JPWO2018221109A1 - 光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート - Google Patents

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Abstract

低誘電率化と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できるばかりか、それでいて粘着シートとしての取扱い性にも優れた、新たな粘着シートを提供する。アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも次の(1)〜(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上(2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下

Description

本発明は、誘電率が低く、段差吸収性及び取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)に優れた粘着シートに関するものである。中でも好ましくは、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートに関するものである。
近年、携帯電話や携帯端末などを中心にタッチセンサー機能を搭載した画像表示装置、特に静電容量方式のタッチセンサー機能を搭載した画像表示装置が普及している。
このような静電容量方式のタッチセンサーは、絶縁膜を介して対向した2つの電極間で形成されるコンデンサの静電容量が、表面保護パネル側から指などの導電体が近づいて変化することを検出して位置検出する方式のタッチセンサーである。
ところが、最近の部材の薄肉化に伴って、電極と保護パネル表面との間隔が狭まり、タッチに応じた静電容量変化が大きくなると、検出信号にノイズが発生しやすくなるという課題が生じてきている。そのため、電極と表面保護パネルとの間の充填に用いる粘着シートに対して、タッチ検出感度の変化を吸収して検出信号のノイズ発生を抑えるため、粘着シートの低誘電率化が求められている。
また、電極の軽量化や低コスト化に伴い、電極基板がガラスから樹脂フィルムに置き換わりつつある。片面のみに導電性薄膜をパターン形成した電極の場合は、粘着シートなどを介して、2つのフィルム電極同士、もしくはガラス電極とフィルム電極とを積層する必要があり、その際に用いる粘着シートにも低誘電率化が求められている。
低誘電率の粘着シートとして、例えば、特許文献1には、周波数100kHzにおける比誘電率が3.0以下のアクリル系化合物(A)と、直鎖又は分岐した炭素数1〜9のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び/又はビニルエーテルモノマーを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体(B)とを含むことを特徴とする両面粘着シートが開示されている。
かかる両面粘着シートによると、周波数100kHzにおける比誘電率が3.0以下という低誘電率のアクリル系化合物(A)を用いることによって、シート全体の比誘電率を低下させることができるばかりか、粘着シート全体を架橋体構造とすることができるから、加熱されてもシート形状を維持することができるなど、ハンドリング性(取扱い易さ)をも高めることができる。さらに、直鎖又は分岐した炭素数1〜9のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び/又はビニルエーテルモノマーを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体(B)を含有させることによって、好適な粘着特性を得ることができ、例えば、温度や湿度等の環境変化などによって、貼り合わせた部材が発泡や剥がれを生じることがなく、しかも適度な弾性や凹み回復性を有することができる。
また特許文献2には、炭素数8〜24の分岐したアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)及び炭素数8〜24の直鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a2)を含むモノマー成分を重合することにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする粘着剤について開示されている。
かかる粘着剤によると、前記長鎖の分岐したアルキル基と長鎖の直鎖アルキル基の作用により、低誘電率の粘着剤層を実現することができ、かつ、接着性能を満足することができる。
このように、これまでは、粘着シート本来の機能を維持しつつ、粘着シートの低誘電率化を図る試みがなされてきた。
ところで、タッチパネル方式の画像表示装置は、通常、表面保護パネル、タッチパネル及び画像表示パネル(総称して、「画像表示装置用構成部材」ともいう。)が組み合わされて構成されている。
近年、スマートフォンやタブレット端末などのタッチパネル方式の画像表示装置の表面保護パネルは、強化ガラスと共にアクリル樹脂板やポリカーボネート板などのプラスチック材が用いられており、該表面保護パネルの視認開口面部以外の周縁部は、黒色印刷されている。
また、タッチパネルでは、ガラスセンサーと共にプラスチックフィルムセンサーを用いたり、タッチパネル機能が表面保護パネルと一体化された部材(例えば、タッチオンレンズ(TOL)など)が用いられたり、タッチパネル機能が画像表示パネルに一体化された部材(例えば、インセルやオンセルなど)が用いられたりしている。
携帯電話やモバイル端末を中心とする画像表示装置の分野では、薄肉化、高精密化に加えて、デザインの多様化が進んでおり、表面保護パネルの周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが従来は一般的であったが、デザインの多様化に伴い、この枠状の隠蔽部を、黒色以外の色で形成することが行われ始めている。黒色以外の色で隠蔽部を形成する場合、隠蔽性が低いため、黒色に比べて隠蔽部、すなわち印刷部の高さが高くなる傾向にある。そのため、このような印刷部を備えた構成部材を貼り合わせるための粘着シートには、大きな印刷段差に追従して隅々まで充填することが求められている。
そこで従来から、印刷段差を埋めるための方法が種々提案されている。例えば、特許文献3には、紫外線架橋性部位を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーの(メタ)アクリル共重合体を含んでなる、紫外線架橋性粘着シートであって、紫外線架橋前の粘着シートの貯蔵弾性率が、30℃、1Hzにおいて、5.0×10Pa以上、1.0×10Pa以下、かつ80℃、1Hzにおいて、5.0×10Pa以下であり、さらに、紫外線架橋後の粘着シートの貯蔵弾性率が、130℃、1Hzにおいて、1.0×10Pa以上である、紫外線架橋性粘着シートについて開示されている。
かかる粘着シートによると、紫外線架橋前の段階での加熱及び/又は加圧により、その厚さが段差又は隆起の高さと同等程度(例えば、20〜30μm)であっても、十分にその段差又は隆起に追従することができ、その結果、段差又は隆起近傍に空隙などが生じず、段差又は隆起近傍での粘着シートの内部残留応力も不要に高くなることがない。
また、粘着シートを被着体に貼り合わせた後に紫外線架橋を行うことにより、信頼性の高い接着が実現可能となる。これにより、被着体を含む積層体の厚みを薄く抑えることができると共に、空隙や液晶の色ムラなどの欠陥がない貼り合わせが可能となる。
特開2015−040240号公報 特開2013−194170号公報 特開2011−184582号公報
上記特許文献1や上記特許文献2に開示の粘着シートは、粘着シート本来の機能を維持しつつ、粘着シートの低誘電率化が図られているが、印刷段差吸収性については考慮されていない。
また、印刷段差吸収性を考慮する場合、上記特許文献3に開示の粘着シートのように、粘着シートに柔軟性を付与させることで、薄物(例えば30〜50μm)であるにも関わらず、優れた印刷段差吸収性を付与させることが考えられるが、印刷段差吸収性を考慮すると、取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)が悪化する虞がある。
加えて、上記特許文献3の粘着シートは、誘電率の低減化については考慮されていない。
そこで、本発明の目的は、低誘電率化と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できるばかりか、それでいて粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)にも優れた、新たな粘着シートを提供することである。
本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であることを主要な特徴とし、以下を要旨とするものである。
本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも次の(1)〜(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートを提案するものである。
(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
(2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
また、本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる、前記アクリル系樹脂(A)を含む領域を有し、周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下である、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートを提案するものである。
