TWI753851B - 半導體加工用黏著薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種半導體加工用黏著薄片，其係於基材上依序具有中間層與黏著劑層，並滿足下述條件：(a)於頻率1Hz所測定之50℃下的該中間層之損耗正切為1.0以上、及(b)於頻率1Hz所測定之50℃下的該黏著劑層之貯藏彈性率A與該中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.8以下。

Description

半導體加工用黏著薄片
本發明係關於半導體加工用黏著薄片，特別是關於適用於保護附凸塊半導體晶圓的表面之用途的半導體加工用黏著薄片。
資訊端子儀器的薄型化、小型化、多機能化正急速地發展中，該等所搭載的半導體裝置也同樣地要求要薄型化、高密度化。為了裝置的薄型化，集積有半導體之半導體晶圓的薄型化也被期望。為了因應該期望，可研削半導體晶圓的內面進行薄型化。
近年來，係有於半導體晶圓表面形成由高30μm~100μm左右的焊料等所成之凸塊(電極)的例。將如此附凸塊半導體晶圓進行內面研削時，為了保護具有凸塊部分之表面，乃貼附有背面研磨片(以下亦稱「BG片」)。
但是，一般所用的BG片，在貼附後的表面，存在凸塊的部分與不存在凸塊的部分會產生高低差，難以平坦。起因於該高低差之壓力差會直接對晶圓內面有所影響，在 晶圓的內面研削時，會產生小凹坑(dimple、凹陷)或裂縫(crack)，並有使研削後所得之半導體晶圓破損的情況。
對如此的問題，例如，專利文獻1中乃揭示有一種半導體晶圓表面保護用薄片，其係包含已將25℃及60℃之貯藏彈性率調製成在特定範圍之樹脂層(A)。該半導體晶圓表面保護用薄片乃設有在室溫(25℃)之貯藏彈性率與在高溫(60℃)之貯藏彈性率有落差之樹脂層(A)。藉由取得如此的構成，可於高溫下貼附於具有凹凸部分之晶圓表面，並藉此使樹脂層(A)軟化，吸收晶圓表面的凹凸部分，欲使晶圓表面的高低差變小。
又，專利文獻2中，揭示一種於基材薄膜上具有特定黏著劑層之半導體晶圓表面保護用黏著膠帶。該半導體晶圓表面保護用黏著膠帶乃是不含有黏著劑層為異氰酸酯系及環氧系之交聯劑的感壓型黏著劑，且該黏著劑之厚度、對二碘甲烷之接觸角、對SUS280研磨面之23℃下的黏著力，乃具有特定的值，且50℃下的加熱剝離時對SUS280研磨面之黏著力相較於23℃下之剝離時的黏著力，乃為50%以下之黏著劑層。藉由取得如此的構成，可實現防止晶圓研磨時之塵埃或水的浸入，不損傷晶圓且可容易剝離之半導體晶圓表面保護用黏著膠帶。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利第4603578號公報
〔專利文獻2〕日本專利第5138102號公報
但是，如專利文獻1，若只是使樹脂層之高溫下貯藏彈性率降低，凸塊部分的吸收性並不充分。特別是，對於凸塊部分與BG片之間發生的空隙，其抑制效果並不充分，因此，晶圓研削時用於研削時的水會有侵入至晶圓表面之疑慮。又，有關樹脂層(A)與其他樹脂層的關係性，並未有所記載。
專利文獻2中，雖有針對在晶圓表面上形成了由聚醯亞胺膜構成的劃線(scribe line)之晶圓的評價，但並未記載附凸塊之晶圓本身的評價。又，藉由黏著劑層1層，其係保護有段差之半導體晶圓表面者，但有關與黏著劑層以外之層的關係性，並未有所記載。
本發明乃鑑於以上問題點所成者，本發明之課題乃是提供一種半導體加工用黏著薄片，其係半導體晶圓有的凸塊其吸收性優者。
本發明者們經過一再專致研究檢討之結果，發現半導體加工用黏著薄片係於基材上依序具有中間層與黏著劑層，該中間層為在頻率1Hz所測定之50℃下有損 耗正切之中間層，且於頻率1Hz所測定之50℃下的該黏著劑層之貯藏彈性率A與該中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為特定之範圍，因而得以解決上述課題，並完成本發明。
即，本發明係提供下述〔1〕~〔10〕。
〔1〕一種半導體加工用黏著薄片，其係於基材上依序具有中間層與黏著劑層，並滿足下述(a)及(b)，
(a)於頻率1Hz所測定之50℃下的該中間層之損耗正切為1.0以上
(b)於頻率1Hz所測定之50℃下的該黏著劑層之貯藏彈性率A與該中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.8以下。
〔2〕如上述(1)之半導體加工用黏著薄片，其中，前述於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性率A與中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.0以下。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之半導體加工用黏著薄片，其中，前述中間層係由包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含有硫醇基之化合物的樹脂組成物所形成。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項之半導體加工用黏著薄片，其中，前述於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I為1.0×106Pa以下。
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一項之半導體加工用黏著薄片，其中，前述中間層之厚度為50~400μm。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一項之半導體加工用黏 著薄片，其中，前述黏著劑層係由丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑所形成。
〔7〕如上述〔6〕之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑為能量線硬化型黏著劑。
〔8〕如上述〔6〕或〔7〕之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑係包含丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物相對於該共聚物成分全量係含有50~98質量%之烷基碳數為4以上的烷基(甲基)丙烯酸酯作為共聚物成分。
〔9〕如上述〔6〕或〔7〕之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑係包含於丙烯酸系共聚物中導入能量線聚合性之官能基的重量平均分子量800,000以上之樹脂。
〔10〕一種將如上述〔1〕~〔9〕中任一項之半導體加工用黏著薄片貼附於半導體晶圓的表面而予以保護之方法。
根據本發明，係可提供半導體晶圓有的凸塊之吸收性優的半導體加工用黏著薄片。
1‧‧‧黏著劑層
2‧‧‧中間層
3‧‧‧基材
10‧‧‧半導體加工用黏著薄片
〔圖1〕顯示本發明之半導體加工用黏著薄片構成之一例的剖面圖。
〔實施發明之形態〕
本說明書中記載的「重量平均分子量(Mw)」、「數平均分子量(Mn)」及「分子量分布(Mw/Mn)」，係以膠體滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的值，具體而言，乃是基於實施例之方法所測定之值。
又，本說明書中的記載，例如，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」雙方之用語，其他類似的用語也同樣。
又，本說明書中的記載，例如，所謂「能量線」意指公知的γ線、電子線、紫外線、可見光等能量線之用語。
又，後述構成半導體加工用黏著薄片之基材、中間層、黏著劑層及任意設置之剝離材的厚度，乃藉由定壓厚度測定器測定之值。
〔半導體加工用黏著薄片〕
本發明之半導體加工用黏著薄片乃是用於半導體晶圓的保護，特別是為了保護附凸塊半導體晶圓具有凸塊部分之表面(以下，亦單稱「附凸塊之晶圓的表面」)所貼附，並為了保護其表面所使用者。如圖1所示，本發明之 半導體加工用黏著薄片10係於基材3上依序具有中間層2與黏著劑層1，並滿足下述要件(a)及(b)之半導體加工用黏著薄片。
(a)於頻率1Hz所測定之50℃下的該中間層之損耗正切為1.0以上、
(b)於頻率1Hz所測定之50℃下的該黏著劑層之貯藏彈性率A與該中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.8以下。
本發明之半導體加工用黏著薄片，乃具有於頻率1Hz所測定之50℃下的損耗正切(tan δ)(以下亦單稱「中間層之損耗正切」)為1.0以上之中間層。該中間層之損耗正切若未達1.0，則將本發明之半導體加工用黏著薄片貼附於附凸塊之晶圓的表面時，中間層不會充分地變形，凸塊無法追隨。從中間層充分地吸收凸塊，可得對附凸塊之晶圓的表面具良好貼附狀態之觀點來看，該中間層之損耗正切，較佳為1.5以上，更佳為1.8以上，再更佳為2.0以上，又再更佳為3.0以上。
又，從適當地調整中間層加熱時的流動性之觀點來看，該中間層之損耗正切，較佳為5.0以下，更佳為4.0以下。
此外，上述中間層之損耗正切，更具體而言，乃基於後述實施例所記載之方法測定的值。
又，本發明之半導體加工用黏著薄片乃具有後述於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性 率A與後述於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕(以下亦單稱「貯藏彈性率之比〔A/I〕」)為1.8以下之黏著劑層及中間層。
該貯藏彈性率之比〔A/I〕若超過1.8，則不會引起可追隨到凸塊程度的黏著劑層之變形，半導體加工用黏著薄片之凸塊吸收性表現差。即，半導體加工用黏著薄片即使單具有柔軟的中間層之情況下，最外層之黏著劑層較該中間層更為剛直時，半導體加工用黏著薄片並無法發揮充分的凸塊追隨性。從可充分地吸收凸塊而貼附且貼附後之半導體加工用黏著薄片的表面可成平滑之觀點來看，該貯藏彈性率之比〔A/I〕，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，再更佳為0.5以下。特別是，該貯藏彈性率之比〔A/I〕若為1.0以下，則貼附於附凸塊之晶圓的表面之後，使半導體加工用黏著薄片的表面可更保持平滑。
