地進行反應的觀點，宜為50~90℃，特佳為55~75℃，更佳為60~70℃。聚合溫度過高的話，會有丙烯酸系樹脂(A)容易凝膠化的傾向，過低的話，由於聚合引發劑之活性降低，會有聚合率降低、殘存單體增加的傾向。
又，聚合反應中之聚合時間(進行後述最後加熱時，係直至最後加熱開始之時間)並無特別限制，從最後的聚合引發劑添加起宜為0.5小時以上，特佳為1小 時以上，更佳為2小時以上，尤佳為5小時以上。聚合時間的上限通常為72小時。
此外，考量容易除熱的觀點，宜邊將溶劑予以回流邊進行聚合反應。
本發明之丙烯酸系樹脂(A)之製造中，為了減少殘存聚合引發劑的量，宜進行最後加熱使聚合引發劑加熱分解。
就上述最後加熱溫度而言，宜在比起上述聚合引發劑之10小時半衰期溫度更高的溫度進行，具體而言通常為40~150℃，考量抑制凝膠化的觀點，宜為55~130℃，特佳為75~95℃。最後加熱溫度過高的話，會有丙烯酸系樹脂(A)發生黃變的傾向，過低的話，會有聚合成分、聚合引發劑殘存，丙烯酸系樹脂(A)隨時間經過的穩定性、熱穩定性降低的傾向。
如此，可獲得丙烯酸系樹脂(A)溶液。
然後，將溶劑從獲得之丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去。
將溶劑從丙烯酸系樹脂(A)溶液餾去的步驟可利用公知通常的方法進行，作為將溶劑餾去的方法，例如有：藉由加熱而將溶劑餾去的方法、藉由減壓而將溶劑餾去的方法等，考量有效率地進行溶劑餾去的觀點，宜為藉由在減壓下加熱而進行餾去的方法。
就進行加熱而將溶劑餾去時的溫度而言，宜在60~150℃進行，考量盡量減少殘存溶劑量的觀點，特佳為使丙烯酸系樹脂(A)聚合後之反應溶液保持在60~80℃而將溶劑餾出，然後在80~150℃將溶劑餾出。此外，考量抑制丙烯酸系樹 脂(A)之凝膠化的觀點，溶劑餾去時不宜在超過150℃的溫度進行。
就進行減壓而將溶劑餾去時的壓力而言，宜在20~101.3kPa進行，考量盡量減少殘存溶劑量的觀點，特佳為保持在50~101.3kPa之範圍而將反應溶液中之溶劑餾出後，於0~50kPa將殘存溶劑餾出。
如此，可製造本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)。
該丙烯酸系樹脂(A)含有來自含羥基之單體(a1)之結構部位，且丙烯酸系樹脂(A)中之來自含羥基之單體(a1)之結構部位的含量為5~60重量%，宜為8~45重量%，特佳為10~40重量%，更佳為12~35重量%，尤佳為15~30重量%。
又，就丙烯酸系樹脂(A)而言，通常除含有來自含羥基之單體(a1)之結構部位外，宜含有來自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少一種(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的結構部位，特佳為相對於丙烯酸系樹脂(A)含有5~40重量%的該來自(甲基)丙烯酸酯(a3-1)之結構部位，更佳為7~30重量%，尤佳為含有10~20重量%。
此處，上述丙烯酸系樹脂(A)之來自各成分之結構部位比例(組成比例)，例如可利用NMR求出。
上述丙烯酸系樹脂(A)之酸價宜為0.001~2mgKOH/g，特佳為0.001~1mgKOH/g，更佳為0.001~0.5mgKOH/g。酸價過高的話，會有熱穩定性降低的 傾向。
此處，本發明中之酸價係依據JIS K 0070並藉由中和滴定而求得者。
本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)宜為-100~50℃，特佳為-60~10℃，更佳為-40~0℃，尤佳為-30~-10℃。該玻璃轉移溫度過高的話，由於丙烯酸系樹脂(A)之熔融黏度變高，塗覆時所需之加熱溫度變高，會有損及丙烯酸系樹脂(A)之穩定性之虞，又，會有高低差追隨性、黏著力降低的傾向。玻璃轉移溫度過低的話，會有熱耐久性降低的傾向。
此處，上述丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度，係藉由讀取動態黏彈性之損失正切(損失彈性模量G”/儲存彈性模量G’=tanδ)成為最大時的溫度而求出。
本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量宜為5萬以上，特佳為10萬~150萬，更佳為20萬~100萬，尤佳為25萬~80萬，最佳為30萬~60萬。該重量平均分子量過小的話，會有凝聚力降低、耐久性降低的傾向。此外，過大的話，會有黏度變得過高，而塗覆性、操作性降低的傾向。
又，丙烯酸系樹脂(A)之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)宜為15以下，特佳為10以下，更佳為7以下，尤佳為5以下。該分散度過高的話，會有黏著劑層之耐久性能降低、容易發生起泡等的傾向，過低的話，會有操作性降低的傾向。此外，考量製造極限的觀點，分散度的下限通常為1.1。
此外，本發明中之重量平均分子量為利用標準聚苯乙烯分子量換算而得的重量平均分子量，係藉由於高速液相層析儀(東曹公司製，「HLC-8320GPC」)串聯使用管柱：TSKgel GMHXL(排除極限分子量：4×108，分離範圍：100~4×108，理論板數：14,000板/根，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：9μm，管柱大小：7.8mm I.D.×30cm)3根與管柱：TSKgel G2000HXL(排除極限分子量：1×104，分離範圍：100~1×104，理論板數：16,000板/根，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：5μm，管柱大小：7.8mm I.D.×30cm)1根來測得，數量平均分子量亦可使用同樣的方法進行測定。又，分散度係由重量平均分子量與數量平均分子量求出。
