WO2019123892A1 - 無溶剤型アクリル系樹脂組成物、これを用いた無溶剤型アクリル系粘着剤、粘着シートおよび無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

無溶剤型アクリル系樹脂組成物、これを用いた無溶剤型アクリル系粘着剤、粘着シートおよび無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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鉄也 浅野
貴弘 中島
一樹 野原
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Definitions

  • the present invention relates to a solventless acrylic resin composition, a solventless acrylic pressure sensitive adhesive using the solventless acrylic resin composition, a pressure sensitive adhesive sheet, and a method of producing the solventless acrylic resin composition. More specifically, the present invention relates to a non-solvent-type acrylic resin composition which has a small increase in viscosity due to heating and is excellent in heat stability.
  • a protective layer formed of a plastic sheet or the like is usually provided on the viewing side of the liquid crystal display.
  • a space air layer
  • an impact-absorbing pressure-sensitive adhesive layer is used instead of the air layer for the purpose of improving visibility and further reducing the thickness of a mobile device (plastic sheet) while securing impact resistance.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer at the time of coating is so thick that coating dripping may occur, or the solvent is less likely to be volatilized in the drying step after coating and remains as foam in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the hot-melt type pressure-sensitive adhesive does not require a drying step for volatilizing the solvent after coating, and the pressure-sensitive adhesive layer efficiently in a short time even when thick coating is applied. Can be obtained.
  • the active energy ray curable monomer is not used, and in that case, a curing step by irradiation of the active energy ray is not essential either, so a thick film pressure sensitive adhesive layer can be obtained more efficiently. It is possible to
  • a hot melt adhesive is not fluid at normal temperature (23 ° C.), and it is usually necessary to coat by heating to about 100 to 150 ° C.
  • Hot melt adhesive using a non-solvent acrylic resin The agent, when subjected to high temperature conditions, contains residual monomers and catalysts at the time of production contained in the acrylic resin, particularly acrylic monomers as raw materials, especially acrylic acid remaining in trace amounts in hydroxyl group containing monomers.
  • a carboxyl group is introduced into the acrylic resin and the heat is applied due to the influence of the carboxyl group and the hydroxyl group, the crosslinking of the acrylic resin occurs and the molecular weight increases, and the coatability decreases. And there is a problem that a pressure-sensitive adhesive satisfying desired physical properties can not be obtained.
  • acrylic acid In the hydroxyl group-containing monomer, although much attention has not been paid so far, acrylic acid often remains as an impurity, and its content is, for example, about 0.001 to 0.5% by weight. It is. Moreover, in the hot-melt type pressure-sensitive adhesive using the above-mentioned solventless acrylic resin, the haze in the wet heat environment was not considered.
  • the viscosity increase due to heating is small, the thermal stability is excellent, and thick coating is possible when used as an adhesive, step followability, corrosion resistance, wet heat environment
  • a solventless acrylic resin composition capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive which is also excellent in haze control under the surface (hereinafter sometimes referred to as "moisture resistant haze").
  • the present inventors are acrylic resins having a structural site derived from a hydroxyl group-containing monomer in a non-solvent acrylic resin composition, and have an acid value more than usual. By making it smaller, viscosity increase due to heating can be suppressed, thermal stability is excellent, and handling at the time of manufacture is excellent, and thick coating can be performed when used as an adhesive, step followability, corrosion resistance It was found that the heat and moisture resistance was excellent.
  • the gist of the present invention is a solventless acrylic resin composition containing an acrylic resin (A), wherein the acrylic resin (A) has a structural site derived from a hydroxyl group-containing monomer (a1) in 5 to 60
  • the present invention relates to a solventless acrylic resin composition which contains by weight and has an acid value of 0.001 to 0.3 mg KOH / g in the resin composition.
  • the present invention provides a solventless acrylic adhesive comprising the above-mentioned solventless acrylic resin composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above solventless acrylic resin composition, Also provided is a method for producing a solvent-free acrylic resin composition.
  • the present invention is a solventless acrylic resin composition containing an acrylic resin (A), wherein the acrylic resin (A) contains 5 to 60% by weight of a structural portion derived from a hydroxyl group-containing monomer (a1).
  • the acid value in the resin composition is 0.001 to 0.3 mg KOH / g. Therefore, the increase in viscosity due to heating can be suppressed, the thermal stability is excellent, and thick coating can be performed, and the solventless acrylic adhesive formed using this solventless acrylic resin composition has a level difference followability It is excellent in corrosion resistance and also excellent in heat and humidity resistance.
  • the non-solvent type acrylic adhesive which uses the above-mentioned non-solvent type acrylic resin composition is useful as an adhesive and an adhesive sheet especially used for a touch panel, an image display device, etc.
  • the thermal stability is further improved.
  • the heat stability is further improved.
  • the above acrylic resin (A) contains 5 to 40% by weight of a structural portion derived from (meth) acrylate of at least one of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, adhesion
  • the power can also be excellent.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned acrylic resin (A) is 50,000 or more, it is possible to have excellent durability reliability.
  • the method for producing a solventless acrylic resin of the present invention comprises an acrylic resin containing 5 to 60% by weight of a structural portion derived from a hydroxyl group-containing monomer (a1) and having an acid value of 0.001 to 2 mg KOH / g A) and a carbodiimide type compound (B) are mixed at 0 to 140 ° C. Therefore, the solventless acrylic resin obtained can suppress the increase in viscosity due to heating, is excellent in thermal stability, can be thick-coated, and is solventless using the solventless acrylic resin composition.
  • Type acrylic pressure-sensitive adhesives are excellent in step following ability, corrosion resistance, and also excellent in heat and humidity resistance.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention contains an acrylic resin (A), and the acid value in the solventless acrylic resin composition is 0.001 to 0.3 mg KOH / g. It is characterized by The present invention is also characterized in that the acrylic resin (A) contains 5 to 60% by weight of a structural portion derived from the hydroxyl group-containing monomer (a1) in the resin.
  • the solvent-free acrylic resin composition is a solvent content of 2% by weight or less in the resin composition before it is formed into a pressure-sensitive adhesive sheet, that is, in the state of the resin composition before coating. It means something.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a polymerization component containing a hydroxyl group-containing monomer (a1), and preferably further has an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms, At least one copolymerizable monomer (a2) selected from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and vinyl ester monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and vinyl At least one copolymerizable monomer (a3) (with the exception of (a1) and (a2)) selected from ester-based monomers, and, if necessary, a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) (with the exception of And (a1), and other copolymerizable monomers (a5) may be contained as a polymerization component.
  • Hydroxyl group-containing monomer (a1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8- Hydroxy (meth) acrylate such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone modified monomer such as caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene modified monomer such as diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2 -Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Rate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxyprop
  • hydroxyl group-containing monomers (a1) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable in that they are excellent in the balance between heat and moisture resistance and heat resistance. It is particularly preferred to use.
  • hydroxyl group-containing monomer used in the present invention it is preferable to use one having a content of di (meth) acrylate which is an impurity of 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.2% by weight or less. More preferably, it is 0.1% by weight or less.
  • acrylic acid is also contained as an impurity in the hydroxyl group-containing monomer (a1), and the content thereof is usually about 0.001 to 0.5% by weight, and the smaller one is used. Is preferred.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) is required to be 5 to 60% by weight, preferably 8 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based on the whole of the polymerization components. It is more preferably 12 to 35% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight.
  • the content is too small, the moist heat resistance at the time of using as an adhesive decreases, and when too large, the self-crosslinking reaction of the acrylic resin (A) tends to occur, and the heat resistance tends to be reduced.
  • the polymerization component may further contain a copolymerizable monomer having a structure in which hydrogen abstraction easily occurs in a high energy state such as high temperature or ultraviolet irradiation, and as a result, crosslinking is easily formed. It is particularly preferable to contain at least one copolymerizable monomer (a2) selected from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and vinyl ester monomers having an alkyl group of 5 to 14 carbon atoms.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a branched structure and an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms particularly preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate or isononyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a branched structure and an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms particularly preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate or isononyl (meth) acrylate.
  • the content of the copolymerizable monomer (a2) is preferably 15 to 85% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 30 to 75% by weight, based on the whole of the polymerization components. %, Particularly preferably 40 to 70% by weight, most preferably 45 to 65% by weight.
  • the content is too small, the step followability and the durability when used as an adhesive tend to be lowered.
  • the amount of the copolymerizable monomer (a2) is too large, the tackiness when used as a pressure-sensitive adhesive tends to decrease.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate are preferably used from the viewpoint of improving the cohesive strength when used as a pressure-sensitive adhesive .
  • At least one (meth) acrylate (a3-1) of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate is used from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention Is preferred.
  • copolymerizable monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymerizable monomer (a3) is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 45% by weight, based on the whole of the polymerization components. is there.
  • the content of the copolymerizable monomer (a3) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to decrease, and when it is too large, an acrylic resin (A) having a small molecular weight is used as the adhesive Durability tends to decrease.
  • the content at the time of using (meth) acrylate (a3-1) of at least one of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate among the said (a3) components it is with respect to the whole polymerization component,
  • the content is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 7 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight.
  • the content of the above (a3-1) is too large, the handling property at the time of processing tends to decrease due to the viscosity increase, and when too small, the adhesive strength tends to decrease when used as an adhesive.
  • the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) (but excluding (a1)) for example, a functional group-containing monomer having a nitrogen atom, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, A glycidyl group containing monomer etc. are mentioned.
  • functional group-containing monomers having a nitrogen atom are preferable, particularly preferably an amino group-containing monomer and an amide group-containing monomer, and still more preferably an amino group-containing monomer, from the viewpoint of imparting cohesion and crosslinking promoting action. It is.
  • amino group-containing monomer examples include primary amino group-containing (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; t-butylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylamino Secondary amino group-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate; ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylamino And tertiary amino group-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl acrylamide.
  • primary amino group-containing (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate
  • amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N n -butyl (meth) acrylamide, and the like.
