KR20200090752A - 무용제형 아크릴계 수지 조성물, 이를 사용한 무용제형 아크릴계 점착제, 점착 시트 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

무용제형 아크릴계 수지 조성물, 이를 사용한 무용제형 아크릴계 점착제, 점착 시트 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가열에 의한 점도 상승이 적고, 열안정성이 뛰어나고 점착제로서 사용할 때에 두껍게 바르는 도공이 가능하고, 단차 추종성, 내부식성, 내습열 헤이즈성에도 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 무용제형 아크릴계 수지 조성물로서 아크릴계 수지(A)를 함유하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 수지(A)가 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 수지 조성물 중의 산가가 0.001∼0.3mgKOH/g인 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.

Description

무용제형 아크릴계 수지 조성물, 이를 사용한 무용제형 아크릴계 점착제, 점착 시트 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은 무용제형 아크릴계 수지 조성물, 및 상기 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 무용제형 아크릴계 점착제, 점착 시트 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 가열에 의한 점도 상승이 적고, 열안정성이 뛰어난 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 텔레비전이나 PC용 모니터, 노트 PC나 휴대 전화, 태블릿 단말 등의 모바일 기기에서는, 통상, 액정 디스플레이의 뷰어 측에 플라스틱 시트 등으로부터 형성된 보호층이 설치되어 있고, 외적 충격에 의한 액정 디스플레이의 파손을 방지하기 위해, 액정 디스플레이와 보호층과의 사이에, 공간(공기층)이 설치되어 있다.
그러나, 보호층과 공기층과의 계면, 및 공기층과 액정 디스플레이와의 계면에서 반사가 생겨 시인성의 저하를 일으킨다는 문제가 있다.
따라서, 최근에는 내충격성을 확보하면서도, 시인성의 향상, 또한 모바일 기기(플라스틱 시트)의 박형화를 목적으로 하여, 공기층 대신에 충격 흡수 점착제층이 사용되고 있다.
점착제층이 충분한 충격 흡수 성능을 발휘하기 위해서는, 어느 정도의 두께를 갖는 것이 필요하지만, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 용제계의 아크릴계 점착제를 두껍게 코팅하는 용도로 사용하는 경우에는, 도공시의 점착제층의 두께가 두껍기 때문에, 도공 드립핑(dripping)이 생기거나 도공 후의 건조 공정에서 용제가 휘발하기 어렵고, 점착제층에 발포로서 남아 버린다는 문제점이 있다.
이에 대해, 무용제형의 점착제를 사용하는 것이 제안되고 있으며, 핫 멜트형 점착제나 활성 에너지선 경화형 점착제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
무용제형의 점착제 중에서도, 핫 멜트형 점착제는 도공 후에 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요 없으며, 두껍게 발라 도공을 한 때에도 단시간에 효율적으로 점착제층을 얻을 수 있는 것이다. 또, 핫 멜트형 점착제는, 활성 에너지선경화성 모노머를 배합하지 않고 사용되는 경우도 많으며 이 때에는 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 공정도 필수로 하지 않기 때문에, 보다 효율적으로 두꺼운 막 점착제층을 얻을 수 있는 것이다.
(특허 문헌 1) JP 2014-214280A
그러나, 핫 멜트형 점착제는 상온(23℃)에서는 유동성이 없고, 통상 100∼150℃ 정도에서 가열하여 도공할 필요가 있는 바, 무용제형 아크릴계 수지를 사용하는 핫 멜트형 점착제는, 고온 조건하에 붙이면, 아크릴계 수지에 함유되는 제조 시의 잔존 모노머나 촉매, 특히는 원료가 되는 아크릴계 모노머, 특히 수산기 함유 모노머 중에 미량 잔존하는 아크릴산 등의 존재에 의해서, 아크릴계 수지 중에 카르복실기가 도입되고, 그리고, 이와 같은 카르복실기와 수산기의 영향에 의해, 열이 가해졌을 때에, 아크릴계 수지의 가교 등이 생겨 분자량이 증가하며, 도공성이 저하되거나 원하는 물성을 만족하는 점착제를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 수산기 함유 모노머 중에는, 지금까지는 별로 주목받지는 않았지만, 불순물로서 아크릴산이 잔존하고 있는 것이 많고, 예를 들면 그 함유량은 0.001∼0.5중량% 정도이다.
또, 상기 무용제형 아크릴계 수지를 사용하는 핫 멜트형 점착제에서는 습열환경하에 있어서의 헤이즈에 대해서도 고려되고 있지 않은 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 가열에 의한 점도 상승이 적고, 열안정성이 뛰어나며 점착제로서 사용할 때에 두껍게 바르는 도공이 가능하고, 단차 추종성, 내부식성, 습열 환경하에서의 헤이즈 억제(이하, 「내습열헤이즈성」이라고 하기도 함)에도 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.
