KR102368740B1 - 반도체 가공용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 기재, 중간층 및 점착제층을 이 차례로 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서, 상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 와, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 25 만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층임과 함께, 상기 점착제층이 에너지선 경화성이고, 에너지선 경화 후의 중간층과 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률차가 20 MPa 이하이다.

Description

반도체 가공용 점착 시트
본 발명은, 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것으로, 특히, 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위해서 사용되는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속히 진행되는 가운데, 그것들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로 박형화, 고밀도화가 요구되고 있고, 반도체 웨이퍼의 박형화도 요망되고 있다. 종래에 그 요망에 대응하기 위해서, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 최근 반도체 웨이퍼는, 높이가 수 십 ∼ 수 백 ㎛ 정도의 땜납 등으로 이루어지는 범프가 웨이퍼 표면에 형성되는 경우가 있다. 그러한 범프가 형성된 반도체 웨이퍼가 이면 연삭되는 경우, 범프 부분을 보호하기 위해서, 범프가 형성된 웨이퍼 표면에는 표면 보호 시트가 첩부된다.
표면 보호 시트로는, 종래에 특허문헌 1, 2 에 개시된 바와 같이, 예를 들어 기재 상에, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 형성된 점착 시트가 사용된다. 특허문헌 1, 2 에 있어서, 중간층은, 웨이퍼 오염을 억제하고, 또한 피착체인 웨이퍼 표면의 요철에 대한 추종성을 높이기 위해서 탄성률이나 겔분이 조정되어 있다.
또한, 특허문헌 1, 2 에서는, 점착제층은, 에너지선 경화성 올리고머가 배합되거나, 혹은, 점착제를 구성하는 폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되어, 에너지선 경화성으로 되어도 되는 것이 개시되어 있다. 표면 보호 시트는, 에너지선 경화성 점착제가 사용됨으로써, 에너지선의 조사에 의해 점착제층의 점착력이 저하되므로, 사용 후, 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 쉬워진다.
일본 특허공보 제4367769호 일본 특허공보 제4369584호
그러나, 에너지선에 의해 경화된 점착제층은, 중간층과의 밀착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 그 결과, 에너지선 경화 후에 표면 보호 시트를 반도체 웨이퍼로부터 박리할 때에, 중간층과 점착제층의 사이에서 층간 박리가 발생하는 경우가 있다. 층간 박리가 발생하면, 예를 들어, 표면 보호 시트 박리시에 반도체 웨이퍼 상에 점착제가 잔사로 부착되어, 웨이퍼 오염의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명은, 이상과 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 가공용 점착 시트를 경화시켜 워크로부터 박리할 때에, 중간층과 점착제층의 사이에서 발생하는 층간 박리를 방지하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 중간층 및 점착제층의 양방을, 에너지선 경화성을 갖는 소정의 배합으로 하고, 또한 이들 에너지선 경화 후의 탄성률차를 일정값 이하로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (8) 을 제공한다.
(1) 기재, 중간층 및 점착제층을 이 차례로 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서,
상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 와, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 25 만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층임과 함께, 상기 점착제층이 에너지선 경화성이고,
에너지선 경화 후의 중간층과 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률차가 20 MPa 이하인 반도체 가공용 점착 시트.
(2) 상기 중간층 형성용 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체 (B) 가, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부 미만인 상기 (1) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(3) 아크릴계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이, 30 만 ∼ 150 만인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(4) 상기 점착제층이, 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C) 를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(5) 아크릴계 중합체 (C) 가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xc) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (C1) 인 상기 (4) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(6) 아크릴계 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량이, 10 만 ∼ 150 만인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(7) 상기 중간층 형성용 조성물이, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 15 질량부의 광중합 개시제를 함유함과 함께, 상기 점착제 조성물이, 아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 15 질량부의 광중합 개시제를 함유하는 상기 (4) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
(8) 아크릴계 중합체 (B) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xb) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (B1) 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
본 발명에서는, 반도체 가공용 점착 시트를 에너지선에 의해 경화시켜 워크로부터 박리할 때, 중간층과 점착제층의 사이에서 발생하는 층간 박리를 방지할 수 있게 된다.
이하의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량 (Mw)」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서 내의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」 란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 쌍방을 나타내는 용어로 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
이하, 실시형태를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트 (이하, 간단히 "점착 시트" 라고도 한다) 는, 기재와, 기재의 일방의 면 상에 형성되는 중간층과, 중간층 상에 추가로 형성되는 점착제층을 갖는다. 또한, 점착 시트는, 점착제층 상에 추가로 박리재가 형성되어도 된다. 박리재는, 점착제층을 보호함과 함께, 점착 시트를 워크에 첩부할 때 점착제층으로부터 제거된다.
점착 시트는, 상기 이외의 층을 가져도 된다. 예를 들어, 중간층과 기재의 밀착성을 높이기 위해서, 각종 경화성 수지 등으로 형성된 접착 용이층이 기재의 일방의 면 상에 형성되어도 된다. 또한, 점착 시트의 대전을 방지하기 위해서, 기재의 일방의 면 상에 공지된 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층이 형성되어도 된다.
중간층은, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 와, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 25 만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이다. 또한, 점착제층은, 에너지선 경화성의 점착제 조성물에 의해 형성된 층이다. 그리고, 에너지선 경화 후의 중간층과 에너지선 경화 후의 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률차가 20 MPa 이하가 되는 것이다. 또, 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 점탄성 측정 장치에 의해 3 ℃/분의 승온 속도로 －30 ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률을 측정 (주파수 : 1 Hz) 했을 때의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서는, 중간층 및 점착제층 모두가 에너지선 경화성이다. 그래서, 피착체에 첩부된 점착 시트는, 에너지선이 조사되면, 중간층 및 점착제층이 경화되어 피착체에 대한 점착력이 낮아져, 피착체로부터 용이하게 박리되게 된다. 또한, 중간층과 점착제층의 에너지선 경화 후의 탄성률차가 작기 때문에, 점착 시트가 박리될 때, 중간층과 점착제층의 사이에서 층간 박리가 발생하는 것이 방지된다.
