KR102340259B1 - 아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR102340259B1
KR102340259B1 KR1020197002811A KR20197002811A KR102340259B1 KR 102340259 B1 KR102340259 B1 KR 102340259B1 KR 1020197002811 A KR1020197002811 A KR 1020197002811A KR 20197002811 A KR20197002811 A KR 20197002811A KR 102340259 B1 KR102340259 B1 KR 102340259B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
sensitive adhesive
pressure
acrylic
weight
Prior art date
Application number
KR1020197002811A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190045153A (ko
Inventor
테츠야 아사노
타카히로 나카시마
카즈키 노하라
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20190045153A publication Critical patent/KR20190045153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102340259B1 publication Critical patent/KR102340259B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

열안정성, 내습열성이 뛰어나고, 또한 저유전율을 나타내는 점착제를 얻을 수 있는, 두꺼운 코팅 도공에 적절한 아크릴계 점착제 조성물로서 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분의 공중합물인 아크릴계 수지(A)를 포함한 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)가 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 함유하고, 상기 공중합 성분이 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 5∼15중량%, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 50∼94 중량% 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물, 상기 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제 및 점착 시트에 관한 것이며, 상세하게는, 열안정성, 내습열성이 뛰어나고, 또한 저유전율을 나타내며, 두꺼운 코팅 도공에 적절한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 텔레비전이나 PC용 모니터, 노트 PC나 휴대 전화, 태블릿 단말 등의 모바일 기기에서, 액정 디스플레이와 위치 입력장치를 조합한 터치 패널이 널리 사용되며, 그 중에서도 정전 용량식 터치 패널이 증가하고 있다.
터치 패널은 통상, 액정 디스플레이, 투명 전도막 기판(ITO 기판), 보호 필름(유리)으로 구성되며, 이들 부재의 맞붙임에 투명 점착 시트가 사용되고 있다.
이와 같은 투명 점착 시트용 점착제는 점착력 등의 점착 물성 뿐만 아니라, 외적 충격에 의한 액정 디스플레이의 파손을 방지하기 위한 충격 흡수성이나, 뛰어난 광학 특성(투명성), 또, 표시 부재 및 그 외 주변 부재로부터 발생하는 노이즈에 의해 발생되는 터치 패널의 오작동을 억제하기 위해서 저유전율 등이 요구된다.
저유전율의 점착제로서 예를 들면, 탄소수 10∼18의 분기한 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 포함한 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머를 사용한 점착제(특허 문헌 1 참조)나, 알킬에스테르 부위에 탄소수 10 이상의 장쇄의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체와 알킬에스테르 부위에 탄소수 1∼9의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체를, 각각 특정량 함유하는 단량체를 포함한 단량체 혼합물(A)의 공중합체를 사용한 점착제(특허 문헌 2 참조)가 알려져 있다.
한편, 터치 패널 등의 광학 부재의 맞붙임용 점착제에서, 점착제의 도공 후에 용매를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요없고, 두꺼운 코팅 도공에도 적합하기 때문에, 통상 아크릴계 점착제로 점도 조정 등을 위해서 사용되는 용매 대신에 광중합성 불포화 모노머를 희석 모노머로서 사용하는, 무용매형의 점착제가 사용되고 있으며, 예를 들면, 아크릴계 수지에 희석 모노머와 경화 성분인 다관능 화합물을 함유하여 이루어진 무용매형의 활성 에너지선 경화형 점착제가 알려져 있다(특허 문헌 3 참조).
그러나, 희석 모노머를 사용하는 방법에서는, 점착제층 안에 잔존하는 미반응의 모노머에 의해, 고온에서의 내구성이 저하된다는 문제가 있었다.
이 때문에, 무용매형 점착제 중에서도, 희석 모노머를 사용하지 않는 핫 멜트형의 점착제가 사용되고 있다. 상기 핫 멜트형의 점착제는 보다 효율적으로 고온에서의 내구성이 뛰어난 두꺼운 막의 점착제층을 얻을 수 있는 것이다.
특허 문헌 1 JP 2012-246477A 특허 문헌 2 JP 2015-40237A 특허 문헌 3 JP 2009-57550A
그러나, 핫 멜트법에서는 수지가 장시간 고온에 노출되기 때문에, 보다 열안정성이 뛰어난 수지인 것이 필요하다.
여기서, 분기한 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트는, 분기 위치의 수소가 제거되기 쉽기 때문에, 분기한 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 많이 사용하여 이루어진 아크릴계 수지는 열안정성이 떨어지고, 특허 문헌 1에 기재된 점착제는 핫 멜트형 점착제에 사용한 경우에는 열안정성의 관점에서 충분하지 않은 것이었다.
또, 특허 문헌 2에 기재된 아크릴계 수지는 아크릴계 수지의 단량체로서 탄소수가 적은 메타크릴레이트를 많이 사용하는 것이기 때문에, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 핫 멜트법으로 시트에 가공할 때에, 취급이 어렵고, 이 때문에 분자량을 크게 하는 것도 어려워 점착제의 신뢰성이 떨어지는 것이었다.
또, 아크릴계 수지의 모노머 성분으로서 수산기 함유 모노머의 함유량을 많게 하면, 점착제의 내습열성은 향상되지만, 고온 조건하에서 에스테르 교환 반응 등 부반응이 일어나기 쉬워져서 분자량의 증대나 겔화를 일으키는 경향이 있어 핫 멜트형 점착제로서 사용하는 경우에는, 열안정성이 떨어지는 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 열안정성, 내습열성이 뛰어나고, 또한, 저유전율을 나타내는 점착제를 얻을 수 있고, 두꺼운 코팅 도공에도 적합한 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 점착제 조성물에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머로서 탄소수가 일정수 이상의 장쇄 또한 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머를 주성분으로서 함유하고, 또한 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 특정량 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 아크릴계 수지를 사용하는 것으로, 열안정성, 내습 열성이 뛰어나고 또한, 저유전율을 나타내는 점착제를 얻을 수 있고, 두꺼운 코팅 도공에 적절한 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지는 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 및(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분의 공중합물인 아크릴계 수지(A)를 포함한 점착제 조성물이며, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)가 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 함유하고, 상기 공중합 성분이 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 5∼15중량%, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 50∼94중량% 함유하는 아크릴계 점착제 조성물이다.
