JP7392398B2 - 粘着剤層、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents
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Description
しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層とディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。
そこで、近年では、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、更には、モバイル機器(プラスチックシート)の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられている。
無溶剤型の粘着剤のなかでも、ホットメルト型粘着剤は、塗工後に溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。
しかしながら、上記特許文献1に開示の技術では、これらの折り曲げ耐久性は考慮されていないものであり、粘着剤組成物としての改良が求められている。
また、折り曲げ耐久性を向上させる点から弾性率の低い粘着剤が考えられるが、それだけでは粘着力や耐湿熱ヘイズ性などが低下してしまうことが懸念され、折り曲げ耐久性、粘着力、耐湿熱ヘイズのすべてをバランスよく優れるものとするには更なる改良が求められる。
粘着力(α):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で無アルカリガラスに2kgローラーを往復させて加圧貼付し、23℃、50%RH環境下で30分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度300mm/minで測定される180度剥離強度(N/25mm)。
折り曲げ耐久性(β):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で透明ポリイミド(厚み50μm)にローラーを往復させて加圧貼付し、ポリエチレンテレフタレートシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が5mmとなるように40回/minの速度で、23℃、50%RH環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数。
耐湿熱ヘイズ性(γ):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス(厚み1.1mm)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分間)を行い、得られた試験片を用いて、60℃、90%RH雰囲気下で7日間(168時間)の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
上記粘着力(α)は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で無アルカリガラスに2kgローラーを往復させて加圧貼付し、23℃、50%RH環境下で30分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度300mm/minで測定される180度剥離強度(N/25mm)である。
上記折り曲げ耐久性(β)は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で透明ポリイミドシート(厚み50μm)にローラーを往復させて加圧貼付し、PETシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が5mmとなるように40回/minの速度で、23℃、50%RH環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数を測定する。上記「外観変化のない」とは、粘着剤層、透明ポリイミド、およびPETシートのいずれにおいても亀裂や白濁がないことを意味する。また、外観変化の有無は目視にて行う。
上記耐湿熱ヘイズ性は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス(厚み1.1mm)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分間)を行い、得られた試験片を用いて、60℃、90%RH環境下で7日間(168時間)の耐湿熱性試験を行い、下記式から耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差を求める。
ヘイズ値の差(%)=H2-H1
上記H1は耐湿熱性試験前のヘイズ値、H2は耐湿熱性試験後のヘイズ値を示す。
以下、上記粘着剤組成物[I]に含まれる各成分について説明する。
上記粘着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)を含有するものである。また、上記アクリル系樹脂(A)は、ガラス転移温度が-20℃以下であることが好ましい。
アクリル系樹脂(A)は、1種のアクリル系樹脂からなるものであってもよく、また、ガラス転移温度の異なる2種以上のアクリル系樹脂を含有するものであってもよい。なかでも、アクリル系樹脂(A)としては、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の点から、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が1万以上のアクリル系樹脂を2種以上含有することが好ましい。
更には、上記アクリル系樹脂(A)が、ガラス転移温度が異なる重量平均分子量が1万以上のアクリル系樹脂を少なくとも2種含有し、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(T1)と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂(A2)のガラス転移温度(T2)の温度差が20℃以下であることが好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂について説明する。
上記水酸基含有モノマー(a1)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
