KR20240065251A - 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 이형 필름 부착 점착 시트, 화상 표시장치용 적층체, 곡면 화상 표시장치, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물의 유용한 개량 및 그 용도에 관한 것이다. 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유하고, 아크릴계 수지(A)는, 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2)를 함유하고, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 5중량% 이상이다； 상기 점착제 조성물의 용도예는, 점착제, 점착 시트, 이형 필름 부착 점착 시트, 화상 표시장치용 적층체, 곡면 화상 표시장치, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 주로, 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 이형 필름 부착 점착 시트, 화상 표시장치용 적층체, 곡면 화상 표시장치, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2021년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 특원 2021－160337호, 2021년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 특원 2021－160485호 및 2021년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 특원 2021－160488호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 텔레비전이나 PC용 모니터, 노트 PC나 휴대 전화, 스마트폰, 태블렛 단말 등의 모바일 기기에 있어서, 디스플레이와 위치 입력장치를 조합한 터치 패널이 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 정전 용량식 터치 패널이 일반적으로 보급되어 있다.
터치 패널은, 통상, 유기 EL 또는 액정으로 이루어진 디스플레이, 투명 전도막 기판(ITO 기판), 보호 필름(보호 유리)으로 구성된다. 이들 터치 패널의 부재의 첩합에는 투명 점착 시트가 이용되고 있다.
투명 점착 시트는 여러가지 형상의 부재를 첩합할 필요가 있기 때문에, 투명 점착 시트용 점착제는 완전 경화하기 전의 저가교 상태에서 첩할할 수 있다. 이 때문에, 저가교 상태의 점착층을 완전 경화시킬 때까지의 공정에서는, 충분한 점착 물성이 요구된다.
예를 들면, 복잡 형상의 부재에 첩합하는 경우에서는, 목적으로 하는 개소 이외로의 투명 점착 시트의 들러붙음 등에 의한 첩합 불량이 발생하기 쉽다.이 때문에, 택성이 낮은 투명 점착 시트의 요구가 있다.
또, 복잡 형상의 부재끼리를 고정하기 위해서는, 응력이 걸린 상태에서의 부재로부터의 투명 점착 시트의 박리를 억제하는 것이 요구된다. 이 때문에, 저가교 상태에서도 정하중 유지력이 높은 투명 점착 시트의 요구도 있다.
더하여, 완전 경화 후의 점착층에 있어서는, 통상의 점착력 등의 점착 물성 뿐만 아니라, 편광판이나 유리 등 여러가지 부재를 첩합했을 때의 신뢰성에 대해도 뛰어난 성능이 요구된다. 예를 들면, 완전 경화 후의 뛰어난 내구성을 얻기 위해서는, 피착체에 첩합할 때까지는 가능한 한 저가교도인 것이 요구된다. 또, 완전 경화 시에 효율적으로 가교도를 올리는 것도 요구된다.
따라서, 저가교 상태로 피착체에 점착층을 첩합하는 것으로 점착층을 충분히 피착체에 밀착시키는 것이 가능해진다고 기대된다. 또한, 저가교 상태로 피착체에 첩합한 상태로 완전 경화하는 것으로 점착 시트가 고가교도가 되기 때문에, 내구성이 향상한다고 기대한다.
일반적으로 일차 경화에서는 열가교 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 하여 경화한 후, 완전 경화에서는 활성 에너지선의 조사에 의해 가교하여 경화한다. 이와 같은 다단 경화성의 점착제를 이용한 점착 시트로서 예를 들면, 특허 문헌 1∼3에 기재의 점착 시트를 들 수 있다.
특허 문헌 1에는, 아크릴계 수지로 이루어진 용제계의 점착제에, 일반 건조 조건에서 휘발하기 쉬운 유기용제를 더욱 이용함과 동시에, 휘발하기 어려운 에틸렌성 불포화 모노머를 특정 비율로 배합하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 가교제를 사용하지 않고 용제형 아크릴산 에스테르계 점착제의 3차원 그물코 구조를 형성하기 위해서, 수소 인발형 광개시제를 이용하여 도공 건조 공정 후에 광조사하는 것으로 에이징 공정을 생략하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 유리 전이 온도가 높은 아크릴계 수지를 이용하는 것으로, 단차 추종성과 내블리스터성이 높은 점착제를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1∼3 중 어느 것도, 일차 경화시의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성에 대해 고려되어 있지 않다. 이 때문에, 일차 경화시의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성이 불충분해지는 것도 있기 때문에, 개량의 여지가 있다. 특히, 일차 경화 후의 점착 시트를 응력이 강하게 걸리는 복잡 형상의 피착체에 첩합 용도에서는, 첩합 후에 점착 시트가 벗겨지는 등의 불량이 발생해 버린다.
본 발명의 제1 태양은, 주로, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있고, 완전 경화 후에서도 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성을 얻을 수 있는 점착제 조성물； 상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제； 및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 태양은, 주로, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있고, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성을 얻을 수 있는 점착제 조성물； 상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제； 및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제３ 태양은, 주로, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 응력이 강하게 걸리는 복잡 형상의 피착체에 대해서 첩합할 때에도 밀착성이 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있는 점착제 조성물； 상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제； 및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 제1 태양에 관한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 특정 조성의 공중합 성분을 이용하여 얻어지는 아크릴계 수지와 특정 광개시제를 함유하는 점착제 조성물을 이용하는 것으로, 일차 경화 후의 저가교 상태에 서도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다고 한 뛰어난 점착 물성을 실현할 수 있으며, 또한, 완전 경화 후 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성도 실현될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 태양은, 아크릴계 수지(A)와, 광개시제(B)를 함유하며； 상기 아크릴계 수지(A)는, 하기 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며；상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가,－10℃ 이상이며； 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)와 분자 간 내 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, 점착제 조성물이다.
제1 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2), 및 수산기 함유 모노머(a3)를 적어도 함유하고, 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가 5/95∼55/45이며, 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 30∼70중량%이다.
상기의 제2 태양에 관한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 특정 조성의 공중합 성분을 이용하여 얻어지는 아크릴계 수지와 특정 광개시제를 함유하는 점착제 조성물을 이용하는 것으로, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다고 한 뛰어난 점착 물성을 실현할 수 있으며, 또한, 완전 경화 후 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성도 실현될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제2 태양은, 아크릴계 수지(A)와, 광개시제(B)를 함유하며； 상기 아크릴계 수지(A)는, 하기 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며；상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가,－10℃ 이상이며；광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)를 함유하는, 점착제 조성물이다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 탄소수가 12 이하의 알킬기를 가지며, 또한, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -20∼120℃가 되는 알킬(메타)아크릴레이트(a1)와； 알킬쇄와 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 히드록시알킬모노머(a2)와；를 적어도 함유하며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 30중량% 이상이며；상기 히드록시알킬모노머(a2)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.1중량% 이상이며；공중합 성분(a) 중의 상기 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수가, 2.1이상이다.
상기 제３ 태양에 관한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 특정 조성의 공중합 성분을 이용하여 얻어지는 아크릴계 수지와 특정 광개시제를 함유하는 점착제 조성물을 이용하는 것으로, 일차 경화 시점에 있어도 응력이 이와 같은 복잡 형상의 피착체에 대해서도 박리하는 일 없이 밀착 가능한 점착 시트를 얻을 수 있고, 완전 경화 후에는 뛰어난 내구성도 나타내는 점착 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명 제３ 태양은, 아크릴계 수지(A)와, 광개시제(B)를 함유하며; 상기 아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 함유하는 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며；상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가, －10℃ 이상이며； 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 400,000 이하이며； 상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소인발형 광개시제(b1)와 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, 점착제 조성물이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있고, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성을 얻을 수 있는 점착제 조성물；상기 점착제 조성물이 가교 되어서 되는 점착제；및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있고, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성 및 신뢰성을 얻을 수 있는 점착제 조성물；상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제；및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다.
본 발명의 제３ 태양에 의하면, 다단 경화시키기 위해서 이용할 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 응력이 강하게 걸리는 복잡 형상의 피착체에 대해서 첩합할 때에도 밀착성이 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있는 점착제 조성물；상기 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제；및 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다.
본 명세서에 있어서의 하기 용어의 의미를 이하에 나타낸다.
「(메타)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크리로일을 의미한다.
「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
「아크릴계 수지」란, (메타)아크릴계 모노머를 적어도 1종 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
「시트」란, 시트, 필름, 테이프를 개념적으로 포함하는 용어이다.
「호모폴리머」란, 어느 모노머의 단독 중합체를 의미한다.
수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 것을 의미한다.
[제1 태양]
이하, 본 발명의 제1 태양의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 대표예로서 개시하는 것이다.
＜점착제 조성물＞
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유 한다. 제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B)에 더하여, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
(아크릴계 수지(A))
제1 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 특정 공중합 성분(a)의 중합 생성물이다. 공중합 성분(a)은, 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 성분의 총칭이다. 공중합 성분(a)에는, 중합 개시제, 중합 용매를 포함하지 않는 것으로 한다.
제1 태양에 관한 특정의 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2)와 수산기 함유 모노머(a3)를 적어도 함유한다. 제1 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 유리 전이 온도가 -27∼50℃의 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 0∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2), 및 수산기 함유 모노머(a3)를 제외하는 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
〔알킬아크릴레이트(a1)〕
제1 태양에 관한 알킬아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라고 적는다.)는 -30∼50℃이며, 바람직하게는 -27∼45℃이며, 보다 바람직하게는 -10∼43℃, 더욱 바람직하게는 -5∼10℃이다. 이와 같은 Tg이 범위 내이면 본 발명의 제1 태양의 효과를 얻을 수 있다.
알킬아크릴레이트(a1)의 호모폴리머는, 알킬아크릴레이트(a1)의 단독 중합체이다. 알킬아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg로서는, Wiley 출판 「POLYMER HANDBOOK」등에 기재되어 있는 표준적인 분석치를 채용할 수 있다.
제1 태양에 관한 알킬아크릴레이트(a1)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트(Tg：8℃), 에틸아크릴레이트(Tg：－22℃), 이소부틸아크릴레이트(Tg：－26℃), tert－부틸아크릴레이트(Tg：41℃), 시클로헥실아크릴레이트(Tg：15℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 점착 물성의 관점에서 메틸아크릴레이트가 바람직하다.
알킬아크릴레이트(a1)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔알킬메타아크릴레이트(a2)〕
제1 태양에 관한 알킬메타아크릴레이트(a2)의 호모폴리머의 Tg는 -10∼120℃이며, 바람직하게는 0∼110℃, 보다 바람직하게는 20∼105℃, 더욱 바람직하게는 40∼70℃이다. 이와 같은 Tg이 범위 내이면, 본 발명의 제1 태양의 효과를 얻을 수 있다.
제1 태양에 관한 알킬메타크릴레이트(a2)의 호모폴리머는, 알킬메타크릴레이트(a2)의 단독 중합체이다. 알킬메타크릴레이트(a2)의 호모폴리머의 Tg로서는, Wiley 출판 「POLYMER HANDBOOK」등에 기재되어 있는 표준적인 분석치를 채용할 수 있다.
제1 태양에 관한 알킬메타크릴레이트(a2)로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트(Tg：105℃), 에틸메타크릴레이트(Tg：65℃), n－부틸메타크릴레이트(Tg：20℃), 이소부틸메타크릴레이트(Tg：48℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg：66℃), tert－부틸메타크릴레이트(Tg：107℃) 등을 들 수 있다.
알킬메타크릴레이트(a2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
〔수산기 함유 모노머(a3)〕
제1 태양에 관한 수산기 함유 모노머(a3)는, 1 또는 2 이상의 수산기, 및 에틸렌성 불포화기를 함유한다. 수산기 함유 모노머(a3)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트；
카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머；폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머；
2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸프탈산, N－메틸올(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머；
2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；
2,2－디메틸2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머；를 들 수 있다.
그 중에서도, 완전 경화시에 효율적으로 경화 가능한 관점에서, 1급 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 병용하거나 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
〔에틸렌성 불포화 모노머(a4)〕
제1 태양에서, 공중합 성분(a)은, 필요에 따라서, 모노머(a1)∼(a3)를 제외하는 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 더욱 함유할 수도 있다.
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서는, 예를 들면, n－부틸아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트(다만, 알킬아크릴레이트(a1) 및 알킬메타크릴레이트(a2)를 제외한다.)；
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 모노머；
시클로헥실옥시 알킬(메타)아크릴레이트, tert－부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 함유 모노머；
2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머；
(메타)아크릴산,β－카르복시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 다이머；
크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 글르타콘산, 이타콘산, N－글리콜산, 계피산 등의 카르복시기 함유 모노머；
(메타)아크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸(메타)아크릴아미드, N,N－디에틸(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；
4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논 등의 벤조페논 함유 모노머；
아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 스티렌, α－메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐 톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리 메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸일릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머(a4)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 병용할 수도 있다.
〔제1 태양에 관한 공중합 성분(a)의 조성〕
제1 태양에서, 알킬아크릴레이트(a1)의 함유량은, 공중합 성분(a)에 대해서 5중량% 이상이며, 바람직하게는 5∼45중량%이며, 보다 바람직하게는 10∼40중량%, 특히 바람직하게는 12∼35중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 일차 경화 상태의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 상기 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서, 알킬메타크릴레이트(a2)의 함유량은, 공중합 성분(a)에 대해서 5중량% 이상이며, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 15∼55중량%, 특히 바람직하게는 20∼45중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 일차 경화 상태의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 상기 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에 관한 공중합 성분(a)에서, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 함유 비율(a1/a2)은 중량비로 5/95∼55/45이며, 바람직하게는 15/85∼50/50, 특히 바람직하게는 20/80∼40/60이다.
제1 태양에서, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)와의 합계 함유량은, 공중합 성분(a)에 대해서 바람직하게는 30∼70중량%이며, 보다 바람직하게는 35∼65중량%, 특히 바람직하게는 40∼60중량%이다.
알킬아크릴레이트(a1) 및 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 상태의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
제1 태양에서 수산기 함유 모노머(a3)의 함유량은, 5∼30중량%가 보다 바람직하고, 10∼25중량%가 더욱 바람직하고, 15∼20중량%가 특히 바람직하다. 수산기 함유 모노머(a3)의 함유량이 너무 적으면, 완전 경화 후의 내습 열성이 저하되는 경향이 있다. 수산기 함유 모노머(a3)의 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에 관한 공중합 성분(a)에서, 알킬아크릴레이트(a1), 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량과 수산기 함유 모노머(a3)의 함유 비율(a1＋a2)/(a3)는중량비로 95/5∼50/50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85/15∼70/30, 특히 바람직하게는 80/20∼75/25이다. 함유 비율(a1＋a2)/(a3)가 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 상태에서의 점착 물성이 뛰어난다.
제1 태양에 관한 공중합 성분(a)이 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 함유하는 경우, 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 통상 50중량% 이하이며, 바람직하게는 45중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량이 너무 많으면 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서는, 아크릴계 수지(A)는, 알킬아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위, 알킬메타크릴레이트(a2)에 근거하는 구성 단위와 수산기 함유 모노머(a3)에 근거하는 구성 단위를 갖는 공중합체라고도 말할 수 있다. 또, 이 경우, 아크릴계 수지(A)는, 알킬아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위, 알킬메타크릴레이트(a2)에 근거하는 구성 단위와 수산기 함유 모노머(a3)에 근거하는 구성 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 모노머(a4)에 근거하는 구성 단위를 필요에 따라서 더욱 가질 수 있다. 이 때, 각 모노머에 근거하는 구성 단위의 비율은 공중합 성분(a)의 조성에 따라서 결정할 수 있고, 그 바람직한 태양도 동일하다.
제1 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는 -10℃ 이상이며,－5∼20℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15℃, 특히 바람직하게는 2∼13℃이다. 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 높으면, 점착제층의 단차 추종성의 저하나 밀착성의 저하에 따라 점착력이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는, 하기 측정법에 의해 구해진다.
적절한 유기용매를 첨가함으로써 제1 태양에 관한 아크릴계 수지(A)와 유기용매만을 함유하는 아크릴계 수지 용액을 조제한다. 아크릴계 수지 용액의 농도를 조정한 후, 이형 시트 상에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도공한다. 그 후, 90∼105℃, 5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조시키는 것으로, 유기용매를 제거한 후, 이것을 이형 시트에 붙이고, 아크릴계 수지(A)를 99% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 제작한다. 그 후, 복수의 아크릴계 수지 시트를 적층하고, 두께 약 800㎛의 아크릴계 수지 시트를 제작한다.
제작한 시트의 동적 점탄성을 이하의 조건으로 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G''/저장 탄성률 G'=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내어 동적 점탄성에 근거하는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도로 한다.
(동적 점탄성의 측정 조건)
측정 기기：동적 점탄성 측정 장치(상품명：DVA－225, 아이티 케이쇼쿠세이교사 제조)
변형 모드：전단
일그러짐：0.1%
측정 온도：－100∼60℃
측정 주파수：1Hz
제1 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼500,000이 바람직하고, 100,000∼400,000이 보다 바람직하고, 150,000∼350,000이 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서, 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 응집력이 저하되고, 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 제조 완료 시의 중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량은, 제조 후에 가열 등이 되어 있지 않은 아크릴계 수지(A)에 대해 측정된다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개를 직렬로 하여 이용하는 것으로 측정된다.