本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートは、低い誘電率特性と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できる。
また、それでいて粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)にも優れるので、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる。
図1は、実施例及び比較例における引張弾性率測定試験のサンプル概略図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明は、これらの内容に何ら限定されない。
なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
また、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
≪光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート≫
本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート(以下「本粘着シート」とも称する。)は、アクリル系樹脂(A)を含み、該アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体である。
また、本粘着シートは、少なくとも次の(1)〜(3)の全ての特性を有する。
(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
(2)幅25mm×長さ20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
本粘着シートが、上記の特性を有することで、低い誘電率特性と優れた印刷段差吸収性を両立しつつ、粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)を担保することができる。
本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)として、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体を使用しており、これにより、誘電率を低減させつつ引張弾性率や保持力を所定の範囲となるように調整した粘着シートとすることができる。
(引張弾性率)
本粘着シートは、温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上である。引張弾性率を、このような範囲内とすることで、優れた取扱い性を確保することができる。かかる観点から、本粘着シートの引張弾性率は0.03MPa以上1.0MPa以下であることが好ましく、0.03MPa以上0.5MPa以下であることがより好ましい。
(保持力)
本粘着シートは、上記保持力試験によるズレ長さが1mm以上である。ズレ長さが1mm以上であることにより、印刷段差吸収性を有することができる。かかる観点から、本粘着シートの前記ズレ長さは1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。なお、保持力試験より求められるズレ長さは、後述する実施例に記載の方法で求められる値である。
本粘着シートは、特定のアクリル系樹脂(A)を用いることで、ズレ長さが1mm以上という、柔軟な性質を有すると同時に、引張弾性率が0.03MPa以上であるという、強硬な性質を有する。
このように、本粘着シートは、特定のアクリル系樹脂(A)を用いることで、低誘電率化を実現しつつ、柔軟でありながらカット性等の取扱い性に優れ、印刷段差吸収性と取扱い性という、相反する性質を有することができる。
より具体的には、上記特性(1)〜(3)を有しつつ、後述するような積層構成の粘着シート設計とすることにより、より高い印刷段差吸収性と取扱い性を有することができる。
例えば、特定のアクリル系樹脂(A)を使用しつつ、少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる領域を形成することで、より高いレベルで印刷段差吸収性と取扱い性を発現させることが可能となる。
なお、引張弾性率とは、後述する実施例に記載の方法で求められる値をいい、貯蔵弾性率G’とは、剪断モードで動的粘弾性測定を行った際の貯蔵弾性率を意味し、後述する実施例に記載の方法で求められる値をいう。
上記貯蔵弾性率G’が異なる領域とは、例えば、貯蔵弾性率G’の異なる層が2層以上積層されている場合や、明確に層間を示す界面は存在しないが、貯蔵弾性率G’の異なる部分が存在する場合を含むことをいう。
上記貯蔵弾性率G’が異なる、上記アクリル系樹脂(A)を含む領域としては、例えば、上記アクリル系樹脂(A)を含む、少なくともn個の層を有し、第1番目の層及び第i番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が互いに異なる形態(以下「積層構成」とも称する。)を挙げることができる。
但し、n及びiは各々独立して2以上の整数である。
上記の積層構成において、前記第i番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であることが好ましい。前記第i番目の層がかかる貯蔵弾性率G’の範囲内にあることで、粘着シート自体にコシを持たせ、抜き型やスリット刃に粘着樹脂が付着し、裁断端部に粘着材料が回り込んだりして剥離フィルムが剥がせなくなったり、端部の糊はみ出し等の不具合を防ぐことができる。
また、上記の形態において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、30kPa以上70kPa以下であることが好ましい。前記第1番目の層がかかる貯蔵弾性率G’の範囲内にあることで、印刷段差への追従性や貼合後の凹凸近傍の光学的な歪を低減させる等の利点を有することができる。
上記貯蔵弾性率G’は、本粘着シートを構成する各成分の種類、分子量、組成比を変更する他、活性エネルギー線の照射量を調節したり、活性エネルギー線架橋性構造部位の量を調節したり、架橋剤の量を調節したりして、架橋の程度を調節することにより、上記範囲内とすることができる。
これらの中でも、後述するアクリル系樹脂(A)を含有することが好ましい。
(積層構成)
上記積層構成の本粘着シートは、n層以上の層が積層した構成を有し、具体的には、第1番目の層/第2番目の層、第1番目の層/第2番目の層/第3番目の層、第1番目の層/第2番目の層/・・・/第i番目の層を有する積層構成が挙げられる。なお、全ての層が粘着剤層である必要はないが、少なくとも第1番目(表層)及び/又は第n番目の層(裏層)は粘着剤層であることが好ましい。
したがって、例えば、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目(i=2)の層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=2、i=2)や、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=3、i=2)の他、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第3番目の層(i=3)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=3、i=3)であってもよい。
上記構成の中でも、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=2、i=2)及びnが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=3、i=2)が、製造の容易さの点から好ましい。
上記積層構成の本粘着シートは、表裏層に対して中間層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態であって、表裏層と中間層の貯蔵弾性率G’が異なることが、適度な硬さをもった中間層で粘着シート自体にコシを持たせ、また、柔軟な表裏層で段差追従性を担保できる点から最も好ましい。
以上から、n及びiは各々独立して2以上の整数であり、nが2の場合にはnはiと同一であり、nが3以上の場合には、n>iの関係を満たすことが好ましい。
以上から、本粘着シートは、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含み(n=2、i=2)、第1番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が30kPa以上70kPa以下であり、第2番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であること、及び、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含み(n=3、i=2)、第1番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が30kPa以上70kPa以下であり、第2番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であることが最も好ましい。この際、第3番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’は、第1番目の層と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
(本粘着シートの厚み)
本粘着シートの厚みは、20μm〜500μmの範囲(基材シートを有する場合はその厚みを除く。)にあることが好ましい。例えば、厚さ20μm以上あれば、被着体との密着力や衝撃吸収性を妨げることが無く、500μm以下であれば、薄肉化の要求にこたえることができる。