本発明においては、共重合成分として、更に、高温や紫外線照射等の高エネルギー状態において水素引き抜きが起こりやすく、その結果、架橋が形成され易い構造を有している共重合性モノマーを含有することが好ましく、とりわけ、炭素数5~14のアルキル基を有する、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも1種の共重合性モノマー(a2)を含有することが特に好ましく、更に好ましくは分岐構造を有する炭素数5~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、殊に好ましくは2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
かかる含有量が少なすぎる場合、粘着剤として用いた際の段差追従性や耐久性が低下する傾向がある。一方、上記共重合性モノマー(a2)が多すぎる場合には、粘着剤として用いた際の粘着力が低下する傾向がある。
本発明においては、共重合成分として、更に炭素数1~4のアルキル基を有する、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも1種の共重合性モノマー(a3)(但し、(a1)および(a2)を除く。)を含有することが、凝集力向上、更には粘着剤とした際の粘着力向上の点から好ましい。
上記共重合性モノマー(a3)のなかでも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)(但し、(a1)を除く。)を必要に応じて用いることができる。
これらのなかでも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、更に好ましくはアミノ基含有モノマーである。
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、その他の共重合性モノマー(a5)を必要に応じて用いることができる。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂の好ましい製造方法の一例を示す。
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が80℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された( )内の数値は、各有機溶剤の沸点である。
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、(1-フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
なお、上記各化合物名に続いて記載された( )内の数値は各化合物の10時間半減期温度である。
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
かくして、アクリル系樹脂溶液を得ることができる。
かくして無溶剤型のアクリル系樹脂を製造することができる。
上記アクリル系樹脂(A1)とアクリル系樹脂(A2)とを混合してアクリル系樹脂(A)を得る場合の方法としては、アクリル系樹脂(A1)溶液とアクリル系樹脂(A2)溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法、無溶剤型のアクリル系樹脂(A1)と無溶剤型のアクリル系樹脂(A2)とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点からアクリル系樹脂(A1)溶液とアクリル系樹脂(A2)溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法が好ましい。
かくして、本発明で用いるアクリル系樹脂(A)が得られる。
(Mw1)-(Mw2)≧ -100000
そして、粘着力、折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性の両立の観点から(Mw1)から(Mw2)を差し引きした値は、-100000以上が好ましく、特に好ましくは0以上である。(Mw1)から(Mw2)を差し引きした値が小さすぎると、粘着力と折り曲げ状態での信頼性が低下する傾向がある。なお、上記式の上限値は、通常2000000であり、大きすぎると樹脂の相溶性が低下する傾向がある。
揮発分含有量(重量%)=(Wa-Wb)/Wa×100
上記Waは加熱前のアクリル系樹脂の重量、Wbは加熱後のアクリル系樹脂の重量を示す。
本発明の粘着剤組成物[I]は、硬化させることにより粘着剤層となるものであるが、後述する活性エネルギー線により硬化を行う場合には、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で光重合開始剤を用いることが好ましい。
また、活性エネルギー線による硬化を行う場合には、活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが好ましく、これにより、粘着剤層全体の凝集力を調整し、安定した粘着物性を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物[I]の構成成分としては、上記の光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマーの他に、その他の任意成分を含んでもよい。
本発明の粘着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)と上記の構成成分とを混合することにより得られるが、アクリル系樹脂(A)の製造における溶剤留去工程前もしくは留去中(溶剤が残存している状態)または溶剤留去後に、上記光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分を、配合することができる。なかでも、溶剤留去後の無溶剤型のアクリル系樹脂(A)に配合することが好ましい。
また、上記カルボジイミド系化合物を配合する場合は、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分よりも先に、アクリル系樹脂(A)に配合することが、得られる樹脂組成物の化学安定性の点から好ましい。特に好ましくは、アクリル系樹脂(A)およびカルボジイミド系化合物を0~140℃で混合することであり、更に好ましくは20~100℃で混合することである。
本発明の粘着剤組成物[I]は、これを硬化させた粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。上記硬化方法としては、活性エネルギー線により硬化する方法や、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法、これらを組み合わせた方法等があげられる。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」や「テープ」と区別するものではなく、これらをも含めた意味として記載するものである。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