따라서 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 무용제형 아크릴계 수지 조성물에서, 수산기 함유 모노머 유래의 구조 부위를 갖는 아크릴계 수지에 있어서, 통상보다 산가를 작게 함으로써, 가열에 의한 점도 상승을 억제할 수 있고, 열안정성이 뛰어나고, 제조 시의 취급이 뛰어난 것, 또한, 점착제로서 사용할 때에 두껍게 바르는 도공이 가능하여 단차 추종성, 내부식성, 내습열 헤이즈성이 뛰어난 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지는 아크릴계 수지(A)를 함유하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 수지 조성물 중의 산가가 0.001∼0.3mgKOH/g인 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 무용제형 아크릴계 점착제, 및 상기 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트, 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴계 수지(A)를 함유하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 수지 조성물중의 산가가 0.001∼0.3mgKOH/g이다. 이 때문에, 가열에 의한 점도 상승을 억제할 수 있고, 열안정성이 뛰어나며, 두껍게 바르는 도공이 가능하며, 이 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 무용제형 아크릴계 점착제는 단차 추종성, 내부식성이 뛰어나고, 또한 내습열 헤이즈성에도 뛰어난 것이다. 그리고, 상기무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하는 무용제형 아크릴계 점착제는 특히 터치 패널 및 화상 표시장치 등에 사용되는 점착제, 점착 시트로서 유용하다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물이 카르보디이미드계 화합물(B)을 더욱 함유하면, 보다 열안정성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명 중에서도, 특히, 상기 카르보디이미드계 화합물(B)이 모노카르보디이미드계 화합물(b1)이면, 보다 열안정성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명 중에서도, 특히, 상기 아크릴계 수지(A)가 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트의 적어도 일방의 (메타)아크릴레이트 유래의 구조 부위를 5∼40중량% 함유하면, 점착력에도 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명 중에서도, 특히, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5만 이상이면, 내구 신뢰성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법은 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 산가가 0.001∼0.2mgKOH/g의 아크릴계 수지(A) 및 카르보디이미드계 화합물(B)을 0∼140℃에서 혼합하는 것이다. 이 때문에, 얻어지는 무용제형 아크릴계 수지 조성물은, 가열에 의한 점도 상승을 억제할 수 있고, 열안정성이 뛰어나 두껍게 바르는 도공이 가능하며, 이 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 무용제형 아크릴계 점착제는 단차 추종성, 내부식성이 뛰어나고, 또한 내습열 헤이즈성에도 뛰어난 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크리로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 수지(A)를 함유하는 것이며, 이와 같은 무용제형 아크릴계 수지 조성물 중의 산가는 0.001∼0.3mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명은 상기 아크릴계 수지(A)가 그 수지 중에 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하는 것도 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 무용제형 아크릴계 수지 조성물이란, 점착 시트로 하기 전, 즉, 도공하기 전의 수지 조성물 상태에서, 수지 조성물 중의 용제 함유량이 2중량% 이하인 것을 의미하는 것이다.
＜아크릴계 수지(A)＞
우선, 본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 아크릴계 수지(A)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 수산기 함유 모노머(a1)를 함유하는 중합 성분을 중합하여 얻어지는 것이며, 바람직하게는 또한, 탄소수 5∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a2), 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a3)(단, (a1) 및 (a2)을 제외함), 필요에 따라서, 관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)(단, (a1)를 제외함), 그 외의 공중합성 모노머(a5)를 중합 성분으로서 함유할 수 있는 것이다.
<수산기 함유 모노머(a1)〉
상기 수산기 함유 모노머(a1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머； 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머(a1) 중에서도, 내습열성과 내열성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 모노머로서는, 불순물인 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 0.5중량% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하의 것이다.
또, 수산기 함유 모노머(a1) 중에는, 불순물로서 아크릴산도 함유하고 있는 것이 많고, 그 함유량은 통상 0.001∼0.5중량% 정도이며, 보다 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수산기 함유 모노머(a1)의 함유량은 중합 성분 전체에 대해서 5∼60중량%인 것이 필요하고, 바람직하게는 8∼45중량%, 특히 바람직하게는 10∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 12∼35중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면 점착제로서 사용했을 때의 내습열성이 저하되고, 너무 많으면 아크릴계 수지(A)의 자기(自己) 가교 반응이 일어나기 쉬워져, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
<탄소수 5∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a2)>
본 발명에서는 중합 성분으로서 또한, 고온이나 자외선 조사 등의 고에너지 상태에서 수소 추출이 일어나기 쉽고, 그 결과, 가교가 형성되기 쉬운 구조를 갖고 있는 공중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하며, 특히, 탄소수 5∼14의 알킬기를 갖는, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a2)를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분기 구조를 갖는 탄소수 5∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, 특히 바람직하게는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트나 이소노닐(메타)아크릴레이트이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 공중합성 모노머(a2)의 함유량은 중합 성분 전체에 대해서 15∼85중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 30∼75중량%, 특히 바람직하게는 40∼70 중량%, 가장 바람직하게는 45∼65중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적은 경우, 점착제로서 사용했을 때의 단차 추종성이나 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 공중합성 모노머(a2)가 너무 많은 경우에는, 점착제로서 사용했을 때의 점착력이 저하되는 경향이 있다.
<탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a3)>
본 발명에서는, 중합 성분으로서 탄소수 1∼4의 알킬기를 더욱 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 및 비닐에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합성 모노머(a3)(단, (a1) 및(a2)을 제외함)을 함유하는 것이, 응집력 향상, 또한, 점착제로 했을 때의 점착력 향상의 관점에서 바람직하며, 상기 공중합성 모노머(a3)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트), n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로피온산 비닐, 초산비닐 등을 들 수 있다.
상기 공중합성 모노머(a3) 중에서도, 점착제로서 사용했을 경우의 응집력 향상의 관점에서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합성 모노머(a3) 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하는 관점에서 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트의 적어도 일방의 (메타)아크릴레이트(a3-1)를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 공중합성 모노머(a3)는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공중합성 모노머(a3)의 함유량으로서는, 중합 성분 전체에 대해서, 5∼70중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼60중량%, 더욱 바람직하게는 15∼45중량%이다. 상기 공중합성 모노머(a3)의 함유량이 너무 적으면, 점착제로서 사용했을 경우의 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면, 분자량이 작은 아크릴계 수지(A)를 점착제로서 사용했을 경우의 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 (a3) 성분 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트의 적어도 일방의 (메타)아크릴레이트(a3-1)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 중합 성분 전체에 대해서, 5∼40중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼20중량%이다. 상기 (a3-1)의 함유량이 너무 많으면, 점도 상승에 의해 가공시의 핸들링성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 점착제로서 사용했을 때에 점착력이 저하되는 경향이 있다.
<관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)>
본 발명에서 관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)(단, (a1)를 제외함)(으)로서는, 예를 들면, 질소 원자를 갖는 관능기 함유 모노머, 아세트아세틸기함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 응집력이나 가교 촉진 작용을 부여하는 관점에서 질소 원자를 갖는 관능기 함유 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머이며, 더욱 바람직하게는 아미노기 함유 모노머이다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아미노 메틸(메타)아크릴레이트, 아미노 에틸(메타)아크릴레이트 등의 제1급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트；t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 제2급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트；에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트；등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드；N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N,N＇-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드；N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-에틸메틸아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드；N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록시알킬(메타)아크릴아미드；N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)(메타)아크릴아미드 등의 알콕시 알킬(메타)아크릴아미드；등을 들 수 있다.