したがって、本粘着シートの厚みは20μm〜500μmであるのが好ましく、中でも30μm以上或いは300μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。
上記積層構成の本粘着シートにおいて、第1番目及び第n番目の総厚み、すなわち表裏層の総厚み(S1)に対する第i番目の層の厚み(S2)比率((S1)/(S2))は、0.05≦(S1)/(S2)≦2であるのが好ましい。このような厚み比とすることで、積層体における表裏層の厚みの寄与が大きくなりすぎず、柔軟すぎて裁断や取回し等の作業性が劣るようになることがなく好ましい。
また、凹凸や屈曲した面への追随性に劣ることがなく、被着体への接着力や濡れ性を維持することができ、好ましい。
かかる観点から、表裏層の総厚み(S1)に対する第i番目の層の厚み(S2)比率は、0.1≦(S1)/(S2)≦2であることがより好ましく、0.1≦(S1)/(S2)≦1であることがさらに好ましい。
(比誘電率)
本粘着シートは、周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下であることが好ましい。比誘電率が3.7以下であることにより、本粘着シートが絶縁層としての機能を果たし、タッチ信号のような高周波の電気信号の損失を低減することができる。このような点から、本粘着シートの比誘電率は3.5以下がより好ましく、3.2以下であることがより好ましい。なお、比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で求められる値である。
<アクリル系樹脂(A)>
本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)を含有する。
上記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であることが好ましい。
なお、該活性エネルギー線架橋性構造部位とは、活性エネルギー線の照射により、アクリル系樹脂(A)の一部分、又は、アクリル系樹脂(A)以外の硬化成分と反応し、架橋構造を形成し得る構造部位である。
上記活性エネルギー線架橋性構造部位としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基等の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造や、例えば、ベンゾフェノン構造等のように、紫外線照射により励起し、その励起状態において、水素ラジカルを引き抜くことができるものを挙げることができる。なお、活性エネルギー線照射をするに際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
不飽和二重結合を有する官能基等の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造を導入するには、例えば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のアクリル系樹脂中の官能基と反応する官能基と不飽和二重結合を有するモノマーをアクリル系樹脂中の官能基と反応させればよい。また、紫外線照射により励起し、その励起状態において、水素ラジカルを引き抜くことができるものを導入するには、活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)を共重合成分として共重合させればよい。
活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)としては、ベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有することが、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により効率的な架橋構造形成が可能となる点で好ましく、具体的には、4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)の含有量としては、共重合成分全体に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、なかでも、ベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量としては、共重合成分全体に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜2質量%、更に好ましくは0.2〜1質量%である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線により架橋構造を形成する際の保持力が低下する傾向があり、多すぎると系全体の凝集力が上がりすぎ、粘着力が低下する傾向がある。
アクリル系樹脂(A)が、活性エネルギー線架橋性構造部位を有することで、効率的にアクリル系樹脂(A)を硬化(架橋)することができる他、酸成分を含有せずとも、凝集力を高められ、優れた耐発泡信頼性(中でも優れた耐紫外線(UV)発泡信頼性)を有することができる。このような点から、上記活性エネルギー線架橋性構造部位としては、ベンゾフェノン構造が最も好ましい。
上記炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)としては、例えば、デシル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数10)、ラウリル(メタ)アクリレート(炭素数12)、トリデシル(メタ)アクリレート(炭素数13)、ヘキサデシル(メタ)アクリレート(炭素数16)、ステアリル(メタ)アクリレート(炭素数18)、ベヘニル(メタ)アクリレート(炭素数22)等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
なお、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーであって、水酸基を含有するモノマーは、下記(b)として扱うものとする。
また、炭素数10〜24のアルキル基を有する直鎖の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)のなかでも、低誘電率化やアクリル系樹脂のガラス転移温度を下げられる点から、アルキルメタクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは炭素数12〜20のアルキル基を有するものであり、最も好ましくはステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートである。
炭素数10〜24の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)の含有量は、(共)重合成分全体に対して50〜94質量%であり、好ましくは60〜83質量%、特に好ましくは70〜80質量%である。前記範囲内とすることにより、誘電率が高くなったり、樹脂の熱安定性が低下したりする虞がない。
(水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー)
上記アクリル系樹脂(A)は、耐湿熱白化性が向上の点から、上記(a)以外のモノマー成分として、さらに、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)を含むモノマー成分の共重合体であることが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
上記の中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、特には4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)の共重合成分中における含有割合としては、共重合成分全体に対して5〜15質量%であることが好ましく、特に好ましくは8〜14質量%、更に好ましくは10〜13質量%である。前記範囲内とすることにより、耐湿熱白化性が低下したり、誘電率が高くなったりする虞がない。
また、上記モノマー成分(a)及び(b)の共重合成分中における含有割合としては、(a)が50〜94質量%であり、(b)が5〜15質量%であることが好ましい。
アクリル系樹脂(A)中に含有する遊離酸は、1.0%以下が好ましく、特に好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.1%以下である。
前記範囲内とすることにより、熱安定性の低下や、粘着シートとした際の金属系被着体の腐食が進行する虞がない。
このようにアクリル系樹脂(A)中の遊離酸の含有量を少なくするためには、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)中に含有する遊離酸を少なくすればよく、その含有量は、1.0%以下が好ましく、特に好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.1%以下である。
上記アクリル系樹脂(A)は、誘電率を低く保ちつつ凝集力を効率よく高める点から、上記(b)以外のモノマー成分として、さらに、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)を含むモノマー成分の共重合体であることが好ましい。
なお、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが水酸基を有するものである場合は、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)として扱うものとする。
分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)としては、例えば、アルキル基中に3級炭素を有する分岐鎖含有モノマーや、t−Bu基を有する分岐鎖含有モノマー等を挙げることができる。