又，從可輕易地使中間層之柔軟性維持在更高程度，可更輕易地維持黏著劑層之凝聚性的觀點來看，該貯藏彈性率之比〔A/I〕，較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，再更佳為0.15以上。
此外，上述於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性率A與於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I，更具體而言，乃是基於後述實施例所記載之方法測定的值。
以下，就半導體加工用黏著薄片的各構件進行說明。
<基材>
本發明中所用的基材，並無特別限制，但因比紙或不織布還較少發生塵芥，而適用於電子零件的加工構件，且從容易取得的觀點來看，係以樹脂薄膜者為佳。於半導體加工用黏著薄片上設置基材，可使半導體加工用黏著薄片的形狀安定性提昇，可賦予半導體加工用黏著薄片黏度。又，將半導體加工用黏著薄片貼附於凸塊存在的被著面時，與半導體加工用黏著薄片的貼附面相反的面容易保持平滑。
又，本發明中所用的基材，可為由1個樹脂薄膜所成之單層薄膜構成的基材，亦可為由複數之樹脂薄膜積層所成複層薄膜構成的基材。
該基材的厚度，從可賦予半導體加工用黏著薄片適度彈力的觀點來看，又由半導體加工用黏著薄片捲收時之操作性的觀點來看，較佳為5~250μm，更佳為10~200μm，再更佳為25~150μm。
作為本發明之基材使用的樹脂薄膜，可舉例如聚烯烴系薄膜、鹵素化乙烯基聚合物系薄膜、丙烯酸樹脂系薄膜、橡膠系薄膜、纖維素系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚伸苯硫醚系薄膜、環烯烴聚合物系薄膜、由含胺基甲酸酯樹脂之能量線硬化性組成物之硬化物構成的薄膜等。
此等之中，從將晶圓等之被加工物研削至極薄為止時，亦可安定被加工物而保持的觀點來看，係以厚度精度 高的薄膜為佳，具體而言，係以聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚伸苯硫醚系薄膜、環烯烴聚合物系薄膜、由含胺基甲酸酯樹脂之能量線硬化性組成物之硬化物構成的薄膜等為佳，聚酯系薄膜更佳。
構成聚酯系薄膜之聚酯方面，可舉例如由芳香族二元酸或其酯衍生物與二醇或其酯衍生物聚縮合所得之聚酯。
具體的聚酯系薄膜方面，可舉例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯等之聚酯構成的薄膜。
此外，本發明中所用的聚酯系薄膜，可為聚酯之共聚物構成的薄膜，亦可為由使上述聚酯與較少量的其他樹脂之混合物所成的樹脂混合薄膜。
此等的聚酯系薄膜之中，從容易取得與厚度精度高的觀點來看，係以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為佳。
此外，從使基材與中間層之接著性提昇的觀點來看，亦可使用於樹脂薄膜的表面進一步積層基底層或黏著劑層的基材。
再者，本發明中所用的基材中，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可含填料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒等。
又，基材可為透明的或不透明的，亦可藉由所期望來著色或蒸鍍。
當半導體加工用黏著薄片具有後述黏著劑層時，構成 黏著劑層之黏著劑為能量線硬化型黏著劑的情況下，基材係以對黏著劑之硬化十分程度地透過能量線者為佳。
<中間層>
本發明中所用的中間層，若為滿足前述要件(a)及(b)之中間層，並無特別限制，從容易滿足該要件且獲得更優異之凸塊吸收性的觀點來看，係以可由包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含硫醇基之化合物的樹脂組成物所形成者佳。
該中間層，從獲得對附凸塊之晶圓有更良好貼附狀態的觀點來看，再者，於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I，較佳為1.0×106Pa以下，更佳為5.0×105Pa以下，再更佳為2.0×105Pa以下。
又，從賦予適度的凸塊吸收性之觀點來看，該中間層之貯藏彈性率I，較佳為1.0×104Pa以上，更佳為5.0×104Pa以上，再更佳為7.0×104Pa以上。
又，該中間層之厚度雖可因應成為保護對象之半導體表面的凸塊高度來適當地調整，從高度較高的凸塊也可吸收之觀點來看，較佳為50~400μm，更佳為70~300μm，再更佳為80~250μm。
以下，就該樹脂組成物(以下亦單稱「中間層用樹脂組成物」)中所含的各成分詳細地說明。
(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯乃是至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵結之化合物，且具有藉由能量線照射而聚合之性質者。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基數，可為單官能、2官能、或3官能以上，但從形成滿足上述要件(a)之中間層的觀點來看，係以含單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯者佳。
製膜用組成物中若含單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在聚合構造中因不參與3次元網目構造的形成，所以3次元網目構造難以形成，特別是，容易形成滿足前述要件(a)之中間層。
中間層用樹脂組成物中所用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯方面，例如，可使多元醇化合物與多價異氰酸酯化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得。
此外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可使用1種或組合2種以上使用。
〔多元醇化合物〕
多元醇化合物，若為具有2個以上羥基之化合物，則無特別限制。
具體的多元醇化合物方面，可舉例如伸烷二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
此等之中，更以聚醚型多元醇為佳。
此外，多元醇化合物方面，可為2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上的多元醇之任一者，從取得的容易性、泛用性、反應性等之觀點來看，係以2官能之二醇為佳，聚醚型二醇更佳。
聚醚型二醇係以下述式(1)所示之化合物為佳。
Figure 105101396-A0202-12-0013-1
上述式(1)中，R係2價之烴基，以伸烷基為佳，碳數1~6之伸烷基更佳。碳數1~6之伸烷基中，係以伸乙基、伸丙基、四亞甲基為佳，伸丙基、四亞甲基更佳。
又，n係環氧烷之重複單位數，較佳為10~250，更佳為25~205，再更佳為40~185。n若為上述範圍，則所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的胺基甲酸酯鍵結濃度適度，容易調製滿足上述要件(a)之中間層。
上述式(1)所示化合物之中，係以聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇為佳，聚丙二醇、聚四亞甲基二醇更佳。
藉由聚醚型二醇與多價異氰酸酯化合物之反應，會生成導入有醚鍵結部〔-(-R-O-)n-〕之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。因使用如此的聚醚型二醇，胺基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯係含有由聚醚型二醇所衍生之構成單位。
聚酯型多元醇之製造中所用的多元酸成分方面，可使用一般所知作為聚酯之多元酸成分的化合物。
具體的多元酸成分方面，可舉例如己二酸、馬來酸、琥珀酸、草酸、延胡索酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等之二元酸；苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之二元酸，或偏苯三甲酸、均苯四甲酸等之多元酸等之芳香族多元酸、對應此等之無水物或其衍生物及二聚酸、氫化二聚酸等。
此等之中，從形成具有適度硬度之塗膜的觀點來看，係以芳香族多元酸為佳。
製造聚酯型多元醇用的酯化反應中，亦可視需要而使用各種公知的觸媒。
該觸媒方面，可舉例如氧化二丁錫、辛酸錫等之錫化合物、四丁基鈦酸鹽、四丙基鈦酸鹽等之烷氧基鈦等。
聚碳酸酯型多元醇方面，並無特別限定，可舉例如前述二醇類與伸烷碳酸酯之反應物等。
由多元醇化合物之羥基價算出的數平均分子量方面，較佳為1,000~10,000，更佳為2,000~9,000，再更佳為3,000~7,000。該數平均分子量若為1,000以上，則因可避免起因於胺基甲酸酯鍵結生成過剩量所導致難以控制中間層的黏彈性特性之事態而較佳。另一方面，該數平均分子量若為10,000以下，則因可防止所得中間層過 度軟化而較佳。
此外，多元醇化合物之羥基價算出的數平均分子量，係由〔多元醇官能基數〕×56.11×1,000/〔羥基價(單位：mgKOH/g)〕所算出的值。
〔多價異氰酸酯化合物〕
多價異氰酸酯化合物方面，可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族系二異氰酸酯類；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基二甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯類等。
此等之中，從取扱性的觀點來看，係以異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯為佳。
{具有羥基之(甲基)丙烯酸酯}
