WO2022190728A1 - 半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

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孝文 小笠原
和幸 田村
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リンテック株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • backside grinding of the wafer is performed.
  • a surface protection sheet for back grinding (hereinafter also referred to as a "back grinding sheet”) is attached to the front surface of the wafer, and the wafer surface is generally protected by the sheet. be.
  • the backgrind sheet is peeled off from the front surface of the wafer after the backside of the wafer is ground.
  • a wafer having bumps made of solder or the like having a height of several tens to several hundred ⁇ m formed on the wafer surface is sometimes used as the wafer.
  • the Q value calculated according to requirement (1) is preferably ⁇ 20 MPa or more, more preferably ⁇ 15 MPa or more, still more preferably ⁇ 10 MPa or more, even more preferably ⁇ 5 MPa or more, and even more preferably ⁇ 1 MPa or more. and is preferably 25 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, still more preferably 15 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less, still more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less.
  • direct lamination means, for example, a structure in which each layer is in direct contact with each other without another layer between the substrate, the layer (X), and the layer (Y). Point. At least the layer (X) and the layer (Y) are directly laminated as the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, as one embodiment of the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet, a release material may be further provided on the surface of the layer (Y) opposite to the layer (X). The release material protects the layer (Y) and is removed from the layer (Y) when the adhesive sheet is attached to the adherend. Moreover, as one embodiment of the structure of the said adhesive sheet, you may have a layer other than the above.
  • alkyl (meth)acrylate (a1) (hereinafter also referred to as "monomer (a1)"), an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms is preferably used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acryl
  • the functional group in the monomer (a2) used in component (A) and the functional group in the monomer (b2) used in component (B) may be the same or different. are preferably different. That is, for example, if the monomer (a2) is a carboxy group-containing monomer, the monomer (b2) is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
  • component (B) can be preferentially crosslinked by a crosslinking agent described later, and the above-described adhesive sheet holding performance and the like can be improved. easier.
  • the polymerizable compound (Zb) has an energy ray-polymerizable group and a substituent capable of reacting with a functional group in the structural unit derived from the monomer (b2) of the component (B0) (hereinafter also referred to as "reactive substituent").
  • ) is a compound having As described above, the energy ray-polymerizable group includes a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable.
  • the polymerizable compound (Zb) is preferably a compound having 1 to 5 energy ray-polymerizable groups per molecule.
  • Specific polymerizable compounds (Zb) include, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) Acrylate, (meth)acrylic acid, and the like.
  • These polymerizable compounds (Zb) may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-(meth)acryloyl is a compound having an isocyanate group suitable as the reactive substituent and having an appropriate distance between the main chain and the energy ray-polymerizable group.
  • the intermediate layer-forming composition preferably further contains a cross-linking agent.
  • cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more selected from isocyanate-based cross-linking agents and metal chelate-based cross-linking agents are preferable.
  • the intermediate layer-forming composition is crosslinked by a crosslinking agent, for example, by being heated after application.
  • the adhesive composition forming the adhesive layer contains, for example, an acrylic polymer, polyurethane, rubber polymer, polyolefin, silicone, etc., as an adhesive component (adhesive resin) capable of exhibiting adhesiveness in the adhesive layer. contains. Among these, acrylic polymers are preferred.
  • the layer (Y) is preferably a layer having energy ray-curability. When the layer (Y) has energy ray-curability, it has a high adhesive strength capable of sufficiently holding the adherend before irradiation with the energy ray, while after the irradiation with the energy ray, the layer (Y) is By curing to reduce the adhesive strength, it is possible to form an adhesive sheet that can be easily peeled off from an adherend such as a wafer.
  • the functional group-containing monomer (c2) (hereinafter also referred to as "monomer (c2)”) includes monomers having a functional group exemplified as the functional group-containing monomer (a2).
  • One or more selected from group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers are preferred. Specific examples of these compounds are the same as the compounds exemplified as the monomer (a2).
  • the monomer (c2) a hydroxy group-containing monomer is preferable, and among them, various hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate are more preferable, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is more preferable.
  • the content of the constituent units derived from the monomer (c2) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35, based on the total constituent units (100% by mass) of the component (C0). % by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and even more preferably 4 to 25% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c2) is 1% by mass or more, a certain amount of functional groups serving as reaction points with the polymerizable compound (Zc) can be secured. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately cured by irradiation with energy rays, so that the adhesive strength after irradiation with energy rays can be reduced.
  • the content of the constituent units derived from the monomer (c3) in the component (C0) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20, based on the total constituent units (100% by mass) of the component (C0). % by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and even more preferably 0 to 5% by mass.
  • a resin film is preferable from the viewpoint of improving the holding performance with respect to the adherend.
  • resin films include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) film, and polyethylene terephthalate.
  • the content of the component (d1) in the energy ray-curable composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the energy ray-curable composition. It is preferably 25 to 55% by mass.
  • Examples of specific component (d2) include diethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexane.
  • the content of component (d2) in the energy ray-curable composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass.
  • Component (d3) is a polymerizable compound having an alicyclic structure, an aromatic ring structure, or a heterocyclic ring structure, and more preferably a compound having at least one (meth)acryloyl group. is a compound with one (meth)acryloyl group.
  • a compound having at least one (meth)acryloyl group, an alicyclic structure, an aromatic ring structure, or a heterocyclic ring structure, and a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, or an amino group is the component (d4).
  • (meth)acrylates having an aromatic ring structure examples include phenyl (meth)acrylate; benzyl (meth)acrylate; phenol ethylene oxide-modified acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate; p-methylphenoxyethyl acrylate and the like.
  • cresol ethylene oxide-modified acrylates cresol ethylene oxide-modified acrylates; o-cresol ethylene oxide-modified acrylates such as o-methylphenoxyethyl acrylate; p-nonylphenol ethylene oxide-modified acrylates; o-phenylphenol ethylene oxide-modified acrylates; p-cumylphenol ethylene oxide-modified acrylates; (Meth)acrylates having a heterocyclic structure include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and morpholine (meth)acrylate. In addition, you may use a component (d3) individually or in combination of 2 or more types.
  • component (d4) examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylates, epoxy group-containing compounds, amide group-containing compounds, and amino group-containing (meth)acrylates. Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylates are preferred. Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and the like. In addition, you may use a component (d4) individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of component (d4) in the energy ray-curable composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of component (d5) in the energy ray-curable composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, still more preferably 1 to 2% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator in the energy ray-curable composition is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the components (d1) to (d5). .1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the energy ray-curable composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives include, for example, antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, and the like.
  • the content of other additives in the energy ray-curable composition is preferably each independently with respect to the total amount of 100 parts by mass of the components (d1) to (d5). is 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • a film formed from the energy ray-curable composition is obtained by polymerizing and curing the energy ray-curable composition having the composition described above by irradiation with energy rays. That is, the film formed from the energy ray-curable composition is a cured product of the energy ray-curable composition. Therefore, the film formed from the energy ray-curable composition preferably contains polymerized units derived from the component (d1) and polymerized units derived from the component (d3). Further, the film formed from the energy ray-curable composition may contain polymerized units derived from the component (d2) and/or polymerized units derived from the component (d4), or may contain polymerized units derived from the component (d5). It may contain polymerized units. The content ratio of each polymer unit in the film formed from the energy ray-curable composition usually matches the ratio (feed ratio) of each component constituting the energy ray-curable composition.
  • the tensile modulus of the base material used in the present embodiment is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more, and preferably 3. 000 MPa or less, more preferably 1,500 MPa or less, and even more preferably 500 MPa or less.
  • the tensile modulus of elasticity of the base material is a value measured based on the method described in Examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing of the present embodiment is applied to the surface of an adherend such as a semiconductor device, and is preferably used for applying a predetermined processing to the adherend such as a semiconductor device while protecting the surface of the adherend. is. After performing a predetermined processing, the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment is removed from the adherend by peeling.
  • semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes, for example, semiconductor wafers, semiconductor chips, electronic components including the semiconductor chips, and the electronic components. Examples include electronic devices.
  • the adhesive sheet of the present embodiment is suitable for processing semiconductor wafers.
  • the height of the protrusions is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and even more preferably 14 ⁇ m or more, from the viewpoint of more effectively exhibiting the functions of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment.
  • the height of the protrusion is not particularly limited, but may be, for example, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the pitch of the protrusions is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of more effectively exhibiting the functions of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment. preferable.
  • Thickness of adhesive sheet for semiconductor processing, etc. Thicknesses of the substrate, intermediate layer (X), adhesive layer (Y), release material, and adhesive sheet for semiconductor processing obtained from these used in each example and each comparative example, and prepared for evaluation
  • the thickness of the material, etc. was measured using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock [model number: “PG-02J”, standard specifications: JIS K6783: 1994, JIS Z1702: 1994, JIS Z1709: 1995] .
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing is the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet excluding the release material.
  • the elastic modulus (G') is measured, the value of the storage elastic modulus (G') at 23°C is calculated from the measured value, and this value is used as the storage elastic modulus G' (x) of the intermediate layer at 23°C (unit: MPa ).
  • the release film on the intermediate layer was peeled off to produce a laminate. Further, the intermediate layer of the other intermediate layer with a release film was attached to the surface of the intermediate layer of the laminate to prepare a substrate with an intermediate layer having a thickness of 270 ⁇ m (the thickness of the intermediate layer was 110 ⁇ m).