수평균 분자량도 같은 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향도 있다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 분산도의 하한은, 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
〔아크릴계 수지(A)의 제조 방법〕
제1 태양에서, 아크릴계 수지(A)는, 알킬아크릴레이트(a1), 알킬메타크릴레이트(a2), 수산기 함유 모노머(a3)를 함유하는 공중합 성분(a)을 중합시키는 것으로 제조할 수 있다.
제1 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 임의 중합 성분의 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 더욱 함유할 수도 있다.
아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 반응의 안전성 및 안정성, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다는 관점에서 용액 중합이 바람직하다.
이하, 제1 태양에 관한 아크릴계 수지(A)가 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
예를 들면, 유기용매 중에, 제1 태양에 관한 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하는 것으로, 용액 중합을 실시할 수 있다.
중합 반응에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；
n－헥산 등의 지방족 탄화수소류； 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류； 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필 알코올, 이소프로필 알코올등의 지방족 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 지방족 에테르류；염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류；테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기용매 중에서도, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다.
유기용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'－아조비스(2－메틸부틸니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, (1－페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert－부틸펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시네오데카노에이트, 디이소프로필펠옥시카보네이트, 디이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 아조계 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴)이다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은 공중합 성분(a) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6중량부, 특히 바람직하게는 1∼4중량부, 더욱 바람직하게는 1.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5중량부이다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하되기 때문에, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있다. 사용량이 너무 많으면, 아크릴계 수지(A)가 겔화하는 경향이 있다.
용액 중합의 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합 조건에 따라서 중합할 수 있다. 예를 들면, 유기용매 중에, 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 중합할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상 40∼120℃이지만, 안정적으로 반응할 수 있다는 관점에서 50∼90℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 온도가 너무 낮으면, 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되는 결과, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
중합 반응에 있어서의 중합시간은 특별히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다.
중합 반응은, 제열하기 쉽다는 관점에서 용매를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
(광개시제(B))
제1 태양에 관한 광개시제(B)는, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)와 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유한다.
제1 태양에 관한 광개시제(B)는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내라면, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 및 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2) 이외의 다른 광개시제(b3)를 더욱 함유할 수도 있다.
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
제1 태양에 관한 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)는, 광개시제 자신의 수소를 뽑아 내는 것으로 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 구조를 갖는다. 예를 들면, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)는 페닐글리옥시레이트 구조 등을 가질 수 있다.
분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)로서는, 예를 들면, 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐-아세톡시-에톡시]－에틸에스테르, 페닐글리옥실산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 완전 경화시의 가교 효율의 관점에서, 분자 내에 가교점이 복수 존재하는 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐-아세톡시-에톡시]－에틸에스테르가 바람직하다.
시판품으로서는, IGM RESINSB.V.사 제조의 「Omnirad MBF」, 「Omnirad 754」를 들 수 있다.
〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
제1 태양에 관한 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)는, 광개시제 자신 이외로부터 수소를 뽑아내는 것으로 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 구조를 갖는다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)는, 예를 들면 벤조페논 구조 등을 가질 수 있다.
예를 들면, 벤조페논, 4－메틸벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－페닐벤조페논, 3,3'－디메틸-4－메톡시벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논-폴리에틸렌글리콜250디에스테르, 2－벤조일안식향산 메틸, 4－(1,3－아크릴로일-1,4,7,10,13－펜타옥소트리데실)벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 저점도의 액체이며, 취급이 용이한 관점에서, 2,4,6－트리메틸벤조페논이 바람직하다. 또 고가교가 가능한 관점에서, 분자 내에 가교점이 복수 존재하는 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논-폴리에틸렌글리콜250디에스테르가 바람직하다.
시판품으로서는, 신료사 제조의 「MBP」, IGM RESINS B.V.사 제조의 「Omnirad BP」, 「Omnirad4 MBZ」, 「Esacure TZT」, 「Omnipol BP」를 들 수 있다.
〔다른 광개시제(b3)〕
제1 태양에 관한 다른 광개시제(b3)로서는, 예를 들면, 디에톡시세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 벤질디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르폴리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로판올올리고머 등의 아세트페논류；
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；
2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰 옥사이드류；를 들 수 있다.
제1 태양에 관한 광개시제(B)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노 에틸안식향산, 4－디메틸아미노안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노 안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산손, 2,4－디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
광개시제(B)의 조제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(가교제(C))
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A) 및 광개시제(B)에 가세하고, 가교제(C)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 가교제(C)로서는, 활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)를 들 수 있다. 활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 태양에 관한 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)만을 함유하는 경우는, 활성 에너지 선량을 제어하는 것만으로 다단 경화가 가능해진다. 또 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)와 열가교제(c2)를 함유하는 경우는, 열경화와 활성 에너지선경화를 병용하는 것도 다단 경화가 가능해진다.
이와 같이 가교 반응을 제어하는 것으로, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여, 일차 경화 후나 완전 경화 후에 있어서 안정된 점착 물성을 얻을 수 있다.
〔활성 에너지선 가교제(c1)〕
제1 태양에 관한 활성 에너지선 가교제(c1)로서는, 예를 들면, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 가교제를 들 수 있다.
예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)펜타메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 ㅌ트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 테트라 메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화 후의 점착 물성의 밸런스의 관점에서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능성 가교제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔열가교제(c2)〕
제1 태양에 관한 열가교제(c2)는, 주로 아크릴계 수지(A)의 구성 모노머인 관능기 함유 모노머 유래의 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제(c2－1), 에폭시계 가교제(c2－2), 아지리딘계 가교제(c2－3), 멜라민계 가교제(c2－4), 알데히드계 가교제(c2－5), 아민계 가교제(c2－6), 금속 킬레이트계 가교제(c2－7)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제(c2－1)가 매우 적합하게 이용된다.
열가교제(c2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1)로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌 디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물；
1,3－자일렌 디이소시아네이트, 1,4－자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등의 자일렌 디이소시아네이트계 화합물；
1,5－나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물；
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물；
이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트계 화합물；
이들 이소시아네이트계 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체；
이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체；등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1) 중에서도, 반응성이 뛰어난 관점에서는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물이다. 또, 황변을 억제하는 관점에서는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물이다.
에폭시계 가교제(c2－2)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제(c2－3)로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N,N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N'－헥사메틸렌-1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
멜라민계 가교제(c2－4)로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸메라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸메라민, 헥사프톡시메틸메라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
알데히드계 가교제(c2－5)로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알테히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
아민계 가교제(c2－6)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제(c2－7)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
(실란커플링제(D))
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B) 및 가교제(C) 이외의 화합물로서 실란커플링제(D)를 더욱 함유하는 것이 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
실란커플링제(D)는, 그 구조 중에, 반응성 관능기와 규소 원자에 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물이다. 실란커플링제(D)로서는, 모노머형과 올리고머형을 들 수 있다.
실란커플링제(D)중의 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내구성, 리워크성이 뛰어난 관점에서 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
실란커플링제(D) 중의 반응성 관능기의 함유 비율로서는, 3,000g/mol 이하가 바람직하고, 1,500g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 반응성 관능기가 상기 수치 범위 내이면, 내구성 및 리워크성의 밸런스가 향상한다. 실란커플링제(D) 중의 반응성 관능기의 함유 비율의 하한치는, 200g/mol이다.
실란커플링제(D) 중의 규소 원자에 결합한 알콕시기로서는, 내구성과 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
실란커플링제(D)는, 반응성 관능기 및 규소 원자와 결합한 알콕시기 이외의 유기 관능기, 예를 들면, 알킬기, 페닐기 등을 가질 수 있다.
실란커플링제(D)로서는, 예를 들면, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필디메톡메틸실란,γ－글리시독시프로필트리메톡시실란,γ－글리시독시프로필트리에톡시실란,γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란,γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시딜)실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 γ－글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란커플링제(D)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(카르보디이미드계 화합물(E))
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 가교제(C) 및 실란커플링제(D) 이외의 화합물로서 카르보디이미드계 화합물(E)을 더욱 함유하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)로서는, 예를 들면, 비스(2,6－디이소프로필페닐)카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert－부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-tert－부틸카르보디이미드, 디드데실카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드, 카르보디이미드가 복수 존재하는 폴리카르보디이미드나 환상 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서, 모노카르보디이미드계 화합물이 바람직하고, 비스(2,6－디이소프로필페닐)카르보디이미드가 보다 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(임의 성분)
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 그 외의 임의 성분으로서의 점착제를 함유할 수도 있다. 제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 가교 촉진제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
(점착제 조성물의 조성)
제1 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물 전체에 대해서 80중량% 이상이 바람직하고, 90∼99.9중량%가 보다 바람직하고, 92∼99.9중량%가 한층 더 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 후 저가교 상태에서 뛰어난 점착 물성을 얻기 쉽다.
제1 태양에서, 광개시제(B)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부가 바람직하고, 0.5∼4.0중량부가 보다 바람직하고, 1.0∼3.0중량부가 더욱 바람직하다. 광개시제(B)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 완전 경화를 실시하기에 충분한 경화성을 얻을 수 있다.
제1 태양에서, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부가 바람직하고, 0.5∼3.0중량부가 보다 바람직하다.
분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 많으면 습열 내구 후에 변색하기 쉬운 경향이 있다. 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 적으면 가교도가 오르지 않는 것에 기인하여 일차 경화시의 점착 물성이나, 완전 경화 후의 내구성이 악화되는 경향이 있다.
제1 태양에서, 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼3.0중량부가 바람직하고, 0.5∼2.0중량부가 보다 바람직하다.
분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃에 의해 내구성이 악화되는 경향이 있다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 적으면 가교도가 오르지 않는 것에 기인하여 일차 경화시의 점착 물성이나, 완전 경화 후의 내구성이 악화되는 경향이 있다.
제1 태양에서 광개시제(B)가 다른 광개시제(b3)를 함유하는 경우, 광개시제(b3)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 2.0중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이하가 보다 바람직하다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 가교제(C)를 함유하는 경우, 가교제(C)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서, 통상 20중량부 이하가 바람직하고, 0.001∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼7.5중량부가 더욱 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 너무 많으면, 점착력이 저하되는 경향이 있다. 가교제(C)의 함유량이 너무 적으면, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 활성 에너지선 가교제(c1)를 함유하는 경우, 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼7.5중량부가 더욱 바람직하다.
활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하기 위해서 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 많으면 일차 경화시에 있어서의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 열가교제(c2)를 함유하는 경우, 열가교제(c2)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.001∼5중량부가 바람직하고, 0.02∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부가 더욱 바람직하다.
열가교제(c2)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하여, 일차 경화 시에 있어 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 열가교제(c2)의 함유량이 너무 많으면 완전 경화 시에 있어서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 실란커플링제(D)를 함유하는 경우, 실란커플링제(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.001∼3중량부가 바람직하고, 0.005∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0.015∼0.3중량부가 특히 바람직하다.
실란커플링제(D)의 함유량이 너무 적으면 내구성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있기 어려운 경향이 있다. 실란커플링제(D)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃 등의 영향으로 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 카르보디이미드계 화합물(E)을 함유하는 경우, 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼2중량부가 더욱 바람직하고, 0.3∼1중량부가 특히 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 적으면 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있다. 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃 등의 영향으로 내구성이 저하되는 경향이 있다.
제1 태양에서 점착제 조성물이 다른 점착제나 첨가제를 함유하는 경우, 다른 점착제나 첨가제의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 필요에 따라서, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 제1 태양에 관한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
(용도)
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성 점착 시트의 점착제에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 제1 태양에 관한 점착제 조성물에 의하면, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해도 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있다. 또한, 완전 경화 후에는, 통상의 점착력 등의 점착 물성 뿐만 아니라, 편광판이나 유리 등 여러가지 종류, 형상의 부재를 첩합했을 때에 있어서 뛰어난 내구성이 발현한다.
제1 태양에 관한 점착제 조성물은, 일차 경화 후의 저가교 상태에서도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다는 점착 물성이 뛰어나기 때문에, 작업성이나 신뢰성이 향상된다. 이 때문에, 특히 터치 패널 및 화상 표시장치 등에 이용되는 점착제나 점착 시트의 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
＜점착제＞
제1 태양에 관한 점착제는, 상술한 제1 태양에 관한 점착제 조성물이 가교 되어 이루어진 것이다. 본 발명의 점착제 조성물이 가교(경화)하는 것으로써, 점착제 조성물중에 함유되는 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 한쪽에서 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 본 발명의 점착제 조성물이 가교되어 제1 태양에 관한 점착제가 된다.
아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 경우는 활성 에너지선의 조사에 의해, 가교 구조를 형성할 수 있다.
제1 태양에 관한 점착제는, 복수의 단계에서 경화시킬 수 있는 다단 경화성을 나타낸다. 제1 태양에 관한 점착제는, 완전 경화 전의 일차 경화에 의해 저가교 상태가 된다. 완전 경화와 일차 경화는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 겔분율이나 동적 점탄성의 상위에 의해 구별될 수 있다.
일차 경화 공정 및 완전 경화 공정의 어느 공정에서도 경화 수단은 특별히 한정되지 않고, 가열이나 활성 에너지선 조사 중 어느 하나일 수 있다. 또 일차 경화 공정을 여러 차례로 나누어서 실시할 수도 있고, 또 완전 경화 상태로 하기 위해서 다단 경화를 실시할 수도 있다.
제1 태양에 관한 점착제는, 일차 경화 후의 점착 물성이 뛰어나기 때문에, 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합에 매우 적합하게 이용된다.
제1 태양에 관한 점착제는, 제1 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 가교물을 적어도 함유한다고도 말할 수 있다. 가교물은, 아크릴계 수지(A)가 적어도 일부가 부분적으로 가교한 부분 가교물이어도 되고, 아크릴계 수지(A)의 모두가 전체적으로 가교한 완전 가교물이어도 된다. 또, 제1 태양에 관한 점착제는, 아크릴계 수지(A)의 부분 가교물 및 완전 가교물의 양쪽 모두를 함유해도 된다.
＜점착 시트＞
제1 태양에 관한 점착 시트는, 제1 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는다. 제1 태양에 관한 점착 시트는, 점착제층이 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성을 나타낼 수 있다.
제1 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 기재 시트 상에 설치하는 것으로 점착 시트로 할 수 있다. 또, 점착제층을 이형 시트 상에 설치하는 것으로 양면 점착 시트로 할 수 있다.
또한, 기재 시트로 바꾸어 이형 시트 상에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다. 형성된 점착제층 상에, 점착제층을 더욱 형성하고, 후막의 점착제층을 다시 형성할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용 시에는 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
제1 태양에 관한 점착 시트의 제작 방법으로서 예를 들면, 이하의 (i), (ii) 등의 방법을 들 수 있다.
(i) 제1 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로 하는 방법.
(ii) 제1 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 후에 점착 시트로 하는 방법.
(i)의 방법에 대해 설명한다.
제1 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로 할 때, 적당한 유기용제에 의해 제1 태양에 관한 점착제 조성물을 함유하는 도공액의 농도를 조정하여 기재 시트 상에 직접 도공한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조시키고, 이것을 기재 시트 또는 이형 시트에 붙인다. 그 후, 활성 에너지선 조사 또는 에이징하는 것에 의해서 점착제 조성물을 가교(경화)시켜서, 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
농도 조정에 이용되는 유기용제로서는, 아크릴계 수지(A)의 중합 반응에 이용되는 유기용매로서 들 수 있는 것을 사용할 수 있다. 점착제 조성물의 농도는, 고형분으로서 통상, 20∼60중량%이며, 바람직하게는 30∼50중량%이다.
(ii)의 방법에 대해 설명한다.
제1 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 후에 점착 시트로 하는 경우, 용해한 상태로 기재 시트의 한 면 또는 양면에 도공하고, 그 후에 냉각하는 방법이나, T다이 등에 의해 기재 시트 상에 압출하여 라미네이트하는 방법 등에 의해서, 기재 시트 상의 한 면 또는 양면에 소망한 두께가 되도록 점착제층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라서 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 기재 시트 상에 점착제층을 형성한 후, 필요에 따라서 활성 에너지선 조사 처리를 실시하고, 다시 에이징하는 것으로 점착제 조성물이 경화(가교)하여 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
또한, 이형 시트 상에 점착제층을 형성해, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용 시에는 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소 프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지；폴리 불화 비닐, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 에틸렌 등의 폴리 불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체； 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌； 폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트,
알루미늄, 동, 철 등의 금속박,
상질지, 그라신지 등의 종이,
유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 경량화 등의 관점에서 합성 수지 시트가 바람직하다.
이형 시트로서는, 예를 들면, 기재 시트로 예시한 각종의 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다. 이형 시트로서는, 예를 들면, 실리콘계의 이형 시트를 이용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤 코팅, 다이코 팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선；X선, γ선 등의 전자파의 외；전자선；플로톤선；중성자선 등을 이용할 수 있다. 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선에 의한 경화가 바람직하다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 전의 겔분율에 대해서는, 피착체의 형상에 따르지 않고 용이하게 첩합이 가능한 점과 첩합 후에 점착층이 피착체를 유지할 수 있다는 관점에서, 0.1∼60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼45중량%이다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 후의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서, 50∼95중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼90중량%, 특히 바람직하게는 60∼85중량%이다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
겔분율은, 예를 들면, 이하의 수법으로 적당 조정할 수 있다.