アルキル基中に3級炭素を有する分岐鎖含有モノマーは、光架橋時の水素引き抜きを効率よく行い凝集力を高めることができるものであり、tert−ブチル(メタ)アクリレート等のt−Bu基を有する分岐鎖含有モノマーは、ガラス転移温度を高めることで凝集力を向上させることができるものである。
中でも、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとして、iso−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート又はtert−ブチル(メタ)アクリレートである。
上記共重合成分中の(a)及び(c)の共重合成分中における含有割合(重量比)は、100/0〜70/30であることが好ましく、特に好ましくは100/0〜80/20、更に好ましくは90/10〜85/15である。前記範囲内とすることにより、熱安定性が低下したり、粘着物性が低下したりする虞がない。
上記アクリル系樹脂(A)は、必要に応じて共重合成分として、更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーをモノマー成分として含む共重合体であってもよい。
その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマー;シクロへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の脂環含有モノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー;(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、N−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等のアミノ基含有モノマー;その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
なお、耐金属腐食性の観点から、上記アクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基等の酸成分を含まないことが好ましい。
上記アクリル系樹脂(A)は、上記の重合成分を適宜選択して重合することにより製造することができる。アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を用いることができるが、本発明においては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)の好ましい製造方法の一例を示す。
まず、有機溶媒中に、共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂(A)溶液を得る。
(有機溶媒)
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶媒を留去して、無溶媒型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が70℃以下である溶媒を用いることが好ましい。
沸点が70℃以下である有機溶媒としては、例えば、n−ヘキサン(67℃)のような炭化水素系溶媒、メタノール(65℃)のようなアルコール系溶媒、酢酸メチル(54℃)のようなエステル系溶媒、アセトン(56℃)のようなケトン系溶媒、ジエチルエーテル(35℃)、塩化メチレン(40℃)、テトラヒドロフラン(66℃)等を挙げることができ、中でも、汎用性や安全性の点で、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特にはアセトンを用いることが好ましい。
なお、上記各有機溶媒名に続いて記載された( )内の数値は沸点である。
(重合開始剤)
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、(1−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。
これらは単独で用いるか、又は2種以上を併用することができる。
上記アクリル系樹脂(A)の製造においては、溶液重合の反応溶媒として沸点が70℃以下のものを使用し比較的低い温度で重合を行うことが好ましい。
この際に10時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなり、重合開始剤が残存すると、後述の、アクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程においてアクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
従って、溶液重合で得られるアクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程を安定的に行う点から、上記重合開始剤の中でも10時間半減期温度が60℃未満である重合開始剤を用いることが好ましく、中でも、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(52℃)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)(49.6℃)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ2,4−ジメチルバレロニトリル)(30℃)、t−ブチルペルオキシピバレート(54.6℃)、t−ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート(44.5℃)ジイソプロピルペルオキシカーボネート(40.5℃)、ジイソブチリルペルオキシド(32.7℃)が好ましく、特には2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(52℃)、t−ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)が好ましい。
なお、上記各化合物名に続いて記載された( )内の数値は各化合物の10時間半減期温度である。
上記重合開始剤の使用量としては、重合成分100質量部に対して、通常0.001〜10質量部であり、好ましくは0.1〜8質量部、特に好ましくは0.5〜6質量部、更に好ましくは1〜4質量部、殊に好ましくは1.5〜3質量部、最も好ましくは2〜2.5質量部である。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂の重合率が低下したり、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなったりする虞がない。
(重合条件等)
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従って重合すればよく、例えば、溶媒中に、(メタ)アクリル系モノマーを含有する重合成分、重合開始剤を混合或いは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
上記重合反応における重合温度は、通常40〜120℃であるが、安定的に反応できる点から50〜90℃が好ましく、更には55〜75℃、特には60〜70℃が好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)がゲル化しやすくなったり、重合開始剤の活性が低下したりして、重合率が低下し、残存モノマーが増加する虞がない。
また、重合反応における重合時間(後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間)は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から0.5時間以上、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上、殊に好ましくは5時間以上である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶媒を還流しながら行うことが好ましい。
アクリル系樹脂(A)の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、重合開始剤を加熱分解させるために追い込み加熱を行うことが好ましい。
上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の10時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常40〜150℃、ゲル化抑制の点から55〜130℃であることが好ましく、特には75〜95℃であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)が黄変したり、重合モノマーや重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂(A)の経時安定性や熱安定性が低下したりする虞がない。
かくして、アクリル系樹脂(A)溶液を得ることができる。
次いで得られたアクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する。
アクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶媒を留去する方法としては、加熱することにより溶媒を留去する方法や、減圧することにより溶媒を留去する方法等があるが、溶媒の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