  • N-alkyl (meth) acrylamides such as acetone (meth) acrylamide and N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N- N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as dipropyl (meth) acrylamide, N, N-ethylmethyl acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, etc .; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide ) Such as acrylamide Kishiarukiru (meth) acrylamide; N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N-(n-butoxymethyl) (meth) alkoxyalkyl acrylamides such as (meth) acrylamide; and the like.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allylacetoacetate.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
  • These functional group-containing ethylenic unsaturated monomers (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, based on the whole of the polymerization components. Particularly preferably, it is at most 5% by weight. If the content of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is too large, the heat resistance of the resin tends to be lowered.
  • phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) Aromatic (meth) acrylic acid ester monomers such as acrylate, phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene , Vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid Kill esters, fumaric acid dial
  • a small amount of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as acrylate and divinylbenzene can also be used in combination.
  • the compound which has two or more of these ethylenically unsaturated groups is highly reactive, and when used as a polymerization component of acrylic resin (A), it is a thing which does not usually remain unreacted. If the amount used is too large, a compound having two or more of these ethylenically unsaturated groups will remain unreacted, and the acrylic resin (A) tends to gel.
  • the content of the other copolymerizable monomer (a5) is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, based on the entire polymerization components. If the content ratio of the other copolymerizable monomer (a5) is too large, the heat resistance tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease.
  • An acrylic resin (A) can be produced by polymerizing the above-mentioned polymerization components.
  • a polymerization method of the acrylic resin (A) for example, conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization can be used, but in the present invention, they are produced by solution polymerization. It is preferable at the point which can manufacture acrylic resin (A) safely and stably by arbitrary monomer compositions.
  • an example of the preferable manufacturing method of acrylic resin (A) used by this invention is shown.
  • the above-mentioned polymerization component and polymerization initiator are mixed or dropped into an organic solvent, and solution polymerization is carried out to obtain an acrylic resin (A) solution.
  • Organic solvent used for the above polymerization reaction examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol And aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point is 80 ° C. or less because the solvent-free acrylic resin (A) can be efficiently produced by distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution obtained by solution polymerization. It is preferable to use an organic solvent which is
  • organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane (67 ° C.), alcohol solvents such as methanol (65 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl acetate Ester solvents such as (54 ° C.), ketone solvents such as methyl ethyl ketone (80 ° C.) and acetone (56 ° C.), diethyl ether (35 ° C.), methylene chloride (40 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), etc.
  • hydrocarbon solvents such as n-hexane (67 ° C.)
  • alcohol solvents such as methanol (65 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl acetate
  • Ester solvents such as (54 ° C.)
  • ketone solvents such as methyl ethyl ket
  • ethyl acetate, acetone and methyl acetate are preferably used in view of versatility and safety, and particularly preferably ethyl acetate and acetone.
  • the numerical value in () described following each said organic solvent name is a boiling point.
  • the azo polymerization initiator which is a normal radical polymerization initiator, a peroxide type polymerization initiator, etc. can be used.
  • an azo polymerization initiator for example, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile And 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
  • a peroxide type polymerization initiator Are, for example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, -
  • the acrylic resin (A) of the present invention it is preferable to carry out the polymerization at a relatively low temperature by using a resin having a boiling point of 80 ° C. or less as a reaction solvent for solution polymerization.
  • a resin having a boiling point of 80 ° C. or less as a reaction solvent for solution polymerization.
  • the polymerization initiator tends to remain, and when the polymerization initiator remains, in the process of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution described later, the acrylic resin (A) There is a tendency for gelation to occur.
  • the 10 hour half-life temperature is 60 ° C. or less among the above-mentioned polymerization initiators. It is preferable to use a polymerization initiator which is particularly preferably 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (52.degree. C.), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropio).
  • Nitrile (49.6 ° C), 2,2'-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile) (30 ° C), t-butylperoxypivalate (54.6 ° C), t-hexylperoxypi Barato (53.2 ° C), t-hexylperoxyneodecanoate (44.5 ° C), diisopropyl peroxycarbonate (40.5 ° C), diisobutyryl peroxy A (32.7 ° C.), more preferably 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (52 ° C.), a t- hexyl peroxypivalate (53.2 ° C.).
  • the numerical value in () described following each said compound name is 10 hour half life temperature of each compound.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerization component. More preferably, it is 1 to 4 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 3 parts by weight, most preferably 2 to 2.5 parts by weight. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate of the acrylic resin (A) tends to decrease, the residual monomer increases, and the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) tends to increase. If the amount used is too large, gelation of the acrylic resin (A) tends to occur in the step of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution described later.
  • the polymerization conditions for solution polymerization may be polymerization according to conventionally known polymerization conditions.
  • a polymerization component and a polymerization initiator may be mixed or dropped into a solvent, and polymerization may be performed under predetermined polymerization conditions.
  • the polymerization temperature in the above polymerization reaction is usually 40 to 120 ° C., but in the present invention, it is preferably 50 to 90 ° C., particularly preferably 55 to 75 ° C., more preferably 60 to 70, from the viewpoint of stable reaction. ° C.
  • the acrylic resin (A) tends to be gelled, and when it is too low, the activity of the polymerization initiator decreases, so the polymerization rate decreases and the residual monomer tends to increase.
  • the polymerization time in polymerization reaction (the time until start of addition heating when carrying out addition heating described later) is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more after addition of the last polymerization initiator, Particularly preferably, it is 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, particularly preferably 5 hours or more.
  • the upper limit of the polymerization time is usually 72 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out while refluxing the solvent from the viewpoint of easy removal of heat.
  • the acrylic resin (A) of the present invention in order to reduce the amount of the residual polymerization initiator, it is preferable to carry out post-heating and thermally decompose the polymerization initiator.
  • the above-mentioned additional heating temperature is preferably performed at a temperature higher than the 10 hour half-life temperature of the above-mentioned polymerization initiator, specifically 40 to 150 ° C. in general, and 55 to 130 ° C. from the viewpoint of gelation suppression. Is preferable, and particularly preferably 75 to 95.degree.
  • the heating temperature is too high, the acrylic resin (A) tends to turn yellow, and when too low, the polymerization component and the polymerization initiator remain, and the temporal stability and thermal stability of the acrylic resin (A) There is a tendency to decline.
  • an acrylic resin (A) solution can be obtained.
  • the step of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution can be carried out by a generally known method, and as a method of distilling off the solvent, for example, a method of distilling off the solvent by heating, or reduced pressure There is a method of distilling off the solvent by carrying out the reaction, but a method of distilling by heating under reduced pressure is preferable from the viewpoint of efficiently distilling the solvent.
  • the temperature for distilling off the solvent by heating is preferably 60 to 150 ° C.
  • the reaction solution after polymerizing the acrylic resin (A) is maintained at 60 to 80 ° C. It is preferable to distill off the solvent and then to distill off the solvent at 80.degree. To 150.degree. C. in terms of extremely reducing the amount of residual solvent. In addition, it is preferable not to carry out at the temperature over 150 degreeC at the time of solvent distillation from the point which suppresses gelatinization of acrylic resin (A).
  • the pressure in the case of distilling off the solvent under reduced pressure is preferably 20 to 101.3 kPa, and in particular, after distilling off the solvent in the reaction solution while maintaining the range of 50 to 101.3 kPa Distilling the residual solvent at 0 to 50 kPa is preferable in that the amount of the residual solvent is extremely reduced.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention can be produced.
  • the acrylic resin (A) contains a structural moiety derived from the hydroxyl group-containing monomer (a1), and the content of the structural moiety derived from the hydroxyl group-containing monomer (a1) in the acrylic resin (A) is 5 to 60 weight %, Preferably 8 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 35% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight.
  • the acrylic resin (A) usually contains, in addition to the structural part derived from the hydroxyl group-containing monomer (a1), at least one (meth) acrylate (a3-1) of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. It is preferable to contain the structural part derived from the above, and it is particularly preferable to contain 5 to 40% by weight of such structural part derived from (meth) acrylate (a3-1) with respect to the acrylic resin (A). Preferably, the content is 7 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • part ratio (composition ratio) derived from each component of the said acrylic resin (A) can be calculated
  • the acid value of the acrylic resin (A) is preferably 0.001 to 2 mg KOH / g, particularly preferably 0.001 to 1 mg KOH / g, and still more preferably 0.001 to 0.5 mg KOH / g. If the acid value is too high, the thermal stability tends to decrease.
  • the acid value in the present invention is determined by neutralization titration based on JIS K 0070.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of -100 to 50 ° C, particularly preferably -60 to 10 ° C, and still more preferably -40 to 0 ° C. Particularly preferred is -30 to -10 ° C. If the glass transition temperature is too high, the melt viscosity of the acrylic resin (A) will be high, so the heating temperature required at the time of coating will be high, and the stability of the acrylic resin (A) may be impaired. There is a tendency for the step followability and the adhesive strength to decrease. If the glass transition temperature is too low, the thermal durability tends to be reduced.
  • Tg glass transition temperature
  • the acrylic resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more, particularly preferably 100,000 to 1,500,000, further preferably 200,000 to 1,000,000, particularly preferably 250,000. -800,000, most preferably 300,000-600,000.
  • weight average molecular weight is too small, the cohesion tends to be reduced and the durability tends to be reduced.
  • a viscosity will become high too much and there exists a tendency for coating property and handling to fall.
  • the dispersion degree (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, particularly preferably 5 or less. . If the degree of dispersion is too high, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be deteriorated, and foaming and the like tend to occur, and if too low, the handleability tends to be lowered.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of the production limit.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight based on standard polystyrene molecular weight conversion, and high performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC-8320GPC”, column: TSKgel GMHXL (exclusion limit molecular weight: 4 ⁇ 10 8) Separation range: 100 to 4 ⁇ 10 8 , theoretical plate number: 14,000 plates / body, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle diameter: 9 ⁇ m, column size: 7.8 mm I.D.