·활성 에너지선 조사량을 조정하는 것.
·아크릴계 수지(a) 중의 활성 에너지선 가교성 구조 부위의 함유량을 조정하는 것.
·광개시제(B), 가교제(C)의 종류나 양을 조정하는 것.
겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형 시트를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 톨루엔 중에 24시간 침지했을 때, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 톨루엔 용해의 전후에 있어서의 중량으로부터 기재의 중량은 공제하여 산출한다.
점착 시트의 점착제층의 두께는, 통상, 50∼3000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼1000㎛, 특히 바람직하게는 100∼350㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 점착제층의 두께가 너무 두꺼우면, 예를 들면 광학 부재에 붙였을때에 전체 두께가 증가하여 실용성이 저하되는 경향이 있다.
점착제층의 두께는, 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 이용하고, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정치에서, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 공제하는 것으로 구한 값이다.
제1 태양에 관한 점착 시트의 점착제층은, 점착제층의 두께가 100㎛의 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1.5%, 특히 바람직하게는 0∼1%이다. 헤이즈값ㅇ 너무 높으면 점착제층이 백화하여 투명성이 저하되는 경향이 있다.
헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATERN DH4000(닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 [식 1]에 대입하여 산출했다.
본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
제1 태양에서서는, 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성하는 것으로써, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 예를 들면, 이형 시트상에 점착제층이 형성된 제1 태양에 관한 점착 시트의 점착제층면을 광학 부재에 붙인 후, 이형 시트를 박리하는 것에 의해서, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 이용하여 광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
광학 부재로서는, 터치 패널이나 화상 표시장치를 구성하는 부재를 들 수 있다. 예를 들면, 디스플레이(유기 EL, 액정), 투명전도막기판(ITO 기판), 보호 필름(유리), 투명 안테나(필름), 투명 배선 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제일의 모양이 바람직한 실시 형태에는 이하의[A1]∼[A7]가 포함되지만, 한정하는 것은 아니다.
[A1] 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)는, 아래와 같은 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 -10℃ 이상이며, 상기 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2), 및 수산기 함유 모노머(a3)를 적어도 함유하고, 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가 5/95∼55/45이며, 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 30∼70중량%이며, 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)와 분자 간 내 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[A2] 가교제(C)를 더욱 함유하는, [A1]에 기재된 점착제 조성물.
[A3] 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼500,000인, [A1] 또는 [A2]에 기재된 점착제 조성물.
[A4] [A1]∼[A3] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진, 점착제.
[A5] 가교가 활성 에너지선 조사에 의해 실시되는, [A4]에 기재된 점착제.
[A6] [A4] 또는 [A5]에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는, 점착 시트.
[A7] 상기 점착제층이, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성인, [A6]에 기재된 점착 시트.
[제2 태양]
이하, 본 발명의 제2 태양의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 대표예로서 개시하는 것이다.
＜점착제 조성물＞
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유 한다. 제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B)에 더하여, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해 순서에 설명한다.
(아크릴계 수지(A))
제2 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 특정의 공중합 성분(a)의 중합 생성물이다. 공중합 성분(a)은, 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 성분의 총칭이다. 공중합 성분(a)에는, 중합 개시제, 중합 용매를 포함하지 않는 것으로 한다.
제2 태양에 관한 특정의 공중합 성분(a)은, 탄소수가 12 이하의 알킬기를 가지며, 또한, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -20∼120℃가 되는 알킬(메타)아크릴레이트(a1)와, 알킬쇄와 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 히드록시알킬모노머(a2)를 적어도 함유한다. 제2 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 알킬(메타)아크릴레이트(a1) 및 히드록시알킬모노머(a2)를 제외하는 에틸렌성 불포화 모노머(a3)를 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
〔알킬(메타)아크릴레이트(a1)〕
제2 태양에 관한 알킬(메타)아크릴레이트(a1)는, 탄소수가 12 이하의 알킬기를 갖는다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 알킬기의 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 알킬기의 탄소수가 상기 상한치 이하면, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻기 쉽다.
제2 태양에 관한 알킬(메타)아크릴레이트(a1)는, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라고 적는다.)가 -20∼120℃가 되는 모노머이다.
제2 태양에 관한 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg는 바람직하게는 0∼105℃이며, 보다 바람직하게는 5∼70℃이다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg이 상기 수치 범위 내이기 때문에, 응력이 강하게 걸리는 복잡 형상의 피착체에 대해서 첩할할 때에도 밀착성이 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 단독 중합체이다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg로서는, Wiley 출판 「POLYMER HANDBOOK」등에 기재되어 있는 표준적인 분석치를 채용할 수 있다.
제2 태양에 관한 알킬(메타)아크릴레이트(a1)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트(Tg：8℃), tert－부틸아크릴레이트(Tg：41℃), 시클로헥실아크릴레이트(Tg： 15℃), 이소보닐 아크릴레이트(Tg：97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg：105℃), 에틸메타크릴레이트(Tg：65℃), n－부틸메타크릴레이트(Tg：20℃), 이소부틸메타크릴레이트(Tg：48℃), tert－부틸메타크릴레이트(Tg：107℃), 2－에틸헥실 메타크릴레이트(Tg：－10℃), 크로헥실메타크리레이트(Tg：66℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 점착 물성의 관점에서 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트(a1)는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔히드록시알킬모노머(a2)〕
제2 태양에 관한 히드록시알킬모노머(a2)는, 알킬쇄와 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유한다. 제2 태양에 관한 히드록시알킬모노머(a2)는, 예를 들면, 이하의 일반식에서 나타낼 수 있다.
CH2=CHR－X－Y－OH
식중 R는, 수소 원자 또는 메틸기, X는 산소 원자, COO 또는 CONH이며, Y는 직쇄상 또는 분기상의 알킬쇄이다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a) 중의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수는 2.1 이상이며, 바람직하게는 2.1∼8.0이며, 보다 바람직하게는 2.4∼6.0, 특히 바람직하게는 2.6∼4.0이다. 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수가 너무 적으면, 완전 경화 시의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수가 너무 많으면, 일차 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a)이 1 종류의 히드록시알킬모노머(a2)를 함유하는 경우, 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수는, 그 1 종류의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 탄소수 그 자체로 한다.
한편, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a)이 2 종류 이상의 복수의 히드록시알킬모노머(a2)를 함유하는 경우, 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수는, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a) 중의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 탄소수의 중량 평균치로 한다.
예를 들면, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a)이 히드록시알킬모노머(a2)로서 공중합 성분(a) 100중량부에 대해서 ws중량부의 모노머 s와 wt중량부의 모노머 t와의 2종류를 함유할 때, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a) 중의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수 n은 이하와 같이 구할 수 있다.
n=ns×ws/(ws＋wt)＋nt×wt/(ws＋wt)
여기서, ns는, 모노머 s의 알킬쇄의 탄소수이며, nt는, 모노머 t의 알킬쇄의 탄소수이다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)이 3 종류 이상의 히드록시알킬모노머(a2)를 함유할 때도, 같은 계산식에 의해서 공중합 성분(a) 중의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수를 구할 수 있다.
제2 태양에 관한 히드록시알킬모노머(a2)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7－히드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 1급 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2－디메틸2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 2급 또는 3급 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 모노머；N－(2－히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N－(4－히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N－(6－히드록시헥실)(메타)아크릴아미드 등의 히드록시알킬(메타)아크릴아미드；
2－히드록시에틸비닐에테르, 4－히드록시부틸비닐에테르, 6－히드록시헥실 비닐 에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르를 들 수 있다.
히드록시알킬모노머(a2)는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도 1급 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 병용하거나 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
〔에틸렌성 불포화 모노머(a3)〕
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 알킬(메타)아크릴레이트(a1) 및 히드록시알킬모노머(a2)이외의 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a3)를 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a3)로서는, 예를 들면, n－부틸아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트(다만, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 제외한다.)；
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 모노머；
시클로헥실옥시 알킬(메타)아크릴레이트, tert－부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환함유 모노머；
2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우로키시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머；
(메타)아크릴산, β－카르복시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 글르타콘산, 이타콘산, N－글리콜산, 계피산 등의 카르복시기함유 모노머；
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸프탈산 등의 히드록시알킬모노머(a2)이외의 수산기 함유 모노머；
(메타)아크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸(메타)아크릴아미드, N,N－디에틸(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노 알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；
4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논 등의 벤조페논 함유 모노머；
아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 스티렌, α－메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴 알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머(a3)는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 병용할 수도 있다.
〔제2 태양에 관한 공중합 성분(a)의 조성〕
제2 태양에서, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 30중량% 이상이다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량은, 35∼75중량%가 바람직하고, 40∼65중량%가 보다 바람직하고, 45∼60중량%가 더욱 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이 너무 적으면, 일차 경화 상태의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서, 히드록시알킬모노머(a2)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.1중량% 이상이며, 0.1∼30중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하고, 10∼25중량%가 더욱 바람직하다. 히드록시알킬모노머(a2)의 함유량이 너무 적으면, 일차 경화 상태의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 히드록시알킬모노머(a2)의 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)에서, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)와 히드록시알킬모노머(a2)의 함유 비율(a1/a2)은 중량비로 95/5∼50/50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85/15∼70/30, 특히 바람직하게는 80/20∼75/25이다. 함유 비율(a1/a2)이 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 상태에서의 점착 물성이 뛰어나다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)이 에틸렌성 불포화 모노머(a3)를 함유하는 경우, 에틸렌성 불포화 모노머(a3)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 통상 50중량% 이하이며, 바람직하게는 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화 모노머(a3)의 함유량이 너무 많으면 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위와 히드록시알킬모노머(a2)에 근거하는 구성 단위를 갖는 공중합체이라고도 말할 수 있다. 또, 이 경우, 아크릴계 수지(A)는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위 및 히드록시알킬모노머(a2)에 근거하는 구성 단위에 가세하여, 에틸렌성 불포화 모노머(a3)에 근거하는 구성 단위를 필요에 따라서 더욱 가질 수도 있다. 이 때, 각 모노머에 근거하는 구성 단위의 비율은 공중합 성분(a)의 조성에 따라서 결정할 수 있고, 그 바람직한 태양도 동일하다.
제2 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는 -10℃ 이상이며,－5∼20℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15℃, 특히 바람직하게는 2∼13℃이다. 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 높으면, 점착제층의 단차 추종성의 저하나 밀착성의 저하에 수반하여 점착력이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는, 하기 측정법에 의해 구할 수 있다.
적절한 유기용매를 이용하는 것으로 아크릴계 수지(A)와 유기용매만을 함유하는 아크릴계 수지 용액을 조제한다. 아크릴계 수지 용액의 농도를 조정한 후, 이형 시트상에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도공한다. 그 후, 90∼105℃, 5∼10분간 가열 처리에 의해 건조시키는 것으로, 유기용매를 제거한 후, 이것을 이형 시트에 첩부하고, 아크릴계 수지를 99% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 제작한다. 그 후, 복수의 아크릴계 수지 시트를 적층하고, 두께 약 800㎛의 아크릴계 수지 시트를 제작한다. 제작한 시트의 동적 점탄성을 이하의 조건으로 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G''/저장 탄성률 G'=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내어 동적 점탄성에 근거하는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도로 한다.
(동적 점탄성의 측정 조건)
측정 기기：동적 점탄성 측정 장치(상품명：DVA－225, 아이티 케이쇼쿠세이교사 제조)
변형 모드：전단
일그러짐：0.1%
측정 온도：－100∼60℃
측정 주파수：1Hz
제2의 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼500,000이 바람직하고, 100,000∼400,000이 더욱 바람직하고, 150,000∼350,000이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서, 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 응집력이 저하되고, 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 제조 완료 시의 중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량은, 제조 후에 가열 등이 되어 있지 않은 아크릴계 수지(A)에 대해 측정된다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개를 직렬로 하여 이용하는 것으로 측정된다.
수평균 분자량도 동일한 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향도 있다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 분산도의 하한은, 제조의 한계의 관점에서, 통상 1.1이다.
〔아크릴계 수지(A)의 제조 방법〕
제2 태양에서, 아크릴계 수지(A)는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1), 히드록시알킬모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)을 중합시키는 것으로 제조할 수 있다.
제2 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 임의 중합 성분의 에틸렌성 불포화 모노머(a3)를 더욱 함유할 수도 있다.
아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 반응의 안전성 및 안정성, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다는 관점에서 용액 중합이 바람직하다.
이하, 제2 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
예를 들면, 유기용매 중에, 제2 태양에 관한 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하는 것으로, 용액 중합을 실시할 수 있다.
중합 반응에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；n－헥산 등의 지방족탄화수소류； 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸등의 에스테르류； 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필 알코올, 이소프로필 알코올등의 지방족 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류； 디메틸에테르, 디에틸에테르등의 지방족 에테르류； 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류； 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기용매 중에서도, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다.
유기용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제 등을 이용할 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, (1－페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert－부틸펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시네오데카노에이트, 디이소프로필펠옥시카보네이트, 디이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 아조계 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'－아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴)이다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은 공중합 성분(a) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6중량부, 특히 바람직하게는 1∼4중량부, 더욱 바람직하게는 1.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5중량부이다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하하기 때문에, 잔존 모노머가 증가되는 경향이 있다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있다. 사용량이 너무 많으면, 아크릴계 수지(A)가 겔화하는 경향이 있다.
용액 중합의 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합 조건에 따라서 중합할 수 있다. 예를 들면, 유기용매중에, 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 중합할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상 40∼120℃이지만, 안정적으로 반응할 수 있다는 관점에서 50∼90℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되는 결과, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
중합 반응에 있어서의 중합시간은 특별히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다.
중합 반응은, 제열하기 쉽다는 관점에서 용매를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
(광개시제(B))
제2 태양에 관한 광개시제(B)는, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)를 함유 한다. 제2 태양에 관한 광개시제(B)는, 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
제2 태양에 관한 광개시제(B)는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내라면, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 및 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2) 이외의 다른 광개시제(b3)를 더욱 함유할 수도 있다.
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
제2 태양에 관한 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)는, 광개시제 자신의 수소를 뽑아내는 것으로 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 구조를 갖는다. 예를 들면, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)는 페닐글리옥시레이트 구조 등을 가질 수 있다.
제2 태양에 관한 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)로서는, 예를 들면, 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐아세톡시-에톡시]－에틸에스테르, 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 완전 경화시의 가교 효율의 관점에서, 분자 내에 가교점이 복수 존재하는 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐아세톡시-에톡시]－에틸에스테르가 바람직하다.
시판품으로서는, IGM RESINS B.V.사 제조의 「Omnirad MBF」, 「Omnirad 754」를 들 수 있다.
〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
제2 태양에 관한 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)는, 광개시제 자신 이외로부터 수소를 뽑아내는 것으로 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 구조를 갖는다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)는, 예를 들면 벤조페논 구조 등을 가질 수 있다.
제2 태양에 관한 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)로서 예를 들면, 벤조페논, 4－메틸벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－페닐벤조페논, 3,3'－디메틸-4－메톡시벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논폴리에틸렌글리콜250디에스테르, 2－벤조일안식향산 메틸, 4－(1,3－아크릴로일-1,4,7,10,13－펜타옥소트리데실)벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 고가교가 가능한 관점에서, 분자 내에 가교점이 복수 존재하는 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논폴리에틸렌글리콜250디에스테르가 바람직하다.
시판품으로서는, 신료사 제조의 「MBP」, IGM RESIN SB.V.사 제조의 「Omnirad BP」, 「Omnirad 4MBZ」, 「Esacure TZT」, 「Omnipol BP」를 들 수 있다.
〔다른 광개시제(b3)〕
제2 태양에 관한 다른 광개시제(b3)로서는, 디에톡시세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 벤질 디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르포리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르포리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로판올올리고머 등의 아세트페논류；
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；
2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류를 들 수 있다.
제2 태양에 관한 광개시제(B)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노 에틸안식향산, 4－디메틸아미노 안식향산에틸, 4－디메틸아미노 안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노 안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산손, 2,4－디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
광개시제(B)의 조제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(가교제(C))
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A) 및 광개시제(B)에 더하여, 가교제(C)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
가교제(C)로서는, 활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)를 들 수 있다.
활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)만을 함유하는 경우는, 활성 에너지 선량을 제어하는 것만으로 다단 경화가 가능해진다. 또 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)와 열가교제(c2)를 함유하는 경우는, 열경화와 활성 에너지선 경화를 병용하는 것도 다단 경화가 가능해진다.
이와 같이 가교 반응을 제어하는 것으로, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여 일차 경화 후나 완전 경화 후에서도 안정된 점착 물성을 얻을 수 있다.
〔활성 에너지선 가교제(c1)〕
활성 에너지선 가교제(c1)로서는, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 가교제를 들 수 있다.