加熱して溶媒を留去する場合の温度としては、60〜150℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂(A)を重合した後の反応溶液を60〜80℃で保持して溶媒を留出させ、次いで、80〜150℃で溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル樹脂(A)のゲル化を抑制する点から、溶媒留去の際の温度は150℃以上で行わないことが好ましい。
減圧して溶媒を留去する場合の圧力としては、20〜101.3kPaで行うことが好ましく、特には、50〜101.3kPaの範囲で保持して反応溶液中の溶媒を留出させた後、0〜50kPaで残存溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。
かくしてアクリル系樹脂(A)を製造することができる。
上記アクリル系樹脂(A)は、重量平均分子量が10万以上であることが好ましく、更に好ましくは15万〜150万、特に好ましくは20万〜100万、殊に好ましくは25万〜80万、中でも特に好ましくは30万〜60万である。
前記範囲内とすることにより、粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下したり、凝集力が低下し、耐久性が低下したりする虞がない。
なお、上記アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、製造完了時の重量平均分子量であり、製造後に加熱等がされていないアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量である。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、15以下であることが好ましく、更には10以下、特には7以下、殊には5以下が好ましい。係る範囲内とすることにより、各層の耐久性能が低下し、発泡等が発生したり、取り扱い性が低下したりする虞がない。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×10、分離範囲:100〜2×10、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
上記アクリル系樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が−100〜50℃であることが好ましく、特には−80〜0℃、更には−70〜−10℃であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)の溶融粘度が高くなったり、塗工時に必要な加熱温度が高くなり、アクリル系樹脂(A)の安定性を損なったりする虞がない。
また、段差追従性や粘着力が低下したり、熱耐久性が低下したりする虞もない。
なお、ガラス転移温度は下記のFoxの下記数式1より算出されるものである。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率 Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率 Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
上記アクリル系樹脂(A)の100℃における溶融粘度(mPa・s)は、好ましくは1,000〜10,000,000mPa・s、特に好ましくは50,000〜1,000,000mPa・s、更に好ましくは200,000〜600,000mPa・sである。前記範囲内とすることにより、分子量低下による耐久性不足となったり、取り扱い性が低下し、塗工が困難になったりする虞がない。
なお、上記の粘度は、島津製作所製高化式フローテスターを用いて、荷重30kg、オリフィス径1.0mm、ダイ長さ10mm、測定温度を100℃で測定した値である。
上記アクリル系樹脂(A)は、実質的に溶媒を含有しない無溶媒型アクリル系樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂(A)の溶媒含有量が2質量%以下であることが好ましく、更には0.00001〜2質量%、特には0.0001〜1質量%、殊には0.001〜0.1質量%であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、気泡が発生したり、耐久性が低下したりする虞がない。
また、アクリル系樹脂(A)中の残存モノマー量が2質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.00001〜1.5質量%、さらに好ましくは0.0001〜1.0質量%である。前記範囲内とすることにより、加熱した際に分子量が増加し、塗工性や粘着物性が低下したり、気泡が発生し、耐久性が低下したりする虞がない。
なお、上記のアクリル系樹脂(A)中の溶媒含有量及び残存モノマー量は、アクリル系樹脂(A)をトルエンで20倍希釈し、ガスクロマトグラフィー/マスフラグメントディテクター(GC:AgilentTechnologies社製 7890A GCsystem、MSD:AgilentTechnologies社製 5975inert)を用いて測定した値である。
また、アクリル系樹脂(A)中の揮発分含有量(通常、溶媒と残存モノマーが主成分である)が2質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.00001〜1.5質量%、さらに好ましくは0.0001〜1.0質量%である。前記範囲内とすることにより、加熱した際にアクリル系樹脂(A)の分子量が増加し、塗工性が低下したり、粘着物性が低下したり、気泡が発生して、耐久性が低下したりする虞がない。
なお、上記のアクリル系樹脂(A)中の揮発分含有量は、アクリル系樹脂(A)を熱風乾燥器中で、130℃で1時間加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した値である。
<架橋剤>
本粘着シートは、粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)向上のための高凝集力化という点で、上記アクリル系樹脂(A)以外に架橋剤(B)を含有する組成物から形成してもよい。
上記架橋剤(B)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができ、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、前記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
中でも、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミノ基などの有機官能基を2個以上有する多官能有機官能基樹脂、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属化合物を好ましく用いることができる。
前記の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルコキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルコキシジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能モノマー類のほか、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能アクリルオリゴマー類を挙げることができる。
前記に挙げた中でも、被着体への密着性や湿熱白化抑制の効果を向上させる観点から、前記多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの中でも、水酸基やカルボキシル基、アミド基等の極性官能基を含有する多官能モノマーもしくはオリゴマーが好ましい。その中でも、水酸基又はアミド基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
また、密着性や耐湿熱性、耐熱性等の効果を調整するために、架橋剤と反応する、単官能又は多官能の(メタ)アクリル酸エステルを、更に加えてもよい。
架橋剤の含有量は、粘着剤組成物たる柔軟性と凝集力をバランスさせる観点から、前記アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部の割合で含有するのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下、その中でも1質量部以上或いは13質量部以下の割合であるのが特に好ましい。
上記積層構成の本粘着シートは、より優れた取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)を付与させるという点で、第i番目の層に架橋剤(B)を含むことが好ましく、中でも、第1番目及び第n番目以外の層、すなわち、表裏の層以外の層に含むことが最も好ましい。
<光重合開始剤>
本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)を含有するが、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で、アクリル系樹脂(A)以外に光重合開始剤(C)を含有する組成物から形成してもよい。
上記光重合開始剤(C)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルフォスフィンオキサイド系等の光重合開始剤があげられるが、分子間又は分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
また、これら光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
かかる光重合開始剤(C)の配合量については、上記アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜5質量部、更に好ましくは0.5〜2質量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不十分となったりする虞がない。