本發明之丙烯酸系樹脂(A)宜為實質上不含溶劑之無溶劑型丙烯酸系樹脂，特佳為丙烯酸系樹脂(A)之溶劑含量為2重量%以下，更佳為0.00001~2重量%，尤佳為0.0001~1重量%，最佳為0.001~0.1重量%。溶劑含量過多的話，會有作為黏著劑使用時黏著劑層產生氣泡，耐久性降低的傾向。
又，本發明之丙烯酸系樹脂(A)中之殘存單體量宜為2重量%以下，特佳為0.00001~1.5重量%，更佳為0.0001~1.2重量%。殘存單體量過多的話，會有加熱時分子量增加，塗覆性、黏著物性降低，或黏著劑產生氣泡，耐久性降低的傾向。
本發明中之溶劑含量及殘存單體量，係以甲苯將試樣(例如，丙烯酸系樹脂 (A)等)稀釋20倍，並使用氣相層析儀/質量碎片偵測器(Mass Fragment Detector)(GC：Agilent Technologies公司製，7890A GCsystem；MSD：Agilent Technologies公司製，5975inert)測得的值。
又，本發明中，丙烯酸系樹脂(A)中之揮發成分(通常溶劑與殘存單體為主成分。)含量宜為2重量%以下，特佳為0.00001~1.5重量%，更佳為0.0001~1.2重量%。揮發成分含量過多的話，會有加熱時丙烯酸系樹脂(A)之分子量增加，塗覆性降低，或製成黏著劑時黏著物性降低，或產生氣泡，耐久性降低的傾向。
此外，上述丙烯酸系樹脂(A)中之揮發成分含量，係將丙烯酸系樹脂(A)在熱風乾燥器中於130℃加熱1小時，並由加熱前與加熱後之重量變化算出的值。
本發明中，含有上述丙烯酸系樹脂(A)，且樹脂組成物中之酸價為0.001~0.3mgKOH/g係重要，為了將該酸價調整為上述範圍內，例如可列舉：(1)使用殘存丙烯酸量非常少的含羥基之單體(a1)來製造丙烯酸系樹脂的方法；(2)含有碳二亞胺系化合物(B)、異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、醇系化合物等會與羧酸反應之化合物的方法等，其中，宜為含有會與羧酸反應之化合物的方法，尤其宜含有與酸之反應性具選擇性，且在0~100℃富有反應性之碳二亞胺系化合物(B)。
就本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的構成成分而言，除含有上述丙烯酸系樹脂(A)外，還含有碳二亞胺系化合物(B)時，考量耐熱性的觀點亦係理 想。以下，作為上述會與羧酸反應之化合物的代表例，針對碳二亞胺系化合物(B)進行說明。
<碳二亞胺系化合物(B)>
就上述碳二亞胺系化合物(B)而言，例如可列舉：雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、第三丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二-第三丁基碳二亞胺、二-十二烷基碳二亞胺等單碳二亞胺、存在多個碳二亞胺之聚碳二亞胺、環狀碳二亞胺等。該等可單獨使用或將2種以上併用，其中，考量耐熱性的觀點，宜為單碳二亞胺系化合物(b1)，更佳為雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺。
本發明中之碳二亞胺系化合物(B)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.01~10重量份，特佳為0.1~5重量份，更佳為0.2~2重量份，尤佳為0.3~1重量份。
碳二亞胺系化合物(B)之含量過少的話，會有丙烯酸系樹脂(A)之熱穩定性降低的傾向，過多的話，會有耐久性降低的傾向。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中亦可含有其他任意成分。就上述其他任意成分而言，例如可列舉抗氧化劑、塑化劑、黏著賦予劑等，該等可單獨使用或將2種以上併用。就其他任意成分之含量而言，只要是不會損及本發明之效果的範圍即可，宜為無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中之0.1~10重量%。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，係使用上述構成成分以如下方式製得。
就本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而言，宜在丙烯酸系樹脂(A)之製造中的溶劑餾去步驟前或餾去過程中(殘存有溶劑之狀態)摻合上述會與羧酸反應之化合物，其中係摻合碳二亞胺系化合物(B)、及其他任意成分，進一步，在摻合其他任意成分之前將碳二亞胺系化合物(B)摻合至丙烯酸系樹脂(A)的話，就獲得之樹脂組成物之化學穩定性的觀點係理想。特佳為將丙烯酸系樹脂(A)及碳二亞胺系化合物(B)在0~140℃予以混合，更佳為在20~100℃混合。
藉由將上述獲得之丙烯酸系樹脂組成物溶液利用與前述丙烯酸系樹脂(A)同樣的方法進行溶劑餾去，可獲得無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物。
本發明中，無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中之溶劑含量宜為2重量%以下，特佳為1重量%以下。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，相對於其樹脂組成物整體含有80重量%以上之丙烯酸系樹脂(A)的話，就耐久時之可靠性的觀點係理想，特佳為90~99.9重量%，更佳為含有95~99.9重量%。
無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之酸價為0.001~0.3mgKOH/g，宜為0.001~0.15mgKOH/g，特佳為0.001~0.1mgKOH/g。
