CN109937245B - 半导体加工用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体加工用粘合片依次具有基材、中间层及粘合剂层，其中，所述中间层是由中间层形成用组合物形成的层，并且所述粘合剂层为能量线固化性，所述中间层形成用组合物含有非能量线固化性的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量线固化性的丙烯酸类聚合物(B)，能量线固化后的中间层和粘合剂层在23℃下的弹性模量差为20MPa以下。

Description

半导体加工用粘合片
技术领域
本发明涉及半导体加工用粘合片，特别是，涉及用于保护带凸块的半导体晶片的表面而使用的半导体晶片表面保护用粘合片。
背景技术
在信息终端仪器的薄型化、小型化、多功能化的急速发展过程中，装载于其中的半导体装置也同样地要求薄型化、高密度化，也期望半导体晶片的薄型化。以往，为了应对该期望，进行了对半导体晶片的背面进行磨削而薄型化。另外，近年来，半导体晶片有时会在晶片表面形成高度为数十～数百μm左右的由焊料等形成的凸块。这样的带凸块的半导体晶片进行背面磨削时，为了保护凸块部分，在形成有凸块的晶片表面粘贴表面保护片。
作为表面保护片，以往，如专利文献1、2所公开的那样，使用的是例如在基材上依次设置中间层及粘合剂层而得到的粘合片。在专利文献1、2中，为了抑制晶片污染、且提高对于作为被粘附物的晶片表面的凹凸的追随性，对中间层的弹性模量、凝胶成分进行了调整。
另外，专利文献1、2中，公开了粘合剂层中配合能量线固化性低聚物、或者在构成粘合剂的聚合物中导入碳-碳双键而成为能量线固化性。对于表面保护片而言，通过使用能量线固化性粘合剂，在照射能量线时粘合剂层的粘合力降低，因此，在使用后容易从半导体晶片上剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4367769号公报
专利文献2：日本专利第4369584号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，通过能量线而固化的粘合剂层与中间层的密合强度有时不充分。其结果，在能量线固化后将表面保护片从半导体晶片剥离时，有时会在中间层与粘合剂层之间产生层间剥离。若产生层间剥离，例如在表面保护片剥离时，有时会在半导体晶片上残留粘合剂而成为晶片污染的原因。
本发明是鉴于以上实际情况而进行的，其课题在于，将半导体加工用粘合片固化后从工件上剥离时，防止在中间层与粘合剂层之间产生层间剥离。解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过使中间层及粘合剂层这两者成为具有能量线固化性的给定配合，并且使它们在能量线固化后的弹性模量差为一定值以下，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。本发明提供以下的(1)～(8)。
(1)一种半导体加工用粘合片，其依次具有基材、中间层及粘合剂层，其中，
所述中间层是由中间层形成用组合物形成的层，并且所述粘合剂层为能量线固化性，所述中间层形成用组合物含有非能量线固化性的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量线固化性的丙烯酸类聚合物(B)，
能量线固化后的中间层和粘合剂层在23℃下的弹性模量差为20MPa以下。
(2)上述(1)所述的半导体加工用粘合片，其中，在所述中间层形成用组合物中，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，丙烯酸类聚合物(B)小于25质量份。
(3)上述(1)或(2)所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为30万～150万。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，所述粘合剂层由含有能量线固化性的丙烯酸类聚合物(C)的粘合剂组合物形成。
(5)上述(4)所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(C)为丙烯酸类共聚物(C1)，该丙烯酸类共聚物(C1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(C0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元、和来源于含官能团单体(c2)的结构单元。
(6)上述(4)或(5)所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量为10万～150万。
(7)上述(4)～(6)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，
所述中间层形成用组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.3～15质量份的光聚合引发剂，并且，
所述粘合剂组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份为0.5～15质量份的光聚合引发剂。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(B)为丙烯酸类共聚物(B1)，该丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
发明的效果
在本发明中，通过能量线将半导体加工用粘合片固化后从工件上剥离时，可以防止在中间层与粘合剂层之间产生的层间剥离。
具体实施方式
在以下的记载中，“重均分子量(Mw)”是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值，具体为基于实施例所记载的方法测定的值。
另外，在本说明书的记载中，例如“(甲基)丙烯酸酯”使用的是表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语，其它类似用语也相同。
以下，使用实施方式更详细地说明本发明。
本发明的半导体加工用粘合片(以下，也简称为“粘合片”)具有：基材、设置于基材的一面上的中间层、以及进一步设置于中间层上的粘合剂层。另外，粘合片也可以在粘合剂层上进一步设置剥离材料。剥离材料用于保护粘合剂层，并且在将粘合片粘贴于工件时从粘合剂层上除去。
粘合片也可以具有上述以外的层。例如为了提高中间层与基材之间的密合性，可以在基材的一面上设置由各种固化性树脂等形成的易粘接层。另外，为了防止粘合片的带电，可以在基材的一面上设置含有公知的防静电剂的防静电层。
中间层是由中间层形成用组合物形成的层，所述中间层形成用组合物含有非能量线固化性的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量线固化性的丙烯酸类聚合物(B)。另外，粘合剂层是由能量线固化性的粘合剂组合物形成的层。而且，能量线固化后的中间层与能量线固化后的粘合剂层在23℃下的弹性模量差为20MPa以下。需要说明的是，在23℃下的弹性模量是利用粘弹性测定装置以3℃/分的升温速度对-30～200℃的储能模量进行测定(频率：1Hz)时在23℃的储能模量的值，具体为基于实施例中记载的方法测定的值。
本发明中，中间层及粘合剂层中的任意的层均为能量线固化性。因此，粘贴于被粘附物的粘合片如果照射能量线，则中间层及粘合剂层固化而使对于被粘附物的粘合力降低，从而容易从被粘附物上剥离。另外，由于中间层和粘合剂层在能量线固化后的弹性模量差较小，因此，在剥离粘合片时，可防止在中间层和粘合剂层之间产生层间剥离。
另一方面，若上述弹性模量差超过20MPa，则在利用能量线而发生固化时，中间层与粘合剂层之间的层间强度降低。因此，在能量线固化后将粘合片从被粘附物上剥离时，容易在中间层与粘合剂层之间产生层间剥离。从提高中间层与粘合剂层的层间强度，从而更有效地抑制层间剥离的观点出发，上述弹性模量差优选为15MPa以下、更优选为8MPa以下。
另外，从抑制层间剥离的观点出发，上述弹性模量差越低越好，但为了使中间层及粘合剂层各自具有所期望的功能，弹性模量差优选为0.1MPa以上、更优选为0.5MPa以上。
