TW201439177A - 保護膜形成用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的保護膜形成用薄膜係將樹脂層α及樹脂層β積層而成；前述樹脂層α含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分，前述樹脂層β含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材；構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體；並且(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度係-3℃以上，前述樹脂層β的表面硬化後的按照JIS Z 8741所測定的光澤值係20以上。

Description

保護膜形成用薄膜
本發明涉及例如供保護半導體晶片的背面使用的保護膜形成用薄膜。
過去以來，進行著使用被稱為倒裝(face-down)方式的構裝法的半導體裝置的製造。在倒裝方式中，半導體晶片，已形成凸塊等電極的晶片表面係與基板等對向地接合，另一方面由於晶片背面露出來而用保護膜予以保護。受此保護膜保護的半導體晶片(以下稱為「附保護膜的晶片」)，一般利用雷射印字等在保護膜上印出標記(mark)或文字等。
上述保護膜係利用例如樹脂塗布等形成，但是近年來，例如如專利文獻1所揭露，為了確保膜厚的均勻性等而持續將貼附保護膜形成用薄膜所形成者實用化。
專利文獻1所揭露的保護膜形成用片係保護膜成為單層構造者，但是近年來，將供封裝半導體用的封裝片、或保護膜形成用薄膜的保護膜等作成兩層構造的各種嘗試正在進行。
例如，專利文獻2揭露一種封裝用片，其包含含有第一高分子量成分的第一樹脂層、及含有熱硬化性成分、無機填料、及第二高分子量成分的第二樹脂層，第二樹 脂層的各成分的含有量設在既定的範圍。
又，專利文獻3揭露一種能量線硬化型樹脂層的晶片保護用薄膜，其具有被接著在晶片的低硬度層；及設置在此低硬度層上、進行雷射標記(laser marking)的高硬度層，高硬度層含有結合劑聚合物成分、能量硬化性成分、及光聚合開始劑。
另外，專利文獻4揭露一種半導體背面用薄膜，係將晶圓接著層、及雷射標記層積層而成。此半導體背面用薄膜係藉由作成為雷射標記層的在未硬化狀態下的彈性率高，來提升在未硬化狀態下進行雷射標記時的印字性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-280329號公報
[專利文獻2]日本特開2006-321216號公報
[專利文獻3]日本特開2009-130233號公報
[專利文獻4]日本特開2011-151361號公報
然而，在由保護膜形成用薄膜形成晶片的保護膜的情況，附保護膜的晶片的可靠性差，可能會發生例如因長期使用而保護膜從晶片剝離等的不良。為此，要求進一步提高使用保護膜形成用薄膜得到的附保護膜的晶片的可靠性。
然而，若為了提高可靠性，而在如專利文獻1所揭露的單層構造的保護膜方面改良其組成，則熱硬化後的保護膜的表面特性惡化，在進行雷射印字之際，發生不能得到高文字辨識性這樣的其他問題。即，在單層構造的保護膜方面，只改良其組成是難以兼顧高文字辨識性及高可靠性。又，假如即使能兼顧，聚合物成分的選擇空間少，使得保護膜形成薄膜的配合設計的自由度明顯受到限制。
另一方面，若如專利文獻2~4所揭露般將保護膜形成用薄膜作成包含兩層構造者，則設計的自由度變得比包含單層構造者高。然而，專利文獻2~4，各層所含有的聚合物成分實際上只彼此具有相同組成的丙烯酸系共聚物得以實施。依此方式若兩層的共聚物成分的組成相同，則難以謀求兼顧高文字辨識性及高可靠性。例如，專利文獻2，由於各層的聚合物成分的丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度低至-7℃，因此有附保護膜的晶片的可靠性變得不足的疑慮。
本發明係鑑於以上的問題點而完成者，以提供能使雷射印字的辨識性變佳且能提高可靠性的附保護膜的晶片為課題。
本發明人等，為了解決上述課題而反覆銳意檢討，結果發現了將保護膜形成用薄膜作成兩層構造，將一方樹脂層中的丙烯酸系聚合物的組成定為既定的組成，並將玻璃轉移溫度定在既定的範圍，而且將另一方 的樹脂層中的聚合物成分定為與一方的樹脂層中的聚合物成分不同者，從而能解決上述課題，完成以下的本發明。
即，本發明提供以下的(1)~(6)。
(1)一種保護膜形成用薄膜，其用於形成保護半導體晶片的保護膜，前述保護膜形成用薄膜係將樹脂層α及樹脂層β積層而成；前述樹脂層α含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分，前述樹脂層β含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材；構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體；並且(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度係-3℃以上，前述樹脂層β的表面硬化後的按照JIS Z 8741所測定的光澤值係20以上。
(2)如上述(1)記載之保護膜形成用薄膜，其中(A2)聚合物係(A2-1)丙烯酸系聚合物，(A2-1)丙烯酸系聚合物係以比構成該聚合物的全部單體的8質量%高的比例包含含環氧基的單體，或玻璃轉移溫度小於-3℃。
(3)如上述(1)或(2)記載之保護膜形成用薄膜，其中(E2)填充材的平均粒子徑係1~5μm。
(4)如請求項1至3中任一項記載之保護膜形成用薄 膜，其中(E2)填充材的含有量係樹脂層β的20質量%以上。
(5)一種附保護膜的晶片，其具備半導體晶片、及設於前述半導體晶片上的保護膜，前述保護膜係使保護膜形成用薄膜硬化而形成者，並且前述保護膜形成用薄膜係將樹脂層α及樹脂層β積層而成；前述樹脂層α含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分，前述樹脂層β含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材；構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體；並且(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度係-3℃以上，前述樹脂層β的表面硬化後的按照JIS Z 8741所測定的光澤值係20以上。
(6)一種附保護膜的晶片的製造方法，其包含：將半導體晶圓切割成複數個晶片的製程；將已在支持片上可剝離地形成如上述(1)至(4)記載之保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，貼附在前述半導體晶圓或包含複數個晶片的晶片群的製程；將前述保護膜形成用複合片中的支持片從前述保護膜形成用薄膜剝離的製程；及將前述保護膜形成用薄膜熱硬化的製程， 在將保護膜形成用複合片中的支持片從保護膜形成用薄膜剝離的製程之後，進行將保護膜形成用薄膜熱硬化的製程。
本發明能提供一種附保護膜的晶片，其能使雷射印字的辨識性變佳且能提高可靠性。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明，使用其實施形態具體說明。
又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係作為意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」的一方或雙方的用語使用。又，「(甲基)丙烯酸酯」係作為意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」的一方或雙方的用語使用。另外，「(甲基)丙烯醯氧基」係作為意指「丙烯醯氧基」或「甲基丙烯醯氧基」的一方或雙方的用語使用，其他類似用語也一樣。
[保護膜形成用薄膜]