한편으로, 상기 탄성률차가 20 MPa 를 초과하면, 에너지선에 의해 경화했을 때, 중간층과 점착제층 사이의 층간 강도가 낮아진다. 따라서, 에너지선 경화 후에 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때, 중간층과 점착제층의 사이에서 층간 박리가 발생하기 쉬워진다. 중간층과 점착제층의 층간 강도를 향상시켜, 층간 박리를 보다 유효하게 억제하는 관점에서, 상기 탄성률차는, 15 MPa 이하인 것이 바람직하고, 8 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 층간 박리를 억제하는 관점에서는 상기 탄성률차는 낮은 것이 좋지만, 중간층 및 점착제층 각각에 원하는 기능을 지니게 하기 위해서는, 탄성률차는, 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.5 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하, 점착 시트를 구성하는 각 층에 대해서 더 상세하게 설명한다.
＜중간층＞
점착 시트에 있어서, 중간층은, 점착제층과 기재의 사이에 형성되는 층이다. 중간층은, 기재 상에 직접 형성되어도 되지만, 상기한 바와 같이 기재 상에 접착 용이층, 대전 방지층 등 기타 층이 형성되는 경우에는, 해당 기타 층 상에 형성된다.
중간층은, 상기한 바와 같이 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 와, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 25 만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이다. 또, 아크릴계 중합체 (A) 는, 이하, 간단히 "(A) 성분" 으로 줄여서 기술하는 경우가 있다. 기타 성분에 대해서도 마찬가지이다.
중간층은, (A) 성분에 의해 응집력을 발휘시킴과 함께, 저분자량의 (B) 성분에 의해 응력 완화성을 발현시킨다. 이와 같은 중간층을 갖는 점착 시트는, 예를 들어 요철을 갖는 피착체에 대한 추종성이 양호해지는 등, 피착체에 대한 유지 성 능이 높아진다. 그래서, 점착 시트를 첩부한 웨이퍼 등을 연삭 가공할 때, 웨이퍼의 파손이나 웨이퍼 표면에 대한 연삭 부스러기 또는 연삭수의 침입을 방지할 수 있게 된다.
중간층의 에너지선 경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 MPa, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 30 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 20 MPa 이다. 중간층은, 이와 같은 탄성률을 가짐으로써, 에너지선 조사 전에는 중간층으로서의 기능을 충분히 발휘시키면서, 상기한 탄성률차를 작게 하기 쉬워진다. 또한, 탄성률을 이들 범위 내로 함으로써, 층간 강도를 보다 높게 하기 쉬워진다.
또한, 에너지선 경화 후의 중간층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 에너지선 경화 후의 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률보다 낮아도 되지만, 높아도 된다.
또, 중간층의 에너지선 경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 예를 들어, 아크릴계 중합체 (B) 의 배합량이나, 아크릴계 중합체 (B) 에 도입되는 에너지선 중합성기의 양 (후술하는 α 의 값) 등에 따라 조정 가능하다. 예를 들어, 아크릴계 중합체 (B) 의 배합량이나, 에너지선 중합성기의 양을 늘리면, 탄성률은 높아지는 경향이 있다. 또한, 아크릴계 중합체 (A) 를 구성하는 모노머의 종류 및 양, 또한, 중간층에 배합되는 가교제의 양, 광중합 개시제의 양 등에 따라서도 적절히 조정 가능하다.
[아크릴계 중합체 (A)]
아크릴계 중합체 (A) 는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 비에너지선 경화성의 폴리머이다. 아크릴계 중합체 (A) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (a2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1) 을 함유하는 것이 바람직하고, 이 아크릴계 공중합체 (A1) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (A1) 의 공중합 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 함유량은, 중간층 형성용 조성물 중에 함유되는 (A) 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 100 질량％ 이다.
알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트가 사용된다. 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체 (A1) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 50 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 더 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％ 이다.
이 함유량이 50 질량％ 이상이면, 점착 시트의 유지 성능을 높여, 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 99.5 질량％ 이하이면, (a2) 성분 유래의 구성 단위를 일정량 이상 확보할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 은, 상기한 것 중에서도, 중간층의 탄성률을 적절한 값으로 하기 위해서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트 (이하, 모노머 (Y) 라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 모노머 (Y) 로는, 구체적으로는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
여기서, 아크릴 공중합체 (A1) 을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 의 전부가 모노머 (Y) 여도 되고, 일부가 모노머 (Y) 여도 된다. 구체적으로는 모노머 (Y) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 전체량에 대하여 75 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.
관능기 함유 모노머 (a2) 는, 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 질소 원자 함유 고리기, 알콕시실릴기 등의 관능기를 갖는 모노머이다. 관능기 함유 모노머 (a2) 로는, 상기한 것 중에서도, 하이드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
하이드록시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
에폭시 함유 모노머로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 모노머를 들 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 비아크릴계 에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 (a2) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
관능기 함유 모노머 (a2) 중에서는, 카르복시기 함유 모노머가 보다 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 더욱 바람직하고, 아크릴산이 가장 바람직하다. 관능기 함유 모노머 (a2) 로서 카르복시기 함유 모노머를 사용하면, 중간층의 응집력이 높아지고, 중간층의 유지 성능 등을 한층 더 양호하게 하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체 (A1) 에 있어서의 관능기 함유 모노머 (a2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
(a2) 성분 유래의 구성 단위의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 중간층의 응집력이 높아지고, 또한, (B) 성분과의 상용성도 양호하게 하기 쉬워진다. 한편, 함유량이 40 질량％ 이하이면, (a1) 성분 유래의 구성 단위를 일정량 이상 확보할 수 있다.
아크릴계 공중합체 (A1) 은, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1) 과 관능기 함유 모노머 (a2) 의 공중합체여도 되지만, (a1) 성분과, (a2) 성분과, 이들 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 그 밖의 모노머 (a3) 의 공중합체여도 된다.
그 밖의 모노머 (a3) 으로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 그 밖의 모노머 (a3) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체 (A1) 에 있어서의 그 밖의 모노머 (a3) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
아크릴계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 30 만 ∼ 150 만, 보다 바람직하게는 40 만 ∼ 120 만, 더욱 바람직하게는 40 만 ∼ 110 만, 보다 더 바람직하게는 45 만 ∼ 90 만이다. Mw 를 이들 상한값 이하로 함으로써, 아크릴계 중합체 (A) 는 아크릴계 중합체 (B) 와의 상용성이 양호해진다. 또한, Mw 를 상기 범위 내로 함으로써, 점착 시트의 유지 성능을 높이기 쉬워진다.
