JP2015119106A - バックグラインドシート - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、表面に高さ30μm〜100μm程度のはんだ等からなるバンプ(電極)を形成し、凹凸部分を有する半導体ウエハの裏面を研削することがある。このようなバンプ付き半導体ウエハを裏面研削する場合、バンプ部分を有する表面を保護するためにバックグラインドシート(以下、「BGシート」ともいう)が貼付される。
しかしながら、特許文献2の凹凸吸収層は、チオール基含有化合物を用いることで、重合度が低下し、重合性単量体に起因する未反応の低分子量成分が多く存在することがある。この低分子量成分は、時間経過とともに粘着剤層に移行し、粘着剤層には経時によって粘着剤残渣物の増加が生じるおそれがある。粘着剤残渣物は、例えば、ウエハに付着して、半導体チップを汚染させる要因となる。
(1)基材上に、凹凸吸収層、及び粘着剤層をこの順に有するバックグラインドシートであって、
前記凹凸吸収層が、(A)ウレタン(メタ)アクリレート、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、及び(C)チオール基含有化合物を含有する組成物から形成されるとともに、
前記粘着剤層が、表面の接触角が110°以上であるバックグラインドシート。
(2)前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤で形成された上記(1)に記載のバックグラインドシート。
(3)前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成された上記(1)又は(2)に記載のバックグラインドシート。
(4)半導体ウエハの凹凸部分に貼付されて使用される上記(1)〜(3)のいずれかに記載のバックグラインドシート。
また、本明細書中の記載において、例えば「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
図1は、本発明のBGシートの構成の一例を示すBGシートの断面図である。
本発明のBGシートは、図1(a)のBGシート1aのように、基材11上に、凹凸吸収層12及び粘着剤層13をこの順に設けたものであれば特に制限はない。
BGシートは、この3層から構成されてもよいし、さらに他の層が設けられてもよく、図1(b)に示すように、粘着剤層13の上に、さらに剥離材14を有するBGシート1bのような構成であってもよい。
<基材>
基材は、特に限定はされないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易であるため好ましい。
BGシートに基材を設けることで、BGシートの形状安定性を向上したり、BGシートに腰を与えたりすることができる。また、BGシートを凹凸のある被着面に貼付したときにBGシートの貼付面と逆の面が平滑に保たれやすい。
また、基材は、1つの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムであってもよい。
基材として用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、ウエハ等のワークを極薄にまで研削する際にもワークを安定して保持できるという観点、並びに厚みの精度が高いフィルムであるとの観点から、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、及びウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルムから選ばれる樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましい。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
ポリエステル系フィルムは、ポリエステルの共重合体からなるフィルムであってもよく、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、基材の厚さは、BGシートに適度な弾力を与える観点から、好ましくは5〜250μm、より好ましくは10〜200μm、更に好ましくは25〜150μmである。
基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよい。ただし、粘着剤層を構成する粘着剤がエネルギー線硬化型粘着剤である場合は、基材は粘着剤の硬化に十分な程度にエネルギー線を透過するものが好ましい。
本発明の凹凸吸収層は、(A)ウレタン(メタ)アクリレート、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、及び必要に応じて併用される(B2)その他の重合性単量体からなる(B)重合性単量体、並びに(C)チオール基含有化合物を含有する組成物(以下、「製膜用組成物」という。)から形成されたものである。凹凸吸収層は、通常、製膜用組成物をエネルギー線照射により重合硬化したものである。
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、(A)成分として、ウレタン(メタ)アクリレートを含む。ウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。
なお、ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。
なお、ポリオール化合物としては、2官能のジオール、3官能のトリオール、4官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、2官能のジオールが好ましく、ポリエーテル型ジオールがより好ましい。
なお、ポリオール化合物の水酸基価から算出した分子量は、〔ポリエーテル型ポリオール官能基数〕×56.11×1000/〔水酸基価(単位:mgKOH/g)〕から算出された値である。
上記式(1)で表される化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
具体的な多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、適度の硬度を有する塗膜を形成する観点から、芳香族多塩基酸が好ましい。
ポリエステル型ポリオールを製造するためのエステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性の観点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