以下，对于构成粘合片的各层更详细地进行说明。
＜中间层＞
在粘合片中，中间层是设置于粘合剂层与基材之间的层。中间层可以直接形成在基材上，但如上述那样在基材上设置易粘接层、防静电层等其它层的情况下，可形成在该其它层上。
对于中间层而言，如上所述，其是由中间层形成用组合物形成的层，所述中间层形成用组合物含有非能量线固化性的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量线固化性的丙烯酸类聚合物(B)。需要说明的是，以下，丙烯酸类聚合物(A)有时简称为“(A)成分”。对于其它成分也同样。
中间层中，由(A)成分来发挥凝聚力，并且，由低分子量的(B)成分来表现出应力松弛性。具有这样的中间层的粘合片例如对于具有凹凸的被粘附物的追随性变得良好等，对被粘附物的保持性能提高。因此，对粘贴有粘合片的晶片等进行磨削加工时，能够防止晶片的破损、以及磨削屑或磨削水向晶片表面的浸入。
中间层在能量线固化后于23℃下的弹性模量优选为0.5～40MPa、更优选为1.0～30MPa、进一步优选为1.5～20MPa。中间层通过具有这样的弹性模量，在能量线照射前可充分发挥作为中间层的功能，并且容易使上述的弹性模量差减小。另外，通过使弹性模量为上述范围内，容易进一步提高层间强度。
另外，能量线固化后的中间层在23℃下的弹性模量可以低于能量线固化后的粘合剂层在23℃下的弹性模量，也可以高于能量线固化后的粘合剂层在23℃下的弹性模量。
需要说明的是，中间层在能量线固化后于23℃下的弹性模量例如可以通过丙烯酸类聚合物(B)的配合量、导入到丙烯酸类聚合物(B)中的能量线聚合性基团的量(后面所述的α的值)等来进行调整。例如，增加丙烯酸类聚合物(B)的配合量、能量线聚合性基团的量时，存在弹性模量增高的倾向。另外，可以通过构成丙烯酸类聚合物(A)的单体的种类及量、进而通过配合到中间层中的交联剂的量、光聚合引发剂的量等来进行适宜调整。
[丙烯酸类聚合物(A)]
丙烯酸类聚合物(A)是具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的非能量线固化性的聚合物。丙烯酸类聚合物(A)优选为包含具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元和来源于含官能团单体(a2)的结构单元的丙烯酸类共聚物(A1)，更优选由该丙烯酸类共聚物(A1)构成。
丙烯酸类共聚物(A1)的共聚形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。另外，相对于中间层形成用组合物中所含的(A)成分的总量(100质量％)，丙烯酸类共聚物(A1)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为100质量％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸类共聚物(A1)中，相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)，来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元的含量优选为50～99.5质量％、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～97质量％、更进一步优选为80～95质量％。
如果该含量为50质量％以上，则可提高粘合片的保持性能，容易使相对于凹凸差大的被粘附物的追随性等变得良好。另外，如果为99.5质量％以下，则可以确保来源于(a2)成分的结构单元为一定量以上。
对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)而言，为了使中间层的弹性模量为适宜的值，在上述当中，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选包含烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为单体(Y))。作为单体(Y)，具体地，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
其中，可以是构成丙烯酸类共聚物(A1)的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)全部为单体(Y)，也可以部分为单体(Y)。具体地，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)总量，单体(Y)优选为75～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。
含官能团单体(a2)是具有羟基、羧基、环氧基、氨基、氰基、含氮原子的环基团、烷氧基甲硅烷基等官能团的单体。作为含官能团单体(a2)，在上述当中，优选选自含羟基单体、含羧基单体及含环氧基单体中的一种以上。
作为含羟基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇等。
作为含羧基单体，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为含环氧基单体，含环氧基(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸类含环氧基单体。作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3-环氧环-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为非丙烯酸类含环氧基单体，可以举出例如：巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
含官能团单体(a2)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
含官能团单体(a2)中，更优选含羧基单体，其中进一步优选(甲基)丙烯酸，最优选丙烯酸。使用含羧基单体作为含官能团单体(a2)时，中间层的凝聚力提高，更容易使中间层的保持性能等变得良好。
丙烯酸类共聚物(A1)中，来源于含官能团单体(a2)的结构单元的含量相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)优选为0.5～40质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为3～20质量％、更进一步优选为5～15质量％。
如果来源于(a2)成分的结构单元的含量为0.5质量％以上，则中间层的凝聚力提高，并且与(B)成分的相容性也容易变得良好。另一方面，如果含量为40质量％以下，则可以将来源于(a1)成分的结构单元确保在一定量以上。
丙烯酸类共聚物(A1)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和含官能团单体(a2)的共聚物，也可以是(a1)成分、(a2)成分、上述(a1)及(a2)成分以外的其它单体(a3)的共聚物。
作为其它单体(a3)，可以举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。其它单体(a3)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸类共聚物(A1)中，来源于其它单体(a3)的结构单元的含量相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、更进一步优选为0～5质量％。
丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为30万～150万、更优选为40万～120万、进一步优选为40万～110万、更进一步优选为45万～90万。通过使Mw为上述上限值以下，丙烯酸类聚合物(A)与丙烯酸类聚合物(B)的相容性变得良好。另外，通过使Mw为上述范围内，容易提高粘合片的保持性能。