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Abstract

基材と、エネルギー線硬化性を有する中間層(X)と、粘着剤層(Y)とをこの順で有し、下記要件(1)を満たす、半導体加工用粘着シート、 要件(1):照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G'(x)(単位:MPa)と、粘着剤層(Y)の23℃における貯蔵弾性率G'(y)(単位:MPa)とを用い、下記式(1)により算出されるQ値(単位:MPa)が、-30以上30以下である。 Q={G'(y)-(G'(x)×40)}・・・式(1) 、及び、前記半導体加工用粘着シートを用いる半導体装置の製造方法に関する。

Description

半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法
 本発明は、半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法に関する。
 情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められており、半導体ウエハの薄型化も要望されている。従来、その要望に対応するために、半導体ウエハの裏面を研削して、薄型化することが行われている。
 また、近年では、半導体ウエハ(以下、「ウエハ」ともいう。)から薄型化されたチップを得るために、ウエハの表面側から所定深さの溝をダイシングブレードにより形成した後、ウエハ裏面側から研削を行い、研削によりウエハを個片化し、チップを得る先ダイシング法と呼ばれる方法が利用されている。また、先ダイシング法の変形例として、レーザーでウエハ内部に改質領域を設け、ウエハ裏面研削時の応力等でウエハの個片化を行う方法も提案されている。
 前述の各方法においては、いずれも、ウエハの裏面研削が行われる。ウエハの裏面研削では、ウエハの表面に裏面研削用の表面保護シート(以下、「バックグラインドシート」ともいう。)を貼付し、該シートによってウエハの表面を保護した状態で行うのが一般的である。そして、バックグラインドシートは、ウエハの裏面研削後にウエハの表面から剥離除去される。
 また、近年、ウエハとして、高さが数十~数百μm程度のはんだ等からなるバンプがウエハ表面に形成されたウエハを用いることがある。そのようなバンプ付きウエハを裏面研削される場合、特に、バンプ部分を保護する目的からも、バンプが形成されたウエハ表面に、表面保護シートが貼付される。
 表面保護シートとして、例えば、特許文献1には、基材層の片面に、特定の弾性率とゲル分を満たす中間層が設けられ、該中間層の表面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする半導体ウエハ保持保護用粘着シートが開示されている。
特許第4367769号公報
 ところで、表面保護シート等の半導体加工用粘着シートは、被着体である半導体装置等に貼付されて半導体装置に必要な加工を施した後は、通常、半導体装置から剥離されるものである。
 そして、半導体装置をより効率的に保護する目的や、半導体加工用粘着シートを半導体装置から容易に剥離する目的等から、半導体加工用粘着シートの中間層及び/又は粘着剤層に対してエネルギー線硬化性を付与する場合がある。
 例えば、特許文献1に示される表面保護シートは、剥離時に放射線を照射する際にわずかに中間層を硬化させるために、中間層が放射線硬化型オリゴマーを含んでいてもよいことが記載されている。また、特許文献1に示される表面保護シートは、剥離時に放射線を照射することで低接着性物質が生成して、ウエハから容易に剥離できる観点から、粘着剤層が、分子内に炭素-炭素二重結合を有する放射線硬化型のアクリル系ポリマーを含有する放射線硬化型粘着剤層であってもよいことが記載されている。
 しかしながら、エネルギー線により硬化された中間層及び/又は粘着剤層は、半導体装置に貼付する前とはその性状が変化してしまい、悪影響を及ぼすことがある。
 例えば、中間層等をエネルギー線で硬化した後に半導体加工用粘着シートを半導体装置から剥離する際、中間層と粘着剤層との間の密着強度が不十分となり、層間剥離が生じる場合がある。その場合、例えば、半導体加工用粘着シートの剥離時に、半導体装置上に粘着剤等が残着してしまい、半導体装置を汚染する虞がある。
 本発明は前記事情に鑑みなされたもので、半導体装置等の被着体からの剥離時に、中間層と粘着剤層との間で生じる層間剥離を抑制できる、新規な半導体加工用粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明者らは、中間層と、粘着剤層とが、特定の要件を満たす半導体加工用粘着シートを用いることによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[13]を提供する。
[1] 基材と、エネルギー線硬化性を有する中間層(X)と、粘着剤層(Y)とをこの順で有し、下記要件(1)を満たす、半導体加工用粘着シート。
 要件(1):照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)(単位:MPa)と、粘着剤層(Y)の23℃における貯蔵弾性率G’(y)(単位:MPa)とを用い、下記式(1)により算出されるQ値(単位:MPa)が、-30以上30以下である。
 Q={G’(y)-(G’(x)×40)}・・・式(1)
[2] 貯蔵弾性率G’(x)が、2.00MPa以下である、前記[1]に記載の半導体加工用粘着シート。
[3] 貯蔵弾性率G’(y)が、10.0MPa以上である、前記[1]又は[2]に記載の半導体加工用粘着シート。
[4] 中間層(X)が、アクリル系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)を含む中間層形成用組成物から形成された層であって、アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が、アクリル系重合体(B)の重量平均分子量より大きい、前記[1]~[3]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[5] アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が250,000超である、前記[4]に記載の半導体加工用粘着シート。
[6] アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が450,000超である、前記[4]又は[5]に記載の半導体加工用粘着シート。
[7] アクリル系重合体(A)が非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体であり、アクリル系重合体(B)がエネルギー線硬化性のアクリル系重合体である、前記[4]~[6]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[8] アクリル系重合体(A)が、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(A1)であって、アルキル(メタ)アクリレート(a1)が2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートを含む、前記[4]~[7]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[9] アクリル系重合体(A1)中、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、3~11質量%である、前記[8]に記載の半導体加工用粘着シート。
[10] 前記中間層形成用組成物中、アクリル系重合体(B)の含有量が、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、30質量部以上である、前記[4]~[9]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[11] 前記基材の引張弾性率が、50MPa以上である、前記[1]~[10]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[12] 凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、前記半導体装置の前記凸部を1個以上有する面に、前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられる、前記[1]~[11]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シート。
[13] 凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
 前記半導体装置が備える前記凸部を1個以上有する面に、前記[1]~[11]のいずれか1つに記載の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法。
 本発明によれば、半導体装置等の被着体からの剥離時に、中間層と粘着剤層との間で生じる層間剥離を抑制できる、新規な半導体加工用粘着シートを提供することができる。
 以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
 本明細書において、「固形分」とは、対象となる組成物に含まれる成分のうち、水や有機溶媒等の希釈溶媒を除いた成分を指す。
 本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。同様に、同一事項に対する「好ましくは10以上、より好ましくは30以上」の記載と「好ましくは90以下、より好ましくは60以下」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10以上60以下」とすることもできる。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」の一方若しくは双方を意味する用語として使用する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」の一方若しくは双方を意味する用語として使用する。同様に、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」の一方若しくは双方を意味する用語として使用する。
 また、本明細書中の記載において、例えば、「エネルギー線」とは、公知のγ線、電子線、紫外線、可視光等のエネルギー線を意味する用語である。
 本明細書中の記載において、「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
[半導体加工用粘着シート]
 本発明の半導体加工用粘着シート(以下、「粘着シート」ともいう。)は、基材と、エネルギー線硬化性を有する中間層(X)と、粘着剤層(Y)とをこの順で有し、下記要件(1)を満たす。
 要件(1):照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)(単位:MPa)と、粘着剤層(Y)の23℃における貯蔵弾性率G’(y)(単位:MPa)とを用い、下記式(1)により算出されるQ値(単位:MPa)が、-30以上30以下である。
 Q={G’(y)-(G’(x)×40)}・・・式(1)
 前記粘着シートは、要件(1)を満たすことで、中間層(X)(以下、「層(X)」ともいう。)と粘着剤層(Y)(以下、「層(Y)」ともいう。)との密着性に優れるものとなる。
 要件(1)により算出されるQ値が、-30以上30以下の範囲を満たさない場合、層(X)と層(Y)との界面において、層(X)及び層(Y)が、互いに相手の層の表面に対する濡れ性に劣るため、層(X)と層(Y)の密着性が低下すると考えられる。
 したがって、要件(1)により算出されるQ値は、好ましくは-20MPa以上、より好ましくは-15MPa以上、更に好ましくは-10MPa以上、より更に好ましくは-5MPa以上、より更に好ましくは-1MPa以上であり、そして、好ましくは25MPa以下、より好ましくは20MPa以下、更に好ましくは15MPa以下、より更に好ましくは10MPa以下、より更に好ましくは5MPa以下であり、より更に好ましくは1MPa以下である。
 なお、要件(1)により算出されるQ値の算出に用いられる、照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)(以下、「弾性率G’(x)」ともいう。)、及び、照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(y)(以下、「弾性率G’(y)」ともいう。)の各値は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
 前記粘着シートの構成の一実施形態としては、前述のとおり、基材と、エネルギー線硬化性を有する中間層(X)と、粘着剤層(Y)とをこの順で有する。すなわち、基材と、基材の一方の面上に設けられる中間層(X)と、中間層(X)の基材とは反対側の面上に更に設けられる粘着剤層(Y)とを有する。
 また、前記粘着シートの構成の一実施形態としては、例えば、基材、中間層(X)及び粘着剤層(Y)がこの順で、直接積層されていてもよい。ここで、「直接積層」とは、例えば、基材と、層(X)と、層(Y)との間に、他の層を有さずに、各層が互いに直接接触している構成を指す。
 そして、前記粘着シートの構成としては、少なくとも、層(X)と層(Y)とが直接積層されている構成である。
 また、前記粘着シートの構成の一実施形態としては、層(Y)の層(X)とは反対側の面上に、更に剥離材が設けられていてもよい。剥離材は、層(Y)を保護するとともに、粘着シートを被着体に貼付するときに層(Y)から除去される。
 また、前記粘着シートの構成の一実施形態としては、前記以外の層を有してもよい。例えば、基材と中間層(X)との密着性を高めるために、各種の硬化性樹脂等で形成されたプライマー層が基材の一方の面上に設けられてもよい。また、粘着シートの帯電を防止するために、基材の一方の面上に、公知の帯電防止剤を含有する帯電防止層が設けられてもよい。
 前記粘着シートの厚さは、好ましくは50μm以上、より好ましくは150μm以上であり、そして、好ましくは900μm以下、より好ましくは500μm以下である。
 本明細書において、「粘着シートの厚さ」とは、粘着シートが、後述する剥離材を備える態様である場合、剥離材は除いた粘着シートの厚さを意味する。
 当該粘着シートの厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。または、後述する各層の厚さの合計として算出することもできる。
 また、後述する各層の厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
 以下、粘着シートを構成する各層についてより詳細に説明する。
<中間層(X)>