중간층 형성용 조성물 중의 아크릴계 중합체 (A) 의 함유량은, 중간층 형성용 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 92 질량％ 이상이다.
또, 중간층 형성용 조성물이, 후술하는 바와 같이 유기 용제 등의 희석액으로 희석되는 경우에는, 중간층 형성용 조성물의 전체량이란, 희석액을 제외한 고형분 전체량을 의미한다. 후술하는 점착제 조성물에 대해서도 마찬가지이다.
[아크릴계 중합체 (B)]
아크릴계 중합체 (B) 는, 에너지선 중합성기가 도입됨으로써 에너지선 경화성을 갖는 아크릴계 중합체이다. 아크릴계 중합체 (B) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 5 만 ∼ 25 만이 되는 것이다. 본 발명에서는, 중간층에 (B) 성분을 사용함으로써, 에너지선을 조사했을 때, (B) 성분과 점착제층 중의 에너지선 경화 성분이 반응하여 결합되는 것으로 생각된다. 그래서, 상기 탄성률차가 작은 것도 맞물려 에너지선 경화 후의 중간층과 점착제층의 층간 강도가 향상된다.
아크릴계 중합체 (B) 의 Mw 가 5 만 미만이면, 점착 시트를 장기간 보관했을 때, (B) 성분의 일부가 점착제층 내로 이행되고, 점착 시트의 점착력이 불안정해짐과 함께, 에너지선 조사 후에 점착제층이 과도하게 경화되어 버릴 우려가 있다. 그 결과, 점착 시트는, 예를 들어, 장기간 보관 후에 사용한 경우, 또는 피착체에 첩부된 상태에서 장기간 방치한 경우 등에 있어서, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 층간 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, (B) 성분의 Mw 가 25 만을 초과하는 경우에도, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 층간 강도가 저하되기 쉬워진다.
이상과 같은 관점에서, 아크릴계 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 6 만 ∼ 22 만, 보다 바람직하게는 7 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 8 만 ∼ 18 만, 보다 더 바람직하게는 8.5 만 ∼ 15 만이다.
아크릴계 중합체 (B) 는, 에너지선 중합성기가 도입되고, 또한 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체이다. 아크릴계 중합체 (B) 가 갖는 에너지선 중합성기는, 아크릴계 중합체의 측사슬에 도입하는 것이 바람직하다. 에너지선 중합성기는, 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
아크릴계 중합체 (B) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xb) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하고, 이 아크릴계 공중합체 (B1) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 공중합 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 중 어느 것이도 된다. 아크릴계 공중합체 (B1) 의 함유량은, 중간층 형성용 조성물 중에 함유되는 (B) 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 100 질량％ 이다.
알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트가 사용되고, 그 구체예로는 (a1) 성분으로서 예시한 것을 들 수 있다. 그것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체 (B0) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 질량％, 보다 더 바람직하게는 65 ∼ 80 질량％ 이다. 이 함유량이 50 질량％ 이상이면, 형성되는 중간층의 형상을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 95 질량％ 이하이면, 중합성 화합물 (Xb) 와의 반응점이 되는 (b2) 성분 유래의 구성 단위를 일정량 확보할 수 있다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 은, (a1) 성분과 마찬가지로 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 나아가서는 모노머 (Y) (즉, 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트) 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 모노머 (Y) 로서의 바람직한 화합물은, 상기 (a1) 과 동일하고, n-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
여기서, 아크릴계 공중합체 (B0) 에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 의 전부가, 모노머 (Y) 여도 되지만, 일부가 모노머 (Y) 인 것이 바람직하다. 모노머 (Y) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 전체량에 대하여 65 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하다.
관능기 함유 모노머 (b2) 는, 상기한 관능기 함유 모노머 (a2) 에 있어서 예시된 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 하이드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이것들의 구체적인 화합물로는, (a2) 성분으로서 예시된 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 관능기 함유 모노머 (b2) 로는, 하이드록시기 함유 모노머가 바람직하고, 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 각종 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 비교적 용이하게 아크릴계 공중합체 (B0) 에, 중합성 화합물 (Xb) 를 반응시킬 수 있게 된다.
또한, 아크릴계 중합체 (A) 에 사용되는 관능기 함유 모노머 (a2) 와, 아크릴계 중합체 (B) 에 사용되는 관능기 함유 모노머 (b2) 에 있어서의 관능기는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 상이한 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어, 관능기 함유 모노머 (a2) 가 카르복시기 함유 모노머이면, 관능기 함유 모노머 (b2) 가 수산기 함유 모노머인 것이 바람직하다. 이와 같이 서로의 관능기가 상이하면, 예를 들어, 아크릴계 중합체 (B) 를, 후술하는 가교제에 의해 우선적으로 가교 시키거나 할 수 있게 되어, 상기한 점착 시트의 유지 성능 등을 보다 양호하게 하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체 (B0) 에 있어서의 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 5 질량％ 이상이면, 중합성 화합물 (Xb) 와의 반응점을 비교적 많이 확보할 수 있어, 에너지성 중합성을 측사슬에 도입하기 쉬워진다. 또한, 50 질량％ 이하이면, 형성되는 중간층의 형상을 충분히 유지할 수 있다.
아크릴계 공중합체 (B0) 은, 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 과 관능기 함유 모노머 (b2) 의 공중합체여도 되는데, (b1) 성분과, (b2) 성분과, 이들 (b1) 및 (b2) 성분 이외의 그 밖의 모노머 (b3) 의 공중합체여도 된다.
그 밖의 모노머 (b3) 으로는, 상기 서술한 모노머 (a3) 으로서 예시한 것을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (B0) 에 있어서의 그 밖의 모노머 (b3) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
중합성 화합물 (Xb) 는, 에너지선 중합성기와, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 (b2) 성분 유래의 구성 단위 중의 관능기와 반응할 수 있는 치환기 (이하, 간단히 「반응성 치환기」라고도 한다) 를 갖는 화합물이다.