本發明的保護膜形成用薄膜係供形成保護半導體晶片的保護膜用的薄膜，將樹脂層α、及樹脂層β積層而成者。保護膜形成用薄膜，樹脂層α側被接著在半導體晶片，樹脂層β成為用雷射進行印字的層。
[樹脂層α、β]
本發明的樹脂層α係至少含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分者，也可以適宜含有從(C1)硬化促進劑、(D1)著色劑、(E1)填充材、(F1)偶合劑、及其他的添加劑所選出者作為任意成分。
樹脂層β係至少含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材者，另外，也可以適宜含有從(C2)硬化促進劑、(F2)偶合劑、及其他的添加劑所選出者作為任意成分。
以下，針對樹脂層α、樹脂層β所配入的各成分詳細說明。
<(A1)丙烯酸系聚合物>
樹脂層α所含有的(A1)丙烯酸系聚合物係以賦予樹脂層α可撓性、片形狀維持性為主要目的的成分，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體。
若含環氧基的單體的比例變得比8質量%多，則(A1)成分與(B1)成分的硬化物的相溶性提升，變得難以形成後述的相分離構造，附保護膜的晶片的可靠性降低。從這樣的觀點考慮，含環氧基的單體的含有量較佳為佔構成(A1)丙烯酸系共聚物的全部單體的6質量%以下。
在含有含環氧基的單體的情況，含環氧基的單體的含有量，構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體中，通常為0.1質量%以上，較佳為佔全部單體的1質量%以上，在 供形成樹脂層α用的樹脂層α形成用組成物中，從防止(A1)丙烯酸系聚合物、及(B1)環氧系硬化性成分分離而塗敷性惡化等觀點考慮，更佳為3質量%以上。
在構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體包含含環氧基的單體的情況，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，具體而言，係包含：從含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含環氧基的單體所選出的一種以上的含環氧基的單體、和不具有環氧基的各種(甲基)丙烯酸酯及/或非丙烯酸系不含環氧基的單體。此情況，在含環氧基的單體只包含非丙烯酸系含環氧基的單體的情況下，構成丙烯酸系聚合物的單體包含不具有環氧基的各種(甲基)丙烯酸酯。
作為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧環-2-羥丙酯等，作為非丙烯酸系含環氧基的單體，例如，可舉出：巴豆酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。作為含環氧基的單體，較佳為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯。
在構成丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體的情況，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，具體而言，係包含：含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯等各種不具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯；及根據需要所併用的苯乙烯、乙烯、乙烯醚、醋酸乙烯酯等非丙烯酸系不含環氧基的單體。
作為構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷酯。藉此，利用(甲基)丙烯酸烷酯的碳數增減、或不同碳數的(甲基)丙烯酸烷酯的組合，使調整(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度變得容易。(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的50質量%以上，更佳為70質量%以上。又，關於(甲基)丙烯酸烷酯佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的質量的比例上限，沒有特別限定，但若是95質量%以下的話，則變得可以共聚合(甲基)丙烯酸烷酯以外的單體，適宜控制(A1)丙烯酸系聚合物的特性，故而較佳。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷酯。
又，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，在上述(甲基)丙烯酸烷酯當中，較佳為不含有烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯，或以佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的12質量%以下的比例含有烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯。藉此，後述玻璃轉移溫度容易成為-3℃以上，成為容易使可靠性提升。
構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，在包含烷基的碳 數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯的情況，其含有量，例如佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的1質量%以上，較佳為5質量%以上。
作為該烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為碳數4~8者，更佳為碳數4的(甲基)丙烯酸丁酯。
又，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，在上述(甲基)丙烯酸烷酯當中，較佳為含有烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯。藉由含有烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯，來使熱穩定性等變佳，並且成為容易將(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度如後述般定為-3℃以上。從這些觀點考慮，烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯較佳為佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的50質量%以上，更佳為60質量%以上。又，烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯較佳為佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的90質量%以下。又，作為該烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，在含有(甲基)丙烯酸烷酯的情況，在整體(甲基)丙烯酸烷酯中，烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯及烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯的質量比率較佳為0/100~15/85。藉此，後述的玻璃轉移溫度容易成為-3℃以上，使得可靠性容易提升。