예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)펜타메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리토르헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화 후의 점착 물성의 밸런스의 관점에서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능성 가교제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔열가교제(c2)〕
열가교제(c2)는, 주로 아크릴계 수지(A)의 구성 모노머인 관능기 함유 모노머 유래의 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제(c2－1), 에폭시계 가교제(c2－2), 아지리딘계 가교제(c2－3), 멜라민계 가교제(c2－4), 알데히드계 가교제(c2－5), 아민계 가교제(c2－6), 금속 킬레이트계 가교제(c2－7)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제(c2－1)가 매우 적합하게 이용된다.
열가교제(c2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1)로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌 디이소시아네이트 등의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물；
1,3－자일렌 디이소시아네이트, 1,4－자일렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸자일렌 디이소시아네이트 등의 자일렌 디이소시아네이트계 화합물；
1,5－나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물；
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물；
이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트계 화합물；
이들 이소시아네이트계 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체；
이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체；등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1) 중에서도, 반응성이 뛰어난 관점에서는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물이다. 또, 황변을 억제하는 관점에서는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물이다.
에폭시계 가교제(c2－2)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제(c2－3)로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N,N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N'－헥사메틸렌-1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
멜라민계 가교제(c2－4)로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸메라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사푸톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
알데히드계 가교제(c2－5)로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
아민계 가교제(c2－6)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제(c2－7)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
(실란커플링제(D))
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B) 및 가교제(C) 이외의 화합물로서 실란커플링제(D)를 더욱 함유하는 것이 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
실란커플링제(D)는, 그 구조중에, 반응성 관능기와 규소 원자에 결합한 알콕시기를 각각 1개이상 함유하는 유기 규소 화합물이다. 실란커플링제(D)로서는, 모노머형과 올리고머형을 들 수 있다.
실란커플링제(D) 중의 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, (메타)아크릴로 일기, 메르캅토기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이러한 그 중에서도, 내구성, 리워크성이 뛰어난 관점에서 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
실란커플링제(D) 중의 반응성 관능기의 함유 비율로서는, 3,000g/mol 이하가 바람직하고, 1,500g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1000g/mol 이하가 더욱 바람직하 다. 반응성 관능기가 상기 수치 범위 내이면, 내구성 및 리워크성의 밸런스가 향상된다. 실란커플링제(D) 중의 반응성 관능기의 함유 비율의 하한치는, 200g/mol이다.
실란커플링제(D) 중의 규소 원자에 결합한 알콕시기로서는, 내구성과 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 실란커플링제(D)는, 반응성 관능기 및 규소 원자와 결합한 알콕시기 이외의 유기 관능기, 예를 들면, 알킬기, 페닐기 등을 가지고 있을 수 있다.
실란커플링제(D)로서는 예를 들면, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필지메톡시메틸시란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸지에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시딜)실란,β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 γ－글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란커플링제(D)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(카르보디이미드계 화합물(E))
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 가교제(C) 및 실란커플링제(D) 이외의 화합물로서 카르보디이미드계 화합물(E)을 한층 더 함유하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)로서는, 예를 들면, 비스(2,6－디이소프로필페닐)카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert－부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-tert－부틸카르보디이미드, 디도데실카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드, 카르보디이미드가 복수 존재하는 폴리카르보디이미드나 환상 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 모노카르보디이미드계 화합물이 바람직하고, 비스(2,6－디이소프로필 페닐)카르보디이미드가 보다 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(임의 성분)
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 그 외의 임의 성분으로서의 점착제를 함유할 수도 있다. 제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 가교 촉진제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
(점착제 조성물의 조성)
제2 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물 전체에 대해서 80중량% 이상이 바람직하고, 90∼99.9중량%가 보다 바람직하고, 92∼99.9중량%가 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 얻기 쉽다.
제2 태양에서, 광개시제(B)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부가 바람직하고, 0.5∼4.0중량부가 보다 바람직하고, 1.0∼3.0중량부가 더욱 바람직하다. 광개시제(B)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 완전 경화 시에 충분한 경화성을 얻을 수 있다.
제2 태양에서 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부가 바람직하고, 0.5∼3.0중량부가 보다 바람직하다.
분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 많으면 습열 내구 후에 변색하기 쉬운 경향이 있다. 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 적으면 가교도가 오르지 않는 것에 기인하여 일차 경화시의 점착 물성이나, 완전 경화 후의 내구성이 악화되는 경향이 있다.
제2 태양에 대해 광개시제(B)가 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는 경우, 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.1∼3.0중량부가 바람직하고, 0.5∼2.0중량부가 보다 바람직하다.
분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃에 의해 내구성이 악화되는 경향이 있다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 적으면 가교도가 오르지 않는 것에 기인하여 일차 경화시의 점착 물성이나, 완전 경화 후의 내구성이 악화되는 경향이 있다.
제2 태양에서 광개시제(B)가 다른 광개시제(b3)를 함유하는 경우, 광개시제(b3)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 2.0중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이하가 보다 바람직하다.
제2 태양에서 점착제 조성물이 가교제(C)를 함유하는 경우, 가교제(C)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서, 통상 20중량부 이하가 바람직하고, 0.001∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼7.5중량부가 더욱 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 너무 많으면, 점착력이 저하되는 경향이 있다. 가교제(C)의 함유량이 너무 적으면, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서 점착제 조성물이 활성 에너지선 가교제(c1)를 함유하는 경우, 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼7.5중량부가 더욱 바람직하다.
활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하기 때문에 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 많으면 일차 경화 시에 있어서의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서 점착제 조성물이 열가교제(c2)를 함유하는 경우, 열가교제(c2)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.001∼5중량부가 바람직하고, 0.02∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부가 더욱 바람직하다.
열가교제(c2)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하여, 일차 경화시에 있어 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 열가교제(c2)의 함유량이 너무 많으면 완전 경화 시에 있어서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1) 및 열가교제(c2)를 병용할 수도 있다. 병용하는 경우는, 활성 에너지선 가교제(c1)와 열가교제(c2)의 함유 비율(c1/c2)은 중량비로, 100/1∼100/50이 바람직하다.
제2의 태양에서 점착제 조성물이 실란커플링제(D)를 함유하는 경우, 실란커플링제(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.001∼3중량부가 바람직하고, 0.005∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0.015∼0.3중량부가 특히 바람직하다.
실란커플링제(D)의 함유량이 너무 적으면 내구성을 향상시키는 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 실란커플링제(D)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃 등의 영향으로 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서 점착제 조성물이 카르보디이미드계 화합물(E)을 함유하는 경우, 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼2중량부가 더욱 바람직하고, 0.3∼1중량부가 특히 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 적으면 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있다. 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃 등의 영향으로 내구성이 저하되는 경향이 있다.
제2 태양에서 점착제 조성물이 다른 점착제나 첨가제를 함유하는 경우, 다른 점착제나 첨가제의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 필요에 따라서, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 혼합하는 것으로써 제2 태양에 관한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
(용도)
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성 점착 시트의 점착제에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 제2 태양의 점착제 조성물에 의하면, 일차 경화 후의 저가교 상태에서도 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있다. 또한, 완전 경화 후에는, 통상의 점착력등의 점착 물성 뿐만 아니라, 편광판이나 유리 등 여러가지 종류, 형상의 부재를 첩합했을 때에 있어서 뛰어난 내구성을 발현한다.
제2 태양에 관한 점착제 조성물은, 일차 경화 후의 저가교 상태에서도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다고 한 점착 물성이 뛰어나기 때문에, 작업성이나 신뢰성이 향상된다. 이 때문에, 특히 터치 패널 및 화상 표시장치 등에 이용되는 점착제나 점착 시트의 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
＜점착제＞
제2 태양에 관한 점착제는, 상술한 제2 태양에 관한 점착제 조성물이 가교 되어 이루어진 것이다. 제2 태양에 관한 점착제 조성물이 가교(경화)함으로써, 점착제 조성물 중에 함유되는 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 한쪽에서 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 제2 태양에 관한 점착제 조성물이 가교되어 제2 태양에 관한 점착제가 된다.
아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 경우는 활성 에너지선의 조사에 의해, 가교 구조를 형성할 수 있다.
제2 태양에 관한 점착제는, 복수의 단계에서 경화시킬 수 있는 다단 경화성을 나타낸다. 제2 태양에 관한 점착제는, 완전 경화 전의 일차 경화에 의해 저가교 상태가 된다. 완전 경화와 일차 경화는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 겔분율이나 동적 점탄성의 상위에 의해 구별될 수 있다.
일차 경화 공정 및 완전 경화 공정의 어느 공정에서도 경화 수단은 특별히 한정되지 않고, 가열이나 활성 에너지선의 조사 중 어느 하나일 수 있다. 또 일차 경화 공정을 여러 차례로 나누어서 실시할 수도 있고, 또 완전 경화 상태로 하기 위해서 다단 경화를 실시할 수도 있다.
제2 태양에 관한 점착제는, 일차 경화 후의 점착 물성이 뛰어나기 때문에, 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합에 매우 적합하게 이용된다.
제2 태양에 관한 점착제는, 제2 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 가교물을 적어도 함유한다고도 말할 수 있다. 가교물은, 아크릴계 수지(A)가 적어도 일부가 부분적으로 가교한 부분 가교물이어도 되고, 아크릴계 수지(A)의 모두가 전체적으로 가교한 완전 가교물이어도 된다. 또, 제2 태양에 관한 점착제는, 아크릴계 수지(A)의 부분 가교물 및 완전 가교물의 양쪽 모두를 함유할 수 도 있다.
＜점착 시트＞
제2 태양에 관한 점착 시트는, 제2 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는다. 제2 태양에 관한 점착 시트는, 점착제층이 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성을 나타낼 수 있다.
제2 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 기재 시트상에 설치하는 것으로 점착 시트로 할 수 있다. 또, 점착제층을 이형 시트 상에 설치하는 것으로 양면 점착 시트로 할 수 있다.
또한, 기재 시트로 바꾸어 이형 시트 상에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
형성된 점착제층상에, 점착제층을 더욱 형성하고, 후막의 점착제층을 더욱 형성할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용시에는 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
제2 태양에 관한 점착 시트의 제작 방법으로서 예를 들면, 이하의 (i), (ii) 등의 방법을 들 수 있다.
(i) 제2 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로하는 방법.
(ii) 제2 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 후에 점착 시트로하는 방법.
(i)의 방법에 대해 설명한다.
제2 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로 할 때, 적당한 유기용제에 의해 제2 태양에 관한 점착제 조성물을 함유하는 도공액의 농도를 조정하여 기재 시트 상에 직접 도공한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조시켜, 이것을 기재 시트 또는 이형 시트에 붙인다. 그 후, 활성 에너지선 조사 또는 에이징하는 것에 의해서 점착제 조성물을 가교(경화)시켜, 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
농도 조정에 이용되는 유기용제로서는, 아크릴계 수지(A)의 중합 반응에 이용되는 유기용매로서 들 수 있는 것을 사용할 수 있다. 점착제 조성물의 농도는, 고형분으로서 통상, 20∼60중량%이며, 바람직하게는 30∼50중량%이다.
(ii)의 방법에 대해 설명한다.
제2 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 후에 점착 시트로하는 경우, 용해한 상태로 기재 시트의 한 면 또는 양면에 도공하고, 그 후에 냉각하는 방법이나, T다이 등에 의해 기재 시트상에 압출하여 라미네이트하는 방법 등에 의해서, 기재 시트 상의 한 면 또는 양면에 소망한 두께가 되도록 점착제층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라서 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 기재 시트 상에 점착제층을 형성한 후, 필요에 따라서 활성 에너지선 조사 처리를 실시하고, 다시 에이징하는 것으로 점착제 조성물이 경화(가교)하여 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
또한, 이형 시트 상에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용시에는 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐등의 폴리오레핀계 수지；폴리 불화 비닐, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 에틸렌 등의 폴리 불화 에틸렌 수지；나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체；3초산셀로스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지；폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지；폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트,
알루미늄, 동, 철 등의 금속박,
상질지, 그라신지 등의 종이,
유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 경량화 등의 관점에서, 합성 수지 시트가 바람직하다.
이형 시트로서는, 예를 들면, 기재 시트로 예시한 각종의 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다. 이형 시트로서는, 예를 들면, 실리콘계의 이형 시트를 이용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤 코팅, 다이코 팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선； X선, γ선 등의 전자파의 외；전자선； 플로톤선；중성자선 등을 이용할 수 있다.
경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선에 의한 경화가 바람직하다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 전의 겔분율에 대해서는, 피착체의 형상에 의등않다, 용이하게 첩합하는 것이 가능한 점과 첩합 후에 점착층이 피착체를 유지할 수 있는 관점에서, 0.1∼60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼45중량%이다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 후의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서, 50∼95중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼90중량%, 특히 바람직하게는 60∼85중량%이다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
겔분율은, 예를 들면, 이하의 수법으로 적절히 조정할 수 있다.
·활성 에너지선 조사량을 조정하는 것.
·아크릴계 수지(A) 중의 활성 에너지선 가교성 구조 부위의 함유량을 조정하는 것.
·광개시제(B), 가교제(C)의 종류나 양을 조정하는 것.
겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형 시트를 설치하지 않은 것)를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 톨루엔 중에 24시간 침지했을 때, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 톨루엔 용해의 전후에 있어서의 중량으로부터 기재의 중량은 공제하여 산출한다.
점착 시트의 점착제층의 두께는, 통상, 50∼3000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼1000㎛, 특히 바람직하게는 100∼350㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 점착제층의 두께가 너무 두꺼우면, 예를 들면 광학 부재에 붙였을 때에 전체의 두께가 더하고 실용성이 저하되는 경향이 있다.
점착제층의 두께는, 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 이용하여, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정치에서, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 공제하는 것으로 구한 값이다.
제2 태양에 관한 점착 시트의 점착제층은, 점착제층의 두께가 100㎛의 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1.5%, 특히 바람직하게는 0∼1%이다. 헤이즈값이 너무 높으면 점착제층이 백화되어 투명성이 저하되는 경향이 있다.
헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATERNDH 4000(닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 [식 1]에 대입하여 산출했다.
본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
제2 태양에서는, 점착제층을 광학 부재 상에 적층 형성하는 것으로써, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 예를 들면, 이형 시트상에 점착제층이 형성된 제2 태양에 관한 점착 시트의 점착제층면을 광학 부재에 붙인 후, 이형 시트를 박리하는 것에 의해서, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 이용하여 광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
광학 부재로서는, 터치 패널이나 화상 표시장치를 구성하는 부재를 들 수 있다. 예를 들면, 디스플레이(유기 EL, 액정), 투명전도막기판(ITO 기판), 보호 필름(유리), 투명 안테나(필름), 투명 배선 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제2 태양의 바람직한 실시 형태에는 이하의 [B1]∼[B8]가 포함되지만, 한정되는 것은 아니다.
[B1] 아크릴계 수지(A)와, 광개시제(B)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)는, 하기의 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가,－10℃ 이상이며, 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)를 함유하는, 점착제 조성물.
상기 공중합 성분(a)은, 탄소수가 12 이하의 알킬기를 가지며, 또한, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -20∼120℃가 되는 알킬(메타)아크릴레이트(a1)와, 알킬쇄와 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 히드록시알킬모노머(a2)를 적어도 함유 해, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 30중량% 이상이며, 상기 히드록시알킬모노머(a2)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.1중량% 이상이며, 공중합 성분(a) 중의 상기 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수가, 2.1 이상이다.
[B2] 상기 광개시제(B)가, 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 더욱 함유하는, [B1]에 기재된 점착제 조성물.
[B3] 가교제(C)를 더욱 함유하는, [B1] 또는 [B2]에 기재된 점착제 조성물.
[B4] 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼500,000인, [B1]∼[B3] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[B5] [B1]∼[B4] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진, 점착제.
[B6] 가교가 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는, [B5]에 기재된 점착제.
[B7] [B5] 또는 [B6]에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는, 점착 시트.
[B8] 상기 점착제층이, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성인, [B7]에 기재된 점착 시트.
[제３ 태양]
이하, 본 발명의 제３ 태양의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이것들은 바람직한 실시형태의 대표예로서 개시하는 것이다.
＜점착제 조성물＞
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유 한다. 제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B)에 더하여, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 더욱 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
(아크릴계 수지(A))
제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 함유하는 공중합 성분(a)의 중합 생성물이다. 공중합 성분(a)은, 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 성분의 총칭이다. 공중합 성분(a)에는, 중합 개시제, 중합 용매를 포함하지 않는 것으로 한다.
제３ 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)에 더하여, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2), 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3) 및 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
〔분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)〕
제３ 태양에 관한 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)는, 분기쇄을 갖는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트이다. 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 분기쇄를 갖는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 3∼10이 더욱 바람직하다. 통상 분기를 형성하기 위해서 필요한 탄소수의 하한은 3이다.
제３ 태양에 관한 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)는, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라고 적는다.)가 -30℃ 이상이 되는 모노머이다.
제３ 태양에 관한 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg는, 바람직하게는 -30∼150℃, 보다 바람직하게는,－20℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 -15∼130℃이며, 특히 바람직하게는 -10∼100℃이다. 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg이 상기 수치 범위 내이기 때문에, 응력이 강하게 걸리는 복잡 형상의 피착체에 대해서 첩합할 때에도 밀착성이 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있다.