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯方面，若為至少1分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，並無特別限定。
具體的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如 2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基環辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之含羥基之(甲基)丙烯醯胺；使乙烯基醇、乙烯基苯酚、雙酚A之二環氧丙基酯與(甲基)丙烯酸反應所得的反應物等。
此等之中，係以羥基烷基(甲基)丙烯酸酯為佳，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯更佳。
在使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之條件方面，係以在視需要所添加之溶劑、觸媒的存在下，於60~100℃使其反應1~4小時之條件為佳。
如此實施所得之中間層用樹脂組成物用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可為寡聚物、高分子量體或此等的混合物之任一者，但以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~80,000，再更佳為5,000~65,000。該重量平均分子量若為1,000以上，在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與後述聚合性單體之聚合物中，係因起因於來自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之構造 彼此的分子間力而賦予中間層適度的硬度而較佳。
中間層用樹脂組成物中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量，較佳為20~70質量%，更佳為25~60質量%，再更佳為30~50質量%，又再更佳為33~47質量%。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量若於如此的範圍下，則可更輕易地形成滿足上述要件(a)之中間層，或可更加輕易地將於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I調整至上述範圍。
(硫醇基含有化合物)
硫醇基含有化合物方面，若為分子中至少有1個硫醇基之化合物，並無特別限制，從可輕易地形成上述滿足要件(a)之中間層的觀點來看，係以多官能之硫醇基含有化合物為佳，4官能之硫醇基含有化合物更佳。
具體的硫醇基含有化合物方面，可舉例如壬基硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆巰基乙酸酯、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、參〔(3-巰基丙醯氧基)-乙基〕-異三聚氰酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
此外，此等的硫醇基含有化合物可使用1種或組合2種以上使用。
含硫醇基之化合物的分子量，較佳為200~3,000，更佳為300~2,000。該分子量若為上述範圍，與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之相溶性良好，可使製膜性變佳。
含硫醇基之化合物的摻合量，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及後述聚合性單體之合計100質量份，較佳為1.0~4.9質量份，更佳為1.5~4.8質量份。
該摻合量若為1.0質量份以上，容易形成滿足上述要件(a)之中間層，並可使凸塊吸收性提昇。另一方面，該摻合量若為4.9質量份以下，則可抑制捲取成滾筒狀時中間層之浸出。
(聚合性單體)
本發明中所用的中間層用樹脂組成物中，從使製膜性提昇之觀點來看，係以進一步包含聚合性單體為佳。
聚合性單體係為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，可為藉由能量線之照射而可與其他成分聚合之化合物，是去除樹脂成分者，並以至少具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物為佳。
此外，本說明書中，所謂「樹脂成分」係指構造中具有重複構造之寡聚物或高分子量體，且重量平均分子量為1,000以上的化合物。
聚合性單體方面，可舉例如具有碳數1~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基、醯胺基、胺基、環氧基等之官能基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等之乙烯基化合物等。
具有碳數1~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯等。
具有官能基之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥 基丁基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基之化合物；含第1級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含第2級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含第3級胺基之(甲基)丙烯酸酯等之含胺基之(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯等。
具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如苯基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯等。
此等之中，從與上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之相溶性的觀點來看，係以具有(體積)比較龐大之基者為佳，更具體而言，係以具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯、具 有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯為佳，具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯更佳。又，從獲得可輕易形成滿足要件(a)之中間層的中間層用樹脂組成物之觀點來看，聚合性單體方面，係以包含具有官能基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯者為佳，以包含羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及異莰基(甲基)丙烯酸酯者更佳。
中間層用樹脂組成物中的具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯，其摻合量從上述觀點來看，較佳為32~53質量%，更佳為35~51質量%，再更佳為37~48質量%，又再更佳為40~47質量%。
又，相對於中間層用樹脂組成物中所含的聚合性單體全量，具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯的摻合量，從上述觀點來看，較佳為52~87質量%，更佳為55~85質量%，再更佳為60~80質量%，又再更佳為65~77質量%。具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯的摻合量若為如此的範圍，係可更加輕易地將於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I調整至上述範圍。
又，中間層用樹脂組成物中的聚合性單體，其摻合量較佳為30~80質量%，更佳為40~75質量%，再更佳為50~70質量%，又再更佳為53~67質量%。聚合性單體的摻合量若於如此的範圍下，因中間層中聚合性單體聚合而成的部分其運動性高，中間層會有變柔軟的傾向，並有更加輕易地形成上述滿足要件(a)之中間層，或可 更輕易地將於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I調整至上述範圍。
又，從同樣的觀點來看，中間層用樹脂組成物中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與聚合性單體之質量比〔胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/聚合性單體〕，較佳為20/80~60/40，更佳為30/70~50/50，再更佳為35/65~45/55。
(能量線聚合起始劑)
使用紫外線等作為能量線而使由中間層用樹脂組成物所成之塗膜硬化並形成中間層時，中間層用樹脂組成物中，以進一步包含能量線聚合起始劑為佳。能量線聚合起始劑，因一般而言亦稱「光聚合起始劑」，故本說明書中，以下亦單稱「光聚合起始劑」。
光聚合起始劑方面，可舉例如安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物、二茂鈦化合物、噻吨酮化合物、過氧化物化合物等之光聚合起始劑、胺或醌等之光增感劑等，更具體而言，可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
此等的光聚合起始劑可使用1種或組合2種以上使用。
光聚合起始劑之摻合量，相對於胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯及聚合性單體的合計100質量份，較佳為0.05~15質量份，更佳為0.1~10質量份，再更佳為0.3~5質量份。