또, 본 발명은 상기 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제 및 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트도 제공하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분의 공중합물인 아크릴계 수지(A)를 포함한 점착제 조성물이며, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)가 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 함유하고, 상기 공중합 성분이 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 5∼15중량%, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 50∼94중량% 함유한다. 이 때문에, 두꺼운 코팅 도공이 가능하고, 이 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제는 가열에 의한 수지의 황변이 없이 열안정성이 뛰어나고 또한, 저유전율을 나타내는 것이며, 또한, 내습열성, 충격 흡수성, 단차 추종성에도 뛰어나다. 그리고, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 맞붙임에 사용되는 점착제로서 유용하다.
또, 상기 공중합 성분이 또한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)를 0.1∼20중량% 포함하면, 보다 유전율을 낮게 유지하면서 응집력을 높일 수 있다.
또한, 상기 공중합 성분 중의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)에서, 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머와 분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유 비율이 중량비로 100/0∼70/30이면, 더욱 열안정성이 뛰어나다.
그리고, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15만∼150만이면 더욱 내습열성, 충격 흡수성, 단차 추종성이 뛰어나다.
또, 상기 아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 가지면, 효율적으로 아크릴계 수지(A)를 경화(가교)하여 응집력을 높일 수 있다.
게다가 상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위가 벤조페논계 가교 구조면, 반응성이 뛰어나 더욱 응집력을 높일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 함유량이 2중량% 이하이면, 보다 두꺼운 코팅 도공이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로 일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이며, 아크릴계 수지는 (메타)아크릴계 모노머를 적어도 1종 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다. 또, 「시트」란, 시트, 필름, 테이프를 개념적으로 포함하는 것이다.
＜아크릴계 점착제 조성물＞
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 5∼15중량%, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 50∼94중량% 포함한 공중합 성분의 공중합물인 아크릴계 수지(A)를 함유한다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)로서는 통상, 내습 열성의 관점 등에서, 탄소수 5∼12, 바람직하게는 5∼10, 특히 바람직하게는 5∼8의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, N-메틸올(메타)아크릴 아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2-디메틸-2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 가교제와의 반응성이 뛰어난 관점, 내습열 백화성이 향상하는 관점에서 1급 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 또, 아크릴산 히드록시알킬에스테르가 바람직하다. 그 중에서도, 디(메타)아크릴레이트 등의 불순물이 적고, 제조하기 쉬운 관점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하고, 특히 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유 비율로서는, 공중합 성분 전체에 대해서 5∼15중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8∼14중량%, 더욱 바람직하게는 10∼13중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 내습열 백화성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 유전율이 높아지는 경향이 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 중에 함유되는 유리산은 1.0% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다.
이와 같은 함유량이 너무 많으면, 열안정성의 저하나, 점착 시트로 했을 때에 금속계 피착체의 부식이 진행하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소테트라코실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 함유하는 것이 필요하고, 예를 들면, 데실(메타)아크릴레이트(알킬기의 탄소수 10), 라우릴(메타)아크릴레이트(탄소수 12), 트리데실(메타)아크릴레이트(탄소수 13), 헥사 디실(메타)아크릴레이트(탄소수 16), 스테아릴(메타)아크릴레이트(탄소수 18), 베헤닐(메타)아크릴레이트(탄소수 22) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1) 중에서도, 저유전율화나 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도를 내릴 수 있는 관점에서 알킬메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트이다.
탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)의 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서 50∼94중량%이며, 바람직하게는 60∼83중량%, 특히 바람직하게는 70∼80중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 유전율이 높아지거나 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)를 함유하는 것이 응집력을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또, 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)의 알킬기는 직쇄의 알킬기이거나 분기쇄 함유 알킬기일 수 있다.
탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)로서는, 예를 들면, 이소-부틸메타크릴레이트(알킬기의 탄소수 4), tert-부틸메타크릴레이트(탄소수 4), 2-에틸헥실메타크릴레이트(탄소수 8) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중, 알킬기 중에 3급 탄소를 갖는 모노머는 광가교 시의 수소 제거를 효율적으로 실시하여 응집력을 높일 수 있고, 그 외의 모노머는 유리 전이 온도가 높은 것으로 응집력을 향상시킬 수 있는 것이다.
또, 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2) 중에서도, 유전율을 낮게 유지하면서 응집력을 높일 수 있다는 점에서, tert-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)의 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼18중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 응집력이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 열안정성의 저하나 핸들링성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서는 공중합 성분 중의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)에 서, 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머와 분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유 비율이 중량비로 100/0∼70/30인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100/0∼80/20, 더욱 바람직하게는 90/10∼85/15이다.
분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유 비율이 너무 많으면 수지의 열안정성이 저하되는 경향이 있고, 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유 비율이 너무 많으면 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 유전율을 낮게 유지하면서 응집력을 효율적으로 높이는 관점에서 공중합 성분으로서 알킬기 중에 3급 탄소를 갖는 분기쇄 함유 모노머나, tert-부틸기를 갖는 분기쇄 함유 모노머 등의, 분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)를 소량 함유하는 것이 바람직하다.
알킬기 중에 3급 탄소를 갖는 분기쇄 함유 모노머는 광가교 시의 수소 제거를 효율적으로 실시하여 응집력을 높일 수 있는 것이며, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 tert-부틸기를 갖는 분기쇄 함유 모노머는 유리 전이 온도를 높이는 것으로 응집력을 향상시킬 수 있는 것이다.
