TWI685557B - 保護膜形成用複合片、及附保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種保護膜形成用複合片，其係具有黏著片與保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，該黏著片具有基材及黏著劑層並在該黏著劑層內含有硬化區域，該保護膜形成用薄膜係直接積層在該黏著劑層內之硬化區域上；前述黏著劑層係由包含能量線硬化型丙烯酸共聚物之黏著劑組成物所形成之層，該能量線硬化型丙烯酸共聚物係對含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的丙烯酸系聚合物(X)導入能量線聚合性基而成；該保護膜形成用複合片係於晶圓等的工件之切割時，抑制切削水滲入保護膜形成用薄膜(保護膜)與黏著劑層之間的現象之效果高，晶片製造時的拾取適應性優異，可製造保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片。

Description

保護膜形成用複合片、及附保護膜之晶片的製造方法
本發明關於可在半導體晶圓或半導體晶片等的工件之背面形成保護膜且可提高半導體晶片的製造效率之保護膜形成用複合片，在半導體晶片之背面具有將該複合片的保護膜形成用薄膜予以硬化而成之保護膜的附保護膜之晶片，以及附保護膜之晶片的製造方法。
近年來，進行使用稱為面朝下(face down)方式的組裝法之半導體裝置之製造。於面朝下方式中，使用在電路面上具有凸塊等的電極之半導體晶片(以下亦僅稱「晶片」)，接合該電極與基板。因此，晶片之與電路面呈相反側的表面(以下亦稱「晶片的背面」)會露出。
此露出之晶片的背面，係被由有機材料所構成的保護膜所保護，並作為附保護膜之晶片而被安裝至半導體裝置中。一般而言，此附保護膜之晶片係可藉由旋塗法等而在晶圓的背面塗布液狀的樹脂，使乾燥、硬化而在晶圓的背面上形成保護膜，再將所得之附保護膜的晶圓切斷而得。
然而，上述附保護膜之晶片的製造方法係步驟數目多，導致製品成本的上升。
又，如上述方法之由液狀的樹脂所形成之保護膜，由於厚度精度不充分，而多有所得的附保護膜之晶片的良率降低之問題。
作為解決上述問題之手段，專利文獻1中揭示一種晶片保護用薄膜，其具有剝離片、與在該剝離片上所形成之由能量線硬化性成分及黏結劑聚合物成分所構成之保護膜形成層。
於半導體晶片持續薄型化/高密度化的現在，即使是暴露於嚴酷溫度條件下時，組裝有附保護膜之晶片的半導體裝置也被要求需具有更高的可靠性。
根據本發明者們之檢討，專利文獻1中記載的晶片用保護薄膜，在保護膜形成層硬化時有發生收縮、半導體晶圓翹曲的問題之虞。特別是在使用極薄的半導體晶圓時，上述問題係有顯著發生的傾向。半導體晶圓若翹曲，則有晶圓的破損，或對保護膜的印字精度降低之虞。
為了解決上述問題，本申請人提出一種保護膜形成兼切割用片作為專利文獻2，其包含在上面具有由保護膜形成層所構成的略呈圓形區域、與包圍前述區域的由再剝離黏著劑所構成之環狀區域。
若於此保護膜形成兼切割用片之保護膜形成層上載置半導體晶圓，於以環框固定片之周緣部的狀態下進行雷射標記，則由於可保持在晶圓的翹曲經矯正之狀態，而印字的精度升高。
又，由於該片亦兼任切割片，而不需要另外準備切割片，生產性亦顯著提高。
專利文獻2中，揭示將晶圓固定在保護膜形成兼切割用片上，於晶圓經固定之狀態下將保護膜形成層加熱硬化，而在晶圓上形成保護膜之宗旨。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2009-138026號公報
專利文獻2 特開2006-140348號公報
然而，具有專利文獻2中記載之構成的保護膜形成兼切割用片，係將保護膜形成層加熱硬化後，對所形成的保護膜進行雷射印字之際，所印字的部分之視覺辨認性差，有改善之餘地。亦要求晶圓貼附性與熱硬化後的拾取適應性的進一步並存。
又，於一般的黏著片之黏著劑層上積層有保護膜形成用薄膜之切割用片中，在貼附有該片的晶圓之切割時，亦有於保護膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間，滲入切削水，污染所製造的附保護膜之晶片的問題。
本發明之目的在於提供保護膜形成用複合片，其係於晶圓等的工件之切割時，抑制切削水滲入保護膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間的現象之效果 高，晶片製造時的拾取適應性優異，可製造保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片。
又，目的亦在於提供具有將該保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜之附保護膜之晶片、及附保護膜之晶片的製造方法。
本發明者們發現一種具有黏著劑層的保護膜形成用複合片，可解決上述問題，而完成本發明。該黏著劑層係由包含具有特定的構成單元及能量線聚合性基的能量線硬化型丙烯酸聚合物之黏著劑組成物所形成，且在積層保護膜形成用薄膜的位置設有硬化區域。
即，本發明提供下述[1]~[13]。
[1]一種保護膜形成用複合片，其係具有黏著片與保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，該黏著片具有基材及黏著劑層並在該黏著劑層內含有硬化區域，該保護膜形成用薄膜係直接積層在該黏著劑層內之硬化區域上；前述黏著劑層係由包含能量線硬化型丙烯酸共聚物之黏著劑組成物所形成之層，該能量線硬化型丙烯酸共聚物係對含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的丙烯酸系聚合物(X)導入能量線聚合性基而成。
[2]如上述[1]記載之保護膜形成用複合片，其中相對於前述丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元而言，來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)之含有比例為10~75質量%。
[3]如上述[1]或[2]記載之保護膜形成用複合片，其中前述能量線聚合性基為(甲基)丙烯醯基。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述能量線硬化型丙烯酸共聚物係使含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)及來自含有官能基的單體之構成單元(x2)之丙烯酸系聚合物(X)、與具有能量線聚合性基之聚合性化合物(Y)反應而得之丙烯酸共聚物。
[5]如上述[4]記載之保護膜形成用複合片，其中利用下述式(2)所算出的α之值為20以下；式(2)：α=[P]×[Q]×[R]/100
[式(2)中，相對於100質量%之丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元而言，[P]表示來自含有官能基的單體之構成單元(x2)之含有比例；相對於100當量之來自丙烯酸系聚合物(X)所具有的該含有官能基的單體之官能基而言，[Q]表示聚合性化合物(Y)之當量；[R]表示聚合性化合物(Y)所具有的能量線聚合性基之基數]。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述含有(A)聚合物成分及(B)硬化性成分。
[7]如上述[6]記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用薄膜含有熱硬化性成分(B1)作為(B)硬化性成分。
[8]如上述[7]記載之保護膜形成用複合片，其中將前述保護膜形成用複合片所具有的前述保護膜形成用薄膜貼附於工件後，不剝離該保護膜形成用複合片所具有的前述黏著片，而在130℃、2小時的條件下，使前述保護 膜形成用薄膜硬化而成的保護膜之光澤度(Gross)值為40以上。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述基材為含有聚丙烯薄膜之基材。
[10]一種附保護膜之晶片，其在晶片的背面具有將如上述[1]~[9]中任一項記載之保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜。
[11]如上述[10]記載之附保護膜之晶片，其中自與具有前述晶片的一側為相反的側所測定的保護膜之光澤度值為40以上。
[12]一種附保護膜之晶片的製造方法，其具有下述步驟(1)~(4)：步驟(1)：在工件的背面貼附如請上述[1]~[9]中任一項記載之保護膜形成用複合片之步驟；步驟(2)：將工件切割之步驟；步驟(3)：不剝離前述保護膜形成用複合片所具有的黏著片，而使保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜之步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切割的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
[13]一種附保護膜之晶片，其係藉由如上述[12]記載之製造方法所得之附保護膜之晶片，其中自該附保護膜之晶片之與具有晶片的一側為相反的側所測得的保護膜之光澤度值為40以上。
本發明之保護膜形成用複合片係於晶圓等的工件之切割時，抑制切削水滲入保護膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間的現象之效果高，晶片製造時的拾取適應性優異，可製造保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片的保護膜形成用複合片。
1a、1b、1c、 2a、2b、2c‧‧‧保護膜形成用複合片(複合片)
10、10a‧‧‧黏著片
11‧‧‧基材
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧硬化區域
13‧‧‧能量線遮蔽層
20‧‧‧保護膜形成用薄膜
31‧‧‧型架接著層
41‧‧‧型架接著用黏著劑層
第1圖係顯示本發明之保護膜形成用複合片的構成之一例，為第1~第3之實施態樣的保護膜形成用複合片之截面圖。
第2圖係顯示本發明之保護膜形成用複合片的構成之一例，為第4~第6之實施態樣的保護膜形成用複合片之截面圖。
實施發明的形態
於本說明書之記載中，丙烯酸系聚合物、能量線硬化型丙烯酸系共聚物等之樹脂成分的重量平均分子量(Mw)之值係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之值，具體來說，係以實施例中記載之方法為基礎所測定之值。
又，丙烯酸系聚合物等之樹脂成分的玻璃轉移溫度(Tg)之值，係將下述式(1)所計算的絕對溫度(單位：K)表示之玻璃轉移溫度(TgK)換算成攝氏溫度(單位：℃)之值。
Figure 103125620-A0305-02-0010-1
[上述式(1)中，W1、W2、W3、W4…表示構成樹脂成分的單體成分之質量分率(質量%)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4…表示構成樹脂成分的各單體成分之均聚物的玻璃轉移溫度(單位：K)]。
