CN111225951A - 无溶剂型丙烯酸类树脂组合物、使用其的无溶剂型丙烯酸类粘合剂、粘合片和无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

无溶剂型丙烯酸类树脂组合物、使用其的无溶剂型丙烯酸类粘合剂、粘合片和无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

作为可以得到加热所导致的粘度上升少、热稳定性优异、作为粘合剂使用时能进行厚涂层涂覆、高度差追随性、耐腐蚀性、耐湿热雾度性也优异的粘合剂的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，提供一种无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其为含有丙烯酸类树脂(A)的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，丙烯酸类树脂(A)含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位5～60重量％，树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g。

Description

无溶剂型丙烯酸类树脂组合物、使用其的无溶剂型丙烯酸类 粘合剂、粘合片和无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及无溶剂型丙烯酸类树脂组合物、和使用上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂、粘合片以及无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法，详细而言，涉及：加热所导致的粘度上升少、热稳定性优异的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物。
背景技术
近年来，电视、个人电脑用监控器、笔记本个人电脑、移动电话、平板电脑终端等移动设备中，通常在液晶显示器的可视侧设置由塑料片等形成的保护层，为了防止外部冲击所带来的液晶显示器的破损，在液晶显示器与保护层之间设置空间(空气层)。
然而，存在如下问题：在保护层与空气层的界面、和空气层与液晶显示器的界面，产生反射，引起可视性的降低。
因此，近年来，出于确保耐冲击性、且可改善视性、进一步移动设备(塑料片)的薄型化的目的，使用冲击吸收粘合剂层代替空气层。
为了使粘合剂层发挥充分的冲击吸收性能，需要具有某种程度的厚度，一直以来将通常使用的溶剂系的丙烯酸类粘合剂用于厚涂层用途的情况下，涂覆时的粘合剂层的厚度较厚，因此，存在如下问题：产生涂覆流挂，或涂覆后的干燥工序中溶剂不易挥发，粘合剂层中会以发泡的形式残留。
针对于此，提出了使用无溶剂型的粘合剂，提出了热熔型粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂(例如专利文献1)。
无溶剂型的粘合剂中，对于热熔型粘合剂，在涂覆后需要用于使溶剂挥发的干燥工序，进行厚涂层涂覆时，在短时间内也可以有效地得到粘合剂层。另外，对于热熔型粘合剂，大多在不配混活性能量射线固化性单体的情况下使用，此时，也无需利用活性能量射线的照射的固化工序，因此，可以更有效地得到厚膜的粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-214280号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于热熔型粘合剂，在常温(23℃)下无流动性，通常需要加热至100～150℃左右进行涂覆，结果使用无溶剂型丙烯酸类树脂的热熔型粘合剂如果在高温条件下提供，则由于丙烯酸类树脂中含有的制造时的残留单体、催化剂、特别是成为原料的丙烯酸类单体、尤其是含羟基的单体中微量残留的丙烯酸等的存在而羧基被导入至丙烯酸类树脂中，而且由于上述羧基与羟基的影响而施加热时，产生丙烯酸类树脂的交联等，分子量增加，存在无法得到涂覆性降低、或期满足望的物性的粘合剂的问题。需要说明的是，含羟基的单体中，迄今为止没有怎么关注，但丙烯酸大多以杂质的形式残留，例如其含量为0.001～0.5重量％左右。
另外，使用上述无溶剂型丙烯酸类树脂的热熔型粘合剂中，也没有考虑关于湿热环境下的雾度。
因此，本发明中，在这样的背景下，提供：能得到加热所导致的粘度上升少、热稳定性优异、作为粘合剂使用时能进行厚涂层涂覆、高度差追随性、耐腐蚀性、湿热环境下的雾度抑制(以下，有时称为“耐湿热雾度性”)也优异的粘合剂的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况反复进行了深入研究，结果发现：无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中，通过为具有源自含羟基的单体的结构部位、且使酸值小于通常的丙烯酸类树脂，从而可以抑制加热所导致的粘度上升，热稳定性优异，制造时的操作优异，进而，作为粘合剂使用时能进行厚涂层涂覆，高度差追随性、耐腐蚀性、耐湿热雾度性优异。
即，本发明的主旨涉及一种无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其为含有丙烯酸类树脂(A)的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，上述丙烯酸类树脂(A)含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位5～60重量％，树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g。
进一步，本发明还提供：使用上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂、和具有使用上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的粘合剂层的粘合片、以及无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
发明的效果
本发明为含有丙烯酸类树脂(A)的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，上述丙烯酸类树脂(A)含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位5～60重量％，树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g。因此，可以抑制加热所导致的粘度上升，热稳定性优异，能进行厚涂层涂覆，使用该无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂的高度差追随性、耐腐蚀性优异，进一步耐湿热雾度性也优异。而且，使用上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂作为触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、粘合片是特别有用的。
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物还含有碳二亚胺系化合物(B)时，热稳定性变得更优异。
本发明中，特别是，上述碳二亚胺系化合物(B)为单碳二亚胺系化合物(b1)时，热稳定性变得更优异。
本发明中，特别是，上述丙烯酸类树脂(A)含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯的结构部位5～40重量％时，也可以使粘合力优异。
本发明中，特别是，上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为5万以上时，可以使耐久可靠性优异。
另外，本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法将丙烯酸类树脂(A)和碳二亚胺系化合物(B)在0～140℃下进行混合，所述丙烯酸类树脂(A)含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位5～60重量％、且酸值为0.001～2mgKOH/g。因此，得到的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物可以抑制加热所导致的粘度上升，热稳定性优异，能进行厚涂层涂覆，使用该无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂的高度差追随性、耐腐蚀性优异，进一步耐湿热雾度性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例。