另外，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，作 為不含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可包含含羥基的(甲基)丙烯酸酯。若利用含羥基的(甲基)丙烯酸酯將羥基導入丙烯酸系共聚物，則對半導體晶片的密著性或黏著特性的控制變得容易。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯，較佳為佔構成(A1)丙烯酸系聚合物的全部單體的1~30質量%，更佳為5~25質量%，再更佳為10~20質量%。
又，構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體，也可以如上述包含苯乙烯、乙烯、乙烯醚、醋酸乙烯酯等非丙烯酸系不含環氧基的單體。
(A1)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)，為了能對樹脂層α賦予可撓性、造膜性，較佳為10,000以上。又，上述重量平均分子量更佳為15,000~1,000,000，再更佳為20,000~500,000。又，在本發明中重量平均分子量(Mw)，係指如後述利用凝膠滲透層析(GPC)法以標準聚苯乙烯換算測定者。
在本發明中(A1)丙烯酸系聚合物係其玻璃轉移溫度成為-3℃以上者。若玻璃轉移溫度小於-3℃，則無法充分抑制(A1)丙烯酸系聚合物的運動性，保護膜容易因熱履歷而變得容易變形，不能使附保護膜的晶片的可靠性充分提升。又，在本發明中，玻璃轉移溫度係由Fox的式子求得的理論值。
又，(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度較佳為 30℃以下，更佳為15℃以下。玻璃轉移溫度為30℃以下，從而可維持硬化前的保護膜形成層對晶圓表面形狀的追隨性。其結果，能確保對晶片的高接著性，能作成使可靠性變佳者。
樹脂層α，完全不包含源自含環氧基的單體的成分，或將其含有量抑制為少量，從而在保護膜中富含(A1)成分的相、和富含後述的(B1)成分的硬化物的相變得容易相分離，附保護膜的晶片的可靠性提升。推定這是因為即使在晶片構裝後經歷溫度變化的情況下，由於富含柔軟的(A1)的相緩和了因溫度變化所引起的變形的應力，因此成為難以發生因應力所造成的保護膜的剝離的緣故。又，熱硬化後的樹脂層α中的相分離，較佳為富含(A1)的相形成連續相。藉此，能進一步提高上述的可靠性提升的效果。又，在此所稱的(A1)成分，在(A1)成分被交聯的情況，係亦包含(A1)成分的交聯物者。
富含(A1)的相和富含(B1)的硬化物的相，能藉由利用例如拉曼散射分光測定，從某個相的測定圖表(chart)觀察何種物質成為其相的主成分來判別。又，在相分離構造的大小為拉曼分光法的分解能以下的情況，能以SPM(掃描型探針顯微鏡)的輕敲模式測定的硬度為指標，推定較硬者為富含(B1)成分的硬化物的相，較軟者為富含(A1)成分的相。因此，本發明，將硬化保護膜形成用薄膜而得到的保護膜，藉由進行拉曼散射分光測定或SPM觀察，能確認是否形成了相分離構造。
又，(A1)丙烯酸系聚合物，作為佔樹脂層α 的全部質量(固體成分換算)的比例，通常為5~80質量%，較佳為10~50質量%。
<(A2)聚合物>
樹脂層β所含有的(A2)聚合物係以對樹脂層β賦予可撓性、片形狀維持性為主要目的的成分。(A2)聚合物係與樹脂層α所含有的(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物。在此，與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物係指雖然是丙烯酸系聚合物，但其組成與(A1)丙烯酸系聚合物不同的(A2-1)丙烯酸系聚合物、或者是聚合物的種類本身不同、丙烯酸系聚合物以外的聚合物中任一者。作為用作(A2)聚合物的丙烯酸系聚合物以外的聚合物，較佳地可舉出苯氧基樹脂。
在本發明中，樹脂層β，藉由含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物，而能具有與樹脂層α不同的特性。因此，能將樹脂層β的光澤值設定為高的，能使樹脂層β的雷射印字性變佳。
((A2-1)丙烯酸系聚合物)
用作(A2)聚合物的(A2-1)丙烯酸系聚合物，係將含環氧基的單體、和其他的單體共聚合而得到的丙烯酸系聚合物，較佳為以比構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的8質量%高的比例含有該含環氧基的單體者，或是玻璃轉移溫度小於-3℃的丙烯酸系聚合物。
(A2-1)丙烯酸系聚合物，藉由含環氧基的單體的比例成為比8質量%多，而如後述般(A2)成分和(B2)成分的硬化物的相溶性提升。其結果，因樹脂層β的硬化後的光 澤值變高，雷射印字性變得容易提升。又，即使不以比8質量%高的比例包含含環氧基的單體，仍能藉由玻璃轉移溫度小於-3℃，而容易將後述的光澤值提高，將印字的辨識性提高。尤其是，在樹脂層β含有的(E2)填充材的粒子徑相對大的情況，例如1μm以上的情況下，藉由(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度小於-3℃，而有能將後述的光澤值維持為高的傾向。又，在此情況下的上述傾向係樹脂層β中的(E2)填充材的含有量越多則越顯著。認為其理由係如以下所示的。在(E2)填充材的粒子徑相對大的情況下，由於熱硬化中的樹脂層β的體積收縮，因此因(E2)填充材所引起的凹凸會出現在樹脂層β的表面，而成為光澤值降低的原因。然而，若(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度小於-3℃，則容易緩和樹脂層β的體積收縮。依此，能抑制樹脂層β的光澤值降低。
又，(A2-1)丙烯酸系聚合物，若包含比8質量%多的含環氧基的單體，且玻璃轉移溫度小於-3℃的話，則雷射印字性更加提升，故而更佳。
從上述觀點考慮含環氧基的單體，特佳為以佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的10質量%以上的比例被含有。又，含環氧基的單體，較佳為以佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的30質量%以下的比例被含有，更佳為以25質量%以下的比例被含有。又，若含環氧基的單體的佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的質量比例落在相關的上限以下的範圍的話，則變得更容易讓(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度 小於-3℃。
又，(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度，從上述觀點考慮，更佳為-10℃以下，特佳為-15℃以下。又，(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度更佳為-50℃以上，更佳為-30℃以下。
構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，更具體而言包含：從含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含環氧基單體所選出的一種以上的含環氧基的單體、和不具有環氧基的各種(甲基)丙烯酸酯及/或非丙烯酸系不含環氧基的單體。此情況，在含環氧基的單體只包含非丙烯酸系含環氧基的單體的情況，構成丙烯酸系聚合物的單體包含不具有環氧基的各種(甲基)丙烯酸酯。
作為含環氧基的單體，可以使用上述列舉作為可用於(A1)丙烯酸系聚合物者，較佳為使用含環氧基的(甲基)丙烯酸酯。