(其他的添加劑)
中間層用樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可含有其他的添加劑。
其他的添加劑方面，可舉例如交聯劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防鏽劑、顏料、染料等。
摻合此等的添加劑時，其他的添加劑之摻合量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01~6質量份，更佳為0.1~3質量份。
此外，中間層用樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的樹脂成分，而樹脂成分方面，係以僅含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為佳。
中間層用樹脂組成物中所含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的樹脂成分，其含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，再更佳為0.1質量%以下，又再更佳為0質量%。
又，中間層在滿足上述(a)及(b)之要件的情況下，除了由上述中間層用樹脂組成物形成之外，亦可使用包含非反應性之胺基甲酸酯聚合物或寡聚物，與聚合性單體之硬化性組成物的硬化物，或者是使用乙烯-α- 烯烴共聚物而形成。非反應性之胺基甲酸酯聚合物或寡聚物可使用公知者，而聚合性單體方面，則可使用與上述相同者。如此的硬化性組成物亦可含有上述之能量線聚合起始劑。
乙烯-α-烯烴共聚物係將乙烯與α-烯烴單體聚合所得。α-烯烴單體方面，可舉出丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、2,2-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、2,2-二甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2,2,3-三甲基-1-丁烯、1-辛烯、2,2,4-三甲基-1-辛烯等。此等的α-烯烴單體可使用1種或組合2種以上使用。
又，乙烯-α-烯烴共聚物中，除了上述單體以外，亦可使用其他的聚合性單體。其他的聚合性單體方面，可舉例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯醯腈、乙烯基酮等之乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-n-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丙酯等之不飽和羧酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和羧酸醯胺等。此等的聚合性單體可使用1種或組合2種以上使用。
<黏著劑層>
本發明之半導體加工用黏著薄片，乃因中間層上進一 步具有黏著劑層，而得以於半導體晶圓的表面特別是附凸塊之晶圓的表面確實地固定該黏著薄片來進行保護。
本發明中所用的黏著劑層若為滿足前述要件(b)之黏著劑層，則構成該黏著劑層之黏著劑(以下亦單稱「黏著劑組成物」)的種類並不受限。
如此的黏著劑方面，可舉例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚乙烯基醚系黏著劑、烯烴系黏著劑等。
此等的黏著劑可使用1種或組合2種以上使用。
又，該黏著劑層，從獲得滿足前述要件(b)之黏著劑層的觀點來看，前述於頻率1Hz所測定之50℃下其貯藏彈性率A係以1.8×106Pa以下者佳，1.0×106Pa以下者更佳，1.0×105Pa以下者再更佳，9.0×104Pa以下者又再更佳。
又，從企圖黏著劑層之厚度的安定，或防止黏著劑層自半導體加工用薄片端面超出之觀點來看，該黏著劑層之貯藏彈性率A較佳為1.0×104Pa以上，更佳為2.5×104Pa以上。
又，該黏著劑層之厚度雖可視作為保護對象之半導體表面的凸塊高度來適當地調整，但較佳為5~200μm，更佳為7~150μm，再更佳為10~100μm。
(丙烯酸系黏著劑)
本發明之黏著劑層中可用的丙烯酸系黏著劑，一般而 言，係含丙烯酸系共聚物之丙烯酸系黏著劑，以下亦稱丙烯酸系共聚物為「主要聚合物」。從可容易地藉由選擇各種丙烯酸系共聚物之共聚物成分來設計適合於用途之黏著劑的觀點來看，丙烯酸系黏著劑乃是較佳的黏著劑。
丙烯酸系共聚物，乃是將含烷基(甲基)丙烯酸酯作為主單體之單體成分(以下亦稱「共聚物成分」)共聚而成者。烷基(甲基)丙烯酸酯方面，可舉出烷基之碳數為1~18者，係可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系共聚物，在共聚物成分方面，相對於共聚物成分全量係含有較佳為50質量%以上，更佳為50~99質量%之烷基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物，從調整黏著劑層之貯藏彈性率A成所期望的值之觀點來看，共聚物成分方面，係以使烷基(甲基)丙烯酸酯之中，烷基之碳數為4以上之烷基(甲基)丙烯酸酯含有相對於共聚物成分全量為50~98質量%者佳。當使烷基之碳數為4以上之烷基(甲基)丙烯酸酯的含量為如此範圍時，可輕易地賦予表面保護薄膜適切的黏著性能與剝離性能。從如此的觀點來看，烷基之 碳數為4以上之烷基(甲基)丙烯酸酯的含量，係以70~97質量%者更佳，80~96質量%者再更佳。
上述烷基之碳數為4以上的烷基(甲基)丙烯酸酯，係以烷基之碳數為4~8之烷基(甲基)丙烯酸酯者佳，烷基之碳數為6~8之烷基(甲基)丙烯酸酯者更佳，烷基之碳數為6~8之烷基丙烯酸酯再更佳。具體而言，係以2-乙基己基丙烯酸酯、n-辛基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等為佳。
丙烯酸系共聚物，共聚物成分方面係以含有烷基(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性單體為佳，具體而言，係以含有含官能基之單體為佳。含官能基之單體，乃是提供具有後述可與該官能基鍵結的反應性基與能量線聚合性之官能基雙方之化合物及/或提供後述與交聯劑反應用所必要的官能基。含官能基之單體，乃是於分子內具有聚合性之雙鍵以及羥基、羧基、胺基、經取代之胺基、環氧基等之官能基的單體。
丙烯酸系共聚物，在共聚物成分方面，係以相對於共聚物成分全量含有0.1~40質量%之官能基含有單體所成的共聚物成分共聚者為佳。含官能基之單體的含量因在上述範圍內，而使丙烯酸系共聚物可以後述之交聯劑適當地交聯。
又，含官能基之單體的上述含量係以0.2~30質量%者更佳。含官能基之單體若為0.2~30質量%，則可確保適當的黏著性能，同時可以後述交聯劑適當地交聯丙烯酸系共 聚物。
在此，含羧基之單體方面，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等。
又，含羥基之(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉出羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
又，分子內具有環氧基之單體方面，可舉例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等。
以上的含官能基之單體可使用1種或組合2種以上使用。
丙烯酸系共聚物，除了上述單體之外，亦可包含烷基(甲基)丙烯酸酯及含官能基之單體以外的(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯作為共聚物成分。(甲基)丙烯酸烷基酯及含官能基之單體以外的(甲基)丙烯酸酯方面，亦可使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸伸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、丙烯酸四氫呋喃糠基、作為聚醚與丙烯酸所成之酯的二丙烯酸酯類等。
又，二烷基(甲基)丙烯醯胺方面，可使用二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺等。
丙烯酸系共聚物的重量平均分子量，通常為100,000以上，但從得以抑制剝離使用後的半導體加工用黏著薄片時對附凸塊晶圓表面之殘糊的觀點來看，較佳為800,000以上，更佳為850,000以上。又，從塗佈性的觀點來看，較佳為1,500,000以下。丙烯酸系共聚物的重量平均分子量若於如此的範圍下，可使丙烯酸系共聚物之中低分子量體的存在量停在低點，且黏著劑層之凝聚性會提昇。其結果，可輕易地防止因凸塊周邊的黏著劑被半導體加工用黏著薄片剝離時所需的力破壞而引起的殘糊產生。此外，丙烯酸系共聚物的重量平均分子量若為如此大者，黏著劑層之貯藏彈性率A會有變高的傾向，若中間層之貯藏彈性率I低，則會有半導體加工用黏著薄片難以滿足(b)要件之虞。但是，藉由如上述選擇作為共聚物成分之烷基(甲基)丙烯酸酯的種類及量，可輕易地黏將著劑層之貯藏彈性率A調整至所期望的值。
又，上述之丙烯酸系黏著劑，乃藉由能量線之照射而硬化而得以使用作為再剝離性之能量線硬化型黏著劑。
此外，上述重量平均分子量，更具體而言，乃是基於後述實施例所記載之方法測定的值。
又，作為能量線硬化型黏著劑使用時，後述於丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂其重量平均分子量，乃就導入了該能量線聚合性之官能基後的丙烯酸系共聚物所測定之值，其較佳範圍係與上述丙烯酸系共聚物的重量平均分子量相同。
〔能量線硬化型黏著劑〕
所謂能量線硬化型黏著劑，意指藉由能量線之照射而予以硬化之黏著劑。