에너지선 중합성기로는, 상기 서술한 바와 같이 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 중합성 화합물 (Xb) 는, 에너지선 중합성기를 1 분자당 1 ∼ 5 개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물 (Xb) 에 있어서의 반응성 치환기로는, 관능기 함유 모노머 (b2) 가 갖는 관능기에 따라 적절히 변경하면 되는데, 예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 반응성 등의 관점에서 이소시아네이트기가 바람직하다. 중합성 화합물 (Xb) 는, 이소시아네이트기를 가지면, 예를 들어 관능기 함유 모노머 (b2) 의 관능기가 하이드록시기인 경우에, 아크릴계 공중합체 (B0) 에 용이하게 반응할 수 있게 된다.
구체적인 중합성 화합물 (Xb) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물 (Xb) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 상기 반응성 치환기로서 바람직한 이소시아네이트기를 갖고 있고, 또한 주사슬과 에너지선 중합성기의 거리가 적당해지는 화합물이라는 관점에서, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
중합성 화합물 (Xb) 는, 아크릴계 공중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 관능기 전체량 (100 당량) 중, 바람직하게는 40 ∼ 98 당량, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 당량, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 당량, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 85 당량이 관능기에 반응된다.
하기 식 (1) 로부터 산출되는 α 의 값은, 아크릴계 공중합체 (B1) 이 갖는 에너지선 중합성기의 수를 나타내는 지표가 되는 것이다. 아크릴계 중합체 (B1) 에 있어서, α 의 값은, 바람직하게는 5 ∼ 40, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 이다.
이와 같은 α 의 값을 갖는 아크릴계 공중합체 (B1) 을 후술하는 배합량으로 사용함으로써, 중간층의 탄성률을 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
식 (1) : α＝〔Pb〕×〔Qb〕×〔Rb〕/100
(식 (1) 중,〔Pb〕는, 아크릴계 공중합체 (B0) 의 전체 구성 단위 100 질량부에 대한 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 구성 단위의 함유량을 나타낸다. 〔Qb〕는, 아크릴계 공중합체 (B0) 가 갖는 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 관능기 100 당량에 대한, 중합성 화합물 (Xb) 의 당량을 나타낸다. 〔Rb〕는, 중합성 화합물 (Xb) 가 갖는 에너지선 중합성기의 수를 나타낸다.)
중간층 형성용 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체 (B) 의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부 미만인 것이 바람직하고, 1 ∼ 24 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 23 질량부인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 이와 같이 비교적 적게 함으로써, 중간층의 응력 완화성이 향상되어, 요철 추종성이 높은 중간층이 된다.
또한, 아크릴계 중합체 (B) 의 함유량을 적게 하면, 에너지선 경화 후의 중간층의 탄성률은 그다지 높아지지 않으므로, 상기한 탄성률차를 작게 할 수 있게 되어, 층간 박리가 방지되기 쉬워진다.
[가교제]
중간층 형성용 조성물은, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있고, 이들 중에서는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제를 사용하면, 예를 들어 (B) 성분이 하이드록시기를 갖는 경우에는, 가교제는 아크릴계 중합체 (B) 를 우선적으로 가교한다.
중간층 형성용 조성물은, 예를 들어 도포 후에 가열됨으로써, 가교제에 의해 가교된다. 중간층은, 아크릴계 중합체, 특히 저분자량의 아크릴계 중합체 (B) 등이 가교됨으로써, 도막이 적절히 형성되고, 중간층으로서의 기능을 발휘하기 쉬워진다.
가교제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
이소시아네이트계 가교제로는, 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사 메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등도 들 수 있다.
이것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기한 것 중에서는, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트의 다가 알코올 (예를 들어, 트리메틸올프로판 등) 어덕트체가 바람직하다.
또한, 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
금속 킬레이트계 가교제로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 트리스(2,4-펜탄디오네이트) 등이 배위된 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아지리딘계 가교제로는, 예를 들어, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메틸올프로판트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트, 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
[광중합 개시제]
중간층 형성용 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중간층 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 함유함으로써, 중간층 형성용 조성물의 자외선 등에 의한 에너지선 경화를 진행시키기 쉬워진다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸, 1-클로르안트라퀴논, 2-클로르안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드 등의 저분자량 중합 개시제 ; 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} 등의 올리고머화된 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이것들 중에서는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.3 ∼ 15 질량부이지만, 적은 아크릴계 중합체 (B) 의 함유량이어도 충분히 경화가 진행됨과 함께, 경화 후의 중간층의 탄성률을 높이기 쉽게 하기 위해서, 비교적 함유량을 많게 한 것이 양호하고, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 질량부이다.
중간층 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 첨가제를 함유해도 된다. 기타 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 충전제, 녹방지제, 안료, 염료, 점착 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부이다.
또한, 중간층의 두께는, 예를 들어, 피착체가 되는 반도체 웨이퍼에 형성되는 범프의 높이 등에 따라 적절히 선택되면 되는데, 바람직하게는 10 ∼ 800 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛ 이다.
＜점착제층＞
점착 시트에 있어서, 점착제층은, 중간층 상에 형성되는 층으로, 점착 시트는 점착제층에 의해 피착체에 첩부된다. 점착제층은, 통상적으로 중간층 상에 직접 형성된다. 점착제층은, 상기한 바와 같이 에너지선 경화성의 층이다. 점착 시트는, 에너지선 조사 전에는, 워크를 충분히 유지할 수 있는 높은 점착력을 갖지만, 에너지선 조사 후에는, 점착제층이 경화됨으로써 점착력이 저하되고, 피착체인 웨이퍼 등으로부터 용이하게 박리할 수 있게 된다.
점착제층의 에너지선 경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 바람직하게는 1 ∼ 60 MPa, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 MPa, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 12 MPa이다. 점착제층은, 에너지선 경화 후의 탄성률을 이와 같은 범위로 함으로써, 상기한 탄성률차를 작게 하기 쉬워진다. 또한, 에너지선 조사 전에는 점착제층으로서 적절한 점착성을 발현시키기 쉬워진다. 또한, 탄성률을 이들 범위 내로 함으로써, 층간 강도를 보다 높이기 쉬워진다.