  • the acrylic resin (A) of the present invention is preferably a solventless acrylic resin containing substantially no solvent, and particularly preferably the solvent content of the acrylic resin (A) is 2% by weight or less. It is more preferably 0.00001 to 2% by weight, particularly preferably 0.0001 to 1% by weight, and most preferably 0.001 to 0.1% by weight.
  • the solvent content is too large, air bubbles are generated in the pressure-sensitive adhesive layer when used as a pressure-sensitive adhesive, and the durability tends to be lowered.
  • the amount of residual monomer in the acrylic resin (A) of the present invention is preferably 2% by weight or less, particularly preferably 0.00001 to 1.5% by weight, and still more preferably 0.0001 to 1.2. It is weight%. If the amount of the residual monomer is too large, the molecular weight will increase when heated, and the coatability and the adhesion properties will decrease, or bubbles will be generated in the adhesive, and the durability tends to decrease.
  • the solvent content and the residual monomer amount are prepared by diluting a sample (for example, an acrylic resin (A) etc.) 20 times with toluene, and using a gas chromatograph / mass fragment detector (GC: 7890A GCsystem, manufactured by Agilent Technologies, Inc.) MSD: A value measured using Agilent Technologies, 5975 inert).
  • a sample for example, an acrylic resin (A) etc.
  • MSD A value measured using Agilent Technologies, 5975 inert.
  • the content of volatile components (usually, the solvent and the residual monomer are the main components) in the acrylic resin (A) is preferably 2% by weight or less, particularly preferably 0.00001. It is preferably 1.5 to 1.5% by weight, more preferably 0.0001 to 1.2% by weight.
  • the volatile content is too large, the molecular weight of the acrylic resin (A) increases when heated, and the coatability decreases, or when it is used as an adhesive, the adhesion properties decrease, or bubbles occur. The durability tends to decrease.
  • the volatile matter content of the acrylic resin (A) was calculated by heating the acrylic resin (A) at 130 ° C. for 1 hour in a hot air drier and calculating the weight change before and after heating. It is a value.
  • the acrylic resin (A) is contained and the acid value in the resin composition is 0.001 to 0.3 mg KOH / g, and the acid value is adjusted to the above range.
  • a method of producing an acrylic resin using a hydroxyl group-containing monomer (a1) having a very small amount of residual acrylic acid, (2) a carbodiimide compound (B), an isocyanate compound, an epoxy resin The compound, a method of containing a compound which reacts with carboxylic acid such as alcohol compound, etc.
  • a method of containing a compound which reacts with carboxylic acid is preferable, and in particular, the reactivity with acid is selected It is preferable to contain a carbodiimide type compound (B) which is sensible and highly reactive at 0 to 100.degree.
  • a carbodiimide type compound (B) is contained in addition to the said acrylic resin (A) as a structural component of the non-solvent type acrylic resin composition of this invention, it is preferable also from a heat resistant point.
  • a carbodiimide type-compound (B) is demonstrated as a representative example of the compound which reacts with the said carboxylic acid.
  • Carbodiimide-based compound (B) examples include bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, dimethyl carbodiimide, diisobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, t-butyl isopropyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, di-t And monocarbodiimides such as butylcarbodiimide and didodecylcarbodiimide, and polycarbodiimides and cyclic carbodiimides in which a plurality of carbodiimides are present.
  • monocarbodiimide compounds (b1) and more preferably bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide are preferable.
  • the content of the carbodiimide compound (B) in the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Parts, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 1 parts by weight. If the content of the carbodiimide type compound (B) is too small, the thermal stability of the acrylic resin (A) tends to decrease, and if too large, the durability tends to decrease.
  • the solvent-free acrylic resin composition of the present invention may contain other optional components.
  • an antioxidant, a plasticizer, a tackifier etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the other optional components may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and is preferably 0.1 to 10% by weight in the non-solvent type acrylic resin composition.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention is produced as follows using the above-mentioned components.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention comprises a compound capable of reacting with the above-mentioned carboxylic acid, in particular a carbodiimide type compound (B), and other optional components, a solvent evaporation step in the production of the acrylic resin (A) It is preferable to blend it before or during distillation (in the state where the solvent remains), and furthermore, to blend the carbodiimide type compound (B) into the acrylic resin (A) before other optional components. It is preferable from the point of the chemical stability of the resin composition obtained. It is particularly preferable to mix the acrylic resin (A) and the carbodiimide type compound (B) at 0 to 140 ° C., and more preferably to mix at 20 to 100 ° C.
  • the solvent-free acrylic resin composition is obtained by performing solvent distillation on the obtained acrylic resin composition solution in the same manner as the above-mentioned acrylic resin (A).
  • the solvent content in the solventless acrylic resin composition is preferably 2% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention preferably contains the acrylic resin (A) in an amount of 80% by weight or more based on the total weight of the resin composition, from the viewpoint of reliability during durability, particularly preferably The content is 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight.
  • the acid value of the solventless acrylic resin composition is 0.001 to 0.3 mg KOH / g, preferably 0.001 to 0.15 mg KOH / g, particularly preferably 0.001 to 0.1 mg KOH / g. is there.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention has a melt viscosity change rate M represented by the following formula 1, that is, the 130 ° C melt viscosity of the solventless acrylic resin composition after heat treatment at 130 ° C for 3 hours
  • the melt viscosity change rate M (%) of 130 ° C. is preferably 10 or less when the 130 ° C. melt viscosity of the non-solvent type acrylic resin composition before such heat treatment is “M1” as “M2”. Particularly preferably, it is 7 or less, more preferably 4 or less.
  • the change rate M is larger than 10, when used as a pressure-sensitive adhesive, there is a tendency that the coatability is lowered and desired adhesive physical properties are hardly obtained.
  • M (%) (
  • the melt viscosity is a value measured under the following conditions in a nitrogen atmosphere using a rotational rheometer manufactured by Anton Paar. ⁇ Measurement equipment: MCR301 ⁇ Cone plate diameter: 25 mm ⁇ Measurement distance: 0.5 mm ⁇ Measurement shear rate: 0.002 (1 / S)
  • the weight-average molecular weight of the solvent-free acrylic resin composition is preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 to 1,500,000, further preferably 200,000 to 1,000,000, and particularly preferably 250,000 to 80,000. Most preferably, it is 300,000 to 600,000.
  • weight average molecular weight is too small, the cohesion tends to be reduced and the durability tends to be reduced.
  • a viscosity will become high too much and there exists a tendency for coating property and handling to fall.
  • the degree of dispersion (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, still more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less. If the degree of dispersion is too high, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be deteriorated, and foaming and the like tend to occur, and if too low, the handleability tends to be lowered.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of the production limit.
  • solventless acrylic resin composition of the present invention is useful to use as a material component of a pressure-sensitive adhesive, and in particular, it is useful to use it as a material component of a hot melt-type pressure-sensitive adhesive.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer using the same on a substrate sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a release sheet, a pressure-sensitive adhesive layer It is preferable to use as an optical member with an adhesive layer provided on the optical member.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is the solventless acrylic resin composition itself of the present invention, at least one of the active energy ray curable monomer and the crosslinking agent is blended in the solventless acrylic resin composition of the present invention It may be a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is usually cured (crosslinked) to become a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • a method of curing with an active energy ray using a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which an active energy ray curable monomer is contained in a solventless acrylic resin composition, a solventless acrylic type acrylic resin composition
  • crosslinking using the non-solvent type acrylic adhesive composition which made the resin composition contain the crosslinking agent, the method which combined these, etc. are mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, as follows.
  • sheet is not particularly distinguished from “film” or “tape”, and is described as including also these.
  • a solventless acrylic resin composition is melted by heating and coated on one side or both sides of a substrate sheet, and then cooled, or the solventless acrylic resin composition is melted by heating, T
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of the substrate sheet to a predetermined thickness by a method such as extrusion lamination on the substrate sheet with a die or the like. Then, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by bonding a release sheet to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer as required.
  • the non-solvent type acrylic pressure-sensitive adhesive composition as well as the non-solvent type acrylic resin composition, after forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate sheet, at least one of active energy ray irradiation and aging treatment (In particular, only the active energy ray irradiation, the aging treatment after the active energy ray irradiation is preferable, and the aging treatment after the active energy ray irradiation is particularly preferable), and the solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition is cured (crosslinked)
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer can be produced.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can also be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a release sheet and bonding the release sheet to the pressure-sensitive adhesive layer surface on the opposite side.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet or double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used by peeling the above-mentioned release sheet from the pressure-sensitive adhesive layer at the time of use.
  • the base sheet examples include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; polyvinyl fluoride, Polyfluoroethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyfluoroethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6 and the like; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl Alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; Cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic acid Acrylic resin such as chill, butyl polyacrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate
  • base sheets can be used as a single layer body or as a multilayer body in which two or more types are laminated.
  • a sheet made of a synthetic resin is preferable in terms of weight reduction and the like.
  • the release sheet for example, a sheet made of various synthetic resins exemplified in the above-mentioned base sheet, paper, cloth, non-woven fabric and the like subjected to release treatment can be used. It is preferable to use a silicon-based release sheet as the release sheet.
  • non-solvent type acrylic resin composition or non-solvent type acrylic adhesive composition if it is a general coating method, it will not be specifically limited, For example, roll coating, a die Methods such as coating, gravure coating, comma coating, screen printing and the like can be mentioned.
  • the active energy ray irradiation it is preferable to use a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which an active energy ray-curable monomer is blended with the solventless acrylic resin composition.
  • the acrylic resin (A) in the solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition forms a crosslinked structure in at least one of the molecule and the molecule, and the cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer is determined. It is possible to adjust and obtain stable adhesive physical properties.
  • the above-mentioned active energy ray curable monomer is preferably a polyfunctional monomer containing two or more ethylenic unsaturated groups in one molecule, for example, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, allyl (meth) Acrylate
  • the polyfunctional monomer is preferably used in an amount of 0.001 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 5 parts by weight.
  • ultraviolet irradiation for example, light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays and the like, electromagnetic waves such as X rays and ⁇ rays, electron rays, proton rays and neutron rays can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous in terms of speed, availability of the irradiation apparatus, cost and the like.