再者，於本說明書中，例如所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，就是作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者的用語使用，其他類似用語亦同樣。
又，所謂的「能量線」，例如指紫外線或電子線等，較佳為紫外線。
[保護膜形成用複合片]
本發明之保護膜形成用複合片(以下亦僅稱「複合片」)係具有黏著片與保護膜形成用薄膜者，該黏著片具有基材及黏著劑層並在該黏著劑層內含有硬化區域，該保護膜形成用薄膜係直接積層在該黏著劑層內之硬化區域上。
第1圖及第2圖係顯示本發明的複合片之構成的一例，為本實施態樣之複合片的截面圖。
如第1圖及第2圖所示，從提高保護膜之光澤度值，提高標記適應性之觀點來看，本發明之複合片係具有保護膜形成用薄膜20直接積層在黏著劑層12內之硬化區域12a上之構成。
再者，本發明之複合片亦可為長條帶狀、單葉的標籤等之形態。
於本發明中，所謂黏著劑層12內的硬化區域12a，就是指俯視觀看黏著劑層12時，該黏著劑層12之表面中經由能量線等照射而硬化之區域。
於本發明之複合片中，可在至少保護膜形成用薄膜20積層的位置之黏著劑層12的表面上形成硬化區域12a。因此，亦包含保護膜形成用薄膜20未積層的黏著劑層12之表面，也可在黏著劑層12的全部表面上形成硬化區域12a。
硬化區域12a係可藉由對黏著劑層12之表面，在垂直方向中照射能量線，使黏著劑層12的一部分或全部硬化而形成。藉由如此地照射能量線，不僅黏著劑層12之表面，而且自該表面起至厚度方向中的黏著劑層12之內部為止，形成硬化區域12a。
再者，於第1圖所示的複合片1a、1b中，硬化區域12a表示黏著劑層12的指定表面、及自該表面起在厚度方向的黏著劑層12之內部的全部區域中所形成之構成。
惟，於本發明之複合片的一實施態樣中，在黏著劑層12之厚度方向中，亦可為硬化區域與未硬化區域並存之構成。即，亦可為於自黏著劑層12的指定表面起在厚度方向的黏著劑層12之內部區域中，靠近表面的一部分係硬化而形成硬化區域，位於該硬化區域之下且靠近基材的區域係未硬化之構成。
藉由在黏著劑層內形成硬化區域，所得之保護膜形成用複合片係晶片製造時的拾取適應性優異，保護膜之光澤度值高，可製造保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片。
又，硬化區域12a較佳為與保護膜形成用薄膜20相同形狀，但亦可為比保護膜形成用薄膜20之形狀還大，完全包含保護膜形成用薄膜20之形狀。
能量線之照射係可自基材11側來進行，也可自保護膜形成用薄膜20側來進行，亦可自其兩側來進行。再者，於貼合保護膜形成用薄膜20與黏著片10之前進行能量線照射時，亦可自與保護膜形成用薄膜20貼合之面側來進行。
作為本發明之複合片的一實施態樣，可舉出如第1(a)~(c)圖所示，具有含有基材11及黏著劑層12的黏著片10、與保護膜形成用薄膜20之複合片1a、1b、1c。
第1(a)圖之複合片1a係具有使黏著劑層12內的一部分硬化，形成硬化區域12a，保護膜形成用薄膜20直接積層在該硬化區域12a上之構成。
複合片1a之硬化區域12a以外之露出表面的黏著劑層12，為了維持高黏著性，可固定環框等之型架。
又，也可如第1(b)圖之複合片1b，將黏著劑層12的全部區域予以硬化而形成硬化區域12a，保護膜形成用薄膜20直接積層在黏著劑層12上的整個面之構成。於此複合片1b中，保護膜形成用薄膜20與黏著片10係相同形狀。
本發明之複合片亦可為如複合片1b之構成，其中保護膜形成用薄膜20係調整成與半導體晶圓等的工件大略相同形狀或可完全包含工件的形狀之形狀。 又，本發明之複合片也可為如複合片1a之構成，其中設有比保護膜形成用薄膜20還大的黏著片10。
又，如第1(c)圖之複合片1c，藉由在基材11與黏著劑層12的邊界之一部分上印刷等，設置能量線遮蔽層13，自基材11側進行能量線照射時，可將黏著劑層12內分成硬化區域12a與未硬化區域而形成。
再者，作為本發明之複合片的一實施態樣，於與環框等之型架接著時，以提高對該型架的接著力為目的，如第2(a)~(b)圖所示，可為在複合片的外周部設有型架接著層31之構成。
第2(a)圖之複合片2a，係具有在黏著劑層12上的保護膜形成用薄膜20未積層之表面上，設置型架接著層31之構成。
又，第2(b)圖之複合片2b，係保護膜形成用薄膜20與黏著片10為相同形狀，具有在保護膜形成用薄膜20之表面的外周部，設有型架接著層31之構成。
型架接著層31係可由具有基材(芯材)的雙面黏著薄片或黏著劑來形成。
作為可成為型架接著層31之形成材料的雙面黏著片所具有的基材(芯材)，可使用與黏著片10所具有的基材11相同者，例如可舉出聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、液晶聚合物薄膜等，較佳為聚丙烯薄膜。
作為可成為型架接著層31之形成材料的黏著劑，按照黏著劑之機能來分類，可舉出能量線硬化型黏著劑、 有表面凹凸的黏著劑、熱膨脹性黏著劑等，按照黏著劑中的主劑樹脂來分類，可舉出丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯醚系黏著劑等。
型架接著層31之厚度較佳為1~80μm，更佳為5~60μm，尤佳為10~40μm。
又，作為本發明之複合片的一實施態樣，亦可如第2(c)圖所示，具有積層有複數之層的黏著劑層的複合片2c。
即，第2(c)圖之複合片2c，具有除了保護膜形成用薄膜20直接積層在含有硬化區域12a的黏著劑層12，另外在基材11與黏著劑層12之間設有型架接著用黏著劑層41之構成。
藉由設置型架接著用黏著劑層41，在型架接著用黏著劑層41之俯視觀看的區域之中，當黏著劑層12不存在的區域與環框等的型架接著時，提高對於該型架的接著性，並可控制保護膜形成用薄膜20與黏著劑層12之界面的接著性。結果，於使用該複合片2c來製造晶片時，可使拾取作業性成為良好。
作為可成為型架接著用黏著劑層41之形成材料的黏著劑，可使用與作為上述的型架接著層31之形成材料所列舉的黏著劑相同者，較佳為展現比黏著劑層12的黏著力還高的黏著性之黏著劑。
型架接著用黏著劑層41之厚度較佳為1~50μm，更佳為3~40μm，尤佳為3~30μm。
再者，於本發明之複合片中，在保護膜形成用薄膜20之表面、該保護膜形成用薄膜20未積層而露出表面的黏著劑層12之表面、型架接著層31之表面、及黏著劑層12未積層而露出表面的型架接著用黏著劑層41之表面上，亦可進一步設置剝離片。
剝離片係可舉出在剝離片用基材的至少單面上塗布剝離劑，施有剝離處理者。
作為剝離片用基材，可舉出與構成後述的基材之樹脂薄膜相同者。
作為剝離劑，例如可舉出醇酸系剝離劑、聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、不飽和聚酯系剝離劑、聚烯烴系剝離劑、蠟系剝離劑等。於此等之中，從耐熱性之觀點來看，較佳為醇酸系剝離劑、聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑。
剝離片之厚度係沒有特別的限制，較佳為10~500μm，更佳為15~300μm，更佳為20~200μm。
以下，說明構成本發明之複合片的基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜之詳細。
<基材>
作為本發明所用之黏著片的基材，例如可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯 -(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等之樹脂薄膜。
再者，此等之樹脂薄膜亦可為交聯薄膜。
又，作為本發明所用之基材，可為由1種的樹脂薄膜所構成之單層薄膜，也可為積層有2種以上的樹脂薄膜之積層薄膜。再者，作為基材，亦可使用經著色之薄膜。
於此等之中，從耐熱性優異，且為了具有適度的柔軟性而具有擴張適應性，亦容易維持拾取適應性之觀點來看，較佳為包含聚丙烯薄膜之基材。
再者，作為包含聚丙烯薄膜之基材的構成，可為僅由聚丙烯薄膜所構成之單層構造，也可為由聚丙烯薄膜與其他的樹脂薄膜所構成之複數層構造。
保護膜形成用薄膜係熱硬化性，於自黏著片剝離之前，即使將保護膜形成用薄膜予以熱硬化時，也由於基材具有耐熱性，而抑制基材之因熱的損傷，可抑制半導體裝置之製程中的不良狀況之發生。
基材之厚度較佳為10~500μm，更佳為15~300μm，尤佳為20~200μm。
<黏著劑層>
如第1及2圖所示，本發明所用之黏著片10的黏著劑層12係在該黏著劑層內含有硬化區域12a。
於本發明中，黏著劑層內之硬化區域12a係意指對黏著劑層照射能量線而硬化之區域。
又，硬化區域12a中的黏著劑層之硬化反應的進行程度，宜為50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上，再更佳為完全地硬化。
藉由在黏著劑層內形成硬化區域，所得之保護膜形成用複合片係成為晶片製造時的拾取適應性優異者。又，由該複合片所形成之保護膜係光澤度值高，藉由使用該複合片，可製造保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片。
因使用本發明之複合片，而晶片製造時的拾取適應性提高之理由，判斷係因為黏著劑層內的硬化區域之流動性降低。
又，由本發明之複合片所形成的保護膜之光澤度值升高的理由，判斷係因為黏著劑層內之硬化區域在加熱時保持為低流動性，故而即使在將保護膜形成用薄膜予以加熱硬化而形成保護膜的過程中，也可維持黏著劑層內的硬化區域之表面平滑性。
黏著劑層之厚度較佳為1~100μm，更佳為3~50μm，尤佳為5~25μm。
黏著劑層係由包含能量線硬化型丙烯酸共聚物之黏著劑組成物所形成之層，該能量線硬化型丙烯酸共聚物係對含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的丙烯酸系聚合物(X)導入能量線聚合性基而成。
該黏著劑組成物除了含有上述能量線硬化型丙烯酸共聚物，從短時間有效率地進行硬化反應之觀點來看，較佳為還含有光聚合引發劑，而從提高所形成的黏著劑層之內聚力及接著力的觀點來看，較佳為還含有交聯劑。
以下，詳述形成黏著劑層的黏著劑組成物中所含有的各成分。
[能量線硬化型丙烯酸共聚物]
本發明所用之能量線硬化型丙烯酸共聚物，係對於含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的丙烯酸系聚合物(X)，導入有能量線聚合性基之丙烯酸共聚物。
因在構成黏著劑層的黏著劑組成物中含有能量線硬化型丙烯酸共聚物，可藉由能量線之照射而在黏著劑層內形成硬化區域。
該能量線聚合性基係能量線聚合性之含碳-碳雙鍵的基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。於此等之中，從能量線聚合基的導入容易之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯基。