对于中间层形成用组合物中丙烯酸类聚合物(A)的含量而言，相对于中间层形成用组合物的总量(100质量％)，优选为60～99质量％、更优选为70～97质量％、进一步优选为75～92质量％以上。
需要说明的是，中间层形成用组合物如后文所述那样利用有机溶剂等稀释液进行稀释的情况下，中间层形成用组合物的总量是指除了稀释液以外的固体成分总量。对于后文所述的粘合剂组合物也同样。
[丙烯酸类聚合物(B)]
丙烯酸类聚合物(B)是通过导入能量线聚合性基团而具有能量线固化性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(B)是重均分子量(Mw)为5万～25万的聚合物。本发明中，通过在中间层中使用(B)成分，认为在照射能量线时，(B)成分与粘合剂层中的能量线固化成分反应而键合。因此，与上述弹性模量差小的情况相互作用，能量线固化后中间层与粘合剂层之间的层间强度提高。
丙烯酸类聚合物(B)的Mw低于5万时，在长期保管粘合片时，一部分(B)成分向粘合剂层内转移，粘合片的粘合力变得不稳定，同时，在能量线照射后，存在粘合剂层过度固化的担心。其结果，粘合片在例如长期保管后使用的情况下、或者在以粘贴于被粘附物的状态长期放置的情况下等，在能量线照射后中间层与粘合剂层之间的层间强度有时变得不充分。另外，(B)成分的Mw超过25万的情况下，能量线照射后中间层与粘合剂层之间的层间强度容易降低。
从以上观点出发，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为6万～22万、更优选为7万～20万、进一步优选为8万～18万、更进一步优选为8.5万～15万。
丙烯酸类聚合物(B)是导入了能量线聚合性基团、且具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(B)所具有的能量线聚合性基团优选导入至丙烯酸类聚合物的侧链。能量线聚合性基团只要是包含能量线聚合性的碳-碳双键的基团即可，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，其中优选(甲基)丙烯酰基。
丙烯酸类聚合物(B)优选包含丙烯酸类共聚物(B1)，更优选由丙烯酸类共聚物(B1)构成，所述丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
需要说明的是，丙烯酸类共聚物(B0)的共聚形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物等任意的形态。对于丙烯酸类共聚物(B1)的含量而言，相对于中间层形成用组合物中所含的(B)成分的总量(100质量％)优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为100质量％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，可使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为其具体例子，可以举出作为(a1)成分所示例的那些。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸类共聚物(B0)中，来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元的含量相对于丙烯酸类共聚物(B0)的全部结构单元(100质量％)优选为50～95质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～85质量％、更进一步优选为65～80质量％。如果该含量为50质量％以上，则可以充分地保持所形成的中间层的形状。另外，如果为95质量％以下，则可以将作为与聚合性化合物(Xb)的反应点的来源于(b2)成分的结构单元确保为一定量。
另外，与(a1)成分同样地，(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选进一步包含单体(Y)(即，烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯)。需要说明的是，作为单体(Y)的适宜的化合物与上述(a1)同样，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
在此，丙烯酸类共聚物(B0)所含有的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)可以全部为单体(Y)，也可以部分为单体(Y)。单体(Y)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)总量优选为65～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～95质量％。
含官能团单体(b2)可以举出在上述的官能团单体(a2)中示例出的具有官能团的单体，优选选自含羟基单体、含羧基单体及含环氧基单体中的一种以上。作为它们的具体的化合物，可以示例出与作为(a2)成分所列举出的化合物同样的化合物。
另外，作为含官能团单体(b2)，优选含羟基单体，其中，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等各种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以比较容易地使聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应。
另外，丙烯酸类聚合物(A)所使用的含官能团单体(a2)与丙烯酸类聚合物(B)所使用的含官能团单体(b2)中的官能团相互间可以相同也可以不同，但优选互不相同。即，例如，若含官能团单体(a2)为含羧基单体，则优选含官能团单体(b2)为含羟基单体。这样地，如果官能团互不相同，则例如能够通过后面所述的交联剂使丙烯酸类聚合物(B)优先交联，从而容易使上述粘合片的保持性能等变得更加良好。
丙烯酸类共聚物(B0)中，来源于含官能团单体(b2)的结构单元的含量相对于丙烯酸类共聚物(B0)的全部结构单元(100质量％)优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％、更进一步优选为20～35质量％。如果为5质量％以上，则可以确保与聚合性化合物(Xb)的反应点较多，从而容易将能量线聚合性基团导入到侧链。另外，如果为50质量％以下，可以充分地保持待形成的中间层的形状。
丙烯酸类共聚物(B0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和含官能团单体(b2)的共聚物，也可以是(b1)成分、(b2)成分、以及上述(b1)及(b2)成分以外的其它单体(b3)的共聚物。
作为其它单体(b3)，可以举出作为上述单体(a3)所示例出的那些。
丙烯酸类共聚物(B0)中，来源于其它单体(b3)的结构单元的含量相对于丙烯酸类共聚物(B0)的全部结构单元(100质量％)优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、更进一步优选为0～5质量％。
聚合性化合物(Xb)是具有能量线聚合性基团、和能够与丙烯酸类共聚物(B0)的来源于(b2)成分的结构单元中的官能团反应的取代基(以下，也简称为“反应性取代基”)的化合物。
作为能量线聚合性基，如上所述，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，优选为(甲基)丙烯酰基。另外，聚合性化合物(Xb)优选为每1分子中具有1～5个能量线聚合性基团的化合物。
作为聚合性化合物(Xb)中的反应性取代基，可以根据含官能团单体(b2)所具有的官能团而适宜变更，可以举出例如：异氰酸酯基、羧基、环氧基等，从反应性等观点出发，优选异氰酸酯基。聚合性化合物(Xb)如果具有异氰酸酯基，则例如在含官能团单体(b2)的官能团为羟基的情况下，能够容易地与丙烯酸类共聚物(B0)反应。