構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，作為不具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷酯。藉此，利用(甲基)丙烯酸烷酯的碳數的增減、或不同碳數的(甲基)丙烯酸烷酯的組合，來使調整(A2-1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度變得容易。(甲基)丙烯酸烷酯較佳為佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的45質量%以上，更佳為60質量%以上。又，(甲基)丙烯酸烷酯較佳為佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的90質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，適宜使用在上述列舉作為 可用於(A1)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷酯者。
構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，在上述(甲基)丙烯酸烷酯當中，較佳為以比構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的12質量%多的量含有烷基的碳數為2以上的(甲基)丙烯酸烷酯。藉此，玻璃轉移溫度變低，光澤值提升，能使雷射印字的辨識性提升。從這樣的觀點考慮，烷基的碳數為2以上的(甲基)丙烯酸烷酯的上述含有量更佳為15質量%以上，特佳為30質量%以上。
又，烷基的碳數為2以上的(甲基)丙烯酸烷酯的上述含有量，較佳為75質量%以下，更佳為65質量%以下，特佳為60質量%以下。依此方式，若將含有量定在既定的上限值以下，則與(B2)成分的相溶性提升，可以將光澤值定為更高的值。
該(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為烷基的碳數為2~6的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，更佳為碳數為4的(甲基)丙烯酸丁酯。
又，構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，上述(甲基)丙烯酸烷酯當中，較佳為含有烷基的碳數為1的(甲基)丙烯酸甲酯。藉由含有(甲基)丙烯酸甲酯，能使(A2-1)丙烯酸系聚合物的極性降低，使其與(B2)成分的相溶性變佳。其結果，能使樹脂層β的光澤值提升。
從這些觀點考慮，(甲基)丙烯酸甲酯較佳為佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的1質量%以上，更佳為8質量%以上。又，(甲基)丙烯酸甲酯較佳為佔構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的全部單體的75質量%以下，更佳 為50質量%以下。
構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，在含有(甲基)丙烯酸烷酯的情況，在整體(甲基)丙烯酸烷酯中，烷基的碳數為2以上的(甲基)丙烯酸烷酯及烷基的碳數為1的(甲基)丙烯酸甲酯的質量比率較佳為15/85~100/0。藉此，變得容易使構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體的玻璃轉移溫度小於-3℃。又，此質量比率更佳為35/70~90/10。
另外，構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，作為不含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，較佳為包含含羥基的(甲基)丙烯酸酯。若利用含羥基的(甲基)丙烯酸酯將羥基導入丙烯酸系共聚物，則黏著特性等的控制變得容易。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，能適宜使用在上述列舉作為可用於(A1)丙烯酸系聚合物的含羥基的(甲基)丙烯酸酯的化合物。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯，較佳為佔構成(A2)丙烯酸系聚合物的全部單體的1~30質量%，更佳為5~25質量%，再更佳為10~20質量%。
又，構成(A2-1)丙烯酸系聚合物的單體，也可以如上述包含苯乙烯、乙烯、乙烯醚、醋酸乙烯酯等非丙烯酸系不含環氧基的單體。
(A2-1)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)，為了能對樹脂層β賦予可撓性、造膜性，並且容易將後述的光澤值定為20以上，較佳為10,000以上。又，上述重量平均分子量更佳為15,000~1,000,000，再更 佳為20,000~500,000。
樹脂層β，較佳為熱硬化後，富含(A2)成分的相、和後述的富含(B2)成分的硬化物的相相溶。若成為這樣的相溶狀態，則光澤值上升，對樹脂層β的雷射印字性提升。推測這是因為藉由相溶，而硬化後的樹脂層表面的平滑性提升的緣故。又，這裡所謂的(A2)成分，係在(A2)成分被交聯的情況下，也包含(A2)成分的交聯物者。
富含(A2)成分的相、和富含(B2)成分的硬化物的相的判別方法係與上述的富含(A1)的相和富含(B1)的硬化物的相的判別方法相同。
(A2)聚合物，作為佔樹脂層β的全部質量(固體成分換算)的比例，通常為5~80質量%，較佳為10~50質量%。
<(B1)(B2)環氧系硬化性成分>
分別用於樹脂層α、β的(B1)(B2)環氧系硬化性成分係供利用硬化來使硬質的保護膜形成在半導體晶片上用的成分，通常包含環氧系化合物及熱硬化劑。
在樹脂層α中，(A1)丙烯酸系聚合物對(B1)環氧系硬化性成分中的環氧系化合物的質量比(以下亦簡稱為”質量比X1”)較佳為0.25以上，更佳為0.5以上。又，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。藉由將質量比X1定在上述範圍，來使其與後述的剝離片的剝離力成為適切，能防止將剝離片從保護膜形成用薄膜剝離時的剝離不良等。又，藉由將質量比X1限制在上述下限值以上，在樹脂層α 中富含(A1)成分的相容易成為連續相，能提高半導體晶片的可靠性。
又，在樹脂層β中，(A2)聚合物對(B2)環氧系硬化性成分中的環氧系化合物的質量比(以下亦簡稱為”質量比X2”)較佳為0.25以上，更佳為0.5以上。又，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。藉由將質量比X2定在上述範圍，來使其與後述的剝離片的剝離力成為適切，能防止將支持片從保護膜形成用薄膜剝離時的剝離不良等。又，藉由將質量比X2限制在上述下限值以上的範圍，在樹脂層β中(A2)成分和(B2)成分的硬化物成為相溶狀態，光澤值容易成為高的值。
上述質量比X1、和質量比X2可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。
在這些質量比是彼此不同的情況下，質量比X1和質量比X2當中較小者對較大者的比例較佳為0.35以上，更佳為0.6以上，再更佳為0.85以上。依此方式，若使質量比X1和質量比X2彼此近似或是相同，則成為在已將樹脂層α、β加熱等的情況下尺寸變化率彼此近似者，防止了在樹脂層α與樹脂層β之間發生層間剝離，從而能進一步使附保護膜的晶片的可靠性提升。
作為(B1)(B2)環氧系硬化性成分所使用的環氧系化合物，能使用以往周知的環氧化合物。具體而言，可舉出：聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚或其氫化物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸 苯基骨架型環氧樹脂等分子中有2官能以上的環氧化合物。它們能單獨使用一種或是組合兩種以上使用。
(B1)(B2)環氧系硬化性成分所使用的熱硬化劑具有作為對環氧化合物的硬化劑的功能。作為較佳的熱硬化劑，可舉出一分子中具有2個以上的可與環氧基反應的官能基的化合物。作為該官能基，可舉出：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。它們當中較佳地可舉出：酚性羥基、胺基、酸酐等，更佳地可舉出：酚性羥基、胺基。