また、本発明の粘着剤組成物[I]は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤としても用いることができ、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量に関しては、前述のアクリル系樹脂の重量平均分子量の測定方法に準じて測定した。
また、アクリル系樹脂のガラス転移温度の測定に関しては、以下の通り測定した。
なお、アクリル系樹脂の出来上がり(重合後)の構造部位の含有量は、重合成分の配合含有量と略同じである。
更に、参考までにFoxの計算式により算出されるガラス転移温度も併せて表記する。
溶剤留去前のアクリル系樹脂溶液をポリエステル系離型シートに塗布し、乾燥させたものを積層することで、未架橋状態で厚み約650μmの粘着シートを作製した。作製した粘着シートの動的粘弾性を下記の条件にて測定し、損失正接(損失弾性率G”/貯蔵弾性率G’=tanδ)が最大となった温度を読み取り、アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)とした。
・測定機器:DVA-225(アイティ-計測制御社製)
・変形モード:せん断
・歪み:0.1%
・測定温度:-100~20℃
・測定周波数:1Hz
〔アクリル系樹脂(A1-1)〕
冷却器付きの2Lフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル24部(沸点77℃)、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN、半減温度52℃)0.01部をフラスコ内で加熱還流し、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)39.0部、メチルアクリレート(MA)6.0部、エチルアクリレート(EA)6.0部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)9.0部、アセトン6部、ADVN0.1部を予め混合した溶液を3時間かけて滴下した。滴下後、30分後にADVN 0.1部を1時間かけて滴下して反応させアクリル系樹脂(A1-1)溶液を得た。得られたアクリル系樹脂(A1-1)のガラス転移温度は、-22℃、重量平均分子量は、53.5万であった。
上記のアクリル系樹脂(A1-1)の重合成分を表1の通りにした以外は(A1-1)の製造方法に準じて行いアクリル系樹脂(A1-2)~(A1-4)、(A1-6)溶液を得た。
冷却器付きの2Lフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル37部(沸点77℃)、メチルエチルケトン63部(沸点80℃)、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、半減温度65℃)0.3部をフラスコ内で加熱還流し、メチルメタクリレート(MMA)100部、酢酸エチル3部、AIBN0.3部を予め混合した溶液を2時間かけて滴下した。滴下後、60分後にAIBN 0.2部を追加し、反応させアクリル系樹脂(A1-5)溶液を得た。得られたアクリル系樹脂(A1-5)の重量平均分子量は、4.7万であった。なお、アクリル系樹脂(A1-5)のガラス転移温度については、上記測定方法では測定できないものである。
〔アクリル系樹脂(A2-1)〕
冷却器付きの2Lフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル24部(沸点77℃)、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN、半減温度52℃)0.01部をフラスコ内で加熱還流し、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)39.0部、エチルアクリレート(EA)12.0部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)6.0部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3.0部、アセトン6部、ADVN 0.6部を予め混合した溶液を3時間かけて滴下した。滴下後、30分後にADVN 0.1部を1時間かけて滴下して反応してアクリル系樹脂(A2-1)溶液を得た。得られたアクリル系樹脂(A2-1)のガラス転移温度は、-28℃、重量平均分子量は、56.2万であった。
上記のアクリル系樹脂(A2-1)の重合成分を表2の通りにした以外は(A2-1)の製造方法に準じて行いアクリル系樹脂(A2-1)~(A2-7)溶液を得た。
アクリル系樹脂(A1-1)溶液(固形分換算で60部)とアクリル系樹脂(A2-1)溶液(固形分換算で40部)とを混合してアクリル系樹脂(A-1)を得た。アクリル系樹脂(A-1)におけるアクリル系樹脂(A1-1)とアクリル系樹脂(A2-1)とのガラス転移温度の差は6℃であり、アクリル系樹脂(A-1)のガラス転移温度は、-23℃であった。
つぎに、このアクリル系樹脂(A-1)溶液を還流液抜出管を備えたフラスコにて溶剤を系外に留去できるようにし、90℃にて1時間、更に10kPaに減圧して90℃にて2時間保持して溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A-1)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I-1]を得た。
アクリル系樹脂(A1-2)溶液(固形分換算で55部)とアクリル系樹脂(A2-2)溶液(固形分換算で45部)とを混合してアクリル系樹脂(A-2)を得た。アクリル系樹脂(A-2)におけるアクリル系樹脂(A1-2)とアクリル系樹脂(A2-2)とのガラス転移温度の差は5℃であり、アクリル系樹脂(A-2)のガラス転移温度は、-23℃であった。
つぎに、実施例1と同様にしてアクリル系樹脂(A-2)溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A-2)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびベンゾフェノン0.25部を混合し、粘着剤組成物[I-2]を得た。
アクリル系樹脂(A1-3)溶液(固形分換算で55部)とアクリル系樹脂(A2-3)溶液(固形分換算で45部)とを混合してアクリル系樹脂(A-3)を得た。アクリル系樹脂(A-3)におけるアクリル系樹脂(A1-3)とアクリル系樹脂(A2-3)とのガラス転移温度の差は6℃であり、アクリル系樹脂(A-3)のガラス転移温度は、-22℃であった。