作为具体的聚合性化合物(Xb)，可以举出例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。这些聚合性化合物(Xb)可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
这些当中，从是具有优选的异氰酸酯基作为上述反应性取代基、且主链和能量线聚合性基团之间的距离合适的化合物的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
丙烯酸类共聚物(B1)中来源于含官能团单体(b2)的官能团总量(100当量)中的优选40～98当量、更优选50～95当量、进一步优选60～90当量、更进一步优选70～85当量与聚合性化合物(Xb)的官能团反应。
由下述式(1)计算出的α值是表示丙烯酸类共聚物(B1)所具有的能量线聚合性基团的数量的指标。在丙烯酸类聚合物(B1)中，α的值优选为5～40、更优选为10～35、进一步优选为15～30。
通过以后面所述的配合量使用具有这样的α值得丙烯酸类共聚物(B1)，容易将中间层的弹性模量调整为所期望的范围。
式(1)：α＝〔Pb〕×〔Qb〕×〔Rb〕/100
(式(1)中，〔Pb〕表示来源于含官能团单体(b2)的结构单元相对于丙烯酸类共聚物(B0)的全部结构单元100质量份的含量。〔Qb〕表示相对于丙烯酸类共聚物(B0)所具有的来源于含官能团单体(b2)的官能团100当量的、聚合性化合物(Xb)的当量。〔Rb〕表示聚合性化合物(Xb)所具有的能量线聚合性基团的数量。)
中间层形成用组合物中，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，丙烯酸类聚合物(B)的含量优选低于25质量份、更优选为1～24质量份、进一步优选为8～23质量份。通过使(B)成分的含量这样地较少，中间层的应力松弛性提高，成为凹凸追随性高的中间层。
另外，如果减少丙烯酸类聚合物(B)的含量，则能量线固化后的中间层的弹性模量不会变得那么高，因此，可以减小上述的弹性模量差，容易防止层间剥离。
[交联剂]
中间层形成用组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可以举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂，这些当中，优选异氰酸酯类交联剂。如果使用异氰酸酯类交联剂，在例如(B)成分具有羟基的情况下，交联剂优选使丙烯酸类聚合物(B)交联。
中间层形成用组合物例如通过在涂布后进行加热而利用交联剂被交联。中间层通过丙烯酸类聚合物、特别是低分子量的丙烯酸类聚合物(B)等被交联而适宜地形成涂膜，从而容易发挥作为中间层的功能。
交联剂的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～7质量份、进一步优选为1～5质量份。
作为异氰酸酯类交联剂，可以举出多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯等。另外，还可以举出它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含活泼氢的低分子化合物的反应物的加合物等。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，上述当中，优选甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯的多元醇(例如三羟甲基丙烷等)加合物。
另外，作为环氧类交联剂，可以举出例如：1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲基二胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为金属螯合物类交联剂，可以举出例如：在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、三(2,4-二戊酮酸)等而成的化合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为氮丙啶类交联剂，可以举出例如：二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦、三羟甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪等。
[光聚合引发剂]
中间层形成用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。中间层形成用组合物通过含有光聚合引发剂，中间层形成用组合物容易通过紫外线等进行能量线固化。
作为光聚合引发剂，可以举出例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物、苄基二甲基缩酮、联苄、丁二酮、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等低分子量聚合引发剂、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等经过了低聚物化的聚合引发剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些当中，优选1-羟基环己基苯基酮。
相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，光聚合引发剂的含量通常为0.3～15质量份，为了在较少的丙烯酸类聚合物(B)的含量下也充分地进行固化、并且容易使固化后的中间层的弹性模量提高，可以相对地增多其含量，优选为1～10质量份、更优选为3～8质量份。
中间层形成用组合物还可以在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料、增粘剂等。含有这些添加剂的情况下，各添加剂的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份优选为0.01～6质量份、更优选为0.01～2质量份。
另外，中间层的厚度例如根据形成在作为被粘附物的半导体晶片上的凸块的高度等适宜选择即可，优选为10～800μm、更优选为15～600μm、进一步优选为20～500μm。
＜粘合剂层＞
粘合片中，粘合剂层是形成在中间层上的层，粘合片通过粘合剂层与被粘附物粘贴。粘合剂层通常直接形成在中间层上。粘合剂层如上述那样是能量线固化性的层。对于粘合片而言，在能量线照射前，具有能够充分地保持工件的高粘合力，但在能量线照射后，由于粘合剂层固化而使粘合力降低，从而能够容易地从作为被粘附物的晶片等剥离。
粘合剂层在能量线固化后于23℃下的弹性模量优选为1～60MPa、更优选为1.5～30MPa、进一步优选为1.8～12MPa。粘合剂层通过时能量线固化后的弹性模量为这样的范围，容易减小上述的弹性模量差。另外，能量线照射前容易表现出作为粘合剂层的适宜的粘合性。进而，通过使弹性模量为上述范围内，容易进一步提高层间强度。
对于用于形成粘合剂层的粘合剂组合物而言，作为能够使粘合剂层表现出粘合性的粘合剂成分(粘合性树脂)，含有例如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、橡胶类聚合物、聚烯烃、有机硅等。这些当中，优选丙烯酸类聚合物。
用于形成粘合剂层的粘合剂组合物可以通过配合与粘合性树脂不同的能量线固化性化合物而具有能量线固化性，但优选上述的粘合性树脂本身具有能量线固化性。粘合性树脂本身具有能量线固化性的情况下，在粘合性树脂中导入能量线聚合性基团，但优选在粘合性树脂的主链或侧链导入能量线聚合性基团。
另外，配合与粘合性树脂不同的能量线固化性化合物的情况下，作为该能量线固化性化合物，可使用具有能量线聚合性基团的单体、低聚物。低聚物是重均分子量(Mw)低于10000的低聚物，可以举出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在粘合性树脂本身具有能量线固化性的情况下，在粘合剂组合物中，除了粘合性树脂以外，还可以配合能量线固化性化合物。
以下，对于粘合剂组合物所含有的能量线固化性的粘合性树脂为丙烯酸类聚合物(以下，也称为“丙烯酸类聚合物(C)”)的情况更详细地进行说明。