 中間層(X)は、エネルギー線硬化性を有する層であって、基材と粘着剤層(Y)との間に設けられる層である。中間層(X)は、基材の上に直接形成されてもよいが、前記したように、基材の上にプライマー層、帯電防止層等の他の層が設けられる場合には、当該他の層の上に形成されてもよい。
 粘着剤層(Y)との密着性をより向上させる観点から、層(X)の弾性率G’(x)は、好ましくは0.100MPa以上、より好ましくは0.250MPa以上、更に好ましくは0.450MPa以上、より更に好ましくは0.500MPa以上であり、そして、好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.80MPa以下、更に好ましくは1.50MPa以下、より更に好ましくは1.10MPa以下である。
 また、層(X)の弾性率G’(x)は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
 層(X)の弾性率G’(x)は、例えば、層(X)を形成する中間層形成用組成物が、後述するアクリル系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)を含む場合、アクリル系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)の各配合量、各アクリル系重合体を構成するモノマーの種類及びその含有量、並びに、各アクリル系重合体の分子量等により調整することができる。例えば、アクリル系重合体(B)として後述するアクリル系重合体(B1)を用いる場合であれば、アクリル系重合体(B1)に導入されるエネルギー線重合性基の量(後述するαの値)等により調整することができる。より具体的には、アクリル系重合体(B1)中の前記エネルギー線重合性基の量を増やすと、弾性率G’(x)は高くなる傾向にある。また、中間層形成用組成物中のエネルギー線重合性を有する重合体の配合量を増やすと、弾性率G’(x)は高くなる傾向にある。また、中間層形成用組成物に配合する架橋剤の量、光重合開始剤の量などでも、弾性率G’(x)を、適宜、調整することができる。
 層(X)は、アクリル系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)を含む中間層形成用組成物から形成された層であって、アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が、アクリル系重合体(B)の重量平均分子量より大きいことが好ましい。
 以下、層(X)を形成する好適な中間層形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
(アクリル系重合体(A))
 アクリル系重合体(A)(以下、「成分(A)」ともいう。)は、(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体であり、後述するアクリル系重合体(B)(以下、「成分(B)」ともいう。)に対して、相対的に大きい重量平均分子量を有する。
 成分(A)の重量平均分子量は、中間層の形状を維持し易くする観点から、好ましくは450,000超、より好ましくは500,000超、更に好ましくは550,000超であり、また、成分(B)との相溶性が良好となる観点から、好ましくは1,500,000以下、より好ましくは1,200,000以下、更に好ましくは900,000以下である。
 成分(A)は、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くする観点から、非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体であることが好ましい。
 成分(A)は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(A1)(以下、「成分(A1)」ともいう。)を含むことが好ましく、このアクリル系共重合体(A1)からなることがより好ましい。
 成分(A1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート(a1)(以下、「モノマー(a1)」ともいう。)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが好適に使用される。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 モノマー(a1)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 モノマー(a1)は、前記した中でも、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くするために、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、アルキル基の炭素数が4~8のアルキル(メタ)アクリレート(以下、「モノマー(Y)」ともいう。)を含むことがより好ましい。モノマー(Y)としては、具体的には、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 ここで、成分(A1)を構成するモノマー(a1)の全てが、モノマー(Y)であってもよいし、一部がモノマー(Y)であってもよい。モノマー(a1)中、モノマー(Y)の含有量は、モノマー(a1)全量(100質量%)中、好ましくは75~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 成分(A1)中、モノマー(a1)由来の構成単位の含有量は、成分(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99.5質量%、より好ましくは60~99質量%、更に好ましくは60~95質量%、より更に好ましくは60~92質量%である。
 前記モノマー(a1)由来の構成単位の含有量が50質量%以上であれば、粘着シートの保持性能を高めて、例えば、凹凸差が大きい被着体に対する追従性等を良好にし易くなるため好ましい。また、前記モノマー(a1)由来の構成単位の含有量が99.5質量%以下であれば、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位を一定量以上確保できるため好ましい。
 また、モノマー(a1)として、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートを用いる場合、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くする観点からは、成分(A1)中、モノマー(a1)由来の構成単位の含有量は、成分(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは61質量%以上、より好ましくは62質量%以上であり、そして、好ましくは68質量%以下、より好ましくは67質量%以下、更に好ましくは66質量%以下、より更に好ましくは65質量%以下である。
 なお、本明細書中、重合体の全構成単位(100質量%)に対する、モノマーの構成単位の含有量は、当該重合体を合成する際に配合されるモノマー全量100質量%中の当該モノマー含有量とみなすこともできる。
 また、重合体の全構成単位(100質量%)には、例えば、当該重合体の重合で用いた重合開始剤及び連鎖移動剤、並びに、後述するエネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Zb)及び(Zc)のようなポリマーの主鎖骨格を形成するモノマー以外の成分に由来する構成単位は含まれないものとする。
 官能基含有モノマー(a2)(以下、「モノマー(a2)」ともいう。)は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、窒素原子含有環基、アルコキシシリル基等の官能基を有するモノマーである。モノマー(a2)としては、前記した中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。
 ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール等が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
 エポキシ含有モノマーとしては、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーが挙げられる。エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3-エポキシシクロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
 モノマー(a2)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 モノマー(a2)の中では、カルボキシ基含有モノマーがより好ましく、中でも(メタ)アクリル酸が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。モノマー(a2)として、カルボキシ基含有モノマーを使用すると、中間層の凝集力が高められ、中間層の保持性能等をより一層良好にし易くなる。
 成分(A1)中、モノマー(a2)由来の構成単位の含有量は、成分(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.5~40質量%、より好ましくは1~30質量%、更に好ましくは3~20質量%、より更に好ましくは3~15質量%である。
 前記モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が0.5質量%以上であれば、中間層の凝集力が高くなり、また、成分(B)との相溶性も良好になり易いため好ましい。一方、前記モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が40質量%以下であれば、モノマー(a1)由来の構成単位を一定量以上確保できるため好ましい。
 また、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くする観点からは、成分(A1)中、モノマー(a2)由来の構成単位の含有量は、成分(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは11質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
 成分(A1)は、モノマー(a1)由来の構成単位とモノマー(a2)由来の構成単位のみからなる共重合体(ただし、重合開始剤、連鎖移動剤等のモノマー以外の成分由来の構成単位は除く。)であってもよいが、モノマー(a1)由来の構成単位とモノマー(a2)由来の構成単位に加えて、更に、モノマー(a1)及び(a2)以外のその他のモノマー(a3)(以下、「モノマー(a3)」ともいう。)由来の構成単位を含む共重合体であってもよく、モノマー(a3)由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。
 モノマー(a3)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
 モノマー(a3)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 モノマー(a3)の中では、成分(B)との相溶性が良好となる観点から、酢酸ビニルが好ましい。
 成分(A)がモノマー(a3)由来の構成単位を含む場合、成分(A1)中、モノマー(a3)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1~45質量%、より好ましくは5~45質量%、更に好ましくは10~40質量%、より更に好ましくは15~35質量%、より更に好ましくは20~30質量%である。
 中間層形成用組成物中、成分(A)の含有量は、中間層形成用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
 なお、中間層形成用組成物が、後述するように有機溶剤等の希釈液で希釈される場合には、中間層形成用組成物の全量とは、希釈液を除いた固形分全量を意味する。後述する粘着剤組成物についても同様である。
(アクリル系重合体(B))
 アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する重合体であり、前記アクリル系重合体(A)に対して、相対的に小さい重量平均分子量を有する。
 成分(B)の重量平均分子量は、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くする観点から、好ましくは50,000以上、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは200,000以上、より更に好ましくは250,000超、より更に好ましくは300,000以上であり、そして、好ましくは800,000以下、より好ましくは600,000以下、更に好ましくは550,000以下、より更に好ましくは500,000以下、より更に好ましくは450,000以下である。
 成分(B)は、層(X)の弾性率G’(x)を前述の好適な範囲に調整し易くする観点から、エネルギー線硬化性のアクリル系重合体であることが好ましい。
 エネルギー線硬化性を有する成分(B)としては、エネルギー線重合性基が導入され、かつ(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。前記エネルギー線重合性基は、アクリル系重合体の側鎖に導入することが好ましい。エネルギー線重合性基は、エネルギー線重合性の炭素-炭素二重結合を含む基であればよく、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられるが、中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 成分(B)は、アルキル(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(B0)(以下、「成分(B0)」ともいう。)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Zb)を反応させた反応物であるアクリル系共重合体(B1)(以下、「成分(B1)」ともいう。)を含むことが好ましく、成分(B1)からなることがより好ましい。
 なお、成分(B0)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれであってもよい。