需要说明的是，本发明中，分别地“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或者甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)，上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g。另外，本发明的特征在于，上述丙烯酸类树脂(A)在该树脂中含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位5～60重量％。
本发明中，无溶剂型丙烯酸类树脂组合物是指，在形成粘合片前、即、涂覆前的树脂组合物的状态下，树脂组合物中的溶剂含量为2重量％以下。
＜丙烯酸类树脂(A)＞
首先，对本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物作为必须成分所含有的丙烯酸类树脂(A)进行说明。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)是使含有含羟基的单体(a1)的聚合成分进行聚合而得到的，优选可以还含有如下单体作为聚合成分：选自具有碳数5～14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2)；选自具有碳数1～4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)(其中，排除(a1)和(a2))；根据需要的含官能团的烯属不饱和单体(a4)(其中，排除(a1))、其他共聚性单体(a5)。
〈含羟基的单体(a1)〉
作为上述含羟基的单体(a1)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯等含伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羟基丙酯等含仲羟基的单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基的单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述含羟基的单体(a1)中，在耐湿热性与耐热性的均衡性优异的方面，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
需要说明的是，作为本发明中使用的含羟基的单体，作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比率优选使用0.5重量％以下，特别优选0.2重量％以下、进一步优选0.1重量％以下。
另外，含羟基的单体(a1)中，大多也含有丙烯酸作为杂质，其含量通常为0.001～0.5重量％左右，优选使用更少。
本发明中，含羟基的单体(a1)的含量相对于聚合成分整体，必须为5～60重量％，优选8～45重量％、特别优选10～40重量％、进一步优选12～35重量％、尤其优选15～30重量％。
上述含量如果过少，则作为粘合剂使用时的耐湿热性降低，如果过多，则变得容易引起丙烯酸类树脂(A)的自交联反应，有耐热性降低的倾向。
〈选自具有碳数5～14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2)〉
本发明中，作为聚合成分，还优选含有如下共聚性单体：其在高温、紫外线照射等高能量状态下容易引起夺氢，其结果，具有容易形成交联的结构，尤其是特别优选含有选自具有碳数5～14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2)，进一步优选具有具备支链结构的碳数5～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、尤其优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中，上述共聚性单体(a2)的含量相对于聚合成分整体，优选15～85重量％、特别优选20～80重量％、进一步优选30～75重量％、尤其优选40～70重量％、最优选45～65重量％。
上述含量过少的情况下，有作为粘合剂使用时的高度差追随性、耐久性降低的倾向。另一方面，上述共聚性单体(a2)过多的情况下，有作为粘合剂使用时的粘合力降低的倾向。
〈选自具有碳数1～4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)〉
本发明中，从改善聚集力、进一步形成粘合剂时改善粘合力的方面出发，作为聚合成分，优选还含有选自具有碳数1～4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)(其中，排除(a1)和(a2))，作为上述共聚性单体(a3)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
上述共聚性单体(a3)中，从作为粘合剂使用时的聚集力改善的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述共聚性单体(a3)中，从进一步发挥本发明的效果的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)。
这些共聚性单体(a3)可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。
作为上述共聚性单体(a3)的含量，相对于聚合成分整体，优选5～70重量％、特别优选10～60重量％、进一步优选15～45重量％。上述共聚性单体(a3)的含量如果过少，则有作为粘合剂使用时的粘合力降低的倾向，如果过多，则有使用分子量小的丙烯酸类树脂(A)作为粘合剂时的耐久性降低的倾向。
另外，上述(a3)成分中，作为使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)时的含量，相对于聚合成分整体，优选5～40重量％、特别优选7～30重量％、进一步优选10～20重量％。上述(a3-1)的含量如果过多，则有由于粘度上升而加工时的操作性降低的倾向，如果过少，则有作为粘合剂使用时粘合力降低的倾向。
〈含官能团的烯属不饱和单体(a4)〉
本发明中，作为含官能团的烯属不饱和单体(a4)(其中，排除(a1))，例如可以举出含具有氮原子的官能团的单体、含乙酰乙酰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含缩水甘油基的单体等。
其中，在赋予聚集力、交联促进作用的方面，优选含具有氮原子的官能团的单体，特别优选含氨基的单体、含酰胺基的单体，进一步优选含氨基的单体。
作为上述含氨基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；等。
作为上述含酰胺基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；等。
作为上述含乙酰乙酰基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为上述含异氰酸酯基的单体，例如可以举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、它们的环氧烷加成物等。
作为上述含缩水甘油基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含官能团的烯属不饱和单体(a4)可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。
作为上述含官能团的烯属不饱和单体(a4)的含量，相对于聚合成分整体，优选30重量％以下、特别优选20重量％以下、进一步优选10重量％以下、尤其优选5重量％以下。含官能团的烯属不饱和单体(a4)的含量如果过多，则有树脂的耐热性降低的倾向。
〈其他共聚性单体(a5)〉