그 중에서도, 분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 또는 tert-부틸(메타)아크릴레이트이다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)의 함유량으로서는, 공중합 성분 전체에 대해서, 51∼95중량%인 것이 바람직하고, 또 70∼90중량%, 특히는 80∼88중량%인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)의 함유량이 너무 적으면, 점착력이 부족한 경향이 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)는 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 것이 효율적으로 아크릴계 수지를 경화(가교)하여, 응집력을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위는 활성 에너지선 조사에 의해, 아크릴계 수지(A)의 일부분, 또는, 아크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 그 외 경화 성분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 부위이다.
본 발명에서 활성 에너지선 가교성 구조 부위로서는 벤조페논계 가교 구조인 것이 반응성이 높고, 응집력 향상이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
따라서, 본 발명에서는 아크릴계 수지(A)의 공중합 성분으로서 또한 활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)로서는, 벤조페논 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 함유하는 것이 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 효율적인 가교 구조 형성이 가능해지는 관점에서 바람직하고, 구체적으로는, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a3)의 함유량으로서는, 공중합 성분 전체에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 벤조페논 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 함유량으로서는, 공중합 성분 전체에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선에 의해 가교 구조를 형성할 때의 유지력이 저하되는 경향이 있고, 또, 가공 가능한 점착 시트를 작성하기 위해, 가교 구조를 형성할 때, 활성 에너지선량이 많이 필요하고, 점착 시트 작성시에 에너지를 다량으로 필요로 하여 효율 좋은 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 함유량이 너무 많으면 계(系) 전체의 응집력이 너무 올라서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 공중합 성분으로서 더욱 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 함유할 수도 있다.
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐 페놀에틸렌옥사이드 부가물 (메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 모노머； 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로 헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환함유 모노머；2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머；(메타)아크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레산, 프말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, N-글리콜산, 계피산등의 카르복실기 함유 모노머；(메타)아크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)(메타)아크릴 아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 그 4급 화물 등의 아미노기 함유 모노머；그 외, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬 비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 아릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 아크릴계 수지(A)의 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 화합물 등을 병용할 수도 있다.
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량은, 공중합 성분 전체에 대해서 0∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0∼5중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 많으면 열안정성이 저하되거나 점착력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서 카르복실기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 이와 같은 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서, 0∼0.1중량%인 것이 바람직하고, 특히는 0∼0.07중량%, 또 0∼0.05중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, ITO막 등의 피착체의 금속 또는 금속 산화물을 부식 또는 열화시킬 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는, 상기의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 및 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 필수 성분으로 하고, 상기의 임의 중합 성분을 적당 선택해 중합함으로써 제조할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 용액 중합으로 제조하는 것이 안전하게, 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)가 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 유기 용매 중에, 공중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하고 용액 중합하여 아크릴계 수지(A) 용액을 얻는다.
〔유기 용매〕
상기 중합 반응에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 지방족 에테르류, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 용액 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 수지 용액으로부터 용매를 제거하고, 무용매형의 아크릴계 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서 비점이 70℃ 이하인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비점이 70℃ 이하인 유기용매로서는, 예를 들면, n-헥산(67℃)과 같은 탄화수소류, 메탄올(65℃)과 같은 지방족 알코올계류, 초산 메틸(54℃)과 같은 에스테르류, 아세톤(56℃)과 같은 케톤류, 디에틸 에테르(35℃)와 같은 지방족 에테르류, 염화 메틸렌(40℃)과 같은 지방족 할로겐화 탄화수소류, 테트라히드로푸란(66℃)과 같은 환상 에테르류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 범용성이나 안전성의 관점에서 아세톤, 초산 메틸을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 유기 용매명에 이어서 기재된 ( ) 안의 수치는 비점이다.
〔중합 개시제〕
상기 중합 반응에 사용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, (1-페닐에틸) 아조디페닐메탄, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피바레이트, tert-헥실퍼옥시피바레이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디이소부티릴퍼옥시드 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)의 제조에서는, 용액 중합의 반응 용매로서 비점이 70℃ 이하인 유기 용매를 사용하여 비교적 낮은 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하고, 이 때에 10시간 반감기 온도가 높은 중합 개시제를 사용하면 중합 개시제가 잔존하기 쉬워진다. 중합 개시제가 잔존하면, 후술하는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용매를 제거하는 공정에서 아크릴계 수지(A)의 겔화가 발생하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는 용액 중합으로 얻어지는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용매를 제거하는 공정을 안정적으로 실시하는 관점에서 상기 중합 개시제 중에서도 10시간 반감기 온도가 60℃ 미만인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(52℃), 2,2＇-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴)(49.6℃), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(30℃), tert-부틸퍼옥시피바레이트(54.6℃), tert-헥실퍼옥시피바레이트(53.2℃), tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트(44.5℃), 디이소프로필퍼옥시카보네이트(40.5℃), 디이소부티릴퍼옥사이드(32.7℃)이 바람직하고, 특히 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(52℃), tert-헥실퍼옥시피바레이트(53.2℃)가 바람직하다.
또한, 상기 각 화합물명에 이어서 기재된 ( ) 안의 수치는 각 화합물의 10 시간 반감기 온도이다.
상기 중합 개시제의 사용량으로서는 공중합 성분 100 중량부에 대해서, 통상 0.001∼10 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼6 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼4 중량부, 특히 바람직하게는 1.5∼3 중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5 중량부이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하되어 잔존 모노머가 증가하거나 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있고, 사용량이 너무 많으면, 후술하는 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용매를 제거하는 공정에서 아크릴계 수지(A)의 겔화가 발생하는 경향이 있다.