就本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而言，下式1表示之熔融黏度變化率M，亦即令於130℃加熱處理3小時後之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度為「M2」，該加熱處理前之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度為「M1」時的130℃之熔融黏度變化率M(%)宜為10以下，特佳為7以下，更佳為4以下。
該變化率M大於10的話，作為黏著劑使用時會有塗覆性降低，或難以獲得所期望之黏著物性的傾向。
[式1]M(%)=(|M2-M1|/M1)×100
M2：於130℃加熱處理3小時後之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度(Pa．s)
M1：上述加熱處理前之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度(Pa．s)
此外，上述熔融黏度係使用Anton Paar公司製旋轉流變儀在氮氣環境下依以下條件測得的值。
．測定設備：MCR301
．錐板直徑：25mm
．測定距離：0.5mm
．測定剪切速度：0.002(1/S)
無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之重量平均分子量宜為5萬以上，特佳為10萬~150萬，更佳為20萬~100萬，尤佳為25萬~80萬，最佳為30萬~60萬。該重量平均分子量過小的話，會有凝聚力降低、耐久性降低的傾向。此外，過大的話，會有黏度變得過高，而塗覆性、操作性降低的傾向。
又，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)宜為15以下，特佳為10以下，更佳為7以下，尤佳為5以下。該分散度過高的話，會有黏著劑層之耐久性能降低、容易發生起泡等的傾向，過低的話，會有操作性降低的傾向。此外，考量製造極限的觀點，分散度的下限通常為1.1。
將本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物用作黏著劑之材料成分係有用，尤其用作熱熔型黏著劑之材料成分係有用。
<黏著片>
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，宜作為將使用該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之黏著劑層設置於基材片上而得的黏著片、將黏著劑層設置於脫模片上而得的雙面黏著片、將黏著劑層設置於光學構件上而得的附設黏著劑層之光學構件使用。
上述黏著劑層可為本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物本身，亦可為在本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中摻合活性能量射線硬化性單體及交聯劑中之至少一者而得的無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物。使用該無溶劑型丙烯 酸系黏著劑組成物時，上述黏著劑層通常進行硬化(交聯)而成為無溶劑型丙烯酸系黏著劑。
在上述硬化時，可列舉：使用於無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中含有活性能量射線硬化性單體而得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物，並藉由活性能量射線來進行硬化的方法；使用於無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中含有交聯劑而得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物，並藉由交聯來進行硬化的方法；將該等組合的方法等。
黏著片例如可如下述般製作。
此外，本發明中，「片」並不是特別要與「薄膜」、「膠帶」區別，而是以亦包含該等的含義記載。
首先，利用將無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物以藉由加熱而使其熔融之狀態塗覆在基材片之單面或兩面，之後進行冷卻的方法，或藉由加熱使無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物熔融，並利用T形模等擠壓層合至基材片上的方法等，在基材片上之單面或兩面以成為預定厚度的方式形成黏著劑層。然後，視需要於上述黏著劑層面貼合脫模片，藉此可製作黏著片。
又，無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物的情況，亦與上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物同樣，藉由在基材片上形成黏著劑層後，進行活性能量射線照射及熟化處理中之至少一者(其中，宜為僅進行活性能量射線照射、在活性能量射線 照射後進行熟化處理，特佳為在活性能量射線照射後進行熟化處理)，可製作具有無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物硬化(交聯)而得之黏著劑層的黏著片。
又，藉由於脫模片形成黏著劑層，並在相反側的黏著劑層面貼合脫模片，亦可製作無基材之雙面黏著片。
獲得之黏著片、雙面黏著片，在使用時係將上述脫模片從黏著劑層剝離並供以使用。