能量線硬化型黏著劑中所用的黏著劑組成物方面，可舉出與上述丙烯酸系共聚物一起包含能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(X)、或包含於上述丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂之黏著劑組成物(Y)等。此外，當使用包含於丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂之黏著劑組成物(Y)時，亦可與於丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂一起使用非能量線聚合性之丙烯酸系共聚物或能量線硬化性化合物。此等之中，使用黏著劑組成物(Y)時，即使不使用能量線硬化性化合物，或僅少量使用時，亦可發揮充分的能量線硬化性，並因可抑制起因於能量線硬化性化合物對被著體的殘糊發生而較佳。
上述黏著劑組成物(X)中所摻合的能量線硬化性化合物方面，係以於分子內具有不飽和基，並藉由能量線照射而可聚合硬化之單體或寡聚物為佳。如此的能量線硬化性化合物方面，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯等之多價(甲基)丙烯酸酯單體、胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、及此等的寡聚物等。
能量線硬化性化合物之分子量(寡聚物時為重量平均分子量)，較佳為100~12,000，更佳為200~10,000，再更佳為400~8,000，又再更佳為600~6,000。
上述黏著劑組成物(X)中的能量線硬化性化合物之含量，相對於非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物與導入了能量線聚合性之官能基的樹脂之合計量100質量份，較佳為30~150質量份，更佳為40~90質量份。
上述黏著劑組成物(Y)中所含的上述於丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂，乃是主鏈方面為具有來自上述丙烯酸系共聚物之構造的樹脂，較佳為於上述丙烯酸系共聚物之側鏈導入了能量線聚合性之官能基的樹脂。
該能量線聚合性之官能基方面，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基基、芳基等，但以(甲基)丙烯醯基為佳。
該於丙烯酸系共聚物中導入了能量線聚合性之官能基的樹脂，其製造方法可舉出，在上述丙烯酸系共聚物方面，乃選擇使含官能基之單體共聚而設置官能基之共聚物，加上具有可與該官能基鍵結的反應性基與能量線聚合性之官能基雙方之化合物(以下亦單稱「導入能量線聚合性官能基之化合物」)，而得以使該共聚物之官能基與該反應性基鍵結之方法。
又，與該官能基鍵結之反應性基方面，可舉 出異氰酸酯基或環氧丙基等。因此，導入能量線聚合性官能基之化合物方面，可舉例如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。
導入能量線聚合性官能基之化合物，相對於上述丙烯酸系共聚物中的含官能基之單體100莫耳%，係以10~60莫耳%加成該導入能量線聚合性官能基之化合物者為佳。藉由加成相對於丙烯酸系共聚物中的含官能基之單體為10~60莫耳%之該導入能量線聚合性官能基之化合物，可確保黏著劑層之適當的黏著性能，同時可以後述之交聯劑適當地交聯丙烯酸系共聚物，藉此而得以輕易地獲得所期望的貯藏彈性率。由如此的觀點來看，相對於該導入能量線聚合性官能基之化合物之前述丙烯酸系共聚物中的含官能基之單體100莫耳%，其加成率更佳為30~55莫耳%，再更佳為35~50莫耳%。
此外，該丙烯酸系黏著劑可使用1種或組合2種以上使用。
(橡膠系黏著劑)
所謂本發明之黏著劑層中可用的橡膠系黏著劑，乃是包含橡膠系化合物，若為滿足上述要件(b)者，並沒有特別限制。橡膠系黏著劑乃是因在半導體加工用黏著薄片的剝離時難以產生殘糊之點而較佳。
橡膠系化合物方面，可舉例如天然橡膠、於天然橡膠中使選自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯 腈中的1種或2種以上的單體接枝聚合所成的改性天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等之二烯系均聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯等之二烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲基-丁二烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚異丁烯系樹脂、聚丁烯樹脂等。此等的橡膠系化合物係可使用1種或組合2種以上使用。
又，含此等的橡膠系化合物之材料方面，較佳可使用聚異戊二烯材料。該聚異戊二烯材料之市售品方面，可舉例如「KURAPRENE」(登錄商標、KURARAY公司製)。該聚異戊二烯材料中所含的聚異戊二烯系化合物之數平均分子量(Mn)，較佳為40,000以下，更佳為37,000以下。
又，係以使用較佳為具有羧基等之反應性基，並可藉由環氧化合物、異氰酸酯化合物、胺基化合物等予以交聯者，或具有(甲基)丙烯醯基等藉由能量線特別是紫外線之照射而予以聚合之反應性基，並藉由能量線而可交聯者為佳。使用具有藉由能量線之照射而聚合之反應性基者時，可使用將橡膠系黏著劑藉由能量線之照射而硬化成為再剝離性之能量線硬化型黏著劑。此時，可更有效率地抑制半導體加工用黏著薄片的剝離時產生的殘糊。如此的聚異戊二烯化合物方面，可舉例如具有羧基之「KURAPRENE LIR-403」、「KURAPRENE LIR-410」(均為製品名、KURARAY公司製)等，又可舉出具有甲 基丙烯醯基及羧基之「KURAPRENE UC-203」、「KURAPRENE UC-102」(均為製品名、KURARAY公司製)等。
此外，該橡膠系黏著劑可使用1種或組合2種以上使用。
此外，使用橡膠系黏著劑時，亦可進一步添加黏著賦予劑等。
(胺基甲酸酯系黏著劑)
本發明之黏著劑層中可用的胺基甲酸酯系黏著劑方面，係為包含主鏈及/或側鏈上具有胺基甲酸酯鍵結及尿素鍵結之至少一者的胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑，若為滿足上述要件(b)者，並沒有特別限制。胺基甲酸酯系黏著劑，係因於半導體加工用黏著薄片的剝離時難以產生殘糊之點而較佳。市售品方面，可舉例如「SH-101」、「SH-101M」、「SH-109」、「SP-205」(均為製品名、TOYOCHEM公司製)等的胺基甲酸酯系黏著劑。
又，該胺基甲酸酯系黏著劑可使用作為藉由能量線之照射而硬化成為再剝離性之能量線硬化型黏著劑。此時，可更具效率地抑制半導體加工用黏著薄片的剝離時產生的殘糊。該能量線硬化型黏著劑中所用的黏著劑組成物方面，可舉出摻合了上述黏著劑組成物(X)中所摻合的能量線硬化性化合物者，能量線硬化性化合物之中，在同時摻合胺基甲酸酯系聚合物的情況，係以能量線硬化性之胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
此外，上述被舉出作為市售品的例子之胺基甲酸酯系黏著劑中，亦可摻合上述能量線硬化性化合物而得能量線硬化型黏著劑。
此外，該胺基甲酸酯系黏著劑可使用1種或組合2種以上使用。
(其他的黏著劑)
再者，本發明之黏著劑層中可用的黏著劑方面，可舉例如上述能量線硬化型黏著劑以外的能量線硬化型黏著劑，或加熱發泡型、水膨潤型之黏著劑。
(交聯劑)
又，黏著劑層亦可具有上述之丙烯酸系共聚物或聚異戊二烯材料等交聯所成之交聯構造。為了交聯，黏著劑組成物中所含的交聯劑方面，可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價環氧化合物、有機多價亞胺化合物等。
有機多價異氰酸酯化合物方面，可舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及此等的有機多價異氰酸酯化合物之三量體、以及使此等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
有機多價異氰酸酯化合物的更具體之例方面，可舉出 2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯、1,3-二甲伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物等。
有機多價環氧化合物之具體的例方面，可舉出1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲伸苯基二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
有機多價亞胺化合物之具體的例方面，可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
交聯劑之含量，相對於丙烯酸系共聚物或聚異戊二烯材料等之聚合物成分100質量份，得以較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量份，再更佳為0.5~8質量份之比率使用。若使交聯劑之含量為上述上限以下，則可防止黏著劑層過度交聯，容易獲得適當的黏著力。
(能量線聚合起始劑)
又，上述黏著劑組成物方面，當使用能量線硬化型之黏著劑組成物(X)或黏著劑組成物(Y)時，係以進一步包含能量線聚合起始劑(本說明書中亦稱「光聚合起始劑」)為佳。
能量線聚合起始劑方面，可舉例如上述中間層用樹脂組成物之說明中所舉的能量線聚合起始劑，可使用1種或組合2種以上使用。
能量線聚合起始劑之摻合量，相對於黏著劑組成物之合計100質量份，較佳為0.05~15質量份，更佳為0.1~10質量份，再更佳為0.3~5質量份。
(其他的添加劑)
又，上述黏著劑組成物中，亦可適當地含有抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、劣化防止劑、抗靜電劑、難燃劑、防鏽劑、填充劑、聚矽氧化合物、鏈移動劑等之上述成分以外的成分。
<剝離材>
本發明之半導體加工用黏著薄片，亦可於前述黏著劑層上進一步具有剝離材。
剝離材方面，可使用經兩面剝離處理之剝離薄片或僅經單面剝離處理之剝離薄片等，可舉出於剝離材用的基材上塗佈了剝離劑者等。