〔중합 조건 등〕
용액 중합의 중합 조건에 대해서는, 종래 공지의 중합 조건에 따라서 중합 하면 되고, 예를 들면, 용매 중에, (메타)아크릴계 모노머를 함유하는 공중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 소정의 중합 조건으로 중합할 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서의 중합 온도는 통상 40∼120℃이지만, 본 발명에서 는 안정적으로 반응할 수 있다는 관점에서 50∼90℃가 바람직하고, 또 55∼75℃, 특히 60∼70℃이 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되어 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
또, 중합 반응에 있어서의 중합 시간(후술하는 마지막 가열을 실시하는 경우는, 마지막 가열 개시까지의 시간)은 특별히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다.
또한, 중합 반응은 제열이 하기 쉬운 관점에서 용매를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지(A)의 제조에서는 잔존 중합 개시제의 양을 저감시키기 위해, 중합 개시제를 가열 분해시키기 위해서 마지막(last spurt) 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 마지막 가열 온도는, 상기 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 높은 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 통상 40∼150℃, 겔화 억제의 점으로부터 55∼130℃인 것이 바람직하고, 특히 75∼95℃인 것이 바람직하다. 마지막 가열 온도가 너무 높으면, 아크릴계 수지(A)가 황변하는 경향이 있고, 너무 낮으면 중합 모노머나 중합 개시제가 잔존하여 아크릴계 수지(A)의 시간 경과 안정성이나 열안정성이 저하되는 경향이 있다.
이렇게 하여 아크릴계 수지(A) 용액을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지(A) 용액은 용매를 다소 포함한 상태에서도 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물에 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 아크릴계 점착제 조성물로부터 용매를 실질적으로 모두 제거하여 무용매형 점착제로서 사용함으로써 보다 뛰어난 효과를 발휘한다. 이 때문에, 통상, 얻어진 아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용매를 제거한다.
아크릴계 수지(A) 용액으로부터 용매를 제거하는 공정은 공지 일반의 방법으로 실시할 수 있고, 용매를 제거하는 방법으로서는, 가열함으로써 용매를 제거하는 방법이나, 감압함으로써 용매를 제거하는 방법 등이 있지만, 용매의 제거를 효율적으로 실시하는 관점에서 감압하에서 가열함으로써 제거하는 방법이 바람직하다.
가열하여 용매를 제거하는 경우의 온도로서는, 60∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 아크릴계 수지(A)를 중합한 후의 반응 용액을 60∼80℃에서 유지하여 용매를 유출시키고, 이어서 80∼150℃에서 용매를 유출시키는 것이 잔존 용매량을 매우 줄이는 관점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지(A)의 겔화를 억제하는 관점에서 용매 제거 시의 온도는 150℃ 이상에서 실시하지 않는 것이 바람직하다.
감압하여 용매를 제거하는 경우의 압력으로서는, 20∼101.3kPa로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 50∼101.3kPa의 범위에서 유지하여 반응 용액 중의 용매를 유출(留出)시킨 후, 20∼50kPa로 잔존 용매를 유출시키는 것이 잔존 용매량을 매우 줄이는 관점에서 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 중량 평균 분자량이 10만 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼100만, 특히 바람직하게는 25만∼80만, 그 중에서도 특히 바람직하게는 30만∼60만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서, 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 응집력이 저하되어 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 제조 완료 시의 중량 평균 분자량이며, 제조 후에 가열 등이 되어 있지 않은 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이다.
또, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 15 이하인 것이 바람직하고, 또 10 이하, 특히 7 이하, 특히 5 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되고, 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 낮으면 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：ShodexGPCKF-806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 유리 전이 온도(Tg)가 -100∼50℃인 것이 바람직하고, 특히 -50∼20℃, 또 -20∼0℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 유리 전이 온도가 너무 높으면, 아크릴계 수지(A)의 용해 점도가 높아지기 때문에, 도공 시에 필요한 가열 온도가 높아지고, 아크릴계 수지(A)의 안정성을 손상시킬 우려가 있어, 또 단차 추종성이나 점착력이 저하되는 경향이 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 열내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 측정법에 의해 구해지는 것이다.
후술하는 활성 에너지선 조사 전의 점착 시트로부터 이형시트를 박리하여, 복수의 점착 시트를 적층하고, 미가교 상태로 두께 약 650㎛의 점착 시트를 작성한다. 작성한 시트의 동적 점탄성을 이하 조건으로 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G"/저장 탄성률 G'=tanδ)가 최대가 된 온도를 읽어내어, 아크릴계 수지의 Tg로 한다.
〔측정 조건〕
측정 기기：DVA-225(아이티케이소쿠세이교사 제조)
변형 모드：전단
일그러짐：0.1%
측정 온도：-100∼20℃
측정 주파수：1Hz
상기 아크릴계 수지(A)의 100℃에 있어서의 용해 점도(mPa·s)는, 바람직하게는 1,000∼10,000,000mPa·s, 특히 바람직하게는 50,000∼1,000,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 200,000∼600,000 mPa·s이다. 점도가 너무 낮으면, 분자량 저하에 의한 내구성의 저하를 초래하는 경향이 있고, 점도가 너무 높으면 취급성이 저하되어 도공이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기의 점도는, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 「고화식 플로우 테스터」를 사용하여 하중 30kg, 오리피스 지름 1.0mm, 다이 길이 10mm, 측정 온도를 100℃로 측정한 값이다.
본 발명의 아크릴계 수지(A)는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 무용매형 아크릴계 수지로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 아크릴계 수지(A)의 용매 함유량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 또 0.00001∼2 중량%, 특히 0.0001∼1 중량%, 특히 0.001∼0.1 중량%인 것이 바람직하다. 용매 함유량이 너무 많으면, 점착제로서 사용했을 때에 점착제층에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지(A) 중의 잔존 모노머량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.0중량%이다. 잔존 모노머량이 너무 많으면, 가열했을 때에 분자량이 증가하여, 도공성이나 점착 물성이 저하되거나 점착제에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 아크릴계 수지(A) 중의 용매 함유량 및 잔존 모노머량은 아크릴계 수지(A)를 톨루엔으로 20배 희석하고, 가스 크로마토그래피/매스 프래그먼트디텍터(GC：AgilentTechnologies사 제조 7890 AGCsystem, MSD：AgilentTechnologies사 제조 5975 inert)를 사용하여 측정한 값이다.