 成分(B1)の含有量は、中間層形成用組成物中に含まれる成分(B)の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 アルキル(メタ)アクリレート(b1)(以下、「モノマー(b1)」ともいう。)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが使用され、その具体例としては、モノマー(a1)として例示したものが挙げられる。それらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 成分(B0)中、モノマー(b1)由来の構成単位の含有量は、成分(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~95質量%、より好ましくは55~90質量%、更に好ましくは60~85質量%、より更に好ましくは65~80質量%である。
 前記モノマー(b1)由来の構成単位の含有量が50質量%以上であれば、形成される中間層(X)の形状を十分に維持することができる。また、前記モノマー(b1)由来の構成単位の含有量が95質量%以下であれば、重合性化合物(Zb)との反応点となる官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位を一定量確保できる。
 また、モノマー(b1)は、モノマー(a1)と同様に、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、更には、モノマー(Y)(すなわち、アルキル基の炭素数が4~8のアルキル(メタ)アクリレート)を含むことがより好ましい。なお、モノマー(Y)としての好適な化合物は、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレートがより好ましい。
 ここで、成分(B0)に含有されるモノマー(b1)の全てが、モノマー(Y)であってもよいが、一部がモノマー(Y)であることが好ましい。モノマー(b1)中、モノマー(Y)の含有量は、モノマー(b1)全量(100質量%)中、好ましくは65~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~95質量%である。
 本発明の一実施形態として、モノマー(b1)は、メチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上を含むことが好ましく、メチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートを含むことがより好ましく、メチルメタアクリレート及びn-ブチルアクリレートを含むことが更に好ましい。
 官能基含有モノマー(b2)(以下、「モノマー(b2)」ともいう。)は、前記モノマー(a2)において例示された官能基を有するモノマーが挙げられ、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。これらの具体的な化合物としては、モノマー(a2)として例示された化合物と同様のものが例示できる。
 また、モノマー(b2)としては、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましく、中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレートが更に好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを使用することで、比較的容易に成分(B0)に、重合性化合物(Zb)を反応させることが可能になる。
 また、成分(A)に使用されるモノマー(a2)における官能基と、成分(B)に使用されるモノマー(b2)における官能基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。すなわち、例えば、モノマー(a2)がカルボキシ基含有モノマーであれば、モノマー(b2)が水酸基含有モノマーであることが好ましい。このように、互いの官能基が異なると、例えば、成分(B)を、後述する架橋剤によって優先的に架橋させたりすることが可能になり、上記した粘着シートの保持性能等をより良好にしやすくなる。
 成分(B0)中、モノマー(b2)由来の構成単位の含有量は、成分(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~45質量%、更に好ましくは15~40質量%、より更に好ましくは20~35質量%である。前記モノマー(b2)由来の構成単位の含有量が5質量%以上であれば、重合性化合物(Zb)との反応点を比較的多く確保でき、エネルギー性重合性基を側鎖に導入しやすくなる。また、前記モノマー(b2)由来の構成単位の含有量が50質量%以下であれば、形成される中間層(X)の形状を十分に維持することができる。
 成分(B0)は、モノマー(b1)由来の構成単位とモノマー(b2)由来の構成単位のみからなる共重合体(ただし、重合開始剤、連鎖移動剤等のモノマー以外の成分由来の構成単位は除く。)であってもよいが、モノマー(b1)由来の構成単位とモノマー(b2)由来の構成単位に加えて、更に、モノマー(b1)及び(b2)以外のその他のモノマー(b3)(以下、「モノマー(b3)」ともいう。)由来の構成単位を含む共重合体であってもよい。
 モノマー(b3)としては、前述のモノマー(a3)として例示したものが挙げられる。
 成分(B0)における、モノマー(b3)由来の構成単位の含有量は、成分(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、更に好ましくは0~10質量%、より更に好ましくは0~5質量%である。
 重合性化合物(Zb)は、エネルギー線重合性基と、成分(B0)のモノマー(b2)由来の構成単位中の官能基と反応し得る置換基(以下、「反応性置換基」ともいう。)とを有する化合物である。
 エネルギー線重合性基としては、前述のとおり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、重合性化合物(Zb)は、エネルギー線重合性基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。
 重合性化合物(Zb)における反応性置換基としては、モノマー(b2)が有する官能基に応じて適宜変更すればよいが、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、反応性等の観点から、イソシアネート基が好ましい。重合性化合物(Zb)は、イソシアネート基を有すると、例えば、モノマー(b2)の官能基がヒドロキシ基である場合に、成分(B0)に容易に反応することが可能になる。
 具体的な重合性化合物(Zb)としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの重合性化合物(Zb)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、前記反応性置換基として好適なイソシアネート基を有しており、且つ主鎖とエネルギー線重合性基との距離が適当となる化合物であるとの観点から、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
 成分(B1)は、重合性化合物(Zb)が、成分(B0)におけるモノマー(b2)由来の官能基全量(100モル当量)のうち、好ましくは40~98モル当量、より好ましくは50~95モル当量、更に好ましくは60~90モル当量、より更に好ましくは70~85モル当量と反応したものである。
 また、下記式(2)より算出されるαの値は、成分(B1)が有するエネルギー線重合性基の数を表す指標となるものである。成分(B1)において、αの値は、好ましくは5~40、より好ましくは10~35、更に好ましくは15~30である。
 このようなαの値を有する成分(B1)を後述する配合量で使用することで、中間層(X)の弾性率G’(x)を所望の範囲に調整し易くなる。
 式(2):α=〔P〕×〔Q〕×〔R〕/100
(式(2)中、〔P〕は、アクリル系共重合体(B0)の全構成単位100質量部に対する官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位の含有量を示す。〔Q〕は、アクリル系共重合体(B0)が有する官能基含有モノマー(b2)由来の官能基100モル当量に対する、重合性化合物(Zb)のモル当量を示す。〔R〕は、重合性化合物(Zb)が有するエネルギー線重合性基の数を示す。)
 中間層形成用組成物において、成分(B)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、より更に好ましくは40質量部以上であり、そして、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、より更に好ましくは60質量部以下である。
(架橋剤)
 前記中間層形成用組成物は、更に、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中では、イソシアネート系架橋剤及び金属キレート系架橋剤から選ばれる1種以上が好ましい。
 中間層形成用組成物は、例えば、塗布後に加熱されることで、架橋剤によって架橋される。
 架橋剤の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.3~5質量部、更に好ましくは0.4~3質量部、より更に好ましくは0.5~1質量部である。
 イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、更にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等も挙げられる。
 これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記した中では、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートの多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン等)アダクト体が好ましい。
 金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のキレート化合物等が挙げられる。例えば、これらの多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス(2,4-ペンタンジオネート)等が配位した化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムキレート化合物が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート、ヘキサ〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等が挙げられる。
(光重合開始剤)
 前記中間層形成用組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。中間層形成用組成物は、光重合開始剤を含有することで、中間層形成用組成物の紫外線等によるエネルギー線硬化を進行させやすくなる。
 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物、更には、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられる。
 より具体的には、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}等のオリゴマー化された重合開始剤などが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの中では、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.3~15質量部、より好ましくは1~10質量部、更に好ましくは3~8質量部である。
(その他の添加剤)
 前記中間層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料、粘着付与剤等が挙げられる。これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.01~2質量部である。
 なお、中間層形成用組成物は、基材や剥離材の面上に中間層を形成する際、塗布性を向上させる観点から、更に有機溶媒で希釈して、中間層形成用組成物の溶液の形態としてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、トルエン、キシレン、n-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
 なお、使用する有機溶媒は、成分(A)及び成分(B)の合成時に使用した有機溶媒をそのまま用いてもよいし、合成時に使用された有機溶媒以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
 中間層形成用組成物を溶液の形態とする場合、当該中間層形成用組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは5~70質量%、より好ましくは10~60質量%、更に好ましくは15~50質量%である。
 また、層(X)は、単層の層であっても、複数の層から形成されていてもよい。
 また、層(X)の厚さは、被着体となる半導体装置に応じて適宜選択されればよい。例えば、バンプが形成されたウエハ表面に貼付する場合には、被着体となる半導体ウエハが有するバンプの高さにより適宜選択することができる。
 前記粘着シートの一実施形態が有する中間層の厚さとしては、例えば、好ましくは10~800μm、より好ましくは20~600μm、更に好ましくは40~400μm、より更に好ましくは60~250μm、より更に好ましくは80~200μmである。
 ここで、層(X)の厚さとは、層(X)全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる層(X)の厚さとは、層(X)を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
<粘着剤層(Y)>
 粘着剤層(Y)は、中間層(X)の上に形成される層であり、粘着シートは層(Y)により被着体に貼付される。層(Y)は、通常、層(X)の上に直接積層される。
 また、粘着シートを被着体表面の凹凸に追従し易くする観点から、層(Y)の弾性率G’(y)は、好ましくは10.0MPa以上、より好ましくは20.0MPa以上、更に好ましくは30.0MPa以上、より更に好ましくは35.0MPa以上であり、そして、好ましくは80.0MPa以下、より好ましくは70.0MPa以下、更に好ましくは60.0MPa以下、より更に好ましくは50.0MPa以下である。
 また、層(Y)の弾性率G’(y)は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
 層(Y)の弾性率G’(y)は、例えば、層(Y)を形成する粘着剤組成物が含む成分及びそれらの含有量を選択することにより調整することができる。例えば、粘着剤組成物が、粘着性樹脂として後述するアクリル系重合体(C)を含む場合、アクリル系重合体(C)の配合量、アクリル系重合体(C)を構成するモノマーの種類及びその含有量、並びに、アクリル系重合体(C)の分子量等により調整することができる。例えば、アクリル系重合体(C)として後述するアクリル系重合体(C1)を用いる場合、アクリル系重合体(C1)に導入されるエネルギー線重合性基の量(後述するβの値)等により調整することができる。より具体的には、前記エネルギー線重合性基の量を増やすと、弾性率G’(y)は高くなる傾向にある。また、粘着性樹脂中のエネルギー線重合性を有する重合体の配合量を増やすと、弾性率G’(y)は高くなる傾向にある。また、粘着剤組成物に配合される架橋剤の量、光重合開始剤の量などでも、弾性率G’(y)を、適宜、調整することができる。
 粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、粘着剤層に粘着性を発現し得る粘着剤成分(粘着性樹脂)として、例えば、アクリル系重合体、ポリウレタン、ゴム系ポリマー、ポリオレフィン、シリコーン等を含有する。これらの中では、アクリル系重合体が好ましい。
 また、層(Y)は、エネルギー線硬化性を有する層であることが好ましい。層(Y)がエネルギー線硬化性を有する場合、エネルギー線照射前には、被着体を十分に保持し得る高い粘着力を有し、一方で、エネルギー線照射後には、層(Y)を硬化させて粘着力を低下させることにより、被着体であるウエハ等から容易に剥離可能な粘着シートとすることも可能になる。
 粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、粘着性樹脂とは別にエネルギー線硬化性化合物が配合されることでエネルギー線硬化性を有してもよいが、前記した粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有することが好ましい。粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有する場合、粘着性樹脂にエネルギー線重合性基が導入されるが、エネルギー線重合性基は粘着性樹脂の主鎖又は側鎖に導入されることが好ましい。
 また、粘着性樹脂とは別にエネルギー線硬化性化合物が配合される場合、そのエネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性基を有するモノマー、オリゴマーが使用される。オリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が10,000未満のオリゴマーであり、例えばウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。なお、粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有する場合であっても、粘着剤組成物には、粘着性樹脂以外にもエネルギー線硬化性化合物が配合されてもよい。
 以下、粘着剤組成物に含有される粘着性樹脂が、エネルギー線硬化性のアクリル系重合体(C)(以下、「成分(C)」ともいう。)である場合について、より詳細に説明する。すなわち、本実施形態で用いる層(Y)の好適な一態様であるエネルギー線硬化性を有する層(Y)を形成する、好適な粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
(アクリル系重合体(C))
 アクリル系重合体(C)は、エネルギー線重合性基が導入され、かつ(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル系重合体である。エネルギー線重合性基は、アクリル系重合体の側鎖に導入することが好ましい。
 アクリル系重合体(C)は、アルキル(メタ)アクリレート(c1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(c2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(C0)(以下、「成分(C0)」ともいう。)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Zc)を反応させた反応物であるアクリル系共重合体(C1)(以下、「成分(C1)」ともいう。)を含むことが好ましく、成分(C1)からなることがより好ましい。
 なお、成分(C0)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれであってもよい。成分(C1)の含有量は、粘着剤組成物中に含まれる成分(C)の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 アルキル(メタ)アクリレート(c1)(以下、「モノマー(c1)」ともいう。)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが使用され、その具体例としては、モノマー(a1)として例示したものが挙げられ、それらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 成分(C0)中、モノマー(c1)由来の構成単位の含有量は、形成される粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、成分(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99質量%、より好ましくは60~98質量%、更に好ましくは70~97質量%、より更に好ましくは75~96質量%である。
 また、モノマー(c1)は、モノマー(a1)、モノマー(b1)と同様に、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、更に、アルキル基の炭素数が4~8のアルキル(メタ)アクリレート(すなわち、モノマー(Y))を含むことがより好ましい。
 成分(C1)を構成するモノマー(Y)としては、具体的には、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 ここで、成分(C1)を構成するモノマー(c1)の全てが、モノマー(Y)であってもよいし、一部がモノマー(Y)であってもよい。モノマー(c1)中、モノマー(Y)の含有量は、モノマー(c1)全量(100質量%)中、好ましくは75~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 官能基含有モノマー(c2)(以下、「モノマー(c2)」ともいう。)は、前記した官能基含有モノマー(a2)として例示された官能基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。これらの具体的な化合物としては、モノマー(a2)として例示された化合物と同様のものが例示できる。
 また、モノマー(c2)としては、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましく、中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレートが更に好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを使用することで、比較的容易に成分(C0)に、重合性化合物(Zc)を反応させることが可能になる。
 成分(C0)中、モノマー(c2)由来の構成単位の含有量は、成分(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは2~35質量%、更に好ましくは3~30質量%、より更に好ましくは4~25質量%である。
 前記モノマー(c2)由来の構成単位の含有量が1質量%以上であれば、重合性化合物(Zc)との反応点となる官能基を一定量確保できる。そのため、エネルギー線の照射により粘着剤層を適切に硬化できるので、エネルギー線照射後の粘着力を低くすることが可能になる。更には、粘着剤層(Y)と中間層(X)とのエネルギー線照射後の層間強度を向上させ易くなる。また、前記モノマー(c2)由来の構成単位の含有量が40質量%以下であれば、粘着剤組成物の溶液を塗布し、粘着剤層を形成する際、十分なポットライフを確保することができる。
 成分(C0)は、モノマー(c1)由来の構成単位とモノマー(c2)由来の構成単位のみからなる共重合体(ただし、重合開始剤、連鎖移動剤等のモノマー以外の成分由来の構成単位は除く。)であってもよいが、モノマー(c1)由来の構成単位とモノマー(c2)由来の構成単位に加えて、更に、モノマー(c1)及び(c2)以外のその他のモノマー(c3)(以下、「モノマー(c3)」ともいう。)由来の構成単位を含む共重合体であってもよい。
 モノマー(c3)としては、前述のモノマー(a3)として例示したものが挙げられる。
 成分(C0)における、モノマー(c3)由来の構成単位の含有量は、成分(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、更に好ましくは0~10質量%、より更に好ましくは0~5質量%である。
 重合性化合物(Zc)は、前述の重合性化合物(Zb)と同様に、エネルギー線重合性基と、成分(C0)のモノマー(c2)由来の構成単位中の官能基と反応し得る置換基(反応性置換基)とを有する化合物であり、好ましくは、エネルギー線重合性基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。
 反応性置換基及びエネルギー線重合性基の具体例は、重合性化合物(Zb)と同様であり、したがって、反応性置換基はイソシアネート基が好ましく、エネルギー線重合性基は(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 また、具体的な重合性化合物(Zc)としては、前述の重合性化合物(Zb)として例示したものと同様のものが挙げられ、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。なお、重合性化合物(Zc)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 成分(C1)は、重合性化合物(Zc)が、成分(C0)におけるモノマー(c2)由来の官能基全量(100モル当量)のうち、好ましくは40~98モル当量、より好ましくは50~95モル当量、更に好ましくは60~90モル当量、より更に好ましくは70~85モル当量と反応したものである。
 また、下記式(3)より算出されるβの値は、成分(C1)が有するエネルギー線重合性基の数を表す指標となるものである。成分(C1)において、下記式(3)より算出されるβの値は、好ましくは0.5~30、より好ましくは1.0~25、更に好ましくは5~20、より更に好ましくは10~20である。
 粘着剤層は、このようなβの値を有する成分(C1)を含有することで、粘着剤層(Y)の弾性率G’(y)を所望の範囲に調整し易くなる。
 式(3):β=〔P〕×〔Q〕×〔R〕/100
(式(3)中、〔P〕は、アクリル系共重合体(C0)の全構成単位100質量部に対する官能基含有モノマー(c2)由来の構成単位の含有量を示す。〔Q〕は、アクリル系共重合体(C0)が有する官能基含有モノマー(c2)由来の官能基100モル当量に対する、重合性化合物(Zc)のモル当量を示す。〔R〕は、重合性化合物(Zc)が有するエネルギー線重合性基の数を示す。)
 成分(C)の重量平均分子量は、好ましくは100,000~1,500,000、より好ましくは250,000~1,000,000、更に好ましくは300,000~900,000、より更に好ましくは350,000~800,000である。
 このような重量平均分子量を有することで、粘着剤層に適切な粘着性を付与することが可能になる。
 粘着剤組成物中の成分(C)の含有量は、粘着剤組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~99質量%、より好ましくは75~98質量%、更に好ましくは80~96質量%である。
(架橋剤)
 前記粘着剤組成物は、更に架橋剤を含有することが好ましい。粘着剤組成物は、例えば、塗布後に加熱されることで、架橋剤によって架橋される。粘着剤層は、成分(C)が架橋剤によって架橋されることで、塗膜が適切に形成され、粘着剤層としての機能を発揮し易くなる。
 架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤が挙げられ、これらの中では、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イソシアネート系架橋剤の具体例は、中間層形成用組成物に使用され得る架橋剤として例示されたものが挙げられ、その好ましい化合物も同様である。
 架橋剤の含有量は、成分(C)100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.1~7質量部、更に好ましくは0.3~4質量部である。
(光重合開始剤)
 前記粘着剤組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、前述の中間層形成用組成物に使用される光重合開始剤として例示されたものが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記した中では、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、成分(C)100質量部に対して、好ましくは0.3~15質量部、より好ましくは1~10質量部、更に好ましくは3~8質量部である。
(その他の添加剤)
 前記粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、成分(C)100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.01~2質量部である。
 なお、粘着剤組成物は、層(X)や剥離材の面上に層(Y)を形成する際、塗布性を向上させる観点から、更に有機溶媒で希釈して、粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、前述の中間層形成用組成物の説明で例示されたものが挙げられる。
 なお、使用する有機溶媒は、成分(C)等の粘着性樹脂の合成時に使用した有機溶媒をそのまま用いてもよいし、合成時に使用された有機溶媒以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
 粘着剤組成物を溶液の形態とする場合、当該粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは5~70質量%、より好ましくは10~60質量%、更に好ましくは15~50質量%である。
 また、層(Y)は、単層の層であっても、複数の層から形成されていてもよい。
 また、層(Y)の厚さは、被着体となる半導体装置に応じて適宜選択されればよく、例えば、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~75μm、更に好ましくは3~50μmである。
 ここで、層(Y)の厚さとは、層(Y)全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる層(Y)の厚さとは、層(Y)を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