  • a high pressure mercury lamp As a light source at the time of performing said ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an LED lamp etc. are used.
  • the above high pressure mercury lamp for example, it is carried out under the conditions of 5 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • a photopolymerization initiator in that the reaction at the time of active energy ray irradiation can be stabilized.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and, for example, photopolymerization initiators such as acetophenones, benzoins, benzophenones, thioxanthones, and acylphosphine oxides These can be used alone or in combination of two or more.
  • a photopolymerization initiator of hydrogen abstraction type benzophenone from the viewpoint of being able to efficiently crosslink between molecules or in a molecule.
  • the compounding amount of such a photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 0.5 to 2 parts by weight. If the amount is too small, the curing rate tends to decrease or the curing tends to be insufficient. If the amount is too large, the curability does not improve and the economy tends to decrease.
  • auxiliary agent of these photopolymerization initiators for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2, It is also possible to use 4-diisopropylthioxanthone and the like in combination.
  • These auxiliary agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which a crosslinking agent is blended with the solventless acrylic resin composition.
  • the conditions for the aging treatment are usually a temperature of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., and a time of usually 1 to 30 days, specifically 1 to 20 days at 23 ° C. (preferably 23 ° C.) It may be carried out under conditions such as 3 to 10 days) and 40 ° C. for 1 to 7 days.
  • pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention other pressure-sensitive adhesives may be added to the pressure-sensitive adhesive layer as required, or crosslinking accelerators, silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, functional dyes, antioxidants And the like may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the optical member with an adhesive layer can be obtained by laminatingly forming the said adhesive layer on an optical member.
  • optical members can also be bonded together using said double-sided adhesive sheet.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight from the viewpoint of durability and adhesion. %. If the gel fraction is too low, the cohesion will decrease and the durability will tend to decrease. If the gel fraction is too high, the cohesion will increase and the cohesion will tend to decrease.
  • adjusting the gel fraction to the above range for example, adjusting the active energy ray irradiation amount and the photopolymerization initiator amount, adjusting the kind and amount of the active energy ray curable monomer, and the crosslinking agent When used, this can be achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent.
  • the gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (degree of curing), and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (having no separator provided) formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a polymer sheet (for example, a polyethylene terephthalate (PET) sheet etc.) serving as a base material is wrapped with 200 mesh SUS wire mesh It is immersed in a medium at 23 ° C. for 24 hours, and the weight percentage of the undissolved pressure-sensitive adhesive component remaining in the wire mesh relative to the weight of the pressure-sensitive adhesive component before immersion in toluene is taken as a gel fraction. However, the weight of the substrate is deducted.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having no separator provided
  • a polymer sheet for example, a polyethylene terephthalate (PET) sheet etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually preferably 50 to 3,000 ⁇ m, particularly preferably 75 to 1,000 ⁇ m, and still more preferably 80 to 350 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, impact absorption tends to be lowered, and when it is too thick, the thickness of the whole optical member tends to be increased and practicability tends to be lowered.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is measured using “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo, and the thickness of the component other than the pressure-sensitive adhesive layer is measured from the measured value of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate. It is a value obtained by subtracting the value.
  • the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and optical member with pressure-sensitive adhesive layer is appropriately determined according to the material etc. of adherends.
  • the adhesive strength is preferably 5 to 100 N / 25 mm, particularly preferably 10 to 50 N / 25 mm.
  • the said adhesive force is measured as follows, for example. Release the release sheet on one side from the pressure-sensitive adhesive layer of a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet made of a polyester-based release sheet (polyethylene terephthalate sheet) and press it on a 125 ⁇ m thick easy-adhesion treated PET (polyethylene terephthalate) sheet , A pressure-sensitive adhesive layer-carrying PET sheet is produced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer-attached PET sheet is cut into a width of 25 mm ⁇ length 100 mm, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is adhered to the adherend, under an atmosphere of 23 ° C. ⁇ 50% RH.
  • the pressure is applied by 2 kg rubber roller 2 reciprocation, and after standing for 30 minutes in the same atmosphere, the peel strength (N / 25 mm) is measured at a normal temperature (23 ° C.) at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the above-mentioned haze value is measured in accordance with JIS K 7361-1, and is a value measured using a haze meter.
  • the color difference b * value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less. If the color difference b * value is too high, the transparency tends to be poor.
  • the lower limit of the color difference b * value is usually -1.
  • the above-mentioned color difference b * value is measured in accordance with JIS K 7105, and is a value measured under a transmission condition using a spectral color difference meter.
  • the YI value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.0 or less, and further preferably 0.5 or less. If the YI value is too high, the transparency tends to be poor.
  • the above-mentioned YI value is measured in accordance with JIS K 7373, and is a value measured under a transmission condition using a spectrocolorimeter.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, capable of thick coating, and excellent in heat and moisture resistance, and therefore, a pressure sensitive adhesive formed using this solventless acrylic resin composition.
  • it can use suitably with respect to image display apparatuses, such as a touch panel which comprises these optical members.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention and the solventless acrylic adhesive using the same can be used as various label adhesives and masking adhesives, particularly for electronic parts And the like.
  • parts means weight basis.
  • weight average molecular weight of an acrylic resin composition and dispersion degree it measured according to the measuring method of the weight average molecular weight of the above-mentioned acrylic resin (A), and dispersion degree.
  • the acid value, glass transition temperature, volatile matter content of the acrylic resin (A), and the acid value of the acrylic resin composition were measured as follows.
  • polymerization) of acrylic resin (A) is substantially the same as the compounding content of a polymerization component.
  • Tg Glass transition temperature (Tg) of acrylic resin (A)>
  • the acrylic resin (A) solution prior to solvent evaporation was applied to a polyester-based release sheet, and the dried layer was laminated to produce a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of about 650 ⁇ m in an uncrosslinked state.
  • Measurement equipment DVA-225 (manufactured by IT-Measurement & Control Corporation) ⁇ Deformation mode: Shear ⁇ distortion: 0.1% ⁇ Measurement temperature: -100 to 20 ° C ⁇ Measurement frequency: 1 Hz
  • ⁇ Acid Value of Acrylic Resin (A)> Yg of acrylic resin (A) was collected in a beaker and dissolved in a mixed solvent of toluene: methanol 7: 3. Then, after dissolution, add an appropriate amount of phenolphthalein, conduct titration with a 0.1 mol / L KOH solution while stirring with a stirrer, and read the KOH solution amount X mL as the end point when the solution turns light pink. The acid value was calculated by 2.
  • Example 1 Provide of Solvent-Free Acrylic Resin Composition (I-1)> In a 2 L flask equipped with a condenser, 100 parts of ethyl acetate (boiling point 77 ° C.) as a polymerization solvent, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN, half temperature 52 ° C.) 0 as a polymerization initiator.
  • ethyl acetate oiling point 77 ° C.
  • ADVN 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the acrylic resin composition solution obtained above is made to be able to distill the solvent out of the system with a flask equipped with a reflux liquid extraction tube, and the pressure is further reduced to 10 kPa at 90 ° C. for 1 hour to 90 ° C.
  • the solvent was distilled off by holding for 2 hours to obtain a non-solvent type acrylic resin composition (I-1).
  • Table 1 Various physical properties of the obtained acrylic resin (A) and the non-solvent type acrylic resin composition (I-1) are shown in Table 1 below.
  • "part" described in Table 1 shows a weight part when the sum total of the polymerization component of acrylic resin (A) is 100 parts.
  • Thermal stability of the solvent-free acrylic resin composition (I-1) obtained above was evaluated as follows. First, a solventless acrylic resin composition was placed on the lower plate of a rotary rheometer (a rotary rheometer manufactured by Anton Paar), and after nitrogen substitution, the melt viscosity was measured at 130 ° C. After the measurement, the melt viscosity was measured again after heating at the temperature as it is for 3 hours, the rate of change in melt viscosity M due to the heat treatment was determined by the following equation 1, and the thermal stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • M (%) (
  • the solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above is sandwiched between polyester-based release sheets (176 ⁇ m thick) and pressed while heating at 100 ° C. so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer becomes 160 ⁇ m, and further high pressure at a mercury UV irradiation device, peak irradiance: 150 mW / cm 2, the integrated exposure amount: 1,000 mJ / cm by performing UV irradiation to obtain a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 2 (500mJ / cm 2 ⁇ 2 pass) . At this time, the solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition becomes a pressure-sensitive adhesive.
  • the release sheet on one side is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, and pressed onto an easy adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) sheet (thickness 125 ⁇ m).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 40 mm ⁇ 40 mm, and peak illuminance: 150 mW / cm 2 and integrated exposure dose: 2,000 mJ / cm 2 (1,000 mJ / cm 2 ) with a high pressure mercury UV irradiation device.
  • the pressure-sensitive adhesive layer-attached PET sheet is cut into a size of 25 mm wide ⁇ 100 mm long, and the peak illuminance is 150 mW / cm 2 and the integrated exposure dose is 2,000 mJ / cm 2 (high intensity mercury UV irradiation device).
  • the film is exposed to ultraviolet light at 3,000, 000 mJ / cm 2 ⁇ 2 passes, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is exposed to alkali-free glass (Eagle XG manufactured by Corning, thickness 1.1 mm) at 23 ° C. After pressure bonding with 2 kg rubber roller 2 reciprocations in an atmosphere of 50% RH and leaving for 30 minutes under conditions of 23 ° C. ⁇ 50% RH, 180 ° peel strength (N at peeling speed 300 mm / min at normal temperature / 25 mm) was measured.
  • the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 25 mm ⁇ 25 mm, peak illuminance: 150 mW / cm 2 , integrated exposure dose: 2,000 mJ / cm 2 (1,000 mJ / cm) with a high pressure mercury UV irradiation device. UV irradiation was performed in 2 ⁇ 2 passes).
  • the release sheet on one side of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to non-alkali glass ("Eagle XG" manufactured by Corning, thickness 1.1 mm) and then autoclaved (50 ° C, 0.5 MPa for 20 minutes) and left to stand for 30 minutes under conditions of 23.degree. C. ⁇ 50% RH.