<その他の成分>
本粘着シートは、上記以外にも、通常の粘着組成物に配合されている公知の成分を含有する組成物から形成してもよい。例えば、粘着付与樹脂や、加工助剤(オイル成分など)、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤(UVA)、光安定剤(HALS)、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、造核剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。無機系もしくは有機系のナノ微粒子などもこれに含まれる。
これらの中でも、防錆剤や粘着付与剤を含むことがより好ましい。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を、必要に応じて適宜含有してもよい。
<本粘着シートの製造方法>
本粘着シートは、上述したアクリル系樹脂(A)並びに必要に応じて架橋剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物を、熱により溶融した状態で基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)し、その後冷却することで製造することができる。
また、例えば、積層構成の本粘着シートは、前記樹脂組成物を、熱により溶融した状態で基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)し、その後冷却して、第1番目の層を形成し、形成した第1番目の層上に該樹脂組成物を塗布(塗工)し、その後冷却して、第2番目の層を形成することを繰り返し、第i番目の層を形成する方法や、該樹脂組成物を加熱により溶融し、前記と同様にして、第1番目から第i番目までの層を形成しておき、その後、それぞれの塗布(塗工)面同士を貼り合せる方法や、該樹脂組成物を加熱により溶融し、共押出成型により第1番目の層から第i番目の層を同時に形成する方法により作製することができる。
上記塗布(塗工)方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
本粘着シートは、粘着剤層を基材シート上に設けた基材シート付粘着シートであっても、粘着剤層を離型シート上に設けた基材レスの粘着シートであってもよい。
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。これらの中でも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
上記離型シートとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
<本粘着シートの使用方法>
本粘着シートは、被着部材への貼合後に、活性ネルギー線を照射して、使用することが好ましい。
したがって、本粘着シートは、365nmの積算光量が2000mJ以上となるように活性エネルギー線を照射した場合、照射前後において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となり、かつ、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が2kPa以上となることが好ましい。
また、上記の構成において、段差吸収と耐発泡信頼性を付与する点から、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となることが好ましく、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が4kPa以上となることが好ましい。
このように、本粘着シートは、活性エネルギー線により硬化できる余地を残しているものであるが、中でも、上記範囲の貯蔵弾性率差を備えるように、硬化の程度を調整しておくと、低誘電率化を実現しつつ、極めて高い印刷段差吸収性を有することができる。
なお、上記貯蔵弾性率G’は上述した方法により調節することができる。
(用途)
本粘着シートは、光学部材用、例えば、画像表示装置構成部材の貼合に用いることができる。画像表示装置構成部材としては、例えば、パソコン、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット等、LCD、PDP又はEL等の画像表示装置の構成部材を挙げることができる。
具体的な一例を挙げれば、携帯電話の画像表示装置においては、液晶パネルディスプレイ(LCD)上に偏光フィルム等を積層し、その上に粘着剤乃至シートを介してプラスチック製の保護パネルが積層される場合がある。この際、該偏光フィルムの構成材料として、PVA(ポリビニルアルコール)やトリアセチルセルロース樹脂が用いられる場合があり、これらはアウトガスを放出しやすいことが判明している。
そこで、保護パネル/本粘着シート/偏光フィルムの構成から成る積層体を作製し、これらの画像表示装置構成部材(保護パネル或いは偏光フィルム)を介して、活性エネルギー線を照射して、本粘着シートの貯蔵弾性率を高めることで、高温下で使用された場合であっても、保護パネルや偏光フィルムから放出されるアウトガスによる発泡を効果的に抑制することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
(中間層形成用積層シート1)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)58.5質量部と、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)15質量部と、n−ステアリルメタクリレート(SMA)15質量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)11質量部と、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Aを用意した。
このアクリル系樹脂A 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM−4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(A−1)を調製した。
前記組成物(A−1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート1(中間樹脂層(A−1)の厚さ90μm)を作製した。
(中間層形成用積層シート2)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)44.5質量部と、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)10質量部と、n−ステアリルメタクリレート(SMA)35質量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部と、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Bを用意した。
このアクリル系樹脂B 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM−4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(B−1)を調製した。
前記組成物(B−1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート2(中間樹脂層(B−1)の厚さ90μm)を作製した。
(中間層形成用積層シート3)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)52.5質量部と、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20質量部と、n−ステアリルメタクリレート(SMA)15質量部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)12質量部と、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Cを用意した。
このアクリル系樹脂C 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM−4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(C−1)を調製した。
前記組成物(C−1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート3(中間樹脂層(C−1)の厚さ90μm)を作製した。
(中間層形成用積層シート4)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)82.6質量部と、t−ブチルメタクリレート(tBMA)5質量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)12質量部と、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Dを用意した。
このアクリル系樹脂D 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM−4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(D−1)を調製した。
前記組成物(D−1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート4(中間樹脂層(D−1)の厚さ90μm)を作製した。