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 점착제층에 점착성을 발현시킬 수 있는 점착제 성분 (점착성 수지) 으로서, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리우레탄, 고무계 폴리머, 폴리올레핀, 실리콘 등을 함유한다. 이것들 중에서는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 점착성 수지와는 별도로 에너지선 경화성 화합물이 배합됨으로써 에너지선 경화성을 가져도 되지만, 상기한 점착성 수지 자체가 에너지선 경화성을 갖는 것이 바람직하다. 점착성 수지 자체가 에너지선 경화성을 갖는 경우, 점착성 수지에 에너지선 중합성기가 도입되지만, 에너지선 중합성기는 점착성 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 점착성 수지와는 별도로 에너지선 경화성 화합물이 배합되는 경우, 그 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성기를 갖는 모노머, 올리고머가 사용된다. 올리고머는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 미만인 올리고머이고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 점착성 수지 자체가 에너지선 경화성을 갖는 경우여도, 점착제 조성물에는, 점착성 수지 이외에도 에너지선 경화성 화합물이 배합되어도 된다.
이하, 점착제 조성물에 함유되는 에너지선 경화성의 점착성 수지가, 아크릴계 중합체 (이하, "아크릴계 중합체 (C)" 라고도 한다) 인 경우에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[아크릴계 중합체 (C)]
아크릴계 중합체 (C) 는, 에너지선 중합성기가 도입되고, 또한 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체이다. 에너지선 중합성기는, 아크릴계 중합체의 측사슬에 도입하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (C) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xc) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (C1) 을 함유하는 것이 바람직하고, 이 아크릴계 공중합체 (C1) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 공중합 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다. 아크릴계 공중합체 (C1) 의 함유량은, 점착제 조성물 중에 함유되는 (C) 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 100 질량％ 이다.
알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트가 사용되고, 그 구체예로는, (a1) 성분으로서 예시한 것을 들 수 있고, 그것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체 (C0) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 유래의 구성 단위의 함유량은, 형성되는 점착제층의 점착력을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 더 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 이다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 은, (a1), (b1) 성분과 마찬가지로 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 나아가서는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트 (즉, 모노머 (Y)) 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 모노머 (Y) 로서 사용되는 적합한 화합물은, 상기 (a1), (b1) 과 동일하고, 그 중에서도 n-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
여기서, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 은, 전부가 모노머 (Y) 여도 되지만, 점착제층의 점착 성능이나 탄성률을 바람직하게 조정하기 위해서, 일부가 모노머 (Y) 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 모노머 (Y) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 전체량에 대하여 65 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.
예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 은, 상기한 모노머 (Y) 에 더하여 에틸(메트)아크릴레이트를 함유하고 있어도 된다. 에틸(메트)아크릴레이트를 사용하면, 에너지선 경화 후에도 점착제층의 탄성률을 낮게 하기 쉬워져, 중간층과의 탄성률차를 작게 하기 쉬워진다. 또한, 점착제층의 점착 성능을 원하는 것으로 조정하기 쉬워진다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 은, 상기한 모노머 (Y), 또는 모노머 (Y) 및 에틸(메트)아크릴레이트에 더하여 메틸(메트)아크릴레이트를 함유해도 된다. 메틸(메트)아크릴레이트를 함유시킴으로써, 점착제층의 점착 성능을 원하는 것으로 조정하기 쉬워진다.
에틸(메트)아크릴레이트와 메틸(메트)아크릴레이트의 합계량은, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 전체량에 대하여 2 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 에틸(메트)아크릴레이트는, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 전체량에 대하여 2 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.
관능기 함유 모노머 (c2) 는, 상기한 관능기 함유 모노머 (a2) 로서 예시된 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 구체적으로는 하이드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이것들의 구체적인 화합물로는, (a2) 성분으로서 예시된 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다.
관능기 함유 모노머 (c2) 로는, 상기한 것 중에서도 하이드록시기 함유 모노머가 보다 바람직하고, 그 중에서도 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(c2) 성분으로서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 비교적 용이하게 아크릴계 공중합체 (C0) 에 중합성 화합물 (Xc) 를 반응시킬 수 있게 된다. 또한, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트를 사용하면, 중간층의 인장 강도가 높아져, 풀 잔류를 방지하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체 (C0) 에 있어서의 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 25 질량％, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％ 이다.
함유량이 1 질량％ 이상이면, 중합성 화합물 (Xc) 와의 반응점이 되는 관능기를 일정량 확보할 수 있다. 그래서, 에너지선의 조사에 의해 점착제층을 적절히 경화시킬 수 있으므로, 에너지선 조사 후의 점착력을 낮출 수 있게 된다. 또한, 점착제층과 중간층의 에너지선 조사 후의 층간 강도를 향상시키기 쉬워진다. 또한, 함유량이 40 질량％ 이하이면, 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 점착제층을 형성할 때, 충분한 포트 라이프를 확보할 수 있다.
아크릴계 공중합체 (C0) 은, 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 과 관능기 함유 모노머 (c2) 의 공중합체여도 되지만, (c1) 성분과, (c2) 성분과, 이들 (c1) 및 (c2) 성분 이외의 그 밖의 모노머 (c3) 의 공중합체여도 된다.
그 밖의 모노머 (c3) 로는, 상기 서술한 모노머 (a3) 으로서 예시한 것을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (C0) 에 있어서의 그 밖의 모노머 (c3) 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
중합성 화합물 (Xc) 는, 상기 서술한 중합성 화합물 (Xb) 와 마찬가지로 에너지선 중합성기와, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 (c2) 성분 유래의 구성 단위 중의 관능기와 반응할 수 있는 치환기 (반응성 치환기) 를 갖는 화합물이고, 바람직하게는 에너지선 중합성기를 1 분자당 1 ∼ 5 개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
반응성 치환기 및 에너지선 중합성기의 구체예는, 중합성 화합물 (Xb) 와 동일하고, 따라서, 반응성 치환기는 이소시아네이트기가 바람직하고, 에너지선 중합성기는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 구체적인 중합성 화합물 (Xc) 로는, 상기 서술한 중합성 화합물 (Xb)로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또, 중합성 화합물 (Xc) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 화합물 (Xc) 는, 아크릴계 공중합체 (C0) 에 있어서의 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 관능기 전체량 (100 당량) 중, 바람직하게는 30 ∼ 98 당량, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 당량, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 92 당량, 보다 더 바람직하게는 80 ∼ 92 당량이 관능기에 반응된다.
아크릴계 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 보다 바람직하게는 25 만 ∼ 100 만, 더욱 바람직하게는 30 만 ∼ 90 만, 보다 더 바람직하게는 35 만 ∼ 80 만이다. 이와 같은 Mw 를 가짐으로써, 점착제층에 적절한 점착성을 부여할 수 있게 된다.
점착제 조성물 중의 아크릴계 중합체 (C) 의 함유량은, 점착제 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 이상이다.
하기 식 (2) 로부터 산출되는 β 의 값은, 아크릴계 공중합체 (C1) 이 갖는 에너지선 중합성기의 수를 나타내는 지표가 되는 것이다. 아크릴계 공중합체 (C1) 에 있어서, 하기 식 (2) 로부터 산출되는 β 의 값은, 바람직하게는 0.5 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 15, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 12 이다.
점착제층은, 이와 같은 β 의 값을 갖는 아크릴계 공중합체 (C1) 을 함유함으로써, 점착제층의 탄성률을 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
식 (2) : β ＝ 〔Pc〕×〔Qc〕×〔Rc〕/100
(식 (2) 중,〔Pc〕는, 아크릴계 공중합체 (C0) 의 전체 구성 단위 100 질량부에 대한 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 구성 단위의 함유량을 나타낸다. 〔Qc〕는, 아크릴계 공중합체 (C0) 가 갖는 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 관능기 100 당량에 대한, 중합성 화합물 (Xc) 의 당량을 나타낸다. 〔Rc〕는, 중합성 화합물 (Xc) 가 갖는 에너지선 중합성기의 수를 나타낸다.)
[가교제]
점착제 조성물은, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물은, 예를 들어 도포 후에 가열됨으로써, 가교제에 의해 가교된다. 점착제층은, 아크릴계 중합체 (C) 가 가교제에 의해 가교됨으로써, 도막이 적절히 형성되고, 점착제층으로서의 기능을 발휘시키기 쉬워진다.
가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 킬레이트계 가교제를 들 수 있고, 이들 중에서는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 가교제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이소시아네이트계 가교제의 구체예는, 중간층 형성용 조성물에 사용될 수 있는 가교제로서 예시된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 화합물도 동일하다.
가교제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 4 질량부이다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 상기 서술한 중간층 형성용 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 예시된 것을 들 수 있다. 또, 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기한 것 중에서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 15 질량부이지만, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량부, 더욱 바람직하게는 4.5 ∼ 10 질량부이다. 이와 같이 광중합 개시제의 함유량을 비교적 높이면, 경화 후 점착제층의 탄성률을 높이기 쉬워진다.
점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 첨가제를 함유해도 된다. 기타 첨가제로는, 예를 들어, 점착 부여제, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 충전제, 녹방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제의 함유량은, 아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부이다.
점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎛ 이다.
또, 점착제층의 상기 탄성률은, 예를 들어 아크릴계 중합체 (C) 를 사용하는 경우에는, 아크릴계 중합체 (C) 를 구성하는 모노머의 종류 및 양, 아크릴계 중합체 (C) 에 도입되는 에너지선 중합성기의 양 (β 의 값) 등에 따라 조정 가능하다. 예를 들어, 에너지선 중합성기의 양 (β 의 값) 을 늘리면, 탄성률은 높아지는 경향이 있다. 또한, 점착제층에 배합되는 가교제의 양, 광중합 개시제의 양 등에 따라서도 적절히 조정 가능하다.
중간층 형성용 조성물 및 점착제 조성물 각각은, 기재, 박리재 등의 면 상에 중간층, 점착제층을 형성할 때, 도포성을 향상시키는 관점에서, 추가로 유기 용매로 희석하여, 중간층 형성용 조성물 또는 점착제 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.
유기 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 자일렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 또, 사용하는 유기 용매는, (A) ∼ (C) 성분 합성시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용해도 되고, 합성시에 사용된 유기 용매 이외의 1 종 이상의 유기 용매를 첨가해도 된다.
상기한 바와 같은 용액의 형태로 하는 경우, 용액의 고형분 농도로는, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이다.
＜기재＞
점착 시트에 사용되는 기재는, 워크에 대한 유지 성능을 양호하게 할 수 있는 등의 관점에서 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술파이드계 필름, 시클로올레핀폴리머계 필름, 폴리우레탄계 필름, 아이오노머 수지 필름, 폴리이미드계 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다.
기재는, 상기 서술한 수지를 1 종만 갖는 수지 필름이어도 되고, 2 종 이상 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 하나의 수지 필름으로 이루어지는 단층 필름 이어도 되고, 복수의 수지 필름이 적층된 복층 필름이어도 된다. 또한, 수지 필름은, 이것들의 가교 필름이어도 된다.
상기 수지 필름 중에서도, 워크의 유지 성능을 보다 높이기 위해서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 수지 필름은, 공지된 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유해도 된다. 또한, 수지 필름은, 투명한 것이어도 되고, 원하는 바에 따라 착색 등 되어 있어도 된다.
기재의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다.
＜박리재＞
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 점착제층 상에 추가로 박리재를 갖고 있어도 된다.
박리재로는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트, 편면 박리 처리가 된 박리 시트 등을 들 수 있다. 이들 박리 시트는, 박리재용 기재 상에 박리제를 도포한 것을 들 수 있다.
박리재용 기재로는, 예를 들어, 상기 서술한 기재로서 사용되는 수지 필름을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 필름이 바람직하다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는, 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 기재의 일방의 면에 중간층을 형성한 중간층 형성 기재를 준비하고, 그 중간층 형성 기재의 중간층 상에 추가로 점착제층을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
중간층 형성 기재는, 예를 들어, 기재의 일방의 면에 중간층 형성용 조성물 또는 그 용액을 도포하고, 그 후 가열하고 건조시킴으로써 중간층을 형성하여 제조할 수 있다. 또는, 박리재의 박리 처리면에, 중간층 형성용 조성물 또는 그 용액을 도포하고, 그 후 가열하고 건조시켜, 박리재 상에 중간층을 형성하고, 이 중간층을 기재에 첩합 (貼合) 시켜, 중간층 형성 기재를 얻어도 된다. 또, 박리재는, 중간층 상에 점착제층을 적층시키기 전에 박리하면 된다.