제３ 태양에 관한 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머는, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 단독 중합체이다. 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 호모폴리머의 Tg로서는, Wiley 출판 「POLYMER HANDBOOK」등에 기재되어 있는 표준적인 분석치를 채용할 수 있다.
제３ 태양에 관한 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)로서는, 예를 들면, 2－에틸헥실 메타크릴레이트(Tg：－10℃), 이소부틸메타크릴레이트(Tg：48℃), tert－부틸메타크릴레이트(Tg：107℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 점착 물성의 관점에서 2－에틸헥실 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)〕
제３ 태양에 관한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)는, 수산기를 갖는(메타)아크릴레이트이다(다만, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 제외한다.).
아크릴계 수지(A)를 구성하는 중합 성분이 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 함유함으로써, 아크릴계 수지(A)에 극성기 함유 모노머 유래의 구조 부위가 도입된다.
제３ 태양에 관한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르；
카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머；
디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머；
2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸프탈산, N－메틸올(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 (메타)아크릴레이트；
2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 (메타)아크릴레이트；
2,2－디메틸2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제３ 태양에 관한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)에 불순물로서 함유될 수 있는 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)에 함유될 수 있는 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 0.5중량% 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량%이하, 더욱 바람직하게는 0중량%의 것이다.
제３ 태양에 관한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)는, 불순물로서 아크릴산도 함유하고 있는 것이 많고, 그 함유량은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 중, 통상 0.001∼0.5중량% 정도이며, 보다 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
〔활성 에너지선 가교성 구조 부위를 함유하는(메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)〕
제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 가질 수도 있다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위란, 활성 에너지선 조사에 의해, 아크릴계 수지(A)의 일부분, 또는, 점착제 조성물중에 함유될 수 있는 그 외 경화 성분과 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 부위이다.
제３ 태양에서 활성 에너지선 가교성 구조 부위로서는, 벤조페논계 가교성 구조 부위인 것이, 반응성이 높고, 응집력 향상이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
따라서, 제３ 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)(다만, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 제외한다.)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
제３ 태양에 관한 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)로서는, 벤조페논계 가교성 구조 부위를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 효율적인 가교 구조를 형성할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 아크릴계 수지(A)에 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 도입할 때에는, 활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)를 공중합하는 것 외에도, 아크릴계 수지(a) 중에 수산기를 함유시키게 두고, 이와 같은 수산기에 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 활성 에너지선 가교성 구조 부위로서 에틸렌성 불포화기를 도입할 수도 있다.
〔에틸렌성 불포화 모노머(a4)〕
제３ 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)를 제외하는, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
제３ 태양에 관한 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트(다만, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)를 제외한다.)；
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물(메타)아크릴레이트 등의 방향환함유 모노머；
시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, tert－부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환함유 모노머；
2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시지에치렝리코르(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머；
(메타)아크릴산, β－카르복시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 글르타콘산, 이타콘산, N－글리콜산, 계피산 등의 카르복시기함유 모노머；
(메타)아크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸(메타)아크릴아미드, N,N－디에틸(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；
아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 스티렌, α－메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐 톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
다른 에틸렌성 불포화 모노머(a4)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴계 수지(A)의 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 화합물 등을 병용 할 수도 있다.
〔제３ 태양에 관한 공중합 성분(a)의 조성〕
제３ 태양에서, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 10중량% 이상이 바람직하고, 10∼60중량%가 보다 바람직하고, 15∼50중량%가 더욱 바람직하고, 20∼45중량%가 특히 바람직하다. 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이 너무 적으면, 일차 경화 시에 있어서의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)의 함유량이 너무 많으면, 완전 경화 후의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 5중량% 이상이 바람직하고, 10∼40중량%가 보다 바람직하고, 12∼30중량%가 더욱 바람직하다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)의 함유량이 너무 적으면, 내습 열성이 저하되는 경향이 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)의 함유량이 너무 많으면, 아크릴계 수지의 자기 가교 반응이 일어나기 쉬워져, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서, (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.01∼5중량%가 바람직하고, 0.1∼2중량%가 보다 바람직하고, 0.2∼1중량%가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)의 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선에 의해 가교 구조를 형성할 때의 유지력이 저하되는 경향이 있다. 또, 가공 가능한 점착 시트를 제작하기 위해서 가교 구조를 형성할 때, 활성 에너지 선량이 많이 필요하다. 결과, 점착 시트 제작시에 에너지를 다량으로 필요로 하여 효율 좋은 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 모노머(a3)의 함유량이 너무 많으면 계 전체의 응집력이 너무 올라서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서, 다른 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량은, 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 통상 80중량% 이하가 바람직하고, 70중량% 이하가 보다 바람직하고, 60중량% 이하가 더욱 바람직하다.
다른 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량이 너무 많으면, 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 일이 있다.
제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위를 갖는 중합체라고도 말할 수 있다. 또, 이 경우, 아크릴계 수지(A)는, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)에 근거하는 구성 단위에 더하여, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)에 근거하는 구성 단위, (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)에 근거하는 구성 단위 및 에틸렌성 불포화 모노머(a4)에 근거하는 구성 단위로부터 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 필요에 따라서 더욱 가질 수 있다. 이 때, 각 모노머에 근거하는 구성 단위의 비율은 공중합 성분(a)의 조성에 따라서 결정할 수 있고, 그 바람직한 태양도 동일하다.
제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는 -10℃ 이상이며,－5∼20℃가 바람직하고, 0∼15℃가 보다 바람직하고, 2∼13℃가 더욱 바람직하다. 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 높으면, 점착제층의 단차 추종성의 저하나 밀착성의 저하에 수반하여 점착력이 저하되는 경향이 있다. 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 저가교 시의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도는, 하기 측정법에 의해 구할 수 있다.
적당한 유기용매를 이용하는 것으로, 아크릴계 수지(A)와 유기용매만을 함유하는 아크릴계 수지 용액을 조제한다. 아크릴계 수지 용액의 농도를 조정한 후, 이형 시트 상에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도공한다. 그 후, 90∼105℃, 5∼10분간 가열 처리에 의해 건조시키는 것으로, 유기용매를 제거한 후, 이것을 이형 시트에 붙이고, 아크릴계 수지를 99% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 제작한다. 그 후, 복수의 아크릴계 수지 시트를 적층하고, 두께 약 800㎛의 아크릴계 수지 시트를 제작한다. 제작한 시트의 동적 점탄성을 이하의 조건에서 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G''/저장 탄성률 G'=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내어 동적 점탄성에 근거하는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도로 한다.
(동적 점탄성의 측정 조건)
측정 기기：동적 점탄성 측정 장치(상품명：DVA－225, 아이티 케이쇼쿠세이교사 제조)
변형 모드：전단
일그러짐：0.1%
측정 온도：－100∼60℃
측정 주파수：1Hz
제３ 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 400,000 이하이며, 10,000∼350,000이 바람직하고, 50,000∼300,000이 보다 바람직하고, 100,000∼290,000이 더욱 바람직하고, 150,000∼280,000이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서, 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 응집력이 저하되어 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 제조 완료 시의 중량 평균 분자량이며, 제조 후에 가열 등이 되어 있지 않은 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이다. 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개를 직렬로 하여 이용하는 것으로 측정된다.
수평균 분자량도 같은 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향도 있다. 아크릴계 수지(A)의 분산도가 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 분산도의 하한은, 제조의 한계의 관점에서, 통상 1.1이다.
〔아크릴계 수지(A)의 제조 방법〕
제３ 태양에서, 아크릴계 수지(A)는, 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 함유하는 공중합 성분(a)을 중합시키는 것으로 제조할 수 있다. 제３ 태양에 관한 공중합 성분(a)은, 임의 중합 성분의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a2), (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3), 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 필요에 따라서 더욱 함유할 수도 있다.
아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 반응의 안전성 및 안정성, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다는 관점에서 용액 중합이 바람직하다.
이하, 제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)가 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
예를 들면, 유기용매 중에, 제３ 태양에 관한 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하는 것으로, 용액 중합을 실시할 수 있다.
중합 반응에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌등 의 방향족 탄화수소류；n－헥산등의 지방족 탄화수소류；초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류；메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 지방족 에테르류；염화 메틸렌, 염화 에틸렌등의 지방족 할로겐화 탄화수소류；테트라히드로푸란의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다.
유기용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제등을 이용할 수 있다.
아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'－아조비스(2－메틸부틸니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, (1－페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert－부틸펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시피바레이트, tert－헥실펠옥시네오데카노에이트, 디이소프로필펠옥시카보네이트, 디이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 아조계 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸바레로니트릴)이다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은 공중합 성분(a) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6중량부, 특히 바람직하게는 1∼4중량부, 더욱 바람직하게는 1.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5중량부이다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하되기 때문에, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있다. 중합 개시제의 사용량이 너무 많으면, 아크릴계 수지(A)가 겔화하는 경향이 있다.
용액 중합의 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합 조건에 따라서 중합할 수 있다. 예를 들면, 유기용매 중에, 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 중합할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상 40∼120℃이지만, 안정적으로 반응할 수 있는 관점에서 50∼90℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되는 결과, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
중합 반응에 있어서의 중합시간은 특별히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다.
중합 반응은, 제열이 쉽다는 점에서 용매를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
(광개시제(B))
제３ 태양에 관한 광개시제(B)는, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)와 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유한다. 제３ 태양에 관한 광개시제(B)는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위내라면, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 및 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2) 이외의 다른 광개시제(b3)를 더욱 함유할 수도 있다.
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
제３ 태양에 관한 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)로서는, 예를 들면, 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐아세톡시-에톡시]－에틸에스테르 및 옥시-페닐-초산 2－[2－히드록시-에톡시]－에틸에스테르의 혼합물, 벤조일기산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 완전 경화 시의 가교 효율의 관점에서, 옥시-페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐아세톡시-에톡시]－에틸에스테르 및 옥시-페닐-초산 2－[2－히드록시-에톡시]－에틸에스테르의 혼합물이 바람직하다.
시판품으로서는, IGM RESINS B.V.사 제조의 「Omnirad 754」, 「Omnirad MBF」를 들 수 있다.
〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
제３ 태양에 관한 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4－메틸벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－페닐벤조페논, 3,3'－디메틸-4－메톡시벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로 일 옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논폴리에틸렌글리콜250디에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액체로 취급이 용이한 관점에서, 2,4,6－트리메틸벤조페논이 바람직하다. 또, 고가교가 가능한 관점에서, 분자 내에 가교점이 복수 존재하는 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 4－[2－((메타)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4－(메타)아크릴로일옥시-4'－메톡시벤조페논, 카르복시메톡시메톡시벤조페논폴리에틸렌글리콜 250디에스테르가 바람직하다.
시판품으로서는, 신료사 제조의 「MBP」, IGM RESINS B.V.사 제조의 「Omnirad BP」, 「Omnirad 4MBZ」, 「Esacure TZT」, 「Omnipol BP」를 들 수 있다.
〔다른 광개시제(b3)〕
제３ 태양에 관한 다른 광개시제(b3)로서는, 분자 내 개렬형의 아세트페논류의 광개시제의 옥시 페닐-초산 2－[2－옥소-2－페닐아톡시에톡시]에틸에스테르；
디에톡시세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 벤질 디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로 헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르포리노(4－티오 메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르포리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로판올올리고머 등의 아세트페논류；
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；
2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤-9－온메소클로리드 등의 티옥산톤류；
2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류를 들 수 있다.
제３ 태양에 관한 광개시제(B)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노 안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.
광개시제(B)의 조제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(가교제(C))
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A) 및 광개시제(B)에 가세하고, 가교제(C)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
가교제(C)로서는, 활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)를 들 수 있다.
활성 에너지선 가교제(c1), 열가교제(c2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)만을 함유하는 경우는, 활성 에너지 선량을 제어하는 것만으로 다단 경화가 가능해진다. 또 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1)와 열가교제(c2)를 함유하는 경우는, 열경화와 활성 에너지선 경화를 병용하는 것도 다단 경화가 가능해진다. 이와 같이 가교 반응을 제어하는 것으로, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여 일차 경화 후나 완전 경화 후에 대해서 안정된 점착 물성을 얻을 수 있다.
〔활성 에너지선 가교제(c1)〕
활성 에너지선 가교제(c1)로서는, 1 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단관능성 가교제, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능성 가교제가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)펜타메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세린 ㅌ트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화 후의 점착 물성의 밸런스의 관점에서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능성 가교제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔열가교제(c2)〕
열가교제(c2)는, 주로 아크릴계 수지(A)의 구성 모노머인 관능기 함유 모노머 유래의 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제(c2－1), 에폭시계 가교제(c2－2), 아지리딘계 가교제(c2－3), 멜라민계 가교제(c2－4), 알데히드계 가교제(c2－5), 아민계 가교제(c2－6), 금속 킬레이트계 가교제(c2－7)를 들 수 있다. 그 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제(c2－1)가 매우 적합하게 이용된다. 열가교제(c2)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1)로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물；
1,3－자일렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 자일렌디이소시아네이트계 화합물；
1,5－나프타렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물；
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물이나 리신디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물；
이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트계 화합물；
이러한 이소시아네이트계 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체；
이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체；등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제(c2－1) 중에서도, 반응성이 뛰어난 관점에서는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물이다. 또, 황변을 억제하는 점에서는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물이다.
에폭시계 가교제(c2－2)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리그리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제(c2－3)로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N,N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N'－헥사메틸렌-1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
멜라민계 가교제(c2－4)로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸메라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸메라민, 헥사푸톡시메틸메라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사 헥실 옥시 메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
알데히드계 가교제(c2－5)로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
아민계 가교제(c2－6)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸테트라 아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제(c2－7)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
(실란커플링제(D))
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B) 및 가교제(C)이외의 화합물로서 실란커플링제(D)를 더욱 함유하는 것이 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
실란커플링제(D)는, 그 구조 중에, 반응성 관능기와 규소 원자에 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물이다. 실란커플링제(D)로서는, 모노머형과 올리고머형을 들 수 있다.
실란커플링제(D)중의 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, (메타)아크릴로 일기, 메르캅토기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내구성, 리워크성이 뛰어난 관점에서 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
실란커플링제(D)중의 반응성 관능기의 함유 비율로서는, 3,000g/mol 이하가 바람직하고, 1,500g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 반응성 관능기가 상기 수치 범위 내이면, 내구성 및 리워크성의 밸런스가 향상된다. 실란 커플링제(D) 중의 반응성 관능기의 함유 비율의 하한치는, 200g/mol이다.
실란커플링제(D) 중의 규소 원자에 결합한 알콕시기로서는, 내구성과 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 실란커플링제(D)는, 반응성 관능기 및 규소 원자와 결합한 알콕시기 이외의 유기 관능기, 예를 들면, 알킬기, 페닐기 등을 가질 수도 있다.
실란 커플링제(D)로서는, 예를 들면, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필디메톡시메틸시란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시질)실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서 γ－글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란커플링제(D)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(카르보디이미드계 화합물(E))
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 가교제(C) 및 실란커플링제(D)이외의 화합물로서 카르보디이미드계 화합물(E)을 더욱 함유하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)로서는, 예를 들면, 비스(2,6－디이소프로필페닐)카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert－부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-tert－부틸카르보디이미드, 디도데실카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드, 카르보디이미드가 복수 존재하는 폴리카르보디이미드나 환상 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서, 모노카르보디이미드계 화합물, 또 비스(2,6－디이소프로필페닐)카르보디이미드가 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(임의 성분)
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 그 외의 임의 성분으로서의 점착제를 함유할 수도 있다.
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 가교 촉진제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
(점착제 조성물의 조성)
제３ 태양에서, 아크릴계 수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물 전체에 대해서 80중량% 이상이 바람직하고, 90∼99.9중량%가 보다 바람직하고, 92∼99.9중량%가 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 일차 경화 후의 저가교 상태에 대해 뛰어난 점착 물성을 나타내는 점착 시트를 얻을 수 있기 쉽다.
제３ 태양에서, 광개시제(B)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5.0중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼3.0중량부가 더욱 바람직하다. 광개시제(B)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 완전 경화 시에 충분한 경화성을 얻을 수 있다.
제３ 태양에서 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5.0중량부가 보다 바람직하다. 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 많으면 완전 경화 후의 점착력이 저하되는 경향이 있다. 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)의 함유량이 너무 적으면 저가교도에 있어서의 점착 물성이 악화되는 경향이 있다.
제３ 태양에서 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5.0중량부가 보다 바람직하다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 많으면 완전 경화 후의 점착력이 저하되는 경향이 있다. 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)의 함유량이 너무 적으면 저가교도에 있어서의 점착 물성이 악화되는 경향이 있다.
제３ 태양에서 점착제 조성물이 가교제(C)를 함유하는 경우, 가교제(C)의 함유량은 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 통상 20중량부 이하가 바람직하고, 0.001∼15중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼10중량부가 더욱 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 너무 많으면 점착력이 저하되는 경향이 있다. 가교제(C)의 함유량이 너무 적으면 고온 조건 하의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제３ 모양에 대해 점착제 조성물이 활성 에너지선 가교제(c1)를 함유하는 경우, 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼7.5중량부가 더욱 바람직하다.