또, 본 발명에서는 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 함유량(통상, 용매와 잔존 모노머가 주성분이다)이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.0중량%이다. 잔존 모노머량이 너무 많으면, 가열했을 때에 아크릴계 수지(A)의 분자량이 증가되어 도공성이 저하하거나 점착제로 했을 때에 점착 물성이 저하되거나 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 함유량은 아크릴계 수지를 직경 50mm의 원형의 알루미늄 박상에 1.5g 실어 열풍 건조기 중에서, 130℃에서 1시간 가열하여 가열 전과 가열 후의 중량 변화로 산출한 값이다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 상기 아크릴계 수지(A)를 아크릴계 점착제 조성물 전체에 대해서의 90중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또 95∼99.9중량%, 특히 98∼99.9중량%, 특히 99∼99.9중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 후술한 바와 같이 활성 에너지선 조사 처리를 실시하고, 다시 에이징 하는 것으로 아크릴계 점착제 조성물이 경화하여 이루어진 점착제로 할 수 있지만, 활성 에너지선에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 활성 에너지선 조사 시의 반응을 안정화시킬 수 있다는 관점에서 광중합 개시제(B)를 첨가할 수도 있다.
이와 같은 광중합 개시제(B)로서는 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 광중합 개시제를 들 수 있지만, 분자간 또는 분자 내에서 효율적으로 가교할 수 있는 관점에서 수소 제거형 벤조페논계의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
벤조페논계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3＇-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 이들 광중합 개시제(B)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4＇-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이와 같은 광중합 개시제(B)의 배합량에 대해서는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대해서, 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량부이다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되거나 경화가 불충분히 되는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상되지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.
또, 활성 에너지선에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 또한 단관능 모노머나 다관능 모노머 등의 활성 에너지선 경화성 모노머를 함유시킬 수 있다. 이것에 의해, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여 안정된 점착 물성을 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화성 모노머로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유 하는 다관능 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같은 다관능 모노머는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대해서, 0∼5 중량부에서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼2중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다.
또, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 필요에 따라서, 그 외의 점착제를 배합하거나 가교제, 가교 촉진제, 실란커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제를 배합할 수도 있다.
이렇게 하여 아크릴계 수지(A) 필요에 따라서 광중합 개시제(B) 및 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 혼합 방법에서는 특히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법이나, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물의 100℃에 있어서의 용해 점도(mPa·s)는, 바람직하게는 1,000∼10,000,000mPa·s, 특히 바람직하게는 50,000∼1,000, 000mPa·s, 더욱 바람직하게는 200,000∼600,000mPa·s이다. 점도가 너무 낮으면, 분자량 저하에 의한 내구성 부족이 되는 경향이 있고, 점도가 너무 높으면 취급성이 저하해, 도공이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 용매 함유량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 또 0.00001∼2중량%, 특히 0.0001∼1중량%, 특히 0.001∼0.1중량%인 것이 바람직하다. 용매 함유량이 너무 많으면, 점착제로서 사용했을 때에 점착제층에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 아크릴계 점착제 조성물 중의 잔존 모노머량이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.0중량%이다. 잔존 모노머량이 너무 많으면, 가열했을 때에 분자량이 증가하여 도공성이나 점착 물성이 저하되거나 점착제에 기포가 발생하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 아크릴계 점착제 조성물 중의 휘발분 함유량(통상, 용매와 잔존 모노머가 주성분이다)이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.00001∼1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼1.0중량%이다. 잔존 모노머량이 너무 많으면, 가열했을 때에 아크릴계 수지(A)의 분자량이 증가하여 도공성이 저하되거나 점착제로 했을 때에 점착 물성이 저하되거나 기포가 발생하고, 내구성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물의 용해 점도, 용매 함유량, 잔존 모노머량 및 휘발 성분 함유량은 상기 아크릴계 수지(A)와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 핫 멜트용 점착제 성분으로서 유용하다. 또, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제는 광학 부재용 무용매형 점착제로서 특히 유용하다.
＜점착 시트＞
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 이를 사용하여 이루어진 점착제층을 기재 시트상에 설치한 점착 시트, 점착제층을 이형시트 상에 설치한 양면 점착 시트, 점착제층을 광학 부재상에 설치한 점착제층 부착 광학 부재로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제층은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물 그 자체라도 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물이 경화(가교)되어 이루어진 것일 수 있다.
경화 방법으로서는, 활성 에너지선에 의해 경화하는 방법을 들 수 있고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 아크릴계 점착제 조성물중의 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 한쪽에서 가교 구조를 형성한다.
점착 시트는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 아크릴계 점착제 조성물을 가열에 의해 용해한 상태로 기재 시트의 한 면 또는 양면에 도공하고, 그 후 냉각하는 방법이나, 아크릴계 점착제 조성물을 가열에 의해 용해시켜, T다이 등에 의해 기재 시트 상에 압출하여 라미네이트하는 방법 등으로 기재 시트 상의 한면 또는 양면에 소정의 두께가 되도록 점착제층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라 상기 점착제층면에 이형시트를 맞붙이는 것으로 점착 시트를 제작할 수 있다.
또, 기재 시트 상에 점착제층을 형성한 후, 필요에 따라 활성 에너지선 조사 처리를 실시하고, 다시 에이징하는 것으로 점착제 조성물이 경화(가교)되어 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다.