つぎに、実施例1と同様にしてアクリル系樹脂(A-3)溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A-3)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I-3]を得た。
アクリル系樹脂(A1-1)溶液(固形分換算で60部)とアクリル系樹脂(A2-4)溶液(固形分換算で40部)とを混合してアクリル系樹脂(A-4)を得た。アクリル系樹脂(A-4)におけるアクリル系樹脂(A1-1)とアクリル系樹脂(A2-4)とのガラス転移温度の差は4℃であり、アクリル系樹脂(A-4)のガラス転移温度は、-22℃であった。
つぎに、実施例1と同様にしてアクリル系樹脂(A-4)溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A-4)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad
184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I-4]を得た。
アクリル系樹脂(A1-1)溶液を実施例1と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A1-1)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I’-1]を得た。
アクリル系樹脂(A1-4)溶液を実施例1と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A1-4)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I’-2]を得た。
アクリル系樹脂(A2-5)溶液を実施例1と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A2-5)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.25部を混合し、粘着剤組成物[I’-3]を得た。
アクリル系樹脂(A1-5)溶液(固形分換算で10部)とアクリル系樹脂(A2-6)溶液(固形分換算で90部)とを混合してアクリル系樹脂(A’-1)を得た。
つぎに、アクリル系樹脂(A’-1)溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A’-1)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を10部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.75部を混合し、粘着剤組成物[I’-4]を得た。
アクリル系樹脂(A1-6)溶液(固形分換算で60部)とアクリル系樹脂(A2-7)溶液(固形分換算で40部)とを混合してアクリル系樹脂(A’-2)を得た。
つぎに、アクリル系樹脂(A’-2)溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂(A’-2)100部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート(多官能モノマー)を5部、光重合開始剤として、Omnirad 184(IGM Resins B.V.社製)0.25部およびOmnirad 754(IGM Resins B.V.社製)0.5部を混合し、粘着剤組成物[I’-5]を得た。
上記で得られた粘着剤組成物を、ポリエステル系離型シート(厚み176μm)に挟み、粘着剤層の厚みが160μmとなるように100℃で加熱しながらプレスし、更に高圧水銀UV照射装置にて、ピーク照度:150mW/cm2、積算露光量:1000mJ/cm2(500mJ/cm2×2パス)で紫外線照射を行うことで基材レス両面粘着シートを得た。この際、粘着剤組成物が粘着剤となる。
また、上記で得られた基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、易接着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(厚み125μm)に押圧し、粘着剤層の厚みが160μmの粘着剤層付きPETシートを得た。
なお、比較例4,5に関しては、相溶性が悪いため、ゲル分率と耐湿熱性試験前のヘイズの値のみの評価を行った。
上記基材レス両面粘着シートを40mm×40mmの大きさに裁断した後、高圧水銀UV照射装置にて、ピーク照度:150mW/cm2、積算露光量:2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2パス)で紫外線照射を行い、23℃×50%RHの条件下で30分間静置した後、一方の離型シートを剥がし、粘着剤層側を50mm×100mmの大きさのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合した後、もう一方の離型シートを剥離し、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて24時間浸漬して、トルエン浸漬前の粘着剤層の重量に対する、SUSメッシュシートに残存した不溶解の粘着剤層の重量百分率をゲル分率(%)とした。
上記粘着剤層付きPETシートについて、幅25mm×長さ100mmの大きさに裁断し、高圧水銀UV照射装置にて、ピーク照度:150mW/cm2、積算露光量:2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2パス)で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」、厚み1.1mm)に23℃、50%RHの雰囲気下、2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、23℃×50%RHの条件下で30分間静置した後、常温(23℃)で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
上記粘着剤層付きPETシートについて、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で透明ポリイミドシート(厚み50μm)に押圧し、「PETシート/粘着剤層/ポリイミドシート」の層構成の試験片を得た。
その後、上記試験片についてPETシート側より高圧水銀UV照射装置にて、ピーク照度:150mW/cm2、積算露光量:2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2パス)で紫外線照射を行った後、幅40mm×長さ120mmの大きさに裁断し、下記の通り繰り返し折り曲げ試験を行った。