作為具有酚性羥基的酚系硬化劑的具體例，可舉出：多官能系酚樹脂、聯苯、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、新酚醛(xylok)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。作為具有胺基的胺系硬化劑的具體例可舉出二氰二胺(dicyandiamide)。它們能單獨使用一種或是混合兩種以上使用。
又，各樹脂層α、β中的熱硬化劑的含有量，相對於100質量份的環氧化合物，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~50質量份，再更佳為1~20質量份。將熱硬化劑的含有量定為上述下限值以上，從而(B1)(B2)成分硬化，變得容易得到樹脂層α、β的接著性。又，定為上述上限值以下，從而抑制保護膜形成用薄膜的吸濕率，變得容易使半導體裝置的可靠性變佳。
(B1)(B2)環氧系硬化性成分，作為分別佔樹脂層α、β的全部質量(固體成分換算)的比例，通常分別為5~60質量%，較佳為10~40質量%。又，(B1)(B2)環 氧系硬化性成分所使用的成分，可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。
<(C1)(C2)硬化促進劑>
樹脂層α及樹脂層β，可分別為了調整環氧化合物的硬化速度，而分別配入(C1)硬化促進劑、及(C2)硬化促進劑。
作為較佳的(C1)(C2)硬化促進劑，可舉出：三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽等。它們能單獨使用一種或混合兩種以上使用。
(C1)(C2)硬化促進劑，各自相對於100質量份的(B1)(B2)環氧系硬化性成分，較佳為以0.01~10質量份，更佳為以0.1~5質量份的量被包含。藉由以上述範圍的量配入(C1)(C2)硬化促進劑，保護膜形成用薄膜即使被曝露在高溫高濕下仍有優異的接著特性，即使是在被曝露在嚴苛條件下的情況仍能達成高可靠性。
又，(C1)(C2)硬化促進劑，各自相對於100質量份的(B1)(B2)環氧系硬化性成分，可以以彼此相同的質量份配入，也可以以不同的質量份配入。又，(C1)(C2)硬化促進劑，可以分別使用相同種類的硬化促進劑，也可以分別使用不同種類的硬化促進劑。
<(D1)(D2)著色劑>
在本發明中，樹脂層β含有(D2)著色劑。又，樹脂層α也可以含有(D1)著色劑。樹脂層β，藉由含有(D2)著色劑，能使當在已將保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜印上製品號碼或標記等時的文字的辨識性提升。即，在已形成半導體晶片的保護膜的背面，通常利用雷射標記法印上產品編號等，藉由樹脂層β含有(D2)著色劑，印字部分與非印字部分的對比差變大而辨識性提升。
又，樹脂層α及樹脂層β，藉由含有(D1)(D2)著色劑，當將附保護膜的晶片組裝至機器時，能夠遮蔽從周圍裝置發生的紅外線等，防止半導體晶片的錯誤動作。
作為(D1)(D2)著色劑，可使用有機或無機的顏料或染料。作為染料，可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等任一種染料。又，顏料沒有特別限定，能從周知的顏料適宜選擇使用。
它們當中，電磁波或紅外線的遮蔽性良好、且可使由雷射標記法所造成的辨識性更加提升的黑色顏料是更佳的。作為黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但不限於它們。從提高半導體晶片的可靠性的觀點考慮，特佳為碳黑。著色劑可單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
(D1)(D2)著色劑的含有率，就佔樹脂層α、β的全部質量(固體成分換算)的比例而言，分別較佳為0.01~25質量%，更佳為0.03~15質量%。
又，(D1)(D2)著色劑的含有率，可以是彼此相同的 ，也可以是彼此不同的。又，(D1)(D2)著色劑可以使用相同種類的著色劑，也可以使用不同種類的著色劑。
<(E1)(E2)填充材>
在本發明中，樹脂層β係含有(E2)填充材者。又，樹脂層α較佳為含有(E1)填充材。
(E1)(E2)填充材係對保護膜賦予耐濕性、尺寸穩定性等的成分，具體而言可舉出無機填料等。又，在樹脂層β中，施加雷射標記(利用雷射光削掉保護膜表面進行印字的方法)而已被雷射光削掉的部分(印字部分)，由於(E2)填充材露出而使反射光擴散，因此與非印字部分的對比提升而變得可以辨識。
作為較佳的無機填料，可舉出：氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等粉末；將它們球形化的珠粒、將球形珠粒破碎者、單晶纖維及玻璃纖維等。它們當中，特佳為氧化矽填料及氧化鋁填料。又，樹脂層β所使用的無機填料，若其形狀為球形，則能更加提升光澤值，故而較佳。
無機填料等填充材，平均粒子徑例如為0.3~50μm，較佳為0.5~10μm，但樹脂層β所使用的無機填料等填充材特佳為1~5μm。在這樣的範圍的話，則變得容易使樹脂層β中的光澤值提升。又，當利用雷射等削掉樹脂層β的表面時，容易在那個部分形成因無機填料所引起的凹凸。因此，有了與未被雷射等削掉的部分的對比提升，印字的辨識性提升的效果。平均粒子徑，係例如，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置測定的值。作為具體 的粒度分布測定裝置，可舉出日機裝公司製的Nanotrac150等。
上述無機填料能單獨使用或是混合兩種以上使用。又，在樹脂層α和樹脂層β中所使用的(E1)(E2)填充材分別可以是相同種類者，但也可以使用彼此不同者。
樹脂層α中的(E1)填充材，以佔樹脂層α的全部質量(固體成分換算)的比例(含有率)而言，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，再更佳為45質量%以上。又，(E1)填充材的上述含有率較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，再更佳為60質量%以下。
另一方面，樹脂層β中的(E2)填充材，以佔樹脂層β的全部質量(固體成分換算)的比例(含有率)而言，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，(E2)填充材的上述含有率較佳為80質量%以下，更佳為65質量%以下。
藉由將(E1)(E2)填充材的含有率定在這些範圍，則變得容易發揮上述的填充材效果。
又，在樹脂層β方面，藉由將(E2)填充材的含有率定在20質量%以上，經雷射標記的印字部與非印字部的對比更加提升，能作成高度的印字辨識性。又，藉由將樹脂層β中的(E2)填充材的含有率壓抑成較低，光澤值容易變高，能作成更高度的印字辨識性。從那樣的觀點考慮，(E2)填充材的含有率較佳為定在40質量%以下。
<(F1)(F2)偶合劑>
各個樹脂層α、β也可以分別配入(F1)偶合劑及(F2)偶合劑。偶合劑係結合樹脂層α、β中的聚合物成分、與 被著體的半導體晶片表面或填充材表面，供提高接著性或凝集性用的成分。
作為(F1)(F2)偶合劑，較佳為矽烷偶合劑。又，作為(F1)(F2)偶合劑，較佳為使用具有甲氧基、乙氧基等烷氧基，且與(A1)丙烯酸系聚合物或(A2)聚合物、或是(B1)(B2)環氧系硬化性成分等具有的官能基反應的、具有烷氧基以外的反應性官能基的化合物。作為反應性官能基，可舉出：縮水甘油氧基、縮水甘油氧基以外的環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基以外的乙烯基、巰基等。它們當中，較佳為縮水甘油氧基、環氧基。
作為矽烷偶合劑，可以使用分子量小於300的低分子量矽烷偶合劑，也可以使用分子量為300以上的寡聚物型的矽烷偶合劑，也可以併用它們。
作為低分子量矽烷偶合劑，具體而言可舉出：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯丙基)三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