  • the other release sheet was peeled off to prepare a test piece having the configuration of “alkali-free glass / pressure-sensitive adhesive layer”. The haze value, the total light transmittance, the color difference b * value, and the YI value were measured using the obtained test piece.
  • Haze value (diffuse transmittance / total light transmittance) ⁇ 100
  • the YI value was measured in accordance with JIS K7373, and the measurement was performed under transmission conditions using a spectral color difference meter (SE6000: manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 30 mm ⁇ 50 mm, peak illuminance: 150 mW / cm 2 , integrated exposure dose: 2000 mJ / cm 2 (1000 mJ / cm 2 ⁇ 2 pass) with a high pressure mercury UV irradiation device. UV irradiation was performed.
  • the release sheet on one side is peeled off from the adhesive layer, and the adhesive layer side is bonded to non-alkali glass ("Eagle XG" manufactured by Corning, thickness 1.1 mm), and then the other release sheet Peel off, paste the other alkali-free glass (manufactured by Corning, Eagle XG), autoclaved (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes), “alkali-free glass / adhesive layer / alkali-free glass”
  • the test piece which has a structure was produced.
  • the obtained test piece was subjected to a thermal stability test for 7 days (168 hours) under a 150 ° C. atmosphere, and the b * value after the thermal stability test was measured and evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ b * value difference before and after thermal stability test is less than 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ b * value difference before and after thermal stability test is 1.0 or more, less than 2.0 ⁇ ⁇ ⁇ thermal stability B * value difference before and after the test is 2.0 or more
  • the obtained test pieces are subjected to a heat and humidity resistance test for 7 days (168 hours) under an atmosphere at 60 ° C. and 90% RH, and the haze values are measured before the start of the heat and humidity resistance test and immediately after the heat and humidity resistance test. Evaluated on the basis of The haze value was measured by the same method as the measurement of the optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer. (Evaluation criteria) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Haze value immediately after the heat and humidity resistance test is less than 2.0%, The increase rate of the haze value is less than 100% before and after the heat and humidity resistance test.
  • the pressure-sensitive adhesive layer-carrying PET sheet is cut into a size of 40 mm ⁇ 50 mm, peak illuminance: 150 mW / cm 2 , integrated exposure dose: 2,000 mJ / cm 2 (1,000 mJ / cm) with a high pressure mercury UV irradiation apparatus. After UV irradiation in 2 ⁇ 2 passes, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a copper plate (manufactured by Kubo Metals Co., Ltd., thickness 0.3 mm) and then autoclaved (50 ° C.) They were subjected to 0.5 MPa for 20 minutes and allowed to stand under conditions of 23 ° C.
  • test piece having a “copper plate / adhesive layer / PET sheet” configuration.
  • the obtained test pieces were subjected to a moist heat resistance test for 28 days (672 hours) in an atmosphere at 85 ° C. and 85% RH, and the appearance after the moist heat resistance test was visually confirmed and evaluated according to the following criteria .
  • evaluation criteria ⁇ ⁇ : Discoloration of the copper plate is minimal or not observed. ⁇ ... The copper plate is slightly darkened and discolored. ⁇ : The copper plate is discolored to a high degree as a whole. X: The copper plate is discolored to black as a whole.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 [Production of Solventless Acrylic Resin Composition (I-2) to (I-4) and (I'-1) to (I'-2)]
  • the non-solvent type acrylic resin composition is manufactured according to the same method except that the composition of the non-solvent type acrylic resin composition (I-1) is as shown in Table 1 in the production of the non-solvent type acrylic resin composition (I-1)
  • the physical properties of the obtained non-solvent type acrylic resin composition were also measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • a solventless acrylic pressure-sensitive adhesive composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the above-mentioned solventless acrylic resin composition is as shown in Table 1, and the thickness of the pressure sensitive adhesive layer is 160 ⁇ m.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and a pressure-sensitive adhesive layer-carrying PET sheet having a thickness of 160 ⁇ m were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained non-solvent type acrylic adhesive composition.
  • the evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention which contains many structural sites derived from the hydroxyl group-containing monomer (a1) in the acrylic resin (A) and has a very small acid value, as compared with the above examples It was found that the increase was small, the thermal stability was excellent, and furthermore, the corrosion resistance was also good. On the other hand, the solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesive of the comparative example having a large acid value had a large rise in viscosity upon heating and was inferior in thermal stability. When such a non-solvent type acrylic pressure-sensitive adhesive is used as a hot melt pressure-sensitive adhesive, the coating property is reduced, the physical properties of the obtained coating film are poor, and desired adhesion physical properties can not be obtained.
  • the solventless acrylic resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and capable of thick coating, so when used as a pressure sensitive adhesive, it is excellent in step followability, and further corrosion resistance and moisture heat resistance haze It is excellent in the property, and it is useful to the adhesive used for a touch panel, an image display apparatus, etc., an impact-absorbing sheet, etc.

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Abstract

加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、段差追従性、耐腐食性、耐湿熱ヘイズ性にも優れる粘着剤を得ることができる無溶剤型アクリル系樹脂組成物として、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型アクリル系樹脂組成物であり、アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、樹脂組成物中の酸価が０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである無溶剤型アクリル系樹脂組成物を提供する。

Description

無溶剤型アクリル系樹脂組成物、これを用いた無溶剤型アクリル系粘着剤、粘着シートおよび無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法
　本発明は、無溶剤型アクリル系樹脂組成物、および上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤、粘着シートならびに無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳細には、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れた無溶剤型アクリル系樹脂組成物に関するものである。
　近年、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、タブレット端末等のモバイル機器においては、通常、液晶ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられており、外的衝撃による液晶ディスプレイの破損を防止するため、液晶ディスプレイと保護層との間に、空間（空気層）が設けられている。
　しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。
　そこで、近年では、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、更には、モバイル機器（プラスチックシート）の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられている。
　粘着剤層が充分な衝撃吸収性能を発揮するためには、ある程度の厚みを有することを必要とするが、従来より一般的に用いられている溶剤系のアクリル系粘着剤を厚塗り用途で使用する場合には、塗工時の粘着剤層の厚みが厚いため、塗工垂れが生じたり、塗工後の乾燥工程において溶剤が揮発しにくく、粘着剤層に発泡として残ってしまうという問題点がある。
　これに対して、無溶剤型の粘着剤を用いることが提案されており、ホットメルト型粘着剤や活性エネルギー線硬化型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
　無溶剤型の粘着剤のなかでも、ホットメルト型粘着剤は、塗工後に溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。また、活性エネルギー線硬化性モノマーを配合せずに用いられる場合も多く、その際には活性エネルギー線の照射による硬化工程も必須としないため、より効率的に厚膜の粘着剤層を得ることができるものである。
特開２０１４－２１４２８０号公報
　しかしながら、ホットメルト型粘着剤は、常温（２３℃）では流動性がなく、通常１００～１５０℃程度に加熱して塗工する必要があるところ、無溶剤型アクリル系樹脂を用いるホットメルト型粘着剤は、高温条件下に付されると、アクリル系樹脂に含有される製造時の残存モノマーや触媒、特には原料となるアクリル系モノマー、とりわけ水酸基含有モノマー中に微量残存するアクリル酸等の存在によって、アクリル系樹脂中にカルボキシル基が導入され、そして、かかるカルボキシル基と水酸基の影響により、熱がかかった際に、アクリル系樹脂の架橋等が生じ分子量が増加し、塗工性が低下したり、所望の物性を満足する粘着剤が得られないといった問題があった。なお、水酸基含有モノマー中には、これまではあまり着目されてはこなかったが、不純物としてアクリル酸が残存していることが多く、例えばその含有量は０．００１～０．５重量％程度である。
　また、上記無溶剤型アクリル系樹脂を用いるホットメルト型粘着剤においては、湿熱環境下におけるヘイズについても考慮されていないものであった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、段差追従性、耐腐食性、湿熱環境下でのヘイズ抑制（以下、「耐湿熱ヘイズ性」ということがある）にも優れる粘着剤を得ることができる無溶剤型アクリル系樹脂組成物を提供する。
　しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、無溶剤型アクリル系樹脂組成物において、水酸基含有モノマー由来の構造部位を有するアクリル系樹脂であって、通常よりも酸価を小さくさせることにより、加熱による粘度上昇を抑制でき、熱安定性に優れ、製造時の取り扱いに優れること、更に、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能で、段差追従性、耐腐食性、耐湿熱ヘイズ性に優れることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型アクリル系樹脂組成物であり、上記アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、樹脂組成物中の酸価が０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである無溶剤型アクリル系樹脂組成物に関するものである。
　更には、本発明は、上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤、および上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる粘着剤層を有する粘着シート、並びに無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法も提供するものである。
　本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型アクリル系樹脂組成物であり、上記アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、樹脂組成物中の酸価が０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。そのため、加熱による粘度上昇を抑制でき、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、この無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤は、段差追従性、耐腐食性に優れ、更には耐湿熱ヘイズ性にも優れるものである。そして、上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤は、特にタッチパネルおよび画像表示装置等に用いられる粘着剤、粘着シートとして有用である。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物が、更にカルボジイミド系化合物（Ｂ）を含有すると、より熱安定性に優れるものとなる。
　本発明のなかでも、特に、上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）がモノカルボジイミド系化合物（ｂ１）であると、より熱安定性に優れるものとなる。
　本発明のなかでも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート由来の構造部位を５～４０重量％含有すると、粘着力にも優れたものとすることができる。
　本発明のなかでも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万以上であると、耐久信頼性に優れたものとすることができる。