就基材片而言，例如可列舉：由選自於由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(polyethylene fluoride)等聚氟化乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸(Vinylon)等乙烯基聚合物；三乙酸纖維素、賽璐玢等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚醯亞胺等構成之群組中之至少一種合成樹脂構成的片材、鋁、銅、鐵等金屬箔、優質紙、玻璃紙等紙、由玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等構成之織物、不織布等。
該等基材片可作為單層體使用，亦可作為將2種以上疊層而成之多層體使用。該等之中，考量輕量化等的觀點，宜為由合成樹脂構成之片材。
另外，就上述脫模片而言，例如可使用對就上述基材片所例示之由各種合成樹脂構成之片材、紙、布、不織布等進行脫模處理而得者。脫模片宜使用矽系脫模片。
又，上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物或無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物的塗覆方法，只要是一般的塗覆方法即可，並無特別限定，例如可列舉輥塗、模塗、照相凹版塗覆、缺角輪塗覆、網版印刷等方法。
進行前述活性能量射線照射時，宜使用於無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中摻合活性能量射線硬化性單體而得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物。藉由進行活性能量射線照射，無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物中之丙烯酸系樹脂(A)在分子內及分子間中之至少一者形成交聯結構，可調整黏著劑層整體的凝聚力，並獲得穩定的黏著物性。
上述活性能量射線硬化性單體，宜為1分子內含有2個以上之乙烯性不飽和基的多官能單體，例如可列舉：二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，宜為三(甲基)丙烯酸 新戊四醇酯。此外，上述多官能單體可單獨使用或將2種以上併用。
該多官能單體相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份，宜以0.001~20重量份的量使用，特佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5重量份。
進行活性能量射線照射時，例如可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，其他還可利用電子束、質子束、中子束等，但考量硬化速度、照射裝置之取得容易度、價格等，利用紫外線照射所為之硬化係有利。
另外，就實施上述紫外線照射時之光源而言，可使用高壓汞燈、無電極燈、超高壓汞燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、化學燈(chemical lamp)、黑光燈、LED燈等。上述高壓汞燈的情況，例如係以5~3,000mJ/cm2，較佳為50~2,000mJ/cm2之條件進行。
實施利用活性能量射線照射所為之硬化時，考量能使活性能量射線照射時之反應穩定化的觀點，宜使用光聚合引發劑。
就該光聚合引發劑而言，只要是會因光的作用而產生自由基者即可，並無特別限定，例如可列舉苯乙酮類、苯偶因類、二苯甲酮類、噻噸酮類、醯基氧化膦類等光聚合引發劑，該等可單獨使用或將2種以上併用。此外，考量可在分子間或分子內有效率地交聯的觀點，宜使用脫氫型二苯甲酮類的光聚合引發劑。
關於該光聚合引發劑的摻合量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.01~10重量份，特佳為0.1~5重量份，更佳為0.5~2重量份。該摻合量過少的話，會有硬化速度降低、或硬化變得不充分的傾向，即使過多亦不會改善硬化性，會有經濟性降低的傾向。
又，就該等光聚合引發劑之助劑而言，例如也可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。該等助劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
進行前述熟化處理時，宜使用於無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物中摻合交聯劑而得的無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物。就上述熟化處理之條件而言，溫度通常為室溫(25℃)~100℃，時間通常為1~30天，具體而言，於23℃ 1~20天(宜為於23℃ 3~10天)、於40℃ 1~7天等條件進行即可。
又，本發明之黏著片中，亦可視需要於黏著劑層中摻合其他黏著劑，或在不損及本發明之效果的範圍內摻合交聯促進劑、矽烷偶聯劑、抗靜電劑、黏著賦予劑、功能性色素、抗氧化劑等以往公知的添加劑。
另外，本發明中，藉由在光學構件上疊層形成上述黏著劑層，可獲得附設黏著劑層之光學構件。又，亦可使用上述雙面黏著片來將光學構件彼此予以貼 合。
關於上述黏著片之黏著劑層的凝膠分率，考量耐久性能與黏著力的觀點，宜為10~100重量%，特佳為30~90重量%，尤佳為50~80重量%。凝膠分率過低的話，會有因凝聚力降低而導致耐久性降低的傾向。此外，凝膠分率過高的話，會有因凝聚力上升而導致黏著力降低的傾向。
將凝膠分率調整為上述範圍內時，例如可藉由調整活性能量射線照射量、光聚合引發劑量，或調整活性能量射線硬化性單體的種類、量來達成，又，使用交聯劑時，可藉由調整交聯劑的種類、量等來達成。
上述凝膠分率係交聯度(硬化程度)之指標，例如係利用以下之方法算出。亦即，將於成為基材之高分子片(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片等)形成黏著劑層而成之黏著片(未設置隔層(separator)者)以200網目之SUS製金屬網包覆，在甲苯中進行23℃×24小時的浸漬，並將金屬網中殘存的不溶解之黏著劑成分相對於甲苯浸漬前之黏著劑成分之重量的重量百分率定義為凝膠分率。惟，需事先扣除基材的重量。