寡聚物型的矽烷偶合劑較佳為具有矽氧烷骨架的有機聚矽氧烷，而且具有直接鍵結矽原子的烷氧基者。
(F1)(F2)偶合劑各自的配入率，以分別佔樹脂層α、 樹脂層β的全部質量(固體成分換算)的配入比例而言，較佳為0.01~10.0質量%，更佳為0.1~3.0質量%。
又，(F1)(F2)偶合劑的配入率，可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。又，(F1)(F2)偶合劑，分別可以使用相同種類的偶合劑，也可以使用不同種類的偶合劑。
<其他的添加劑>
可以分別在樹脂層α、樹脂層β適宜配入上述以外的添加劑。作為該添加劑，沒有特別限定，可舉出：交聯劑、相溶化劑、調平劑、可塑劑、靜電防止劑、氧化防止劑、熱傳導劑、離子捕捉劑、吸氣劑(gettering agent)、鏈移動劑、能量線聚合性化合物、光聚合開始劑等。樹脂層α及/或樹脂層β，例如，藉由配入相溶化劑，來適宜調節富含(A1)成分的相、與富含(B1)成分的硬化物的相的相溶性，或富含(A2)成分的相、與富含(B2)成分的硬化物的相的相溶性，可以設計適切的相分離構造。
<光澤值>
樹脂層β，藉由具有上述的配入，經硬化所得到的樹脂層β的表面(與樹脂層α側的面為相反側的面)的依照JIS Z 8741所測定的光澤值成為20以上。藉此，本發明的保護膜，係以樹脂層α側接觸晶圓的方式貼附，之後予以硬化，從而保護膜表面的由雷射標記所造成的被印字面成為光澤值20以上。因此，本發明，印字部與非印字部的對比提升，印字部分的辨識性變佳。
上述光澤值，為了使對比更加提升，提高文字的辨識性，較佳為27以上，更佳為40以上。又，光澤值，沒 有特別限定，例如成為80以下。
又，光澤值，沒有特別限定其調節方法，例如調節含環氧基的單體的量、各種(甲基)丙烯酸烷酯的量、上述質量比X2的值、(E2)填充材的種類或含有量，或是可藉由添加其他的添加劑來適宜調節。
樹脂層α及樹脂層β的各自厚度，沒有特別限定，較佳為2~250μm，更佳為4~200μm，再更佳為6~150μm。
樹脂層α及樹脂層β的厚度可以是彼此不同的，也可以是彼此相同的。
[保護膜形成用複合片]
本發明的保護膜形成用薄膜，通常是可剝離地形成在支持片上，作為保護膜形成用複合片使用。本發明的保護膜形成用薄膜，係例如，在支持片上依序積層樹脂層β、樹脂層α。又，較佳為在樹脂層α上設置剝離力比支持片小的輕剝離性的剝離片。
保護膜形成用薄膜，能作成和支持片相同的形狀。又，保護膜形成用複合片，也可以調製成能包含與晶圓略同的形狀、或與晶圓一模一樣的形狀，且採用積層在尺寸比保護膜形成用薄膜大的支持片上而成的、事前成形構成。
支持片係支持保護膜形成用薄膜者，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、 聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離子性化合物樹脂薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等薄膜。又，也可以使用它們的交聯薄膜。另外，也可以是從它們所選出的兩個以上的積層薄膜。又，能使用已將它們著色的薄膜。
支持片的形成保護膜形成用薄膜側的面，可以施加適宜剝離處理。作為剝離處理所使用的剝離劑，例如，可舉出：醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，醇酸系、矽酮系、氟系的剝離劑具有耐熱性，故而較佳。
剝離片，係與支持片同樣地，例如從上述所列舉的薄膜所選出者，又，也可以施加適宜剝離處理。
本發明的保護膜形成用複合片，例如，可依照以下的方式製造。
首先，將以適宜的比例、在適當的溶劑中或在無溶劑下混合供形成樹脂層β用的上述各成分而成的樹脂層β形成用組成物，塗布在支持片上並乾燥，得到已積層樹脂層β的支持片。又，將以適宜的比例、在適當的溶劑中或在無溶劑下混合供形成樹脂層α用的上述各成分而成的樹脂層α形成用組成物，塗布在剝離片上並乾燥，得到已積層樹脂層α的剝離片。此時，已積層在支持片及剝離片的樹脂層α、β也可以進一步貼合保護用剝離薄膜，利用保護用剝離薄膜予以保護。
接下來，在用保護用剝離薄膜予以保護的情況下剝離保護用剝離薄膜，然後以貼合樹脂層β和樹脂層α的方式，疊置已積層樹脂層β的支持片、和已積層樹脂層α的剝離片，得到已在支持片上依序積層樹脂層β、樹脂層α、及剝離片的保護膜形成用複合片。剝離片也可以依照需要將其剝離。
又，例如，也能在支持片上，依序塗布樹脂層β形成用組成物、樹脂層α形成用組成物並乾燥，藉此，得到已在支持片上積層樹脂層β、樹脂層α的保護膜形成用複合片。
但是，保護膜形成用複合片的製造方法，不限定於上述方法，也可以用任何方法製造。
又，可以利用濕式層壓(lamination)或乾式層壓、熱熔融層壓、熔融擠出層壓、共擠出加工等進行薄膜的積層，從而調節支持片的表面張力。即，也可以製造如下的積層體作為支持片：將至少一方的面的表面張力落在以上述支持片的與保護膜形成用薄膜接觸的面而言較佳的範圍內的薄膜，以使該面成為與保護膜形成用薄膜接觸的面的方式與其他的薄膜積層。
又，也可以使用已在上述薄膜上形成黏著劑層的黏著片作為支持片。在此情況，保護膜形成用薄膜係積層在已設置在支持片的黏著劑層上。藉由作成這樣的構成，尤其是在將在保護膜形成用複合片上連著保護膜形成用薄膜或是保護膜的晶圓加以個片化成晶片的情況下，達到優異的晶圓或晶片的固定性能，故而較佳。 藉由將黏著劑層作成再剝離性黏著劑層，將保護膜形成用薄膜或保護膜從支持片分離變得容易，故而較佳。再剝離性黏著劑層也可以使用具有能剝離保護膜形成用薄膜程度的黏著力的弱黏著性者，也可以使用因能量線照射而黏著力降低的能量線硬化性者。具體而言，再剝離性黏著劑層能利用以往周知的各種黏著劑(例如，橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、胺基甲酸酯系、乙烯醚系等泛用黏著劑，有表面凹凸的黏著劑、能量線硬化型黏著劑、含熱膨脹成分的黏著劑)來形成。
在使用能量線硬化性的再剝離性黏著劑層的情況下，當保護膜形成用複合片採用事前成形構成時，對積層保護膜形成用薄膜的區域預先進行能量線照射使黏著性減低，另一方面其他的區域不進行能量線照射，例如以對治具的接著為目的，可以將黏著力維持在高的狀態下。以僅對其他區域不進行能量線照射的方式進行，係例如在與支持片的其他區域對應的區域利用印刷等設置能量線遮蔽層，從支持片側進行能量線照射即可。又，為了得到同樣的效果，也可以作成如下的構成：在黏著片中的黏著劑層上的積層保護膜形成用薄膜的區域，進一步積層與保護膜形成用薄膜約略同一形狀的再剝離性黏著劑層。作為再剝離性黏著劑用薄膜，能使用與上述相同者。
在保護膜形成用薄膜不採用事前成形構成的情況，也可以為了固定環狀框架(ring frame)等其他治具，而在保護膜形成用薄膜的表面(與被著體接觸的面)的 外周部設置另外的接著劑層或兩面黏著帶。在保護膜形成用薄膜採用事前成形構成的情況，也可以為了固定環狀框架等其他治具，而在支持片的外周部中的沒有積層保護膜形成用薄膜的區域設置另外的接著劑層或兩面黏著帶。
[保護膜形成用薄膜的使用方法]
保護膜形成用薄膜，被貼附在半導體晶圓、半導體晶片等被著體，之後被熱硬化而成為保護膜。例如，在使用保護膜形成用複合片的情況下，保護膜形成用複合片，首先，在用剝離片予以保護的情況下剝離剝離片，接著，保護膜形成用薄膜與支持薄膜的積層體被貼附在被著體，然後將支持片從保護膜形成用薄膜剝離。藉此，成為在被著體上積層從被著體側起設置樹脂層α、及樹脂層β而成的保護膜形成用薄膜。
以下，針對保護膜形成用薄膜的使用方法，使用以下的例子更詳細地說明：將保護膜形成用薄膜使用於半導體晶片的背面保護用，製造附保護膜的晶片，但並非限定於以下所示的例子。
本方法，首先，將上述保護膜形成用薄膜積層在半導體晶圓的背面。例如，在使用保護膜形成用複合片的情況下，將保護膜形成用薄膜與基材片的積層體貼附在半導體晶圓的背面。之後，將支持片從保護膜形成用薄膜剝離，然後將已積層在半導體晶圓上的保護膜形成用薄膜熱硬化，在整面晶圓形成保護膜。