상기 아세트아세틸기함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 알릴글리시딜 등을 들 수 있다.
이들 관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량으로서는, 중합 성분 전체에 대해서, 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다. 관능기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량이 너무 많으면 수지의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
<그 외의 공중합성 모노머(a5)〉
본 발명에서 그 외의 공중합성 모노머(a5)로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 (메타)아크릴레이트 등의 방향족계 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머나, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 스테아린산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등의 모노머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또, 고분자량화를 목적으로 하는 경우에, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 소량 병용할 수도 있다. 이 때, 이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물은 반응성이 높고, 아크릴계 수지(A)의 중합 성분으로서 사용했을 때에 미반응으로 잔존하는 것은 통상 없는 것이다. 또한, 사용량이 너무 많으면 이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 미반응으로 잔존하게 되어, 아크릴계 수지(A)가 겔화하는 경향이 있다.
상기 이 외의 공중합성 모노머(a5)의 함유량은 중합 성분 전체에 대해서, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 상기 그 외의 공중합성 모노머(a5)의 함유 비율이 너무 많으면 내열성이 저하되거나 점착력이 저하되는 경향이 있다.
상기의 중합 성분을 중합함으로써 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에 서는 용액 중합으로 제조하는 것이 안전하게, 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 유기용제 중에, 상기의 중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 용액 중합하여 아크릴계 수지(A) 용액을 얻는다.
〔유기용제〕
상기 중합 반응에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, N-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 용액 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 제거하고, 무용제형의 아크릴계 수지(A)를 효율적으로 제조할 수 있다는 관점에서, 비점이 80℃ 이하인 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
비점이 80℃ 이하인 유기용제로서는, 예를 들면, n-헥산(67℃)과 같은 탄화수소계 용제, 메탄올(65℃)과 같은 알코올계 용제, 초산 에틸(77℃), 초산 메틸(54℃)과 같은 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤(80℃), 아세톤(56℃)과 같은 케톤계 용제, 디에틸에테르(35℃), 염화 메틸렌(40℃), 테트라히드로푸란(66℃) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 범용성이나 안전성의 관점에서 초산 에틸, 아세톤, 초산 메틸을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 초산 에틸, 아세톤을 사용하는 것이다.
또한, 상기 각 유기용제 이름에 이어서 기재된 ( ) 안의 수치는 비점이다.
〔중합 개시제〕
상기 중합 반응에 사용되는 중합 개시제로서는 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2＇-아조비스 이소부티로니트릴, (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-헥실퍼옥시피바레이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지(A)의 제조에서는, 용액 중합의 반응 용제로서 비점이 80℃ 이하의 것을 사용하여 비교적 낮은 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하고, 이 때에 10시간 반감기 온도가 높은 중합 개시제를 사용하면, 중합 개시제가 잔존하기 쉬워지고, 중합 개시제가 잔존하면, 후술하는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정에서 아크릴계 수지(A)의 겔화가 발생하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는, 용액 중합에서 얻어지는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정을 안정적으로 실시하는 관점에서 상기 중합 개시제 중에서도 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직하게는, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(52℃), 2,2＇-아조비스(2-시클로프로피르프로피오니트릴)(49.6℃), 2,2＇-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴)(30℃), t-부틸퍼옥시피바레이트(54.6℃), t-헥실퍼옥시피바레이트(53.2℃), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(44.5℃), 디이소프로필퍼옥시카보네이트(40.5℃), 디이소부틸퍼옥사이드(32.7℃)이며, 더욱 바람직하게는 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(52℃), t-헥실퍼옥시피바레이트(53.2℃)이다.
또한, 상기 각 화합물명에 이어서 기재된 ( ) 안의 수치는 각 화합물의 10 시간 반감기 온도이다.
상기 중합 개시제의 사용량으로서는, 중합 성분 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼6중량부, 더욱 바람직하게는 1∼4중량부, 특히 바람직하게는 1.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5중량부이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하되고, 잔존 모노머가 증가하거나 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있다. 사용량이 너무 많으면, 후기의 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정에서 아크릴계 수지(A)의 겔화가 발생하는 경향이 있다.
〔중합 조건 등〕
용액 중합의 중합 조건에 대해서는, 종래 공지의 중합 조건에 따라 중합할 수 있고, 예를 들면, 용제 중에, 중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 소정의 중합 조건으로 중합할 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서의 중합 온도는 통상 40∼120℃이지만, 본 발명에서는, 안정적으로 반응할 수 있다는 관점에서 50∼90℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 55∼75℃, 더욱 바람직하게는 60∼70℃이다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되어 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
또, 중합 반응에 있어서의 중합 시간(후술하는 마무리(last spurt) 가열을 실시하는 경우는, 마무리 가열 개시까지의 시간)은 특히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다. 중합 시간의 상한은 통상 72시간이다.
또한, 중합 반응은 제열이 용이한 관점에서 용제를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지(A)의 제조에서는, 잔존 중합 개시제의 양을 저감 시키기 위해, 마무리 가열을 실시하고 중합 개시제를 가열 분해시키는 것이 바람직하다.
상기 마무리 가열 온도는 상기 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 통상 40∼150℃이며, 겔화 억제의 관점에서 55∼130℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 75∼95℃이다. 마무리 가열 온도가 너무 높으면, 아크릴계 수지(A)가 황변하는 경향이 있고, 너무 낮으면 중합 성분이나 중합 개시제가 잔존하여 아크릴계 수지(A)의 시간 경과 안정성이나 열안정성이 저하되는 경향이 있다.
이렇게 하여 아크릴계 수지(A) 용액을 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 증발시킨한다.
아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정은 공지 일반의 방법으로 실시할 수 있고, 용제를 증발시키는 방법으로서는, 예를 들면, 가열함으로써 용제를 증발시키는 방법이나, 감압함으로써 용제를 증발시키는 방법 등이 있지만, 용제의 증발을 효율적으로 실시하는 관점에서, 감압하에서 가열함으로써 증발시키는 방법이 바람직하다.
가열하여 용제를 증발시키는 경우의 온도로서는, 60∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴계 수지(A)를 중합한 후의 반응 용액을 60∼80℃로 유지하여 용제를 제거시키고, 이어서, 80∼150℃로 용제를 증발시키는 것이, 잔존 용제량을 매우 적게 한다는 관점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지(A)의 겔화를 억제하는 관점에서 용제 증발 시는 150℃를 넘는 온도로 실시하지 않는 것이 바람직하다.