[丙烯酸类聚合物(C)]
丙烯酸类聚合物(C)是导入能量线聚合性基团、且具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。能量线聚合性基团优选导入到丙烯酸类聚合物的侧链。
丙烯酸类聚合物(C)优选包含丙烯酸类共聚物(C1)，更优选由该丙烯酸类共聚物(C1)构成，所述丙烯酸类共聚物(C1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(C0)具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元和来源于含官能团单体(c2)的结构单元。
需要说明的是，丙烯酸类共聚物(C0)的共聚形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物等任意形态。相对于粘合剂组合物中所含的(C)成分的总量(100质量％)，丙烯酸类共聚物(C1)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为100质量％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)，可使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为其具体例，可以举出作为(a1)成分所示例出的那些，它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
对于丙烯酸类共聚物(C0)中的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元的含量而言，从提高待形成的粘合剂层的粘合力的观点出发，相对于丙烯酸类共聚物(C0)的全部结构单元(100质量％)优选为50～99质量％、更优选为60～98质量％、进一步优选为70～97质量％、更进一步优选为80～96质量％。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)与(a1)、(b1)成分同样地，优选为烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选进一步包含烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯(即单体(Y))。需要说明的是，作为单体(Y)使用的适宜的化合物与上述(a1)、(b1)相同，其中特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
在此，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)可以全部为单体(Y)，但为了适宜地调整粘合剂层的粘合性能、弹性模量，优选其一部分为单体(Y)。具体来说，单体(Y)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)总量优选为65～98质量％、更优选为70～95质量％、进一步优选为75～90质量％。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)除了上述的单体(Y)以外，还可以包含(甲基)丙烯酸乙酯。如果使用(甲基)丙烯酸乙酯，则在能量线固化后也容易降低粘合剂层的弹性模量，容易减小与中间层的弹性模量差。另外，容易将粘合剂层的粘合性能调整为所期望的性能。
此外，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)除了含有上述的单体(Y)、或者含有单体(Y)及(甲基)丙烯酸乙酯以外，还可以含有(甲基)丙烯酸甲酯。通过含有(甲基)丙烯酸甲酯，容易将粘合剂层的粘合性能调整为所期望的性能。
(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯的合计量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)总量优选为2～35质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为10～25质量％。
另外，(甲基)丙烯酸乙酯相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)总量优选为2～30质量％、更优选为5～25质量％、进一步优选为10～20质量％。
含官能团单体(c2)可以举出的作为上述含官能团单体(a2)所示例出的具有官能团的单体，具体来说，优选选自含羟基单体、含羧基单体、及含环氧基单体中的一种以上。作为它们的具体化合物，可以示例出与作为(a2)成分所列举的化合物同样的那些。
作为含官能团单体(c2)，在上述当中，更优选含羟基单体，其中，更优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
通过使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为(c2)成分，能够比较容易地使聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应。另外，如果使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，则中间层的拉伸强度增高，容易防止残胶。
对于丙烯酸类共聚物(C0)中的来源于含官能团单体(c2)的结构单元的含量而言，相对于丙烯酸类共聚物(C0)的全部结构单元(100质量％)，优选为1～40质量％、更优选为2～30质量％、进一步优选为3～25质量％、更进一步优选为4～15质量％。
如果含量为1质量％以上，则能够确保一定量的成为与聚合性化合物(Xc)的反应点的官能团。因此，由于可以通过能量线的照射而使粘合剂层适宜地固化，因此能够降低能量线照射后的粘合力。进而，容易使粘合剂层与中间层在能量线照射后的层间强度提高。另外，如果含量为40质量％以下，则在涂布粘合剂组合物的溶液而形成粘合剂层时，可以确保充分的适用期。
丙烯酸类共聚物(C0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)和含官能团单体(c2)的共聚物，也可以是(c1)成分、(c2)成分、和上述(c1)及(c2)成分以外的其它单体(c3)的共聚物。
作为其它单体(c3)，可以举出作为上述单体(a3)所示例出的单体。
对于丙烯酸类共聚物(C0)中的来源于其它单体(c3)的结构单元的含量而言，相对于丙烯酸类共聚物(C0)的全部结构单元(100质量％)，优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、更进一步优选为0～5质量％。
聚合性化合物(Xc)与上述的聚合性化合物(Xb)同样，是具有能量线聚合性基团、以及能够与丙烯酸类共聚物(C0)的来源于(c2)成分的结构单元中的官能团反应的取代基(反应性取代基)的化合物，优选为1分子中具有1～5个能量线聚合性基团的化合物。
反应性取代基及能量线聚合性基团的具体例与聚合性化合物(Xb)相同，因此，反应性取代基优选为异氰酸酯基，能量线聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基。
另外，作为具体的聚合性化合物(Xc)，可以举出与作为上述的聚合性化合物(Xb)所示例出的同样的那些，优选(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。需要说明的是，聚合性化合物(Xc)可以单独使用或者组合2种以上使用。
聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)中的来源于含官能团单体(c2)的官能团总量(100当量)中的优选30～98当量、更优选40～95当量、进一步优选50～92当量、更进一步优选80～92当量的官能团反应。
丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量(Mw)优选为10万～150万、更优选为25万～100万、进一步优选为30万～90万、更进一步优选为35万～80万。通过具有这样的Mw，能够对粘合剂层赋予适宜的粘合性。