本发明中，作为其他共聚性单体(a5)，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，出于高分子量化的目的的情况下，也可以将乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物等少量组合使用。此时，这些具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的反应性高，作为丙烯酸类树脂(A)的聚合成分使用时，通常不以未反应而残留。需要说明的是，用量如果过多，则这些具有2个以上烯属不饱和基团的化合物变得未反应而残留，有丙烯酸类树脂(A)凝胶化的倾向。
上述其他共聚性单体(a5)的含量相对于聚合成分整体，优选50重量％以下、特别优选40重量％以下、进一步优选20重量％以下。上述其他共聚性单体(a5)的含有比率如果过多，则有耐热性降低、或粘合力降低的倾向。
通过使上述的聚合成分聚合，从而可以制造丙烯酸类树脂(A)。
作为丙烯酸类树脂(A)的聚合方法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的聚合方法，本发明中，在安全地、稳定地以任意的单体组成制造丙烯酸类树脂(A)的方面，优选以溶液聚合制造。
以下，示出本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的优选的制造方法的一例。
首先，在有机溶剂中，混合或者滴加上述聚合成分、聚合引发剂，进行溶液聚合，得到丙烯酸类树脂(A)溶液。
〔有机溶剂〕
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、N-丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。这些溶剂中，在从通过溶液聚合而得到的丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂，可以效率良好地制造无溶剂型的丙烯酸类树脂(A)的方面，优选使用沸点为80℃以下的有机溶剂。
作为属于沸点为80℃以下的有机溶剂，例如可以举出正己烷(67℃)那样的烃系溶剂、甲醇(65℃)那样的醇系溶剂、乙酸乙酯(77℃)、乙酸甲酯(54℃)那样的酯系溶剂、甲乙酮(80℃)、丙酮(56℃)那样的酮系溶剂、二乙醚(35℃)、二氯甲烷(40℃)、四氢呋喃(66℃)等，其中，在通用性、安全性的方面，优选使用乙酸乙酯、丙酮、乙酸甲酯，特别优选使用乙酸乙酯、丙酮。
需要说明的是，紧接着上述各有机溶剂名记载的()内的数值为沸点。
〔聚合引发剂〕
作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂，可以使用属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂等，作为偶氮系聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物系聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、月桂酰过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的丙烯酸类树脂(A)的制造中，优选使用沸点为80℃以下者作为溶液聚合的反应溶剂，在较低的温度下进行聚合，此时，如果使用10小时半衰期温度高的聚合引发剂，则聚合引发剂变得容易残留，聚合引发剂如果残留，则后述的、从丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂的工序中有产生丙烯酸类树脂(A)的凝胶化的倾向。
因此，本发明中，从稳定地进行从以溶液聚合得到的丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂的工序的方面出发，优选使用上述聚合引发剂中，10小时半衰期温度为60℃以下的聚合引发剂，其中，特别优选2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(52℃)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)(49.6℃)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)(30℃)、过氧新戊酸叔丁酯(54.6℃)、过氧新戊酸叔己酯(53.2℃)、过氧新癸酸叔己酯(44.5℃)、过氧碳酸二异丙酯(40.5℃)、过氧化二异丁酰(32.7℃)，进一步优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(52℃)、过氧新戊酸叔己酯(53.2℃)。
需要说明的是，紧接着上述各化合物名记载的()内的数值为各化合物的10小时半衰期温度。
作为上述聚合引发剂的用量，相对于聚合成分100重量份，通常为0.001～10重量份，优选0.1～8重量份、特别优选0.5～6重量份、进一步优选1～4重量份、尤其优选1.5～3重量份、最优选2～2.5重量份。上述聚合引发剂的用量如果过少，则有丙烯酸类树脂(A)的聚合率降低，残留单体增加，或丙烯酸类树脂(A)的重均分子量变高的倾向。用量如果过多，则有后述的从丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂的工序中，发生丙烯酸类树脂(A)的凝胶化的倾向。
〔聚合条件等〕
对于溶液聚合的聚合条件，可以依据以往公知的聚合条件进行聚合，例如可以在溶剂中混合或者滴加聚合成分、聚合引发剂，在规定的聚合条件下进行聚合。
上述聚合反应中的聚合温度通常为40～120℃，本发明中，从可以稳定地进行反应的方面出发，优选50～90℃、特别优选55～75℃、进一步优选60～70℃。聚合温度如果过高，则有丙烯酸类树脂(A)变得容易凝胶化的倾向，如果过低，则聚合引发剂的活性降低，因此，有聚合率降低、残留单体增加的倾向。
另外，聚合反应中的聚合时间(进行后述的追加加热的情况下，直至追加加热开始为止的时间)没有特别限制，从最后的聚合引发剂的添加起优选0.5小时以上、特别优选1小时以上、进一步优选2小时以上、尤其优选5小时以上。聚合时间的上限通常为72小时。
需要说明的是，在容易除热的方面，聚合反应优选边使溶剂回流边进行。
本发明的丙烯酸类树脂(A)的制造中，为了降低残留聚合引发剂的量，优选进行追加加热，使聚合引发剂加热分解。
上述追加加热温度优选在高于上述聚合引发剂的10小时半衰期温度的温度下进行，具体而言，通常为40～150℃，从抑制凝胶化的方面出发，优选55～130℃、特别优选75～95℃。追加加热温度如果过高，则有丙烯酸类树脂(A)黄变的倾向，如果过低，则有聚合成分、聚合引发剂残留，丙烯酸类树脂(A)的经时稳定性、热稳定性降低的倾向。
如此，可以得到丙烯酸类树脂(A)溶液。
接着，从得到的丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂。
从丙烯酸类树脂(A)溶液中蒸馏去除溶剂的工序可以用公知一般的方法进行，作为蒸馏去除溶剂的方法，例如有如下方法：通过加热从而蒸馏去除溶剂的方法；通过减压从而蒸馏去除溶剂的方法等，从有效地进行溶剂的蒸馏去除的方面出发，优选在减压下进行加热从而蒸馏去除的方法。
作为进行加热而蒸馏去除溶剂时的温度，优选在60～150℃下进行，在极度减少残留溶剂量的方面，特别优选将使丙烯酸类树脂(A)聚合后的反应溶液保持在60～80℃下，蒸馏去除溶剂，接着，在80～150℃下使溶剂蒸馏去除。需要说明的是，从抑制丙烯酸类树脂(A)的凝胶化的方面出发，溶剂蒸馏去除时，优选不在超过150℃的温度下进行。
作为进行减压而蒸馏去除溶剂时的压力，优选在20～101.3kPa下进行，从极度减少残留溶剂量的方面，特别优选在50～101.3kPa的范围内保持，蒸馏去除反应溶液中的溶剂后，在0～50kPa下，蒸馏去除残留溶剂。
如此，可以制造本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)。
上述丙烯酸类树脂(A)含有源自含羟基的单体(a1)的结构部位，丙烯酸类树脂(A)中的源自含羟基的单体(a1)的结构部位的含量为5～60重量％、优选8～45重量％、特别优选10～40重量％、进一步优选12～35重量％、尤其优选15～30重量％。
另外，丙烯酸类树脂(A)通常除源自含羟基的单体(a1)的结构部位之外，优选还含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的结构部位，特别优选相对于丙烯酸类树脂(A)，含有5～40重量％的源自上述(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的结构部位，进一步优选含有7～30重量％、尤其优选10～20重量％。