감압하여 용제를 증발시키는 경우의 압력으로서는, 20∼101.3kPa로 실시하는 것이 바람직하고, 특히는, 50∼101.3kPa의 범위로 유지하여 반응 용액 중의 용제를 제거한 후, 0∼50kPa로 잔존 용제를 증발시키는 것이, 잔존 용제량을 매우 적게 한다는 관점에서 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에 사용하는 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다.
이와 같은 아크릴계 수지(A)는 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 함유하고, 아크릴계 수지(A) 중의 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위의 함유량이 5∼60중량%이며, 바람직하게는 8∼45중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%, 더욱 바람직하게는 12∼35중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%이다.
또, 아크릴계 수지(A)는 통상, 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위 외에, 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트의 적어도 일방의 (메타)아크릴레이트(a3-1) 유래의 구조 부위를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 이와 같은 (메타)아크릴레이트(a3-1) 유래의 구조 부위를, 아크릴계 수지(A)에 대해 5∼40중량% 함유하는 것이며, 더욱 바람직하게는 7∼30중량%, 특히 바람직하게는 10∼20중량% 함유하는 것이다.
여기서, 상기 아크릴계 수지(A)의 각 성분 유래의 구조 부위 비율(조성 비율)은 예를 들면, NMR에 의해 구할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(A)의 산가는 0.001∼2mgKOH/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.001∼1mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5mgKOH/g이다. 산가가 너무 높으면, 열안정성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 산가는 JIS K 0070에 근거하여 중화 적정에 의해 구해지는 것이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는, 유리 전이 온도(Tg)가 -100∼50℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -60∼10℃이며, 더욱 바람직하게는 -40∼0℃, 특히 바람직하게는 -30∼10℃이다. 이와 같은 유리 전이 온도가 너무 높으면, 아크릴계 수지(A)의 용해 점도가 높아지기 때문에, 도공 시에 필요한 가열 온도가 높아져, 아크릴계 수지(A)의 안정성을 해칠 우려가 있으며, 또 단차 추종성이나 점착력이 저하되는 경향이 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 열내구성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 상기 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도는 동적 점탄성의 손실 탄젠트(손실 탄성률 G”/저장 탄성률 G＇=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내는 것으로 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는, 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10만∼150만, 더욱 바람직하게는 20만∼100만, 특히 바람직하게는 25만∼80만, 가장 바람직하게는 30만∼60만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 응집력이 저하되어 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 너무 크면 점도가 너무 높아져서 , 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있다.
또, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 15 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되어 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계 관점에서 통상 1.1이다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(토소사 제조, 「HLC-8320GPC」에, 컬럼：TSKgel GMHXL(배제 한계 분자량：4×108, 분리 범위：100∼4×108, 이론단수：14,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：9㎛, 컬럼 사이즈：7.8mmI.D.×30cm)의 3개와 컬럼：TSKgel G2000HXL(배제 한계 분자량：1×104, 분리 범위：100∼1×104, 이론단수：16,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：5㎛, 컬럼 사이즈：7.8mmI.D.×30 cm)의 1개를 직렬로 하여 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지(A)는, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 무용제형 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴계 수지(A)의 용제 함유량이 2중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.00001∼2중량%, 특히 바람직하게는 0.0001∼1중량%, 가장 바람직하게는 0.001∼0.1중량%이다. 용제 함유량이 너무 많으면, 점착제로서 사용했을 때에 점착제층에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지(A) 중의 잔존 모노머량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.2중량%이다. 잔존 모노머량이 너무 많으면, 가열했을 때에 분자량이 증가하여 도공성이나 점착 물성이 저하되거나 점착제에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의, 용제 함유량 및 잔존 모노머량은 톨루엔으로 시료(예를 들면, 아크릴계 수지(A) 등)를 20배로 희석하여, 가스 크로마토그래피/매스 프레그먼트 디텍터(GC：AgilentTechnologies사 제조, 7890 AGCsystem, MSD：AgilentTechnologies사 제조, 5975 inert)를 사용하여 측정한 값이다.
또, 본 발명에서는, 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 (통상, 용제와 잔존 모노머가 주성분이다.) 함유량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.2중량%이다. 휘발분 함유량이 너무 많으면, 가열했을 때에 아크릴계 수지(A)의 분자량이 증가하여 도공성이 저하되거나 점착제로 했을 때에 점착 물성이 저하되거나 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 함유량은 아크릴계 수지(A)를 열풍 건조기 중에서, 130℃에서 1시간 가열하고, 가열 전과 가열 후의 중량 변화로 산출한 값이다.
본 발명에서는, 상기 아크릴계 수지(A)를 함유하고, 수지 조성물 중의 산가가 0.001∼0.3mgKOH/g인 것이 중요하고, 이와 같은 산가를 상기의 범위로 조정하려면 , 예를 들면, (1) 잔존 아크릴산량의 매우 적은 수산기 함유 모노머(a1)를 사용하여 아크릴계 수지를 제조하는 방법, (2) 카르보디이미드계 화합물(B), 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 알코올계 화합물등의 카르본산과 반응하는 화합물을 함유시키는 방법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 카르본산과 반응하는 화합물을 함유시키는 방법이 바람직하고, 특히, 산과의 반응성이 선택적이며, 한편 0∼100℃에서 반응성이 풍부한 카르보디이미드계 화합물(B)을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 구성 성분으로서는, 상기 아크릴계 수지(A) 외에, 카르보디이미드계 화합물(B)을 포함한 경우에는, 내열성의 관점에서도 바람직하다. 이하, 상기 카르본산과 반응하는 화합물의 대표예로서 카르보디이미드계 화합물(B)을 설명한다.
＜카르보디이미드계 화합물(B)＞
상기 카르보디이미드계 화합물(B)로서는, 예를 들면, 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드, 디시클로헥시르카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디도데실카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드, 카르보디이미드가 복수 존재하는 폴리카르보디이미드나 환상 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있고, 그 중에서도, 내열성의 관점에서 모노카르보디이미드계 화합물(b1), 또한, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카르보디이미드계 화합물(B)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼1 중량부이다.