또한, 이형시트에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층면에 이형시트를 맞붙이는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는 사용 시에는, 상기 이형시트를 점착제층으로부터 박리하고 사용에 제공된다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리 불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리불화 에틸렌 수지；나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체； 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지；폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌； 폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지, 글라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서 합성 수지 시트가 바람직하다.
또한, 상기 이형시트로서는, 예를 들면, 상기 기재 시트로 예시한 각종 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형처리한 것을 사용할 수 있다. 이형시트로서는 실리콘계의 이형시트를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 아크릴계 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 다이코 팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선 조사를 할 때에는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
그리고, 본 발명에서는 상기 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성하는 것으로써 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 사용하여 광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
상기 광학 부재로서는, 터치 패널이나 화상 표시장치를 구성하는 액정 디스플레이, 투명전도막기판(ITO 기판), 보호 필름(유리) 등을 들 수 있다.
상기 점착 시트의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서 10∼100중량%인 것이 바람직하고, 특히 30∼90중량%가 바람직하고, 특히 50∼80중량%인 것이 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
또 활성 에너지선에 의한 경화에 의해서 점착제층을 형성하는 경우는, 저조사량으로 겔분율이 상승하는 것이 경제성과 가공성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 적산 광량 1000mJ/㎠로 겔분율이 10∼90중량%가 되는 것이 바람직하고, 특히 30∼85중량%가 바람직하고, 또 50∼80중량%가 바람직하다. 저조사량으로의 겔분율이 너무 낮으면, 점착층을 형성하기까지 많은 활성 에너지 선량을 필요로 하기 때문에, 효율 좋은 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 경제성 때문에 겔분율이 낮은 채 점착 시트로 하는 경우는 점착 시트의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 겔분율을 상기 범위에 조정 시에서는, 예를 들면, 활성 에너지선 조사량이나 아크릴계 수지(A) 중의 활성 에너지선 가교성 구조 부위의 함유량을 조정하거나 광개시제량이나 활성 에너지선 경화성 모노머의 종류나 양을 조정하는 것으로써 달성된다.
상기 겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형시트를 설치하지 않은 것)를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 톨루엔 중에 24시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 단, 기재의 중량은 빼 둔다.
상기 점착 시트의 점착제층의 두께는 통상 50∼3000㎛인 것이 바람직하고, 또 100∼1000㎛가 있는 것이 바람직하고, 특히 175∼350㎛인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 더하여 실용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 점착제층의 두께는 미츠토요사 제조 「ID-C112B」를 사용하여, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정값으로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 뺀 것으로 구한 값이다.
또 본 발명의 점착 시트의 점착제층은 점착제층의 두께가 175㎛인 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0∼1.5%, 또 0∼1%인 것이 바람직하다.헤이즈값이 2%를 넘으면 점착제층이 백화하여 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 점착제층은 100Hz에 있어서의 비유전률이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 특히는 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비유전률의 하한값은 통상 1.0이다.
비유전률이 너무 높으면 터치 패널에 탑재되는 전극간의 정전 용량이 커져, 오작동의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 낮으면 정전 용량이 작아져서 검출 감도가 저하되는 경향이 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 헤이즈값을 제외하고 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정에 관해서는 전술한 방법에 따라서 측정했다.
〔제조예 1〕
냉각기 부착의 2L플라스크에, 중합 용매로서 아세톤 100부(비점 56℃), 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN：10시간 반감기 온도 52℃) 0.6부, 미리 혼합한 모노머 용액(스테아릴메타크릴레이트(SMA：a2-1) 50부(공중합 성분 전체에 대해서 15%), 라우릴메타크릴레이트와 트리데실메타크릴레이트의 혼합물(SLMA：a2-1) 192부(공중합 성분 전체에 대해서 57.6%), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA：a2-2) 50부(공중합 성분 전체에 대해서 15%), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4 HBA：a1) 40부(공중합 성분 전체에 대해서 12%), 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MBP：a3) 1.5부(공중합 성분 전체에 대해서 0.4%)의 혼합 용액)의 20%를 넣어 플라스크 내에서 가열 환류하고, 전술한 모노머 용액의 나머지 80%를 2시간 걸쳐서적하하였다. 적하 후, 1시간, 3시간 후에 각각 ADVN 0.2부, 0.6부를 첨가하여 반응시키고 아크릴계 수지［A-1］용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 아크릴계 수지［A-1］용액을 T자 연결관을 사용하는 것으로 용매를 계외로 제거할 수 있는 형태로 한 플라스크에서, 쟈켓 온도 80℃에서 1시간, 다시 10kPa에 감압하여 쟈켓 온도 90℃에서 2시간 유지하여 용매의 제거를 실시하고, 아크릴계 수지［A-1］(중량 평균 분자량：33.9만, 휘발분 함유량：0.9%, 유리 전이 온도 -8.9℃)를 얻었다.
〔제조예 2, 비교 제조예 1∼2〕
아크릴계 수지의 공중합 성분을 표 1과 동일하게 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 아크릴계 수지［A-2］,［A＇-1］,［A＇-2］를 제조했다.
Figure 112019010008698-pct00001
＜실시예 1＞
상기에서 얻어진 아크릴계 수지［A-1］을, 2매의 폴리에스테르계 이형시트(두께 176㎛)에 끼워서, 점착층의 두께가 175㎛가 되도록 100℃에서 가열하면서 프레스하고 다시 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠(500mJ/㎠×2 패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
또, 상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하여, 역접착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 125㎛)에 압압하고, 점착제층의 두께가 175㎛인 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
＜실시예 2＞
상기 실시예 1에서 아크릴계 수지［A-1］을 아크릴계 수지［A-2］로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 기재 레스 양면 점착 시트 및 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
＜비교예 1＞
상기 실시예 1에서, 아크릴계 수지［A-1］을 아크릴계 수지［A＇-1］로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 기재 레스 양면 점착 시트 및 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
＜비교예 2＞
상기 실시예 1에서 아크릴계 수지［A-1］을 아크릴계 수지［A＇-2］로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 기재 레스 양면 점착 시트 및 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
〔겔분율(1)〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 40mm×40mm에 재단한 후, 23℃×50% RH의 조건하에서 30분 방치한 후, 한쪽 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 맞붙여 대면시킨 후, 다시 한쪽 이형시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 샘플을 감싼 후, 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시했다.