활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하기 때문에 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 활성 에너지선 가교제(c1)의 함유량이 너무 많으면 일차 경화 시에 있어서의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서 점착제 조성물이 열가교제(c2)를 함유하는 경우, 열가교제(c2)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서, 0.001∼5중량부가 바람직하고, 0.02∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부가 더욱 바람직하다.
열가교제(c2)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족하여, 일차 경화시에 있어 점착 물성이 저하되는 경향이 있다. 열가교제(c2)의 함유량이 너무 많으면 완전 경화시에 있어서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에 대해 가교제(C)로서 활성 에너지선 가교제(c1) 및 열가교제(c2)를 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우는, 활성 에너지선 가교제(c1)와 열가교제(c2)의 함유 비율(c1/c2)은 중량비로, 100/1∼100/50이 바람직하다.
제３ 태양에서 점착제 조성물이 실란커플링제(D)를 함유하는 경우, 실란커플링제(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.001∼3중량부가 바람직하고, 0.005∼1중량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0.015∼0.3중량부가 특히 바람직하다.
실란커플링제(D)의 함유량이 너무 적으면 내구성을 향상시키는 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 실란커플링제(D)의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃 등의 영향으로 점착력이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서 점착제 조성물이 카르보디이미드계 화합물(E)을 함유하는 경우, 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼2중량부가 더욱 바람직하고, 0.3∼1중량부가 특히 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 적으면 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있다. 카르보디이미드계 화합물(E)의 함유량이 너무 많으면 브리드 아웃등의 영향으로 내구성이 저하되는 경향이 있다.
제３ 태양에서 점착제 조성물이 다른 점착제나 첨가제를 함유하는 경우, 다른 점착제나 첨가제의 함유량은, 아크릴계 수지(a) 100중량부에 대해서 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
(점착제 조성물의 조제)
아크릴계 수지(A), 광개시제(B), 필요에 따라서, 가교제(C), 실란커플링제(D), 카르보디이미드계 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
(용도)
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성 점착 시트의 점착제에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 제３ 태양의 점착제 조성물에 의하면, 일차 경화 후의 저가교 상태에서도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다는 관점에서 뛰어난 점착 물성을 얻을 수 있다. 완전 경화 후에 대해서는, 통상의 점착력 등의 점착 물성 뿐만 아니라, 편광판이나 유리 등 여러가지 종류, 형상의 부재를 첩합했을 때에 있어서 뛰어난 내구성을 갖는다.
제３ 태양에 관한 점착제 조성물은, 일차 경화 후의 저가교 상태에서도 응력이 걸리는 복잡 형상에 계속 밀착하는 것이 가능하고, 그 후 완전 경화할 수 있다. 이 때문에, 특히 터치 패널 및 화상 표시장치 등에 이용되는 점착제나 점착 시트의 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
＜점착제＞
제３ 태양에 관한 점착제는, 상술한 제３ 태양에 관한 점착제 조성물이 가교 되어 이루어진 것이다. 제３ 태양에 관한 점착제 조성물이 가교(경화)하는 것으로써, 점착제 조성물중에 함유 되는 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 한편으로 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 제３ 태양에 관한 점착제 조성물이 가교 되어 제３ 태양에 관한 점착제가 된다.
아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 경우는 활성 에너지선의 조사에 의해, 가교 구조를 형성할 수 있다.
제３ 태양에 관한 점착제는, 복수의 단계에서 경화시킬 수 있는 다단 경화성을 나타낸다. 제３ 태양에 관한 점착제는, 완전 경화 전의 일차 경화에 의해 저가교 상태가 된다. 완전 경화와 일차 경화는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 겔분율이나 동적 점탄성의 상위(相違)에 의해 구별될 수 있다.
일차 경화 공정 및 완전 경화 공정의 어느 공정에 대해도 경화 수단은 특별히 한정되지 않고, 가열이나 활성 에너지선 중 어느 하나일 수 있다. 또 일차 경화 공정을 여러 차례로 나누어서 실시할 수도 있고, 또 완전 경화 상태와 하기 위해서 다단 경화를 실시할 수도 있다.
제３ 태양에 관한 점착제는, 일차 경화 후의 점착 물성이 뛰어나기 때문에, 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합에 매우 적합하게 이용된다.
제３ 태양에 관한 점착제는, 제３ 태양에 관한 아크릴계 수지(A)의 가교물을 적어도 함유한다고도 말할 수 있다. 가교물은, 아크릴계 수지(A)가 적어도 일부가 부분적으로 가교 한 부분 가교물이어도 되고, 아크릴계 수지(A)의 모두가 전체적으로 가교 한 완전 가교물이어도 된다. 또, 제３ 태양에 관한 점착제는, 아크릴계 수지(A)의 부분 가교물 및 완전 가교물의 양쪽 모두를 함유할 수도 있다.
＜점착 시트＞
제３ 태양에 관한 점착 시트는, 제３ 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는다. 제３ 태양에 관한 점착 시트는, 점착제층이 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성을 나타낼 수 있다.
제３ 태양에 관한 점착제로 이루어진 점착제층을 기재 시트 상에 설치하는 것으로 점착 시트로 할 수 있다. 또, 점착제층을 이형 시트상에 설치하는 것으로 양면 점착 시트로 할 수 있다.
또한, 기재 시트로 바꾸어 이형 시트상에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것에 의해, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다. 형성된 점착제층상에, 점착제층을 더욱 형성하고, 후막의 점착제층을 더욱 형성해도 된다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용 시에는 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
제３ 태양에 관한 점착 시트의 제작 방법으로서 예를 들면, 이하의 (i), (ii) 등의 방법을 들 수 있다.
(i) 제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로 하는 방법.
(ii) 제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해 한 후에 점착 시트로 하는 방법.
(i)의 방법에 대해 설명한다.
제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 용매에 용해한 도공액을 도공한 후에 점착 시트로 할 때, 적절한 유기용제에 의해 제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 함유하는 도공액의 농도를 조정하여, 기재 시트 상에 직접 도공한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조시키고, 이것을 기재 시트 또는 이형 시트에 붙인다. 그 후, 활성 에너지선 조사 또는 에이징하는 것에 의해서 점착제 조성물을 가교(경화)시켜서, 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
농도 조정에 이용되는 유기용제로서는, 아크릴계 수지(A)의 중합 반응에 이용되는 유기용매로서 들 수 있던 것을 사용할 수 있다. 점착제 조성물의 농도는, 고형분으로서 통상, 20∼60중량%이며, 바람직하게는 30∼50중량%이다.
(ii)의 방법에 대해 설명한다.
제３ 태양에 관한 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 후에 점착 시트로하는 경우, 용해 한 상태로 기재 시트의 한 면 또는 양면에 도공하고, 그 후에 냉각하는 방법이나, T다이 등에 의해 기재 시트상에 압출하여 라미네이트하는 방법 등에 의해서, 기재 시트 상의 한 면 또는 양면에 소망한 두께가 되도록 점착제층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라서 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 기재 시트 상에 점착제층을 형성한 후, 필요에 따라서 활성 에너지선 조사 처리를 실시하고, 다시 에이징하는 것으로 점착제 조성물이 경화(가교)하여 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
또한, 이형 시트 상에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합하는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용시에는, 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프테이타트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리오레핀계 수지； 폴리 불화 비닐, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 에틸렌 등의 폴리 불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체；3초산셀로스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌； 폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트,
알루미늄, 동, 철 등의 금속박,
상질지, 그라신지 등의 종이,
유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서, 합성 수지 시트가 바람직하다.
이형 시트로서는, 예를 들면, 기재 시트로 예시한 각종의 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다. 이형 시트로서는, 예를 들면, 실리콘계의 이형 시트를 이용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤 코팅, 다이코 팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선； X선, γ선 등의 전자파의 외； 전자선； 플로톤선； 중성자선 등을 이용할 수 있다.경화 속도, 조사 장치의 용이함, 가격 등으로부터 자외선에 의한 경화가 바람직하다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 전의 겔분율에 대해서는, 피착체의 형상에 따르지 않고, 용이하게 첩합이 가능한 점과 첩합 후에 점착층이 피착체를 유지할 수 있다는 관점에서, 0.1∼60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼45중량%이다.
점착 시트의 점착제층의 완전 경화 후의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서, 50∼95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼90중량%, 특히 바람직하게는 60∼85중량%이다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
겔분율은, 예를 들면, 이하의 수법으로 적절하게 조정할 수 있다.
·활성 에너지선 조사량을 조정하는 것.
·아크릴계 수지(a) 중의 활성 에너지선 가교성 구조 부위의 함유량을 조정하는 것.
·광개시제(B), 가교제(C)의 종류나 양을 조정하는 것.
겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름등 )에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형 시트를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 톨루엔 중에 24시간 침지했을 때, 철망중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 톨루엔 용해의 전후에 있어서의 중량으로부터 기재의 중량은 공제해 산출한다.
점착 시트의 점착제층의 두께는, 통상, 50∼3000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼1000㎛, 특히 바람직하게는 100∼350㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 점착제층의 두께가 너무 두꺼우면, 예를 들면 광학 부재에 붙였을 때에 전체의 두께가 증가하여 실용성이 저하되는 경향이 있다.
점착제층의 두께는, 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 이용하고, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정치에서, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 공제하는 것으로 구한 값이다.
제３ 태양에 관한 점착 시트의 점착제층은, 점착제층의 두께가 100㎛의 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1.5%, 특히 바람직하게는 0∼1%이다. 헤이즈값이 너무 높으면 점착제층이 백화하여 투명성이 저하되는 경향이 있다. 헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH4000(닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 [식 1]에 대입하여 산출했다.
본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
제３ 태양에서는, 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성함으로써, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 예를 들면, 이형 시트 상에 점착제층이 형성된 제３ 태양에 관한 점착 시트의 점착제층면을 광학 부재에 붙인 후, 이형 시트를 박리하는 것에 의해서, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 이용하여 광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
광학 부재로서는, 터치 패널이나 화상 표시장치를 구성하는 부재를 들 수 있다. 예를 들면, 디스플레이(유기 EL, 액정), 투명전도막기판(ITO 기판), 보호 필름(유리), 투명 안테나(필름), 투명 배선 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제３ 태양이 바람직한 실시 형태에는 이하의 [C1]∼[C6]가 포함되지만, 한정하는 것은 아니다.
[C1]
아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)를 함유하는 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가, －10℃ 이상이며, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 400,000 이하이며, 상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)와 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, 점착제 조성물.
[C2] 가교제(C)를 더욱 함유하는, [C1]에 기재된 점착제 조성물.
[C3] [C1] 또는 [C2]에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진, 점착제.
[C4] 가교가 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는, [C3]에 기재된 점착제.
[C5] [C3] 또는 [C4]에 기재된 점착제로부터 이루어진 점착제층을 갖는, 점착 시트.
[C6] 상기 점착제층이, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성인,[C5]에 기재의 점착 시트.
본 발명이 바람직한 실시 형태에는 이하의 [1]∼[26]이 포함되지만, 한정되는 것은 아니다.
[1] 아크릴계 수지(A)와 광개시제(B)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)는, 하기의 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2)를 함유하고, 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 5중량% 이상인, 점착제 조성물.
[2] 상기 공중합 성분(a)이, 수산기 함유 모노머(a3)를 더욱 함유하는, [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 상기 수산기 함유 모노머(a3)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.1중량% 이상인, [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가, －10℃ 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[5] 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼500,000인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[6] 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼400,000인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[7] 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가, 5/95∼55/45인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[8] 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a)에 대해서 30∼70중량%인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[9] 상기 공중합 성분(a)이, 알킬쇄과 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수산기 함유 모노머(a4)를 더욱 함유하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[10] 상기 공중합 성분(a) 중의 상기 수산기 함유 모노머(a3)의 알킬쇄의 평균 탄소수가, 2.1 이상인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[11] 상기 알킬아크릴레이트(a1) 및 상기 알킬메타크릴레이트(a2)중 어느 한 쪽이, 분기쇄를 갖는 알킬기를 갖는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[12] 상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 또는 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[13] 상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 및 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[14] 가교제(C)를 더욱 함유하는, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[15] [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제.
[16] 가교가 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는, [15]에 기재된 점착제.
[17] [15] 또는 [16]에 기재된 점착제로부터 이루어진 점착제층을 갖는, 점착 시트.
[18] 상기 점착제층이, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성인, [17]에 기재된 점착 시트.
[19] [17] 또는 [18]에 기재된 점착 시트의 적어도 한 면에, 이형 필름이 적층된 적층 구조를 구비한, 이형 필름 부착 점착 시트.
[20] 화상 표시장치용 적층체이며, 2개의 화상 표시장치 구성 부재가, [17] 또는 [18]에 기재된 점착 시트를 통해 적층된 적층 구조를 구비하며, 상기 2개의 화상 표시장치 구성 부재 중 한쪽이, 곡면 형상을 갖는 커버 유리이며, 상기 2개의 화상 표시장치 구성 부재 중 다른 한쪽이, 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 필름, 반사 방지 필름, 칼라 필터, 편광 필름 및 위상차 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 화상 표시장치용 적층체.
[21] [20]에 기재된 화상 표시장치용 적층체를 구비한, 곡면 화상 표시장치.
[22] 아크릴계 수지(A)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)는, 하기 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며, 상기 공중합 성분(a)은, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)를 함유하는, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
[23] 상기 공중합 성분(a)이, 수산기 함유 모노머(a3)를 더욱 함유하는, [22]에 기재된 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
[24] 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가, 5/95∼55/45인, [22] 또는 [23]에 기재된 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
[25] 상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a)에 대해서 10중량% 이상인, [22]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
[26] 광중합 개시제를 더욱 함유하는, [22]∼[25] 중 어느 하나에 기재된 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
이상, 본 발명의 각 모양에 대해 구체적인 실시 형태를 예시하면서 설명했지만, 각 실시 형태는 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 각 모양 및 그 각 실시 형태는, 발명의 효과 나타나는 범위 내에서, 여러가지로 변형할 수 있고, 또한, 실시 가능한 범위 내에서, 다른 모양의 설명에 대해 개시된 특징과 조합할 수 있다.
[실시예]
[제1 태양의 실시예 및 비교예]
이하, 본 발명의 제1 태양의 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정, 점착제층의 두께, 헤이즈값(%)에 관해서는, 상술한 제1 태양에 관한 실시 형태에 기재의 방법에 따라서 측정했다.
＜약어, 원료＞
(알킬아크릴레이트(a1))
·MA：메틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：8℃)
·tBA：tert－부틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：41℃)
(알킬메타크릴레이트(a2))
·㎜A：메틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：105℃)
·EMA：에틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：65℃)
·IBMA：이소부틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：48℃)
(수산기 함유 모노머(a3))
·4HBA：4－히드록시부틸아크릴레이트
·HEA：2－히드록시에틸아크릴레이트
(에틸렌성 불포화 모노머(a4))
·2EHA：2－에틸헥실아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：－70℃)
·ADVN：2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도 52℃)
(광개시제(B))
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
·Omnirad 754：IGM ResinsB.V.사 제조의 제품 〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
·Esacure TZT： IGM ResinsB.V.사 제조의 제품
·MBP：신료사 제조의 제품
(가교제(C))
·폴리프로필렌글리콜＃400디아크릴레이트(NK에스테르 APG400, 신나카무라케미컬사 제조의 제품)
(실란커플링제(D))
·KBM403(신에츠케미컬사 제조의 제품)
＜제조예A1：아크릴계 수지(A－A1)의 제조＞
EMA：35부, MA：10부, 4HBA：5부, HEA：10부, 2EHA：40부를 혼합하여 모노머 용액을 조제했다. 냉각기 부착의 2 L플라스크에, 중합 용매로서 초산에틸：18부(비점 77℃), 메틸에틸케톤：18부(비점 80℃), 중합 개시제로서 ADVN：0.01부, 미리 혼합한 모노머 용액 100부 중 10%를 넣어 플라스크 내에서 가열 환류시킨 후, 초산에틸：10부, ADVN：0.18부, 전술한 모노머 용액의 나머지 90%를 3시간 걸쳐서 적하하였다. 다시 적하 30 분후, 초산에틸：10부와 ADVN：0.13부의 혼합물을 1시간 걸쳐 적하하여 반응시켜서 아크릴계 수지(A－A1)의 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A－A1)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
＜제조예 A2∼A6, 비교 제조예 A1,A2＞
모노머 용액으로 이루어진 공중합 성분의 조성을 표 1대로 한 것 이외는 제조예 A1과 동일하게 하여 아크릴계 수지(A－A2)∼아크릴계 수지(A－A6), 아크릴계 수지(A'－A1), 아크릴계 수지(A'－A2)를 제조했다. 각 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 A1＞
아크릴계 수지(A－A1)의 용액 100부(고형분 환산)에 대해서, Omnirad 754：2.0부(고형분 환산), Esacure TZT：1.0부(고형분 환산), 폴리프로필렌 글리콜＃400 디아크릴레이트：5.0부(고형분 환산), KBM403：0.1부(고형분 환산)를 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 초산에틸에서 고형분 농도 45%에 조정해, 폴리에스테르계이형 시트에, 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포하고, 100℃으로 5분간 건조하여 점착제 조성물층을 형성했다.