該能量線聚合性基係可導入至丙烯酸系聚合物(X)之主鏈，也可導入至側鏈。
再者，該能量線聚合性基亦可經由伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基等，與丙烯酸系聚合物(X)鍵結。
能量線硬化型丙烯酸共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~150萬，更佳為20萬~120萬，尤佳為30萬~100萬，尤更佳為40萬~80萬。
Mw若為10萬以上，則可形成光澤度值高的保護膜。又，可抑制黏著劑層轉移至保護膜形成用薄膜之表面，而污染保護膜形成用薄膜之表面的現象。
另一方面，Mw若為150萬以下，則黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性成為良好，可抑制切割時切削水滲入黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之間的現象。
能量線硬化型丙烯酸共聚物之含量，相對於黏著劑組成物之全量(有效成分(固體成分)100質量%)，較佳為60~100質量%，更佳為70~99.9質量%，尤佳為80~99質量%，進一步更佳為90~98質量%。
能量線硬化型丙烯酸共聚物，較佳為使丙烯酸系聚合物(X)與具有能量線聚合性基之聚合性化合物(Y)反應而得的丙烯酸共聚物，更佳為使含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)及來自含有官能基的單體(x2)之丙烯酸系聚合物(X)、與具有能量線聚合性基之聚合性化合物(Y)反應而得的丙烯酸共聚物。
丙烯酸系聚合物(X)與聚合性化合物(Y)中的取代基反應，聚合性化合物(Y)所具有的能量線聚合性基導入至丙烯酸系聚合物(X)的主鏈及側鏈之至少一者，而成為能量線硬化型丙烯酸共聚物。
以下，說明丙烯酸系聚合物(X)及聚合性化合物(Y)。
(丙烯酸系聚合物(X))
丙烯酸系聚合物(X)含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)。
藉由使用含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的丙烯酸系聚合物(X)，可將所形成的黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性保持良好，抑制切割時切削水滲入保護 膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間的現象。又，所形成之含有硬化區域的黏著劑層，係在加熱時亦保持低流動性，於將保護膜形成用薄膜加熱硬化之際，可維持黏著劑層的表面平滑性，可提高保護膜之光澤度值。此外，可使拾取性成為良好。
相對於丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元(100質量%)，構成單元(x1)之含有比例較佳為10~75質量%，更佳為15~70質量%，尤佳為25~65質量%，再更佳為30~60質量%。
構成單元(x1)之含有比例若為10質量%以上，則可將所形成的黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性保持良好。又，所形成之含有硬化區域的黏著劑層，係在加熱時亦保持低流動性，於將保護膜形成用薄膜加熱硬化之際，可維持黏著劑層的表面平滑性，可提高保護膜之光澤度值。此外，可使拾取性成為良好。
另一方面，該含有比例若為75質量%以下，則可抑制黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜的密接性之降低，防止切割時切削水滲入保護膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間的現象。
丙烯酸系聚合物(X)較佳為同時含有構成單元(x1)與來自含有官能基的單體之構成單元(x2)。
構成單元(x2)所具有的官能基較佳為與聚合性化合物(Y)所具有的取代基反應之基。
作為該官能基，例如可舉出羥基、羧基、環氧基、胺基、氰基、酮基、含有氮原子的環基、烷氧基矽烷基等。
作為構成構成單元(x2)之含有官能基的單體，例如可舉出含有羥基的單體、含有羧基的單體、含有環氧基的單體、含有胺基的單體、含有氰基的單體、含有酮基的單體、具有含氮原子之環的單體、含有烷氧基矽烷基的單體等。
此等之含有官能基的單體係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為含有羥基的單體。
作為含有羥基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
於此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為含有羧基的單體，可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。
作為含有環氧基的單體，可舉出含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含有環氧基的單體。
作為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等。
又，作為非丙烯酸系含有環氧基的單體，例如可舉出巴豆酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等。
此等之含有官能基的單體係可為單獨或組合2種以上使用。
相對於丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元(100質量%)，構成單元(x2)之含有比例較佳為1~35質量%，更佳為5~30質量%，尤佳為7~27質量%，尤更佳為10~25質量%。
構成單元(x2)之含有比例若為1質量%以上，則與聚合性化合物(Y)之反應點變多，可增加聚合性化合物(Y)的附加量。結果，可形成硬化性更高的黏著劑層。
另一方面，構成單元(x2)之含有比例若為35質量%以下，則於使用黏著劑組成物的溶液作為塗布液，塗布而形成黏著劑層之步驟中，可確保充分的適用期。又，可抑制所形成之黏著劑層的親水性程度變得過大，防止切削水滲入黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之間的現象。
從提高黏著劑層之黏著性，提高黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性的觀點來看，丙烯酸系聚合物(X)較佳為更含有來自(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元(x3)。
作為構成構成單元(x3)的(甲基)丙烯酸烷酯，只要是與上述含有官能基的單體及乙酸乙烯酯可共聚合之單體，則沒有特別的限制，但從提高黏著劑層的黏著性，提高黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性的觀點來看，較佳為具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、或具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯，較佳為具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
再者，(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數，較佳為1~18，更佳為1~12，尤佳為4~10。
作為具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作為具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸異
Figure 103125620-A0305-02-0023-6
酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸醯亞胺酯等。
此等之單體係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，從提高黏著劑層的黏著性，提高黏著劑層與保護膜形成用薄膜之密接性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相對於丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元(100質量%)，構成單元(x3)之含有比例較佳為10~75質量%，更佳為15~70質量%，尤佳為20~65質量%，再更佳為25~60質量%。
又，丙烯酸系聚合物(X)亦可含有上述構成單元(x1)~(x3)以外的其他構成單元。
作為來自其他構成單元的單體，可舉出丙烯腈、苯乙烯等之單體。
上述構成單元(x1)~(x3)以外的其他構成單元之合計含有比例，相對於丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元(100質量%)，較佳為0~25質量%，更佳為0~15質量%，尤佳為0~10質量%，再更佳為0~2質量%。
再者，丙烯酸系聚合物(X)之共聚合形態係沒有特別的限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一者。
丙烯酸系聚合物(X)之重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~150萬，更佳為20萬~120萬，尤佳為30萬~100萬。
又，從將黏著劑層的黏著性調整至適度範圍，保持所形成之含有硬化區域的黏著劑層和保護膜形成用薄膜之接著性、與拾取適應性之平衡的觀點來看，丙烯酸系聚合物(X)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50~0℃，更佳為-40~-10℃。
關於丙烯酸系聚合物(X)之合成方法，並沒有特別的限定，例如可藉由在溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑等之存在下進行溶液聚合之方法，或在乳化劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、分散劑等之存在下的水系中進行乳化聚合之方法而製造。再者，於該聚合方法中，按照需要亦可添加增黏劑、潤濕劑、均平劑、消泡劑等之添加劑。
聚合反應較佳為在60~100℃之溫度條件下，費2~8小時進行。
聚合時的原料單體之濃度通常為30~70質量%，較佳為40~60質量%。
作為聚合時所使用的聚合引發劑，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系化合物、過氧化氫、苯甲醯過氧化物、月桂基過氧化物等之過氧化物、過硫酸銨與亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鈉等之組合所構成的氧化還原系聚合引發劑等。
