JP2022147663A - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フラックス洗浄に起因する保護膜とチップとの剥がれが抑制された保護膜形成フィルム、当該保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体装置等の装置の製造方法を提供すること。【解決手段】保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が３３Ｎ／５ｍｍ以上である保護膜形成フィルムである。【選択図】 図１

Description

本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび装置の製造方法に関する。特に、半導体ウエハ等のワークまたはワークを加工して得られる半導体チップ等の加工物を保護するために好適に使用される保護膜形成フィルム、当該保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体チップ等の装置の製造方法に関する。

近年、フリップチップボンディングと呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この実装法では、バンプ等の凸状電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をチップ搭載部に反転（フェイスダウン）させて接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。

このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを搬送時等の衝撃から保護するために、有機材料からなる硬質の保護膜が形成されることが多い。このような保護膜の形成には、その前駆体である未硬化の樹脂フィルム（以下「保護膜形成フィルム」）が用いられている。保護膜形成フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付され、ウエハとともにダイシングされて個片化される。保護膜形成フィルムを硬化することで、裏面に保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）が得られる。

また、保護膜形成フィルムの表面には、半導体チップを識別するために、たとえば、レーザーマーキングによりマークや文字等がマーキングされる。特許文献１には、保護膜形成フィルムが、半導体チップに接着される樹脂層αと、レーザーにより印字される樹脂層βとを有し、樹脂層βの表面の硬化後のグロス値が所定の値以上であることが記載されている。この保護膜形成フィルムによれば、レーザー印字の認識性を良好にしつつ、信頼性を高めることができることが記載されている。

国際公開２０１４／１４８４９６号公報

フェイスダウン方式により、保護膜付きチップを基板上に実装する場合、保護膜付きチップと基板とは、たとえば、リフロー処理等の加熱工程により電気的および機械的に接合される。このような接合を良好に行うために、通常、保護膜付きチップの電極部分および基板の電極部分の少なくとも一方にフラックスを塗布してから、加熱工程を行う。

フラックスには、樹脂、溶剤、活性剤、粘度調整剤等が含まれている。リフロー処理時に、保護膜付きチップの電極部分と基板の電極部分とが溶融して接合する際にフラックスの大部分は揮発する。しかしながら、リフロー処理後に、保護膜付きチップが実装された基板上には、フラックス残渣が発生することがある。

このようなフラックス残渣は、導通不良、腐食、外観不良等を生じさせるため、通常、フラックス洗浄により除去される。フラックス洗浄に用いる洗浄剤（フラックス洗浄剤）には、フラックス残渣を除去するための溶剤が含まれている。

本発明者らは、フラックス洗浄時に、フラックス洗浄に用いる洗浄剤に含まれる溶剤が保護膜とチップとの界面に浸入すると、実装基板の信頼性試験において、保護膜とチップとの剥がれが顕在化するという知見を得た。

本発明は、このような知見に鑑みてなされ、フラックス洗浄に起因する保護膜とチップとの剥がれが抑制された保護膜形成フィルム、当該保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体装置等の装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、以下の通りである。
［１］保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、
２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が３３Ｎ／５ｍｍ以上である保護膜形成フィルムである。
［２］保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角が５５°未満である［１］に記載の保護膜形成フィルムである。
［３］２－アミノエタノールに浸漬前の保護膜表面のグロス値に対する２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜表面のグロス値の比が４０％以上１３０％未満である［１］または［２］に記載の保護膜形成フィルムである。
［４］２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜のヤング率が１０００ＭＰａ未満である［１］から［３］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムである。
［５］２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜の破断伸度が１５％以上である［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムである。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面上に配置された剥離フィルムと、を有する保護膜形成用シートである。
［７］［１］から［５］のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する保護膜形成用複合シートである。
［８］［６］に記載の保護膜形成用シートの保護膜形成フィルム、または、［７］に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成フィルムを、ワーク裏面に貼付する工程と、
貼付された保護膜形成フィルムを保護膜化する工程と、
裏面に保護膜または保護膜形成フィルムを有するワークを個片化して、複数の保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物を得る工程と、
保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物をフラックスに接触させて基板上に配置する工程と、
基板上に配置された保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物と、基板とを加熱する工程と、
保護膜付きワークの加工物が配置された基板をフラックス洗浄剤により洗浄する工程と、を有する装置の製造方法である。
［９］保護膜または保護膜形成フィルムに、レーザーマーキングを行う工程を有する［８］に記載の装置の製造方法である。

本発明によれば、フラックス洗浄に起因する保護膜とチップ等のワークの加工物との剥がれが抑制された保護膜形成フィルム、当該保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用シートおよび保護膜形成用複合シート、並びに、半導体装置等の装置の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る保護膜形成フィルムを保護膜化して得られる保護膜を有するチップの一例の断面模式図である。 図２Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの一例の断面模式図である。 図２Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの他の例の断面模式図である。 図３Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例の断面模式図である。 図３Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例の断面模式図である。 図４Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの一例を抜き加工した後の状態を示す断面模式図である。 図４Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの他の例を抜き加工した後の状態を示す断面模式図である。 図５Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートをウエハに貼付する工程を説明するための断面模式図である。 図５Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートをウエハに貼付する工程を説明するための断面模式図である。 図６は、保護膜付きウエハを個片化する工程を説明するための断面模式図である。 図７は、保護膜付きチップを基板上に配置する工程を説明するための断面模式図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて詳細に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。

ワークは、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが貼付されて加工される板状体である。ワークとしては、たとえば、ウエハ、パネルが挙げられる。具体的には、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。ワークの加工物としては、たとえば、ウエハを個片化して得られるチップが挙げられる。具体的には、半導体ウエハを個片化して得られる半導体チップが例示される。この場合、保護膜は、ウエハおよびチップの裏面側に形成される。

ウエハ等のワークの「表面」とは回路、バンプ等の凸状電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路、電極（たとえばバンプ等の凸状電極）等が形成されていない面を指す。

ウエハの個片化は、ウエハを回路毎に分割しチップを得ることを言う。

本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

「エネルギー線」は、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。

剥離フィルムは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持するフィルムである。フィルムとは、厚みを限定するものではなく、シートを含む概念で用いる。

保護膜形成フィルム用組成物等の組成物に関する説明における質量比は、有効成分（固形分）に基づいており、特段の説明が無い限り、溶媒は算入しない。

（１．保護膜形成フィルム）
本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークに貼付され、保護膜化することにより、ワークまたはワークの加工物を保護するための保護膜を形成する。

「保護膜化する」とは、保護膜形成フィルムを、ワークまたはワークの加工物を保護するのに十分な特性を有する状態にすることである。具体的には、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、「保護膜化する」とは、未硬化の保護膜形成フィルムを硬化物にすることをいう。換言すれば、保護膜化された保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムの硬化物であり、保護膜形成フィルムとは異なる。