上述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、少なくとも1分子中にヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは3,000〜80,000、更に好ましくは5,000〜65,000である。当該重量平均分子量が1,000以上であれば、(A)ウレタン(メタ)アクリレートと(B)重合性単量体の重合物において、(A)ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、凹凸吸収層に適度な硬さが付与されるため好ましい。
製膜用組成物中の(A)成分の含有量は、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは25〜60質量%、更に好ましくは30〜50質量%である。
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物には、製膜性を向上させる観点から、(B)成分として、(A)成分以外の重合性単量体を含む。
本発明において、(B)成分として用いる重合性単量体は、(A)成分である、ウレタン(メタ)アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により、他の成分と重合可能な化合物であり、重量平均分子量が1000以上の樹脂成分を除くものである。
なお、本発明において、「樹脂成分」とは、構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又は高分子量体を指し、重量平均分子量が1,000以上の化合物を意味する。
(B)成分として用いる重合性単量体の分子量(式量)としては、好ましくは70〜900、より好ましくは80〜700、更に好ましくは90〜500、より更に好ましくは100〜400である。
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の(B)重合性単量体として、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートを含む。本発明では、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートを使用することで、凹凸吸収層の製膜性の向上が可能となる。また、得られる硬化物中において、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートに起因した側鎖の立体障害によって、三次元網目構造が拡張する傾向があり、そのため、凹凸吸収性が良好となりやすくなる。
脂環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの中では、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、凹凸吸収性を良好にしやすい観点から、製膜用組成物中における(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートの含有量は、好ましくは32〜53質量%、より好ましくは35〜51質量%、更に好ましくは37〜48質量%である。
また、凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の(B)重合性単量体として、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート以外の重合性単量体(以下、(B2)その他の重合性単量体ともいう)を含有していてもよい。
(B2)その他の重合性単量体としては、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
(B2)その他の重合性単量体としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する(メタ)アクリレート、アミド基含有化合物、芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、複素環式構造を有する(メタ)アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられ、これらの中では、官能基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
また、アミド基含有化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられる。
芳香族構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリンアクリレート等が挙げられる。
また、製膜用組成物中の(B)成分の含有量は、好ましくは30〜80質量%、より好ましくは40〜75質量%、更に好ましくは50〜70質量%である。
さらに、製膜用組成物中の(A)成分と(B)成分との質量比〔(A)成分/(B)成分〕は、好ましくは20/80〜60/40、より好ましくは30/70〜50/50、更に好ましくは35/65〜45/55である。
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、(C)成分として、チオール基含有化合物を含有する。
本発明では、製膜用組成物が、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートとともに、連鎖移動剤となる(C)チオール基含有化合物を含有することで、硬化物中において、重合性官能基の連続構造の長さが短くなり、三次元網目構造が過度に大きくならないため、高温時に流動性を発揮させることができる。それにより、凹凸吸収層は、常温時には高い弾性率、高温時には高い流動性を示すことが可能になる。したがって、BGシートは、高温度で半導体ウエハに貼付されることで、バンプ等の凹凸部分とBGシートとの間の空隙の発生を防止し、凹凸吸収性を向上させることができる。そのため、研削性が良好となり、研削時におけるバンプの潰れや、ディンプルの発生を防止できる。また、常温時に高い弾性率を有することで、バックグラインドシートの端部から凹凸吸収層を構成する物質が流出することが生じる可能性を低減できる。
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも1つのチオール基を有する化合物であれば、特に制限はないが、上記観点から、多官能のチオール基含有化合物が好ましく、4官能のチオール基含有化合物がより好ましい。