〔겔분율(2)〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 40mm×40mm에 재단한 후, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시하고, 23℃×50% RH의 조건하에서 30분 방치한 후, 한쪽 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합한 후, 다시 한쪽 이형시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 샘플을 감싼 후, 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시했다.
〔점착력〕
상기 점착제층 부착 PET 필름에 대해서, 폭 25mm×길이 100mm로 재단하고, 이형시트를 박리하여 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1 mm)에 23℃×50% RH의 분위기하에서 2kg 고무 롤러를 2왕복시켜 가압 붙이고, 오토클레이브로 50℃×0.5MPa×20분의 가압 가열 처리를 실시한 후, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2 패스)로 자외선 조사를 실시하고, 23℃×50% RH의 조건하에서 30분 방치한 후, 상온(23℃)에서 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
〔점착제층의 광학 특성〕
상기기재 레스 양면 점착 시트를 25mm×25mm로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시했다. 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1 mm)에 맞붙인 후, 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분)를 실시하여, 23℃×50% RH의 조건하에서 30분 방치했다. 마지막으로 다시 한쪽 이형시트를 박리하고 「무알칼리 유리/점착제층」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 헤이즈값, 전광선 투과율, 색 차이 b*값, YI값을 측정했다.
［헤이즈값 및 전광선 투과율］
헤이즈값은 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기와 같이 식에 대입하여 헤이즈값을 산출했다. 또한, 본 기는 JISK7361-1에 준거하고 있다.
헤이즈 값(%)=(확산 투과율/전광선 투과율)×100
［색 차］
색 차 b*값은, JIS K 7105에 준거하여 측정한 것이며, 측정은 분광색차계(SE6000：닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 투과 조건으로 실시하였다.
［YI값］
YI값은 JIS K 7373에 준거하여 측정한 것이며 측정은 분광색차계(SE6000：닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 투과 조건으로 실시하였다.
또한, 실시예에 있어서의, 헤이즈, 전광선 투과율, 색 차 b*값, YI값 측정은, 점착제층만을 무알칼리 유리(전광선 투과율=93%, 헤이즈=0.06%, b*값=0.16)에 첩착하여 측정한 값이다.
〔내습 열성〕
상기 점착제층 부착 PET 필름을 30mm×50mm로 재단하고, 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1 mm)에 맞붙인 후, 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분)를 실시하여, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시하고, 23℃×50% RH의 조건하에서 30분 방치하여 「무알칼리 유리/점착제층/PET 필름」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 60℃×90% RH분위기하에서 168시간의 내습열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 개시전과 내습열성 시험 후의 헤이즈값을 측정하여 하기와 같은 기준으로 평가했다. 헤이즈값은 상기 점착제층의 광학 특성 측정과 같은 방법으로 측정했다.
(평가)
○···내습열성 시험 후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며, 내습열성 시험 전후로 헤이즈값의 상승률이 20% 이하
△···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며, 내습열성 시험 전후로 헤이즈값의 상승 비율이 20%보다 크다.
×···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 이상
또한, 내습열성 시험 전후의 헤이즈값의 상승률(%)은 하기 식으로 구해지는 것이다.
상승률(%)=(시험 후 헤이즈값-시험전 헤이즈값)/시험전 헤이즈값×100
〔열안정성〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 30mm×50mm로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시했다. 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1 mm)에 맞붙인 후, 다시 한쪽 이형시트를 박리하고, 다시 한쪽도 무알칼리 유리(코닝사 제조, 이글 XG)를 맞붙여 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분)를 실시하고, 「무알칼리 유리/점착층/무알칼리 유리」의 구성을 갖는 시험편을 작성했다.
얻어진 시험편을 사용하여 150℃ 분위기하에서 168시간의 열안정성 시험을 실시하고, 열안정성 시험 후의 b*값을 측정하여 하기 기준으로 평가했다. b*값은, 상기 점착제층의 광학 특성 측정과 같은 방법으로 측정했다.
(평가)
○···열안정성 시험 직후의 b*값이 0.5 이하
×···열안정성 시험 직후의 b*값이 0.5보다 크다
〔비유전률〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하여 미처리 PET 필름(두께 50㎛)에 압압한 후, 다시 한쪽의 이형시트를 박리하여 상기와 같은 미처리 PET 필름에 압압하고, 「PET 필름/점착제층/PET 필름」의 구성을 갖는 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
상기 점착제층 부착 PET 필름을 7cm×7cm로 재단하여 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：2000mJ/㎠(1000mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시했다.
상기 유전율 측정용 시험편에 대해서, HP4284A 프래시죤 LCR 미터(Agilent 사 제조)를 사용하여 23℃×50% RH의 분위기하에서 시험편을 전극간에 끼워 주파수 100Hz로 전기장을 주어 전기 용량의 측정을 실시하고, 전극간의 전기용량 변화로부터 점착층의 유전율을 산출했다. 그 후, 얻어진 유전율로부터 비유전률을 산출했다.