上述黏著片之黏著劑層的厚度通常宜為50~3,000μm，特佳為75~1,000μm，更佳為80~350μm。上述黏著劑層之厚度過薄的話，會有衝擊吸收性降低的傾向，過厚的話，會有光學構件整體之厚度增加、實用性降低的傾向。
此外，上述黏著劑層之厚度，係藉由從使用三豐公司製「ID-C112B」測得的包含黏著劑層之疊層體整體之厚度的測定值，扣除黏著劑層以外之構成構件之厚度的測定值而求得的值。
上述黏著片、雙面黏著片、及附設黏著劑層之光學構件之黏著劑層的黏著力，係因應被黏體之材料等而適當決定，例如黏貼於玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸鍍有ITO層之PET片時，宜具有5~100N/25mm之黏著力，特佳為10~50N/25mm。
此外，上述黏著力例如以下述方式進行測定。從使用聚酯系脫模片(聚對苯二甲酸乙二醇酯片)而形成之無基材雙面黏著片的黏著劑層，將其中一面的脫模片剝下，並推壓至厚度125μm的易黏接處理PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)片，以製作附設黏著劑層之PET片。將上述附設黏著劑層之PET片裁切成寬度25mm×長度100mm，並將另一面的脫模片剝離，而使黏著劑層側密接於上述被黏體，於23℃×50%RH的環境下以2kg橡膠輥進行2次來回加壓貼附，並在相同環境下靜置30分鐘後，於常溫(23℃)以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。
上述黏著劑層之霧度值宜為2%以下，特佳為1%以下，更佳為0.5%以下。該霧度值過高的話，會有黏著劑層發生白化，而透明性降低的傾向。
此處，上述霧度值係依據JIS K 7361-1進行測定，並使用霧度計測得的值。
上述黏著劑層之色差b*值宜為1以下，特佳為0.5以下。該色差b*值過高的 話，會有透明性變差的傾向。此外，色差b*值的下限通常為-1。
此處，上述色差b*值係依據JIS K 7105進行測定，並使用分光色差計以透射條件測得的值。
上述黏著劑層之YI值宜為2.0以下，特佳為1.0以下，更佳為0.5以下。該YI值過高的話，會有透明性變差的傾向。
此處，上述YI值係依據JIS K 7373進行測定，並使用分光色差計以透射條件測得的值。
此外，本發明中之霧度值、色差b*值、YI值的測定，係僅將黏著劑層黏貼於無鹼玻璃(全光線透射率=93%、霧度值=0.06%、b*值=0.16)而測得的值。
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，熱穩定性優異，可進行厚塗塗覆，且耐濕熱性優異，故使用該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之黏著劑可理想地用在雙面黏接用途、或用作具有耐衝擊性、強黏著性之黏著劑。具體而言，作為玻璃、ITO透明電極片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之光學片材類、偏光板、相位差板、光學補償膜、亮度增強膜等光學構件貼附用途的黏著劑成分係有用。更可理想地使用於包含該等光學構件而成之觸控面板等影像顯示裝置。
又，本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、及使用該無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，亦可用作各種標籤用黏著劑、遮罩用黏著劑，尤其可理想地用在電子零件用途等。
[實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更具體地說明，但只要不超出其要旨本發明並不限定於以下之實施例。
此外，例中「份」意指重量基準。又，關於丙烯酸系樹脂組成物之重量平均分子量、分散度，係依據前述丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量、分散度的測定方法進行測定。
關於丙烯酸系樹脂(A)之酸價、玻璃轉移溫度、揮發成分含量、丙烯酸系樹脂組成物之酸價的測定，係如下述般測定。
此外，丙烯酸系樹脂(A)最終(聚合後)的結構部位之含量，與聚合成分之摻合含量大致相同。
<丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)>
將溶劑餾去前之丙烯酸系樹脂(A)溶液塗布於聚酯系脫模片，使其乾燥並予以疊層，藉此製作為未交聯狀態且厚度約650μm的黏著片。依下列條件測定製得之黏著片的動態黏彈性，讀取損失正切(損失彈性模量G”/儲存彈性模量G’=tanδ)成為最大時的溫度，定義為丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)。
．測定設備：DVA-225(IT Measurement and Control Co.製)
．變形模式：剪切力
．變形：0.1%
．測定溫度：-100~20℃
．測定頻率：1Hz
<丙烯酸系樹脂(A)之酸價>
取丙烯酸系樹脂(A)Yg至燒杯，使其溶解於甲苯：甲醇=7：3之混合溶劑中。 之後，溶解後加入適量的酚酞，邊利用攪拌器攪拌邊用0.1mol/L KOH溶液進行滴定，將溶液變為淺粉紅色之時點的KOH溶液量X(mL)讀取為終點，並依下式2算出酸價。
[式2]酸價(mgKOH/g)=X×(f×M×56.1)/Y
．f：KOH溶液的力價
．M：莫耳濃度(mol/L)
．X：KOH溶液量(mL)
．Y：樣品量(g)
此外，酸價低時為了提高精度，係使用0.01mol/L之KOH溶液。
<丙烯酸系樹脂(A)之揮發成分含量>