又，半導體晶圓可以是矽晶圓，又，也可以是鎵/矽 等化合物半導體晶圓。又，半導體晶圓，係在其表面形成電路，並且將背面適宜研削等，作成厚度50~500μm左右者。
接下來，將半導體晶圓與保護膜的積層體，按已形成在晶圓表面的電路進行切片(dicing)。切片係以一起切斷晶圓及保護膜的方式進行，利用切片將半導體晶圓與保護膜的積層體分割成複數個晶片。又，晶圓的切片係藉由使用切片片(dicing sheet)的通常方法來進行。接下來，利用筒夾(collet)等泛用手段來拾取(pick-up)已被切片的晶片，從而得到在背面具有保護膜的半導體晶片(附保護膜的晶片)。
又，半導體晶片的製造方法，不限定於以上的例子，例如，可以在保護膜熱硬化後進行支持片的剝離，也可以在切片後進行。又，在切片之後進行支持片的剝離的情況，支持片能扮演作為切片片的角色。又，保護膜形成用薄膜的熱硬化，也可以在切片之後進行。其中，在將保護膜形成用薄膜的樹脂層β側與支持片貼合的情況下，若在支持片剝離前進行保護膜形成用薄膜的熱硬化，有樹脂層β硬化後的表面平滑性提升的傾向。樹脂層β硬化後的光澤值高的本發明的保護膜形成用薄膜，特別適合無法得到如上述的樹脂層β硬化後的表面平滑性提升的效果的製造方法，即，在支持片剝離之後才進行保護膜形成用薄膜的熱硬化的製造方法。
又，貼附保護膜形成用薄膜也可以是包含分割半導體晶圓所得到的複數個晶片的晶片群。作為得到這種晶 片群的方法，可舉出：藉由從半導體晶圓的電路形成面側，形成比最後得到的晶片厚度還深的溝，進行從半導體晶圓的背面側到達溝為止的薄化處理，來分割成複數個晶片的方法(所謂的先切片法)。在晶片群貼附保護膜形成用薄膜的情況下，較佳為利用雷射等將相當於晶片間存在的間隙的部分的保護膜形成用薄膜切斷，將保護膜形成用薄膜成形為與晶片約略相同的形狀。
[附保護膜的晶片]
本發明的附保護膜的晶片，係利用例如上述製造方法得到，具備半導體晶片、和積層在該半導體晶片背面的保護膜，該保護膜係使上述保護膜形成用薄膜硬化而形成，保護晶片背面者。保護膜係從半導體晶片側依序積層樹脂層α、和樹脂層β者。又，保護膜，係與半導體晶片側的面為相反的面(即，樹脂層β的表面)依照JIS Z 8741所測定的光澤值成為20以上者。
能藉由用倒裝方式將附保護膜的晶片構裝在基板等之上，來製造半導體裝置。又，附保護膜的晶片，也能藉由接著在晶粒墊部或是別的半導體晶片等其他的構件上(晶片搭載部上)，來製造半導體裝置。
[實施例]
以下，基於實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些例子限制。
本發明中的測定方法、評價方法係如以下所述。
(1)重量平均分子量(Mw)
利用凝膠滲透層析(GPC)法測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw。
測定裝置：將高速管柱「TSK guard column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上，全部是Tosoh公司製)，依此順序連結至Tosoh公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」而測定。
管柱溫度：40℃，輸液速度：1.0mL/分鐘，檢測器：微差折射率計
(2)光澤值
將已剝離剝離片的保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，使用膠帶安裝機(tape mounter)(Lintec股份有限公司製，Adwill RAD-3600 F/12)一邊加熱至70℃一邊貼附在經#2000研磨的矽晶圓(200mm徑，厚度280μm)的研磨面。接下來，剝離支持片，然後在130℃下進行2小時的加熱，從而硬化保護膜形成用薄膜，在矽晶圓上形成保護膜。用下述測定裝置及測定條件，測定保護膜表面的60度的鏡面光澤度，作為光澤值。
測定裝置：VG 2000日本電色工業股份有限公司製
測定條件：依照JIS Z 8741
(3)文字辨識性(印字性)
將已剝離剝離片的保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，使用膠帶安裝機(Lintec股份有限公司製，Adwill RAD-3600 F/12)一邊加熱至70℃一邊貼附在經#2000研磨的矽晶圓(200mm徑，厚度280μm)的研磨面。接下來，剝離支持片，然後在130℃下進行2小時的加熱 ，從而硬化保護膜形成用薄膜，在矽晶圓上形成保護膜 。在保護膜表面，使用雷射印字裝置(Panasonic Device SUNX股份有限公司製LP-V10U，雷射波長：1056nm)，印上四個文字(一個文字的寬度為300μm以下的文字)。用數位顯微鏡檢查所得到的已印字的保護膜面，用影像檢查是否可以讀取印字。判斷基準，係當數位顯微鏡觀察時，當用直射光照射印字部時，將可充分讀取的表示為「A」，將可讀取但不鮮明的表示為「B」，將不可讀取的表示為「F」。
(4)可靠性評價
將已剝離剝離片的保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，使用膠帶安裝機(Lintec股份有限公司製，Adwill RAD-3600 F/12)一邊加熱至70℃一邊貼附在經#2000研磨的矽晶圓(200mm徑，厚度280μm)的研磨面。接下來，剝離支持片，然後在130℃下進行2小時的加熱，從而硬化保護膜形成用薄膜，在矽晶圓上形成保護膜。然後，將保護膜側貼附在切片帶(dicing tape)(Lintec股份有限公司製Adwill D-676H)，使用切片裝置(Disco股份有限公司製，DFD651)切片成尺寸3mm×3mm，從而得到可靠性評價用的附保護膜的晶片。
上述可靠性評價用的附保護膜的晶片，首先，用模仿實際上構裝半導體晶片的製程的條件(前處理(precondition))加以處理。具體而言，將附保護膜的晶片在125℃下進行20小時烘烤(baking)，接下來，在85℃、85%RH的條件下放置168小時使其吸濕，之後立刻通過在 預加熱160℃、尖峰溫度260℃、加熱時間30秒的條件下的IR回流爐3次。將這些用前處理處理過的附保護膜的晶片25個設置在冷熱衝擊裝置(ESPEC股份有限公司製，TSE-11-A)內，重複在-65℃下保持10分鐘，之後在150℃下保持10分鐘，循環1000次。
之後，將25個附保護膜的晶片從冷熱衝擊裝置取出評價可靠性。具體而言，藉由掃描型超音波探傷裝置(日立建機Finetech股份有限公司製Hye-Focus)及剖面觀察，來評價有無在晶片和保護膜的接合部的浮起、剝落或保護膜中的龜裂，若有任何的浮起、剝落及龜裂的話便定為NG。25個晶片當中NG的個數顯示在表3。
實施例1
[樹脂層α]
在實施例1中，形成樹脂層α的成分如下所示。
(A1)丙烯酸系共聚物：將85質量份的甲基丙烯酸甲酯、及15質量份的丙烯酸2-羥乙酯共聚合而成的丙烯酸共聚物
(B1)環氧系硬化性成分
環氧系化合物：雙酚A型環氧樹脂(日本觸媒股份有限公司製，BPA-328)、及二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製，Epikuron HP-7200HH)
熱硬化劑：二氰二胺(ADEKA股份有限公司製，Adeka Hardener 3636AS)
(C1)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製，Curezol 2PHZ)
(D1)著色劑：碳黑(三菱化學股份有限公司製，MA600，平均粒子徑：28nm)
(E1)填充劑：將平均粒子徑10μm的球形氧化矽填料(龍森股份有限公司製，SV-10)粉碎者(粉碎後的平均粒子徑2.0μm)