　また、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂の製造方法は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、酸価が０．００１～２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド系化合物（Ｂ）を０～１４０℃で混合するものである。そのため、得られる無溶剤型アクリル系樹脂は、加熱による粘度上昇を抑制でき、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、この無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤は、段差追従性、耐腐食性に優れ、更には耐湿熱ヘイズ性にも優れるものである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有するものであり、かかる無溶剤型アクリル系樹脂組成物中の酸価は０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。また、本発明は、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、その樹脂中に水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有することも特徴とするものである。
　本発明において、無溶剤型アクリル系樹脂組成物とは、粘着シートにする前、即ち、塗工する前の樹脂組成物の状態にて、樹脂組成物中の溶剤含有量が２重量％以下であることを意味するものである。
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
　まず、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物が必須成分として含有するアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるものであり、好ましくは更に、炭素数５～１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）、炭素数１～４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）、必要に応じて、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）、その他の共重合性モノマー（ａ５）を重合成分として含有してもよいものである。
〈水酸基含有モノマー（ａ１）〉
　上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記水酸基含有モノマー（ａ１）のなかでも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
　なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを用いることが好ましく、特に好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下のものである。
　また、水酸基含有モノマー（ａ１）中には、不純物として、アクリル酸も含有していることが多く、その含有量は、通常０．００１～０．５重量％程度であり、より少ないものを用いることが好ましい。
　本発明において、水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量は、重合成分全体に対して５～６０重量％であることが必要であり、好ましくは８～４５重量％、特に好ましくは１０～４０重量％、更に好ましくは１２～３５重量％、殊に好ましくは１５～３０重量％である。
　かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下し、多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
〈炭素数５～１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）〉
　本発明においては、重合成分として、更に、高温や紫外線照射等の高エネルギー状態において水素引き抜きが起こりやすく、その結果、架橋が形成され易い構造を有している共重合性モノマーを含有することが好ましく、とりわけ、炭素数５～１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）を含有することが特に好ましく、更に好ましくは分岐構造を有する炭素数５～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、殊に好ましくは２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートやイソノニル（メタ）アクリレートである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明において、上記共重合性モノマー（ａ２）の含有量は、重合成分全体に対して１５～８５重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７５重量％、殊に好ましくは４０～７０重量％、最も好ましくは４５～６５重量％である。
　かかる含有量が少なすぎる場合、粘着剤として用いた際の段差追従性や耐久性が低下する傾向がある。一方、上記共重合性モノマー（ａ２）が多すぎる場合には、粘着剤として用いた際の粘着力が低下する傾向がある。
〈炭素数１～４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）〉
　本発明においては、重合成分として、更に炭素数１～４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）を含有することが、凝集力向上、更には粘着剤とした際の粘着力向上の点から好ましく、上記共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタアクリレート）、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、本発明の効果を一層発揮する点から、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３－１）を用いることが好ましい。
　これらの共重合性モノマー（ａ３）は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量としては、重合成分全体に対して、５～７０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０～６０重量％、更に好ましくは１５～４５重量％である。上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向があり、多すぎると、分子量が小さいアクリル系樹脂（Ａ）を粘着剤として使用した場合の耐久性が低下する傾向がある。
　また、上記（ａ３）成分のなかでもメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３－１）を用いる場合の含有量としては、重合成分全体に対して、５～４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは７～３０重量％、更に好ましくは１０～２０重量％である。上記（ａ３－１）の含有量が多すぎると、粘度上昇により加工時のハンドリング性が低下する傾向があり、少なすぎると粘着剤として使用した際に粘着力が低下する傾向がある。
〈官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）〉
　本発明において、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）としては、例えば、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
　これらのなかでも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、更に好ましくはアミノ基含有モノマーである。
　上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
　上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
　上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
　上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
　これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量としては、重合成分全体に対して、３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、殊に好ましくは５重量％以下である。官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
〈その他の共重合性モノマー（ａ５）〉
　本発明において、その他の共重合性モノマー（ａ５）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、高分子量化を目的とする場合に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物等を少量併用することもできる。この際、これらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物は反応性が高く、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分として用いた際に未反応で残存することは通常ないものである。なお、使用量が多すぎるとこれらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物が未反応で残存することとなり、アクリル系樹脂（Ａ）がゲル化する傾向がある。
　上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合成分全体に対して、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
　上記の重合成分を重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
　アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、本発明においては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。
　以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）の好ましい製造方法の一例を示す。
　まず、有機溶剤中に、上記の重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂（Ａ）溶液を得る。
〔有機溶剤〕
　上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ）を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
　沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶剤、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル（７７℃）、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（８０℃）、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶剤、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、酢酸エチル、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、アセトンを用いることである。
　なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された（　）内の数値は沸点である。
〔重合開始剤〕
　上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の製造においては、溶液重合の反応溶剤として沸点が８０℃以下のものを使用し比較的低い温度で重合を行うことが好ましく、この際に１０時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなり、重合開始剤が残存すると、後述の、アクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去する工程においてアクリル系樹脂（Ａ）のゲル化が発生する傾向がある。
　したがって、本発明においては、溶液重合で得られるアクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去する工程を安定的に行う点から、上記重合開始剤のなかでも１０時間半減期温度が６０℃以下である重合開始剤を用いることが好ましく、なかでも特に好ましくは、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ－ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）であり、更に好ましくは２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
　なお、上記各化合物名に続いて記載された（　）内の数値は各化合物の１０時間半減期温度である。
　上記重合開始剤の使用量としては、重合成分１００重量部に対して、通常０．００１～１０重量部であり、好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．５～６重量部、更に好ましくは１～４重量部、殊に好ましくは１．５～３重量部、最も好ましくは２～２．５重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂（Ａ）の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後記のアクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去する工程において、アクリル系樹脂（Ａ）のゲル化が発生する傾向がある。
〔重合条件等〕
　溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
　上記重合反応における重合温度は、通常４０～１２０℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から５０～９０℃が好ましく、特に好ましくは５５～７５℃、更に好ましくは６０～７０℃である。重合温度が高すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。
　また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から０．５時間以上であることが好ましく、特に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。重合時間の上限は通常７２時間である。
　なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、追い込み加熱を行い、重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
　上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０～１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５～１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５～９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂（Ａ）の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。
　かくして、アクリル系樹脂（Ａ）溶液を得ることができる。
　次いで得られたアクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去する。
　アクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶剤を留去する方法としては、例えば、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等があるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
　加熱して溶剤を留去する場合の温度としては、６０～１５０℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂（Ａ）を重合した後の反応溶液を６０～８０℃で保持して溶剤を留出させ、次いで、８０～１５０℃で溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制する点から、溶剤留去の際は、１５０℃を超える温度で行わないことが好ましい。
　減圧して溶剤を留去する場合の圧力としては、２０～１０１．３ｋＰａで行うことが好ましく、特には、５０～１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶剤を留出させた後、０～５０ｋＰａで残存溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。
　かくして本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
　かかるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を含有し、アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の含有量が、５～６０重量％であり、好ましくは８～４５重量％、特に好ましくは１０～４０重量％、更に好ましくは１２～３５重量％、殊に好ましくは１５～３０重量％である。
　また、アクリル系樹脂（Ａ）は、通常、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の他に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３－１）由来の構造部位を含有することが好ましく、特に好ましくはかかる（メタ）アクリレート（ａ３－１）由来の構造部位を、アクリル系樹脂（Ａ）に対し５～４０重量％含有することであり、更に好ましくは７～３０重量％、殊に好ましくは１０～２０重量％含有することである。
　ここで、上記アクリル系樹脂（Ａ）の各成分由来の構造部位割合（組成割合）は、例えば、ＮＭＲにより求めることができる。
　上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は０．００１～２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．００１～１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．００１～０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が高すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
　ここで、本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～５０℃であることが好ましく、特に好ましくは－６０～１０℃であり、更に好ましくは－４０～０℃、殊に好ましくは－３０～－１０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度が高くなるため、塗工時に必要な加熱温度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａ）の安定性を損なうおそれがあり、また段差追従性や粘着力が低下する傾向がある。ガラス転移温度が低すぎると、熱耐久性が低下する傾向がある。
　ここで、上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性の損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取ることにより求められる。
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、特に好ましくは１０万～１５０万、更に好ましくは２０万～１００万、殊に好ましくは２５万～８０万、最も好ましくは３０万～６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向がある。
　また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、殊に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
　なお、本発明における重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（排除限界分子量：４×１０8、分離範囲：１００～４×１０8、理論段数：１４，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：９μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の３本とカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（排除限界分子量：１×１０4、分離範囲：１００～１×１０4、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：５μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の１本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