相對於100質量份的原料單體之全量，聚合引發劑之添加量較佳為0.2~2質量份，更佳為0.3~1質量份。
作為聚合時所使用的鏈轉移劑，例如可舉出辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二基硫醇等之烷基硫醇類、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸壬酯、巰基乙酸-2-乙基己酯、β-巰基丙酸-2-乙基己酯等之巰基乙酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環己烯等。
於此等之中，較佳為巰基乙酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環己烯。
相對於100質量份的原料單體之全量，鏈轉移劑之添加量較佳為0.001~3質量份。
(聚合性化合物(Y))
聚合性化合物(Y)係具有能量線聚合性之含碳-碳雙鍵的聚合性基之化合物，可與丙烯酸系聚合物(X)反應，在丙烯酸系聚合物(X)的主鏈及側鏈之至少一者中導入該聚合性基之化合物。
作為聚合性化合物(Y)，較佳為具有能與丙烯酸系聚合物(X)的構成單元(x2)所具有的官能基反應之取代基，同時每1分子中具有1~5個能量線聚合性含碳-碳雙鍵的聚合性基之化合物。
作為與丙烯酸系聚合物(X)所具有的官能基反應之取代基，例如可舉出異氰酸酯基、羧基、環氧基等，較佳為異氰酸酯基。
又，作為能量線聚合性含碳-碳雙鍵的聚合性基，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具體的聚合性化合物(Y)，例如可舉出(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸等。
此等之聚合性化合物(Y)係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，從具有較佳的異氰酸酯基作為與丙烯酸系聚合物(X)之構成單元(x2)所具有的官能基反應的取代基，丙烯酸系聚合物(X)與聚合性基之距離為適當的化合物之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為能量線硬化型丙烯酸共聚物之合成方法，例如於具有羥基的丙烯酸系聚合物(X)中，導入具有異氰酸酯基的聚合性化合物(Y)時，可舉出於乙酸乙酯等之有機溶液中，使用月桂酸二丁錫等之觸媒，於室溫左右的溫度，在常壓下使反應24小時左右之方法。
相對於100當量之丙烯酸系聚合物(X)所具有的官能基數，聚合性化合物(Y)之摻合量，從所形成的保護膜之雷射標記適應性的提高上之觀點來看，較佳為20~100當量，更佳為30~95當量，尤佳為40~90當量，尤更佳為55~85當量。
又，相對於100質量份之丙烯酸系聚合物(X)，聚合性化合物(Y)之摻合量，從所形成的保護膜之雷射標記適應性，及提高黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之密接性的觀點來看，較佳為1~40質量份，更佳為5~35質量份，尤佳為10~30質量份，尤更佳為14~25質量份。
再者，關於丙烯酸系聚合物(X)與聚合性化合物(Y)之摻合量的關係，利用下述式(2)所算出的α之值較佳為20以下；式(2)：α=[P]×[Q]×[R]/100
上述式(2)中，相對於100質量%之丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元而言，[P]表示來自含有官能基的單體之構成單元(x2)之含有比例；相對於100當量之來自丙烯酸系聚合物(X)所具有的該含有官能基的單體之官能基而言，[Q]表示聚合性化合物(Y)之當量；[R]表示聚合性化合物(Y)所具有的能量線聚合性基之基數。
利用式(2)所算出的α之值，係成為所形成之含有硬化區域的黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之密接性的指標，值愈小則密接性愈高，在晶圓等的工件之切割時，抑制切削水滲入保護膜形成用薄膜或保護膜與黏著劑層之間的現象之效果高。
該α之值較佳為20以下，更佳為18以下，尤佳為17以下，再更佳為16以下。又，從使拾取適應性成為良好之觀點來看，較佳為1以上，更佳為5以上。
另一方面，一般而言，若欲提高黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之密接性，則拾取適應性有降低之傾向。
然而，於本發明中，作為黏著劑層之形成材料，由於使用含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的能量線硬化型丙烯酸共聚物，故即使該α之值低，也具有優異的拾取適應性。
此外，於本發明中，藉由使用含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)的能量線硬化型丙烯酸共聚物，可保持所形成之含有硬化區域的黏著劑層之加熱時的流動性低，而於使保護膜形成用薄膜加熱硬化之際，可維持黏著劑層的表面平滑性，結果可提高所形成的保護膜之光澤度值。
[光聚合引發劑]
本發明所使用之黏著劑組成物，較佳為更含有光聚合引發劑。
藉由含有光聚合引發劑，於對黏著劑層照射能量線而使黏著劑層硬化之際，可縮短聚合硬化時間，即使光線照射量少，也可進行黏著劑層的硬化，而形成硬化區域。
作為光聚合引發劑，例如可舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物、二茂鈦化 合物、噻噸酮化合物、過氧化物化合物等之光引發劑、或胺或醌等之光增感劑等。
作為具體的光聚合引發劑，例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苄基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮雙異丁腈、聯苄、聯乙醯、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
此等之光聚合引發劑係可為單獨或組合2種以上使用。
光聚合引發劑之含量，從使硬化反應充分進行，提高拾取適應性，同時抑制殘留物的生成之觀點來看，相對於100質量份之能量線硬化型丙烯酸共聚物，較佳為0.1~10質量份，更佳為1~7質量份，尤佳為2~5質量份。
[交聯劑]
本發明所使用之黏著劑組成物，較佳為更含有交聯劑。
藉由含有該交聯劑，由於與丙烯酸系聚合物(X)所具有的官能基進行交聯反應而形成網目構造，可提高所形成的黏著劑層之內聚力，控制接著力。
作為交聯劑，例如可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價環氧化合物、有機多價亞胺化合物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物、及此等的有機多價 異氰酸酯化合物之三聚物、以及使此等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為具體的有機多價異氰酸酯化合物，例如可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等之甲苯二異氰酸酯系化合物、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯等之二甲苯二異氰酸酯系化合物、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、及此等之多元醇加成物等。
作為有機多價環氧化合物，例如可舉出1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-苯二甲基二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
作為有機多價亞胺化合物，例如可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-吖丙啶羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
相對於100質量份的能量線硬化型丙烯酸共聚物，交聯劑之含量較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份，尤佳為0.3~5質量份。
[其他添加劑]
又，本發明所使用之黏著劑組成物，亦可含有增黏樹脂、抗氧化劑、安定劑、軟化劑、填充材、顏料、染料等其他添加劑。
作為增黏樹脂，例如可舉出松香系樹脂、氫化松香系樹脂、萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂、將C5餾分共聚合而得之C5系石油樹脂、C5系石油樹脂的氫化石油樹脂、將C9餾分共聚合而得之C9系石油樹脂、C9系石油樹脂之氫化石油樹脂等。
此等其他添加劑之各自含量，相對於黏著劑組成物之全量(有效成分(固體成分)100質量%)，較佳為0~30質量%，更佳為0~20質量%，尤佳為0~10質量%，再更佳為0~4質量%。
再者，本發明所使用之黏著劑組成物，亦可含有上述能量線硬化型丙烯酸共聚物以外之其他樹脂成分(聚合物)。
如此的其他樹脂成分之合計含量，相對於100質量份的能量線硬化型丙烯酸共聚物，較佳為0~40質量份，更佳為0~20質量份，尤佳為0~10質量份，再更佳為0~4質量份。
<黏著片之製造方法>
作為黏著片之製造方法，並沒有特別的限制，例如可於上述的各成分中添加有機溶劑而調製黏著劑組成物之溶液。然後，於基材上以眾所周知之方法塗布該黏著劑組成物之溶液，形成塗膜，將該塗膜乾燥，形成黏著劑層而製造。
再者，將該黏著劑組成物之溶液塗布於上述的剝離片上，於剝離片上形成黏著劑層，於該黏著劑層上積層基材，亦可成為附剝離片的黏著片。而且，於黏著片之使用時，去除該剝離片，於露出表面的黏著劑層上，積層保護膜形成用薄膜。
作為上述有機溶劑，例如可舉出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。又，黏著劑組成物之溶液的固體成分濃度較佳為10~80質量%，更佳為25~70質量%，尤佳為45~65質量%。
作為黏著劑組成物之溶液的塗布方法，例如可舉出旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮板塗布法、口模塗布法、凹版印刷塗布法等。
再者，作為於所形成的黏著劑層內形成硬化區域之方法，並沒有特別的限制。例如，可於上述黏著片之製造方法中，自剝離片側或基材側，照射紫外線等的能量線，使黏著劑層硬化。
所照射的紫外線之照度較佳為100~250mW/cm2，紫外線之光量較佳為350~700mJ/cm2。
如此地在黏著劑層內形成硬化區域，可製造晶片製造時的拾取適應性優異之複合片。又，使用該複合片所形成之保護膜，係光澤度值高，使用該複合片所製造的附保護膜之晶片，係保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異。
<保護膜形成用薄膜>