此处，上述丙烯酸类树脂(A)的源自各成分的结构部位比率(组成比率)例如可以通过NMR而求出。
上述丙烯酸类树脂(A)的酸值优选0.001～2mgKOH/g、特别优选0.001～1mgKOH/g、进一步优选0.001～0.5mgKOH/g。酸值如果过高，则有热稳定性降低的倾向。
此处，本发明中的酸值基于JIS K 0070通过中和滴定而求出。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选-100～50℃、特别优选-60～10℃、进一步优选-40～0℃、尤其优选-30～-10℃。上述玻璃化转变温度如果过高，则丙烯酸类树脂(A)的熔融粘度变高，因此，涂覆时所需的加热温度变高，有破坏丙烯酸类树脂(A)的稳定性的担心，而且有高度差追随性、粘合力降低的倾向。玻璃化转变温度如果过低，则有热耐久性降低的倾向。
此处，上述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度通过读取动态粘弹性的损耗角正切(损耗模量G”/储能模量G’＝tanδ)成为最大的温度而求出。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量优选5万以上、特别优选10万～150万、进一步优选20万～100万、尤其优选25万～80万、最优选30万～60万。上述重均分子量如果过小，则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是，如果过大，则有粘度过度变高，涂覆性、操作降低的倾向。
另外，丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选15以下、特别优选10以下、进一步优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高，则有粘合剂层的耐久性能降低，变得容易产生发泡等的倾向，如果过低，则有操作性降低的倾向。需要说明的是，分散度的下限从制造的限度的方面出发，通常为1.1。
需要说明的是，本发明中的重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱(东曹株式会社制、“HLC-8320GPC”中，将柱：TSKgel GMHXL(排阻极限分子量：4×108、分离范围：100～4×108、理论塔板数：14000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：9μm、柱尺寸：7.8mm I.D.×30cm)的3根与柱：TSKgel G2000HXL(排阻极限分子量：1×104、分离范围：100～1×104、理论塔板数：16000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：5μm、柱尺寸：7.8mm I.D.×30cm)的1根串联并使用，从而测定，数均分子量也可以用同样的方法测定。另外，分散度根据重均分子量和数均分子量求出。
本发明的丙烯酸类树脂(A)优选实质上不含有溶剂的无溶剂型丙烯酸类树脂，特别优选丙烯酸类树脂(A)的溶剂含量为2重量％以下、进一步优选0.00001～2重量％、尤其优选0.0001～1重量％、最优选0.001～0.1重量％。溶剂含量如果过多，则作为粘合剂使用时在粘合剂层中产生气泡，有耐久性降低的倾向。
另外，本发明的丙烯酸类树脂(A)中的残留单体量优选2重量％以下、特别优选0.00001～1.5重量％、进一步优选0.0001～1.2重量％。残留单体量如果过多，则有进行加热时分子量增加，涂覆性、粘合物性降低，或在粘合剂中产生气泡，耐久性降低的倾向。
本发明中的、溶剂含量和残留单体量为如下值：用甲苯将试样(例如丙烯酸类树脂(A)等)稀释至20倍，用气相色谱仪/质量碎片检测器(GC：Agilent Technologies公司制、7890A GC system、MSD：Agilent Technologies公司制、5975inert)测定而得到的值。
另外，本发明中，丙烯酸类树脂(A)中的挥发成分(通常溶剂和残留单体为主成分)含量优选2重量％以下、特别优选0.00001～1.5重量％、进一步优选0.0001～1.2重量％。挥发成分含量如果过多，则有进行加热时丙烯酸类树脂(A)的分子量增加，涂覆性降低，或者形成粘合剂时粘合物性降低，或者产生气泡，耐久性降低的倾向。
需要说明的是，上述丙烯酸类树脂(A)中的挥发成分含量为如下值：将丙烯酸类树脂(A)在热风干燥器中、在130℃下加热1小时，根据加热前和加热后的重量变化而算出的值。
本发明中，含有上述丙烯酸类树脂(A)、且树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g是重要的，为了将上述酸值调整为上述的范围，例如可以举出如下方法：方法(1)，用残留丙烯酸量的非常少的含羟基的单体(a1)制造丙烯酸类树脂；方法(2)，含有碳二亚胺系化合物(B)、异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、醇系化合物等与羧酸反应的化合物；等，其中，优选含有与羧酸反应的化合物，特别优选含有与酸的反应性是选择性的、且在0～100℃下富于反应性的碳二亚胺系化合物(B)。
作为本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的构成成分，除上述丙烯酸类树脂(A)之外，还包含碳二亚胺系化合物(B)的情况下，从耐热性的方面出发，也优选。以下，对作为上述与羧酸反应的化合物的代表例的碳二亚胺系化合物(B)进行说明。
＜碳二亚胺系化合物(B)＞
作为上述碳二亚胺系化合物(B)，例如可以举出双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二(十二烷基)碳二亚胺等单碳二亚胺、存在有多个碳二亚胺的聚碳二亚胺、环状碳二亚胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用，其中，从耐热性的方面出发，优选单碳二亚胺系化合物(b1)、进一步优选优选双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
作为本发明中的碳二亚胺系化合物(B)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选0.01～10重量份、特别优选0.1～5重量份、进一步优选0.2～2重量份、尤其优选0.3～1重量份。
碳二亚胺系化合物(B)的含量如果过少，则有丙烯酸类树脂(A)的热稳定性降低的倾向，如果过多，则有耐久性降低的倾向。
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中，可以包含其他任意成分。作为上述其他任意成分，例如可以举出抗氧化剂、增塑剂、增粘剂等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为其他任意成分的含量，只要为不有损本发明的效果的范围即可，优选为无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中的0.1～10重量％。
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物使用上述构成成分如下进行制造。
对于本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，优选将上述与羧酸反应的化合物、其中碳二亚胺系化合物(B)、和其他任意成分在丙烯酸类树脂(A)的制造中的溶剂蒸馏去除工序前或蒸馏去除中(溶剂残留的状态)进行配混，从得到的树脂组合物的化学稳定性的方面出发，进而优选先于其他任意成分，在丙烯酸类树脂(A)中配混碳二亚胺系化合物(B)。特别优选将丙烯酸类树脂(A)和碳二亚胺系化合物(B)在0～140℃下进行混合，进一步优选在20～100℃下进行混合。
利用与前述丙烯酸类树脂(A)同样的方法，对上述得到的丙烯酸类树脂组合物溶液进行溶剂蒸馏去除，从而可以得到无溶剂型丙烯酸类树脂组合物。
本发明中，无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中的溶剂含量优选2重量％以下、特别优选1重量％以下。
对于本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，从耐久时的可靠性的方面出发，优选含有相对于该树脂组合物整体的80重量％以上的丙烯酸类树脂(A)，特别优选含有90～99.9重量％、进一步优选含有95～99.9重量％。