　本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、実質的に溶剤を含有しない無溶剤型アクリル系樹脂であることが好ましく、特に好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の溶剤含有量が２重量％以下であり、更に好ましくは０．００００１～２重量％、殊に好ましくは０．０００１～１重量％、最も好ましくは０．００１～０．１重量％である。溶剤含有量が多すぎると、粘着剤として用いた際に粘着剤層に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
　また、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）中の残存モノマー量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１～１．５重量％、更に好ましくは０．０００１～１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると、加熱した際に分子量が増加し、塗工性や粘着物性が低下したり、粘着剤に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
　本発明における、溶剤含有量および残存モノマー量は、トルエンで試料（例えば、アクリル系樹脂（Ａ）等）を２０倍に希釈し、ガスクロマトグラフ／マスフラグメントディテクター（ＧＣ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ　ＧＣｓｙｓｔｅｍ、ＭＳＤ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、５９７５ｉｎｅｒｔ）を用いて測定した値である。
　また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分（通常、溶剤と残存モノマーが主成分である。）含有量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１～１．５重量％、更に好ましくは０．０００１～１．２重量％である。揮発分含有量が多すぎると、加熱した際にアクリル系樹脂（Ａ）の分子量が増加し、塗工性が低下したり、粘着剤とした際に粘着物性が低下したり、気泡が発生して、耐久性が低下する傾向がある。
　なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）を熱風乾燥器中で、１３０℃で１時間加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した値である。
　本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）を含有し、樹脂組成物中の酸価が０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、かかる酸価を上記の範囲に調整するには、例えば、（１）残存アクリル酸量の非常に少ない水酸基含有モノマー（ａ１）を用いてアクリル系樹脂を製造する方法、（２）カルボジイミド系化合物（Ｂ）、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルコール系化合物等のカルボン酸と反応する化合物を含有させる方法、等が挙げられるが、なかでも、カルボン酸と反応する化合物を含有させる方法が好ましく、特には、酸との反応性が選択的であり、かつ０～１００℃で反応性に富むカルボジイミド系化合物（Ｂ）を含有させることが好ましい。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の構成成分としては、上記アクリル系樹脂（Ａ）の他に、カルボジイミド系化合物（Ｂ）を含む場合には、耐熱性の点からも好ましい。以下、上記カルボン酸と反応する化合物の代表例として、カルボジイミド系化合物（Ｂ）を説明する。
＜カルボジイミド系化合物（Ｂ）＞
　上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジドデシルカルボジイミド等のモノカルボジイミド、カルボジイミドが複数存在するポリカルボジイミドや環状カルボジイミド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができ、なかでも、耐熱性の点から、モノカルボジイミド系化合物（ｂ１）、更にはビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドであることが好ましい。
　本発明におけるカルボジイミド系化合物（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～５重量部、更に好ましくは０．２～２重量部、殊に好ましくは０．３～１重量部である。
　カルボジイミド系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の熱安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐久性が低下する傾向がある。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物には、その他の任意成分を含んでいてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与剤等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。その他の任意成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、無溶剤型アクリル系樹脂組成物中の０．１～１０重量％であることが好ましい。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、上記の構成成分を用いて、つぎのようにして製造される。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、上記カルボン酸と反応する化合物、なかでもカルボジイミド系化合物（Ｂ）、およびその他の任意成分を、アクリル系樹脂（Ａ）の製造における溶剤留去工程前もしくは留去中（溶剤が残存している状態）に配合することが好ましく、更に、その他の任意成分よりも先に、カルボジイミド系化合物（Ｂ）をアクリル系樹脂（Ａ）に配合することが、得られる樹脂組成物の化学安定性の点から好ましい。特に好ましくは、アクリル系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド系化合物（Ｂ）を０～１４０℃で混合することであり、更に好ましくは２０～１００℃で混合することである。
　上記得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、前述のアクリル系樹脂（Ａ）と同様の方法で溶剤留去を行うことにより無溶剤型アクリル系樹脂組成物が得られる。
　本発明において、無溶剤型アクリル系樹脂組成物中の溶剤含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）をその樹脂組成物全体に対しての８０重量％以上含有することが耐久時の信頼性の点から好ましく、特に好ましくは９０～９９．９重量％、更に好ましくは９５～９９．９重量％含有することである。
　無溶剤型アクリル系樹脂組成物の酸価は、０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．００１～０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．００１～０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、下記式１で示される溶融粘度変化率Ｍ、即ち、１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度を「Ｍ２」、かかる加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度を「Ｍ１」とした時の１３０℃の溶融粘度変化率Ｍ（％）が１０以下であることが好ましく、特に好ましくは７以下、更に好ましくは４以下である。
　かかる変化率Ｍが１０より大きいと、粘着剤として用いた際に、塗工性が低下したり、所望の粘着物性が得られ難くなる傾向がある。
［式１］
　Ｍ（％）＝（｜Ｍ２－Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
　　Ｍ２：１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
　　Ｍ１：上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
　なお、上記溶融粘度は、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製回転レオメータを用いて、窒素雰囲気下で以下条件により測定した値である。
・測定機器：ＭＣＲ３０１
・コーンプレート直径：２５ｍｍ
・測定距離：０．５ｍｍ
・測定せん断速度：０．００２（１／Ｓ）
　無溶剤型アクリル系樹脂組成物としての重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、特に好ましくは１０万～１５０万、更に好ましくは２０万～１００万、殊に好ましくは２５万～８０万、最も好ましくは３０万～６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向がある。
　また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、殊に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物を、粘着剤の材料成分として用いることが有用であり、特にはホットメルト型粘着剤の材料成分として用いることが有用である。
＜粘着シート＞
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、これを用いてなる粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。
　上記粘着剤層は、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物そのものであっても、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物に、活性エネルギー線硬化性モノマーおよび架橋剤の少なくとも一方が配合された、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物であってもよい。かかる無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いる場合、上記粘着剤層は通常、硬化（架橋）され無溶剤型アクリル系粘着剤となる。
　上記硬化に際しては、無溶剤型アクリル系樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性モノマーを含有させた無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いて活性エネルギー線により硬化する方法や、無溶剤型アクリル系樹脂組成物に架橋剤を含有させた無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いて架橋することにより硬化する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
　粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
　なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」や「テープ」と区別するものではなく、これらをも含めた意味として記載するものである。
　まず、無溶剤型アクリル系樹脂組成物を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、無溶剤型アクリル系樹脂組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等により基材シート上に押出しラミネートする方法等で基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
　また、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の場合も上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物と同様に、基材シート上に粘着剤層を形成した後、活性エネルギー線照射およびエージング処理の少なくとも一方（なかでも、活性エネルギー線照射のみ、活性エネルギー線照射後にエージング処理が好ましく、特に好ましくは活性エネルギー線照射後にエージング処理）をすることで、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物が硬化（架橋）してなる粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
　また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
　得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
　基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布、等が挙げられる。
　これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
　更に、上記離型シートとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂からなるシート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
　また、上記無溶剤型アクリル系樹脂組成物または無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
　前記活性エネルギー線照射をするに際しては、無溶剤型アクリル系樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性モノマーを配合した、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いることが好ましい。活性エネルギー線照射をすることにより、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）が分子内および分子間の少なくとも一方で架橋構造を形成し、粘着剤層全体の凝集力を調整し、安定した粘着物性を得ることができる。
　上記活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能モノマーが好ましく、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、上記多官能モノマーは単独もしくは２種以上を併用することができる。
　かかる多官能モノマーは、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部で用いることが好ましく、特に好ましくは０．０１～１０重量部、更に好ましくは０．１～５重量部である。
　活性エネルギー線照射をするに際しては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
　そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５～３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
　活性エネルギー線照射による硬化を行う場合には、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で光重合開始剤を用いることが好ましい。
　かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類の光重合開始剤を用いることが好ましい。
　かかる光重合開始剤の配合量については、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～５重量部、更に好ましくは０．５～２重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不充分となる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
　また、これら光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　前記エージング処理をするに際しては、無溶剤型アクリル系樹脂組成物に架橋剤を配合した、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いることが好ましい。上記エージング処理の条件としては、温度は通常、室温（２５℃）～１００℃、時間は通常１～３０日間であり、具体的には、２３℃で１～２０日間（好ましくは、２３℃で３～１０日間）、４０℃で１～７日間等の条件で行なえばよい。
　また、本発明の粘着シートにおいて、必要に応じて粘着剤層にその他の粘着剤を配合したり、架橋促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、機能性色素、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
　そして、本発明においては、上記粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。また、上記の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合することもできる。
　上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から１０～１００重量％であることが好ましく、特に好ましくは３０～９０重量％、殊に好ましくは５０～８０重量％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する傾向がある。
　ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線照射量や光重合開始剤量を調整したり、活性エネルギー線硬化性モノマーの種類や量を調整すること、また、架橋剤を用いる場合には、架橋剤の種類や量を調整すること等により達成される。
　上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、トルエン浸漬前の粘着剤成分の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
　上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、５０～３，０００μｍであることが好ましく、特に好ましくは７５～１，０００μｍであり、更に好ましくは８０～３５０μｍである。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増して実用性が低下する傾向がある。
　なお、上記粘着剤層の厚みは、ミツトヨ社製「ＩＤ－Ｃ１１２Ｂ」を用いて測定される、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
　上記の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、５～１００Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは１０～５０Ｎ／２５ｍｍである。
　なお、上記粘着力は、例えば、つぎのようにして測定される。ポリエステル系離型シート（ポリエチレンテレフタレートシート）を用いてなる基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚み１２５μｍの易接着処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴシートを作製する。上記粘着剤層付きＰＥＴシートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に密着させ、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復にて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
　上記粘着剤層のヘイズ値は、２％以下であることが好ましく、特に好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、粘着剤層が白化して透明性が低下する傾向がある。
　ここで、上記のヘイズ値はＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠して測定したものであり、ヘイズメーターを使用して測定した値である。
　上記粘着剤層の色差ｂ*値は、１以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５以下である。かかる色差ｂ*値が高すぎると、透明性に劣る傾向がある。なお、色差ｂ*値の下限は通常－１である。
　ここで、上記の色差ｂ*値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定したものであり、分光色差計を使用し、透過条件で測定した値である。