硬化性保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する保護膜を形成できる。

一方、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが硬化性成分を含有せず非硬化の状態で使用される場合には、本実施形態に係る保護膜形成フィルムがワークに貼付された時点で、当該保護膜形成フィルムは保護膜化される。換言すれば、保護膜化された保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムと同じである。

高い保護性能が求められない場合には、保護膜形成フィルムを硬化させる必要がないので、保護膜形成フィルムの使用が容易である。

本実施形態では、保護膜形成フィルムは、硬化性であることが好ましい。したがって、保護膜は硬化物であることが好ましい。硬化物としては、たとえば、熱硬化物、エネルギー線硬化物が例示される。本実施形態では、保護膜は熱硬化物であることがより好ましい。

また、保護膜形成フィルムは、常温（２３℃）で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

保護膜形成フィルムは１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムが複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。

本実施形態では、保護膜形成フィルムは１層（単層）であることが好ましい。１層の保護膜形成フィルムは厚みに関して高い精度が得られるため生産が容易である。また、保護膜形成フィルムが複数層から構成されると、層間の密着性および各層の伸縮性を考慮する必要があり、これらに起因して被着体からの剥離が発生するリスクがある。保護膜形成フィルムが１層である場合には、上記のリスクを低減でき、設計の自由度も高まる。また、温度変化が発生する工程（リフロー処理時や装置の使用時）で、層間の熱伸縮性の違いから層間剥離が発生するリスクも低減できる。

保護膜形成フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下、７０μｍ以下、４５μｍ以下、３０μｍ以下である。また、保護膜形成フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上である。保護膜形成フィルムの厚みが上記範囲にあると、得られる保護膜の保護性能が良好になる。

なお、保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚みを意味する。

以下では、ワークの加工物としてのチップに形成される保護膜を説明する。具体的には、図１に示す保護膜付きチップ７０を用いて、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが保護膜化されて形成される保護膜を説明する。

図１に示すように、保護膜付きチップ７０は、チップ６ａの裏面側（図１では上方側）に保護膜１が形成され、チップ６ａの表面側（図１では下方側）に凸状電極６ｂが形成されている。

チップ６ａの表面側には回路が形成されており、凸状電極６ｂは回路と電気的に接続するように形成されている。凸状電極６ｂとしては、バンプ、ピラー電極等が例示される。

本実施形態では、保護膜付きチップ７０は、凸状電極６ｂが形成されている面がチップ搭載用基板と対向するように、チップ搭載用基板上に配置される。このとき、チップ搭載用基板上において保護膜付きチップ７０に対応する位置、あるいは、凸状電極には、保護膜付きチップ７０とチップ搭載用基板との接合を行うためのフラックスあるいはソルダーペーストが塗布される。その後、所定の加熱処理（たとえば、リフロー処理）により、凸状電極６ｂと当該基板とが電気的および機械的に接合され、保護膜付きチップ７０が当該基板に実装される。

フラックスは、電極の洗浄、はんだの酸化膜の除去、はんだの表面張力の低減等を行うために用いられる。ソルダーペーストにもフラックスが含まれている。フラックスには、たとえば、ロジンあるいはロジン変成体を含む樹脂、溶剤、酸化物を除去するための活性剤、粘度調整剤等が含まれる。

フラックスの大部分はリフロー処理等の加熱により揮発するが、フラックス残渣が、フラックスが塗布された箇所に発生する場合がある。また、フラックス塗布時に、意図しない箇所にフラックスが塗布され、その箇所にフラックス残渣が発生することもある。このようなフラックス残渣は、アンダーフィルの密着性不良、マイグレーション等の腐食、外観不良等を引き起こすため、保護膜付きチップが実装された基板に対して、フラックス残渣を除去するためのフラックス洗浄が行われる。

フラックス洗浄では、保護膜付きチップが実装された基板全体を洗浄剤の液体に浸漬する、当該基板全体に洗浄剤の液体を噴射するなどして保護膜付きチップは洗浄剤と接触する。

洗浄剤が保護膜付きチップに接触すると、洗浄剤に含まれる成分が保護膜とチップとの界面に浸入することがある。その結果、実装後の基板の信頼性試験において、保護膜とチップとの界面に浮きや剥がれが生じてしまい信頼性が低下する。本実施形態では、フラックス洗浄に起因する保護膜とチップとの界面の浮き、剥がれを抑制するために、保護膜の物性を以下のように制御している。なお、以下に示す保護膜の物性は、保護膜形成フィルムを保護膜化した後の物性である。

（１．１ ２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度）
フラックス洗浄で用いる洗浄剤に含まれる成分としては、アルコール系洗浄剤、アミン系洗浄剤等が例示される。そこで、本実施形態では、洗浄剤に含まれる成分として２－アミノエタノールを選択し、２－アミノエタノールが保護膜とチップとの界面に浸入することを抑制できる構成を示す。

本実施形態では、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が３３Ｎ／５ｍｍ以上である。界面のせん断強度が上記の範囲内であることにより、２－アミノエタノールが保護膜付きチップと接触しても、保護膜とチップとの界面の密着性が良好に維持されているので、保護膜とチップとの界面への２－アミノエタノールの浸入を抑制することができる。したがって、保護膜付きチップの界面の接着信頼性を高めることができる。

界面のせん断強度は、好ましくは３５Ｎ／５ｍｍ以上であることが好ましく、３８Ｎ／５ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、界面のせん断強度の上限値は特に制限されないが、構成材料および製法上の観点から、６０Ｎ／５ｍｍ以下であることが好ましく、５０Ｎ／５ｍｍ以下であることがより好ましい。

（１．２ 保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角）
本実施形態では、保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角が５５°未満であることが好ましい。接触角が上記の範囲内であることにより、保護膜表面において、２－アミノエタノールが濡れ広がりやすくなる。その結果、保護膜に接触した２－アミノエタノールは保護膜に取り込まれやすくなり、保護膜とチップとの界面に浸入する２－アミノエタノールを抑制することができる。

保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角は５２°以下であることがより好ましく、４８°以下であることがさらに好ましい。一方、当該接触角の下限値は特に制限されないが、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましい。

２－アミノエタノールの接触角の測定は、公知の方法により測定すればよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。

（１．３ ２－アミノエタノール浸漬前後の保護膜表面のグロス変化率）
本実施形態では、２－アミノエタノール浸漬前後の保護膜表面のグロス変化率が、４０％以上１３０％未満であることが好ましい。グロス変化率は、２－アミノエタノールに浸漬前の保護膜表面のグロス値に対する２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜表面のグロス値の比として表される。