作為保護膜形成用薄膜，並沒有特別的限制，但較佳為含有(A)聚合物成分及(B)硬化性成分，亦可更含有(C)著色劑、(D)偶合劑、(E)無機填充材、(F)泛用添加劑。
以下，說明保護膜形成用薄膜中所含有的上述(A)~(F)成分。
[(A)聚合物成分]
所謂的「聚合物成分」，就是意指重量平均分子量為2萬以上，具有至少1種重複單元的化合物。由於在保護膜形成用薄膜中含有(A)聚合性成分，將可撓性及造膜性賦予保護膜形成用薄膜，可使片特性形狀維持性成為良好。
(A)聚合物成分之重量平均分子量(Mw)較佳為2萬以上，更佳為2萬~300萬，尤佳為5萬~200萬，尤更佳為10萬~150萬。
相對於保護膜形成用薄膜之全量(100質量%)，(A)成分之含量較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，尤佳為10~30質量%，再更佳為12~25質量%。
作為(A)聚合物成分，較佳為(A1)丙烯酸系聚合物，亦可使用(A1)成分以外之聚酯、苯氧樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等之(A2)非丙烯酸系聚合物。
此等之聚合物成分係可為單獨或組合2種以上使用。
((A1)丙烯酸系聚合物)
(A1)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)，從將可撓性及造膜性賦予保護膜形成用薄膜之觀點來看，較佳為2萬~300萬，更佳為10萬~150萬，尤佳為15萬~120萬，再更佳為25萬~100萬。
(A1)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，從對保護膜形成用薄膜或使該薄膜硬化而成的保護膜之被附體的接著性之觀點，及從使用複合片所製造的附保護膜之晶片的可靠性提高之觀點來看，較佳為-60~50℃，更佳為-50~40℃，尤佳為-40~30℃，尤更佳為-35~20℃。
作為(A1)丙烯酸系聚合物，可舉出以(甲基)丙烯酸烷酯作為主成分之聚合物，具體而言，較佳為含有來自具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元(a1)之丙烯酸系聚合物，更佳為同時含有構成單元(a1)與來自含有官能基的單體之構成單元(a2)之丙烯酸系共聚物。
(A1)成分係可為單獨或組合2種以上使用。
再者，當(A1)成分為共聚物時，該共聚物之形態可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物之任一者。
(構成單元(a1))
構成構成單元(a1)的(甲基)丙烯酸烷酯之烷基的碳數，從將可撓性及造膜性賦予保護膜形成用薄膜之觀點來看，較佳為1~18，更佳為1~12，尤佳為1~8。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
再者，此等之(甲基)丙烯酸烷酯係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，從使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之光澤度值上升，提高保護膜的雷射標記適應性之觀點來看，較佳為具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為具有碳數4~6的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，尤佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
基於上述觀點，來自具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元之含有比例，相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總結構單元(100質量%)，較佳為1~70質量%，更佳為5~65質量%，尤佳為10~60質量%。
又，從使用複合片所製造的附保護膜之晶片之可靠性提高的觀點來看，較佳為具有碳數1~3的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
基於上述觀點，來自具有碳數1~3的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元之含有比例，相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總結構單元(100質量%)，較佳為1~60質量%，更佳為3~50質量%，尤佳為5~40質量%。
相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總結構單元(100質量%)，構成單元(a1)之含有比例較佳為50質量%以上，更佳為50~99質量%，尤佳為55~90質量%，尤更佳為60~80質量%。
(構成單元(a2))
作為構成構成單元(a2)之含有官能基的單體，例如可舉出含有羥基的單體、含有羧基的單體、含有環氧基的單體、含有胺基的單體、含有氰基的單體、含有酮基的單體、具有含氮原子之環的單體、含有烷氧基矽烷基的單體等。
此等之含有官能基的單體係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為含有羥基的單體。
作為含有羥基的單體，可舉出作為構成構成單元(x2)之含有官能基的單體所例示者，但較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為含有羧基的單體，可舉出作為構成構成單元(x2)之含有官能基的單體所例示者。
由於使用含有羧基的單體，在(A1)丙烯酸系聚合物中導入羧基，於保護膜形成用薄膜之原料組成物中含有能量線硬化性成分作為(B)硬化性成分時，(B)成分與(A)成分之相溶性升高。
再者，作為後述的硬化性成分(B)，使用環氧系熱硬化性成分時，由於羧基與環氧系熱硬化性成分中的環氧基會反應，故較佳的是來自含有羧基的單體之結構單元的含量少。
使用環氧系熱硬化性成分作為硬化性成分(B)時，來自含羧基的單體之結構單元的含量，相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的總構成單元(100質量%)，較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，尤佳為0~2質量%，再更佳為0質量%。
作為含有環氧基的單體，可舉出作為構成構成單元(x1)之含有官能基的單體所例示者，但較佳為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
於構成(A1)丙烯酸系聚合物的構成單元中，若包含來自含有環氧基的單體之構成單元，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之光澤度值上升，可提高保護膜的雷射標記適應性。
來自含有環氧基的單體之構成單元的含有比例，從使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之光澤度值上升的觀點，及從使採用複合片所製造的附保護膜之晶片的可靠性成為良好之觀點來看，相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總結構單元(100質量%)，較佳為1~30質量%，更佳為5~27質量%，尤佳為10~24質量%。
相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總結構單元(100質量%)，構成單元(a2)之含量較佳為1~50質量%，更佳為5~45質量%，尤佳為10~40質量%，再更佳為20~40質量%。
(來自其他單體的構成單元)
再者，於不損害本發明之效果的範圍內，(A1)丙烯酸系聚合物亦可具有上述構成單元(a1)及(a2)以外之來自其他單體的構成單元(a3)。
作為其他單體，例如可舉出乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
此等來自其他單體的構成單元(a3)之合計含量，相對於(A1)丙烯酸系聚合物之總構成單元(100質量%)，較佳為0~20質量%，更佳為0~15質量%，尤佳為0~10質量%，再更佳為0~2質量%。
((A2)非丙烯酸系樹脂)
本發明所使用之保護膜形成用薄膜，視需要亦可含有(A2)非丙烯酸系樹脂作為上述(A1)丙烯酸系聚合物以外之樹脂成分。
作為(A2)非丙烯酸系樹脂，例如可舉出聚酯、苯氧樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。
此等之樹脂係可為單獨或組合2種以上使用。
(A2)非丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為2萬以上，更佳為2萬~10萬，尤佳為2萬~8萬。
(A2)非丙烯酸系樹脂亦可單獨使用，但藉由與上述的(A1)丙烯酸系聚合物併用，可容易地進行黏著片與保護膜形成用薄膜之層間剝離，可抑制空洞等之發生。
併用(A2)非丙烯酸系樹脂與上述的(A1)丙烯酸系聚合物時，(A2)非丙烯酸系樹脂與(A1)丙烯酸系聚合物之質量比[(A2)/(A1)]，從上述觀點來看，較佳為1/99~60/40，更佳為1/99~30/70。
再者，於構成(A1)丙烯酸系聚合物的構成單元中，包含來自含有環氧基的單體之構成單元時的(A1)丙烯酸系聚合物、或具有環氧基的苯氧樹脂，係具有熱硬化性，但此等不是(B)硬化性成分，而是包含於(A)聚合物成分之概念中。
[(B)硬化性成分]
(B)硬化性成分係擔任使保護膜形成用薄膜硬化，形成硬質的保護膜之任務，重量平均分子量小於2萬之化合物。
本發明所使用之保護膜形成用薄膜，較佳為含有熱硬化性成分(B1)及能量線硬化性成分(B2)之至少一者作為(B)硬化性成分，從抑制由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之著色的觀點，使硬化反應充分進行的觀點，以及成本減低的觀點來看，更佳為至少含有熱硬化性成分(B1)。
作為熱硬化性成分(B1)，較佳為含有具有至少因加熱而反應的官能基之化合物。
又，能量線硬化性成分(B2)係含有具有因能量線照射而反應的官能基之化合物(B21)，若受到紫外線或電子線的能量線之照射則聚合硬化。
此等之硬化性成分所具有的官能基彼此係藉由反應，形成三次元網目構造而實現硬化。
(B)硬化性成分的重量平均分子量(Mw)，從因與成分(A)組合使用，而抑制形成保護膜形成用薄膜的組成物之黏度，使操作性提高等之觀點來看，較佳為小於20,000，更佳為10,000以下，尤佳為100~10,000。
(熱硬化性成分(B1))
作為熱硬化性成分(B1)，較佳為環氧系熱硬化性成分。
環氧系熱硬化性成分較佳為使用具有環氧基的化合物(B11)，同時組合熱硬化劑(B12)者。
作為具有環氧基的化合物(B11)(以下亦稱為「環氧化合物(B11)」)，例如可舉出多官能系環氧樹脂、雙酚A二環氧丙基醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等之在分子中具有2官能以上的環氧化合物等。