<基材>
 基材については、被着体に対する保持性能を良好にできる等の観点から、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ポリウレタン系フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂フィルム、エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるフィルム等が挙げられる。
 前記樹脂フィルムの中でも、被着体の保持性能をより高くするために、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は、エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるフィルムが好ましく、エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるフィルムがより好ましい。
 以下、好適な基材の形成に用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物及び当該エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(エネルギー線硬化型樹脂組成物)
 前記好適な基材の形成に用いることができるエネルギー線硬化型組成物は、エネルギー線が照射されることで硬化することが可能になる。
 前記エネルギー線硬化型組成物は、より具体的には、エネルギー線重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート(d1)(以下、「成分(d1)」ともいう。)と、脂環式構造、芳香族環構造又は複素環構造を有する重合性化合物(d3)(以下、「成分(d3)」ともいう。)とを含むことが好ましい。また、エネルギー線硬化型組成物は、成分(d1)及び成分(d3)に加えて、多官能重合性化合物(d2)(以下、「成分(d2)」ともいう。)及び/又は官能基を有する重合性化合物(d4)(以下、「成分(d4)」ともいう。)を含有してもよい。また、エネルギー線硬化型組成物は、前記成分に加えて、光重合開始剤を含有してもよい。更に、エネルギー線硬化型組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤や樹脂成分を含有してもよい。
〔ウレタン(メタ)アクリレート(d1)〕
 ウレタン(メタ)アクリレート(d1)とは、少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。ウレタン(メタ)アクリレート(d1)は、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
 成分(d1)の重量平均分子量は、好ましくは1,000~100,000、より好ましくは2,000~60,000、さらに好ましくは3,000~20,000である。また、成分(d1)中の(メタ)アクリロイル基数(以下、「官能基数」ともいう。)としては、単官能、2官能、若しくは3官能以上でもよいが、単官能又は2官能であることが好ましい。
 成分(d1)は、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ることができる。なお、成分(d1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 成分(d1)の原料となるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。2官能のジオール、3官能のトリオール、4官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、2官能のジオールが好ましく、ポリエステル型ジオール又はポリカーボネート型ジオールがより好ましい。
 多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
 これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
 前述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させて、成分(d1)を得ることができる。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、少なくとも1分子中にヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
 具体的なヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリルアミド;ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールAのジグリシジルエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応物;等が挙げられる。
 これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、60~100℃で、1~4時間反応させる条件が好ましい。
 エネルギー線硬化型組成物中の成分(d1)の含有量は、エネルギー線硬化型組成物の全量(100質量%)中、好ましくは10~70質量%、より好ましくは20~60質量%、更に好ましくは25~55質量%である。
〔多官能重合性化合物(d2)〕
 多官能重合性化合物(d2)とは、光重合性不飽和基を2つ以上有する化合物をいう。光重合性不飽和基は、炭素-炭素二重結合を含む官能基であり、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。光重合性不飽和基は2種以上を組み合わせてもよい。成分(d2)中の光重合性不飽和基と成分(d1)中の(メタ)アクリロイル基とが反応したり、成分(d2)中の光重合性不飽和基同士が反応することで、三次元網目構造(架橋構造)が形成される。
 多官能重合性化合物中における光重合性不飽和基の数(官能基数)は、2~10が好ましく、3~6がより好ましい。
 また、成分(d2)の重量平均分子量は、好ましくは30~40,000、より好ましくは100~10,000、更に好ましくは200~1,000である。
 なお、成分(d2)の定義と、後述する成分(d3)や成分(d4)の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分(d2)に含まれる。例えば、脂環式構造、芳香族環構造又は複素環構造を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物は、成分(d2)と成分(d3)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d2)に含まれるものとする。また、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有し、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物は、成分(d2)と成分(d4)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d2)に含まれるものとする。
 具体的な成分(d2)としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(メタ)アクリル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なお、成分(d2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エネルギー線硬化型組成物が、成分(d2)を含む場合、エネルギー線硬化型組成物中の成分(d2)の含有量は、エネルギー線硬化型組成物の全量(100質量%)中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~15質量%である。
〔脂環式構造、芳香族環構造、又は複素環構造を有する重合性化合物(d3)〕
 成分(d3)は、脂環式構造、芳香族環構造、又は複素環構造を有する重合性化合物であり、更には、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。成分(d3)を用いることで、得られるエネルギー線硬化型組成物の成膜性を向上させることができる。
 なお、成分(d3)の定義と、後述する成分(d4)の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分(d4)に含まれる。例えば、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基と、脂環式構造、芳香族環構造、又は複素環構造と、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基とを有する化合物は、成分(d3)と成分(d4)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d4)に含まれるものとする。
 脂環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、環形成原子数6~20の脂環式構造を有する(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 芳香族環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールエチレンオキシド変性アクリレート;p-メチルフェノキシエチルアクリレート等のp-クレゾールエチレンオキシド変性アクリレート;o-メチルフェノキシエチルアクリレート等のo-クレゾールエチレンオキシド変性アクリレート;p-ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート;o-フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート;p-クミルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート;等が挙げられる。
 複素環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なお、成分(d3)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 成分(d3)としては、脂環式構造を有する(メタ)アクリレート及び芳香族環構造を有する(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上を含むことが好ましく、脂環式構造を有する(メタ)アクリレート及び芳香族環構造を有する(メタ)アクリレートの両方を含むことがより好ましい。
 前記脂環式構造を有する(メタ)アクリレートの中では、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。前記芳香族環構造を有する(メタ)アクリレートの中では、p-クレゾールエチレンオキシド変性アクリレートが好ましく、p-メチルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
 エネルギー線硬化型組成物中の成分(d3)の含有量は、エネルギー線硬化型組成物の全量(100質量%)中、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~85質量%、更に好ましくは30~80質量%、より更に好ましくは40~75質量%、より更に好ましくは50~70質量%である。
〔官能基を有する重合性化合物(d4)〕
 成分(d4)は、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有する重合性化合物であり、更には、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。なお、成分(d4)における「官能基」とは、分子構造の末端に存在する官能基を指し、例えば、エーテル結合、エステル結合等は含まれない。また、成分(d4)における官能基に(メタ)アクリロイル基は含まれない。
 成分(d4)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。なお、成分(d4)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エネルギー線硬化型組成物が、成分(d4)を含む場合、エネルギー線硬化型組成物中の成分(d4)の含有量は、エネルギー線硬化型組成物の全量(100質量%)中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは7~35質量%、更に好ましくは10~30質量%である。
〔成分(d1)~(d4)以外の重合性化合物(d5)〕
 前記エネルギー線硬化型組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の成分(d1)~(d4)以外のその他の重合性化合物(d5)を含有してもよい。
 成分(d5)としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のビニル化合物:等が挙げられる。なお、成分(d5)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エネルギー線硬化型組成物が、成分(d5)を含む場合、エネルギー線硬化型組成物中の成分(d5)の含有量は、エネルギー線硬化型組成物の全量(100質量%)中、好ましくは1~10質量%、より好ましくは1~5質量%、更に好ましくは1~2質量%である。
〔光重合開始剤〕
 前記エネルギー線硬化型組成物には、基材を形成する際、光照射による重合時間を短縮させ、また、光照射量を低減させる観点から、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
 光重合開始剤としては、前述の中間層形成用組成物に使用される光重合開始剤として例示されたものが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記した中では、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
 エネルギー線硬化型組成物中の光重合開始剤の含有量は、前記成分(d1)~(d5)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、更に好ましくは0.3~5質量部である。
〔その他の添加剤〕
 前記エネルギー線硬化型組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、エネルギー線硬化型組成物中のその他の添加剤の含有量は、それぞれ独立に、前記成分(d1)~(d5)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.1~3質量部である。