２－アミノエタノールが保護膜に接触することにより、保護膜の表面状態が変化する。その結果、保護膜表面の光沢度を示すグロス値も変化する。ところで、保護膜付きチップの識別を容易とするために、保護膜の表面にマーキングが行われることがある。このようなマーキングとしては、レーザーマーキングが例示される。レーザーマーキングを行うことにより、保護膜の表面が削り取られる、または、保護膜の体積増加による凸状部が形成される。

すなわち、レーザーマーキングも、保護膜の表面状態を変化させているため、２－アミノエタノールへの浸漬により、保護膜の表面状態が大幅に変化すると、マーキングの識別性が低下することがある。

そこで、グロス変化率を上記の範囲内とすることにより、２－アミノエタノールの浸漬による保護膜の表面状態の変化を抑制して、マーキングの識別性を良好に維持することができる。

グロス変化率は１２０％以下であることがより好ましい。一方、グロス変化率は８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

２－アミノエタノール浸漬前後の保護膜のグロス値は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて測定される。すなわち、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定されている測定方法と同様に測定するが、測定条件が異なっていてもよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。

（１．４ ２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率）
本実施形態では、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率が１０００ＭＰａ未満であることが好ましい。ヤング率が上記の範囲内であることにより、チップとの密着性を維持した状態で、保護膜が軟質になると考えられる。すなわち、２－アミノエタノールが保護膜付きチップと接触しても、２－アミノエタノールが保護膜とチップとの界面に浸入する前に、保護膜が２－アミノエタノールを取り込んで、保護膜が柔らかく変質すると考えられる。さらに、保護膜が柔らかく変質することで、急激な温度変化を伴う信頼性試験において、急激な温度変化により保護膜とチップとの界面にかかる応力を低減することができるため、界面の浮きあるいは剥がれをより抑制することができる。

２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率は９００ＭＰａ以下であることがより好ましく、８００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率の下限値は特に制限されないが、保護膜の機能を発揮する観点から３００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて測定される。すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に規定されている測定方法と同様に測定するが、測定条件が異なっていてもよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。

（１．５ ２－アミノエタノール浸漬後の保護膜の破断伸度）
本実施形態では、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜の破断伸度が１５％以上であることが好ましい。破断伸度が上記の範囲内であることにより、ヤング率の場合と同様に、チップとの密着性を維持した状態で、保護膜が軟質になると考えられる。すなわち、２－アミノエタノールが保護膜付きチップと接触しても、２－アミノエタノールが保護膜とチップとの界面に浸入する前に、保護膜が２－アミノエタノールを取り込んで、保護膜が柔らかく変質すると考えられる。さらに、保護膜が柔らかく変質することで、急激な温度変化を伴う信頼性試験において、急激な温度変化により保護膜とチップとの界面にかかる応力を低減することができるため、界面の浮きあるいは剥がれをより抑制することができる。

２－アミノエタノール浸漬後の保護膜の破断伸度は１７％以上であることがより好ましく、１９％以上であることがさらに好ましい。一方、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜の破断伸度の上限値は特に制限されないが、保護膜の機能を発揮する観点から４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。

２－アミノエタノール浸漬後の保護膜の破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、ヤング率と共に測定すればよい。具体的な測定方法は実施例において説明する。

（１．６ 保護膜形成フィルム用組成物）
保護膜が上記の物性を有していれば、保護膜形成フィルムの組成は特に限定されない。本実施形態では、保護膜形成フィルムを構成する組成物（保護膜形成フィルム用組成物）は、少なくとも、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）と充填材（Ｅ）とカップリング剤（Ｆ）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、硬化性成分は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

また、重合体成分に含まれる成分は、硬化性成分にも該当する場合がある。本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物が、このような重合体成分及び硬化性成分の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成フィルム用組成物は、重合体成分及び硬化性成分を両方含有するとみなす。

（１．６．１ 重合体成分）
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの保護膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。

本実施形態では、ワークへの接着性や粘着物性をコントロールするために、アクリル酸ヒドロキシエチル等を用いてアクリル樹脂に水酸基を導入することが好ましい。

アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは－７０℃～４０℃、－３５℃～３５℃、－２０℃～３０℃、－１０℃～２５℃、－５℃～２０℃である。アクリル樹脂のガラス転移温度の下限値を上記の値とすることにより、保護膜がフラックス洗浄剤を吸収することによる過度な膨潤変形を抑制し、チップと同形状の保護膜の形状を維持することがより容易となる。また、アクリル樹脂のガラス転移温度の上限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのタックを適度に高くすると共に、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、保護膜のワークとの接着力が適度に向上する。

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有している場合、当該アクリル樹脂のガラス転移温度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アクリル樹脂中の構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）

（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）

Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、メチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－５４℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃、グリシジルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートのＴｇｋは－７０℃である。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の重合体成分の含有量は、好ましくは５～８０質量部、８～７０質量部、１０～６０質量部、１２～５５質量部、１４～５０質量部、１５～４５質量部である。重合体成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、保護膜がフラックス洗浄剤を吸収することによる過度な膨潤変形を抑制し、チップと同形状の保護膜の形状を維持することがより容易となる。また、保護膜形成フィルムの粘着性の制御が容易となる。

（１．６．２ 熱硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。エネルギー線の照射によって硬化させる場合、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、後述する充填材および着色剤等を含有するため光線透過率が低下する。そのため、例えば保護膜形成フィルムの厚さが厚くなった場合、エネルギー線硬化が不十分になりやすい。

一方、熱硬化性の保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。

したがって、本実施形態では、硬化性成分は熱硬化性であることが望ましい。すなわち、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、熱硬化性であることが好ましい。

保護膜形成フィルムが熱硬化性であるか否かは以下のようにして判断することができる。まず、常温（２３℃）の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとする。次に、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さとを同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性であると判断する。

熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、低分子量、低粘性のモノマーまたは前駆体ポリマーの総称である。熱硬化性ポリイミド樹脂の非制限的な具体例は、たとえば繊維学会誌「繊維と工業」, Vol.50, No.3 (1994), P106-P118に記載されている。

熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられる。本実施形態では、エポキシ樹脂の分子量（式量）は、好ましくは、３００以上５００００未満、３００以上１００００未満、３００以上５０００未満、３００以上３０００未満である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分を用いる場合には、助剤として、硬化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、常温（２３℃）ではエポキシ樹脂と反応しづらく、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。

例示した方法のうち、常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法が好ましい。

熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ジシアンジアミドが特に好ましい。

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、フェノール樹脂も好ましい。フェノール樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、p－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。

これらのフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。

硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、０．１～２０質量部、０．２～１５質量部、０．３～１０質量部である。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記の下限値以上とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。また、硬化剤（Ｃ）の含有量を上記の上限値以下とすることにより、保護膜がフラックス洗浄剤を適度に吸収することで、フラックス洗浄剤に含まれる溶剤が保護膜とチップとの界面に浸入することをより抑制できる。

硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドを用いる場合には、硬化促進剤（Ｄ）をさらに併用することが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）が好ましい。これらの中でも、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、０．１～２０質量部、０．２～１５質量部、０．３～１０質量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記の下限値以上とすることにより、保護膜の網状構造が密になるので、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。また、硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記の上限値以下とすることにより、保護膜がフラックス洗浄剤を適度に吸収することで、フラックス洗浄剤に含まれる溶剤が保護膜とチップとの界面に浸入することをより抑制できる。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量は、好ましくは、３～８０質量部、５～６０質量部、７～５０質量部、９～４０質量部、１０～３０質量部である。熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量を上記の下限値以上とすることにより、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができる。また、硬化後には、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量を上記の上限値以下とすることで硬化度を調整することにより、保護膜がフラックス洗浄剤を適度に吸収することで、フラックス洗浄剤に含まれる溶剤が保護膜とチップとの界面に浸入することをより抑制できる。

（１．６．３ エネルギー線硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）がエネルギー線硬化性成分である場合、エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。

エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。

エネルギー線硬化性成分としては、たとえば、エネルギー線硬化性基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、公知のものが挙げられる。

（１．６．４ 充填材）
保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜形成フィルムを保護膜化して得られる保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をワークの熱膨張係数に近づけることで、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な保護膜が得られ、さらに保護膜の吸湿率を低減でき、保護膜付きチップの接着信頼性がさらに向上する。

充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、高温での形状安定性の観点から無機充填材であることが好ましい。

好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカおよび表面改質されたシリカが好ましい。

本実施形態では、後述の塗布剤中での分散性の観点から、表面改質されたシリカが好ましく、２－アミノエタノールとの反応性が低くなるように表面改質されていることが好ましい。具体的には、極性の低い官能基により表面改質されていることが好ましく、ビニル基で修飾されていることが好ましい。このような表面改質されたシリカを用いることにより、塗布剤中での分散性を維持しつつ、シリカ充填材の粒子同士が有する凝集性を保護膜において適度に利用することで、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が向上する傾向にある。

本実施形態では、充填材の平均粒径は比較的に小さいことが好ましい。具体的には、充填材の平均粒径は、好ましくは０．０２～１μｍ未満、０．０５～０．５μｍ未満、０．１０～０．４μｍ未満である。

充填材の平均粒径を上記の値とすることにより、特定の官能基で表面改質されたシリカを用いることにより得られる効果を高めることができる。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の充填材の含有量は、好ましくは１５～８０質量部、３０～７５質量部、４０～７０質量部、４５～６５質量部である。

充填材の含有量の下限値を上記の値とすることにより、充填材を含有することによる前述の効果をより発揮することができる。また、充填材の含有量の上限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力がより向上する。

（１．６．５ カップリング剤）
保護膜形成フィルムがカップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットの観点からシランカップリング剤が好ましい。

本実施形態では、反応性官能基として、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エポキシ基等のグリシドキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基等のビニル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が好ましく、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。

また、シランカップリング剤としては、分子量３００未満の低分子量シランカップリング剤よりも、分子量が３００以上のオリゴマータイプのシランカップリング剤が好ましい。オリゴマータイプのシランカップリング剤であることによって、シリコン等と保護膜形成フィルムとの化学的な結合を比較的強固に発揮できる傾向にある。

具体的なシランカップリング剤としては、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するもの（オリゴマー型シランカップリング剤）を用いることができる。例えば、信越化学社製の、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、商品名「Ｘ－４１－１０５３」、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－４１－１０５６」、「Ｘ－４０－２６５１」；メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤「Ｘ－４１－１８１８」、「Ｘ－４１－１８１０」、「Ｘ－４１－１８０５」などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。また、上記の充填材と上記のシランカップリング剤とを併用することにより、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が向上する傾向にある。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時のカップリング剤の含有量は、好ましくは、０．０１～２０質量部、０．１～１０質量部、０．２～５質量部、０．３～３質量部である。

（１．６．６ 着色剤）
保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｇ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワークの加工物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワークの加工物の誤作動を低減できる。

着色剤（Ｇ）としては、例えば、有機系顔料、有機系染料、無機系顔料など公知のものを使用できる。

有機系顔料および有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素およびスレン系色素等が挙げられる。有機系の着色剤は、１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。これらの中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。

保護膜形成フィルム中における着色剤の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成フィルムの厚さが４０μｍの場合は、保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の着色剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量部、０．０３～７質量部、０．０５～４質量部である。

着色剤の平均粒径は、好ましくは１～５００ｎｍ、３～１００ｎｍ、５～５０ｎｍである。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。

（１．６．７ その他の添加剤）
保護膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、光重合開始剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。

（２．保護膜形成用シート）
本実施形態に係る保護膜形成用シートは、上記の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面上に配置された剥離フィルムと、を有する。剥離フィルムは、保護膜形成フィルムの使用時に剥離される。

図２Ａに示す保護膜形成用シート５１は、保護膜形成フィルム１０の一方の主面１０ａ上に、保護膜形成フィルム１０を支持する第１剥離フィルム２１が配置され、他方の主面１０ｂ上に第２剥離フィルム２２が配置された構成を有している。

一方、図２Ｂに示す保護膜形成用シート５２は、保護膜形成フィルム１０の一方の主面１０ａ上に、保護膜形成フィルム１０を支持する第１剥離フィルム２１が配置され、他方の主面１０ｂ上に剥離フィルムが配置されていない構成を有している。

本実施形態に係る保護膜形成用シートは、ワークを加工するときに、当該ワークに保護膜形成フィルムを貼付し、保護膜形成フィルムを保護膜化して、当該ワークまたは当該ワークの加工物に保護膜を形成するために用いられる。

また、保護膜形成用シートは、短手方向の長さに対する長手方向の長さが非常に長い長尺シートの形態であってもよい。また、このような長尺シートが巻き取られたシートロールの形態であってもよい。

さらに、保護膜形成用シートは、ワークに貼付されるべき保護膜形成フィルムが所定の閉じた形状が有するように抜き加工された保護膜形成用シートであってもよい。所定の閉じた形状は特に制限されないが、貼付されることとなるワークと略同形状であることが好ましい。

（２．１ 剥離フィルム）
剥離フィルムは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持できるフィルムである。
剥離フィルムは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料（剥離剤層）が形成されていてもよい。

基材としては、保護膜形成フィルムがワークに貼付されるまで保護膜形成フィルムを支持できる材料であれば特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。本実施形態では、環境安全性、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