剝離材用基材方面，可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯 樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之聚烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜等。
剝離劑方面，可舉例如聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材的厚度，較佳為5~200μm，更佳為10~120μm，再更佳為15~80μm。
<半導體加工用黏著薄片的製造方法>
本發明之半導體加工用黏著薄片的製造方法方面，並無特別限制，可藉由公知的方法來製造。以下，係以藉由中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物之塗佈來形成中間層或黏著劑層之方法為例來進行說明。有關中間層之形成，以下所示之方法乃適合藉由將硬化性組成物流延使其硬化而得中間層的情況。又，有關黏著劑層之形成，以下所示之方法乃是一般所用之方法。
如圖1中所示，半導體加工用黏著薄片的製造方法方面，可舉例如於基材3上形成中間層2，之後形成黏著劑層1之方法。於基材3上形成中間層2之方法方面，係於基材3之單一面，將中間層用樹脂組成物之溶液直接塗佈並形成塗佈膜之後，進行硬化處理，而使中間層2形成之方法，或者是於剝離材之剝離處理面直接塗佈中間層用樹脂組成物之溶液形成塗佈膜之後，進行半硬化處理，於剝 離材上形成半硬化層，使該半硬化層與基材3貼合，在去除剝離材之前或去除之後，使半硬化層完全硬化而形成中間層2之方法等。
接著可舉出，於以上述之方法製作的中間層2上，直接塗佈黏著劑組成物之溶液並使其乾燥而形成黏著劑層1予以製造的方法，或者是於剝離材之剝離處理面直接塗佈黏著劑組成物之溶液，並使其乾燥而於剝離材上形成黏著劑層1，將黏著劑層1與以上述之方法作成的中間層2貼合，暫時製造半導體加工用黏著薄片10，之後再將剝離材去除之方法等。
形成中間層2或黏著劑層1時，亦可於中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物進一步摻合有機溶劑，成為中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物之溶液形態。
所用的有機溶劑方面，可舉例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙基、四氫呋喃、二氧陸圜、環己烷、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。
此外，此等的有機溶劑可直接使用中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物中所含各成分製造時所使用的有機溶劑，亦可加入該等以外的1種以上之有機溶劑。
中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物之溶液的固形分濃度，較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%，再更佳為15~45質量%。
中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物之溶液，係可於基材或剝離材上藉由公知的塗佈方法塗佈而形 成塗佈膜。
塗佈方法方面，可舉例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥筒塗佈法、片塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
又，中間層用樹脂組成物或黏著劑組成物之溶液含有機溶劑時，塗佈此等之後，係以在80~150℃之溫度加熱30秒~5分鐘加熱進行乾燥處理為佳。
塗佈中間層用樹脂組成物而形成塗佈膜後的硬化處理方面，係以對形成的塗佈膜照射紫外線等之能量線而使其聚合硬化予以製膜之方法為佳。又，硬化處理可一次使其完全硬化，亦可分複數次使其硬化。
能量線方面，可舉例如紫外線、電子線等，其中以紫外線為佳。
又，能量線的照射量，可依能量線之種類來適當地變更。例如，使用紫外線時，照射之紫外線的照度較佳為50~500mW/cm2，更佳為100~340mW/cm2，紫外線的照射量較佳為100~2,500mJ/cm2，更佳為150~2,000mJ/cm2。
又，亦可藉由將中間層2或黏著劑層1押出成型而形成，如此的方法適合中間層2或黏著劑層1以烯烴系材料為主材料的情況。亦可藉由共押出法得到中間層2與黏著劑層1所積層之狀態的積層體。
〔半導體加工用黏著薄片的使用方法〕
本發明之半導體加工用黏著薄片，在具有剝離薄膜時，將剝離薄膜剝離之後，將半導體加工用黏著薄片的黏著劑層面，乃是貼附於半導體晶圓的表面特別是附凸塊之晶圓的表面來用以保護其表面的。
具體而言，貼附有半導體加工用黏著薄片之附凸塊之晶圓雖可研磨加工，但半導體加工用黏著薄片係於該研磨步驟中保護附凸塊之晶圓表面，防止該凸塊崩壞，並可抑制研磨面中的小凹坑或裂縫產生。又，半導體加工用黏著薄片在包含研磨步驟之加工終了而沒有必要表面保護的當下，可自附凸塊之晶圓剝離。
此外，將半導體加工用黏著薄片貼附於附凸塊之晶圓時，係使用貼合機等所貼附，但藉由使用本發明之半導體加工用黏著薄片，在貼附時的壓力及溫度下，乃因半導體加工用黏著薄片的中間層及黏著劑層會適度地變形並追隨凸塊而得以獲得良好的積層狀態。
此外，半導體加工用黏著薄片貼附時的壓力並無特別限制，較佳為0.05~1.0MPa，更佳為0.1~0.5MPa。又，半導體加工用黏著薄片貼附時的溫度並無特別限制，較佳為30~100℃，更佳為40~80℃。
〔實施例〕
以下，基於實施例並進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等例。
本發明中之測定方法及評價方法如下。
〔測定方法〕
<原料的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
以下實施例及比較例中所用之原料的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)，係使用膠體滲透層析裝置，並使用下述條件下測定並以標準聚苯乙烯換算所測定之值。
(測定機器)
測定裝置：製品名「HLC-8220GPC」、東曹公司製
管柱：將製品名「TSKgel GMHXL-L」2支直列且將「TSKgel G2000HXL」1支由測定試料之導入口側依序連結使用。均為東曹公司製。
檢出器：差示折射計
(測定條件)
展開溶劑：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/min
<中間層之損耗正切(tan δ)及貯藏彈性率I>
將以下各實施例及比較例中所用的中間層形成用UV硬化型樹脂組成物，於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)上以刮刀模池方式塗佈形成塗膜。然 後，由塗膜側照射紫外線，形成半硬化層。
此外，紫外線照射在紫外線照射裝置方面，係使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(製品名「ECS-4011GX」、iGrafx公司製)，並使用高壓水銀燈(形式「H04-L41」、iGrafx公司製)作為紫外線源，照射條件方面，係於光波長365nm之照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(以iGrafx公司製之紫外線光量計「UVPF-A1」測定)之條件下進行。
於已形成之半硬化層之上，積層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)，進一步實施紫外線照射(上述之紫外線照射裝置，使用紫外線源，照射條件為照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2)，使其完全硬化，形成兩面貼附有剝離薄膜之厚度200μm的中間層。
準備5個如此形成之中間層，將PET系剝離薄膜剝離使剝離面彼此配合依序積層，藉此調製中間層積層體(厚度1,000μm)。
接著，將所得之中間層積層體裁出直徑10mm之圓形，得到測定黏彈性用的試料。
藉由黏彈性測定裝置(製品名「ARES」、T.A.Insutuments公司製)，對上述之試料給予頻率1Hz之形變，以4℃/分之昇溫速度下測定-50~150℃之貯藏彈性率(G’)，並將50℃之損耗正切(tan δ)及50℃之貯藏彈性率的值作為貯藏彈性率I。
<黏著劑層之貯藏彈性率A>
使用以下各實施例及比較例中所用的黏著劑組成物，藉由刮刀塗佈機形成了於兩面貼附有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)之厚度50μm的黏著劑層。
準備複數個如此形成的黏著劑層，將PET系剝離薄膜剝離而使剝離面彼此配合依序積層，藉此調製黏著劑層積層體(厚度1,000μm)。
接著，將所得之黏著劑層積層體裁出直徑10mm之圓形，獲得測定黏彈性用的試料。
藉由黏彈性測定裝置(製品名「ARES」、T.A.Insutuments公司製)，乃對上述之試料給予頻率1Hz之形變，以4℃/分之昇溫速度測定-50~150℃之貯藏彈性率，得到50℃之貯藏彈性率的值作為貯藏彈性率A。
〔評價方法〕
<凸塊吸收性評價>
於凸塊高度80μm、節距200μm、直徑100μm之由Sn-3Ag-0.5Cu合金所構成的球狀附凸塊之晶圓(8吋晶圓、Waltz公司製)上，將以下實施例及比較例所製作的半導體加工用黏著薄片使用貼合機(製品名「RAD-3510F/12」、LINTEC公司製)貼附。此外，貼附時，裝置之積層臺及積層輥的溫度乃設於50℃。
積層後，使用數位光學顯微鏡(製品名「VHX-1000」、KEYENCE公司製)測定自基材側至凸塊周邊產生的圓形空隙之直徑。
空隙之直徑愈小，表示半導體加工用黏著薄片的凸塊吸收性愈高。藉由以下基準來判定凸塊吸收性之優劣。
A：空隙之直徑未達120μm。
B：空隙之直徑為120μm以上且未達130μm。
C：空隙之直徑為130μm以上。
<凸塊部之殘糊評價>