(F1)矽烷偶合劑：寡聚物型矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製X-41-1056甲氧基當量17.1mmol/g，分子量500~1500)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBE-403甲氧基當量8.1mmol/g，分子量278.4)、及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-403甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3)
[樹脂層β]
在實施例1中，形成樹脂層β的成分係使用以下的(A2-1)丙烯酸系共聚物作為(A2)聚合物。關於其他的(B2)~(F2)成分，係使用分別與樹脂層α使用的(B1)~(F1)成分相同者。
(A2-1)丙烯酸系共聚物：將55質量份的丙烯酸正丁酯、10質量份的丙烯酸甲酯、15質量份的丙烯酸2-羥乙酯、及20質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合而成的丙烯酸系共聚物
[保護膜形成用複合片的製作]
將已用甲乙酮稀釋以表1所示的比例配入構成上述樹脂層α的各材料的樹脂層α形成用組成物者，以乾燥後的厚度成為20μm的方式，用刀式塗敷機塗布在單面已施 加剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec股份有限公司製，SP-PET382150，厚度38μm)的剝離片的剝離處理面，形成成為樹脂層α的塗布層。接下來，將塗布層施加110℃、2分鐘的乾燥處理，然後對塗布層的露出面貼合厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯製的保護用剝離薄膜(Lintec(股)製，SP-PET381031)，得到在剝離片上依序積層樹脂層α、保護用剝離薄膜的積層片。
關於樹脂層β，同樣地，在成為支持片的、單面已施加剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec股份有限公司製，SP-PET382150，厚度38μm)的剝離處理面上，使用已以表2所示的比例配入的樹脂層β形成用組成物製作樹脂層β，進一步在此樹脂層β貼合保護用剝離薄膜，得到在支持片上依序積層樹脂層β、保護用剝離薄膜的積層片。
接下來，分別從具有這些樹脂層α、β的積層片剝離保護用剝離薄膜，以樹脂層α及樹脂層β接觸的方式用層壓機進行積層，得到在40μm的晶片用保護膜形成用薄膜的兩面設置支持片、剝離片而成的保護膜形成用複合片。
又，樹脂層α、β使用的(A1)、(A2-1)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)及玻璃轉移溫度(Tg)係如表3所示者。
實施例2~10
除了將樹脂層α、樹脂層β所使用的(A1)丙烯酸系共聚物、(A2-1)丙烯酸系共聚物的組成如表3所示般變更以外，與實施例1同樣地實施。
實施例11
除了將樹脂層β所使用的(E2)填充材變更為平均粒子徑3μm的球形氧化矽填料(UF-310，Tokuyama股份有限公司製)以外，與實施例1同樣地實施。
實施例12~14
除了將樹脂層β所使用的(E2)填充材變更為平均粒子徑3μm的球形氧化矽填料(UF-310，Tokuyama股份有限公司製)，且將樹脂層β的各成分的配入量如表2所示般變更以外，與實施例1同樣地實施。
比較例1
不設置樹脂層β，而只用表1、3所示的樹脂層α形成保護膜形成用薄膜，構成樹脂層α的各成分係如表1、3所示。又，保護膜形成用複合片係依以下的方式形成。
用甲乙酮稀釋將形成樹脂層α的材料以表1所示的比例配入的保護膜形成用組成物，以乾燥除去後的厚度成為25μm的方式，塗布在包含單面已施加剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec股份有限公司製，SP-PET5011，厚度50μm)的支持片的剝離處理面，在100℃下乾燥3分鐘，在支持片上形成保護膜形成用薄膜。接下來，在該保護膜形成用薄膜疊置另外的剝離片(Lintec股份有限公司製，SP-PET3811，厚度38μm)，得到比較例1的保護膜形成用複合片。
比較例2~6
除了將(A1)丙烯酸系聚合物的組成如表3所示般變更以外，與比較例1同樣地實施。
比較例7
除了將供構成樹脂層β用的材料如表2、3所示般變更，不將(E2)填充材配入樹脂層β以外，與實施例1同樣地實施。
就各實施例1~14、比較例1~7，測定光澤值，並且評價文字辨識性、及可靠性。結果顯示在表3。
從表3可知，在實施例1~14方面，構成樹脂層α的(A1)丙烯酸系聚合物，不含有含環氧基的單體作為構成單體，或是以8質量%以下的比例含有含環氧基的單體，玻璃轉移溫度成為-3℃以上。保護膜，藉由這樣的構成而變得難以從晶片剝離，成為可靠性良好者。
又，構成樹脂層β的(A2)聚合物使用組成與(A1)丙烯酸系聚合物不同的(A2-1)丙烯酸系共聚物。因此，樹脂層β，設計的自由度提升，能作成雷射印字特性優良的樹脂層，成為文字辨識性優良者。
另一方面，比較例1~6，由於保護膜形成用薄膜為單層構造，因此保護膜設計的自由度低，不能作成可靠性及文字辨識性兩方皆優良者。又，在比較例7方面，雖然保護膜形成用薄膜係包含樹脂層α、β兩層者，但由於樹脂層β不含有填充材，因此即使光澤值達到高值，仍不能使文字辨識性變佳。

Claims (6)

  1. 一種保護膜形成用薄膜，其用於形成保護半導體晶片的保護膜，該保護膜形成用薄膜係將樹脂層α及樹脂層β積層而成；該樹脂層α含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分，該樹脂層β含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材；構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體；並且(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度係-3℃以上，該樹脂層β的表面硬化後的按照JIS Z 8741所測定的光澤值係20以上。
  2. 如請求項1之保護膜形成用薄膜，其中(A2)聚合物係(A2-1)丙烯酸系聚合物，(A2-1)丙烯酸系聚合物係以比構成該聚合物的全部單體的8質量%高的比例包含含環氧基的單體，或玻璃轉移溫度小於-3℃。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用薄膜，其中(E2)填充材的平均粒子徑係1~5μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之保護膜形成用薄膜，其中(E2)填充材在樹脂層β中的含有率係20質量%以上。
  5. 一種附保護膜的晶片，其具備半導體晶片、及設於該半導體晶片上的保護膜， 該保護膜係使保護膜形成用薄膜硬化而形成者，並且該保護膜形成用薄膜係將樹脂層α及樹脂層β積層而成；該樹脂層α含有(A1)丙烯酸系聚合物及(B1)環氧系硬化性成分，該樹脂層β含有與(A1)丙烯酸系聚合物不同的聚合物的(A2)聚合物、(B2)環氧系硬化性成分、(D2)著色劑、及(E2)填充材；構成(A1)丙烯酸系聚合物的單體不包含含環氧基的單體，或是以佔全部單體的8質量%以下的比例包含含環氧基的單體；並且(A1)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度係-3℃以上，該樹脂層β的表面硬化後的按照JIS Z 8741所測定的光澤值係20以上。
  6. 一種附保護膜的晶片的製造方法，其包含：將半導體晶圓切割成複數個晶片的製程；將已在支持片上可剝離地形成如請求項1至4之保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，貼附在該半導體晶圓或包含複數個晶片的晶片群的製程；將該保護膜形成用複合片中的支持片從該保護膜形成用薄膜剝離的製程；及將該保護膜形成用薄膜熱硬化的製程，在將保護膜形成用複合片中的支持片從保護膜形成用薄膜剝離的製程之後，進行將保護膜形成用薄膜熱硬化的製程。
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