无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的酸值为0.001～0.3mgKOH/g、优选0.001～0.15mgKOH/g、特别优选0.001～0.1mgKOH/g。
对于本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，下述式1所示的熔融粘度变化率M，即，将在130℃加热处理3小时后的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度设为“M2”、上述加热处理前的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度设为“M1”时的130℃的熔融粘度变化率M(％)优选10以下、特别优选7以下、进一步优选4以下。
上述变化率M如果大于10，则有作为粘合剂使用时，涂覆性降低，或难以得到期望的粘合物性的倾向。
[式1]
M(％)＝(|M2-M1|/M1)×100
M2：在130℃下加热处理3小时后的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度(Pa·s)
M1：上述加热处理前的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度(Pa·s)
需要说明的是，上述熔融粘度为用Anton Paar公司制旋转流变仪，在氮气气氛下，根据以下条件而测定的值。
·测定设备：MCR301
·锥板直径：25mm
·测定距离：0.5mm
·测定剪切速度：0.002(1/S)
作为无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的重均分子量优选5万以上、特别优选10万～150万、进一步优选20万～100万、尤其优选25万～80万、最优选30万～60万。上述重均分子量如果过小，则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是，如果过大，则粘度过度变高，有涂覆性、操作降低的倾向。
另外，分散度(重均分子量/数均分子量)优选15以下、特别优选10以下、进一步优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高，则有粘合剂层的耐久性能降低，变得容易产生发泡等的倾向，如果过低，则有操作性降低的倾向。需要说明的是，分散度的下限从制造的限度的方面出发，通常为1.1。
将本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物作为粘合剂的材料成分使用是有用的，作为热熔型粘合剂的材料成分使用是特别有用的。
＜粘合片＞
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物优选作为在基材片上设有使用其而成的粘合剂层的粘合片、在脱模片上设有粘合剂层的双面粘合片、在光学构件上设有粘合剂层的带有粘合剂层的光学构件使用。
上述粘合剂层可以为本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物本身，也可以为在本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中配混有活性能量射线固化性单体和交联剂中的至少一者的、无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物。使用上述无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的情况下，上述粘合剂层通常被固化(交联)而成为无溶剂型丙烯酸类粘合剂。
上述固化时，可以举出使用无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中含有活性能量射线固化性单体的无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物，通过活性能量射线进行固化的方法；使用无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中含有交联剂的无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物进行交联从而固化的方法；组合了它们的方法等。
粘合片例如可以如下制作。
需要说明的是，本发明中，“片”与“薄膜”、“带”无特别区分，作为也包含它们的含义记载。
首先，利用如下方法等在基材片上的单面或双面以成为规定的厚度的方式形成粘合剂层：在通过加热使无溶剂型丙烯酸类树脂组合物熔融了的状态下将其涂覆于基材片的单面或双面，之后进行冷却的方法；通过加热使无溶剂型丙烯酸类树脂组合物熔融、通过T模头等挤出至基材片上并层压的方法。接着，根据需要，在上述粘合剂层面粘贴脱模片，从而可以制作粘合片。
另外，无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的情况下，也与上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物同样地，在基材片上形成粘合剂层后，通过进行活性能量射线照射和熟化处理中的至少一者(其中，优选仅进行活性能量射线照射、在活性能量射线照射后进行熟化处理，特别优选在活性能量射线照射后进行熟化处理)，从而可以制作具有无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物固化(交联)而成的粘合剂层的粘合片。
另外，在脱模片上形成粘合剂层，在相反侧的粘合剂层面上粘贴脱模片，从而可以制作无基材的双面粘合片。
得到的粘合片、双面粘合片在使用时从粘合剂层剥离上述脱模片而供于使用。
作为基材片，例如可以举出：由选自由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三乙酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等组成的组中的至少一者的合成树脂形成的片；铝、铜、铁等的金属箔；优质纸、玻璃纸等纸；由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等形成的织物、无纺布；等。
这些基材片可以作为单层体使用或层叠有2种以上的多层体使用。其中，从轻量化等方面出发，优选由合成树脂形成的片。
进而，作为上述脱模片，例如可以使用：对上述基材片中示例的由各种合成树脂形成的片、纸、布、无纺布等进行了脱模处理而成者。作为脱模片，优选使用硅系的脱模片。
另外，作为上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物或无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的涂覆方法，只要为一般的涂覆方法就没有特别限定，例如可以举出辊涂覆、模具涂覆、凹版涂覆、逗点涂覆、丝网印刷等方法。
进行前述活性能量射线照射时，优选使用在无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中配混有活性能量射线固化性单体的、无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物。通过进行活性能量射线照射，从而无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物中的丙烯酸类树脂(A)在分子内和分子间中的至少一者中形成交联结构，调整粘合剂层整体的聚集力，可以得到稳定的粘合物性。
作为上述活性能量射线固化性单体，优选在1分子内含有2个以上的烯属不饱和基团的多官能单体，例如可以举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，上述多官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。
上述多官能单体相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选以0.001～20重量份使用，特别优选0.01～10重量份、进一步优选0.1～5重量份。
进行活性能量射线照射时，例如除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置的获得的容易性、价格等出发，利用紫外线照射的固化是有利的。