(평가)
○···점착층의 100KHz에 있어서의 비유전률이 3.0 이하
×···점착층의 100KHz에 있어서의 비유전률이 3.0보다 크다
Figure 112019010008698-pct00002
실시예 1, 2의 점착제 조성물을 사용하여 이루어진 점착 시트는 저유전이면서, 열안정성, 내습열성에 균형있게 뛰어난 것이었다. 한편, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)의 함유량이 적은 비교예 1에서는, 내습열성에 떨어지는 것이었다. 또, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 직쇄의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)의 함유량이 적은 비교예 2에서는, 열안정성이 떨어지고, 또 비유전률도 높은 것이었다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 두꺼운 코팅 도공이 가능하고, 이것을 사용하여 이루어진 점착제는 가열에 의한 수지의 황변이 없게 열안정성이 뛰어나고 또한, 저유전율을 나타내는 것이며, 또한, 내습열성, 충격 흡수성, 단차 추종성에도 뛰어나기 때문에, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 맞붙임이나 유기 EL디스플레이 봉지 용도 등에 사용되는 점착제로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분의 공중합물인 아크릴계 수지(A)를 90 중량% 이상 포함한 아크릴계 점착제 조성물에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)가, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 함유하고,
    상기 공중합 성분이 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 5∼15중량%, 탄소수 10∼24의 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-1)를 50∼94중량% 함유하며,
    상기 아크릴계 점착제 조성물 중의 휘발분 함량이 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합 성분이 또한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a2-2)를 0.1∼20 중량%포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공중합 성분 중의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a2)에서, 직쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머와 분기쇄 함유 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유 비율이 중량비로 100/0∼70/30인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15만∼150만인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위가 벤조페논계 가교 구조인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A) 중의 휘발분 함유량이 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
  9. 청구항 1 또는 2에 기재된 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 점착제층이 아크릴계 점착제 조성물이 활성 에너지선에 의해 경화되어이루어진 점착제층인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
KR1020197002811A 2016-09-09 2017-09-07 아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트 KR102340259B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-177027 2016-09-09
JP2016177027 2016-09-09
PCT/JP2017/032257 WO2018047903A1 (ja) 2016-09-09 2017-09-07 アクリル系粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045153A KR20190045153A (ko) 2019-05-02
KR102340259B1 true KR102340259B1 (ko) 2021-12-16

Family

ID=61562316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002811A KR102340259B1 (ko) 2016-09-09 2017-09-07 아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6958358B2 (ko)
KR (1) KR102340259B1 (ko)
CN (1) CN109563391B (ko)
TW (1) TWI735646B (ko)
WO (1) WO2018047903A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7244278B2 (ja) * 2019-01-02 2023-03-22 デクセリアルズ株式会社 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
KR102229883B1 (ko) * 2020-07-01 2021-03-18 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013047296A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Soken Chem & Eng Co Ltd 粘着剤組成物、粘着シートおよびタッチパネル用積層体
JP2013122036A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2015010099A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 日東電工株式会社 粘着シート
JP2015119106A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 リンテック株式会社 バックグラインドシート
JP2015174907A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 綜研化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057550A (ja) 2007-08-06 2009-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 粘着材
JP2011182847A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Three M Innovative Properties Co 医療用粘着剤組成物
JP2011184582A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Three M Innovative Properties Co 光学用粘着シート
JP5469194B2 (ja) 2011-05-02 2014-04-09 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP5426715B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP6114004B2 (ja) * 2011-11-10 2017-04-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び粘着シート
JP2013122035A (ja) * 2011-11-10 2013-06-20 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2014172999A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP6161994B2 (ja) 2013-08-21 2017-07-12 綜研化学株式会社 光学用粘着剤組成物、光学用粘着シート、画像表示装置および入出力装置
JP2015078278A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 アイカ工業株式会社 粘着剤組成物
CN105585982B (zh) * 2016-03-14 2017-09-29 昆山久庆塑胶有限公司 一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013047296A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Soken Chem & Eng Co Ltd 粘着剤組成物、粘着シートおよびタッチパネル用積層体
JP2013122036A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2015010099A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 日東電工株式会社 粘着シート
JP2015119106A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 リンテック株式会社 バックグラインドシート
JP2015174907A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 綜研化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018047903A1 (ja) 2019-06-24
TW201817841A (zh) 2018-05-16
CN109563391A (zh) 2019-04-02
CN109563391B (zh) 2021-04-13
JP6958358B2 (ja) 2021-11-02
WO2018047903A1 (ja) 2018-03-15
KR20190045153A (ko) 2019-05-02
TWI735646B (zh) 2021-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102496512B1 (ko) 점착 시트, 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법, 점착제층을 포함하는 적층체, 화상 표시장치 및 터치 패널
KR102360829B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치
KR20130130699A (ko) 아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치, 및 점착제층 함유 적층체의 제조 방법
JP2012233168A (ja) アクリル系樹脂組成物、およびそれを用いた用途
WO2022114097A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび画像表示装置用粘着シート
US20210238458A1 (en) Adhesive layer, adhesive composition, solvent-free adhesive composition, adhesive agent, and adhesive sheet
KR102340259B1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트
JP7367469B2 (ja) 無溶剤型粘着剤組成物、無溶剤型粘着剤および粘着シート
KR102600113B1 (ko) 무용제형 아크릴계 수지 조성물, 이를 사용한 무용제형 아크릴계 점착제, 점착 시트 및 무용제형 아크릴계 수지 조성물의 제조 방법
JP7484981B2 (ja) 光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート
JP6897305B2 (ja) 無溶剤型アクリル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シート
JP7392398B2 (ja) 粘着剤層、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2022053215A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2022095505A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
KR20240065251A (ko) 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 이형 필름 부착 점착 시트, 화상 표시장치용 적층체, 곡면 화상 표시장치, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물
JPWO2020105256A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
CN117897460A (zh) 粘合剂组合物、粘合剂、粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体、曲面图像显示装置、曲面光学构件用粘合剂组合物
JP2017048384A (ja) アクリル系樹脂の製造方法および無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂、これを用いた無溶媒型粘着剤組成物、粘着剤ならびに粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant