TWI718112B - 保護膜形成用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之保護膜形成用薄膜係為了形成保護半導體晶片之保護膜者，其硬化後之薄膜表面的蕭氏D硬度為55以上，同時硬化後之楊氏模數(23℃)為1.0×109Pa以上。

Description

保護膜形成用薄膜
本發明係關於為了保護例如半導體晶片之背面所使用之保護膜形成用薄膜。
以往，係使用稱為面朝下(face down)方式之安裝法進行半導體裝置之製造。於面朝下方式中，半導體晶片係將晶片等之形成電極之晶片表面對向於基板等予以接合，另一方面，為了使晶片背面成為剝出而以保護膜加以保護。保護膜已知係由例如保護膜形成用薄膜而形成。保護膜形成用薄膜已知有例如專利文獻1所揭示之由環氧樹脂等所成之熱硬化性成分與由丙烯酸系聚合體等所成之黏合劑聚合體成分者。
使用保護膜形成用薄膜時，一般係首先將保護膜形成用薄膜貼附於半導體晶圓之背面，使保護膜形成用薄膜硬化，隨後，藉由將半導體晶圓與經硬化之保護膜形成薄膜一起切割而單片化，獲得附保護膜之半導體晶片。半導體晶圓於切割時，一般係由貼附於晶圓背面之切割薄片等予以保持。且藉由切割而單片化之半導體晶片透 過切割薄片等自背面側利用針頂起，並藉由夾頭等拾取。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2014/157426號
不過，半導體晶圓為了進行安定的切割，期望以高的接著力由切割膠帶所保持。然而，若提高切割膠帶之接著力，則拾取半導體晶片時之拾取力亦變高，容易產生針痕附於保護膜表面之缺陷。
本發明係鑑於以上問題點而完成者，課題在於提供可防止於保護膜表面發生針痕之保護膜形成用薄膜。
本發明人經積極檢討之結果，發現藉由使硬化後之保護膜形成用薄膜之蕭氏D硬度及楊氏模數為一定值以上，可抑制拾取時於保護膜上形成之針痕，因而完成本發明。本發明係提供以下之(1)~(10)者。
(1)一種保護膜形成用薄膜，其係為了形成保護半導體晶片之保護膜，其中硬化後之薄膜表面的蕭氏D硬度為55以上，同時硬化後之楊氏模數(23℃)為1.0×109Pa以上。
(2)如上述(1)之保護膜形成用薄膜，其中含有丙烯酸系聚合體(A)、及環氧系硬化性成分(B)。
(3)如上述(2)之保護膜形成用薄膜，其中環氧系硬化性成分(B)為含有具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)。
(4)如上述(3)之保護膜形成用薄膜，其中具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)為下述通式(I)或(II)所示之化合物，
Figure 104137013-A0202-12-0003-1
(惟，於通式(I)中，CR表示縮合多環式芳香族烴基、R1表示氫原子或碳數1~10之烷基、m表示2~6之整數)。
Figure 104137013-A0202-12-0003-2
(惟，於通式(II)中，CR1及CR2表示縮合多環式芳香族烴基，此等縮合多環式芳香族烴基可相同亦可相異、R2表示二價之烴基，該烴基亦可具有取代基、R3表示碳數 1~10之烷基或縮水甘油醚基、n表示0~3之整數、p為0~10之整數，若p為0時R2表示單鍵、q表示1~3之整數)。
(5)如上述(2)~(4)中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯。
(6)如上述(2)~(5)中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有(甲基)丙烯酸甲酯。
(7)如上述(2)~(6)中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有丙烯酸甲酯。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之保護膜形成用薄膜，其中含有填充材(C)。
(9)一種保護膜形成用複合薄片，其係具備支撐薄片、與設置於前述支撐薄片上之如上述(1)~(8)中任一項之保護膜形成用薄膜。
(10)一種附保護膜之晶片，其係具備半導體晶片、與將設置於前述半導體晶片上之如上述(1)~(8)中任一項之保護膜形成用薄膜硬化所得之保護膜。
本發明中，提供於拾取時可抑制於保護膜上發生之針痕之保護膜形成用薄膜。
以下使用其實施形態針對本發明具體加以說明。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸系」係作為表示「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」兩者之用語加以使用，關於其他類似用語亦同樣。且，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之值。
[保護膜形成用薄膜]
本發明之保護膜形成用薄膜係為了形成保護半導體晶片之保護膜者，且硬化後之薄膜表面的蕭氏D硬度為55以上，同時硬化後之楊氏模數(23℃)為1.0×109Pa以上。
保護膜形成用薄膜若上述蕭氏硬度未達55或楊氏模數未達1.0×109Pa，則保護膜易於塑性變形，以針將附保護膜之晶片頂起時，針痕容易附於薄膜表面而無法獲得本發明之效果。
保護膜形成用薄膜較好上述蕭氏D硬度為58以上同時楊氏模數(23℃)為2.0×109Pa以上，更好蕭氏D硬度為62以上同時楊氏模數(23℃)為5.0×109Pa以上。本發明中，如此使蕭氏D硬度及楊氏模數更高，即使以高的拾取力拾取半導體晶片亦難以於保護膜表面附上針痕。