 前記エネルギー線硬化型組成物から形成されるフィルムは、前記組成のエネルギー線硬化型組成物をエネルギー線照射により重合硬化して得られる。つまり、前記エネルギー線硬化型組成物から形成されるフィルムは、エネルギー線硬化型組成物の硬化物である。
 したがって、前記エネルギー線硬化型組成物から形成されるフィルムは、成分(d1)由来の重合単位及び成分(d3)由来の重合単位を含むことが好ましい。また、前記エネルギー線硬化型組成物から形成されるフィルムは、成分(d2)由来の重合単位及び/又は成分(d4)由来の重合単位を含有していてもよいし、成分(d5)由来の重合単位を含有していてもよい。前記エネルギー線硬化型組成物から形成されるフィルムにおける各重合単位の含有割合は、通常、エネルギー線硬化型組成物を構成する各成分の比率(仕込み比)に一致する。
 基材は、前述の樹脂を1種のみ有する樹脂フィルムであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。例えば、1つの樹脂フィルムからなる単層フィルムでもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムであってもよい。
 また、樹脂フィルムは、公知のフィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有してもよい。また、樹脂フィルムは、透明なものであっても、所望により着色等されていてもよい。
 また、基材の少なくとも1つの表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、酸化等のエッチング処理や下塗り処理等の表面処理を必要に応じて施してもよい。
 基材の厚さは、好ましくは10~500μm、より好ましくは15~300μm、更に好ましくは20~200μmである。
 ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、前述した2層以上積層した複層フィルムを用いる場合、基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
 また、粘着シートの取り扱い性に優れる観点から、本実施形態で用いる基材の引張弾性率は、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは3,000MPa以下、より好ましくは1,500MPa以下、更に好ましくは500MPa以下である。
 また、基材の引張弾性率は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
<剥離材>
 前記粘着シートは、粘着剤層(Y)の層(X)とは反対側の表面上に、更に剥離材を有していてもよい。
 剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シート、片面剥離処理をされた剥離シート等が挙げられる。これらの剥離シートは、剥離材用基材上に剥離剤を塗布したものが挙げられる。
 剥離材用基材としては、例えば、前述の基材として用いられる樹脂フィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルムが好ましい。
 剥離剤としては、例えば、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
 剥離材の厚さは、特に制限はないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μmである。
[半導体加工用粘着シートの製造方法]
 本発明の半導体加工用粘着シートの製造方法としては、基材、中間層(X)及び粘着剤層(Y)をこの順で有する粘着シートを製造することができる限り、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
 例えば、基材の一方の面に中間層(X)を設けた中間層付き基材を用意し、その中間層付き基材の中間層(X)の上に、更に粘着剤層(Y)を積層することで製造することができる。
 中間層付き基材は、例えば、基材の一方の面に、中間層形成用組成物又はその溶液を塗布し、その後加熱し乾燥することで中間層(X)を形成して作製することができる。或いは、剥離材の剥離処理面に、中間層形成用組成物又はその溶液を塗布し、その後加熱し乾燥して、剥離材上に中間層(X)を形成し、この層(X)を基材に貼り合わせて、中間層付き基材を得てもよい。なお、剥離材は、中間層(X)の上に粘着剤層(Y)を積層する前に剥離すればよい。
 粘着剤層(Y)は、中間層(X)の作製時に使用した剥離材とは別の剥離材の剥離処理面上に、粘着剤組成物又はその溶液を塗布し、加熱して乾燥することで粘着剤層(Y)を形成し、その剥離材付きの粘着剤層(Y)を中間層(X)の上に貼り合わせればよい。剥離材は、粘着剤層(Y)から剥離してもよいし、そのまま粘着剤層(Y)上に設けられた剥離材として使用してもよい。
 また、粘着剤層(Y)は、中間層付き基材の中間層(X)上に、粘着剤組成物を直接塗布し、その後加熱し乾燥することで形成してもよい。この場合、粘着剤層(Y)の上に剥離材を更に貼り合わせてもよい。
 中間層形成用組成物、粘着剤組成物、又はこれらの溶液を、基材又は剥離材上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
 また、比較的厚い中間層(X)を形成する際には、剥離材の剥離処理面上に、中間層形成用組成物の溶液を塗布し乾燥して中間層(X)を2つ以上形成し、その中間層(X)を互いに貼り合わせ、又は、複数の中間層(X)を基材の上に順次積層していき、中間層(X)を形成してもよい。粘着剤層(Y)についても同様である。
[半導体加工用粘着シートの用途]
 本実施形態の半導体加工用粘着シートは、半導体装置等の被着体の表面に貼付され、該表面を保護しながら半導体装置等の被着体に所定の加工を施すために好適に用いられるものである。所定の加工を施した後、本実施形態の粘着シートは被着体から剥離除去される。
 なお、本明細書において、「半導体装置」とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指し、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、該半導体チップを含む電子部品、該電子部品を備える電子機器類等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートは、半導体ウエハの加工に好適である。
 本実施形態の粘着シートを貼付した状態で行われる加工としては、例えば、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で半導体装置を個片化するダイシング加工、半導体装置の搬送、半導体チップのピックアップ等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートはバックグラインド加工に好適であり、半導体ウエハの回路形成面に本実施形態の粘着シートを貼付した状態で半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド加工により好適である。
 本実施形態の粘着シートは、凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、前記半導体装置の凸部を1個以上有する面に、前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられることが好ましい。
 前述の通り、凸部を有する被着体は、該凸部が粘着シートの粘着剤層に埋め込まれる状態となるため、糊残りが発生し易くなる。一方、本実施形態の粘着シートによると、中間層(X)と粘着剤層(Y)との密着性が良好であり、糊残りを高度に抑制できるため、凸部を1個以上有する面に適用することで、本実施形態の粘着シートの機能をより効果的に発現させることができる。
 上記凸部の高さは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、10μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましく、14μm以上が更に好ましい。上記凸部の高さは、特に限定されないが、例えば、150μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、50μm以下であってもよい。
 上記凸部のピッチは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、5~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましく、15~25μmが更に好ましい。なお、ここでの「ピッチ」とは、平面視における隣接する凸部の中心間距離のうち最短の距離を意味する。
 上記凸部の平面視における形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、楕円柱状、回転楕円体、円錐状、楕円錐状、立方体状、直方体状、台形状等が挙げられる。
 凸部を1個以上有する面を備える半導体装置としては、例えば、凸部としてバンプを有する半導体ウエハが好ましく挙げられる。
[半導体装置の製造方法]
 本実施形態の半導体装置の製造方法は、凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体装置が備える前記凸部を1個以上有する面に、本実施形態の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法である。
 凸部を1個以上有する面を備える半導体装置に関する説明、並びに、半導体装置及びその加工内容に関する説明は、前記半導体加工用粘着シートの用途の欄で説明した通りである。これらの中でも、本実施形態の半導体装置の製造方法における加工は、半導体装置の一方の面に前記本実施形態の粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工であることが好ましい。バックグラインド加工は、公知の方法を採用することができる。
 本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
[重量平均分子量(Mw)]
 重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフ装置を用いて下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
(測定機器)
・測定装置:製品名「HLC-8220GPC」、東ソー社製
・検出器:示差屈折計
・カラム:「TSK guard column HXL-H」1本、「TSK gel GMHXL」を2本直列、及び「TSK gel G2000HXL」1本(いずれも東ソー社製)を、測定試料の導入口側から、この順で連結して使用。
(測定条件)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
[半導体加工用粘着シート等の厚さ]
 各実施例及び各比較例で用いた基材、中間層(X)、粘着剤層(Y)、剥離材及びこれらから得られる半導体加工用粘着シートの厚さ、並びに、評価用に作成される資料の厚さ等は、テクロック社製の定圧厚さ測定器〔型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783:1994、JIS Z1702:1994、JIS Z1709:1995に準拠〕を用いて測定した。
 なお、半導体加工用粘着シートの総厚は、剥離材を除いた粘着シートの厚さである。
[基材の23℃における引張弾性率]
 基材を長さ100mm、幅15mmに調製し、引張弾性率を測定するための測定試料を得た。引張試験機(製品名「オートグラフ(登録商標)」、SHIMADZU社製)により、前記試料を200mm/分の速度で、基材の長さ方向に引張り、引張弾性率を測定し、測定結果から23℃における引張弾性率(E’)の値を算出した。この値を基材の23℃における引張弾性率(単位:MPa)とした。
[中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)]
 実施例及び比較例で用いた中間層用組成物をナイフコーターにより、両面にポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)が貼付された厚さ50μmの中間層を形成した。
 このように形成した中間層を複数準備し、PET系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで中間層の積層体(厚み1,000μm)を調製した。
 次に、得られた中間層の積層体に対して、照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した。
 そして、紫外線を照射した中間層の積層体を直径10mmの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための測定試料を得た。
 粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により、前記測定試料に周波数1Hzのひずみを与え、10℃/分の昇温速度で-30~120℃の貯蔵弾性率(G’)を測定し、測定値から23℃における貯蔵弾性率(G’)の値を算出し、この値を中間層の23℃における貯蔵弾性率G’(x)(単位:MPa)とした。
[粘着剤層(Y)の23℃における貯蔵弾性率G’(y)]
 前記「中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)」の測定において、中間層用組成物を、実施例及び比較例で用いた粘着剤組成物に変更して、粘着剤層から形成される積層体を測定試料として用いたこと以外は、前記「中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)」と同様の方法により、粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率G’(y)(単位:MPa)を算出した。
[密着性]
 実施例及び比較例で作製した半導体加工用粘着シートに対して、基材側の表面から、照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射し、中間層及び粘着剤層を硬化させた。
 次いで、半導体加工用粘着シートの剥離シートを除去し、硬化した粘着剤層に対して、5mm間隔で縦11×横11ラインの切れ込みを入れ、碁盤目(マス目の数:100)の切れ込みを入れた。なお、切れ込みの深さは、粘着剤層(40μm)を完全に切り込む深さであるが、中間層(110μm)には深く切り込まない程度(具体的には40μm以上150μm未満)となるように調整した。