繰り返しの折り曲げ試験は、23℃、50%RH環境下にてPETシート側を内側になるように実施し、試験条件は以下の通りである。
[試験条件]試験機器:面状体無負荷U字伸縮試験機
DLDM111LH(ユアサシステム機器社製)屈曲速度:40回/min屈曲直径:5mmかかる繰り返し折り曲げ試験において、目視で外観変化のない回数を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・20万回以上
○・・・10万回以上、20万回未満
×・・・10万回未満
上記粘着剤層付きPETシートについて、幅30mm×長さ50mmの大きさに裁断し、高圧水銀UV照射装置にて、ピーク照度:150mW/cm2、積算露光量:2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2パス)で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」、厚み1.1mm)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分間)を行い、23℃×50%RHの条件下で30分間静置し、「無アルカリガラス/粘着剤層/PETシート」の構成を有する試験片を作製した。
[式1]
ヘイズ値(%)=(DT/TT)×100
[式2]
ヘイズ値の差(%)=H2-H1
上記H1は耐湿熱性試験前のヘイズ値、H2は耐湿熱性試験直後のヘイズ値を示す。
一方、比較例1~3は、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性のすべてがバランスよく優れるものはなかった。更に、比較例4、5については、相溶性が悪く透明性に劣るものであった。
Claims (7)
- アクリル系樹脂(A)を含有する粘着剤組成物[I]が硬化された粘着剤層であって、
上記アクリル系樹脂(A)が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が1万以上のアクリル系樹脂を少なくとも2種含有するものであり、アクリル系樹脂(A)の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度(T)が-20℃以下、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(T1)と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂(A2)のガラス転移温度(T2)の温度差が20℃以下であり、
上記アクリル系樹脂(A2)の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度(T2)が-35~-20℃であり、
下記粘着力(α)が、25N/25mm以上であり、下記折り曲げ耐久性(β)が10万回以上であり、下記耐湿熱ヘイズ性(γ)が1.0%以下であることを特徴とする粘着剤層。
粘着力(α):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で無アルカリガラスに2kgローラーを往復させて加圧貼付し、23℃、50%RH環境下で30分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度300mm/minで測定される180度剥離強度(N/25mm)。折り曲げ耐久性(β):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を23℃、50%RH環境下で透明ポリイミド(厚み50μm)にローラーを往復させて加圧貼付し、ポリエチレンテレフタレートシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が5mmとなるように40回/minの速度で、23℃、50%RH環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数。耐湿熱ヘイズ性(γ):
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート(厚み125μm)上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス(厚み1.1mm)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分間)を行い、得られた試験片を用いて、60℃、90%RH雰囲気下で7日間(168時間)の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差。 - アクリル系樹脂(A)を含有する粘着剤組成物[I]であって、上記アクリル系樹脂(A)が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が1万以上のアクリル系樹脂を少なくとも2種含有するものであり、アクリル系樹脂(A)の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度(T)が-20℃以下、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(T1)と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂(A2)のガラス転移温度(T2)の温度差が20℃以下であり、
上記アクリル系樹脂(A2)の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度(T2)が-35~-20℃であることを特徴とする粘着剤組成物。 - 上記アクリル系樹脂(A1)の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度(T1)が-25~-10℃であることを特徴とする請求項2記載の粘着剤組成物。
- 上記アクリル系樹脂(A1)と上記アクリル系樹脂(A2)の含有割合(重量比)が70/30~30/70であることを特徴とする請求項2または3記載の粘着剤組成物。
- 上記アクリル系樹脂(A2)が、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを含む水酸基含有モノマーを共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項2~5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いてなることを特徴とする粘着剤。
- 請求項2~5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
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