且蕭氏D硬度及楊氏模數(23℃)之上限並未特別限制，但基於防止保護膜變脆且易於提高信賴性之觀點，較 好蕭氏D硬度為90以下同時楊氏模數(23℃)為9.0×1010Pa以下，更好蕭氏D硬度為80以下同時楊氏模數(23℃)為5.0×1010Pa以下。
本發明之保護膜形成用薄膜之材料並未特別限制，通常為含有黏合劑樹脂與熱硬化性成分者。黏合劑樹脂係對保護膜及保護膜形成用薄膜賦予可撓性、造膜性之成分。作為黏合劑樹脂，可使用丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合體、苯氧樹脂等。黏合劑樹脂可單獨或併用2種以上。
熱硬化性成分係用以藉由硬化而於半導體晶片上形成硬質保護膜之成分，通常，係由熱硬化性樹脂與使該熱硬化性樹脂熱硬化之熱硬化劑而成。作為熱硬化性樹脂，舉例為環氧樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂及熱硬化性劑分別可單獨使用或併用2種以上。
本發明之保護膜形成用薄膜較好含有丙烯酸系聚合體(A)作為黏合劑樹脂並且含有環氧系硬化性成分(B)作為熱硬化性成分。本發明中，藉由使用以上之(A)(B)成分，可提高保護膜之信賴性同時易於將上述蕭氏D硬度及楊氏模數控制在期望範圍內。因此，即使以高的拾取力拾取半導體晶片亦不易於保護膜上附加針痕。
以下針對該等丙烯酸系聚合體(A)及環氧系硬化性成 分(B)加以詳細說明。
<丙烯酸系聚合體(A)>
構成丙烯酸系樹脂之丙烯酸系聚合體(A)係至少含有(甲基)丙烯酸酯單體作為構成丙烯酸系聚合體之單體。亦即，丙烯酸系聚合體(A)係使至少含有(甲基)丙烯酸酯單體之單體聚合而成者。
作為(甲基)丙烯酸酯單體具體舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等之烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯；環烷基之碳數為1~18左右之(甲基)丙烯酸環烷基酯，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。
且，丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、乙酸乙烯酯、丙 烯腈、苯乙烯、乙烯醚、N-羥甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸酯單體以外之單體亦可使用作為構成丙烯酸系聚合體(A)之單體。上述單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成丙烯酸系聚合體(A)之單體，於上述單體中，較好含有(甲基)丙烯酸烷基酯，其中更好為烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯。且，烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯相對於構成丙烯酸系聚合體之全部單體，較好為50質量%以上，更好為60~95質量%，又更好為70~90質量%。且，上述烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯更好烷基之碳數為1~4。
再者，為了易於提高蕭氏D硬度及楊氏模數，碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯較好含有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸甲酯相對於構成丙烯酸系聚合體(A)之全部單體，更好含有50~80質量%。且基於保護膜形成用薄膜對半導體晶片之密著性、黏著性提高及處理性提高之觀點，上述(甲基)丙烯酸甲酯進而更好為丙烯酸甲酯。
構成丙烯酸系聚合體(A)之單體進而於上述單體中，較好含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，進而更好含有該等兩者。藉由使用該等單體，可使上述蕭氏D硬度及楊氏模數處於適當值，且容易控制保護膜形成用薄膜對半導體晶圓之密著性及黏著特性。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯相對於構成丙烯酸系聚合 體(A)之全部單體，較好為1~30質量%，更好為5~25質量%，再更好為10~20質量%。
又，含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯相對於構成丙烯酸系聚合體(A)之全部單體，較好為0.1~30質量%，更好為0.5~25質量%，再更好為1~8質量%。
丙烯酸系聚合體(A)之重量平均分子量(Mw)為了可對保護膜形成用薄膜賦予可撓性、造膜性，較好為10,000以上。且，上述重量平均分子量更好為15,000~1,000,000，又更好為20,000~500,000。
且，丙烯酸系聚合體(A)之玻璃轉移溫度較好為-60~50℃，更好為-30~30℃，又更好為-20~20℃。又，丙烯酸系聚合體(A)之玻璃轉移溫度係由Fox之式求出之理論值。藉由使玻璃轉移溫度成為以上範圍，可提高保護膜之信賴性並且易於使蕭氏D硬度及楊氏模數成為良好之值。
丙烯酸系聚合體(A)於保護膜形成用薄膜之全質量(固體成分換算)中所佔之比例通常為10~80質量%，較好為15~50質量%。
<環氧系硬化性成分(B)>
環氧系硬化性成分(B)通常係由作為熱硬化性樹脂之環氧系化合物(環氧樹脂)與熱硬化劑而成。
作為環氧系化合物具體舉例為聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚或其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂、具有環氧基之縮合環式芳香族化合物等之於分子中具有2官能以上之環氧化合物。該等可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
環氧系化合物相對於上述丙烯酸系聚合體(A)100質量份，較好為45~150質量份，更好為55~120質量份，再更好為68~110質量份，又更好為75~100質量份。藉由使環氧系化合物成為上述範圍內，可使保護膜之信賴性等良好，並且易於將蕭氏D硬度及楊氏模數調整為期望值。
又，環氧系化合物，於上述化合物中，較好含有具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)。具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)意指具有縮合多環式芳香族烴基與環氧基，且環氧基直接或透過伸烷基醚基鍵結於縮合多環式芳香族烴基之化合物。該縮合環式芳香族化合物(b1)中之縮合多環式芳香族烴基之碳數總數並未特別限制，較好為8~55，更好為12~45，又更好為16~35。又，所謂伸烷基醚意指具有伸烷基及醚性氧原子之2價基，舉例為氧亞甲基等。
藉由使用具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)作為環氧系化合物，易於使保護膜形成用薄膜之蕭氏D硬度及楊氏模數處於較高值。又，可使保護膜形成用薄膜在短時間內硬化並且可實現保護膜之高強度化，故易於提高保護膜之信賴性及附保護膜之晶片之生產性。
至於具有環氧基之縮合環式芳香族化合物 (b1)，作為縮水甘油醚基鍵結於縮合環(Condensed Ring)(透過氧亞甲基鍵結環氧基)者，舉例為例如以下述通式(I)或(II)表示之化合物。
Figure 104137013-A0202-12-0011-3
惟，於通式(I)中，CR表示縮合多環式芳香族烴基、R1表示氫原子或碳數1~10之烷基、m表示2~6之整數。R1為烷基時，其碳數較好為1~6。且m較好為2~4。
Figure 104137013-A0202-12-0011-4
惟，於通式(II)中，CR1及CR2表示縮合多環式芳香族烴基，此等縮合多環式芳香族烴基可相同亦可相異、R2表示二價之烴基，該烴基亦可具有取代基a、R3表示碳數1~10之烷基或縮水甘油醚基、n表示0~3之整數、p為0~10之整數，若p為0時R2表示單鍵、q表示1~3之整數。R2之碳數較好為1~6。又，R3為烷基時，其碳數較好 為1~6。n較好為1~2，p較好為0~4，q較好為1~2，其中p更好為1。
作為通式(II)中之R2之取代基a，舉例為苯基或具有取代基b之苯基等。作為取代基b，舉例為碳數1~6之烷基或縮水甘油醚基等，較佳為碳數1~4之烷基。
縮合多環式芳香族烴基係縮合2個以上之芳香族環者，上述通式(I)或(II)中之縮合多環式芳香族烴基之碳數各獨立較好為8~22，更好為10~20。具體之縮合多環式芳香族烴基舉例為由萘環、蒽環、菲環或3,4-苯并芘環等構成之烴基，該等中亦基於保護膜形成用薄膜之硬化性之觀點，較好為萘環。
作為具有環氧基之縮合環式芳香族化合物，於上述中，較好為以通式(II)表示之化合物，更好為具有萘環之通式(II)表示之化合物。具有萘環之通式(II)表示之具體化合物之例，可舉例為以下述通式(III)表示之1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等之化合物，以下述通式(IV)表示之1-(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)-1-(2-縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等之化合物，或以下述通式(V)表示之1,1-雙(2-縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等之化合物。
Figure 104137013-A0202-12-0013-5
Figure 104137013-A0202-12-0013-6
Figure 104137013-A0202-12-0013-7
惟，通式(III)~(V)各者中，R4表示單鍵或二價烴基，該烴基亦可具有取代基。且，併用2種以上之通式(III)~(V)之化合物時，該等各化合物中之R4可互為相同 亦可不同。
通式(III)~(V)之R4進而較好為以下述式(VI)表示之可具有取代基之二價烴基。
Figure 104137013-A0202-12-0014-8
上述式(VI)中，鍵結於碳之上下方向之鍵結鍵分別鍵結於萘基，R5及R6分別獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、苯基或具有取代基c之苯基。R5及R6為具有取代基c之苯基時，作為其取代基c，舉例為碳數1~10之烷基或縮水甘油醚基等，較好為碳數1~6之烷基。作為R5及R6，基於保護膜形成用薄膜之硬化性之觀點，最好為氫原子。上述式(VI)中，r為0~4，較好為0~3之整數，進而較好為1。又，r為0時，表示上述式(VI)之構造為單鍵。
又，以通式(III)~(V)表示之化合物中，較好為以通式(III)表示之化合物，尤其較好為通式(III)中之R4為亞甲基(-CH2-)之化合物。
又，具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)之環氧當量較好為120~250g/eq，更好為130~180g/eq。藉由使環氧當量成為上述範圍內，使保護膜形成用薄膜之硬化性變良好，進而易於使上述蕭氏D硬度及楊氏模數成為良好值。
具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)之硬化物之玻璃轉移溫度較好為220℃以上，更好為220~350℃，進而較好為240~345℃，最好為300~330℃。藉由使化合物(b1)之硬化物之玻璃轉移溫度在上述範圍，可使保護膜形成用薄膜之硬化性良好且強度亦高。進而，易於使上述之蕭氏D硬度及楊氏模數成為良好值。
又，化合物(b1)及後述之其他環氧系化合物(b2)之硬化物之玻璃轉移溫度係藉由於該等化合物(b1)或(b2)中調配硬化劑使之硬化後，使用黏彈性測定裝置測定者。詳細之測定條件可如後述之實施例所記載。
具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)之軟化點較好為60~110℃，更好為70~100℃，又更好為80~97℃。藉由使具有環氧基之縮合環式芳香族化合物之軟化點在上述範圍，可提高保護膜形成用薄膜之硬化性，進而易於使上述之蕭氏D硬度及楊氏模數成為良好值。又，軟化點係依據JISK2207：2006藉由環球法測定者，具體而言係以後述之實施例所記載之方法測定。
具有環氧基之縮合環式芳香族化合物之熔融黏度較好為1.0~25.0dPa．s，更好為超過2.0dPa．s且15.0dPa．s以下，進而更好為2.5~7.0dPa．s。藉由使具有環氧基之縮合環式芳香族化合物之熔融黏度在上述範圍，可提高保護膜形成用薄膜之硬化性。又，熔融黏度係藉由毛細管流變計於測定溫度150℃、測定頻率1Hz之條件下測定之黏度。
又，具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)之數平均分子量(Mn)較好為200~1000，更好為300~900，又更好為400~800，最好為450~750。藉由使具有環氧基之縮合環式芳香族化合物之數平均分子量(Mn)在上述範圍，可提高保護膜形成用薄膜之硬化性，進而，易於使上述之蕭氏D硬度及楊氏模數成為良好值。
保護膜形成用薄膜中，較好與具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)一起併用其他環氧系化合物(b2)。作為併用之其他環氧系化合物(b2)，舉例為具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)以外之上述列舉之環氧系化合物，其中較好使用雙酚A型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂之至少任一種，更好使用該等兩者。
使用具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)與其他環氧系化合物(b2)時，保護膜形成用薄膜中之具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)與其他環氧系化合物(b2)之質量比(b1：b2)較好為1：3~1：15，更好為1：5~1：10。藉由以如以上之質量比併用2種以上之環氧系化合物，可提高保護膜形成用薄膜之強度、硬化性、信賴性等，並且易於將蕭氏D硬度及楊氏模數調整至期望範圍。
且，其他環氧系化合物(b2)之數平均分子量並未特別限制，但基於接著劑之硬化性或硬化後之強度或耐熱性之觀點，較好為250~10000，最好為300~3000。其他環氧系化合物(b2)之環氧當量較好為100~1000g/eq，更好 為150~800g/eq。
且，其他環氧系化合物(b2)之硬化物之玻璃轉移溫度，為了提高對半導體晶片之密著性等，係低於具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)，較好為150~240℃，更好為165~225℃，進而更好為170~220℃。
與環氧系化合物一起使用之熱硬化劑舉例為1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。其官能基舉例為酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等中較好為酚性羥基、胺基、酸酐等，進而較好為酚性羥基、胺基。
具有酚性羥基之酚系硬化劑之具體例舉例為多官能酚樹脂、雙酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、木醣(Xyloc)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。具有胺基之胺系硬化劑之具體例舉例為二氰基二醯胺。該等可單獨使用1種亦可混合2種以上使用。
保護膜形成用薄膜中之熱硬化劑含量相對於環氧系化合物100質量份，較好為0.1~100質量份，更好為0.5~50質量份，又更好為1~20質量份。
又，環氧系硬化性成分(B)(亦即環氧系化合物與熱硬化劑之合計量)於保護膜形成用薄膜之全質量(固體成分換算)所佔之比例，通常為5~60質量%，較好為15~40質量%。
<填充材(C)>
保護膜形成用薄膜較好進而含有填充材(C)。藉由含有填充材(C)，可對保護膜賦予耐濕性、尺寸安定性，亦可提高保護膜之信賴性。再者，易於將蕭氏D硬度及楊氏模數設於良好值。作為填充材(C)，具體舉例為無機填料。較佳之無機填料舉例為氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將該等球形化之珠粒、單晶纖維及玻璃纖維等。該等中，較佳為氧化矽填料及氧化鋁填料，更好為氧化矽填料。且，上述無機填料可單獨使用或混合2種以上使用。
填充材(C)之含量，於保護膜形成用薄膜之全質量(固體成分換算)所佔之比例，較好為10~70質量%，更好為40~65質量%。
又，無機填料之平均粒徑較好為0.02~20μm，更好為0.05~10μm。無機填料之平均粒徑係以電子顯微鏡測定隨機選擇之無機填料20個之長軸徑，以其算術平均值算出之個數平均粒徑。
<硬化促進劑(D)>
保護膜形成用薄膜亦可進而含有硬化促進劑(D)。藉由使保護膜形成用薄膜含有硬化促進劑(D)，可調整熱硬化之速度。
作為較佳之硬化促進劑(D)，舉例為三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲 基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等之四苯基硼鹽等。該等可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
硬化促進劑(D)係以相對於環氧系化合物100質量份，較好為0.01~10質量份，進而較好為0.1~5質量份之量含於保護膜形成用薄膜中。藉由以上述範圍之量含有硬化促進劑(D)，可使保護膜形成用薄膜具有即使暴露於高溫度高濕度下亦優異之接著特性，即使暴露於嚴苛條件下時，亦可達成高信賴性。
<著色劑(E)>
保護膜形成用薄膜亦可進而含有著色劑(E)。藉由含有著色劑(E)，由於可遮斷紅外線等，故可防止因自周圍裝置發生之紅外線等導致半導體裝置之誤動作。且，藉由雷射標記等手段對保護膜進行標記時，易於辨識文字、記號等之標記。
作為著色劑係使用有機或無機之顏料或染料。作為染料，亦可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任一染料。且顏料亦未特別限制，可自習知顏料適當選擇使用。該等中，黑色顏料之電磁波或紅外線之遮蔽性良好，且藉由雷射標記法之識別性可更提高故而更佳。作為黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧 化錳、苯胺黑、活性碳等，但不限定於該等。基於提高保護膜之信賴性之觀點，最好為碳黑。著色劑(E)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
著色劑(E)之含量於保護膜形成用薄膜之全質量(固體成分換算)所佔之比例，較好為0.01~10質量%，更好為0.1~5質量%。
<偶合劑(F)>
保護膜形成用薄膜亦可進而含有偶合劑。偶合劑係具有可與無機物反應之官能基及與有機官能基反應之官能基者，且可提高保護膜形成用薄膜對被接著體之接著性及密著性。進而，亦可提高保護膜之凝集性。作為偶合劑舉例為鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、矽烷偶合劑等，該等中，較好為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可較好地使用具有與上述之黏合劑樹脂及構成熱硬化性成分之熱硬化性樹脂之至少一者所具有之官能基反應之基之化合物。矽烷偶合劑之具體例舉例為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基 矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑基矽烷等。該等可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
偶合劑之含量於保護膜形成用薄膜之全質量(固體成分換算)所佔之比例，較好為0.1~10質量%，更好為0.1~3.0質量%。
<其他添加劑>
作為保護膜形成用薄膜中亦可含有之其他添加劑並未特別限定，但可舉例為交聯劑、相溶化劑、調平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸除劑、鏈轉移劑、能量線聚合性化合物、光聚合起始劑等。
保護膜形成用薄膜之厚度並未特別限制，但較好為3~300μm，更好為5~250μm，又更好為7~200μm。
[保護膜形成用複合薄片]
本發明之保護膜形成用複合薄片係具備支撐薄片與設於支撐薄片上之保護膜形成用薄膜者，且保護膜形成用薄膜可自支撐薄片剝離者。
保護膜形成用複合薄片中，保護膜形成用薄膜可設為與支撐薄片相同形狀。且，保護膜形成用複合薄片亦可具有使保護膜形成用薄膜調製成可包含與晶圓大致相同形狀或與圓形狀同樣之形狀，並且支撐薄片設為比保護膜形成 用薄膜更大尺寸者之構成(以下亦稱為「事前成形構成」)。
支撐薄片為支撐保護膜形成用薄膜者，且係具備基材者。作為基材舉例為例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚體薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚體薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚體薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚體薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、該等之交聯薄膜。且，亦可使用使該等薄膜積層2層以上而成之積層薄膜或將該等著色之薄膜作為基材。
且，支撐薄膜亦可以基材單體構成，但亦可為具有基材以外之各種層者。
例如支撐薄片亦可為於基材之設置保護膜形成用薄膜之側之面上施以剝離處理、具備剝離劑層之剝離薄膜。剝離處理所用之剝離劑舉例為例如醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，醇酸系、聚矽氧系、氟系之剝離劑由於具有耐熱性故較佳。
又，保護膜形成用複合薄片中，於保護膜形成用薄膜之與設置支撐薄片之側相反之面上，亦可進而貼合剝離薄膜，由該剝離薄膜保護或支撐保護膜形成用薄膜。
又，亦可使用基材與基材上設置黏著劑層之 黏著薄片作為支撐薄片。該情況下，保護膜形成用薄膜係設於黏著劑層上。藉由設為如此構成，尤其於支撐薄片上與保護膜形成用薄膜或保護膜一起使晶圓單片化時，可藉由支撐薄片適當固定晶圓或晶片。
進而，藉由將黏著劑層設為再剝離性黏著劑層，由於可使保護膜形成用薄膜或保護膜容易地自支撐薄膜分離故而較佳。再剝離性黏著劑層亦可使用具有可剝離保護膜形成用薄膜之程度之黏著力之弱黏著性者，亦可使用藉由能量線照射而使黏著力降低之能量線硬化性者。具體而言，再剝離性黏著劑層可由過去以來習知之各種黏著劑(例如橡膠系、丙烯酸系、聚矽氧系、胺基甲酸酯系、乙烯醚系等之廣泛使用之黏著劑、有表面凹凸之黏著劑、能量線硬化型黏著劑、含有熱膨脹成分之黏著劑等)形成。
使用能量線硬化性之再剝離性黏著劑層時，將保護膜形成用複合薄片設為事前成形構成時，係預先對積層保護膜形成用薄膜之區域進行能量線照射，使黏著性減低，另一方面，亦可不對其他區域進行能量線照射，而以例如對環框架等之治具之接著為目的，而維持較高之黏著力。僅於其他區域不進行能量線照射時，只要藉由印刷等於例如支撐薄片之與其他區域對應之區域設置能量線遮蔽層，並自支撐薄片側進行能量線照射即可。又，為了獲得同樣效果，亦可設為於黏著薄片之黏著劑層上之保護膜形成用薄膜所積層之區域，進而積層與保護膜形成用薄膜大致相同形狀之再剝離性黏著劑層之構成。
保護膜形成用薄膜未設為事前成形構成時，亦可於保護膜形成用薄膜之表面(與被黏著體接觸之面)之外周部，另外設置用以固定環框架等之其他治具之接著劑層或雙面黏著膠帶。保護膜形成用薄膜設為事前成形構成時，亦可於支撐薄片之外周部中未積層保護膜形成用薄膜之區域，另外設置用以固定環框架等之其他治具之接著劑層或雙面黏著膠帶。
保護膜形成用薄膜可藉由以適當比例將上述各成分於適當溶劑中或以無溶劑予以混合而成之保護膜形成用組成物塗佈於支撐薄片上，隨後乾燥而形成。且，亦可於與支撐薄片不同之製程薄膜上塗佈保護膜形成用組成物並乾燥而成膜，並適當轉印於支撐薄片上而形成。製程薄膜隨後予以去除而作為上述之剝離薄膜使用。
[保護膜形成用薄膜之使用方法]
保護膜形成用薄膜係貼附於半導體晶圓、半導體晶片等之被黏著體上，隨後熱硬化而作為保護膜使用。此處，保護膜形成用薄膜作為保護膜形成用複合薄片而貼附於被黏著體時，首先根據需要剝離掉剝離薄膜，其次，將保護膜形成用薄膜與支撐薄片之積層體，以保護膜形成用薄膜接觸於被黏著體之方式，貼附於被黏著體後，根據需要將適宜支撐薄片自保護膜形成用薄膜剝離。
又，保護膜形成用薄膜並未特別限制，但例如可藉由於100~180℃加熱30~180分鐘硬化而成。
以下，針對保護膜形成用薄膜之使用方法，係以製造將保護膜形成用薄膜使用於半導體晶片之背面保護用之附保護膜之晶片之例加以說明，但不限定於以下所示之例。
於本方法中，首先將上述保護膜形成用薄膜積層於半導體晶圓之背面。例如使用保護膜形成用複合薄片時，將保護膜形成用薄膜與基材薄片之積層體貼附於半導體晶圓之背面。隨後，使積層於半導體晶圓上之保護膜形成用薄膜熱硬化，而於晶圓全面形成保護膜。
支撐薄片亦可於熱硬化前自保護膜形成用薄膜剝離，但該剝離亦可於保護膜之熱硬化後進行，亦可於切割後進行。且，支撐薄片之剝離於切割後進行時，支撐薄片可發揮作為切割薄片之角色。支撐薄片發揮作為切割薄片之角色時，較好為上述之黏著薄片。
又，半導體晶圓可為矽晶圓，且亦可為鎵/砷等之化合物半導體晶圓。且，半導體晶圓亦可為於其表面形成電路並且對背面適當研削等之厚度為50~500μm左右者。
其次，半導體晶圓與保護膜之積層體與形成於晶圓表面之每電路一起切割。切割係以使晶圓與保護膜一起切斷之方式進行，藉由切割而使半導體晶圓與保護膜之積層體係以複數個晶片而單片化，成為於背面具有保護膜之半導體晶片(附保護膜之晶片)。
晶圓之切割係使用切割薄片以常法進行。此處，保護 膜形成時所使用之支撐薄片未剝離時，支撐薄片本身亦可作為切割薄片使用。又，支撐薄片已剝離時，於切割前亦可於半導體晶圓與保護膜之積層體之保護膜側之面上貼附習知之切割薄片。
切割結束時，自切割薄片側之面，利用針將單片化之各附保護膜之晶片之背面側頂起，同時以夾具等之廣泛使用手段拾取，而回收附保護膜之晶片。本發明中，如上述，由於保護膜形成用薄膜之硬化後之蕭氏D硬度及楊氏模數為特定值以上，故拾取時可防止拾取痕附於保護膜上。
又，以上之說明中，雖例示於切割前使保護膜形成用薄膜熱硬化之例，但保護膜形成用薄膜亦可在切割半導體晶圓後且拾取之前予以熱硬化。又，附保護膜之晶片亦可於以面朝下安裝時或安裝後熱硬化。
[附保護膜之晶片]
本發明之附保護膜之晶片係例如藉由上述製造方法獲得之具備半導體晶片與設於該半導體晶片之保護膜，且該保護膜係使上述保護膜形成用薄膜硬化而成者。保護膜通常係積層於晶片背面而保護晶片背面者。本發明之附保護膜之晶片藉由面朝下方式安裝於基板等上，可製造半導體裝置。且，附保護膜之晶片藉由接著於晶粒焊墊(die pad)部或其他半導體晶片等之其他構件上(晶片搭載部上)，亦可製造半導體裝置。
[實施例]
以下，基於實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限制。
本發明之測定方法、評價方法如以下。
[蕭氏D硬度]
保護膜形成用薄膜係以厚度6mm以上之方式積層，隨後於130℃加熱2小時而硬化。硬化之保護膜形成用薄膜表面之蕭氏D硬度係於測定溫度23℃以定壓荷重器(高分子計時器股份有限公司製，CL-150)測定。
[楊氏模數]
保護膜形成用薄膜於130℃加熱2小時而硬化。該硬化之保護膜形成用薄膜以試驗速度200mm/分鐘依據JIS K 7127於23℃環境下測定楊氏模數。
[環氧系化合物之硬化後之玻璃轉移溫度]
對於環氧系化合物100g添加作為硬化劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製，CURAZOLE 2PHZ)2g，於硬化溫度160℃、硬化時間120分鐘使環氧系化合物硬化。其次，將環氧系化合物之硬化物切斷成寬4.5mm、長20.0mm、厚0.18mm之短條狀，作成試驗片。隨後使用黏彈性測定裝置(TAinstruments公 司製DMAQ800)，以拉伸模式，於頻率11Hz、升溫速度3℃/分鐘於大氣壓下於0~350℃測定試驗片之tanδ(損失彈性模數與儲存彈性模數之比)。讀取該溫度範圍中tanδ顯示最大值之溫度，作為環氧系化合物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。
[環氧系化合物之軟化點]
依據JISK 2207：2006，於水或甘油之浴中之支撐環中央放置一定重量之球，以規定速度使浴溫上升後，測定因球重使試料垂下之溫度作為軟化點(環球法)。
[環氧系化合物之熔融黏度]
環氧系化合物之熔融黏度係藉由毛細管流變計(島津製作所股份有限公司製，CFT-100D)，以測定溫度150℃、測定頻率1Hz之條件測定而求得。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係於以下測定條件藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定，並以標準聚苯乙烯換算求得。
測定裝置：以TOSOH股份有限公司製之高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，將高速管柱「TSKguard column HXL-H」、「TSKGel GMHXL」、「TSK GelG2000 HXL」(以上均為TOSOH股份有限公司製)依此順序連結而測 定。
管柱溫度：40℃，送液速度：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率計
[拾取時之針痕檢查]
首先，自各實施例及比較例所得之保護膜形成用複合薄片剝離掉剝離薄膜。接著使用貼膜機(LINTEC股份有限公司製，Adwill RAD-3600F/12)，使露出之保護膜形成用薄膜以面向於經#2000研磨之矽晶圓(200mm徑，厚280μm)之研磨面之方式，於矽晶圓上貼附保護膜形成用複合薄片。此時，將放置矽晶圓之台的溫度加熱至70℃。
其次，自保護膜形成用複合薄片進一步剝離支撐薄片後，於130℃加熱2小時，使保護膜形成用薄膜硬化，於矽晶圓上形成保護膜。隨後，於保護膜側貼附作為切割薄片之黏著薄片(LINTEC股份有限公司製，Adwill D-676H)，使用切割裝置(DISCO股份有限公司製，DFD651)，切割成5mm×5mm尺寸，將矽晶圓與保護膜一起單片化。
其次，以照度230mW/cm2、累積光量170mJ/cm2之UV照射條件，對切割薄片照射UV使黏著薄片之黏著劑層硬化後，進行拾取試驗，確認有無針痕。拾取試驗係使用於推拉力計(AIKOH ENGINEERING股份有限公司製，MODEL-RE)上設置5號針者，將切割薄片中與成為拾取對象之半導體晶片接觸之部分自切割薄片側以針頂起 1.5mm而進行。於保護膜上無針痕者評價為A，有針痕者評價為B。
[保護膜形成用組成物]
構成實施例、比較例中之保護膜形成用薄膜之各成分如下述所示。
(丙烯酸系共聚體)
丙烯酸系聚合體1：丙烯酸丁酯8質量份、丙烯酸甲酯70質量份、丙烯酸2-羥基乙酯17質量份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯5重量份共聚合而成之丙烯酸系聚合體(聚合平均分子量：30萬，玻璃轉移溫度：0℃)
丙烯酸系聚合體2：丙烯酸丁酯15質量份、丙烯酸甲酯65質量份、丙烯酸2-羥基乙酯10質量份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯10重量份共聚合而成之丙烯酸系聚合體(聚合平均分子量：40萬，玻璃轉移溫度：-1℃)
丙烯酸系聚合體3：丙烯酸丁酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、丙烯酸2-羥基乙酯15質量份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯20重量份共聚合而成之丙烯酸系聚合體(聚合平均分子量：80萬，玻璃轉移溫度：-28℃)
(環氧系化合物)