점착제층은, 중간층 제조시에 사용한 박리재와는 별도의 박리재의 박리 처리면 상에 점착제 조성물 또는 그 용액을 도포하고, 가열하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하고, 그 박리재가 부착된 점착제층을 중간층 상에 첩합시키면 된다. 박리재는, 점착제층으로부터 박리해도 되고, 그대로 점착제층 상에 형성된 박리재로서 사용해도 된다.
또한, 점착제층은, 중간층 형성 기재의 중간층 상에 점착제 조성물을 직접 도포하고, 그 후 가열하고 건조시킴으로써 형성해도 된다. 이 경우, 점착제층 상에 박리재를 추가로 첩합시켜도 된다.
중간층 형성용 조성물, 점착성 조성물, 또는 이것들의 용액을, 기재 또는 박리재 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 비교적 두꺼운 중간층을 형성할 때에는, 박리재의 박리 처리면 상에 중간층 형성용 조성물의 용액을 도포하고 건조시켜 중간층을 2 개 이상 형성하고, 그 중간층을 서로 첩합시키거나, 또는 복수의 중간층을 기재 상에 순차적으로 적층해 가, 중간층을 형성해도 된다. 점착제층에 대해서도 마찬가지이다.
[점착 시트의 사용 방법]
본 발명의 점착 시트는, 반도체 웨이퍼 등의 각종 워크에 첩부하고, 워크를 가공할 때에 사용하는 것으로, 요철이나 돌기가 있는 워크면에 첩부하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 웨이퍼 표면, 특히 범프가 형성된 웨이퍼 표면에 첩부하고, 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 시트로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착 시트는, 반도체 웨이퍼 표면에 첩부하고, 그 후의 웨이퍼 이면 연삭시에, 웨이퍼 표면에 형성된 회로를 보호하는 백 그라인드 테이프로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 점착 시트가 중간층을 갖는 경우에는, 웨이퍼 표면에 범프 등에 의해 고저차가 있어도 매립성이 양호하기 때문에, 웨이퍼 표면의 보호 성능이 양호해진다.
본 발명에 있어서 점착제층 및 중간층은 에너지선 경화성이다. 그래서, 반도체 웨이퍼 등의 워크 표면에 첩부된 점착 시트는, 에너지선이 조사되어 에너지선 경화된 후, 워크 표면으로부터 박리된다. 이로써, 점착 시트는, 점착력이 저하되고 나서 박리되기 때문에, 박리성이 양호해진다. 또한, 경화 후의 점착 시트는, 박리될 때, 상기와 같이 점착제층과 중간층의 사이에서 발생하는 층간 박리가 방지되어, 웨이퍼 표면에 풀 잔류가 잘 발생하지 않게 된다.
또, 점착 시트의 용도는, 백 그라인드 시트에 한정되지 않고, 그 밖의 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 점착 시트는, 웨이퍼 이면에 첩부하고, 웨이퍼를 다이싱할 때에 웨이퍼를 유지하는 다이싱 시트로서 사용해도 된다. 이 경우 웨이퍼는, 관통 전극이 형성되어 있는 것 등, 웨이퍼 이면에 범프 등의 돌기나 요철이 형성되어 있는 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
[중량 평균 분자량 (Mw)]
겔 침투 크로마토그래프 장치 (제품명 「HLC-8220」, 토소 주식회사 제조) 를 사용하여, 하기 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
칼럼 : 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL (×2)」 「TSK gel G2000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃ 전개 용매 : 테트라하이드로푸란 유속 : 1.0 ㎖/min
[탄성률 측정]
각 실시예 및 비교예에서 사용한 중간층 형성용 조성물, 점착제 조성물을 사용하여, 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 : 38 ㎛) 가 첩부된 두께 200 ㎛ 인 중간층, 점착제층을 준비하였다. 또, 두께 200 ㎛ 인 중간층은, 실시예, 비교예와 동일한 방법에 의해 박리 필름 상에 형성한 두께 50 ㎛ 인 중간층을 복수 준비하고, 순차적으로 적층시킴으로써 얻은 것이다. 점착제층에 대해서도 마찬가지이다.
그 후, 자외선 조사 장치 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「RAD-2000 m/12」) 로 조도 230 ㎽/㎠, 적산 광량 500 mJ/㎠ 로 자외선을 중간층, 점착제층에 조사하였다. 다음으로, 자외선으로 경화된 중간층, 점착제층을 4 mm × 50 mm 의 크기로 커팅하고, 점탄성을 측정하기 위한 시료로 하였다. 그 시료를 사용하여, 점탄성 측정 장치 (오리엔텍사 제조, 제품명 「레오바이브론」) 에 의해 3 ℃/분의 승온 속도로 －30 ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률을 측정 (주파수 : 1 Hz) 하고, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 값을 각 층의 에너지선 경화 후의 탄성률로 하였다.
[층간 강도 측정]
SUS 판에 양면 테이프 (린텍 주식회사, 상품명 「택 라이너」) 를 첩부하고, 그 위에 다이싱 테이프 (린텍 주식회사, 제품명 「ADWILL D-510T」) 의 기재 면을 첩부함과 함께, 다이싱 테이프의 점착제면에, 실시예 및 비교예에서 제조하고 또한 박리 필름을 박리한 점착 시트 (길이 200 mm, 폭 25 mm) 를, 점착 시트의 점착제층측의 면이 다이싱 테이프의 점착제면에 접착되도록 첩부하였다. 그 후, 제조된 샘플에 린텍 주식회사 제조, RAD-2000 m/12 를 사용하여 UV 조사 (조도 : 230 ㎽/㎠, 광량 : 500 mJ/㎠) 하고, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS 1 kN」로 23 ℃, 50 ％RH 환경하, 박리 속도 600 mm/분, 박리 각도 180°로 박리하여 중간층과 점착제층의 층간 강도를 측정하였다.
[실시예 1]
(중간층 형성 기재 A 의 제조)
n-부틸아크릴레이트 (BA) 91 질량부와, 아크릴산 (AA) 9 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체 (중량 평균 분자량 : 600,000) 를 아크릴계 중합체 (A) 로서 준비하였다. 또한, n-부틸아크릴레이트 (BA) 62 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2HEA) 28 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를, 2HEA의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 80 당량이 되도록 부가하여 얻은 아크릴계 공중합체 (중량 평균 분자량 : 100,000) 를 아크릴계 중합체 (B) 로서 준비하였다.