なお、これらのチオール基含有化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール基含有化合物の分子量(式量)は、好ましくは200〜3000、より好ましくは300〜2000である。当該分子量が上記範囲であれば、(A)成分との相溶性が良好となり、製膜性を良好にすることができる。
紫外線等のエネルギー線によって、製膜用組成物からなる塗膜を硬化させ、凹凸吸収層を形成する場合、製膜用組成物には、さらに(D)成分として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(D)成分の含有量は、上記(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜5質量部である。
製膜用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
粘着剤層は、通常、被着体となる半導体ウエハ等のワークに対して、適度な再剥離性を示す粘着力を有するものである。
また、本発明の粘着剤層は、その表面の水の接触角が110°以上となるものである。粘着剤層の水の接触角が110°以上であると、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートと粘着剤層との親和性を低下させることができる。
上記したように、凹凸吸収層においては、脂環式構造を有する(メタ)アクリレート及びチオール基含有化合物を用いることで、重合性官能基の連続構造の長さが短くなり、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートに起因する低分子量成分が三次元網目構造に取り込まれずに残存しやすくなる。
しかし、本発明では、粘着剤層の水に対する接触角を110°以上とすることで、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートと粘着剤層との親和性が低下するので、凹凸吸収層における上記低分子量成分の粘着剤への移行が規制される。そのため、凹凸吸収層では低分子量成分が発生しやすいものの、低分子量成分の粘着剤への移行が防止され、BGシートが貼付されるウエハ表面に粘着剤残渣が転着することが防止される。
一方、水の接触角が110°未満では、(B)脂環式構造を有する(メタ)アクリレートに対する親和性が十分に低下せず、粘着剤残渣の転着を十分に防止できないことがある。
また、上記接触角は、低分子量成分の粘着剤層への移行を十分に防止する観点から、好ましくは113°以上、より好ましくは115°以上である。
また、上記接触角は、特に限定されないが、粘着剤層の粘着性を良好とするために、140°以下が好ましく、130°以下がより好ましい。
これらの中では、ベースポリマーを構成する単量体の種類、共重合比や分子量、架橋の有無又は程度等により特性の制御が容易である観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
また、粘着剤としてはエネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線を照射させることで、粘着力が低下する。そのため、ウエハ等の被着体からBGシートを剥離する前に、エネルギー線を照射することで、BGシート剥離時の再剥離性を良好にできる。
粘着剤としてエネルギー線硬化型粘着剤を用いる場合には、例えば、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するポリマーを、ベースポリマーとして用いたいわゆる内在型のエネルギー線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。内在型のエネルギー線硬化型粘着剤を使用すると、低分子量のエネルギー線硬化性の化合物を配合した粘着剤を用いた場合と比べて、BGシートの保管中にラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するポリマーが粘着剤層から凹凸吸収層に移動するということが起こりにくい。したがって、BGシートの保管後も粘着剤のエネルギー線硬化後の粘着性が安定しているという利点がある。
なお、粘着剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用すると、水の接触角を上記したように高いものとしやすくなる。
また、水の接触角を大きくしつつ適度な粘着性を確保する観点から、炭素数6〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、炭素数8〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、炭素数8〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることがさらに好ましい。
また、炭素数6〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、(X)アクリル系重合体の全構成モノマー中、50質量%以上含むことが好ましく、70〜98質量%含むことがより好ましく、80〜96質量%含むことがさらに好ましい。このように、炭素数が大きいアルキル(メタ)アクリレートを比較的多く含有することで、粘着剤層の水の接触角を高くしやすくなる。
具体的な官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−エポキシシクロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート、第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらの中では、水の接触角をより向上させやすい観点から、水酸基含有(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
また、官能基含有モノマーは、適切な架橋構造を形成しやすくするために、(X)アクリル系重合体の全構成モノマー中、0.3〜40質量%含むことが好ましく、0.5〜20質量%含むことがより好ましく、2〜10質量%含むことがさらに好ましい。
この際、不飽和基含有化合物は、化学当量基準で、重合体に含まれる反応基含有モノマー100当量に対して、25〜100当量であることが好ましく、重合体に含まれる反応基含有モノマーの当量より少ないことがさらに好ましい。