对于粘合剂组合物中丙烯酸类聚合物(C)的含量而言，相对于粘合剂组合物的总量(100质量％)，优选为70～99质量％、更优选为75～98质量％、进一步优选为80～96质量％以上。
由下述式(2)计算出的β值是表示丙烯酸类共聚物(C1)所具有的能量线聚合性基团的数量的指标。在丙烯酸类共聚物(C1)中，由下述式(2)计算出的β值优选为0.5～30、更优选为1.0～20、进一步优选为1.2～15、更进一步优选为2～12。
粘合剂层通过含有具有这样的β值的丙烯酸类共聚物(C1)，容易将粘合剂层的弹性模量调整为所期望的范围。
式(2)：β＝〔Pc〕×〔Qc〕×〔Rc〕/100
(式(2)中，〔Pc〕表示来源于含官能团单体(c2)的结构单元相对于丙烯酸类共聚物(C0)的全部结构单元100质量份的含量。〔Qc〕表示相对于丙烯酸类共聚物(C0)所具有的来源于含官能团单体(c2)的官能团100当量的、聚合性化合物(Xc)的当量。〔Rc〕表示聚合性化合物(Xc)所具有的能量线聚合性基团的数量。)
[交联剂]
粘合剂组合物优选进一步含有交联剂。粘合剂组合物例如在涂布后进行加热，通过交联剂而被交联。对于粘合剂层而言，丙烯酸类聚合物(C)通过交联剂而被交联，从而适宜地形成涂膜，容易发挥作为粘合剂层的功能。
作为交联剂，可以举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、螯合物类交联剂，这些当中，优选异氰酸酯类交联剂。交联剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。需要说明的是，异氰酸酯类交联剂的具体例可以具有作为能够在中间层形成用组合物使用的交联剂所示例出的那些，其优选的化合物也相同。
相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份，交联剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～7质量份、进一步优选为0.3～4质量份。
[光聚合引发剂]
粘合剂组合物优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出作为在上述中间层形成用组合物使用的光聚合引发剂所示例出的那些。需要说明的是，光聚合引发剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，上述当中，优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份，光聚合引发剂的含量通常为0.5～15质量份，更优选为1～12质量份、进一步优选为4.5～10质量份。这样地使光聚合引发剂的含量比较高时，容易提高固化后的粘合剂层的弹性模量。
粘合剂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如增粘剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。含有这些添加剂的情况下，各添加剂的含量相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份优选为0.01～6质量份、更优选为0.01～2质量份。
粘合剂层的厚度优选为1～100μm、更优选为1～75μm、进一步优选为3～50μm。
需要说明的是，对于粘合剂层的上述弹性模量而言，例如在使用丙烯酸类聚合物(C)的情况下，可以通过构成丙烯酸类聚合物(C)的单体的种类及量、导入到丙烯酸类聚合物(C)中的能量线聚合性基团的量(β值)等来进行调整。例如，增加能量线聚合性基团的量(β值)时，弹性模量存在增高的倾向。此外，还可以通过配合到粘合剂层中的交联剂的量、光聚合引发剂的量等来进行适宜调整。
在基材、剥离材料等的面上形成中间层、粘合剂层时，从提高涂布性的观点出发，中间层形成用组合物及粘合剂组合物各自可以进一步用有机溶剂进行稀释而制成中间层形成用组合物或粘合剂组合物的溶液的形态。
作为有机溶剂，可以举出例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二
Figure BDA0002058750060000181
烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。需要说明的是，使用的有机溶剂可以直接使用在合成(A)～(C)成分时所使用的有机溶剂，也可以加入在合成时使用的有机溶剂以外的一种以上有机溶剂。
在制成上述那样的溶液形态的情况下，作为溶液的固体成分浓度，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为15～50质量％。
＜基材＞
从可以使对工件的保持性能变得良好等观点出发，粘合片所使用的基材优选树脂膜。作为树脂膜，可以举出例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚碳酸酯类膜、聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、环烯烃聚合物类膜、聚氨酯类膜、离聚物树脂膜、聚酰亚胺类膜、含氟树脂膜等。
基材可以是仅具有一种上述树脂的树脂膜，也可以是具有2种以上的树脂膜。例如，可以是由一个树脂膜形成的单层膜，也可以是多个树脂膜层叠而成的多层膜。另外，树脂膜还可以是它们的交联膜。
上述树脂膜中，为了进一步提高工件的保持性能，优选聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，树脂膜还可以含有公知的填料、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂等。另外，树脂膜可以是透明的，也可以根据希望而被着色等。
基材的厚度优选为10～500μm、更优选为15～300μm、进一步优选为20～200μm。
＜剥离材料＞
本发明的晶片保护用粘合片可以在粘合剂层上进一步具有剥离材料。
作为剥离材料，可以举出经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等。这些剥离片可以举出在剥离材料用基材上涂布剥离剂而得到的剥离片。
作为剥离材料用基材，可以举出例如用作上述基材的树脂膜，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类膜、及聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃类膜。
作为剥离剂，可以举出例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为20～150μm。
[粘合片的制造方法]
作为本发明的晶片保护用粘合片的制造方法，没有特别限制，可以通过公知的方法来制造。
例如，可以如下制造：准备在基材的一面设置有中间层的带中间层的基材，并在该带中间层的基材的中间层上进一步层叠粘合剂层。
带中间层的基材例如可以如下制造：在基材的一面涂布中间层形成用组合物或其溶液，然后进行加热干燥而形成中间层。或者，也可以在剥离材料的剥离处理面上涂布中间层形成用组合物或其溶液，然后进行加热干燥，在剥离材料上形成中间层，将该中间层与基材贴合，从而得到带中间层的基材。需要说明的是，在中间层上层叠粘合剂层之前将剥离材料剥离即可。
对于粘合剂层而言，可以在与中间层制作时所使用的剥离材料不同的另外的剥离材料的剥离处理面上涂布合剂组合物或其溶液，并进行加热而干燥，由此形成粘合剂层，再将该带剥离材料的粘合剂层贴合于中间层上。剥离材料可以从粘合剂层上剥离，也可以以直接设置在粘合剂层上的剥离材料的形式使用。
另外，粘合剂层可以通过以下方式形成：在带中间层的基材的中间层上直接涂布粘合剂组合物，然后进行加热干燥。该情况下，也可以在粘合剂层上进一步贴合剥离材料。
作为将中间层形成用组合物、粘合性组合物、或它们的溶液涂布在基材或剥离材料上的方法，可以举出例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