稱量丙烯酸系樹脂(A)0.5g至鋁杯，利用熱風乾燥器(130℃×1小時)進行加熱，由加熱前與加熱後之重量變化依下式3算出。
[式3]揮發成分含量(%)=100-{(加熱後之重量/加熱前之重量)×100}
<丙烯酸系樹脂組成物之酸價>
關於丙烯酸系樹脂組成物之酸價的測定，係依據上述丙烯酸系樹脂(A)之酸 價的測定方法實施。
<實施例1>
<無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)之製造>
在附設冷卻器之2L燒瓶中，將作為聚合溶劑之乙酸乙酯100份(沸點77℃)、作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，半衰期溫度52℃)0.02份在燒瓶內加熱回流，並歷時3小時滴加將丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)150份、丙烯酸甲酯(MA)50份、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)50份、丙酮25份、ADVN0.6份預先混合而得的溶液。滴加後，在30分鐘後歷時1小時滴加ADVN0.3份並使其反應，得到丙烯酸系樹脂(A)溶液，然後，添加雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺(DIPC)1.5份，使其反應4小時後，添加作為抗氧化劑之「IRGANOX 1010」(BASF公司製)0.6份，得到丙烯酸系樹脂組成物溶液。
將上述獲得之丙烯酸系樹脂組成物溶液，在配備有回流液抽出管之燒瓶中於90℃保持1小時，進一步減壓至10kPa並在90℃保持2小時來進行溶劑的餾去，以將溶劑餾出至系外，得到無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)。
獲得之丙烯酸系樹脂(A)及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)的各物性示於後述表1中。
此外，表1中記載之「份」，係表示令丙烯酸系樹脂(A)之聚合成分之合計為100份時的重量份。
[熱穩定性]
針對上述獲得之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)，如下述般評價熱穩定性。
首先，將無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物設置於旋轉流變儀(Anton Paar公司製旋轉流變儀)的下部板上，進行氮氣置換後，實施130℃之熔融黏度的測定。測定後，於同溫度加熱3小時後，再次實施熔融黏度的測定，依下式1求出因加熱處理所致之熔融黏度的變化率M，並依下列評價基準評價熱穩定性。
[式1]M(%)=(|M2-M1|/M1)×100
M2：於130℃加熱處理3小時後之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度(Pa．s)
M1：上述加熱處理前之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的130℃熔融黏度(Pa．s)
(評價基準)
○…M為10以下
×…M大於10
<無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物之製造>
相對於上述獲得之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)100份，添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5份、作為光聚合引發劑之「Omnirad500」(IGM Resins公司製)0.5份，進行加溫並充分混合，得到無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物。
針對獲得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物，實施以下之評價。其結果示於後述表2及表3中。
將上述獲得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物夾持於聚酯系脫模片(厚度176μm)，以使黏著劑層之厚度成為160μm的方式邊在100℃加熱邊進行壓製，進一步，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：1,000mJ/cm2(500mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射，得到無基材之雙面黏著片。此時，無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物成為黏著劑。
又，將其中一面的脫模片從上述獲得之無基材之雙面黏著片的黏著劑層剝下，並推壓至易黏接處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片(厚度125μm)，得到黏著劑層之厚度為160μm的附設黏著劑層之PET片。
[凝膠分率]
將上述無基材之雙面黏著片裁切成40mm×40mm之大小後，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：2,000mJ/cm2(1,000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射，在23℃×50%RH之條件下靜置30分鐘後，將其中一面的脫模片剝下，使黏著劑層側貼合於50mm×100mm之SUS網片(200網目)後，將另一面的脫模片予以剝離，相對於SUS網片的縱向從中央部反折而將樣品包入後，由在裝有甲苯250g的密封容器中於23℃浸漬24小時時的重量變化，來進行凝膠分率(重量%)的測定。
[黏著力]