카르보디이미드계 화합물(B)의 함유량이 너무 적으면 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물에는, 그 외의 임의 성분을 포함할 수도 있다. 상기 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 가소제, 점착 부여제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 이외의 임의 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면 되고, 무용제형 아크릴계 수지 조성물 중의 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은, 상기의 구성 성분을 사용하여 다음과 같이 하여 제조된다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은, 상기 카르본산과 반응하는 화합물, 그 중에서도 카르보디이미드계 화합물(B), 및 이외의 임의 성분을, 아크릴계 수지(A)의 제조에 있어서의 용제 제거 공정 전 또는 제거 중(용제가 잔존하고 있는 상태)에 배합하는 것이 바람직하고, 더욱, 그 외의 임의 성분보다 먼저, 카르보디이미드계 화합물(B)을 아크릴계 수지(A)에 배합하는 것이 얻어지는 수지 조성물의 화학 안정성의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아크릴계 수지(A) 및 카르보디이미드계 화합물(B)을 0∼140℃에서 혼합하는 것이며, 더욱 바람직하게는 20∼100℃에서 혼합하는 것이다.
상기 얻어진 아크릴계 수지 조성물 용액을, 전술한 아크릴계 수지(A)와 같은 방법으로 용제 제거를 실시하는 것으로 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 무용제형 아크릴계 수지 조성물 중의 용제 함유량이 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은, 아크릴계 수지(A)를 그 수지 조성물 전체에 대해서의 80중량% 이상 함유하는 것이 내구시의 신뢰성의 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 90∼99.9중량%, 더욱 바람직하게는 95∼99.9중량%함유하는 것이다.
무용제형 아크릴계 수지 조성물의 산가는 0.001∼0.3mgKOH/g이며, 바람직하게는 0.001∼0.15mgKOH/g, 특히 바람직하게는 0.001∼0.1mgKOH/g이다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은 하기 식 1로 나타내는 용해 점도 변화율 M, 즉, 130℃에서 3시간 가열 처리한 후의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃ 용해 점도를 「M2」, 이와 같은 가열 처리 전의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃ 용해 점도를 「M1」라고 했을 때의 130℃의 용해 점도 변화율 M(%)가 10 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
이와 같은 변화율 M이 10보다 크면 점착제로서 사용했을 때에, 도공성이 저하되거나 원하는 점착 물성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
[식 1]
M(%)=(｜M2-M1｜/M1)×100
M2：130℃에서 3시간 가열 처리한 후의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃용해 점도(Pa·s)
M1：상기 가열 처리 전의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃ 용해 점도(Pa·s)
또한, 상기 용해 점도는, AntonPaar사 제조 회전 레오 미터를 사용하여 질소 분위기하에서 이하 조건에 의해 측정한 값이다.
·측정 기기：MCR301
·콘 플레이트 직경：25mm
·측정 거리：0.5mm
·측정 전단 속도：0.002(1/S)
무용제형 아크릴계 수지 조성물로서의 중량 평균 분자량은 5만 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10만∼150만, 더욱 바람직하게는 20만∼100만, 특히 바람직하게는 25만∼80만, 가장 바람직하게는 30만∼60만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 응집력이 저하되어 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 너무 크면 점도가 너무 높아져서 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있다.
또, 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 15 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되어 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 점착제의 재료 성분으로서 사용하는 것이 유용하고, 특히 핫 멜트형 점착제의 재료 성분으로서 사용하는 것이 유용하다.
＜점착 시트＞
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은 이를 사용하는 점착제층을 기재 시트 상에 설치한 점착 시트, 점착제층을 이형 시트 상에 설치한 양면 점착 시트, 점착제층을 광학 부재 상에 설치한 점착제층 부착 광학 부재로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 점착제층은 본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물 그 자체라도, 본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물에, 활성 에너지선 경화성 모노머 및 가교제의 적어도 한쪽이 배합된, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물일 수도 있다. 이와 같은 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 사용하는 경우, 상기 점착제층은 통상, 경화(가교)되어 무용제형 아크릴계 점착제가 된다.
상기 경화시에는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 활성 에너지선 경화성 모노머를 함유시킨 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 활성 에너지선에 의해 경화하는 방법이나, 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 가교제를 함유시킨 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 가교함으로써 경화하는 방법, 이들을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
점착 시트는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에서 「시트」란, 특히 「필름」이나 「테이프」로 구별하는 것이 아니고, 이들도 포함한 의미로서 기재하는 것이다.
우선, 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 가열에 의해 용해한 상태로 기재 시트의 편면 또는 양면에 도공하고, 그 후 냉각하는 방법이나, 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 가열에 의해 용해시켜, T다이 등에 의해 기재 시트 상에 압출하여 라미네이트하는 방법 등으로 기재 시트 상의 편면 또는 양면에 소정의 두께가 되도록 점착제층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라 상기 점착제층면에 이형 시트를 첩합시키는 것으로 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물의 경우도 상기 무용제형 아크릴계 수지 조성물과 동일하게, 기재 시트 상에 점착제층을 형성한 후, 활성 에너지선 조사 및 에이징 처리의 적어도 일방(그 중에서도, 활성 에너지선 조사만, 활성 에너지선 조사 후에 에이징 처리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 활성 에너지선 조사 후에 에이징 처리)을 하는 것으로, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물이 경화(가교)한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 이형 시트에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형 시트를 첩합시키는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는 사용 시에는, 상기 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용한다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리오레핀)계 수지；폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산 비닐 공중합체, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체； 3초산 셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리알릴레이트；폴리이미드 등으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합성 수지로부터 이루어진 시트, 알루미늄, 동, 철 등의 금속박, 상질지, 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로부터 이루어진 직물이나 부직포 등을 들 수 있다.
이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서 합성 수지로 이루어진 시트가 바람직하다.
또한, 상기 이형 시트로서는, 예를 들면, 상기 기재 시트로 예시한 각종 합성 수지로 이루어진 시트, 종이, 포, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다. 이형 시트로서는, 실리콘계의 이형 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 무용제형 아크릴계 수지 조성물 또는 무용제형 아크릴계 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사를 할 때에는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 활성 에너지선 경화성 모노머를 배합한, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사를 함으로써, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물 중의 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 일방에서 가교 구조를 형성하고, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여 안정된 점착 물성을 얻을 수 있다.