而且，作为进行上述紫外线照射时的光源，可以使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、LED灯等。上述高压汞灯的情况下，例如在5～3000mJ/cm2、优选50～2000mJ/cm2的条件下进行。
进行利用活性能量射线照射的固化的情况下，在可以使活性能量射线照射时的反应稳定化的方面，优选使用光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，只要通过光的作用而产生自由基就没有特别限定，例如可以举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等光聚合引发剂，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，从可以在分子间或分子内有效地进行交联的方面出发，优选使用夺氢型的二苯甲酮类的光聚合引发剂。
对于上述光聚合引发剂的配混量，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选0.01～10重量份、特别优选0.1～5重量份、进一步优选0.5～2重量份。上述配混量如果过少，则有固化速度降低、或固化变得不充分的倾向，即使过多，固化性也不改善，有经济性降低的倾向。
另外，作为这些光聚合引发剂的助剂，例如还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用，或组合使用2种以上。
进行前述熟化处理时，优选使用在无溶剂型丙烯酸类树脂组合物中配混有交联剂的、无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物。作为上述熟化处理的条件，温度通常为室温(25℃)～100℃、时间通常为1～30天，具体而言，可以在23℃下、1～20天(优选在23℃下、3～10天)、在40℃下、1～7天等条件下进行。
另外，本发明的粘合片中，根据需要，可以在粘合剂层中配混其他粘合剂，或者在不有损本发明的效果的范围内配混交联促进剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、增粘剂、功能性色素、抗氧化剂等以往公知的添加剂。
而且，本发明中，通过在光学构件上层叠形成上述粘合剂层，从而可以得到带有粘合剂层的光学构件。另外，使用上述双面粘合片，也可以使光学构件彼此粘贴。
对于上述粘合片的粘合剂层的凝胶分率，从耐久性能和粘合力的方面出发，优选10～100重量％、特别优选30～90重量％、尤其优选50～80重量％。凝胶分率如果过低，则聚集力降低，从而有耐久性降低的倾向。需要说明的是，凝胶分率如果过高，则由于聚集力的上升而有粘合力降低的倾向。
将凝胶分率调整为上述范围时，例如可以通过调整活性能量射线照射量、光聚合引发剂量，或调整活性能量射线固化性单体的种类、量，从而达成，另外，使用交联剂的的情况下，可以通过调整交联剂的种类、量等，从而达成。
上述凝胶分率成为交联度(固化程度)的目标，因此，例如用以下的方法而算出。即，将在成为基材的高分子片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片等)上形成粘合剂层而成的粘合片(未设置隔膜者)用200目的SUS制金属网包覆，浸渍在甲苯中23℃×24小时，将残留于金属网中的不溶解的粘合剂成分相对于浸渍甲苯前的粘合剂成分的重量的重量百分率作为凝胶分率。其中，事先减去基材的重量。
上述粘合片的粘合剂层的厚度通常优选为50～3000μm、特别优选75～1000μm、进一步优选80～350μm。上述粘合剂层的厚度如果过薄，则有冲击吸收性降低的倾向，如果过厚，则光学构件整体的厚度增加，有实用性降低的倾向。
需要说明的是，上述粘合剂层的厚度为从使用Mitutoyo Corporation制“ID-C112B”而测定的、含粘合剂层的层叠体整体的厚度的测定值中减去粘合剂层以外的构成构件的厚度的测定值而求出的值。
上述粘合片、双面粘合片、和带有粘合剂层的光学构件的粘合剂层的粘合力可以根据被粘物的材料等而适宜确定，例如，贴附在玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸镀有ITO层的PET片上的情况下，优选具有5～100N/25mm的粘合力，特别优选10～50N/25mm。
需要说明的是，上述粘合力例如可以如下测定。从使用聚酯系脱模片(聚对苯二甲酸乙二醇酯片)而成的无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一个面的脱模片，挤压至厚度125μm的易粘接处理PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片，制作带粘合剂层的PET片。将上述带粘合剂层的PET片裁切成宽度25mm×长度100mm，将另一面的脱模片剥离，使粘合剂层侧密合在上述被粘物上，在23℃×50％RH的气氛下用2kg橡胶辊加压粘贴往复2次，在同一气氛下静置30分钟后，在常温(23℃)下以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)。
上述粘合剂层的雾度值优选2％以下、特别优选1％以下、进一步优选0.5％以下。上述雾度值如果过高，则有粘合剂层白化，透明性降低的倾向。
此处，上述的雾度值依据JIS K 7361-1而测定，是使用雾度计而测定的值。
上述粘合剂层的色差b*值优选1以下、特别优选0.5以下。上述色差b*值如果过高，则有透明性差的倾向。需要说明的是，色差b*值的下限通常为-1。
此处，上述色差b*值为依据JIS K 7105而测定的，是使用分光色差计，在透射条件下测定的值。
上述粘合剂层的YI值优选2.0以下、特别优选1.0以下、进一步优选0.5以下。上述YI值如果过高，则有透明性差的倾向。
此处，上述YI值为依据JIS K 7373而测定的，是使用分光色差计，在透射条件下测定的值。
需要说明的是，本发明中的、雾度值、色差b*值、YI值的测定是仅使粘合剂层贴附于无碱玻璃(总透光率＝93％、雾度值＝0.06％、b*值＝0.16)而测定的值。
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的热稳定性优异，能进行厚涂层涂覆，而且耐湿热性优异，因此，使用该无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的粘合剂适合作为双面粘合用途、具有耐冲击性、强粘合性的粘合剂使用。具体而言，作为玻璃、ITO透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光学片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度改善薄膜等光学构件粘附用途的粘合剂成分是有用的。进而，可以适合用于包含这些光学构件而成的触摸面板等图像显示装置。
另外，本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物、和使用其而成的无溶剂型丙烯酸类粘合剂也可以作为各种标签用粘合剂、屏蔽用粘合剂使用，特别适合用于电子部件用途等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中，“份”是指重量基准。另外，关于丙烯酸类树脂组合物的重均分子量、分散度，依据前述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量、分散度的测定方法而测定。
关于丙烯酸类树脂(A)的酸值、玻璃化转变温度、挥发成分含量、以及丙烯酸类树脂组合物的酸值的测定，如以下进行测定。
需要说明的是，丙烯酸类树脂(A)的完成后的(聚合后)的结构部位的含量与聚合成分的配混含量大致相同。
＜丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)＞
将溶剂蒸馏去除前的丙烯酸类树脂(A)溶液涂布于聚酯系脱模片，并使其干燥，将得到的物质进行层叠，从而制作在未交联状态下厚度为约650μm的粘合片。在下述的条件下测定制作好的粘合片的动态粘弹性，读取损耗角正切(损耗模量G”/储能模量G’＝tanδ)成为最大的温度，作为丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)。
·测定设备：DVA-225(IT Keisoku Seigyo K.K.制)
·变形模式：剪切