另外，在形成比较厚的中间层时，也可以在剥离材料的剥离处理面上涂布中间层形成用组合物的溶液并进行干燥，形成2个以上中间层，再将该中间层相互贴合；或者，在基材上依次层叠多个中间层而形成中间层。关于粘合剂层也相同。
[粘合片的使用方法]
本发明的粘合片是粘贴于半导体晶片等各种工件上，在对工件进行加工时使用的，优选粘贴于具有凹凸、突起的工件面上使用。
另外，更优选粘贴于半导体晶片表面、特别是形成有凸块的晶片表面，以半导体晶片表面保护用粘合片的形式使用。另外，粘合片更优选作为背磨胶带而使用，所述背磨胶带粘贴于半导体晶片表面，在其后的晶片背面磨削时用于保护形成在晶片表面的电路。本发明的粘合片具有中间层的情况下，即使在晶片表面因凸块等而具有高低差，其埋入性也良好，因此，晶片表面的保护性能变得良好。
本发明中，粘合剂层及中间层为能量线固化性。因此，粘贴于半导体晶片等的工件表面的粘合片在照射能量线而发生了能量线固化后，从工件表面被剥离。因此，粘合片在粘合力降低之后被剥离，因此其剥离性也变得良好。另外，如上述那样，固化后的粘合片在剥离时可防止在粘合剂层与中间层之间产生的层间剥离，不易在晶片表面产生残胶。
需要说明的是，粘合片的用途并不限定于背磨片，也可以用于其它用途。例如，粘合片可以粘贴于晶片背面，在对晶片进行切割时作为保持晶片的切割片而使用。该情况下的晶片可以是形成有贯通电极的晶片等在晶片背面形成有凸块等突起、凹凸等的晶片。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限制。
本发明中的测定方法、评价方法如以下所述。
[重均分子量(Mw)]
使用凝胶渗透色谱装置(制品名“HLC-8220”、东曹株式会社制)、在下述条件下进行测定，并使用了通过标准聚苯乙烯换算而测得的值。
(测定条件)
柱：“TSK guard column HXL-H”、“TSK gel GMHXL(×2)”、“TSK gel G2000HXL”(均为东曹株式会社制)
柱温：40℃
洗脱溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
[弹性模量测定]
使用各实施例及比较例中采用的中间层形成用组合物、粘合剂组合物，准备了双面粘贴了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系剥离膜(琳得科株式会社制，制品名“SP-PET381031”、厚度：38μm)的厚度200μm的中间层、粘合剂层。需要说明的是，厚度200μm的中间层是采用与实施例、比较例同样的方法，准备多个形成在剥离膜上的厚度50μm的中间层并依次层叠而得到的。关于粘合剂层也同样。
然后，利用紫外线照射装置(琳得科株式会社制，制品名“RAD-2000m/12”)，以照度230mW/cm2、累积光量500mJ/cm2对中间层、粘合剂层照射了紫外线。接着，将通过紫外线固化后的中间层、粘合剂层切成4mm×50mm的大小，作为用于测定粘弹性的试料。使用该试料、并利用粘弹性测定装置(Orientec公司制、制品名“Rheo Vibron”)以3℃/分的升温速度测定-30～200℃的储能模量(频率：1Hz)，将23℃下的储能模量的值作为各层在能量线固化后的弹性模量。
[层间强度测定]
在SUS板上粘贴双面胶带(琳得科株式会社、商品名“Tackliner”)，在其上粘贴切割胶带(琳得科株式会社、制品名“ADWILL D-510T”)的基材面，并且在切割胶带的粘合剂面上按照粘合片的粘合剂层侧的面与切割胶带的粘合剂面粘接的方式粘贴了实施例及比较例中制作、且将剥离膜剥离后的粘合片(长200mm、宽25mm)。然后，使用琳得科株式会社制RAD-2000m/12对所制作的样品进行UV照射(照度：230mW/cm2，光量：500mJ/cm2)，利用株式会社岛津制作所制“Autograph AG-IS 1kN”在23℃、50％RH环境下以剥离速度600mm/分、剥离角度180°进行剥离，测定了中间层和粘合剂层的层间强度。
[实施例1]
(带中间层的基材A的制作)
准备了将丙烯酸正丁酯(BA)91质量份和丙烯酸(AA)9质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物(重均分子量：600,000)作为丙烯酸类聚合物(A)。另外，准备了丙烯酸类聚合物(B)，该丙烯酸类聚合物(B)是将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、制品名“KARENZ MOI”)与丙烯酸正丁酯(BA)62质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物按照相对于2HEA的羟基(100当量)的加成率为80当量的方式加成而得到的丙烯酸类共聚物(重均分子量：100,000)。
向丙烯酸类聚合物(A)100质量份中添加丙烯酸类聚合物(B)13质量份、作为交联剂的三羟甲基丙烷加合甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制、制品名“CORONATE L”)2.2质量份、以及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，制品名“Irgacure 184”)3.71质量份，使用甲苯调整为固体成分浓度37质量％，进行30分钟的搅拌，得到了中间层形成用组合物的溶液。
接着，将中间层形成用组合物的溶液涂布于PET系剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“SP-PET381031”、厚度38μm)，在100℃下加热2分钟而使其干燥，形成了带剥离膜的中间层，中间层的厚度为50μm。准备了2张该带剥离膜的中间层。接着，将其中一个带剥离膜的中间层的中间层侧贴合于作为基材的乙烯-乙酸乙烯酯膜(Gunze公司制、制品名“FUNCRARELEB”、厚度120μm)，将中间层上的剥离膜进行了剥离。然后，将另一个带剥离膜的中间层进一步贴合于层叠在基材上的中间层上，得到了中间层的厚度为100μm、由剥离材料/中间层/基材构成的带中间层的基材A。
(粘合片的制作)
准备了丙烯酸类聚合物(C)，该丙烯酸类聚合物(C)是将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、制品名“KARENZ MOI”)与丙烯酸正丁酯(BA)70质量份、丙烯酸乙酯(EA)15质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)10质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物按照相对于4HBA的羟基(100当量)的加成率为90当量的方式加成而得到的丙烯酸类共聚物(重均分子量：600,000)。
向丙烯酸类聚合物(C)100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷加合甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制、制品名“CORONATE L”)1.5质量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、Irgacure651)7.3质量份，使用甲苯调整为固体成分浓度20质量％，进行30分钟的搅拌，得到了粘合剂组合物的溶液。
接着，将粘合剂组合物的溶液涂布于PET系剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“SP-PET381031”、厚度：38μm)，在90℃下加热1分钟而使其干燥，制备了厚度10μm的粘合剂层。将先前制作的带中间层的基材A上的剥离膜除去，将表面露出的中间层贴合于粘合剂层上，制作了由剥离材料/粘合剂层/中间层/基材构成的粘合片。
[实施例2]
(带中间层的基材B的制作)
除了将丙烯酸类聚合物(B)的添加量变更为23质量份以外，与实施例1同样地实施，制作了带中间层的基材B。
(粘合片的制作)