상기 활성 에너지선경화성 모노머로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트나 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같은 다관능 모노머는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.001∼20중량부에서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
활성 에너지선 조사를 할 때에는 예를 들면, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
그리고, 상기 자외선 조사를 실시할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, LED 램프 등이 사용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우는, 예를 들면, 5∼3,000mJ/㎠, 바람직하게는 50∼2,000mJ/㎠의 조건으로 실시된다.
활성 에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 활성 에너지선 조사시의 반응을 안정화시킬 수 있다는 관점에서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 아실 포스핀 옥사이드류 등의 광중합 개시제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 분자 간 또는 분자 내에서 효율적으로 가교할 수 있다는 관점에서 수소 추출형의 벤조페논류의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 광중합 개시제의 배합량에 대해서는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2중량부이다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되거나 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상하지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.
또, 이들 광중합 개시제의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4＇-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 에이징 처리를 할 때에는, 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 가교제를 배합한, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에이징 처리의 조건으로서는, 온도는 통상, 실온(25℃)∼100℃, 시간은 통상 1∼30일간이며, 구체적으로는, 23℃에서 1∼20일간(바람직하게는, 23℃에서 3∼100일간), 40℃에서 1∼7일간 등의 조건으로 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 점착 시트에서 필요에 따라 점착제층에 외의 점착제를 배합하거나 가교 촉진제, 실란커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소, 산화 방지제 등의 종래 공지의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 배합할 수도 있다.
그리고, 본 발명에서는 상기 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성함으로써, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 사용하여광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
상기 점착 시트의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서 10∼100중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼90중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%이다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
겔분율을 상기 범위로 조정할 때에는, 예를 들면, 활성 에너지선 조사량이나 광중합 개시제량을 조정하거나 활성 에너지선 경화성 모노머의 종류나 양을 조정하는 것, 또, 가교제를 사용하는 경우에는, 가교제의 종류나 양을 조정하는 것 등에 의해 달성된다.
상기 겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(세퍼레이터를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하여 톨루엔 침지 전의 점착제 성분의 중량에 대한, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 기재의 중량은 빼둔다.
상기 점착 시트의 점착제층의 두께는 통상, 50∼3,000㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 75∼1,000㎛이며, 더욱 바람직하게는 80∼350㎛이다. 상기 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 늘어나 실용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 점착제층의 두께는 미츠토요사 제조 「ID-C112B」를 사용하여 측정되는, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정치로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 뺀 것으로 구한 값이다.
상기의 점착 시트, 양면 점착 시트 및 점착제층 광학 부재의 점착제층의 점착력은 피착체의 재료 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면, 유리 기판, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, ITO층을 증착한 PET 시트에 첩착하는 경우에는, 5∼100N/25mm의 점착력을 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼50N/25mm이다.
또한, 상기 점착력은 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정된다. 폴리에스테르계 이형 시트(폴리에틸렌테레프탈레이트 시트)를 사용하는 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 벗기고, 두께 125㎛의 역접착 처리 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 시트에 압압하고, 점착제층 PET 시트를 제작한다. 상기 점착제층 PET 시트를 폭 25mm×길이 100mm로 재단하고, 한쪽 면의 이형 시트를 박리하여 점착제층 측을 상기 피착체에 밀착시켜서, 23℃×50% RH의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2왕복에서 가압 첩부하고, 동분위기하에서 30분간 정치한 후, 상온(23℃)에서 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정한다.
상기 점착제층의 헤이즈값은 2% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 이와 같은 헤이즈값이 너무 높으면, 점착제층이 백화하고 투명성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 상기의 헤이즈값은 JIS K 7361-1에 준하여 측정한 것이며, 헤이즈미터를 사용하여 측정한 값이다.
상기 점착제층의 색 차이 b*값은 1 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이와 같은 색 차이 b*값이 너무 높으면, 투명성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 색 차이 b*값의 하한은 통상 -1이다.
여기서, 상기의 색 차이 b*값은 JIS K 7105에 준거하여 측정한 것이며, 분광색차계를 사용하여 투과 조건으로 측정한 값이다.
상기 점착제층의 YI값은 2.0 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 이와 같은 YI치가 너무 높으면, 투명성에 뒤떨어지는 경향이 있다.
여기서, 상기의 YI값은 JIS K 7373에 준거하여 측정한 것이며, 분광색차계를 사용하여 투과 조건으로 측정한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서의, 헤이즈값, 색 차이 b*값, YI값의 측정은 점착제층만을 무알칼리 유리(전광선 투과율=93%, 헤이즈값=0.06%, b*값=0.16)에 첩착하여 측정한 값이다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은 열안정성이 뛰어나 두껍게 바르는 도공이 가능하고, 또 내습열성이 뛰어나기 때문에, 이 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하는 점착제는, 양면 점착 용도나, 내충격성이나 강점착성을 갖는 점착제로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 첩부 용도 점착제 성분으로서 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널 등의 화상 표시장치에 대해서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물 및 이를 사용하는 무용제형 아크릴계 점착제는 각종 라벨용 점착제나 마스킹용 점착제로서도 사용할 수 있고, 특히 전자 부품 용도 등에 매우 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 「부」는 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량, 분산도에 관해서는, 전술한 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 분산도의 측정 방법으로 준하여 측정했다.
아크릴계 수지(A)의 산가, 유리 전이 온도, 휘발분 함유량 또, 아크릴계 수지 조성물의 산가의 측정에 관해서는, 이하와 같이 측정했다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 완성(중합 후)의 구조 부위의 함유량은 중합 성분의 배합 함유량과 대략 동일하다.