아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에, 아크릴계 중합체 (B) 를 13 질량부, 가교제로서 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 2.2 질량부, 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조, 제품명 「Irgacure 184」) 을 3.71 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 37 질량％ 로 조정하고, 30 분간 교반을 실시하여 중간층 형성용 조성물의 용액을 얻었다.
이어서, 중간층 형성용 조성물의 용액을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, 두께 38 ㎛) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 가열하여 건조시켜, 박리 필름이 부착된 중간층을 형성하였다. 중간층의 두께는 50 ㎛ 였다. 이 박리 필름이 부착된 중간층을 2 장 준비하였다. 이어서, 일방의 박리 필름이 부착된 중간층의 중간층측을, 기재로서의 에틸렌-아세트산비닐 필름 (군제 주식회사 제조, 제품명 「팬클레어 LEB」, 두께 120 ㎛) 에 첩합시키고, 중간층 상의 박리 필름을 박리하였다. 그 후, 타방의 박리 필름이 부착된 중간층을, 기재 상에 적층한 중간층 상에 추가로 첩합시켜, 중간층의 두께가 100 ㎛ 이며, 박리재/중간층/기재로 이루어지는 중간층 형성 기재 A 를 얻었다.
(점착 시트의 제조)
n-부틸아크릴레이트 (BA) 70 질량부, 에틸아크릴레이트 (EA) 15 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 5 질량부, 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 10 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를, 4HBA 의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 90 당량이 되도록 부가하여 얻은 아크릴계 공중합체 (중량 평균 분자량 : 600,000) 를 아크릴계 중합체 (C) 로서 준비하였다.
아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에, 가교제로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 1.5 질량부, 광중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, Irgacure 651) 을 7.3 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 20 질량％ 로 조정하고, 30 분간 교반을 실시하여 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
이어서, 점착제 조성물의 용액을 PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」두께 : 38 ㎛) 에 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시켜, 두께 10 ㎛ 인 점착제층을 조제하였다. 이미 제조한 중간층 형성 기재 A 상의 박리 필름을 제거하고, 표출된 중간층을 점착제층 상에 첩합시켜, 박리재/점착제층/중간층/기재로 이루어지는 점착 시트를 제조하였다.
[실시예 2]
(중간층 형성 기재 B 의 제조)
아크릴계 중합체 (B) 의 첨가량을 23 질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중간층 형성 기재 B 를 제조하였다.
(점착 시트의 제조)
n-부틸아크릴레이트 (BA) 74 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 20 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2HEA) 6 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를, 2HEA 의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 50 당량이 되도록 부가하여 얻은 아크릴계 공중합체 (중량 평균 분자량 : 600,000) 를 아크릴계 중합체 (C) 로서 준비하였다.
아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에, 가교제로서 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 0.5 질량부, 광중합 개시제로서의 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조 Irgacure 184) 을 6.0 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 20 질량％ 로 조정하고, 30 분간 교반을 실시하여 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
이어서, 이 점착제 조성물의 용액을 사용하고, 또한 중간층 형성 기재 A 대신에 중간층 형성 기재 B 를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
(점착 시트의 제조)
n-부틸아크릴레이트 (BA) 52 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 20 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2HEA) 28 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 제품명 「커런츠 MOI」) 를, 2HEA 의 수산기 (100 당량) 에 대하여 부가율이 90 당량이 되도록 부가하여 얻은 아크릴계 공중합체 (중량 평균 분자량 : 600,000) 를 아크릴계 중합체 (C) 로서 준비하였다.
아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에, 가교제로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」) 를 0.5 질량부, 광중합 개시제로서의 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조 「Irgacure184」) 을 1.4 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 20 질량％ 로 조정하고, 30 분간 교반을 실시하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
아크릴계 중합체 (B) 의 첨가량을 67 질량부로 변경하는 것 이외에는 중간층 형성 기재 A (실시예) 와 동일한 방법으로 중간층 형성 기재 C 를 얻었다. 중간층 형성 기재 C 를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 표면 보호 시트를 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴계 중합체 (B) 의 첨가량을 107 질량부로 변경하는 것 이외에는 중간층 형성 기재 A (실시예 1) 와 동일한 방법으로 중간층 형성 기재 D 를 얻었다. 중간층 형성 기재 D 를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 표면 보호 시트를 제조하였다.
Figure 112019048779414-pct00001
이상의 실시예 1, 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 탄성률차를 20 MPa 이하로 작게 함으로써, 층간 강도가 높아졌기 때문에, 반도체 가공용 점착 시트를 경화시켜 워크로부터 박리할 때에, 중간층과 점착제층의 사이에서 발생하는 층간 박리를 방지할 수 있게 된다.
반면에, 비교예 1 ∼ 3 에서는, 탄성률차가 커짐으로써 층간 강도가 낮아졌기 때문에, 반도체 가공용 점착 시트를 경화시켜 워크로부터 박리할 때에, 중간층과 점착제층의 사이에서 발생하는 층간 박리를 충분히 방지할 수 없다.

Claims (8)

  1. 기재, 중간층 및 점착제층을 이 차례로 구비하는 반도체 가공용 점착 시트로서,
    상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 와, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 25 만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층임과 함께, 상기 점착제층이 에너지선 경화성이고,
    에너지선 경화 후의 중간층과 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률차가 20 MPa 이하인 반도체 가공용 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체 (B) 가, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부 미만인, 반도체 가공용 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이, 30 만 ∼ 150 만인, 반도체 가공용 점착 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제층이, 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C) 를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는, 반도체 가공용 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아크릴계 중합체 (C) 가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트 (c1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (c2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xc) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (C1) 인, 반도체 가공용 점착 시트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    아크릴계 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량이, 10 만 ∼ 150 만인 반도체 가공용 점착 시트.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물이, 아크릴계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 15 질량부의 광 중합 개시제를 함유함과 함께,
    상기 점착제 조성물이, 아크릴계 중합체 (C) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 15 질량부의 광 중합 개시제를 함유하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 중합체 (B) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 (b2) 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0) 에, 에너지선 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (Xb) 를 반응시킨 반응물인 아크릴계 공중합체 (B1) 인, 반도체 가공용 점착 시트.
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