此等之環氧化合物(B11)係可為單獨或組合2種以上使用。
相對於100質量份的(A)成分，環氧化合物(B11)之含量較佳為1~500質量份，更佳為3~300質量份，尤佳為10~150質量份，再更佳為20~120質量份。
(熱硬化劑(B12))
熱硬化劑(B12)係對於環氧化合物(B11)具有硬化劑之機能。
作為熱硬化劑，較佳為在1分子中具有2個以上之能與環氧基反應的官能基之化合物。
作為該官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。於此等之中，較佳為酚性羥基、胺基或酸酐，更佳為酚性羥基或胺基，尤佳為胺基。
作為具有酚基的酚系熱硬化劑，例如可舉出多官能系酚樹脂、聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、賽珞克(xylok)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
作為具有胺基的胺系熱硬化劑，例如可舉出二氰二胺(DICY)等。
此等之熱硬化劑(B12)係可為單獨或組合2種以上使用。
相對於100質量份的環氧化合物(B11)，熱硬化劑(B12)的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~200質量份。
(硬化促進劑(B13))
為了調整保護膜形成用薄膜之熱硬化速度，可使用硬化促進劑(B13)。硬化促進劑(B13)較佳為與環氧化合物(B11)併用作為熱硬化性成分(B1)。
作為硬化促進劑(B13)，例如可舉出三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、 二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
此等之硬化促進劑(B13)係可為單獨或組合2種以上使用。
硬化促進劑(B13)之含量，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著性的提高及使用複合片所製造的附保護膜之晶片的可靠性之提高的觀點來看，相對於100質量份的環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B12)之合計量，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~6質量份，尤佳為0.3~4質量份。
(能量線硬化性成分(B2))
作為能量線硬化性成分(B2)，可單獨使用具有因能量線照射而反應之官能基的化合物(B21)，但較佳為與化合物(B21)一起，組合光聚合引發劑(B22)而使用。
(具有因能量線照射而反應之官能基的化合物(B21))
具有因能量線照射而反應之官能基的化合物(B21)(以下亦稱為「能量線反應性化合物(B21)」)，例如可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、伊康酸寡聚物等。
此等之能量線反應性化合物(B21)係可為單獨或組合2種以上使用。
再者，能量線反應性化合物(B21)之質量平均分子量(Mw)較佳為100~30,000，更佳為300~10,000。
相對於100質量份的成分(A)，能量線反應性化合物(B21)之含量較佳為以1~1500質量份含有，更佳為3~1200質量份。
(光聚合引發劑(B22))
與上述的能量線反應性化合物(B21)一起，藉由併用光聚合引發劑(B22)，可縮短聚合硬化時間，即使減小光線照射量，也可進行保護膜形成用薄膜之硬化。
作為光聚合引發劑(B22)，可舉出上述者。
從使保護膜形成用薄膜之硬化反應充分地進行，同時抑制殘留物的生成之觀點來看，相對於100質量份的能量線反應性化合物(B21)，光聚合引發劑(B22)之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。
相對於保護膜形成用組成物中之全量(100質量%)，(B)成分之含量較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，尤佳為10~30質量%，再更佳為12~25質量%。
再者，(B)成分之含量係包含上述之環氧化合物(B11)、熱硬化劑(B12)及硬化促進劑(B13)之熱硬化性成分(B1)以及包含能量線反應性化合物(B21)及光聚合引發劑(B22)之能量線硬化性成分(B2)的合計含量。
[(C)著色劑]
於保護膜形成用薄膜中，較佳為更含有(C)著色劑。
藉由在保護膜形成用薄膜中含有(C)著色劑，於將具有由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之半導體晶片裝入機器時，可遮蔽來自周圍的裝置所發生的紅外線等，防止半導體晶片之誤動作。
作為(C)著色劑，可使用有機或無機的顏料及染料。
作為染料，例如亦可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任一種染料。
又，顏料係沒有特別的限制，可自眾所周知的顏料中適宜選擇使用。
於此等之中，從電磁波或紅外線的遮蔽性良好，且使雷射標記法的識別性進一步提高之觀點來看，較佳為黑色顏料。
作為黑色顏料，例如可舉出碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但從提高半導體晶片的可靠性之觀點來看，較佳為碳黑。
再者，此等之(C)著色劑係可為單獨或組合2種以上使用。
相對於保護膜形成用薄膜之全量(100質量%)，(C)成分之含量較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，尤佳為1.0~15質量%，再更佳為1.2~5質量%。
[(D)偶合劑]
於保護膜形成用薄膜中，較佳為更含有(D)偶合劑。
藉由含有(D)偶合劑，可結合保護膜形成用薄膜中之(A)聚合物成分與被附體的半導體晶片表面或填充材表面，提高接著性或凝聚性。又，亦可在不損害由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之耐熱性下，使耐水性升高。
作為(D)偶合劑，較佳為與(A)成分或(B)成分所具有的官能基反應之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
此等之(D)偶合劑係可為單獨或組合2種以上使用。
作為(D)偶合劑，較佳為寡聚物型的偶合劑。
亦包含寡聚物型的偶合劑之(D)偶合劑的分子量，較佳為100~15000，更佳為150~10000，尤佳為200~5000，進一步較佳為250~3000，再更佳為350~2000。
相對於保護膜形成用薄膜之全量(100質量%)，(D)成分之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~7質量%，尤佳為0.10~4質量%，再更佳為0.15~2質量%。
[(E)無機填充材]
於保護膜形成用薄膜中，較佳為更含有(E)無機填充材。
藉由含有(E)無機填充材，可將由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱膨脹係數調整至適宜範圍，可使附保護膜之晶片的熱膨脹係數成為最佳化，故可提高組裝有該晶片的半導體裝置之可靠性。又，亦可減低由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之吸濕率。
作為(E)無機填充材，例如可舉出矽石、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、此等經球形化之珠、單結晶纖維及玻璃纖維等。
此等之(E)無機填充材係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為矽石或氧化鋁。
從提高所形成的保護膜之光澤度值的觀點來看，(E)無機填充材之平均粒徑較佳為0.3~50μm，更佳為0.5~30μm，尤佳為0.7~10μm。
再者，於本發明中，(E)無機填充材之平均粒徑係意指使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所測定之值。
相對於保護膜形成用薄膜之全量(100質量%)，(E)成分之含量較佳為25~80質量%，更佳為30~70質量%，尤佳為40~65質量%，再更佳為45~60質量%。
[(F)泛用添加劑]
於保護膜形成用薄膜中，除了上述，視需要還可摻合各種添加劑。
作為各種添加劑，可舉出交聯劑、均平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸氣劑、鏈轉移劑等。
此等(F)成分的各自含量，相對於保護膜形成用薄膜之全量(100質量%)，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，尤佳為0~5質量%，再更佳為0~2質量%。
<保護膜形成用薄膜之製造方法>
保護膜形成用薄膜之製造方法，並沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法來製造。例如，可於含有上述各成分的原料組成物中，添加有機溶劑，成為原料組成物的溶液之形態，藉由眾所周知的塗布方法，將該溶液塗布於上述的剝離片上而形成塗布膜後，使乾燥，在剝離片上形成保護膜形成用薄膜而製造。
作為所使用的有機溶劑，可舉出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。
摻合有機溶劑時的保護膜形成用組成物之溶液的固體成分濃度，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%，尤佳為30~65質量%。
作為塗布方法，例如可舉出旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、輥刀塗法、刮板塗布法、口模塗布法、凹版印刷塗布法等。
本發明之複合片所具有的保護膜形成用薄膜係可為單層，也可為2種以上的多層構造。
保護膜形成用薄膜之厚度係沒有特別的限定，但較佳為3~300μm，更佳為5~250μm，尤佳為7~200μm，當保護膜形成用薄膜為多層的構成時，總厚較佳亦為該範圍。
[保護膜形成用複合片之物性、用途]
本發明之複合片係可藉由貼合上述的黏著片之黏著劑層與保護膜形成用薄膜而製造。
本發明之複合片的保護膜形成用薄膜，係可藉由硬化而成為被附體之保護膜。保護膜形成用薄膜，係貼附於面朝下方式的晶片用半導體晶圓或半導體晶片等工件之背面，藉由適當手段硬化而作為密封樹脂之替代，具有保護半導體晶圓或半導體晶片等工件之背面的機能。例如，貼附於半導體晶圓時，由於保護膜具有補強晶圓之機能，可防止晶圓的破損等。
又，本發明之複合片，係於刀片切割時，可作為固定半導體晶圓等工件用之片使用，不需要另外貼合切割片來進行切割，可使半導體裝置之製程簡單化。
另外，本發明之複合片，亦可使用於所謂的先切割法(於半導體晶圓上，自電路面側，形成比所欲得到的晶片之厚度還深的溝，自半導體晶圓之背面側來進行薄化處理，直到至少到達溝為止，而得到晶片群之方法)中，可貼附於單片化的晶片群上而使用。