(中間層形成用積層シート5)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)77質量部と、酢酸ビニル(VA)19質量部と、アクリル酸(AA)4質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Eを用意した。
このアクリル系樹脂E 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM−4PL」)50gと光開始剤としての2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製「エザキュアTZT」)15gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(E−1)を調製した。
前記組成物(E−1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート5(中間樹脂層(E−1)の厚さ90μm)を作製した。
(最外層形成用積層シート1)
前記アクリル系樹脂Aを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用いて厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート1(粘着剤層Aの厚さ30μm)を作製した。
(最外層形成用積層シート2)
前記アクリル系樹脂Bを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート2(粘着剤層Bの厚さ30μm)を作製した。
(最外層形成用積層シート3)
前記アクリル系樹脂Cを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート3(粘着剤層Cの厚さ30μm)を作製した。
(最外層形成用積層シート4)
前記アクリル系樹脂Dを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート4(粘着剤層Dの厚さ30μm)を作製した。
(最外層形成用積層シート5)
前記アクリル系樹脂E 1kgに、光開始剤としての2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製「エザキュアTZT」)15gを溶融混錬した最外樹脂層用組成物E′を2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート5(粘着剤層Eの厚さ30μm)を作製した。
<粘着シート1の作製>
中間樹脂層形成用積層シート1における中間樹脂層(A−1)の両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、最外層形成用積層シート1における粘着剤層Aの一側のPETフィルムを剥がして、露出した粘着面を(A−1)の両表面にラミネータにて順次貼合し、A/(A−1)/Aからなる多層粘着シートを作製した。
積層後、表面に残るポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、365nmの積算光量が500mJとなるよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、Aおよび(A−1)を紫外線架橋させて、粘着シート1(総厚み150μm)を作製した。
なお、粘着シート1は、紫外線の照射量を調節して、半硬化状態、すなわち、さらに硬化できる余地を残した状態のものである。
<粘着シート2の作製>
中間樹脂層に(B−1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート2を作製した。
<粘着シート3の作製>
中間樹脂層に(C−1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート3を作製した。
<粘着シート4の作製>
中間樹脂層に(D−1)、最外層にDを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート4を作製した。
<粘着シート5の作製>
中間樹脂層に(A−1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート5を作製した。
<粘着シート6の作製>
中間樹脂層に(B−1)、最外層にAを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート6を作製した。
<粘着シート7の作製>
中間樹脂層に(C−1)、最外層にAを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート7を作製した。
<粘着シート8の作製>
中間樹脂層に(A−1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート8を作製した。
<粘着シート9の作製>
中間樹脂層に(B−1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート9を作製した。
<粘着シート10の作製>
中間樹脂層に(C−1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート10を作製した。
比較例1
<粘着シート11の作製>
前記組成物(A−1)を、2枚の離型フィルムすなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形し、粘着シート11を作製した。
比較例2
<粘着シート12の作製>
組成物(A−1)のかわりに組成物(B−1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート12を作製した。
比較例3
<粘着シート13の作製>
組成物(A−1)のかわりに組成物(C−1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート13を作製した。
比較例4
<粘着シート14の作製>
組成物(A−1)のかわりに組成物(D−1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート14を作製した。
比較例5
<粘着シート15の作製>
組成物(A−1)のかわりにアクリル系樹脂Aを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート15を作製した。
比較例6
<粘着シート16の作製>
組成物(A−1)のかわりにアクリル系樹脂Bを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート16を作製した。
比較例7
<粘着シート17の作製>
組成物(A−1)のかわりにアクリル系樹脂Cを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート17を作製した。
比較例8
<粘着シート18の作製>
組成物(A−1)のかわりにアクリル系樹脂Dを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート18を作製した。
比較例9
<粘着シート19の作製>
組成物(A−1)のかわりに組成物E′を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート19を作製した。
比較例10
<粘着シート20の作製>
組成物(A−1)のかわりに組成物(E−1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート20を作製した。
比較例11
<粘着シート21の作製>
中間樹脂層に(E−1)、最外層にE′を用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート21を作製した。
<引張弾性率>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜21を、幅20mm、長さ80mmに切り出し、これを図1(A)に示すような型紙(60mm×80mm、中央部は窓部)に貼り付け、引張試験機(インテスコ社製「205型試験機」)に型紙上下をチャックした後、図1(B)及び図1(C)に示すように、型紙の両横に斜めに切り込みを入れて型紙の上下を分断し、チャック間距離40mm、引張速度300mm/minで引張試験を行った。図1中の符号1は型紙、符号2は粘着シートである。そして、引張弾性率(MPa)を算出した。算出結果は表3に示した。
<加工性>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜21を、トムソン打抜機を用いて50mm×80mmのトムソン刃でカットし、裁断したシート端部の形状を目視で観察した。そして、シート端部に糊のはみだしがあるものを「×」、なきものを「○」と判定した。判定結果は表3に示した。
<保持力試験>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜21を、30mm×80mmに裁断した後、片面の剥離フィルムを剥がし、該粘着シートの片面が、裏打用のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)に重なるようにハンドローラで貼着し、これを25mm×80mmの短冊状に裁断して試験片とした。
次に、残る剥離フィルムを剥がして、垂直に立設したSUS(ステンレス)板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に対して、試験片が20mmの長さだけ重なるようにしてハンドローラで貼着した。この時、透明両面粘着シートとSUS(ステンレス)板の貼着面積は25mm×20mmとなる。
その後、試験片を40℃の雰囲気下で15分養生させた後、試験片に4.9Nの錘を垂直方向に取り付けて掛けて30分間静置した後、SUS(ステンレス)板と試験片との貼着位置が下方にずれたズレ長さ(mm)を測定した。測定結果は表3に示した。
<印刷段差追随性試験>