於凸塊高度80μm、節距200μm、直徑100μm之由Sn-3Ag-0.5Cu合金所構成的球狀附凸塊之晶圓(8吋晶圓、Waltz公司製)上，將以下實施例及比較例所製作的半導體加工用黏著薄片使用貼合機(製品名「RAD-3510F/12」、LINTEC公司製)貼附。此外，貼附時，裝置之積層臺及積層輥的溫度乃設於50℃。
積層後置於UV照射裝置(製品名「RAD-2000m/12」、LINTEC公司製)，以照射速度15mm/sec自半導體加工用黏著薄片側照射UV。接著，使用晶圓貼片機(製品名「RAD-2700F/12」、LINTEC公司製)，以剝離速度4mm/秒、溫度40℃之條件自評價晶圓剝離半導體加工用黏著薄片。使用電子顯微鏡(製品名「VE-9800」、KEYENCE公司製)，從觀察角度45°觀察剝離後的半導體加工用黏著薄片之黏著劑層面其埋入凸塊的部 分，確認黏著劑層有無破損。
從以下基準判定殘糊的優劣。
A：無破損處(無殘糊)。
B：有破損處(有殘糊)。
〔製造例1〕
<附中間層之基材A的製作>
摻合單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯40質量份、異莰基丙烯酸酯(IBXA)45質量份及羥基丙基丙烯酸酯(HPA)15質量份、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(製品名「KarenzMT PE1」、第2級4官能之硫醇含有化合物、昭和電工公司製)3.5質量份、交聯劑1.8質量份、及作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名「DAROCUR 1173」、BASF公司製)1.0質量份，得到所調製作為中間層用樹脂組成物之UV硬化型樹脂組成物1。
將該UV硬化型樹脂組成物1以刮刀模池方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)上得到塗膜。
然後，從塗膜側照射紫外線，形成由該UV硬化型樹脂組成物1構成的半硬化層。
此外，紫外線照射係使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(製品名「ECS-4011GX」、iGrafx公司製)作為紫外 線照射裝置，而紫外線源則使用高壓水銀燈(形式「H04-L41」、iGrafx公司製)，照射條件方面則以光波長365nm之照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(以iGrafx公司製之紫外線光量計「UVPF-A1」測定)之條件下進行。
於形成之半硬化層上積層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(製品名「Cosmo Shine A4100」、厚度50μm、東洋紡公司製)，自PET薄膜側再進行紫外線照射(上述之紫外線照射裝置，使用紫外線源，照射條件方面為照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2)，使其完全硬化，而於基材之PET薄膜上形成厚度200μm之附中間層之基材A。
〔製造例2〕
<附中間層之基材B的製作>
摻合單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯40質量份、異莰基丙烯酸酯(IBXA)45質量份及羥基丙基丙烯酸酯(HPA)15質量份、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(製品名「KarenzMT PE1」、第2級4官能之硫醇含有化合物、昭和電工公司製)1.5質量份、及作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名「DAROCUR 1173」、BASF公司製)1.0質量份，得到已調製作為中間層用樹脂組成物之UV硬化型樹脂組成物2。
除了使用該UV硬化型樹脂組成物2以外，係使用與 製造例1同樣的方法，於基材之PET薄膜上形成厚度200μm之附中間層之基材B。
〔製造例3〕
<附中間層之基材C的製作>
摻合由聚丙二醇(PPG、Mw：4,000)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所成的胺基甲酸酯寡聚物(Mw：50,000)25質量份、異莰基丙烯酸酯(IBXA)35質量份、2-羥基苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)40質量份、及作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名「DAROCUR 1173」、BASF公司製)1.0質量份，得到已調製作為中間層用樹脂組成物之UV硬化型樹脂組成物3。
除了使用該UV硬化型樹脂組成物3以外，係使用與製造例1同樣的方法，於基材之PET薄膜上形成厚度200μm之附中間層之基材C。
〔實施例1〕
<半導體加工用黏著薄片1的製作>
調製一種樹脂之溶液，其係相對於由2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)94質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)6質量份所構成的丙烯酸系共聚物，以對2HEA100莫耳%而言以加成率為50莫耳%之方式加成2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(製品名「Karenz MOI」(登錄商標)、昭和 電工公司製)所成的樹脂之溶液(黏著劑主劑、固形分35.0質量%)。所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)為900,000、Mw/Mn為9.07。
相對於此黏著劑主劑100質量份，乃添加作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」為登錄商標、BASF公司製)1.0質量份，作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物(製品名「BHS-8515」、TOYOCHEM公司製、固形分37.5質量%)0.75質量份，攪拌30分鐘後調製成黏著劑組成物1。
接著，將調製之黏著劑組成物1溶液塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)上使其乾燥，將厚度10μm之黏著劑層形成於剝離薄膜上。
將預先製作之附中間層基材A上的剝離薄膜去除，並貼合露出表面之附中間層基材A的中間層表面與該黏著劑層，之後裁掉去除寬幅方向上端部不要的部分而製得半導體加工用黏著薄片1。
〔實施例2〕
<半導體加工用黏著薄片2的製作>
除了使用附中間層之基材B以外，係使用與實施例1同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片2。
〔實施例3〕
<半導體加工用黏著薄片3的製作>
調製一種樹脂之溶液，其係相對於由2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)90質量份、4-羥基丙烯酸丁酯(4HBA)10質量份所構成的丙烯酸系共聚物，以對4HBA100莫耳%而言加成率為37莫耳%之方式加成2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(製品名「Karenz MOI」(登錄商標)、昭和電工公司製)所成的樹脂之溶液(黏著劑主劑、固形分25質量%)。所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)為1,000,000、Mw/Mn為5.84。
相對於此黏著劑主劑100質量份，乃添加作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」為登錄商標、BASF公司製)0.75質量份，並添加作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物(製品名「BHS-8515」、TOYOCHEM公司製)0.75質量份，攪拌30分鐘而調製黏著劑組成物2。
接著，除了使用該黏著劑組成物2以外，係使用與實施例1同樣之方法來製作半導體加工用黏著薄片3。
〔實施例4〕
<半導體加工用黏著薄片4的製作>
於液狀聚異戊二烯材料(製品名「KURAPRENE UC-203」、「KURAPRENE」為登錄商標、KURARAY公司製)50質量份中添加甲苯50質量份，調製固形分50質量%之材料A。
再者，於液狀聚異戊二烯材料(製品名「KURAPRENE LIR-410」、「KURAPRENE」為登錄商標、KURARAY公司製)50質量份中添加甲苯50質量份，調製固形分50質量%之材料B。
摻合材料A 100質量份與材料B 50質量份，並添加作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(製品名「Irgacure 651」、「Irgacure」為登錄商標、BASF公司製)4.0質量份、作為交聯劑之環氧化合物(製品名「TETRAD-C」、「TETRAD」為登錄商標、三菱瓦斯化學公司製、固形分100%)0.75質量份，攪拌30分鐘攪拌來調製黏著劑組成物3。
除了使用該黏著劑組成物3以外，係使用與實施例2同樣之方法製作半導體加工用黏著薄片4。
〔實施例5〕
<半導體加工用黏著薄片5的製作>
除了添加材料A 100質量份、材料B 100質量份、作為交聯劑之環氧化合物(製品名「TETRAD-C」、「TETRAD」為登錄商標、三菱瓦斯化學公司製)1.25質量份以外，係使用與實施例4同樣之方法調製黏著劑組成物4。
除了使用該黏著劑組成物4以外，係使用與實施例4同樣之方法製作半導體加工用黏著薄片5。
〔實施例6〕
<半導體加工用黏著薄片6的製作>
於作為胺基甲酸酯系黏著劑之「SH-101」(製品名、固形分60質量%、TOYOCHEM公司製)100質量份中，添加作為多價異氰酸酯成分之「T-501B」(製品名、固形分75質量%、TOYOCHEM公司製)6質量份、作為多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(含有1-羥基-環己基-苯基-酮作為光聚合起始劑)之「EXL-810TL」(製品名、固形分61質量%、大日精化工業公司製)43質量份，攪拌30分鐘調製黏著劑組成物5。