＜아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)＞
용제 제거 전의 아크릴계 수지(A) 용액을 폴리에스테르계 이형 시트에 도포하여 건조시킨 것을 적층하는 것으로, 미가교 상태로 두께 약 650㎛의 점착 시트를 제작했다. 제작한 점착 시트의 동적 점탄성을 하기 조건으로 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G”/저장 탄성률 G＇=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내어, 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
·측정 기기：DVA-225(아이티케이쇼쿠세이교우사 제조)
·변형 모드：전단
·변형：0.1%
·측정 온도：-100∼20℃
·측정 주파수：1Hz
＜아크릴계 수지(A)의 산가＞
비커에 아크릴계 수지(A)를 Yg 채취하고, 톨루엔：메탄올=7：3의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 그 후, 용해 후 페놀프탈레인을 적당량 더하여 스터러로 교반하면서, 0.1mol/LKOH 용액으로 적정을 실시하고, 용액이 묽은 핑크색이 된 시점의 KOH 용액량 X(mL)를 종점으로서 읽어내어, 이하 식 2에 의해서 산가를 산출했다.
［식 2］
산가(mgKOH/g)=X×(f×M×56.1)/Y
·f：KOH 용액의 팩터
·M：몰 농도(mol/L)
·X：KOH 용액량(mL)
·Y：샘플량(g)
또한, 산가가 낮은 경우에는 정밀도를 올리기 위해, 0.01mol/L의 KOH 용액을 사용했다.
＜아크릴계 수지(A)의 휘발분 함유량＞
알루미늄 컵에 아크릴계 수지(A)를 0.5g 칭량하고, 열풍 건조기(130℃×1시간)로 가열하여, 가열 전과 가열 후의 중량 변화로부터 하기 식 3에 의해서 산출했다.
［식 3］
휘발분 함유량(%)=100-｛(가열 후의 중량/가열 전의 중량)×100｝
＜아크릴계 수지 조성물의 산가＞
아크릴계 수지 조성물의 산가의 측정에 대해서, 상기 아크릴계 수지(A)의 산가의 측정 방법에 준하여 실시하였다.
＜실시예 1＞
<무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1)의 제조〉
냉각기 부착의 2L 플라스크에, 중합 용제로서 초산에틸 100부(비점 77℃), 중합 개시제로서 2, 2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN, 반감 온도 52℃) 0.02부를 플라스크내에서 가열 환류하고, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 150부, 메틸 아크릴레이트(MA) 50부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 50부, 아세톤 25부, ADVN0.6부를 미리 혼합한 용액을 3시간 들여 적하하였다. 적하 후, 30분 후에 ADVN0.3부를 1시간 걸쳐 적하하여 반응시켜서 아크릴계 수지(A) 용액을 얻고, 계속하여 비스(2,6-디이소프로필 페닐) 카르보디이미드(DIPC)를 1.5부 첨가하여 4시간 반응시킨 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(BASF사 제조)을 0.6부 첨가하여 아크릴계 수지 조성물 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물 용액을 환류액 발출관을 구비한 플라스크에서 용제를 계외로 증발시킬 수 있도록 하여, 90℃에서 1시간, 다시 10kPa로 감압하여 90℃에서 2시간 보관하여 용제의 증발을 실시하고, 무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1)을 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지(A) 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1)의 다양한 물성을, 후기의 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에서 기재하는 「부」는, 아크릴계 수지(A)의 중합 성분의 합계를 100부로 했을 때의 중량부를 나타낸다.
〔열안정성〕
상기에서 얻어진 무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1)에 대해서, 하기와 같이 열안정성을 평가했다.
우선, 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 회전 레오 미터(Anton Paar사 제조 회전 레오 미터)의 하부 플레이트상에 설치하고, 질소 치환 후, 130℃의 용해 점도의 측정을 실시했다. 측정 후, 그대로의 온도로 3시간 가열한 후 한번 더 용해 점도의 측정을 실시하여 가열 처리에 의한 용해 점도의 변화율 M을, 하기 식 1로 구하고, 하기 평가 기준에 따라 열안정성을 평가했다.
［식 1］
M(%)=(｜M2-M1｜/M1)×100
M2：130℃에서 3시간 가열 처리한 후의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃ 용해 점도(Pa·s)
M1：상기 가열 처리전의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 130℃ 용해 점도(Pa·s) (평가 기준)
0···M이 10 이하
×···M이 10 보다 크다
<무용제형 아크릴계 점착제 조성물의 제조〉
상기에서 얻어진 무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1) 100부에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 5부, 광중합 개시제로서 「Omnirad 500」(IGM Resins사 제조)을 0.5부 첨가하고, 가온하여 충분히 혼합하여 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 무용제형 아크릴계 점착제 조성물에 대해서, 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 후기의 표 2 및 표 3에 나타낸다.
상기에서 얻어진 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을, 폴리에스테르계 이형 시트(두께 176㎛)에 끼워, 점착제층의 두께가 160㎛가 되도록 100℃로 가열하면서 프레스하고, 다시 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1,000mJ/㎠(500mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다. 이 때, 무용제형 아크릴계 점착제 조성물이 점착제가 된다.
또, 상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 벗겨서, 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트(두께 125㎛)에 압압하여 점착제층의 두께가 160㎛의 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
〔겔분율〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 40mm×40mm의 크기로 재단한 후, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2,000mJ/㎠(1,000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시하고, 23℃×50%RH의 조건하에서 30분간 정치한 후, 한쪽의 이형 시트를 벗겨, 점착제층측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합한 후, 다시 한쪽 이형 시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에, 23℃에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로부터 겔분율(중량%)의 측정을 실시했다.
〔점착력〕
상기 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25mm×길이 100mm의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2,000mJ/㎠(1,000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1mm)에 23℃, 50%RH의 분위기하, 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압 첩합하고, 23℃×50%RH의 조건하에서 30분간 정치한 후, 상온에서 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
〔광학 특성〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 25mm×25mm의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2,000mJ/㎠(1,000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시했다. 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 벗겨, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1mm)에 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분간)를 실시하고, 23℃×50%RH의 조건하에서 30분간 정치했다. 마지막으로 다시 한쪽 이형 시트를 벗겨 「무알칼리 유리/점착제층」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 헤이즈값, 전광선 투과율, 색 차이 b*값, YI값을 측정했다.
［헤이즈값］
헤이즈값은 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MEATER NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼티 리미티드 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율(T1)과 전광선 투과율(T2)의 값을 하기 식 4에 대입하여 헤이즈값을 산출했다. 또한, 본 기는 JIS K 7361-1에 준거하고 있다.