 そして、前記粘着剤層の面上に、セロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ(登録商標)」)を貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)で20分間静置後、一方の手で粘着シートを押さえながら、他方の手で、前記セロハン粘着テープの端を持ち、前記半導体加工用粘着シートに対して直角の方向に前記セロハン粘着テープを引っ張り、前記半導体加工用粘着シートの粘着剤層の面上から瞬間的に剥離した。
 セロハン粘着テープを剥離後、半導体加工用粘着シートの粘着剤層上の碁盤目の切れ込みを目視で確認し、半導体加工用粘着シートの粘着剤層と中間層との剥離が見られるマス目の数を数え、紫外線照射後における半導体加工用粘着シートの中間層と粘着剤層との密着性を評価した。表1には、100マス中の前記中間層と粘着剤層との剥離が見られたマス目の数を示している。表1に記載のマス目の数が少ないほど、紫外線照射後における半導体加工用粘着シートの中間層と粘着剤層との密着性が優れているといえる。
[半導体加工用粘着シートの製造]
 以下に示す方法によって半導体加工用粘着シートを製造した。
 なお、表1中、共重合体の組成を表す「L/M/N=S/T/U」等の記載は、当該共重合体がモノマーL、モノマーM及びモノマーNの共重合体であり、S質量部のモノマーLと、T質量部のモノマーMと、U質量部のモノマーNとを共重合させて得られたものであることを示す。
 また、表1中、各モノマーを表す略語は以下の通りである。
 2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
 BA:n-ブチルアクリレート
 MMA:メチルメタクリレート
 VAc:酢酸ビニル
 AA:アクリル酸
 HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
 MOI:2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
 例えば、「2EHA/VAc/AA=66/28/6」という記載は、当該共重合体が2EHA、VAc及びAAの共重合体であり、66質量部の2EHAと、28質量部のVAcと、6質量部のAAとを共重合させて得られたものであることを示す。
 また、「BA/MMA/HEA(MOI)=62/10/28(80%)」という記載は、当該共重合体が62質量部のBAと、10質量部のMMAと、28質量部のHEAとを共重合させて得られたアクリル系共重合体であって、MOIを、当該アクリル系共重合体の全水酸基のうち80モル%の水酸基に付加するように反応させた重合体であることを示す。
[実施例1]
(1)基材の作製
 ポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートとを重合させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ、重量平均分子量(Mw)が5,000のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このウレタンアクリレートオリゴマー40質量部と、p-メチルフェノキシエチルアクリレート20質量部と、イソボルニルアクリレート40質量部と、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(製品名「OMNIRAD(登録商標)184」、IGM Resins B.V.社製)2.0質量部(固形分比)とを配合して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
 得られた前記エネルギー線硬化型樹脂組成物を、キャスト用工程シートであるPET系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、リンテック社製、厚み38μm)の剥離処理面上に、厚さが160μmとなるようにファウンテンダイ方式により塗工し、樹脂組成物層を形成した。塗工直後に高圧水銀ランプを用いて半硬化させた樹脂組成物層の上に、更に、同じ前記PET系剥離フィルムをラミネートした。その後、更に高圧水銀ランプにより前記エネルギー線硬化型樹脂組成物を架橋、硬化させた。そして両面のPET系剥離フィルムを剥離して、厚さが160μmのフィルムを得た。当該フィルムを基材として用いた。
 また、前述の方法にて測定した当該基材の23℃における引張弾性率は、210MPaであった。
(2)中間層付き基材の作製
 2-エチルヘキシルアクリレート 66質量部と、酢酸ビニル 28質量部と、アクリル酸 6質量部とを共重合して得られたアクリル系共重合体(Mw=600,000)をアクリル系重合体(A)として準備した。
 また、n-ブチルアクリレート 62質量部と、メチルメタクリレート 10質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート 28質量部とを共重合して得られるアクリル系共重合体に対して、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、当該アクリル系共重合体の全水酸基のうち80モル%の水酸基に付加するように反応させたアクリル系共重合体(Mw=400,000)をアクリル系重合体(B)として準備した。
 前記アクリル系重合体(A) 100質量部に、アクリル系重合体(B)を50質量部、イソシアネート系架橋剤(製品名「コロネート(登録商標)L」、東ソー社製)を0.57質量部、金属キレート系架橋剤(製品名「BXX4805」、TOYO CHEM社製)を0.076質量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(製品名「OMNIRAD(登録商標)184」、IGM Resins B.V.社製)を3.71質量部配合し、トルエンを用いて固形分濃度30質量%に希釈し、30分間撹拌を行って、中間層形成用組成物の溶液を調製した。
 次いで、調製した中間層形成用組成物の溶液を、PET系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、リンテック社製、厚み38μm)の剥離処理面にコンマ方式で塗工し、100℃で2分間、加熱乾燥して、厚さ55μmの中間層を形成した剥離フィルム付き中間層を2枚用意した。
 次いで、一方の剥離フィルム付き中間層の当該中間層を前記(1)で作成した基材に貼り合わせた後、中間層上の前記剥離フィルムを剥離して、積層体を作製した。
 更に、もう一方の剥離フィルム付き中間層の当該中間層を、前記積層体の中間層の表面に貼り合わせ、厚さ270μmの中間層付基材(中間層の厚さが110μm)を作製した。
(3)粘着剤組成物の調製
 2-エチルヘキシルアクリレート 80質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート 20質量部とを共重合して得られたアクリル系重合体(C)に、アクリル系重合体(C)の全水酸基のうち80モル%の水酸基に付加するように、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂(Mw:500,000)を得た。
 このエネルギー線硬化性のアクリル系樹脂100質量部に、イソシアネート系架橋剤(製品名「コロネート(登録商標)L」、東ソー社製)を1質量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(製品名「OMNIRAD(登録商標)184」、IGM Resins B.V.社製)を3.75質量部配合し、トルエンで希釈し、固形分濃度28質量%の粘着剤組成物の溶液を調製した。
(4)半導体加工用粘着シートの作製
 PET系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、リンテック社製、厚み38μm)の剥離処理面に、前記(3)で得た粘着剤組成物の溶液をコンマ方式で塗工し、100℃で2分間、加熱乾燥して、PET系剥離フィルム上に厚さ40μmの粘着剤層を形成した。
 次いで、前記(2)で得た中間層付基材の中間層が形成された面に、前記粘着剤層を貼り合わせて、基材(160μm)/中間層(110μm)/粘着剤層(40μm)/剥離材(38μm)から構成される半導体加工用粘着シートを作製した。
[実施例2及び3、並びに比較例1及び2]
 中間層に用いるアクリル系重合体(A)を、それぞれ、表1に示すモノマー組成から形成されるアクリル系重合体に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、半導体加工用粘着シートを作製した。
[比較例3]
 中間層形成用組成物の溶液を、以下に示す中間層形成用組成物の溶液に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、半導体加工用粘着シートを作製した。
(比較例3で用いた中間層形成用組成物の調製)
 n-ブチルアクリレート 91質量部と、アクリル酸 9質量部とを共重合して得られたアクリル系共重合体(A-2)(Mw=600,000)を、アクリル系重合体(A)として準備した。
 また、n-ブチルアクリレート 62質量部と、メチルメタクリレート 10質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート 28質量部とを共重合して得られるアクリル系共重合体に対して、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、当該アクリル系共重合体の全水酸基のうち80モル%の水酸基に付加するように反応させたアクリル系共重合体(B-2)(Mw=100,000)をアクリル系重合体(B)として準備した
 前記アクリル系重合体(A) 100質量部に、アクリル系重合体(B)を50質量部、イソシアネート系架橋剤(製品名「コロネート(登録商標)L」、東ソー社製)を2.8質量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(製品名「OMNIRAD(登録商標)184」、IGM Resins B.V.社製)を2.1質量部配合し、トルエンを用いて固形分濃度30質量%に希釈し、30分間撹拌を行って、中間層形成用組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すとおり、前述した要件(1)を満たす実施例1~3の半導体加工用粘着シートは、紫外線照射後における中間層と粘着剤層との密着性が優れていることが確認できた。そのため、実施例1~3の半導体加工用粘着シートは、半導体装置等の被着体に貼付した後、当該被着体から剥離する際に、中間層と粘着剤層との間で生じる層間剥離を抑制することが可能となる。
 一方、前述した要件(1)を満たさない比較例1~3の半導体加工用粘着シートでは、紫外線照射後における中間層と粘着剤層との密着性が実施例1~3よりも著しく劣っていることが確認された。

Claims (13)

  1.  基材と、エネルギー線硬化性を有する中間層(X)と、粘着剤層(Y)とをこの順で有し、下記要件(1)を満たす、半導体加工用粘着シート。
     要件(1):照度230mW/cm、光量380mJ/cmの条件にて紫外線を照射した後の中間層(X)の23℃における貯蔵弾性率G’(x)(単位:MPa)と、粘着剤層(Y)の23℃における貯蔵弾性率G’(y)(単位:MPa)とを用い、下記式(1)により算出されるQ値(単位:MPa)が、-30以上30以下である。
     Q={G’(y)-(G’(x)×40)}・・・式(1)
  2.  貯蔵弾性率G’(x)が、2.00MPa以下である、請求項1に記載の半導体加工用粘着シート。
  3.  貯蔵弾性率G’(y)が、10.0MPa以上である、請求項1又は2に記載の半導体加工用粘着シート。
  4.  中間層(X)が、アクリル系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)を含む中間層形成用組成物から形成された層であって、アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が、アクリル系重合体(B)の重量平均分子量より大きい、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  5.  アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が250,000超である、請求項4に記載の半導体加工用粘着シート。
  6.  アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が450,000超である、請求項4又は5に記載の半導体加工用粘着シート。
  7.  アクリル系重合体(A)が非エネルギー線硬化性のアクリル系重合体であり、アクリル系重合体(B)がエネルギー線硬化性のアクリル系重合体である、請求項4~6のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  8.  アクリル系重合体(A)が、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(A1)であって、アルキル(メタ)アクリレート(a1)が2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートを含む、請求項4~7のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  9.  アクリル系重合体(A1)中、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、3~11質量%である、請求項8に記載の半導体加工用粘着シート。
  10.  前記中間層形成用組成物中、アクリル系重合体(B)の含有量が、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、30質量部以上である、請求項4~9のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  11.  前記基材の引張弾性率が、50MPa以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  12.  凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、前記半導体装置の前記凸部を1個以上有する面に、前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられる、請求項1~11のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
  13.  凸部を1個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
     前記半導体装置が備える前記凸部を1個以上有する面に、請求項1~11のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層(Y)を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法。
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