除了使用該黏著劑組成物5以外，係使用與實施例1同樣的方法，製作半導體加工用黏著薄片6。
〔實施例7〕
<半導體加工用黏著薄片7的製作>
調製一種樹脂之溶液，其係相對於由2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)94質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)6質量份所構成的丙烯酸系共聚物，以對2HEA100莫耳%而言加成率為50莫耳%之方式加成2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(製品名「Karenz MOI」(登錄商標)、昭和電工公司製)所成的樹脂之溶液(黏著劑主劑、固形分58.5質量%)。所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)為300,000、Mw/Mn為3.86。
相對於此黏著劑主劑100質量份，添加作為光聚合起 始劑之1-羥基環己基苯基酮(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」為登錄商標、BASF公司製)1.0質量份、作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物(製品名「BHS-8515」、TOYOCHEM公司製)0.75質量份，攪拌30分鐘來調製黏著劑組成物6。
除了使用該黏著劑組成物6以外，係使用與實施例1同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片7。
〔比較例1〕
<半導體加工用黏著薄片8的製作>
相對於液狀聚丁二烯材料(製品名「NISSO-PB GQ-2000」、固形分45質量%、「NISSO-PB」為登錄商標、日本曹達公司製)100質量份，添加作為交聯劑之多官能聚丁二烯異氰酸酯(製品名「NISSO-PB TP-1001」、固形分50質量%、日本曹達公司製)8.0質量份，攪拌30分鐘調製黏著劑組成物7。
除了使用該黏著劑組成物7以外，係使用與實施例2同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片8。
〔比較例2〕
<半導體加工用黏著薄片9的製作>
相對於苯乙烯/乙烯‧丁烯嵌段共聚物(製品名「Tuftec H-1041」、苯乙烯/乙烯‧丁烯比(重量比)=30/70、「Tuftec」為登錄商標、旭化成化學公司製) 30重量份，添加甲苯70重量份，調製固形分30質量%之黏著劑組成物8。
除了使用該黏著劑組成物8以外，係使用與實施例1同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片9。
〔比較例3〕
<半導體加工用黏著薄片10的製作>
相對於苯乙烯/乙烯‧丁烯嵌段共聚物(製品名「Tuftec H-1051」、苯乙烯/乙烯‧丁烯比(重量比)=20/80、旭化成化學公司製)30重量份，添加甲苯70重量份，調製固形分30質量%之黏著劑組成物9。
除了使用該黏著劑組成物9以外，係使用與比較例2同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片10。
〔比較例4〕
<半導體加工用黏著薄片11的製作>
調製由2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)59.5質量份、乙烯基乙酸酯(VAc)30質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)10質量份、丙烯酸0.5質量份所構成的丙烯酸系共聚物之溶液(黏著劑主劑、Mw=720,000、Mw/Mn=5.98、固形分40.0質量%)。
相對於該黏著劑主劑100質量份，添加作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物(製品名「BHS-8515」、TOYOCHEM公司製)6.0質量份，攪拌30分鐘調製黏著 劑組成物10。
除了使用該黏著劑組成物10以外，係使用與比較例1同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片11。
〔比較例5〕
<半導體加工用黏著薄片12的製作>
調製一種樹脂之溶液，其係相對於由丙烯酸丁酯(BA)74質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)6質量份所構成的丙烯酸系共聚物，以對2HEA100莫耳%而言加成率為80莫耳%之方式加成2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(製品名「Karenz MOI」(登錄商標)、昭和電工公司製)所成的樹脂之溶液(黏著劑主劑、固形分35.0質量%)。所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)為690,000、Mw/Mn為6.32。
相對於此黏著劑主劑100質量份，添加作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物(製品名「BHS-8515」、TOYOCHEM公司製)0.5質量份，攪拌30分鐘調製黏著劑組成物11。
接著，將調製之黏著劑組成物11之溶液塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)系剝離薄膜(製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、LINTEC公司製)使其乾燥，將厚度10μm之黏著劑層形成於剝離薄膜上。
將預先製作之附中間層之基材C上的剝離薄膜去除，並使露出表面的附中間層之基材C之中間層表面與該黏著 劑層貼合之後，裁斷去除寬幅方向上端部不要的部分，製作半導體加工用黏著薄片12。
〔比較例6〕
<半導體加工用黏著薄片13的製作>
除了使用附中間層之基材A以外，係使用與比較例4同樣的方法製作半導體加工用黏著薄片13。
Figure 105101396-A0202-12-0056-2
由表1可知，實施例1~7所製作之半導體加工用黏著薄片1~7，其凸塊吸收性優。
另一方面，比較例1~4及6所製作之半導體加工用黏 著薄片8~11及13，因於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性率A與中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕的值超過1.8，黏著劑層未產生可追隨凸塊之程度的變形，其結果導致凸塊吸收性差。
又，比較例5所製作之半導體加工用黏著薄片12，於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之損耗正切未達1.0，因此以中間層對凸塊晶圓積層時的應力未能充分地變形，無法追隨凸塊，結果導致凸塊吸收性差。
〔產業上之可利用性〕
本發明之半導體加工用黏著薄片，因凸塊的吸收性優，特別是可防止凸塊與半導體加工用黏著薄片之間空隙的產生。
因此，本發明之半導體加工用黏著薄片，例如在進行內面研削具凸塊之半導體晶圓時，貼附於半導體晶圓的凸塊上，適合作為保護該凸塊之表面保護薄片。

Claims (9)

  1. 一種半導體加工用黏著薄片，其係於基材上依序具有中間層與黏著劑層，並滿足下述(a)及(b)，(a)於頻率1Hz所測定之50℃下的該中間層之損耗正切為1.0以上、(b)於頻率1Hz所測定之50℃下的該黏著劑層之貯藏彈性率A與該中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.8以下，且前述中間層係由包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含有硫醇基之化合物的樹脂組成物所形成，前述黏著劑層係由丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑所形成。
  2. 如請求項1之半導體加工用黏著薄片，其中，前述於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性率A與中間層之貯藏彈性率I之比〔A/I〕為1.0以下。
  3. 如請求項1或2之半導體加工用黏著薄片，其中，前述於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈性率I為7.0×104Pa以上2.0×105Pa以下，且前述於頻率1Hz所測定之50℃下的黏著劑層之貯藏彈性率A為2.5×104Pa以上9.0×104Pa以下。
  4. 如請求項3之半導體加工用黏著薄片，其中，前述於頻率1Hz所測定之50℃下的中間層之貯藏彈 性率I為1.0×106Pa以下。
  5. 如請求項1或2之半導體加工用黏著薄片，其中，前述中間層之厚度為50~400μm。
  6. 如請求項1或2之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑為能量線硬化型黏著劑。
  7. 如請求項1或2之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑係包含丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物相對於該共聚物成分全量係含有50~98質量%之烷基碳數為4以上的烷基(甲基)丙烯酸酯作為共聚物成分。
  8. 如請求項1或2之半導體加工用黏著薄片，其中，前述丙烯酸系黏著劑係包含於丙烯酸系共聚物中導入能量線聚合性之官能基的重量平均分子量800,000以上之樹脂。
  9. 一種將如請求項1~8中任一項之半導體加工用黏著薄片貼附於半導體晶圓的表面而予以保護之方法。
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