JP6897305B2 - 無溶剤型アクリル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シート - Google Patents
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しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。
そこで、近年では、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、さらには、モバイル機器(プラスチックシート)の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられている。
無溶剤型の粘着剤の中でも、ホットメルト型粘着剤は、塗工後に溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。また、活性エネルギー線硬化性モノマーを配合せずに用いられる場合も多く、その際には活性エネルギー線の照射による硬化工程も必須としないため、より効率的に厚膜の粘着剤層を得ることができるものである。
アクリル系樹脂(A)と酸化防止剤(B)を含有し、
アクリル系樹脂(A)が水酸基含有モノマー(a1)を11〜30重量%含有する重合
成分を重合してなるものであり、
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が−60〜−20℃であり、
アクリル系樹脂(A)中の揮発成分の含有量が2重量%以下であり、
酸化防止剤(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.2〜10
重量部であり、
酸化防止剤(B)が、アミン系化合物及びリン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種
であり、
下記式1で示される重量平均分子量変化率M(%)が20以下であることを特徴とする
無溶剤型アクリル系粘着剤組成物に関するものである。
M(%)=(|M2−M1|/M1)×100
M2:120℃で4日間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分 子量
M1:上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分子量
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
まず、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物が必須成分として含有するアクリル系樹脂(A)について説明する。
かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下し、多すぎるとアクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
かかる含有量が少なすぎる場合、分岐構造を有する炭素数5〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーでは、粘着剤として用いた際の段差追従性が低下する傾向があり、ビニルエステル系モノマーでは、凝集力が低下することでシートとした際の耐久性が低下する傾向がある。一方、共重合性モノマー(a2)が多すぎる場合には、アクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
また、誘電率を低減させる点からは、炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、更に好ましくはラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートである。
これらの中でも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特にはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーが好ましく、更にはアミノ基含有モノマーが好ましい。
アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を用いることができるが、本発明においては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)の好ましい製造方法の一例を示す。
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。これらの溶剤の中でも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が70℃以下である溶剤を用いることが好ましい。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された( )内の数値は沸点である。
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビ
スイソブチロニトリル、(1−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2’−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)等があげられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等があげられる。
これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
,4−ジメチルバレロニトリル)(52℃)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)(49.6℃)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ2,4−ジ
メチルバレロニトリル)(30℃)、t−ブチルペルオキシピバレート(54.6℃)、t−ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート(44.5℃)ジイソプロピルペルオキシカーボネート(40.5℃)、ジイソブチリルペルオキシド(32.7℃)が好ましく、特には2,2’−アゾビス(2
,4−ジメチルバレロニトリル)(52℃)、t−ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)が好ましい。
なお、上記各化合物名に続いて記載された( )内の数値は各化合物の10時間半減期温度である。
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従って重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
次いで得られたアクリル系樹脂(A)溶液から溶剤を留去する。
アクリル系樹脂(A)溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶剤を留去する方法としては、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等があるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
かくして本発明に用いるアクリル系樹脂(A)を製造することができる。
ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
本発明で用いられる酸化防止剤(B)としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。中でもアミン系化合物及びリン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの酸化防止剤(B)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤(B)の含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂(A)の熱安定性が低下する傾向があり、多すぎると経時的なブリードアウトやアウトガスの発生により、粘着剤の耐久性が低下する傾向がある。
本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂(A)を組成物全体に対しての90重量%以上含有することが好ましく、更には95〜99.9重量%、特には98〜99.9重量%、殊には99〜99.9重量%含有することが好ましい。
かかる変化率Mが20より大きいと、粘着剤として用いた際に、塗工性が低下したり、所望の粘着物性が得られ難くなる。
M(%)=(|M2−M1|/M1)×100
M2:120℃で4日間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分 子量
M1:上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分子量