60mm×90mm×厚さ0.5mmのソーダライムガラスの周縁部に、幅10mm、厚み40μmの黒色の印刷(全光線透過率0%)を施し、周縁部に40μmの印刷段差をもつ評価用ガラス基板を作製した。この評価用ガラス基板は、高さ30μm〜50μmの段差部、及び、平坦面部を貼合面に有する画像表示装置構成部材の代替品である。
この評価用ガラス基板に貼合する試験用被着体として、画像表示装置構成部材としての偏光板(日東電工株式会社製「NWF−KDSEGHC−ST22」)を、予めガラス板上(60×90mm×t0.5mm)の片面に全面貼合したものを作製した。
前記加工性評価にて裁断した粘着シート1〜21の一方の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着面を上記ガラス基板の印刷段差部を覆うようにハンドローラにて貼着した。次いで、残る剥離フィルムを剥がし、露出した粘着面に未処理のソーダライムガラスを減圧下(絶対圧5kPa)にてプレス貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、0.2MPa、20分)を施して仕上貼着し、印刷段差追随性評価用積層体を作製した。
前記印刷段差追随性評価用積層体を、常態(温度23℃湿度50%)で一日静置した後、外観を目視観察し、印刷段差付近に粘着シートの浮きもしくは剥離が発生したものを「×」と評価し、浮きもしくは剥離が無かったものを「○」と評価した。評価結果は表3に示した。
<比誘電率>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜21を、直径25mmの円状に切り出し、LCRメータ(キーサイト・テクノロジー社製)の測定部に両面の剥離フィルムを剥がした状態で貼合し、23℃50%RHで、印加電圧1V、周波数100kHzにおける比誘電率を測定した。測定結果は表3に示した。
<貯蔵弾性率(G’)>
20℃における動的貯蔵弾性率(G’)は、実施例で得られた、活性エネルギー線硬化型の粘着シート1〜10並びにこれらの中間層(半硬化状態の中間層形成用シート)及び最外層(半硬化状態の最外層形成用シート)を、それぞれ複数枚使用して、1mm〜2mmの厚みになるように積層し、直径20mmの円状に打ち抜いたものを測定試料とし、レオメータ(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ20mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数:1Hz、温度:−50〜200℃、昇温速度:3℃/minで、20℃における動的貯蔵弾性率G’を測定した。測定結果は表1に示した。
また、粘着シート11〜21についても、前記と同様にして、20℃の動的貯蔵弾性率(G‘)を測定した。測定結果は表3に示した。
また、80℃における動的貯蔵弾性率(G’)は、実施例4で得られた活性エネルギー線硬化型の粘着シート4の中間層(半硬化状態の中間層形成用シート4)及び最外層(半硬化状態の最外層形成用シート4)に対して、365nmの積算光量が2000mJ以上となるように紫外線を照射して、紫外線照射後の中間層形成用シート4及び最外層形成用シート4を作製し、それぞれについて上記と同様の条件で測定した。測定結果は表2に記載した。
<UV発泡試験>
(UV照射試験試料の作製)
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜21の一方の離型フィルムを剥がし、150mm×200mm厚さ1mmのソーダライムガラスにロール貼合した。次いで、残る離型フィルムを剥がし、238mm×182mm×厚さ0.8mmのガラス板にロール貼合し、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
0.8mm厚のガラス側から、波長365nmの紫外線が粘着シートに2000mJ/cm到達するよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、粘着シートを硬化させて、積層体を作製した。
(試験方法)
上記積層体を、キセノンUV照射装置(サンテストCPS:東洋精機製)に入れ、照度765W/m、温度60℃で24時間UV照射処理を施した後の外観を観察した。粘着シートに直径5mm以上の気泡が発生したものを「×(poor)」、直径5mm以下の気泡がみられたものを「△(usual)」、発泡なく、外観変化がなかったものを「○(good)」と判定した。
本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートは、特定の性質を有するように、特定のアクリル系樹脂(A)を用いて形成することで、低誘電率化と優れた印刷段差吸収性を両立することができ、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる。
1 型紙
2 粘着シート

Claims (10)

  1. アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、
    前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、
    少なくとも次の(1)〜(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
    (1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
    (2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
    (3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
  2. アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、
    前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10〜24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、
    少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる、前記アクリル系樹脂(A)を含む領域を有し、
    周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下である、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  3. 少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、少なくともn個の層を有し、
    第1番目の層及び第i番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’は異なり、
    前記第i番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であることを特徴とする、請求項2記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
    (但し、n及びiは各々独立して2以上の整数である。)
  4. 前記第1番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、30kPa以上70kPa以下であることを特徴とする、請求項3記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  5. 前記第i番目の層は、架橋剤(B)を含んでなる、請求項2〜4の何れか一項記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  6. 365nmの積算光量が2000mJ以上となるように活性エネルギー線を照射した場合、照射前後において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となり、かつ、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’−照射前の貯蔵弾性率G’)が2kPa以上となる、請求項3〜5の何れか一項記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  7. 前記活性エネルギー線架橋性構造部位が、ベンゾフェノン系架橋構造である、請求項1〜6の何れか一項に記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  8. 前記アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー(a)以外に、さらに、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)を含むモノマー成分の共重合体である、請求項1〜7の何れか一項記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  9. 前記アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー(b)以外に、さらに、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)を含むモノマー成分の共重合体である、請求項1〜8の何れか一項記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  10. 前記アクリル系樹脂(A)は、その共重合体中の前記モノマー(a)及び(c)の含有割合(重量比)が、100/0〜70/30であることを特徴とする請求項9記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。

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