本發明之保護膜形成用複合片，係在將該保護膜形成用複合片所具有的保護膜形成用薄膜貼附於工件後，不剝離該保護膜形成用複合片所具有的黏著片，在130℃、2小時之條件下，使前述保護膜形成用薄膜硬化而成的保護膜之光澤度值係顯示較高數值。
該保護膜之光澤度值較佳為40以上，更佳為44以上。
[附保護膜之晶片]
本發明的附保護膜之晶片具有：在半導體晶片等之晶片的背面，貼附本發明之複合片，將該複合片之保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜。
再者，本發明的附保護膜之晶片所具有的保護膜，係可為完全硬化者，也可為一部分經硬化者，但較佳為完全硬化者。
於本發明的附保護膜之晶片所具有之保護膜中，自與具有前述晶片側為相反的側所測定的保護膜之光澤度值較佳為40以上，更佳為44以上。該光澤值若為40以上，則可成為雷射標記適應性優異的附保護膜之晶片。
再者，附保護膜之晶片的保護膜之光澤值，係如後述之實施例，可進行硬化處理，形成保護膜，使用切割前之附保護膜的工件進行測定。
自與具有前述晶片側為相反的側所測定的附保護膜之晶片的保護膜之光澤度值、與自與具有工件側為相反側所測定的附保護膜之晶片的保護膜之光澤度值，茲認為係大致相同。
附保護膜之晶片，係可藉由以面朝下方式組裝在基材等之上，而製造半導體裝置。又，附保護膜之晶片，亦可藉由接著於晶粒焊墊部或別的半導體晶片等之其他構件上(晶片搭載部上)，而製造半導體裝置。
[附保護膜之晶片的製造方法]
本發明的附保護膜之晶片的製造方法，係沒有特別的限制，但例如較佳為具有下述步驟(1)~(4)的刀片切割之以下方法，步驟(1)：在工件的背面貼附本發明之保護膜形成用複合片之步驟；步驟(2)：將工件切割之步驟；步驟(3)：不剝離前述保護膜形成用複合片所具有的黏著片，而使保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜之步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切割的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
再者，於本發明的附保護膜之晶片的製造方法中，不拘於步驟(2)及(3)之順序，可以步驟(1)、(2)、(3)、(4)之順序，也可以步驟(1)、(3)、(2)、(4)之順序，製造附保護膜之晶片。
<步驟(1)>
步驟(1)中，係在半導體晶圓等工件的背面，貼附本發明之複合片的保護膜形成用薄膜，而獲得附保護膜形成用薄膜之工件的步驟。
此處，半導體晶圓係可為矽晶圓，且也可為鎵/砷等之化合物半導體晶圓。又，半導體晶圓亦可為在其表面上形成有電路，同時將背面予以適宜研削等，而成為厚度50~500μm左右者。
<步驟(2)>
步驟(2)中，係將由附保護膜形成用薄膜之工件及附保護膜之工件所選出的工件，依在工件表面上所形成的每個電路來切割，加工成晶片的步驟。
再者，本步驟中進行切割之對象物的工件，係可為經過步驟(1)所得之附保護膜形成用薄膜之工件，也可為在步驟(1)之後，先經過步驟(3)而得之附保護膜之工件。
而且，工件之切割係可藉由眾所周知的方法進行。
於本步驟中，本發明之複合片由於黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之密接性優異，可有效抑制切削水滲入黏著劑層與保護膜形成用薄膜或保護膜之間的現象。因此，藉由本發明的附保護膜之晶片的製造方法，可一邊提高生產性，一邊製造保護膜未被切削水污染的附保護膜之晶片。
此處，於步驟(1)之後，經過本步驟時，得到經切割的附保護膜形成用薄膜之工件，於下一步驟(3)中，使保護膜形成用薄膜硬化，而得到經切割的附保護膜之工件。
另一方面，於步驟(1)之後，經過步驟(3)時，在本步驟中，將步驟(3)所得之附保護膜之工件予以切割，得到經切割的附保護膜之工件。
<步驟(3)>
步驟(3)中，係不剝離前述保護膜形成用複合片所具有的黏著片，而使保護膜形成用薄膜硬化，形成保護膜之步驟。
貼附於工件的保護膜形成用複合片之黏著片所具有的黏著劑層，係在加熱時保持低流動性。
因此，於本發明的製造方法中，由於不剝離貼附於工件的保護膜形成用複合片之黏著片，而使保護膜形成用薄膜硬化，故即使加熱也維持黏著片的黏著劑層之表面的平滑性，可形成光澤度值為40以上的保護膜。
保護膜形成用薄膜之硬化，係可按照保護膜形成用薄膜中所含有的硬化性成分之種類，藉由熱硬化及能量線的照射所致的硬化之任一者來進行，但從抑制所形成的保護膜之著色的觀點，從使硬化反應充分地進行之觀點，以及從成本減低之觀點來看，較佳為至少藉由熱硬化進行。
作為進行熱硬化時的條件，硬化溫度較佳為100~150℃，硬化時間較佳為1~3小時。
又，藉由能量線之照射進行硬化時的條件，係可按照所使用的能量線之種類來適宜設定。例如，使用紫外線時，照度較佳為170~250mw/cm2，光量較佳為600~1000mJ/cm2。
<步驟(4)>
步驟(4)中，係藉由筒夾等之通用手段，拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切割的附保護膜之工件，得到附保護膜之晶片的步驟。
藉由經過本步驟，得到在經單個化之在背面具有保護膜之半導體晶片(附保護膜之晶片)。
再者，於以往的製造方法中，經由熱硬化而形成保護膜後，進行本步驟的拾取步驟時，拾取有變困難之傾向。
相對於其，於本發明的附保護膜之晶片的製造方法中，由於使用具有由含有特定的能量線硬化型丙烯酸共聚物之黏著劑組成物所形成的黏著劑層，且在該黏著劑層內具有硬化區域的上述本發明之複合片，而拾取適應性良好，可提高附保護膜之晶片的生產性。
由本發明之製造方法所得的附保護膜之晶片，由於保護膜之光澤度值高，而雷射標記適應性優異，可成為保護膜表面的雷射印字部分之視覺辨認性優異的附保護膜之晶片。
由本發明之製造方法所得的附保護膜之晶片之自與具有晶片側為相反側所測定的保護膜之光澤度值，較佳為40以上，更佳為44以上。
[實施例]
於以下之記載中，各成分的重量平均分子量(Mw)及玻璃轉移溫度(Tg)係藉由以下所示之方法測定或算出之值。
<重量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透層析裝置(Tosoh股份有限公司製，製品名「HLC-8220GPC」)，於下述之條件下測定，使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。
(測定條件)
‧管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆Tosoh股份有限公司製)
‧管柱溫度：40℃
‧展開溶劑：四氫呋喃
‧流速：1.0mL/min
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用由上述之式(1)所算出之值。
製造例1(保護膜形成用薄膜之製作) (1)保護膜形成用薄膜之原料組成物的溶液之調製
以下述所示的摻合量，添加下述成分(A)~(F)，用甲基乙基酮稀釋，調製固體成分濃度61質量%的保護膜形成用薄膜之原料組成物的溶液。
<(A)聚合物成分>
‧由丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)所構成之丙烯酸共聚物(BA/MMA/GMA/HEA=55/10/20/15(質量%)，Mw：90萬，Tg：-28℃)：100質量份(固體成分比)。
<(B)硬化性成分>
‧雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製，商品名「jER828」，環氧當量：180~200，分子量：370，相當於上述(B11)成分的化合物)：50質量份(固體成分比)。
‧二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製，商品名「Epiclon HP-7200HH」，重量平均分子量小於2萬的化合物，相對於上述(B11)成分的化合物)：50質量份(固體成分比)。
‧二氰二胺(ADEKA(股)製，商品名「Adeka Hardener 3636AS」，胺系硬化劑，相當於上述(B12)成分的化合物)：2.8質量份(固體成分比)。
‧2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製，商品名「Curezol 2PHZ」，硬化促進劑，相當於上述(B13)成分的化合物)：2.8質量份(固體成分比)。
<(C)著色劑>
‧碳黑：10質量份(固體成分比)。
<(D)矽烷偶合劑>
‧A-1110(商品名，日本UNICAR(股)製)：1質量份(固體成分比)。
<(E)無機填充材>
‧熔融矽石(平均粒徑8μm)：300質量份(固體成分比)。
(2)保護膜形成用薄膜之製作
以乾燥後的厚度成為25μm之方式，將所調製的原料組成物之溶液塗布於剝離片(LINTEC公司製，商品名「SP-PET3811」，厚度：38μm)的剝離處理面上，在120℃進行2分鐘的乾燥處理，而在剝離片上形成保護膜形成用薄膜。
然後，於此形成的保護膜形成用薄膜上，貼合另一剝離片(LINTEC公司製，商品名「SP-PET381031」，厚度：38μm)的剝離處理面，製作經2片的剝離片所夾持之厚度25μm的保護膜形成用薄膜。
實施例1~5、比較例1~6(實施例4為參考例) (1)黏著劑組成物的溶液之調製
添加表2中所示種類及摻合量的各成分，用乙酸乙酯稀釋，調製固體成分濃度24質量%之黏著劑組成物的溶液。各成分之詳細係如以下。
<丙烯酸共聚物>
使用如下所得之丙烯酸共聚物A1~A10：對於來自表1中所示種類及比例的原料單體之丙烯酸系聚合物，以表1中所示之摻合量添加甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於乙酸乙酯溶液下，使用月桂酸二丁錫作為觸媒，在25℃、常壓下，使反應24小時而合成。
再者，表1中的Tg係丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度，Mw表示與甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應而得的丙烯酸共聚物之重量平均分子量。又，丙烯酸共聚物A1~A9係具有甲基丙烯醯基的能量線硬化型丙烯酸共聚物。
Figure 103125620-A0305-02-0057-2
<光聚合引發劑>
‧Irgacure 184：商品名(「Irgacure」為註冊商標)，BASF公司製，1-羥基環己基苯基酮。
<交聯劑>
‧BHS-8515：商品名，東洋油墨製造公司製，甲苯二異氰酸酯系化合物。
<聚合性組成物>
‧UV-5806：商品名，日本合成化學公司製，含有10官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(Mw：1740)及光聚合引發劑之聚合性組成物。
(2)黏著片之製作