即ち、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(東ソー社製、「HLC−8320GPC」に、カラム:TSKgel GMHXL(排除限界分子量:4×108、分離範囲:100〜4×108、理論段数:14,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:9μm、カラムサイズ:7.8mm I.D.×30cm)の3本とカラム:TSKgel G2000HXL(排除限界分子量:1×104、分離範囲:100〜1×104、理論段数:16000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:5μm、カラムサイズ:7.8mm I.D.×30cm)の1本を直列に用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、これを用いてなる粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。なお、上記粘着剤層は、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物そのものであっても、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物が硬化(架橋)されてなるものであってもよい。硬化方法としては、活性エネルギー線により硬化する方法や、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法、これらを組み合わせた方法等があげられる。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」や「テープ」と区別するものではなく、これらをも含めた意味として記載するものである。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の重合開始剤があげられる。なお、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類の光開始剤を用いることが好ましい。
また、本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤としても用いることができ、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
冷却器付きの2Lフラスコに、重合溶剤としてアセトン100部(沸点56℃)、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN;
半減温度52℃)1部をフラスコ内で加熱還流し、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)17部、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)24部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13部、t−ブチルメタクリレート(tBMA)8部、ラウリルメタクリレート(LMA)20部、イソステアリルアクリレート(ISTA)18部をあらかじめ混合した溶液を2時間かけて滴下した。滴下後、1時間、2時間後にそれぞれADVN1部を添加して反応し、アクリル系樹脂(A−1)溶液を得た。
アクリル系樹脂(A−1)を0.1g秤量し、それぞれトルエンで20倍希釈した。前記アクリル系樹脂(A−1)のトルエン希釈溶液を、容量2mlのバイアル瓶に入れ、オートサンプラー(AgilentTechnologies社製 7693 Autosampler)、ガスクロマトグラフィー/マスフラグメントディテクター(GC:AgilentTechnologies社製 7890A GCsystem、MSD:AgilentTechnologies社製 5975inert)を用いて、溶剤濃度及び各モノマー濃度を測定した。使用したカラムはAgilent社製DB−1MS(30m×250μmφ×0.25μm)、キャリアーガスはHe、流量は1.0ml/分、圧力7.0psi(オーブン温度が40℃の時)である。また、スプリット比50:1、注入口温度250℃であった。オーブンの温度条件は40℃で5分後、10℃/分で昇温し、300℃に到達後、3分間放置した。MSDへのトランスファーライン温度は320℃、SIMモード(ターゲットイオン:58m/z、クォリファイイオン43m/z、サイクル/sec=3.81)であった。
アルミカップにアクリル系樹脂(A−1)を0.5g秤量し、熱風乾燥器(130℃×1時間)で加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した。
上記の(A−1)の製造において、表1に示す通りの重合成分組成とした以外は同様の方法にて製造を行い、得られたアクリル系樹脂についても同様に諸物性を測定した。
上記で得られたアクリル系樹脂(A−1)100部に対して、酸化防止剤(B−1)(アデカ社製(商品名;アデカスタブLA−52)を0.5部添加し、加温して十分混合し、無溶剤型アクリル系樹脂組成物を調整した。
実施例1において、アクリル系樹脂(A)の種類及び酸化防止剤(B)の種類及び含有量を表2のとおりにした以外は同様にして無溶剤型アクリル系樹脂組成物を調製した。
無溶剤型アクリル系樹脂組成物をガラス瓶に取り、窒素置換後、オーブンに入れて120℃で4日間加熱した。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重合平均分子量を測定し、下記式1で示すとおり、120℃で4日間加熱処理した後のアクリル系樹脂組成物の重量平均分子量をM2、かかる加熱処理前のアクリル系樹脂組成物の重量平均分子量をM1とした時の重量平均分子量変化率M(%)を算出し、下記評価基準にて評価した。
M(%)=(|M2−M1|/M1)×100
M2:120℃で4日間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分 子量
M1:上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の重量平均分子量
◎・・・Mが10以下
○・・・Mが10より大きく、20以下
×・・・Mが20より大きい
一方、酸化防止剤を含有しない、または、酸化防止剤の含有量が本発明の範囲を満たさない比較例の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、加熱による分子量変化が大きく、熱安定性に劣るものであった。このような無溶剤型アクリル系樹脂組成物を、ホットメルト型粘着剤として用いると、塗工性が低下し、得られる塗膜物性が悪かったり、所望の粘着物性が得られないものである。
Claims (5)
- アクリル系樹脂(A)と酸化防止剤(B)を含有し、
アクリル系樹脂(A)が水酸基含有モノマー(a1)を11〜30重量%含有する重合
成分を重合してなるものであり、
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が−60〜−20℃であり、
アクリル系樹脂(A)中の揮発成分の含有量が2重量%以下であり、
酸化防止剤(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.2〜10
重量部であり、
酸化防止剤(B)が、アミン系化合物及びリン酸系化合物から選ばれる少なくとも1種
であり、
下記式1で示される重量平均分子量変化率M(%)が20以下であることを特徴とする
無溶剤型アクリル系粘着剤組成物。
[式1]
M(%)=(|M2−M1|/M1)×100
M2:120℃で4日間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の重量平均
分子量
M1:上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の重量平均分子量 - アクリル系樹脂(A)が、分岐構造を有する炭素数5〜14のアルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー及びビニルエステル系モノマーから選ばれる
少なくとも1種の共重合性モノマー(a2)を15〜85重量%含有する重合成分を重合
してなるものであることを特徴とする請求項1記載の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物。 - アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が5万以上であることを特徴とする請求項1ま
たは2記載の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物。 - アクリル系樹脂(A)の含有量が90重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3
いずれか記載の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物。 - 請求項1〜4いずれか記載の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を
有することを特徴とする粘着シート。
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