また、アクリル系粘着剤が、内在型のエネルギー線硬化型粘着剤である場合、(X)アクリル系重合体としては、水酸基含有(メタ)アクリレート等の反応性官能基を有する単量体と、不飽和基含有化合物とを予め反応させて得た反応物を、他のモノマーと共重合して得たものであってもよい。
粘着剤は、ベースポリマーに加え、(Y)架橋剤が含有された粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
例えば、粘着剤のベースポリマーとして、(X)アクリル系重合体が使用される場合、(Y)架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
また、粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤、光重合開始剤等を含有させてもよい。例えば、上記したように、粘着剤が、UV等により硬化されるエネルギー線硬化型粘着剤である場合に光重合開始剤を配合すると、光硬化性を良好にしやすくなる。光重合開始剤は、上記の(D)光重合開始剤で列挙された化合物等が使用される。
粘着剤層13の厚さは、保護対象となる回路面のパンプ高さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1〜50μm、更に好ましくは5〜40μmである。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
また、剥離材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜120μm、更に好ましくは15〜80μmである。
なお、BGシートを構成する基材、凹凸吸収層、粘着剤層、及び剥離材等の厚みは、JIS K7130に準じて測定した値である。
本発明のBGシートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、凹凸吸収層は、基材の一方の面に、製膜用組成物を直接塗布し塗布膜を形成した後、硬化処理を行って形成できる。また、凹凸吸収層は、剥離材の剥離処理面に、製膜用組成物を直接塗布し塗布膜を形成した後、半硬化処理を行って、剥離材上に半硬化層を形成し、当該半硬化層と基材とを貼り合わせ、剥離材を除去する前、又は除去した後、半硬化層を完全に硬化させて形成させてもよい。
また、粘着剤層は、例えば、上述のように形成した凹凸吸収層の上に、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥させて形成させることができる。また、剥離材の剥離処理面に、粘着性組成物を塗布し、乾燥させて剥離材上に粘着剤層を形成し、その後、その剥離材上の粘着剤層と凹凸吸収層とを貼り合わせて、基材上に、凹凸吸収層、粘着剤層、剥離材が設けられたBGシートを形成してもよい。この後、剥離材は必要に応じて剥離してもよい。
用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、製膜用組成物もしくは粘着剤組成物中に含まれる各成分の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
また、有機溶媒を使用しない場合は、乾燥工程を経る必要がないため、生産性の向上の観点からは有機溶媒を使用しないことが好ましい。また、凹凸吸収層は、比較的厚い層が必要とされることがあるが、そのような場合でも、有機溶剤を使用しないことで、比較的容易に形成できる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、製膜用組成物もしくは粘着性組成物が有機溶媒を配合したものである場合は、これを塗布した後、80〜150℃の温度で30秒〜5分間加熱して乾燥処理を行うことが好ましい。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
また、エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって適宜変更される。例えば、紫外線を用いる場合、照射する紫外線の照度は、好ましくは50〜500mW/cm2、より好ましくは100〜340mW/cm2であり、紫外線の照射量は、好ましくは100〜2500mJ/cm2、より好ましくは150〜2000J/cm2である。
[重量平均分子量(Mw)]
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
[接触角評価]
BGシートの粘着剤層の表面について、自動接触角計DSA100S[KRUSS社製]を用いて、純水の水滴(2μl)の接触角を測定した。
[パーティクル評価]
実施例及び比較例で作製した各BGシートを室温(23℃)にて7日間保管した後、クリーンルーム内(クラス1000以下)にて、23℃で6インチのミラーウエハに4kgのゴムロールで一往復させ貼り付け、23℃で60分間放置し、その後、23℃下で剥離角度180°で剥離し、LS6600(日立ハイテクノロジーズ社製)にて、ミラーウエハ上の0.27μm以上の大きさの残渣物数を測定した。また、実施例及び比較例で作製した各BGシートを40℃で21日保管した後も、同様にして残渣物数を測定した。
[凹凸吸収性評価]
バンプ高さ80μmのバンプ付きウエハに、実施例及び比較例で作製したBGシートを、テープラミネータ―(リンテック社製、Adwill RAD3510F/12)を用いて、バンプ付きウエハに60℃で貼付した後、デジタル光学顕微鏡を用いて基材側からバンプ周辺に生じた円形の空隙の直径を測定した。空隙の直径が小さいほど、BGシートのバンプ吸収性が高いことを示す。以下の基準より、バンプ凹凸の吸収性の良否を評価した。
A:空隙の直径が150μm未満である。
F:空隙の直径が150μm以上である。
(凹凸吸収層組成物作成)
単官能ウレタンアクリレートを40質量部(固形分比)、イソボルニルアクリレートを45質量部(固形分比)、2−ヒドロキシプロピルアクリレートを15質量部(固形分比)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(製品名「カレンズMT PE1」、昭和電工株式会社製、第2級4官能のチオール含有化合物、固形分濃度100質量部%)を1.5質量部(固形分比)、及び光重合開始剤としての2−ヒドロキシー2−メチルー1−フェニループロパンー1−オン(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製、固形分濃度100質量部%)を1質量部混合し、製膜用組成物を得た。