·应变：0.1％
·测定温度：-100～20℃
·测定频率：1Hz
＜丙烯酸类树脂(A)的酸值＞
在烧杯中采集丙烯酸类树脂(A)Yg，使其溶解于甲苯：甲醇＝7：3的混合溶剂中。之后，溶解后加入适量的酚酞，边用搅拌棒进行搅拌边用0.1mol/L KOH溶液进行滴定，读取溶液成为浅粉色的时刻的KOH溶液量X(mL)作为终点，根据以下式2算出酸值。
[式2]
酸值(mgKOH/g)＝X×(f×M×56.1)/Y
·f：KOH溶液的因子
·M：摩尔浓度(mol/L)
·X：KOH溶液量(mL)
·Y：样品量(g)
需要说明的是，酸值低的情况下，为了提高精度，使用0.01mol/L的KOH溶液。
＜丙烯酸类树脂(A)的挥发成分含量＞
在铝杯中称量丙烯酸类树脂(A)0.5g，在热风干燥器(130℃×1小时)中进行加热，由加热前与加热后的重量变化，根据下述式3算出。
[式3]
挥发成分含量(％)＝100-{(加热后的重量/加热前的重量)×100}
＜丙烯酸类树脂组合物的酸值＞
关于丙烯酸类树脂组合物的酸值的测定，依据上述丙烯酸类树脂(A)的酸值的测定方法而进行。
＜实施例1＞
〈无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)的制造〉
在带有冷凝器的2L烧瓶中，将作为聚合溶剂的乙酸乙酯100份(沸点77℃)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN、半衰期温度52℃)0.02份在烧瓶内进行加热回流，用3小时滴加预先混合有丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)150份、丙烯酸甲酯(MA)50份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)50份、丙酮25份、ADVN 0.6份的溶液。滴加后，30分钟后，用1小时滴加ADVN 0.3份并使其反应，得到丙烯酸类树脂(A)溶液，接着，添加双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(DIPC)1.5份，使其反应4小时后，添加作为抗氧化剂的“Irganox 1010”(BASF株式会社制)0.6份，得到丙烯酸类树脂组合物溶液。
对于上述中得到的丙烯酸类树脂组合物溶液，在具备回流液馏出管的烧瓶中，使得可以将溶剂蒸馏去除至体系外，在90℃下保持1小时，进一步减压至10kPa，在90℃下保持2小时，进行溶剂的蒸馏去除，得到无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)。
将得到的丙烯酸类树脂(A)和无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)的各物性示于后述的表1。
需要说明的是，表1中记载的“份”表示将丙烯酸类树脂(A)的聚合成分的合计设为100份时的重量份。
〔热稳定性〕
对于上述中得到的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)，如下述评价热稳定性。
首先，对于无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，设置于旋转流变仪(Anton Paa公司制旋转流变仪)的下部板上，经氮气置换后，进行130℃的熔融粘度的测定。测定后，直接在温度下加热3小时后再一次进行熔融粘度的测定，以下述式1求出利用加热处理的熔融粘度的变化率M，依据下述评价基准评价热稳定性。
[式1]
M(％)＝(|M2-M1|/M1)×100
M2：在130℃下加热处理了3小时后的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度(Pa·s)
M1：上述加热处理前的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的130℃熔融粘度(Pa·s)
(评价基准)
〇···M为10以下
×···M大于10
〈无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的制造〉
对于上述中得到的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)100份，添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5份、作为光聚合引发剂的“Omnirad500”(IGM Resins公司制)0.5份，加温并充分混合，得到无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物。
对于得到的无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物，进行以下的评价。将其结果示于后述的表2和表3。
将上述中得到的无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物夹持于聚酯系脱模片(厚度176μm)，以粘合剂层的厚度成为160μm的方式，边在100℃下进行加热边进行加压，进一步用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：1000mJ/cm2(500mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射，从而得到无基材双面粘合片。此时，无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物成为粘合剂。
另外，从上述中得到的无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一个面的脱模片，挤压至易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片(厚度125μm)，得到粘合剂层的厚度为160μm的带粘合剂层的PET片。
〔凝胶分率〕
将上述无基材双面粘合片裁切成40mm×40mm的大小，然后用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射，在23℃×50％RH的条件下静置30分钟后，将一个脱模片剥离，将粘合剂层侧粘贴于50mm×100mm的SUS网片(200目)后，将另一个脱模片剥离，相对于SUS网片的长度方向从中央部折回，包覆样品后，在加入了甲苯250g的密封容器中，在23℃下浸渍24小时，由此时的重量变化进行凝胶分率(重量％)的测定。
〔粘合力〕
对于上述带粘合剂层的PET片，裁切成宽度25mm×长度100mm的大小，用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射后，将脱模片剥离，在23℃、50％RH的气氛下、用2kg橡胶辊将粘合剂层侧加压粘贴于无碱玻璃(Corning Incorporated制“EAGLE XG”、厚度1.1mm)往复2次，在23℃×50％RH的条件下静置30分钟后，在常温下，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)。
〔光学特性〕
将上述无基材双面粘合片裁切成25mm×25mm的大小，用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射。之后，从粘合剂层剥离一个面的脱模片，使粘合剂层侧粘贴于无碱玻璃(CorningIncorporated制“EAGLE XG”、厚度1.1mm)后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，在23℃×50％RH的条件下静置30分钟。最后，将另一个脱模片剥离，制作具有“无碱玻璃/粘合剂层”的构成的试验片。
使用得到的试验片，测定雾度值、总透光率、色差b*值、YI值。
[雾度值]
雾度值如下：用HAZE METER NDH2000(日本电色工业株式会社制)测定漫透射率和总透光率，将得到的漫透射率(T1)和总透光率(T2)的值代入下述式4，算出雾度值。需要说明的是，本机依据JIS K7361-1。
[式4]
雾度值(％)＝(T1/T2)×100
T1：漫透射率
T2：总透光率
[色差]
色差b*值依据JIS K7105而测定，测定用分光色差计(SE6000：日本电色工业株式会社制)、在透射条件下进行。
[YI值]
YI值依据JIS K7373而测定，测定用分光色差计(SE6000：日本电色工业株式会社制)、在透射条件下进行。