准备了丙烯酸类聚合物(C)，该丙烯酸类聚合物(C)是将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、制品名“KARENZ MOI”)与丙烯酸正丁酯(BA)74质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)6质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物按照相对于2HEA的羟基(100当量)的加成率为50当量的方式加成而得到的丙烯酸类共聚物(重均分子量：600,000)。
向丙烯酸类聚合物(C)100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷加合甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制、制品名“CORONATE L”)0.5质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制Irgacure 184)6.0质量份，使用甲苯调整为固体成分浓度20质量％，进行30分钟的搅拌，得到了粘合剂组合物的溶液。
接着，使用该粘合剂组合物的溶液，并且使用了带中间层的基材B来代替带中间层的基材A，除此以外，与实施例1同样地制作了粘合片。
[比较例1]
(粘合片的制作)
准备了丙烯酸类聚合物(C)，该丙烯酸类聚合物(C)是将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、制品名“KARENZ MOI”)与丙烯酸正丁酯(BA)52质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物按照相对于2HEA的羟基(100当量)的加成率为90当量的方式加成而得到的丙烯酸类共聚物(重均分子量：600,000)。
向丙烯酸类聚合物(C)100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷加合甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制、制品名“CORONATE L”)0.5质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制“Irgacure184”)1.4质量份，使用甲苯调整为固体成分20质量％，进行30分钟搅拌，得到了粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物，按照与实施例1同样的方法制作了粘合片。
[比较例2]
除了将丙烯酸类聚合物(B)的添加量变更为67质量份以外，按照与带中间层的基材A(实施例)同样的方法得到了带中间层的基材C。除了使用带中间层的基材C以外，按照与实施例2同样的方法制作了表面保护片。
[比较例3]
除了将丙烯酸类聚合物(B)的添加量变更为107质量份以外，按照与带中间层的基材A(实施例1)同样的方法得到了带中间层的基材D。除了使用带中间层的基材D以外，按照与实施例2同样的方法制作了表面保护片。
[表1]
Figure BDA0002058750060000251
由以上的实施例1、2可以明确，通过将弹性模量差减小为20MPa以下，层间强度增高，因此，在将半导体加工用粘合片固化而从工件上剥离时，能够防止在中间层与粘合剂层之间产生的层间剥离。
与此相对，比较例1～3中，由于弹性模量差增大而层间强度降低，因此，在将半导体加工用粘合片固化而从工件上剥离时，无法充分防止在中间层与粘合剂层之间产生的层间剥离。

Claims (13)

1.一种半导体加工用粘合片，其依次具有基材、中间层及粘合剂层，其中，
所述中间层是由中间层形成用组合物形成的层，并且所述粘合剂层为能量线固化性，所述中间层形成用组合物含有非能量线固化性的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量线固化性的丙烯酸类聚合物(B)，
在所述中间层形成用组合物中，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，丙烯酸类聚合物(B)小于25质量份，
能量线固化后的中间层和粘合剂层在23℃下的弹性模量差为20MPa以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为30万～150万。
3.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片，其中，所述粘合剂层由含有能量线固化性的丙烯酸类聚合物(C)的粘合剂组合物形成。
4.根据权利要求2所述的半导体加工用粘合片，其中，所述粘合剂层由含有能量线固化性的丙烯酸类聚合物(C)的粘合剂组合物形成。
5.根据权利要求3所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(C)为丙烯酸类共聚物(C1)，该丙烯酸类共聚物(C1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(C0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元、和来源于含官能团单体(c2)的结构单元。
6.根据权利要求4所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(C)为丙烯酸类共聚物(C1)，该丙烯酸类共聚物(C1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(C0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元、和来源于含官能团单体(c2)的结构单元。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量为10万～150万。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，
所述中间层形成用组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.3～15质量份的光聚合引发剂，并且，
所述粘合剂组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份为0.5～15质量份的光聚合引发剂。
9.根据权利要求7所述的半导体加工用粘合片，其中，
所述中间层形成用组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.3～15质量份的光聚合引发剂，并且，
所述粘合剂组合物含有相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份为0.5～15质量份的光聚合引发剂。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(B)为丙烯酸类共聚物(B1)，该丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
11.根据权利要求7所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(B)为丙烯酸类共聚物(B1)，该丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
12.根据权利要求8所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(B)为丙烯酸类共聚物(B1)，该丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
13.根据权利要求9所述的半导体加工用粘合片，其中，丙烯酸类聚合物(B)为丙烯酸类共聚物(B1)，该丙烯酸类共聚物(B1)是使具有能量线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来源于烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来源于含官能团单体(b2)的结构单元。
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