이와 같이 하여 점착제 조성물층이 형성된 폴리에스테르계이형 시트를 2매 준비하고, 양점착제 조성물층을 대향시켜서 적층했다. 적층한 점착제 조성물층의 양측을 폴리에스테르계이형 시트로 사이에 둔 상태로, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량： 1000mJ/㎠(500mJ/㎠×2 패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 점착제층을 형성하고(일차 경화), 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서부터 한쪽 면의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)시트(두께 125㎛)로 압압하여, 점착제층의 두께가 100㎛의 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
＜실시예 A2∼A6, 비교예 A1,A2＞
표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B)를 변경한 것 이외는 실시예 A1와 동일하게 하여 각 예의 점착제 조성물을 조제했다. 이어서, 실시예A1와 동일하게 하여 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트, 점착제층 부착 PET 시트를 차례차례 제작했다. 각 예의 점착제 조성물의 조성을 표 2에 나타낸다.
＜측정 방법, 평가 방법＞
실시예 A1∼A6, 비교예A1,A2의 점착 조성물의 측정 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다. 결과를 표 3∼5에 나타낸다.
(겔분율：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트를 40㎜×40㎜로 재단한 후, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치한 후, 한쪽 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지의 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(정하중 유지력(50℃)：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크기로 재단하여 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜 가압하고 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 50℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 더하고, 그 상태로 60분간 정치하여 PET 시트가 박리한 거리를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 10㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 10㎜ 이상, 50㎜ 미만이다.
C···PET 시트가 완전하게 박리하여 낙하했다.
(프로브 택： 완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET시트에 대해서, 폭 12㎜×길이 12㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리하여, 프로브 택 테스터(테스터산교사 제조, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 1초, 첩부 압력 500gf, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(겔분율：완전 경화 후)
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트를 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 40㎜×40㎜로 재단하고, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치했다. 그 후, 한쪽 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(180도 박리 강도(23℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 2kg고무 롤러 2왕복으로 가압하여 첩부하고, 동 분위기 하에서 30분간 정치했다. 이 후, 상온(23℃)하, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정했다.
(정하중 유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크키로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)의 조건으로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 80℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 가하여 그 상태로 60분간 정치하여 PET 시트가 박리한 거리를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 5㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 5㎜ 이상 10㎜ 미만이다.
C···박리 거리가 10㎜ 이상, 또는 PET 시트가 완전하게 박리하여 낙하했다.
(유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 25㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층 측에 스텐레스 강판(SUS304)을 정치하고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×25㎜)하고, 크리프테스터(테스터산교사 제조, 항습조 부착 유지력 시험기 BE－501)를 이용하고, 80℃ 분위기 하에서 24시간, 하중 1kg을 더하여 유지력을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···어긋남 없음.
B···어긋남이 1.0㎜ 미만이다.
C···어긋남이 1.0㎜ 이상이거나, PET 시트가 낙하했다.
(내습 열성 시험：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 30㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합하였다. 그 후, 50℃, 0.5 MPa, 20분간의 조건으로 오토클레이브 처리를 실시하고, 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 30분간 정치하고, 「무알칼리 유리/점착제층/PET」의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 이용하여 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 7일간(168시간)의 내습 열성 시험을 실시하고, 내습 열성 시험 전과 내습 열성 시험 후의 헤이즈값을 측정했다.
헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH4000(닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 [식 1]에 대입하여 산출했다. 또한, 하기 [식 2]로부터 헤이즈값의 상승률(%)을 산출했다. 본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
헤이즈 값 차(%)=내습 열성 시험 후의 헤이즈값-내습 열성 시험 개시 전의 헤이즈값···[식 2]
내습 열성 시험의 평가 기준은 하기와 같다.
A···헤이즈 값 차가 0.5% 미만이다.
B···헤이즈 값 차가 0.5% 이상, 3.0% 미만이다.
C···헤이즈 값 차가 3.0% 이상이다.
(프로브 택：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 12㎜×길이 12㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 프로브 택 테스터(테스터산교사 제조, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 5초, 첩부 압력 1000gf, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(곡면 내구성：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 40㎜×120㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을, 편광자의 양면에 TAC계 필름이 적층된 편광판의 한쪽 TAC계 필름 표면 편광판에 가압 첩합하여 「PET 시트/점착제층/편광판」의 층 구성의 적층체를 얻었다.
그 후, 알루미늄판(폭 70㎜, 길이 150㎜, 두께 0.3㎜)에 PET면이 표면이 되도록 테이프로 적층체를 붙여 고정하고, 알루미늄판 고정 샘플을 제작했다. 제작한 샘플을 맨드릴 시험기에서 5㎜φ가 되도록 )굴곡시키고, 그 상태로 고정한 후, 오토클레이브 처리(0.5MPa×50℃×20분간)을 실시하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 굴곡시킨 상태의 샘플에 자외선 조사를 실시해, 곡면 내구 평가용 샘플을 제작했다. 곡면 내구 평가용 샘플은, 외측에서부터 순서대로, PET/점착층/편광판/알루미늄판의 층 구성을 갖는다. 가장 안쪽에 알루미늄판이 있다.
얻어진 곡면 내구 평가용 샘플을 이용하고, 80℃, Dry, 7일간의 조건 하 및 60℃, 90%RH, 7일간의 조건 하에서 각각 폭로한 후에, 굴곡부 및 굴곡부를 제외한 편광판 단부를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준：굴곡부)
A···들뜸, 발포, 풀의 오염 모두를 볼 수 없다.
B···들뜸, 발포, 풀의 오염을 볼 수 있다.
(평가 기준：편광판 단부)
A···단부에 들뜸, 기포를 모두 볼 수 없다.
B···단부에 아주 조금 기포를 볼 수 있다.
C···단부 일부에 기포를 볼 수 있다.
D···단부 전체에 들뜸, 기포가 발생했다.
(평가 기준：종합 평가)
A···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 A이다.
B···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 B 또는 C이다.
C···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 D이다.
D···굴곡부의 평가가 B 또한, 편광판 단부의 평가가 A∼D 중 어느 하나이다.
(편광판 내구성：완전 경화 후)
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트에 대해서, 60㎜×100㎜의 크기로 재단하고, 한쪽의 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을, 편광자의 양면에 TAC계 필름이 적층된 편광판의 한쪽 TAC계 필름 표면 편광판에 가압 첩합했다. 이어서, 다른 한쪽의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분간)를 실시했다. 그 후, 고압 수은 UV조사 장치에서, 무알칼리 유리측보다 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량： 4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시하여 편광판 내구성 평가용 샘플을 제작했다.
편광판 내구성 평가용 샘플을 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 1일간 정치한 후, 80℃분위기 하와 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 각각 7일간(168시간)의 내구 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가를 실시했다.
A···편광판 단부의 들뜸이 1㎜ 미만이다.
B···편광판 단부의 들뜸이 1∼2㎜ 미만이다.
C···편광판 단부의 들뜸이 2㎜ 이상이다.
실시예 A1∼A6의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 완전 경화 전(일차 경화 후)의 저가교 상태에 대해도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다는 뛰어난 점착 물성을 나타냈다. 또, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성, 내구성을 나타냈다.
한편, 비교예 A1,A2에서는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -10℃ 미만이다. 비교예 A1에서는 알킬메타크릴레이트(a2)를 포함하지 않고, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이 30중량% 미만이다. 비교예 A2에서는 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가 85.7/14.3이다.
이들 비교예 A1,A2에서는, 실시예 A1∼A6와 비교하여 일차 경화 후의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성, 완전 경화 후의 점착 물성이나 신뢰성에도 뒤떨어지는 것이었다.
[제2 태양의 실시예 및 비교예]
이하, 본 발명의 제2 태양의 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정, 점착제층의 두께, 헤이즈값(%)에 관해서는, 상술한 제2 태양에 관한 실시 형태에 기재된 방법에 따라서 측정했다.
＜약어, 원료＞
(알킬(메타)아크릴레이트(a1))
·EMA：에틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：65℃)
·MA：메틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：8℃)
·㎜A：메틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：105℃)
(히드록시알킬모노머(a2))
·4HBA：4－히드록시부틸아크릴레이트
·HEA：2－히드록시에틸아크릴레이트
(에틸렌성 불포화 모노머(a3))
·2EHA：2－에틸헥실 아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：－70℃)
·ADVN：2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도 52℃)
(광개시제(B))
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
·Omnirad 754：IGM ResinsB.V.사 제조의 제품 〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
·Omnipol BP： IGM ResinsB.V.사 제조의 제품
·Esacure TZT：IG MResinsB.V.사 제조의 제품
·MBP：신료사 제조의 제품
(가교제(C))
·폴리프로필렌글리콜＃400 디아크릴레이트(NK에스테르 APG400, 신나카무라케미컬사 제조의 제품)
(실란커플링제(D))
·KBM403(신에츠케미컬사 제조의 제품)
＜제조예 B1：아크릴계 수지(A－B1)의 제조＞
EMA：35부, MA：10부, 4 HBA：5부, HEA：10부, 2 EHA：40부를 혼합해, 모노머 용액을 조제했다. 냉각기 부착의 2 L플라스크에, 중합 용매로서 초산에틸：18부(비점 77℃), 메틸에틸케톤：18부(비점 80℃), 중합 개시제로서 ADVN：0.01부, 미리 혼합한 모노머 용액 100부 중 10%를 넣어 플라스크 내에서 가열 환류시킨 후, 초산에틸：10부, ADVN：0.18부, 전술한 모노머 용액의 나머지 90%를 3시간 걸쳐서 적하하였다. 다시 적하 30 분후, 초산에틸：10부와 ADVN：0.13부의 혼합물을 1시간 걸쳐 적하하여 반응시키고, 아크릴계 수지(A－B1)의 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A－B1)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
＜제조예 B2∼B4, 비교 제조예 B1∼B4＞
모노머 용액으로 이루어진 공중합 성분의 조성을 표 6대로 한 것 이외는 제조예 B1과 동일하게 하여 아크릴계 수지(A－B2)∼아크릴계 수지(A－B4), 아크릴계 수지(A'－B1)∼아크릴계 수지(A'－B4)를 제조했다. 각 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
＜실시예 B1＞
아크릴계 수지(A－B1)의 용액 100부(고형분 환산)에 대해서, Omnirad 754：2.0부(고형분 환산), MBP：1.0부(고형분 환산), 폴리프로필렌글리콜＃400 디아크릴레이트：5.0부(고형분 환산), KBM403：0.1부(고형분 환산)를 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 초산에틸에서 고형분 농도 45%로 조정하고, 폴리에스테르계이형 시트에, 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포하고, 100℃으로 5분간 건조하여 점착제 조성물층을 형성했다.
이와 같이 하여 점착제 조성물층이 형성된 폴리에스테르계이형 시트를 2매 준비해, 양점착제 조성물층을 대향시켜 적층했다. 적층한 점착제 조성물층의 양측을 폴리에스테르계이형 시트로 사이에 둔 상태로, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠(500mJ/㎠×2 패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 점착제층을 형성하고(일차 경화), 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)시트(두께 125㎛)에 압압하여, 점착제층의 두께가 100㎛의 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
＜실시예 B2∼B5, 비교예 B1∼B4＞
표 7에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 수지(A), 광개시제(B)를 변경한 것 이외는 실시예B1와 같게 해 각 예의 점착제 조성물을 조제했다. 이어서, 실시예 B1와 동일하게 하여 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트, 점착제층 부착 PET 시트를 차례대로 제작했다. 각 예의 점착제 조성물의 조성을 표 7에 나타낸다.
＜측정 방법, 평가 방법＞
실시예 B1∼B5, 비교예 B1∼B4의 점착 조성물의 측정 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다. 결과를 표 8∼10에 나타낸다.
(겔분율：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트를 40㎜×40㎜로 재단한 후, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치한 후, 한쪽의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지의 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(정하중 유지력(50℃)：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 50℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 더하여 그 상태로 60분간 정치하고, PET 시트가 박리한 거리를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 10㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 10㎜ 이상, 50㎜ 미만이다.
C···PET 시트가 완전하게 박리하여 낙하했다.
(프로브 택：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 12㎜×길이 12㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리하고, 프로브 택 테스터(테스터산교사 제조, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 1초, 첩부 압력 500gf, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(겔분율：완전 경화 후)
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트를 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 40㎜×40㎜로 재단하고, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치했다. 그 후, 한쪽의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지의 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(180도 박리 강도(23℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 2kg고무 롤러 2왕복으로 가압하여 첩부하고, 동분위기 하에서 30분간 정치했다. 이 후, 상온(23℃)하, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정했다.
(정하중 유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)의 조건으로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 80℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 더하고 그 상태로 60분간 정치하고, PET 시트가 박리한 거리를 측정했다.
평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 5㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 5㎜ 이상 10㎜ 미만이다.
C···박리 거리가 10㎜ 이상이거나, 또는, PET 시트가 완전하게 박리하여 낙하했다.
(유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 25㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층 측에 스텐레스 강판(SUS304)을 정치하고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×25㎜)하고, 크리프 테스터(테스터산교사 제조, 항습조 부착 유지력 시험기 BE－501)를 이용하고, 80℃분위기 하에서 24시간, 하중 1kg을 더하여 유지력을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···어긋남 없음.
B···어긋남이 1.0㎜ 미만이다.
C···어긋남이 1.0㎜ 이상이거나, PET 시트가 낙하했다.
(내습 열성 시험：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 30㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합하였다. 그 후, 50℃, 0.5 MPa, 20분간의 조건으로 오토 클레이브 처리를 실시하여, 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 30분간 정치하고, 「무알칼리 유리/점착제층/PET」의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 이용하여 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 7일간(168시간)의 내습 열성 시험을 실시하고, 내습 열성 시험 전과 내습 열성 시험 후의 헤이즈값을 측정했다.
헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH4000(닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 [식 1]에 대입하여 산출했다. 또한, 하기 [식 2]로부터 헤이즈값의 상승률(%)을 산출했다. 본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
헤이즈 값 차(%)=내습 열성 시험 후의 헤이즈값-내습 열성 시험 개시 전의 헤이즈값···[식 2]
내습 열성 시험의 평가 기준은 하기와 같다.
A···헤이즈 값 차가 0.5% 미만이다.
B···헤이즈 값 차가 0.5% 이상, 3.0% 미만이다.
C···헤이즈 값 차가 3.0% 이상이다.
(프로브 택：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 12㎜×길이 12㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 프로브 택 테스터(테스터산교사 제조, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 5초, 첩합 압력 1000gf/㎠, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(곡면 내구성：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 40㎜×120㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을, 편광자의 양면에 TAC계 필름이 적층된 편광판의 한편의 TAC계 필름 표면 편광판에 가압 첩합하여 「PET 시트/점착제층/편광판」의 층 구성의 적층체를 얻었다. 그 후, 알루미늄판(폭 70㎜, 길이 150㎜, 두께 0.3㎜)에 PET면이 표면이 되도록 테이프로 적층체를 붙여 고정하고, 알루미늄판 고정 샘플을 제작했다. 제작한 샘플을 맨드릴 시험기에서 5㎜φ가 되도록 굴곡시키고, 그 상태로 고정한 후, 오토 클레이브 처리(0.5MPa×50℃×20분간)을 실시하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 굴곡 시킨 상태의 샘플에 자외선 조사를 실시하여 곡면 내구 평가용 샘플을 제작했다. 곡면 내구 평가용 샘플은, 외측에서부터 순서대로, PET/점착층/편광판/알루미늄판의 층 구성을 갖는다. 가장 안쪽에 알루미늄판이 있다.
얻어진 곡면 내구 평가용 샘플을 이용하여 80℃, Dry, 7일간의 조건 하 및 60℃, 90%RH, 7일간의 조건 하에서 각각 폭로한 후에, 굴곡부 및 굴곡부를 제외한 편광판 단부를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준： 굴곡부)
A···들뜸, 발포, 풀의 오염 모두를 볼 수 없다.
B···들뜸, 발포, 풀의 오염을 볼 수 있다.
(평가 기준：편광판 단부)
A···단부에 들듬, 기포를 모두 볼 수 없다.
B···단부에 아주 조금 기포를 볼 수 있다.
C···단부의 일부에 기포를 볼 수 있다.
D···단부 전체에 들듬, 기포가 발생했다.
(평가 기준：종합 평가)
A···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 A이다.
B···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 B 또는 C이다.
C···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 D이다.
D···굴곡부의 평가가 B 또한, 편광판 단부의 평가가 A∼D 중 어느 하나이다.
(편광판 내구성： 완전 경화 후)
각 예의 기재 레스 양면 점착 시트에 대해서, 60㎜×100㎜의 크기로 재단하고, 한쪽 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을, 편광자의 양면에 TAC계 필름이 적층된 편광판의 한쪽 TAC계 필름 표면 편광판에 가압 첩합했다. 이어서, 다른쪽 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합하여 오토 클레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분간)를 실시했다. 그 후, 고압 수은 UV조사 장치에서, 무알칼리 유리측으로부터 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량： 4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시하고, 편광판 내구성 평가용 샘플을 제작했다. 편광판내구성 평가용 샘플을 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 1일간 정치 한 후, 80℃분위기 하와 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 각각 7일간(168시간)의 내구 시험을 실시하여 이하의 기준에서 평가를 실시했다.