環氧化合物1：1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)甲烷(硬化物之玻璃轉移溫度：326℃，軟化點：92℃，熔融 黏度：4.5dPa．s，數平均分子量：550，環氧當量：160g/eq)
環氧化合物2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，jER828，硬化物之玻璃轉移溫度：180℃，數平均分子量：370，環氧當量：184~194g/eq)
環氧化合物3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON HP-7200HH，硬化物之玻璃轉移溫度：210℃，軟化點：88℃，熔融黏度：8dPa．s，數平均分子量：760，環氧當量：275~280g/eq)
熱硬化劑：二氰基二醯胺(ADEKA股份有限公司製，ADEKA HARDNER 3636AS)
硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製，CURAZOLE 2PHZ)
無機填料：二氧化矽填料(熔融石英填料，平均粒徑8μm)
著色劑：碳黑(三菱化學股份有限公司製，MA600B)
(偶合劑)
偶合劑1：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，X-41-1056)
偶合劑2：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBE-403)
偶合劑3：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM-403)
實施例1~4、比較例1~4
各實施例、比較例中，於剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，SP-PET381031，厚度：38μm)之剝離處理面上，將表1所示之配方而成之保護膜形成用組成物以甲基乙基酮稀釋所得之稀釋液(固體成分濃度61質量%)以刀塗佈器塗佈為乾燥後之厚度為25μm，隨後於120℃乾燥3分鐘，於剝離薄膜上形成保護膜形成用薄膜。
其次，於保護膜形成用薄膜上，進而積層支撐薄片(LINTEC股份有限公司製，SP-PET381130，厚度：38μm)，獲得由剝離薄膜、保護膜形成用薄膜及支撐薄片所成之三層構造之保護膜形成用複合薄片。
Figure 104137013-A0202-12-0033-10
以上實施例1~4中，藉由使蕭氏D硬度及楊氏模數均為較高之值，於拾取試驗時未見到針痕，可製造 良好性能之附保護膜之晶片。相對於此，比較例1~4中，由於蕭氏D硬度及楊氏模數之至少一者為較低值，故於拾取試驗時見到針痕，無法製造良好性能之附保護膜之晶片。

Claims (9)

  1. 一種保護膜形成用薄膜，其係為了形成保護半導體晶片之保護膜，其特徵為，硬化後之薄膜表面的蕭氏D硬度為55以上，同時硬化後之楊氏模數(23℃)為1.0×109Pa以上，其係含有丙烯酸系聚合體(A)、及環氧系硬化性成分(B)，其中，環氧系硬化性成分(B)係含有具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)及具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)以外之其他環氧系化合物(b2)，且，其他環氧系化合物(b2)之硬化物之玻璃轉移溫度係低於具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)。
  2. 如請求項1之保護膜形成用薄膜，其中上述環氧系硬化性成分(B)之含量，相對於上述丙烯酸系聚合體(A)100質量份，為45~150質量份。
  3. 如請求項1之保護膜形成用薄膜，其中具有環氧基之縮合環式芳香族化合物(b1)為下述通式(I)或(II)所示之化合物，
    Figure 104137013-A0305-02-0037-1
     (惟，於通式(I)中，CR表示縮合多環式芳香族烴基、 R1表示氫原子或碳數1~10之烷基、m表示2~6之整數)
    Figure 104137013-A0305-02-0038-2
     (惟，於通式(II)中，CR1及CR2表示縮合多環式芳香族烴基，此等縮合多環式芳香族烴基可相同亦可相異、R2表示二價之烴基，該烴基亦可具有取代基、R3表示碳數1~10之烷基或縮水甘油醚基、n表示0~3之整數、p為0~10之整數，若p為0時R2表示單鍵、q表示1~3之整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯。
  5. 如請求項1~3中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有(甲基)丙烯酸甲酯。
  6. 如請求項1~3中任一項之保護膜形成用薄膜，其中構成丙烯酸系聚合體(A)之單體為含有丙烯酸甲酯。
  7. 如請求項1~3中任一項之保護膜形成用薄膜，其中含有填充材(C)。
  8. 一種保護膜形成用複合薄片，其係具備支撐薄片、與設置於前述支撐薄片上之如請求項1~7中任一項之保護膜形成用薄膜。
  9. 一種附保護膜之晶片，其係具備半導體晶片、與將設置於前述半導體晶片上之如請求項1~7中任一項之保護膜形成用薄膜硬化所得之保護膜。
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