針對上述附設黏著劑層之PET片，裁切成寬度25mm×長度100mm之大小，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量： 2,000mJ/cm2(1,000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射後，將脫模片予以剝離，使黏著劑層側於23℃、50%RH的環境下以2kg橡膠輥來回加壓貼附於無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」，厚度1.1mm)，並在23℃×50%RH之條件下靜置30分鐘後，於常溫以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。
[光學特性]
將上述無基材之雙面黏著片裁切成25mm×25mm之大小，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：2,000mJ/cm2(1,000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射。之後，將其中一面的脫模片從黏著劑層剝下，使黏著劑層側貼合於無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」，厚度1.1mm)後，實施高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)，並在23℃×50%RH之條件下靜置30分鐘。最後將另一面的脫模片剝下，製作具有「無鹼玻璃/黏著劑層」之構成的試驗片。
使用獲得之試驗片，測定霧度值、全光線透射率、色差b*值、YI值。
[霧度值]
就霧度值而言，係使用HAZE METER NDH2000(日本電色工業公司製)測定擴散透射率及全光線透射率，將獲得之擴散透射率(T1)與全光線透射率(T2)的值代入下式4，算出霧度值。此外，本測定係依據JIS K7361-1。
[式4]霧度值(%)=(T1/T2)×100
T1：擴散透射率
T2：全光線透射率
[色差]
色差b*值係依據JIS K7105測得，測定係使用分光色差計(SE6000：日本電色工業公司製)以透射條件進行。
[YI值]
YI值係依據JIS K7373測得，測定係使用分光色差計(SE6000：日本電色工業公司製)以透射條件進行。
此外，本發明中之霧度值、全光線透射率、色差b*值、YI值的測定，係僅將黏著劑層黏貼於無鹼玻璃(全光線透射率=93%、霧度值=0.06%、b*值=0.16)而測得的值。
[片材耐熱性]
將上述無基材之雙面黏著片裁切成30mm×50mm之大小，利用高壓汞UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射。之後，將其中一面的脫模片從黏著劑層剝下，使黏著劑層側貼合於無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」，厚度1.1mm)後，將另一面的脫模片剝下，使另一面亦貼合無鹼玻璃(康寧公司製，EAGLE XG)，實施高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)，製作具有「無鹼玻璃/黏著層/無鹼玻璃」之構成的試驗片。
使用獲得之試驗片，在150℃環境下進行7天(168小時)的熱穩定性試驗，測定熱穩定性試驗後之b*值，並依下列基準進行評價。b*值係利用與上述黏著劑 層之光學特性測定同樣的方法進行測定。
(評價基準)
○…熱穩定性試驗前後之b*值差未達1.0
△…熱穩定性試驗前後之b*值差為1.0以上且未達2.0
×…熱穩定性試驗前後之b*值差為2.0以上
[耐濕熱霧度性]
將上述附設黏著劑層之PET片裁切成30mm×50mm之大小，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：2,000mJ/cm2(1,000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射後，將脫模片予以剝離，使黏著劑層側貼合於無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」，厚度1.1mm)後，實施高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)，在23℃×50%RH之條件下靜置30分鐘，製作具有「無鹼玻璃/黏著劑層/PET片」之構成的試驗片。
使用獲得之試驗片，於60℃、90%RH環境下進行7天(168小時)的耐濕熱性試驗，測定耐濕熱性試驗開始前、及耐濕熱性試驗剛開始時之霧度值，並依下列基準進行評價。霧度值係利用與上述黏著劑層之光學特性測定同樣的方法進行測定。
(評價基準)
○…耐濕熱性試驗剛開始時之霧度值未達2.0%，耐濕熱性試驗前後霧度值的上升率未達100%。
△…耐濕熱性試驗剛開始時之霧度值未達2.0%， 耐濕熱性試驗前後霧度值的上升率為100%以上。
×…耐濕熱性試驗剛開始時之霧度值為2.0%以上。
此外，耐濕熱性試驗前後之霧度值的上升率(%)係依下式5求出。
[式5]上升率(%)=(H2-H1)/H1×100
H1：試驗前霧度值
H2：試驗後霧度值
[耐腐蝕性]
將上述附設黏著劑層之PET片裁切成40mm×50mm之大小，利用高壓汞UV照射裝置，以峰部照度：150mW/cm2、累積曝光量：2,000mJ/cm2(1,000mJ/cm2×2通)之條件實施紫外線照射後，將脫模片予以剝離，使黏著劑層側貼合於銅板(久寶金屬製作所公司製，厚度0.3mm)後，實施高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)，在23℃×50%RH之條件下靜置30分鐘，製作具有「銅板/黏著劑層/PET片」之構成的試驗片。