需要说明的是，本发明中的、雾度值、总透光率、色差b*值、YI值的测定为仅使粘合剂层贴附于无碱玻璃(总透光率＝93％、雾度值＝0.06％、b*值＝0.16)而测定的值。
〔片耐热性〕
将上述无基材双面粘合片裁切成30mm×50mm的大小，用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2，累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射。之后，从粘合剂层剥离一个面的脱模片，使粘合剂层侧粘贴于无碱玻璃(CorningIncorporated制“EAGLE XG”、厚度1.1mm)后，将另一个脱模片剥离，使无碱玻璃(CorningIncorporated制、EAGLE XG)也粘贴于另一个，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，制作具有“无碱玻璃/粘合层/无碱玻璃”的构成的试验片。
使用得到的试验片，在150℃气氛下，进行7天(168小时)的热稳定性试验，测定热稳定性试验后的b*值，以下述的基准进行评价。b*值利用与上述粘合剂层的光学特性测定同样的方法测定。
(评价基准)
○···热稳定性试验前后的b*值差低于1.0
△···热稳定性试验前后的b*值差为1.0以上且低于2.0
×···热稳定性试验前后的b*值差为2.0以上
〔耐湿热雾度性〕
将上述带粘合剂层的PET片裁切成30mm×50mm的大小，用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射后，将脱模片剥离，使粘合剂层侧粘贴于无碱玻璃(Corning Incorporated制“EAGLE XG”、厚度1.1mm)后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，在23℃×50％RH的条件下静置30分钟，制作具有“无碱玻璃/粘合剂层/PET片”的构成的试验片。
使用得到的试验片，在60℃、90％RH气氛下，进行7天(168小时)的耐湿热性试验，进行耐湿热性试验开始前与刚刚耐湿热性试验后的雾度值的测定，以下述的基准进行评价。雾度值利用与上述粘合剂层的光学特性测定同样的方法测定。
(评价基准)
○···刚刚耐湿热性试验后的雾度值低于2.0％、
耐湿热性试验前后雾度值的上升率低于100％。
△···刚刚耐湿热性试验后的雾度值低于2.0％、
耐湿热性试验前后雾度值的上升率为100％以上。
×···刚刚耐湿热性试验后的雾度值为2.0％以上。
需要说明的是，耐湿热性试验前后的雾度值的上升率(％)用下述式5求出。
[式5]
上升率(％)＝(H2-H1)/H1×100
H1：试验前雾度值
H2：试验后雾度值
〔耐腐蚀性〕
将上述带粘合剂层的PET片裁切成40mm×50mm的大小，用高压水银UV照射装置，在峰照度：150mW/cm2、累积曝光量：2000mJ/cm2(1000mJ/cm2×2道次)下进行紫外线照射后，将脱模片剥离，使粘合剂层侧粘贴于铜板(久宝金属制作所社制、厚度0.3mm)后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，在23℃×50％RH的条件下静置30分钟，制作具有“铜板/粘合剂层/PET片”的构成的试验片。
使用得到的试验片，在85℃、85％RH气氛下进行28天(672小时)的耐湿热性试验，以目视确认耐湿热性试验后的外观，以下述的基准进行评价。
(评价基准)
◎···铜板的变色极少、或确认不到变色。
○···铜板稍浓地变色。
△···铜板整体上较浓地变色。
×···铜板整体上较黑地变色。
＜实施例2～4和比较例1～2＞
〔无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-2)～(I-4)和(I’-1)～(I’-2)的制造〕
前述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物(I-1)的制造中，形成如表1所示的聚合成分组成，除此之外，依据同样的方法进行制造，得到无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，对于得到的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，也与实施例1同样地对各物性进行测定和评价。将其结果一并示于下述的表1。
[表1]
Figure BDA0002455076660000321
〔无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的制造〕
使上述无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的种类如表1所示，除此之外，与实施例1同样地得到无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物，进而，得到粘合剂层的厚度成为160μm的无基材双面粘合片和粘合剂层的厚度成为160μm的带粘合剂层的PET片。
对于得到的无溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。
将实施例和比较例的评价结果示于下述的表2和表3。
[表2]
Figure BDA0002455076660000341
[表3]
Figure BDA0002455076660000351
根据上述实施例，可知：对于含有大量的丙烯酸类树脂(A)中的源自含羟基的单体(a1)的结构部位、且酸值非常小的本发明的无溶剂型丙烯酸类粘合剂，加热所导致的粘度上升少，热稳定性优异，进一步耐腐蚀性也变良好。
另一方面，对于酸值大的比较例的无溶剂型丙烯酸类粘合剂，加热所导致的粘度上升大，热稳定性差。如果将这样的无溶剂型丙烯酸类粘合剂作为热熔型粘合剂使用，则涂覆性降低，得到的涂膜物性差，无法得到期望的粘合物性。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言，显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的热稳定性优异，能进行厚涂层涂覆，因此，形成粘合剂时高度差追随性优异，进一步耐腐蚀性、耐湿热雾度性优异，对于触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、冲击吸收片等是有用的。

Claims (8)

1.一种无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸类树脂A的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，所述丙烯酸类树脂A含有源自含羟基的单体a1的结构部位5～60重量％，树脂组合物中的酸值为0.001～0.3mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，还含有碳二亚胺系化合物B。
3.根据权利要求2所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述碳二亚胺系化合物B为单碳二亚胺系化合物b1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂A含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯的结构部位5～40重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂A的重均分子量为5万以上。
6.一种无溶剂型丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其是使用权利要求1～5中任一项所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的。
7.一种粘合片，其特征在于，具有粘合剂层，所述粘合剂层是使用权利要求1～5中任一项所述的无溶剂型丙烯酸类树脂组合物而成的。
8.一种无溶剂型丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其特征在于，将丙烯酸类树脂A和碳二亚胺系化合物B在0～140℃下进行混合，所述丙烯酸类树脂A含有源自含羟基的单体a1的结构部位5～60重量％、且酸值为0.001～2mgKOH/g。
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