以乾燥後的塗布量成為10g/m2之方式，將所調製的黏著劑組成物之溶液塗布於剝離片(LINTEC公 司製，商品名「SP-PET3811」，厚度：38μm)的剝離處理面上，在100℃進行1分鐘的乾燥處理，而在剝離片上形成黏著劑層，於該黏著劑層上積層厚度100μm的聚丙烯薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名「CT265」)作為基材。
然後，於實施例1~5、比較例1~5中，自剝離片側，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製，製品名「RAD-2000m/12」，照射紫外線(照度140mW/cm2，光量510mJ/cm2)，使黏著劑層之全面硬化，製作具有含硬化區域的黏著劑層之黏著片。
另一方面，於比較例6中，除了不進行上述的紫外線之照射以外，與實施例1同樣地，製作具有不含硬化區域的黏著劑層之黏著片。
(3)保護膜形成用複合片之製作
於去除所製作的黏著片之剝離片而露出表面的黏著劑層之硬化區域上，直接積層將製造例1所製作之經2片剝離片所夾持的保護膜形成用薄膜之一側的剝離片予以去除而露出表面的保護膜形成用薄膜後，亦去除剩餘的剝離片，而使保護膜形成用薄膜露出表面。
然後，於露出表面的保護膜形成用薄膜之表面上，針對作為貼附於環框部的型架接著層之形成構件之雙面具有剝離片的雙面黏著膠帶(LINTEC公司製，商品名「Adwill G-01DF」)，去除經取樣成直徑245mm的圓形狀之雙面黏著片的一側之剝離片，積層雙面黏著片的黏著層與保護膜形成層。接著，使符合對環框的黏合部之外徑(直徑270mm)，且以與雙面黏著膠帶之已去除的圓 形狀的部分成為同心圓之方式，模製成圓狀，而製作具有第2(b)圖所示構成的保護膜形成用複合片。
對於如以上所製作的保護膜形成用複合片，藉由下述方法進行評價。表2中顯示其評價結果。
(1)切割時之切削水有無滲入
使用黏著片貼附裝置(LINTEC公司製，製品名「Adwill RAD2700」)，邊加熱至70℃為止邊貼附厚度200μm、直徑8吋之已進行# 2000研磨的矽晶圓之研磨面、與實施例及比較例所製作的保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜。又，同時亦貼附環框。
然後，將貼附有保護膜形成用複合片的晶圓投入經加熱至130℃的烘箱內2小時，使保護膜形成用薄膜硬化，而形成保護膜。
然後，使用切割器(DISCO(股)製，製品名「DFD651」)，以40mm/秒的刀片速度，在保護膜形成用複合片的基材中導入15μm的深度之切槽，將晶圓切割成為3mm×3mm大小的晶片。
之後，從切斷部來目視觀察切削水有無滲入保護膜與黏著劑層之間。
表2中記載對於30片的晶圓進行上述之作業後，沒有因對晶圓的貼附不充分而造成切削水的滲入之晶圓的片數。
(2)拾取適應性
將上述「(1)切割時有無水滲入」之評價中所製作的3mm×3mm大小之晶片，使用作為已切割晶圓 後之試料，進行拉下量3mm的擴張後，使用晶片接合機(Canon Machinery公司製，製品名「Bestem-D02」)，進行50個晶片之拾取。
再者，僅於比較例6中，對於已將晶圓切割成上述「(1)切割時有無水滲入」之評價所製作的3mm×3mm大小之晶片的試料，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製，製品名「RAD-2000m/12」，照射紫外線(照度220mW/cm2，光量190mJ/cm2)後，使用上述晶片接合機，進行50個晶片之拾取。
表2中記載對於50個晶片，可拾取之個數。
(3)光澤度值
使用黏著片貼附裝置(LINTEC公司製，製品名「Adwill RAD2700」)，邊加熱至70℃為止邊貼附已進行# 2000研磨的矽晶圓(直徑200mm，厚度280μm)之研磨面、與實施例及比較例所製作的保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜。
然後，將貼附有保護膜形成用複合片的晶圓投入經加熱至130℃的烘箱內2小時，使保護膜形成用薄膜硬化，而形成保護膜。
再者，僅於比較例6中，在形成保護膜後，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製，製品名「RAD-2000m/12」，照射紫外線(照度220mW/cm2，光量190mJ/cm2)。
其次，去除所形成的保護膜上之黏著片，製作試驗樣品。
然後，使用光澤計(日本電色工業股份有限公司製，製品名「VG2000」)，依據JIS Z 8741，自試驗樣品之與具有矽晶圓側為相反側來測定保護膜的表面之60度的鏡面光澤度，將測定值當作保護膜之光澤度值。
(4)雷射標記適應性
使用黏著片貼附裝置(LINTEC公司製，製品名「Adwill RAD2700」)，邊加熱至70℃為止邊貼附厚度200μm、直徑8吋之已進行# 2000研磨的矽晶圓之研磨面、與實施例及比較例所製作的保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜。又，同時亦貼附環框。
然後，將貼附有保護膜形成用複合片的晶圓投入經加熱至130℃的烘箱內2小時，使保護膜形成用薄膜硬化，而形成保護膜。
其次，使用雷射標記機(日立建機精密科技(股)製，製品名「YAG雷射標記機LM5000」)，自黏著片之基材側，在保護膜上印刷縱400μm、橫200μm之文字。
再者，僅於比較例6中，對貼附有保護膜形成用複合片之晶圓，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製，製品名「RAD-2000m/12」，照射紫外線(照度220mW/cm2，光量190mJ/cm2)。
然後，於去除保護膜形成用複合片的黏著片後，肉眼觀察保護膜上所印刷的文字，藉由下述之基準進行評價。
A：文字鮮明。
F：文字不鮮明。
Figure 103125620-A0305-02-0062-3
實施例1~5之保護膜形成用複合片，係在切割時未看到切削水滲入保護膜與黏著劑層之間，拾取適應性亦良好。又，由此等之保護膜形成用複合片所形成的保護膜，係呈現出光澤度值亦高、雷射標記適應性亦優異之結果。
另一方面，比較例1、2、5、6之保護膜形成用複合片，係呈現出拾取適應性差之結果。又，與實施例者比較下，由此等之保護膜形成用複合片所形成的保護膜係呈現出光澤度值低、雷射標記適應性亦差之結果。
又，於比較例3、4中，在切割時看到切削水滲入保護膜與黏著劑層之間。特別是比較例4，由於無法製作切削水沒有浸入的晶圓，而無法完成拾取適應性、光澤度值、雷射標記適應性之評價，不進行此等之評價而結束。
產業上的利用可能性
本發明之保護膜形成用複合片係適合作為保護半導體晶片的背面之保護膜形成材料。

Claims (12)

  1. 一種保護膜形成用複合片，其係具有黏著片與保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，該黏著片具有基材及黏著劑層並在該黏著劑層內含有硬化區域，該保護膜形成用薄膜係直接積層在該黏著劑層內之硬化區域上；該黏著劑層係由包含能量線硬化型丙烯酸共聚物之黏著劑組成物所形成之層，該能量線硬化型丙烯酸共聚物係對含有來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)及來自含有官能基的單體之構成單元(x2)的丙烯酸系聚合物(X)導入能量線聚合性基而成；該黏著劑組成物中之交聯劑的含量為0.01~5質量份；該能量線硬化型丙烯酸共聚物係使丙烯酸系聚合物(X)、與具有能量線聚合性基之聚合性化合物(Y)反應而得之丙烯酸共聚物；利用下述式(2)所算出的α之值為14以上20以下；該硬化區域為與該保護膜形成用薄膜相同形狀，或具有比保護膜形成用薄膜之形狀還大，完全包含保護膜形成用薄膜之形狀；式(2)：α=[P]×[Q]×[R]/100式(2)中，[P]表示相對於100質量%之丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元而言之來自含有官能基的單體之構成單元(x2)之含有比例；[Q]表示相對於100當量之來自丙烯酸系聚合物(X)所具有的該含有官能基的 單體之官能基而言之聚合性化合物(Y)之當量；[R]表示聚合性化合物(Y)所具有的能量線聚合性基之基數。
  2. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其中相對於該丙烯酸系聚合物(X)之總構成單元而言，來自乙酸乙烯酯之構成單元(x1)之含有比例為10~75質量%。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該能量線聚合性基為(甲基)丙烯醯基。
  4. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其中丙烯酸系聚合物(X)之玻璃轉移溫度為-50℃~0℃。
  5. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其中相對於100當量之丙烯酸系聚合物(X)所具有的官能基，屬於聚合性化合物(Y)的當量之該式(2)中的[Q]為70當量以上。
  6. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其係貼附在工件之與電路面呈相反側的面，即，未形成電路之露出的表面上而使用。
  7. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用薄膜含有(A)聚合物成分及(B)硬化性成分。
  8. 如請求項7之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用薄膜含有熱硬化性成分(B1)作為(B)硬化性成分。
  9. 如請求項8之保護膜形成用複合片，其中將該保護膜形成用複合片所具有的該保護膜形成用薄膜貼附於工件後，不剝離該保護膜形成用複合片所具有的該黏著片，而在130℃、2小時的條件下，使該保護膜形成用薄膜硬化而成的保護膜之光澤度(Gross)值為51以上。
  10. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該基材 為含有聚丙烯薄膜之基材。
  11. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其中該硬化區域為與該保護膜形成用薄膜相同形狀。
  12. 一種附保護膜之晶片之製造方法，其具有下述步驟(1)~(4)：步驟(1)：在工件的背面貼附如請求項1~11中任一項之保護膜形成用複合片之步驟；步驟(2)：將工件切割之步驟；步驟(3)：不剝離該保護膜形成用複合片所具有的黏著片，而使保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜之步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切割的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
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