使用獲得之試驗片，在85℃、85%RH環境下進行28天(672小時)的耐濕熱性試驗，以目視確認耐濕熱性試驗後的外觀，並依下列基準進行評價。
(評價基準)
◎…銅板的變色極小，或觀察不到。
○…銅板有些許變暗。
△…銅板整體變暗。
×…銅板整體變黑。
<實施例2~4及比較例1~2>
[無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-2)~(I-4)及(I’-1)~(I’-2)之製造]
如表1所示般變更前述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物(I-1)之製造中的聚合成分組成，除此以外，依照同樣的方法進行製造，得到無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，針對獲得之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，亦與實施例1同樣進行各物性的測定及評價。其結果一併示於下列表1中。
Figure 107140116-A0305-02-0043-1
HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯、2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯、MA：丙烯酸甲酯、tBA：丙烯酸第三丁酯
DIPC：雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺
Irganox1010：新戊四醇肆[3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]
[無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物之製造]
如表1所示般變更上述無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的種類，除此以外，與實施例1同樣進行，得到無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物，進一步，得到黏著劑層之厚度為160μm的無基材之雙面黏著片及黏著劑層之厚度為160μm的附設黏著劑層之PET片。
針對獲得之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成物，進行與實施例1同樣的評價。
實施例及比較例的評價結果示於下列表2及表3中。
Figure 107140116-A0305-02-0044-2
[表3]
Figure 107140116-A0305-02-0045-3
由上述實施例可知，含有大量丙烯酸系樹脂(A)中之來自含羥基之單體(a1)之結構部位，且酸價非常小的本發明之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，因加熱所致之黏度上升小，熱穩定性優異，且耐腐蝕性亦良好。
另一方面，酸價大的比較例之無溶劑型丙烯酸系黏著劑，因加熱所致之黏度上升大，熱穩定性差。將如此之無溶劑型丙烯酸系黏著劑用作熱熔型黏著劑的話，塗覆性降低，獲得之塗膜物性差，無法獲得所期望之黏著物性。
上述實施例中呈現了本發明的具體形態，但上述實施例只是單純的例示，並不作限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言係明顯的各種變形意欲包括在本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物的熱穩定性優異，且可進行厚塗塗 覆，故作為黏著劑時高低差追隨性優異，且耐腐蝕性、耐濕熱霧度性優異，對於觸控面板及影像顯示裝置等中使用之黏著劑、衝擊吸收片等係有用。

Claims (6)

  1. 一種無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)及碳二亞胺系化合物(B)，其特徵為：該丙烯酸系樹脂(A)含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位，該碳二亞胺系化合物(B)係單碳二亞胺系化合物(b1)，且樹脂組成物中之酸價為0.001~0.3mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)含有5~40重量%的來自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少一種(甲基)丙烯酸酯的結構部位。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為5萬以上。
  4. 一種無溶劑型丙烯酸系黏著劑，係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成。
  5. 一種黏著片，具有使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物而形成之黏著劑層。
  6. 一種無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法，包括下列步驟： 將含有5~60重量%的來自含羥基之單體(a1)之結構部位且酸價為0.001~2mgKOH/g之丙烯酸系樹脂(A)及單碳二亞胺系化合物(b1)在0~140℃予以混合。
TW107140116A 2017-12-19 2018-11-13 無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物、使用此組成物之無溶劑型丙烯酸系黏著劑、黏著片以及無溶劑型丙烯酸系樹脂組成物之製造方法 TWI786219B (zh)

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