［식 4］
헤이즈값(%)=(T1/T2)×100
T1：확산 투과율
T2：전광선 투과율
［색 차이］
색 차이 b*값은, JIS K 7105에 준거하여 측정한 것이며, 측정 분광색차계(SE6000：닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼티 리미티드 제조)를 사용하여 투과 조건으로 실시하였다.
［YI값］
YI값은 JIS K 7373에 준거하여 측정한 것이며 측정은, 분광색차계(SE6000：닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼티 리미티드 제조)를 사용하여 투과 조건으로 실시하였다.
또한, 본 발명에 있어서의, 헤이즈값, 전광선 투과율, 색 차이 b*값, YI값의 측정은 점착제층만을, 무알칼리 유리(전광선 투과율=93%, 헤이즈값=0.06%, b*값=0.16)에 첩착하여 측정한 값이다.
〔시트 내열성〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 30mm×50mm의 크기로 재단하여 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시했다. 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 벗겨, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1mm)에 첩합한 후, 다시 한쪽 이형 시트를 벗기고, 다시 한쪽 무알칼리 유리(코닝사 제조 이글XG)를 첩합하여 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분간)을 실시하고, 「무알칼리 유리/점착층/무알칼리 유리」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 150℃분위기하에서 7일간(168시간)의 열안정성 시험을 실시하고, 열안정성 시험 후의 b*값을 측정하여 하기 기준으로 평가했다. b*값은, 상기 점착제층의 광학 특성 측정과 같은 방법으로 측정했다.
(평가 기준)
○···열안정성 시험 전후의 b*값 차가 1.0 미만
△···열안정성 시험 전후의 b*값 차가 1.0 이상, 2.0 미만
×···열안정성 시험 전후의 b*값 차가 2.0 이상
〔내습열헤이즈성〕
상기 점착제층 PET 시트를 30mm×50mm의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2,000mJ/㎠(1,000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1mm)에 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분간)를 실시하고, 23℃×50%RH의 조건하에서 30분간 정치하여 「무알칼리 유리/점착제층/PET 시트」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 60℃, 90%RH분위기하에서 7일간(168시간)의 내습열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 개시 전과 내습열성 시험 직후의 헤이즈값 을 측정하여 하기 기준으로 평가했다. 헤이즈값은 상기 점착제층의 광학 특성 측정과 같은 방법으로 측정했다.
(평가 기준)
○···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며,
내습열성 시험 전후에서 헤이즈값의 상승률이 100% 미만.
△···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며,
내습열성 시험 전후로 헤이즈값의 상승률이 100% 이상.
×···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 이상.
또한, 내습열성 시험 전후의 헤이즈값의 상승률(%)은 하기 식 5로 구할 수 있는 것이다.
［식 5］
상승률(%)=(H2-H1)/H1×100
H1：시험 전 헤이즈값
H2：시험 후 헤이즈값
〔내부식성〕
상기 점착제층 부착 PET 시트를 40mm×50mm의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2,000mJ/㎠(1,000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 동판(쿠호 코포레이션 제조, 두께 0.3mm)에 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분간)을 실시하여, 23℃×50%RH의 조건하에서 30분간 정치하고, 「동판/점착제층/PET 시트」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 85℃, 85%RH분위기하에서 28일간(672시간)의 내습열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 후의 외관을 육안으로 확인하여 하기 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
◎···동판의 변색은 극히 약간, 또는 변색되지 않았다.
○···동판이 약간 진하게 변색하고 있다.
△···동판이 전체적으로 진하게 변색하고 있다.
×···동판이 전체적으로 검게 변색하고 있다.
＜실시예 2∼4. 및 비교예 1∼2＞
〔무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-2)∼(I-4) 및 (I＇-1)∼0.I＇-2)의 제조〕
상기의 무용제형 아크릴계 수지 조성물(I-1)의 제조에서 표 1에 나타내는 바와 같이 중합 성분 조성으로 한 것 이외는 동일한 방법에 준하여 제조를 실시하여 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 얻고, 얻어진 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 다양한 물성을 측정 및 평가했다. 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00001
〔무용제형 아크릴계 점착제 조성물의 제조〕
상기의 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 종류를 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 무용제형 아크릴계 점착제 조성물을 얻고, 다시, 점착제층의 두께가 160㎛가 되는 기재 레스 양면 점착 시트 및 점착제층의 두께가 160㎛가 되는 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
얻어진 무용제형 아크릴계 점착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 실시예로부터 아크릴계 수지(A) 중의 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 많이 함유함과 동시에, 산가가 매우 작은 본 발명의 무용제형 아크릴계 점착제는 가열에 의한 점도 상승이 적고, 열안정성이 뛰어나며, 또한 내부식성도 양호해지는 것을 알 수 있었다.
한편, 산가가 큰 비교예의 무용제형 아크릴계 점착제는, 가열에 의한 점도 상승이 크고, 열안정성에 뒤떨어지는 것이었다. 이와 같은 무용제형 아크릴계 점착제를 핫 멜트형 점착제로서 사용하면, 도공성이 저하되어 얻어지는 도막 물성이 나빠 원하는 점착 물성을 얻을 수 없는 것이다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것으로 의도된다.
본 발명의 무용제형 아크릴계 수지 조성물은 열안정성이 뛰어나 두껍게 바르는 도공이 가능하기 때문에, 점착제로 했을 때는 단차 추종성이 뛰어나고, 또한, 내부식성, 내습열 헤이즈성이 뛰어나 터치 패널 및 화상 표시장치 등에 사용되는 점착제나, 충격 흡수 시트 등에 유용하다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지(A)를 함유하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 수지 조성물 중의 산가가 0.001∼0.3mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    카르보디이미드계 화합물(B)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 카르보디이미드계 화합물(B)이 모노카르보디이미드계 화합물(b1)인 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)가, 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트의 적어도 일방의 (메타)아크릴레이트 유래의 구조 부위를 5∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 점착제.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 이루어진 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 수산기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 부위를 5∼60중량% 함유하고, 산가가 0.001∼2mgKOH/g의 아크릴계 수지(A) 및 카르보디이미드계 화합물(B)을 0∼140℃에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법.
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