上記の樹脂フィルムは、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

剥離剤層は、基材の一方の面に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、その塗膜を乾燥および硬化させることにより得られる。剥離剤層用組成物は、基材に保護膜形成フィルムとの剥離性を付与できる材料であれば特に制限されない。本実施形態では、剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤が好ましく、その中でも、シリコーン系離型剤が好ましい。

剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１５～１００μｍ、さらに好ましくは２５～８０μｍ、より好ましくは３５～６０μｍである。

なお、保護膜形成フィルムの両方の主面に剥離フィルムが形成されている場合は、一方の剥離フィルムの剥離力を大きくして重剥離型剥離フィルムとし、他方の剥離フィルムの剥離力を小さくして軽剥離型剥離フィルムとすることが好ましい。

（３．保護膜形成用複合シート）
本実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、上記の保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する。支持シートの構成は、保護膜付きワークの加工物を得られるだけの密着性と剥離性を制御できるのであれば、特に制限されない。たとえば、支持シートは、後述の所定の剛性を有する基材のみから成るものでもよい。本実施形態では、密着性と剥離性の制御をより容易にするために、支持シートは、基材および粘着剤層を有する粘着シートであることが好ましい。

図３Ａに示す保護膜形成用複合シート６１は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１０と、保護膜形成フィルム１０における粘着シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５と、を備える構成を有している。なお、治具用粘着剤層５は、保護膜形成用複合シート６１をリングフレーム等の治具に接着するための層である。したがって、粘着シートは支持シートである。

また、図３Ｂに示す保護膜形成用複合シート６２は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１０と、を備える構成を有している。

本実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、ワークを加工するときに、当該ワークに貼付されて当該ワークを保持するとともに、保護膜形成フィルムを保護膜化して、当該ワークまたは当該ワークの加工物に保護膜を形成するために用いられる。

具体的には、ワークとしてのウエハのダイシング加工時にウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる加工物としてのチップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。

（３．１ 粘着シート）
本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの粘着シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。

（３．１．１．基材）
粘着シート４の基材４１は、ワークの加工、例えばウエハのダイシングおよびエキスパンディングに適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。本実施形態では、保護膜形成用複合シートが加熱される工程で用いられる場合の耐熱性の観点から、ポリプロピレンフィルムおよびポリブチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

上記の樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。

上記の樹脂フィルムは、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

基材４１の厚さは、保護膜形成用複合シートが使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは４０～１７０μｍ、特に好ましくは５０～１４０μｍの範囲である。

（３．１．２．粘着剤層）
本実施形態に係る保護膜形成用複合シートの粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１０との密着性が高く、ダイシング工程等にてワークまたはワークの加工物の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。また、保護膜付きのワークの加工物のピックアップ適性を制御しやすい観点からも、アクリル系粘着剤が好ましい。

一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたはワークの加工物と粘着シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。

粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。

エネルギー線硬化性を有するポリマーとしては、たとえば、エネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体等が例示される。エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。また、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有する成分以外に、光重合開始剤、架橋剤等の添加剤を含んでいてもよい。

粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、粘着剤層の厚みは、好ましくは、１～５０μｍ、２～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１０μｍ、３～８μｍである。

治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用複合シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。

治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する粘着性の観点から、５～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１００μｍであることが好ましい。

（４．保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シートの製造方法）
保護膜形成フィルムの製造方法は特に限定はされない。当該フィルムは、上述した保護膜形成フィルム用組成物、または、当該保護膜形成フィルム用組成物を溶媒により希釈して得られる組成物（前記２つの組成物を「塗布剤」と称す。）を用いて製造される。塗布剤は、保護膜形成フィルム用組成物を構成する成分を公知の方法により混合して調製される。

得られる塗布剤を、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いて、第１剥離フィルムの剥離面に塗布して、必要に応じて乾燥させて、第１剥離フィルム上に保護膜形成フィルムを形成する。その結果、図２Ｂに示す保護膜形成用シートが得られる。

また、第１剥離フィルム上に形成された保護膜形成フィルムの露出面に、さらに、第２剥離フィルムの剥離面を貼り合わせすることにより、図２Ａに示す保護膜形成用シートが得られる。

さらに、必要に応じて、保護膜形成用シートに抜き加工を行ってもよい。抜き加工は、たとえば、以下のように行うことができる。図４Ａおよび４Ｂに示すように、保護膜形成用シート５１、５２の保護膜形成フィルム１０側の面から、抜型（図示せず）により、保護膜形成フィルム１０を貫通し、第１剥離フィルム２１の表面の一部に達するように切り込み１４を入れる。このような表面の一部に達するように切り込みを入れ、完全には切断しない操作はハーフカットと呼ばれる。この結果、保護膜形成用シート１０の表面の一部には、所定の閉じた形状を有するように、切り込み１４が形成される。

切り込みの形成により、保護膜形成フィルムは、所定の閉じた形状に抜き加工された保護膜形成フィルム１６と、その周囲に連続する不要部１７とに分かれるので、不要部は除去してもよい。

（５．保護膜形成用複合シートの製造方法）
保護膜形成用複合シートの製造方法は特に制限されない。たとえば、保護膜形成フィルムを含む第１の積層体と、支持シートとしての粘着シートを含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成フィルムと粘着シートとを積層することにより製造できる。

第１の積層体は、上記の保護膜形成用シートと同じ方法により製造できる。すなわち、第１剥離フィルムの剥離面に保護膜形成フィルムを形成し、保護膜形成フィルムの露出面に第２剥離フィルムの剥離面を貼り合わせる。

第１の積層体においては、上記の保護膜形成用シートと同様に、必要に応じてハーフカットを施し、保護膜形成フィルムおよび第２剥離フィルムを所望の形状、例えば円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成フィルムおよび第２剥離フィルムの余分な部分は、適宜除去すればよい。

一方、第２の積層体を製造するには、まず、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、または、当該粘着剤組成物を溶媒で希釈した組成物（前記２つの組成物を「塗布剤」と称す。）を調製する。続いて、第３の剥離フィルムの剥離面に、塗布剤を塗布し、必要に応じて乾燥させ第３の剥離フィルム上に粘着剤層を形成する。その後、粘着剤層の露出面に基材を貼り合わせ、基材および粘着剤層からなる粘着シートと、第３の剥離フィルムとからなる積層体（第２の積層体）を得る。

ここで、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルムと積層した後に粘着剤層を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルムと積層した後に粘着剤層を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層を硬化させてもよい。

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離フィルムを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離フィルムを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成フィルムと、第２の積層体にて露出した粘着シートの粘着剤層とを貼り合わせる。

粘着シートは、必要に応じてカットし、所望の形状、例えば保護膜形成フィルムよりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、カットにより生じた粘着シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。また、保護膜形成フィルムと粘着剤層とが同じ径を有する円形等にしてもよい。