上記の製膜用組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」)リンテック株式会社製、厚み38μm)上に、ファウンテンダイ方式で、硬化後の厚みが200μmとなるように塗布した。そして、塗布側から紫外線照射して半硬化層を形成した。なお、紫外線照射は、紫外線照射装置としてベルトコンベア式紫外線照射装置(製品名「ECS-401GGX」,アイグラフィクス社製)を用い、紫外線源として高圧水銀ランプ(H04−L41アイグラフィクス社製)を使用し、光波長365nm、照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(オーク製作所社製紫外線光量計「UV−351」にて測定)の条件にて行った。
形成した半硬化層の上に、基材として厚さ100μmのPETフィルムをラミネートし、ラミネートしたPETフィルム側から、上記の紫外線照射装置、紫外線源を用いて、照度271mW/cm2、光量1200mJ/cm2の条件で、更に紫外線照射を行い、完全に硬化させて、基材のPETフィルム上に厚さ200μmの凹凸吸収層を形成した。
まず、ラウリルアクリレート94質量部、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート6質量部を酢酸エチル溶媒中に溶液重合し、アクリル系共重合体を得た。次に、このアクリル系共重合体の溶液中に、アクリル系共重合体の固形分100質量部に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート2.7質量部(固形分比、アクリル系共重合体中のヒドロキシル基100当量に対して50当量)を加えて反応させ、分子内に重合性二重結合を有する紫外線硬化型アクリル系共重合体(重量平均分子量:100万)の酢酸エチル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
さらに上記溶液に、紫外線硬化型アクリル系共重合体の固形分100質量部に対して、架橋剤として、多価イソシアネート化合物(製品名「BHS8515」、トーヨーケムを0.5質量部、光重合開始剤(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)を0.2質量部混合して、紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。次いで、調整した紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を、剥離フィルム(SP−PET381031、リンテック株式会社製)に塗布し、乾燥させ厚さ5μmの粘着剤層を形成し、剥離材に保持された単層の粘着剤層を作成した。
上記で作製した凹凸吸収層上の剥離フィルムを除去し、露出した凹凸吸収層と、単層の粘着剤層とを貼り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去し、基材の上に、凹凸吸収層、粘着剤層、及び剥離材が積層された実施例1のBGシートを作製した。
実施例1において、ラウリルアクリレートを、2−エチルヘキシルアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして、BGシートを作製した。
実施例1において、ラウリルアクリレートを、ステアリルアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして、BGシートを作製した。
実施例1において、ラウリルアクリレートを、ブチルアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして、BGシートを作製した。
実施例1において、ラウリルアクリレート94質量部を、2−エチルヘキシルアクリレート84質量部及びメチルメタクリレート10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、BGシートを作製した。
比較例1の製膜用組成物において、イソボニルアクリレート45質量部(固形分比)及びヒドロキシプロピルアクリレート15質量部(固形分比)を、ヒドロキシプロピルアクリレート60質量部(固形分比)に変更した以外は、比較例1と同様にして作製したBGシート。
比較例1の製膜用組成物において、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(製品名「カレンズMT PE1」昭和電工株式会社製、第2級2官能のチオール含有化合物)を配合しなかった以外は、比較例1と同様にして、BGシートを作製した。
一方で、比較例1、2では、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、及び(C)チオール基含有化合物を使用したため、凹凸吸収層は凹凸吸収性が良好であった。しかし、粘着剤層の水の接触角が低かったため、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートに起因すると考えられる粘着剤残渣が経時により増加し、それにより、21日放置後のBGシートが貼付されたウエハ上には、多量の粘着剤残渣物が付着した。
また、比較例3、4では、粘着剤残渣物が生じないものの、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、及び(C)チオール基含有化合物のいずれか一方が使用されなかったため、凹凸吸収性が十分に向上しなかった。
Claims (4)
- 基材上に、凹凸吸収層、及び粘着剤層をこの順に有するバックグラインドシートであって、
前記凹凸吸収層が、(A)ウレタン(メタ)アクリレート、(B1)脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、及び(C)チオール基含有化合物を含有する組成物から形成されるとともに、
前記粘着剤層が、表面の水の接触角が110°以上であるバックグラインドシート。 - 前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤で形成された請求項1に記載のバックグラインドシート。
- 前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成された請求項1又は2に記載のバックグラインドシート。
- 半導体ウエハの凹凸部分に貼付されて使用される請求項1〜3のいずれかに記載のバックグラインドシート。
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