A···편광판 단부의 들뜸이 1㎜ 미만이다.
B···편광판 단부의 들뜸이 1∼2㎜ 미만이다.
C···편광판 단부의 들뜸이 2㎜ 이상이다.
실시예 B1∼B5의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 완전 경화 전(일차 경화 후)의 저가교 상태에 대해도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다는 뛰어난 점착 물성을 나타냈다. 또, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성, 내구성을 나타냈다.
한편, 비교예 B1, B4에서는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -10℃ 미만이다. 비교예 B1, B2, B4에서는, 공중합 성분(a) 중의 히드록시알킬모노머(a2)의 알킬쇄의 평균 탄소수가 2.1 미만이다. 비교예 B3에서는, 분자 내 수소 인발형 광개시제를 사용하고 있지 않다. 이들 비교예 B1∼B4에서는 실시예B1∼B5와 비교하여 일차 경화 후의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성이 뒤떨어지고, 또한, 완전 경화 후의 내구성에도 뒤떨어지고 있었다.
[제３ 태양의 실시예 및 비교예]
이하 본 발명의 제３ 태양의 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정, 점착제층의 두께, 헤이즈값(%)에 관해서는, 상술의 제３ 태양에 관한 실시 형태에 기재된 방법에 따라서 측정했다.
＜약어, 원료＞
(아크릴계 수지(A)) 〔분기 알킬(메타)아크릴레이트(a1)〕
·iBMA：이소부틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：48℃)
·2EHMA：2－에틸헥실 메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：－10℃)
〔수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)〕
·HEA：2－히드록시에틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：－15℃)
〔에틸렌성 불포화 모노머(a4)〕
·2EHA：2－에틸헥실아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：－70℃)
·MA：메틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg：8℃)
·MMA：메틸메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg：105℃)
·ADVN：2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도 52℃)
(광개시제(B))
〔분자 내 수소 인발형 광개시제(b1)〕
·Omnirad 754：IGM ResinsB.V.사 제조의 제품 〔분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)〕
·Esacure TZT：IGM ResinsB.V.사 제조의 제품
·Omnipol BP：IGM ResinsB.V.사 제조의 제품
·MBP：신료사 제조의 제품
(가교제(C))
·폴리프로필렌 글리콜＃400 디아크릴레이트(NK에스테르 APG400, 신나카무라케미컬사 제조의 제품)
(실란커플링제(D))
·KBM403(신에츠케미컬사 제조의 제품)
＜제조예 C1：아크릴계 수지(A－C1)의 제조＞
iBMA：25부, 2EHA：35부, MA：25부, HEA：15부를 혼합하고, 모노머 용액을 조제했다. 냉각기 부착의 2L 플라스크에, 중합 용매로서 메틸에틸케톤：40부(비점 80℃), 중합 개시제로서 ADVN：0.008부, 미리 조제한 모노머 용액 100부 중 10%를 넣어 플라스크 내에서 가열 환류시킨 후, ADVN：0.11부, 초산에틸：10부, 나머지 모노머 용액의 90%의 혼합 용액을 3시간 걸쳐서 적하하였다. 다시 적하 30 분후, 초산에틸：10부와 ADVN：0.13부의 혼합물을 1시간 걸쳐 적하하여 반응시키고, 아크릴계 수지(A－C1)의 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A－C1)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
＜제조예 C2∼C4, 비교 제조예 C1,C2＞
모노머 용액으로 이루어진 공중합 성분의 조성을 표 11대로 한 것 이외는 제조예 C1과 동일하게 하여 아크릴계 수지(A－C2)∼아크릴계 수지(A－C4), 아크릴계 수지(A'－C1), 아크릴계 수지(A'－2)를 제조했다. 각 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도, 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
＜실시예 C1＞
아크릴계 수지(A－C1)의 용액 100부(고형분 환산)에 대해서, 폴리프로필렌 글리콜＃400 디아크릴레이트：5.0부(고형분 환산), KBM403：0.1부(고형분 환산), Esacure TZT：1.0부(고형분 환산), Omnirad 754：2.0부(고형분 환산)를 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물 용액을 초산에틸에서 고형분 농도 50%로 조정하고, 폴리에스테르계 이형 시트에, 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여 점착제 조성물층을 형성시켰다.
이와 같이 하여 점착제 조성물층이 형성된 폴리에스테르계이형 시트를 2매 준비하고, 양점착제 조성물층을 대향시켜 적층했다. 적층한 점착제 조성물층의 양측을 폴리에스테르계이형 시트로 사이에 둔 상태로, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠(500mJ/㎠×2 패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 점착제층을 형성하고(일차 경화), 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트를 제작했다.
이어서, 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)시트(두께 125㎛)에 압압하고, 점착제층의 두께가 100㎛의 점착제층 부착 PET 시트를 제작했다.
또, 일차 경화한 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을, 편광자의 양면에 TAC계 필름이 적층된 편광판의 한쪽 TAC계 필름 표면에 압압하여 점착제층의 두께가 100㎛의 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
＜실시예 C2∼C6, 비교예 C1∼C4＞
표 12에 나타내는 바와 같이, 아크릴계 수지(A)의 종류를 변경한 것 이외는 실시예C1와 동일하게 하여 각 예의 점착제 조성물을 조제했다. 이어서, 실시예 C1과 동일하게 하여 점착제층의 두께가 100㎛의 기재 레스 양면 점착 시트, 점착제층 부착 PET 시트 및 점착제층 부착 편광판을 차례대로 제작했다.
＜측정 방법, 평가 방법＞
실시예 C1∼C6, 비교예 C1∼C4의 조성물의 측정 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다. 결과를 표 13∼15에 나타낸다.
(겔분율：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의기재 레스 양면 점착 시트를 40㎜×40㎜로 재단한 후, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치한 후, 한쪽 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지의 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(정하중 유지력(50℃)：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜서 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 50℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 더하여 그 상태로 60분간 정치하고, PET 시트가 박리한 거리를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 10㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 10㎜ 이상, 50㎜ 미만이다.
C···PET 시트가 완전하게 박리하여 낙하했다.
(프로브 택：완전 경화 전(일차 경화 후))
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 10㎜×길이 10㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리하고, 프로브 택 테스터(테스터산교사 제조, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 1초, 첩압 압력 1000gf, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(겔분율：완전 경화 후)
각 예의기재 레스 양면 점착 시트를 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 40㎜×40㎜로 재단하고, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분 정치했다. 그 후, 한편의 이형 시트를 박리하고, 노출한 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합했다. 나머지의 이형 시트를 박리하고, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 점착제층을 SUS 메쉬 시트로 감쌌다. 이것을 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(%)을 산출했다.
(180도 박리 강도(23℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 2kg고무 롤러 2왕복으로 가압하여 첩합하고, 동분위기 하에서 30분간 정치했다. 이 후, 상온(23℃)하, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정했다.
(정하중 유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 75㎜(점착제층부의 폭 25㎜×길이 50㎜＋비점착층부의 폭 25㎜×길이 25㎜)의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)의 조건으로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 스텐레스 강판(SUS304)에 2kg롤러를 왕복시켜서 가압하고 첩부(첩부 면적 25㎜×50㎜)하고, 80℃분위기 하에서 20분간 정치했다. 그 후, 비첩부부(면적 25㎜×25㎜)의 길이 방향 단부에 50g의 추를 매달고, 스텐레스 강판의 평면에 대해서 90°의 방향으로 50g의 하중을 더하고 그 상태로 60분간 정치하여, PET 시트가 박리한 거리를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···박리 거리가 5㎜ 미만이다.
B···박리 거리가 5㎜ 이상 10㎜ 미만이다.
C···박리 거리가 10㎜ 이상이거나, 또는 PET 시트가 낙하했다.
(유지력(80℃)：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 25㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층 측에 스텐레스 강판(SUS304)을 정치하고, 2kg롤러를 왕복시켜 가압하여 첩부(첩부 면적 25㎜×25㎜)하고, 크리프 테스터(테스터산교사 제조, 항습조 부착 유지력 시험기 BE－501)를 이용하고, 80℃분위기 하에서 24시간, 하중 1kg를 더하여 유지력을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···어긋남 없음.
B···어긋남이 1.0㎜ 미만이다.
C···어긋남이 1.0㎜ 이상이거나, PET 시트가 낙하했다.
(내습열성：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 30㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합하였다. 그 후, 50℃, 0.5 MPa, 20분간의 조건으로 오토 클레이브 처리를 실시하고, 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 30분간 정치하여, 「무알칼리 유리/점착제층/PET」의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 7일간(168시간)의 내습 열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 전과 내습 열성 시험 후의 헤이즈값을 측정했다.
헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH4000(일본전색공업사 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(DT)과 전광선 투과율(TT)의 값을 하기 식 1에 대입하여 산출했다. 또한, 하기식 2로부터 헤이즈값의 상승률(%)을 산출했다. 본 기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(DT/TT)×100···[식 1]
헤이즈 값 차(%)=내습열성 시험 후의 헤이즈값-내습 열성 시험 개시 전의 헤이즈값···[식 2]
평가 기준은 하기와 같다.
A···헤이즈 값 차가 0.5% 미만이다.
B···헤이즈 값 차가 0.5% 이상, 3.0% 미만이다.
C···헤이즈 값 차가 3.0% 이상이다.
(프로브 택：완전 경화 후)
각 예의 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 12㎜×길이 12㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리 해, 프로브 택 테스터(테스터 산업 사제, 프로브 택 테스터 TE－6001)를 이용하고, 가압 시간 1초, 첩압 압력 1000gf, 압입 속도 120㎜/min, 인상 속도 600㎜/min, 프로브 지름 5.1㎜(직경)의 조건으로 프로브 택(단위：N)을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A···프로브 택(단위：N)이 5 미만이다.
B···프로브 택(단위：N)이 5 이상, 7.5 미만이다.
C···프로브 택(단위：N)이 7.5 이상, 10 미만이다.
D···프로브 택(단위：N)이 10 이상이다.
(편광판 내구성：완전 경화 후)
각 예의 점착층 부착 편광판에 대해서, 폭 60㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 2 kg고무 롤러 2 왕복으로 가압해 붙인 후, 오토 클레이브 처리(0.5MPa×50℃×20분간)을 실시한 후, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 무알칼리 유리측으로부터 자외선 조사를 실시하여 편광판 내구 평가용 샘플을 제작했다.
얻어진 편광판 내구 평가용 샘플을, 80℃, Dry의 조건 하 및 60℃, 90%RH의 조건 하에서 각각 7일간 폭로한 후에 편광판 단부를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
A···편광판 단부의 들뜸이 1㎜ 미만이다.
B···편광판 단부의 들뜸이 1∼2㎜ 미만이다.
C···편광판 단부의 들뜸이 2㎜ 이상이다.
(곡면 내구성：완전 경화 후)
각 예의 점착층 부착 편광판에 대해, 폭 40㎜×길이 120㎜의 크기로 재단하고, 이형 시트를 박리했다. 노출한 점착제층측을 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)시트(두께 125㎛)에, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 고무 롤러로 가압하여 붙였다. 그 후, 알루미늄판(폭 70㎜, 길이 150㎜, 두께 0.3㎜)에 PET면이 표면이 되도록 테이프로 붙여 고정하고, 알루미늄판고정 샘플을 제작했다. 제작한 샘플을 맨드릴 시험기에서 5㎜φ가 되도록 굴곡시키고, 그 상태로 고정한 후, 오토클레이브 처리(0.5MPa×50℃×20분간)를 실시하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 굴곡 시킨 상태의 샘플에 자외선 조사를 실시해, 곡면 내구 평가용 샘플을 제작했다. 곡면 내구 평가용 샘플은, 외측에서부터 순서대로 PET/점착층/편광판/알루미늄판의 층 구성을 갖는다. 가장 안쪽에 알루미늄판이 있다.
얻어진 곡면 내구 평가용 샘플을 이용하고, 80℃, Dry, 7일간의 조건 하 및 60℃, 90%RH, 7일간의 조건 하에서 각각 폭로한 후에, 자외선 조사를 실시한 굴곡부 및 굴곡부를 제외한 편광판 단부를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준：굴곡부)
A···들듬, 발포, 풀의 오염 모두를 볼 수 없다.
B···들뜸, 발포, 풀의 오염을 볼 수 있다.
(평가 기준：편광판 단부)
A···단부에 들뜸, 기포를 모두 볼 수 없다.
B···단부에 아주 조금 기포를 볼 수 있다.
C···단부의 일부에 기포를 볼 수 있다.
D···단부 전체에 들뜸, 기포가 발생했다.
(평가 기준：종합 평가)
A···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 A이다.
B···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 B 또는 C이다.
C···굴곡부의 평가가 A 또한, 편광판 단부의 평가가 D이다.
D···굴곡부의 평가가 B 또한, 편광판 단부의 평가가 A∼D 중 어느 하나이다.
실시예 C1∼C6의 점착제 조성물을 이용한 점착 시트는, 완전 경화 전(일차 경화 후)의 저가교 상태에 대해도 택성이 낮고, 정하중 유지력이 높다는 뛰어난 점착 물성을 나타냈다. 또, 완전 경화 후에 대해도 뛰어난 점착 물성을 나타냈다.
한편, 비교예 C1, C2에서는, 분자 내 수소 인발형 광개시제 또는 분자 간 수소 인발형 광개시제 중 어느 한쪽 밖에 사용하고 있지 않다. 비교예 C3, C4에서는, 호모폴리머의 Tg이 -30℃이상인 분기 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하고 있지 않다.이들 비교예C1∼C4의 점착제 조성물을 이용한 점착 시트는, 실시예 C1∼C6과 비교하여, 일차 경화 후의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성에 뒤떨어지고 있었다.
본 발명의 점착제 조성물을 이용해서 되는 점착제는, 일차 경화 후의 저가교 상태에 있어서의 점착 물성이 뛰어난 것이다. 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착제는, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합이나 유기 EL디스플레이 봉지 용도 등에 이용되는 점착제로서 유용하다.
Claims (26)
- 아크릴계 수지(A)와, 광개시제(B)를 함유하고,
상기 아크릴계 수지(A)는, 하기의 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며,
상기 공중합 성분(a)은, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -30∼50℃가 되는 알킬아크릴레이트(a1)와 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도가 -10∼120℃가 되는 알킬메타크릴레이트(a2)를 함유하며,
상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 5중량% 이상인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 공중합 성분(a)이, 수산기 함유 모노머(a3)를 더욱 함유하는, 점착제 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 수산기 함유 모노머(a3)의 함유량이, 상기 공중합 성분(a) 100중량%에 대해서 0.1중량% 이상인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)의 동적 점탄성에 근거하는 유리 전이 온도가, －10℃이상인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼500,000인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 50,000∼400,000인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가, 5/95∼55/45인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a)에 대해서 30∼70중량%인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 공중합 성분(a)이, 알킬쇄와 수산기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수산기 함유 모노머(a4)를 더욱 함유하는, 점착제 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 공중합 성분(a) 중의 상기 수산기 함유 모노머(a3)의 알킬쇄의 평균 탄소수가, 2.1 이상인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트(a1) 및 상기 알킬메타크릴레이트(a2) 중 어느 하나가, 분기쇄를 갖는 알킬기를 갖는, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 또는 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 광개시제(B)가, 분자 내 수소 인발형 광개시제(b1) 및 분자 간 수소 인발형 광개시제(b2)를 함유하는, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
가교제(C)를 더욱 함유하는, 점착제 조성물. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제.
- 청구항 15에 있어서,
가교가 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는 점착제. - 청구항 15 또는 16에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는, 점착 시트.
- 청구항 17에 있어서,
상기 점착제층이, 복수의 단계에서 경화하는 다단 경화성인, 점착 시트. - 청구항 17 또는 18에 기재된 점착 시트의 적어도 한 면에, 이형 필름이 적층된 적층 구조를 구비한, 이형 필름 부착 점착 시트.
- 화상 표시장치용 적층체이며,
2개의 화상 표시장치 구성 부재가, 청구항 17 또는 18에 기재된 점착 시트를 개입시켜 적층된 적층 구조를 구비하고,
상기 2개의 화상 표시장치 구성 부재 중 한쪽이, 곡면 형상을 갖는 커버 유리이며,
상기 2개의 화상 표시장치 구성 부재 중 다른 한쪽이, 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 필름, 반사 방지 필름, 칼라 필터, 편광 필름 및 위상차 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 화상 표시장치용 적층체. - 청구항 20에 기재된 화상 표시장치용 적층체를 구비한, 곡면 화상 표시장치.
- 아크릴계 수지(A)를 함유하고
상기 아크릴계 수지(A)는, 하기 공중합 성분(a)의 중합 생성물이며,
상기 공중합 성분(a)은, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)를 함유하는, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물. - 청구항 22에 있어서,
상기 공중합 성분(a)이, 수산기 함유 모노머(a3)를 더욱 함유하는, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물. - 청구항 22 또는 23에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 중량비가, 5/95∼55/45인, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물. - 청구항 22 또는 23에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트(a1)와 상기 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계 함유량이, 상기 공중합 성분(a)에 대해서 10중량% 이상인, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물. - 청구항 22 또는 23에 있어서,
광중합 개시제를 더욱 함유하는, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물.
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