このようにして、基材の上に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、粘着シートの粘着剤層側に積層された保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムにおける粘着シートとは反対側に積層された第１の剥離フィルムとからなる保護膜形成用複合シートが得られる。必要に応じて、第１の剥離フィルムを剥離した後、露出した保護膜形成フィルムまたは粘着剤層の周縁部に、治具用粘着剤層を形成する。

（６．装置の製造方法）
本実施形態に係る保護膜形成フィルムを用いた装置の製造方法の一例として、保護膜形成フィルムが貼付されたウエハを加工して得られる保護膜付きチップが基板上に実装された実装基板を製造する方法について説明する。

本実施形態に係る装置の製造方法は、少なくとも以下の工程１から工程６を有する。
工程１：保護膜形成用シートが備える保護膜形成フィルム、または、保護膜形成用複合シートが備える保護膜形成フィルムを、ウエハ裏面に貼付する工程と、
工程２：貼付された保護膜形成フィルムを保護膜化する工程
工程３：裏面に保護膜または保護膜形成フィルムを有するウエハを個片化して、複数の保護膜または保護膜形成フィルム付きチップを得る工程
工程４：保護膜または保護膜形成フィルム付きチップをフラックスに接触させて基板上に配置する工程
工程５：基板上に配置された保護膜または保護膜形成フィルム付きチップと、基板とを加熱する工程
工程６：保護膜付きチップが配置された基板をフラックス洗浄剤により洗浄する工程

なお、上記からも明らかなように、工程２は、工程３および４の前に行ってもよいし、工程３の後であって、工程４の前に行ってもよいし、工程３および４の後に行ってもよいが、工程６の前に行う。

上記の工程１から工程６を有する装置の製造方法を図５から図７を用いて説明する。

図５Ａに示すように、保護膜形成用シート５１の保護膜形成フィルム１０をウエハ６の裏面に貼付する（工程１）。必要に応じて、第２剥離フィルム２２は、剥がせばよい。

また、図５Ｂに示すように、保護膜形成用複合シート６１の保護膜形成フィルム１０をウエハ６に貼付する（工程１）。この際、保護膜形成フィルム１０の外周部をリングフレーム７により固定してもよい。本実施形態では、図３Ａに示すように、保護膜形成フィルム１０の外周部に治具用粘着剤層５を設けているので、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。ウエハ６は、保護膜形成フィルム１０における粘着剤層４２との貼付面とは反対の面に貼付される。保護膜形成フィルム１０をウエハ６に貼付するにあたり、所望により保護膜形成フィルム１０を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。

その後、貼付された保護膜形成フィルム１０を保護膜化して保護膜を形成し（工程２）、保護膜付きウエハ６を得る。保護膜形成フィルム１０が熱硬化性の場合には、保護膜形成フィルム１０を所定温度で適切な時間加熱すればよい。また、保護膜形成フィルム１０がエネルギー線硬化性である場合には、粘着シート４または剥離フィルム側からエネルギー線を入射すればよい。

なお、保護膜形成フィルム１０の硬化は、ダイシング工程後に行ってもよく、粘着シートから保護膜形成フィルム付のチップをピックアップし、その後に保護膜形成フィルムを硬化してもよい。

次いで、必要に応じて、図５Ａに示す保護膜形成用シート５１の保護膜形成フィルム１０が保護膜化されて得られた保護膜付きウエハ６およびリングフレーム７を公知のダイシングシート２２上に貼付して、保護膜付きウエハ６をダイシングして、図６に示す保護膜１を有するチップ（保護膜付きチップ７０）を得る（工程３）。

また、公知の方法により、図５Ｂに示す保護膜形成用複合シート６１の保護膜形成フィルム１０が保護膜化されて得られた保護膜付きウエハ６をダイシングし、保護膜１を有するチップ（保護膜付きチップ７０）を得る（工程３）。

その後、必要に応じてダイシングシートまたは粘着シートを平面方向にエキスパンドし、ダイシングシートから保護膜付きチップを吸着コレットなどによりピックアップする。

ピックアップされた保護膜付きチップは次工程に搬送してもよいし、トレイ、テープ等に一時的に収納保管して、所定の期間後に次工程に搬送してもよい。

次工程に搬送された保護膜付きチップ７０は、図７に示すように、吸着コレットＣにより基板５０まで搬送され、基板上の端子部において、吸着コレットＣから脱離されて、バンプ等の接続電極とパッド等の端子部とが接続可能な位置に配置される（工程４）。このとき、保護膜付きチップの接続電極側および基板上の端子部の少なくとも一方にフラックスが公知の方法により塗布される。

基板上の所定の位置に配置された保護膜付きチップは、フラックスと共に加熱処理（たとえば、リフロー処理）される（工程５）。リフロー処理条件は、たとえば、最高加熱温度が１８０～３５０℃、リフロー時間が２～１０分であることが好ましい。

リフロー処理では、フラックスが保護膜付きチップの凸状電極や基板上の端子部に付着している汚れおよび酸化膜を除去し、はんだの表面張力の低減している状態で、保護膜付きチップ７０の凸状電極６ｂが溶融し、基板上の端子部と電気的および機械的に接合され、保護膜付きチップ７０が基板に実装される。リフロー処理終了までにフラックスの大部分は揮発するものの、一部のフラックスがフラックス残渣として、保護膜付きチップと基板との接合部分近傍に残る。

このフラックス残渣を除去するために、本実施形態では、保護膜付きチップが実装された基板をフラックス洗浄剤で洗浄する（工程６）。具体的には、当該基板をフラックス洗浄剤に浸漬させる、または、当該基板にフラックス洗浄剤を噴射することにより、当該基板を洗浄する。フラックス洗浄剤としては、アルコール系洗浄剤、アミン系洗浄剤が好ましく、アミン系かつアルコール系フラックス洗浄剤がより好ましく、２－アミノエタノールを含むフラックス洗浄剤が特に好ましい。

本実施形態では、保護膜が上述した物性を有しているので、フラックス洗浄を行っても、２－アミノエタノールが保護膜とシリコンチップとの界面への浸入を抑制できるので、信頼性試験において界面の浮きあるいは剥がれを効果的に抑制することができる。

当該装置の製造方法は、上述した工程１から工程６に加えて、保護膜または保護膜形成フィルムにレーザーマーキングを行う工程（工程７）を有してもよい。

工程７は、工程２の後であって、工程５の前に行う。本実施形態では、工程７は、工程３および工程４の前に行うことが好ましい。

レーザーマーキングを行うことによって、レーザーマーキングがなされた後から、保護膜形成フィルム付きチップ、または保護膜付きチップの識別が可能になる。

レーザーマーキングでは、保護膜形成フィルムまたは保護膜の表面をレーザー照射で削り取ることによりマーキングを行ってもよいし、レーザー照射により保護膜形成フィルムまたは保護膜の体積を増加させて凸状部を形成するマーキングを行ってもよい。レーザーマーキングは、公知のレーザーマーキング装置を用いて行えばよい。

（７．変形例）
保護膜形成用複合シート６２の粘着シート４の粘着剤層４２の周縁部には、前述した保護膜形成用複合シート６１の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。

また、保護膜形成用複合シート６１、６２の保護膜形成フィルム１０側の面には、使用時まで保護膜形成フィルムを保護するため、剥離フィルムが積層されてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（保護膜形成用シートの作製）
［第１剥離フィルム（重剥離型剥離フィルム）］
リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０２１５０」、厚さ５０μｍ）を用いた。

［第２剥離フィルム（軽剥離型剥離フィルム）］
リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０（厚さ３８μｍ）」を用いた。

［保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤］
次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、塗布剤を調製した。
（Ａ）重合体成分
（Ａ－１）：メチルアクリレート８５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：６℃）
（Ａ－２）：ｎ－ブチルアクリレート１５質量部、メチルアクリレート６２質量部、グリシジルメタクリレート１３質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ｂ）硬化性成分（熱硬化性成分）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、軟化点８８～９８℃、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ７）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ）
（Ｅ）充填材
（Ｅ－１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）ビニル基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５Ｇ－ＭＭＱ、平均粒径０．３μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤：エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を含有するオリゴマー型シランカップリング剤（信越シリコーン社製、Ｘ－４１－１０５６、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
（Ｇ）着色剤
有機系の着色剤：フタロシアニン系青色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）とイソインドリノン系黄色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）およびジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６４を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）を、３８：１８：４４（青：黄：赤、質量比）で混合した顔料

調製した保護膜形成フィルム用組成物を、第１剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃で２分乾燥して厚みが４０μｍの保護膜形成フィルムを形成した。続いて、第２剥離フィルムを、保護膜形成フィルム上に貼り付けて、保護膜形成フィルムの両面に剥離フィルムが形成された三層構造の保護膜形成用シートを得た。貼り付け条件は、温度が６０℃、圧力が０．４ＭＰａ、速度が１ｍ／分であった。

得られた保護膜形成用シートを用いて、下記の測定および評価を行った。

（２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度）
＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に、ダイシングテープ（リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ Ｄ－６７６Ｈ）に貼付し、ダイシング装置（ディスコ社製 ＤＦＤ６３６２）を使用して、シリコンウエハを３０ｍｍ×３０ｍｍサイズにダイシングし、ダイシングテープから剥がすことで、シリコンチップを得た。

実施例および比較例の保護膜形成用シートを５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切り出した。切り出した保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを剥がし、得られたシリコンチップ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の中央部に露出した保護膜形成フィルムを０．３ｍ／分の速さで７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、第１剥離フィルムを剥離して、加熱（１３０℃、２時間）により保護膜形成フィルムの硬化を行い、シリコンチップ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の中央部に５ｍｍ幅の保護膜が形成されたせん断強度測定用保護膜付きチップを得た。

得られた保護膜付きチップを、超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ－２０６Ｈ）の洗浄槽内に満たした２－アミノエタノールに浸漬した状態で、周波数３７ｋＨｚの超音波を２３℃で１５分間照射した。超音波照射後、保護膜付きチップを２－アミノエタノールから取り出して、表面に付着した２－アミノエタノールを蒸留水で２秒間洗い流して蒸留水を拭き取った後、１０分間静置し、以下に示す方法により室温（２３℃）でのせん断強度を測定した。

万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製「ＤＡＧＥ４０００」）を用い、２３℃の条件下で、シェアツールによって、２００μｍ／ｓの速度で、保護膜付きチップのうちの保護膜のみ（保護膜とチップとの界面から高さ５μｍの位置）に、保護膜の短辺にシェアツールの進行方向が直交する形で、保護膜の表面方向に力を加えた。そして、保護膜付きチップ端部から１５ｍｍ（チップの半分位置）まで加えられた力を測定し、測定開始から５ｍｍまでの前半の測定値を省いた上で、残った後半の測定値（５ｍｍから１５ｍｍまでの間）の測定値のうち、最大値を求めた。この測定を各実施例および比較例において３個の試料について行い、求めた最大値の平均値をせん断強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表２に示す。

（保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角）
実施例および比較例の保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを剥がし、０．３ｍ／分の速さで７０℃に加熱しながら、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に露出した保護膜形成フィルムを貼付した。保護膜形成フィルムから、第１剥離フィルムを剥がして、保護膜形成フィルムを露出させた。保護膜形成フィルムが貼付されたシリコンウエハを大気雰囲気下のオーブン内で１３０℃、２時間加熱し、保護膜形成フィルムを保護膜化して、保護膜付きウエハを作製した。保護膜付きウエハについて、保護膜表面における２－アミノエタノールの接触角を以下のようにして測定した。２３℃、相対湿度５０％の環境下で、自動接触角計（ＫＲＵＳＳ社製「ＤＳＡ１００」）を用いて、保護膜の表面に０．２μＬの２－アミノエタノールを滴下して接触角を測定した。この測定を各実施例および比較例において１０個の試料について行い、測定値の平均値を２－アミノエタノールの接触角とした。結果を表２に示す。

（２－アミノエタノール浸漬前後の保護膜表面のグロス変化率）
実施例および比較例の保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを剥がし、０．３ｍ／分の速さで７０℃に加熱しながら、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に露出した保護膜形成フィルムを貼付した。保護膜形成フィルムから、第１剥離フィルムを剥がして、保護膜形成フィルムを露出させた。

保護膜形成フィルムが貼付されたシリコンウエハを大気雰囲気下のオーブン内で１３０℃、２時間加熱し、保護膜形成フィルムを保護膜化して、保護膜付きウエハを作製した。保護膜付きウエハについて、以下に示す方法により室温（２３℃）での２－アミノエタノール浸漬前のグロス値を測定した。

また、保護膜付きウエハを、超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ－２０６Ｈ）の洗浄槽内に満たした２－アミノエタノールに浸漬した状態で、周波数３７ｋＨｚの超音波を２３℃で１５分間照射した。超音波照射後、保護膜付きチップを２－アミノエタノールから取り出して、表面に付着した２－アミノエタノールを蒸留水で２秒間洗い流して蒸留水を拭き取った後、１０分間静置し、保護膜付きウエハについて、以下に示す方法により室温（２３℃）での２－アミノエタノール浸漬後のグロス値を測定した。

光沢計（日本電色工業株式会社製、製品名「ＶＧ ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じ、保護膜がウエハと接している面とは反対側の面に対して、光線を入射させ、鏡面光沢度を測定し、当該鏡面光沢度の値を保護膜のグロス値とした。入射角度は２０°、４５°、６０°および８５°とした。この測定を各実施例および比較例において３個の保護膜付きウエハについて２－アミノエタノール浸漬前と浸漬後とに行い、浸漬前の１２個のグロス値の平均値を、２－アミノエタノール浸漬前のグロス値とし、浸漬後の１２個のグロス値の平均値を、２－アミノエタノール浸漬後のグロス値とした。

２－アミノエタノール浸漬前のグロス値と、２－アミノエタノール浸漬後のグロス値と、から、２－アミノエタノール浸漬前後のグロス変化率［（２－アミノエタノール浸漬後のグロス値／２－アミノエタノール浸漬前のグロス値）×１００］を算出した。結果を表２に示す。

（２－アミノエタノール浸漬後の保護膜のヤング率および破断伸度）
作製した保護膜形成フィルムを複数枚積層し、合計の厚さが２００μｍである保護膜形成フィルムの積層体を作製した。この積層体を、１３０℃、２時間の条件で加熱し、保護膜形成フィルムを硬化させて保護膜の積層体を得た。

得られた保護膜の積層体を１５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いて（切断して）、測定用試料を作製した。作製した測定用試料を、超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ－２０６Ｈ）の洗浄槽内に満たした２－アミノエタノールに浸漬した状態で、周波数３７ｋＨｚの超音波を２３℃で１５分間照射した。超音波照射後、保護膜付きチップを２－アミノエタノールから取り出して、表面に付着した２－アミノエタノールを蒸留水で２秒間洗い流して蒸留水を拭き取った後に１０分間静置し、測定用試料について、以下に示す方法により室温（２３℃）でのヤング率を測定した。

浸漬後の測定用試料に対して、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、精密万能試験機（株式会社島津製作所製 装置名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、チャック間距離を３０ｍｍ（すなわち試験用試料の両端１０ｍｍはチャック部（非測定部））とし、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験を２３℃、相対湿度５０％の環境下で行い、ヤング率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。

また、測定用試料のヤング率の測定時において、測定用試料が破断したときの測定用試料の伸びから、浸漬後の測定用試料の破断伸度（％）を求めた。結果を表２に示す。なお、測定用試料を距離３０ｍｍ空けて２箇所で保持（チャック）した時点での、測定用試料の引張方向における長さを基準として、測定用試料を引っ張って破断するまでの基準からの伸びがΔＬｍｍであったとき、破断伸度は、下記式により、算出される。
破断伸度（％）＝［ΔＬ（ｍｍ）／３０（ｍｍ）］×１００

（フラックス洗浄後の接着信頼性）
まず、実施例および比較例の保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを剥がし、０．３ｍ／分の速さで７０℃に加熱しながら、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に露出した保護膜形成フィルムを貼付した。保護膜形成フィルムから、第１剥離フィルムを剥がして、保護膜形成フィルムを露出させた。保護膜形成フィルムが貼付されたシリコンウエハを大気雰囲気下のオーブン内で１３０℃、２時間加熱し、保護膜形成フィルムを保護膜化して、保護膜付きウエハを作製した。

続いて、保護膜の面に、ダイシングテープ（リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ Ｄ－６７６Ｈ）に貼付し、ダイシング装置（ディスコ社製 ＤＦＤ６３６２）を使用して、保護膜付きシリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングし、ダイシングテープから剥がすことで、保護膜付きシリコンチップを得た。

半導体チップが実装されるときのプロセスを模倣し、フラックス洗浄剤としての２－アミノエタノールで洗浄した後の保護膜付きチップを用いて保護膜の接着信頼性を評価した。すなわち、２－アミノエタノールで洗浄した後の２５個の保護膜付きチップを冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＥ－１１－Ａ」）に入れ、－６５℃で１０分間保持した後、１５０℃で１０分間保持する冷熱サイクルを１０００回繰り返した。

次いで、冷熱衝撃装置からすべての保護膜付きチップを取り出し、シリコンチップと保護膜との接合部における浮き・剥がれの有無、シリコンチップにおけるクラックの有無について、走査型超音波深傷装置（Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製「Ｄ９６００^ＴＭＣＳＡＭ」）を用いて、保護膜付き半導体チップの断面を観察することにより、確認した。そして、上述の浮き・剥がれ及びクラックの少なくとも一方が発生している保護膜付きチップの個数を数え、その数（ＮＧ数）が１個以下である場合を信頼性合格（Ａ）と判定し、２個以上である場合を信頼性不合格（Ｂ）と判定した。結果を表２に示す。

表２より、２－アミノエタノール浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が３３Ｎ／５ｍｍ以上である場合には、保護膜付きチップの信頼性が高いことが確認できた。

１…保護膜
５１、５２…保護膜形成用シート
１０…保護膜形成フィルム
２１…第１剥離フィルム
２２…第２剥離フィルム
６１、６２…保護膜形成用複合シート
１０…保護膜形成フィルム
４…粘着シート
７０…保護膜付きチップ

Claims (9)

1. 保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、
   ２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜とシリコンチップとの界面のせん断強度が３３Ｎ／５ｍｍ以上である保護膜形成フィルム。
2. 前記保護膜表面の２－アミノエタノールの接触角が５５°未満である請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
3. ２－アミノエタノールに浸漬前の保護膜表面のグロス値に対する２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜表面のグロス値の比が４０％以上１３０％未満である請求項１または２に記載の保護膜形成フィルム。
4. ２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜のヤング率が１０００ＭＰａ未満である請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
5. ２－アミノエタノールに浸漬後の保護膜の破断伸度が１５％以上である請求項１から４のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの少なくとも一方の主面上に配置された剥離フィルムと、を有する保護膜形成用シート。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する保護膜形成用複合シート。
8. 請求項６に記載の保護膜形成用シートの保護膜形成フィルム、または、請求項７に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成フィルムを、ワーク裏面に貼付する工程と、
   貼付された保護膜形成フィルムを保護膜化する工程と、
   裏面に保護膜または保護膜形成フィルムを有する前記ワークを個片化して、複数の保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物を得る工程と、
   前記保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物をフラックスに接触させて基板上に配置する工程と、
   基板上に配置された前記保護膜または保護膜形成フィルム付きワークの加工物と、基板とを加熱する工程と、
   前記保護膜付きワークの加工物が配置された基板を、フラックス洗浄剤により洗浄する工程と、を有する装置の製造方法。
9. 前記保護膜または前記保護膜形成フィルムに、レーザーマーキングを行う工程を有する請求項８に記載の装置の製造方法。

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