　上記粘着剤層のＹＩ値は、２．０以下であることが好ましく、特に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。かかるＹＩ値が高すぎると、透明性に劣る傾向がある。
　ここで、上記のＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠に準拠して測定したものであり、分光色差計を使用し、透過条件で測定した値である。
　なお、本発明における、ヘイズ値、色差ｂ*値、ＹＩ値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス（全光線透過率＝９３％、ヘイズ値＝０．０６％、ｂ*値＝０．１６）に貼着し測定した値である。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、また耐湿熱性に優れるため、この無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる粘着剤は、両面粘着用途や、耐衝撃性や強粘着性を有する粘着剤として好適に用いることができる。具体的には、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途の粘着剤成分として有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。
　また、本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物、およびそれを用いてなる無溶剤型アクリル系粘着剤は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤としても用いることができ、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中、「部」とあるのは、重量基準を意味する。また、アクリル系樹脂組成物の重量平均分子量、分散度に関しては、前述のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度の測定方法に準じて測定した。
　アクリル系樹脂（Ａ）の酸価、ガラス転移温度、揮発分含有量、また、アクリル系樹脂組成物の酸価の測定に関しては、以下の通り測定した。
　なお、アクリル系樹脂（Ａ）の出来上がり（重合後）の構造部位の含有量は、重合成分の配合含有量と略同じである。
＜アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　溶剤留去前のアクリル系樹脂（Ａ）溶液をポリエステル系離型シートに塗布し、乾燥させたものを積層することで、未架橋状態で厚み約６５０μｍの粘着シートを作製した。作製した粘着シートの動的粘弾性を下記の条件にて測定し、損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取り、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・測定機器：ＤＶＡ－２２５（アイティ－計測制御社製）
・変形モード：せん断
・歪み：０．１％
・測定温度：－１００～２０℃
・測定周波数：１Ｈｚ
＜アクリル系樹脂（Ａ）の酸価＞
　ビーカーにアクリル系樹脂（Ａ）をＹｇ採取し、トルエン：メタノール＝７：３の混合溶媒中に溶解させた。その後、溶解後フェノールフタレインを適量加え、スターラーで撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ溶液で滴定を行い、溶液が薄いピンク色となった時点のＫＯＨ溶液量ＸｍＬを終点として読み取り、以下式２によって酸価を算出した。
［式２］
　　酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝Ｘ×（ｆ×Ｍ×５６．１）／Ｙ
・ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター
・Ｍ：モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
・Ｘ：ＫＯＨ溶液量（ｍＬ）
・Ｙ：サンプル量（ｇ）
　なお酸価が低い場合には精度を上げるため、０．０１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を使用した。
＜アクリル系樹脂（Ａ）の揮発分含有量＞
　アルミカップにアクリル系樹脂（Ａ）を０．５ｇ秤量し、熱風乾燥器（１３０℃×１時間）で加熱し、加熱前と加熱後の重量変化から下記式３によって算出した。
［式３］
　　揮発分含有量（％）＝１００－｛（加熱後の重量／加熱前の重量）×１００｝
＜アクリル系樹脂組成物の酸価＞
　アクリル系樹脂組成物の酸価の測定について、上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価の測定方法に準じて行った。
＜実施例１＞
〈無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）の製造〉
　冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル１００部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０２部をフラスコ内で加熱還流し、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１５０部、メチルアクリレート（ＭＡ）５０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５０部、アセトン２５部、ＡＤＶＮ０．６部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３０分後にＡＤＶＮ０．３部を１時間かけて滴下して反応させアクリル系樹脂（Ａ）溶液を得、引き続きビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＤＩＰＣ）を１．５部添加し、４時間反応させた後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製）を０．６部添加し、アクリル系樹脂組成物溶液を得た。
　上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を還流液抜出管を備えたフラスコにて溶剤を系外に留去できるようにし、９０℃にて１時間、更に１０ｋＰａに減圧して９０℃にて２時間保持して溶剤の留去を行い、無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）を得た。
　得られたアクリル系樹脂（Ａ）および無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）の諸物性を、後記の表１に示す。
　なお、表１で記載する「部」は、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分の合計を１００部とした時の重量部を示す。
〔熱安定性〕
　上記で得られた無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）について、下記の通り熱安定性を評価した。
　まず、無溶剤型アクリル系樹脂組成物を回転レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製回転レオメータ）の下部プレート上に設置し、窒素置換後、１３０℃の溶融粘度の測定を行った。測定後、そのままの温度で３時間加熱した後もう一度溶融粘度の測定を行い、加熱処理による溶融粘度の変化率Ｍを、下記式１で求め、下記評価基準にしたがって熱安定性を評価した。
　［式１］
　Ｍ（％）＝（｜Ｍ２－Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
　　Ｍ２：１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
　　Ｍ１：上記加熱処理前の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
（評価基準）
　　〇・・・Ｍが１０以下
　　×・・・Ｍが１０より大きい
〈無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の製造〉
　上記で得られた無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を５部、光重合開始剤として「Ｏｍｎｉｒａｄ５００」（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）を０．５部添加し、加温して充分混合し、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得た。
　得られた無溶剤型アクリル系粘着剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を後記の表２および表３に示す。
　上記で得られた無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を、ポリエステル系離型シート（厚み１７６μｍ）に挟み、粘着剤層の厚みが１６０μｍとなるように１００℃で加熱しながらプレスし、更に高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：１，０００ｍＪ／ｃｍ2（５００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行うことで基材レス両面粘着シートを得た。この際、無溶剤型アクリル系粘着剤組成物が粘着剤となる。
　また、上記で得られた基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）に押圧し、粘着剤層の厚みが１６０μｍの粘着剤層付きＰＥＴシートを得た。
〔ゲル分率〕
　上記基材レス両面粘着シートを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した後、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（１，０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、一方の離型シートを剥がし、粘着剤層側を５０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合した後、もう一方の離型シートを剥離し、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器に、２３℃で２４時間浸漬した際の重量変化からゲル分率（重量％）の測定を行った。
〔粘着力〕
　上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（１，０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、常温で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔光学特性〕
　上記基材レス両面粘着シートを２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（１，０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った。その後、粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した。最後にもう一方の離型シートを剥がし「無アルカリガラス／粘着剤層」の構成を有する試験片を作製した。
　得られた試験片を用いてヘイズ値、全光線透過率、色差ｂ*値、ＹＩ値を測定した。
　［ヘイズ値］
　ヘイズ値は、拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ　ＭＡＴＥＲ　ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式４に代入して、ヘイズ値を算出した。なお、本機はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠している。
　［式４］
　ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
　［色差］
　色差ｂ*値は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定したものであり、測定は、分光色差計（ＳＥ６０００：日本電色工業社製）を用いて、透過条件で行った。
　［ＹＩ値］
　ＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して測定したものであり、測定は、分光色差計（ＳＥ６０００：日本電色工業社製）を用いて、透過条件で行った。
　なお、本発明における、ヘイズ値、全光線透過率、色差ｂ*値、ＹＩ値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス（全光線透過率＝９３％、ヘイズ値＝０．０６％、ｂ*値＝０．１６）に貼着し測定した値である。
〔シート耐熱性〕
　上記基材レス両面粘着シートを３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にてピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2，積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った。その後、粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、もう一方の離型シートを剥がし、もう一方も無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ）を貼り合わせ、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、「無アルカリガラス／粘着層／無アルカリガラス」の構成を有する試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、１５０℃雰囲気下で７日間（１６８時間）の熱安定性試験を行い、熱安定性試験後のｂ*値を測定し、下記の基準で評価した。ｂ*値は、上記粘着剤層の光学特性測定と同様の方法で測定した。
　（評価基準）
　○・・・熱安定性試験前後のｂ*値差が１．０未満
　△・・・熱安定性試験前後のｂ*値差が１．０以上、２．０未満
　×・・・熱安定性試験前後のｂ*値差が２．０以上
〔耐湿熱ヘイズ性〕
　上記粘着剤層付きＰＥＴシートを３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（１，０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置し、「無アルカリガラス／粘着剤層／ＰＥＴシート」の構成を有する試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験直後のヘイズ値の測定し、下記の基準で評価した。ヘイズ値は、上記粘着剤層の光学特性測定と同様の方法で測定した。
　（評価基準）
　○・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が２．０％未満であり、
　　　　耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇率が１００％未満。
　△・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が２．０％未満であり、
　　　　耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇率が１００％以上。
　×・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が２．０％以上。
　なお、耐湿熱性試験前後のヘイズ値の上昇率（％）は、下記式５で求められるものである。
　［式５］
　上昇率（％）＝（試験後ヘイズ値－試験前ヘイズ値）／試験前ヘイズ値×１００
　〔耐腐食性〕
　上記粘着剤層付きＰＥＴシートを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2（１，０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を銅板（久宝金属製作所社製、厚み０．３ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置し、「銅板／粘着剤層／ＰＥＴシート」の構成を有する試験片を作製した。
　得られた試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で２８日間（６７２時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験後の外観を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
　（評価基準）
　◎・・・銅板の変色は極僅か、または認められない。
　○・・・銅板が僅かに濃く変色している。
　△・・・銅板が全体的に濃く変色している。
　×・・・銅板が全体的に黒く変色している。
＜実施例２～４および比較例１～２＞
〔無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－２）～（Ｉ－４）および（Ｉ’－１）～（Ｉ’－２）の製造〕
　前記の無溶剤型アクリル系樹脂組成物（Ｉ－１）の製造において、表１に示す通りの重合成分組成とした以外は同様の方法に準じて製造を行い、無溶剤型アクリル系樹脂組成物を得、得られた無溶剤型アクリル系樹脂組成物についても、実施例１と同様に諸物性を測定および評価した。その結果を下記の表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔無溶剤型アクリル系粘着剤組成物の製造〕
　上記の無溶剤型アクリル系樹脂組成物の種類を表１の通りにした以外は実施例１と同様にして無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得、更に、粘着剤層の厚みが１６０μｍとなる基材レス両面粘着シートおよび粘着剤層の厚みが１６０μｍとなる粘着剤層付きＰＥＴシートを得た。
　得られた無溶剤型アクリル系粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例および比較例の評価結果を下記の表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例より、アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を多く含有するとともに、酸価の非常に小さい本発明の無溶剤型アクリル系粘着剤は、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、更には耐腐食性も良好となるものであることがわかった。
　一方、酸価の大きな比較例の無溶剤型アクリル系粘着剤は、加熱による粘度上昇が大きく、熱安定性に劣るものであった。このような無溶剤型アクリル系粘着剤を、ホットメルト型粘着剤として用いると、塗工性が低下し、得られる塗膜物性が悪く、所望の粘着物性が得られないものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であるため、粘着剤とした際は段差追従性に優れ、更には耐腐食性、耐湿熱ヘイズ性に優れ、タッチパネルおよび画像表示装置等に用いられる粘着剤や、衝撃吸収シート等に有用である。

Claims (8)

  1. 　アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型アクリル系樹脂組成物であり、上記アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、樹脂組成物中の酸価が０．００１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする無溶剤型アクリル系樹脂組成物。
  2. 　更にカルボジイミド系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物。
  3. 　上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）がモノカルボジイミド系化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項２記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物。
  4. 　上記アクリル系樹脂（Ａ）が、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート由来の構造部位を５～４０重量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物。
  5. 　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする無溶剤型アクリル系粘着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無溶剤型アクリル系樹脂組成物を用いてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
  8. 　水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を５～６０重量％含有し、酸価が０．００１～２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド系化合物（Ｂ）を０～１４０℃で混合することを特徴とする無溶剤型アクリル系樹脂組成物の製造方法。
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