CN115181309A - 保护膜形成膜、保护膜形成用片、保护膜形成用复合片及装置的制造方法 - Google Patents

保护膜形成膜、保护膜形成用片、保护膜形成用复合片及装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制了因清洗助焊剂导致的保护膜与芯片之间的剥离的保护膜形成膜、具备该保护膜形成膜的保护膜形成用片及保护膜形成用复合片、以及半导体装置等装置的制造方法。一种保护膜形成膜，其为用于形成保护膜的保护膜形成膜，其中，浸渍于2‑氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度为33N/5mm以上。

Description

保护膜形成膜、保护膜形成用片、保护膜形成用复合片及装置 的制造方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用片、保护膜形成用复合片及装置的制造方法。特别涉及适合用于保护半导体晶圆等工件或对工件进行加工而得到的半导体芯片等加工物的保护膜形成膜、具备该保护膜形成膜的保护膜形成用片及保护膜形成用复合片、以及半导体芯片等装置的制造方法。
背景技术
近年来，利用一种被称作倒装芯片绑定(Flip-Chip Bonding)的安装方法进行半导体装置的制造。在该安装方法中，在安装具有形成有凸点(bump)等凸状电极的电路面的半导体芯片时，会将半导体芯片的电路面侧翻转(倒装(face down))并接合于芯片搭载部。因此，会形成露出半导体芯片的背面侧的结构，该半导体芯片的背面侧未形成电路。
因此，为了保护半导体芯片以免受运输时等的冲击，大多在半导体芯片的背面侧形成由有机材料构成的硬质的保护膜。为了形成这样的保护膜，采用作为其前驱体的未固化的树脂膜(以下称作“保护膜形成膜”)。保护膜形成膜被贴附于半导体晶圆的背面，与晶圆一同进行切割从而进行单颗化(singulation)。通过使保护膜形成膜固化，可得到在背面具有保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。
此外，为了识别半导体芯片，例如还会通过激光打标而在保护膜形成膜的表面上打标出标记或文字等。专利文献1中记载了一种保护膜形成膜，其具有粘合于半导体芯片的树脂层α和利用激光进行了印字的树脂层β，树脂层β的表面的固化后的光泽度值为规定值以上。并记载了通过该保护膜形成膜，能够使激光印字的辨识性良好且可提高可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/148496号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在通过倒装方式在基板上安装带保护膜的芯片时，带保护膜的芯片与基板之间例如通过回流焊处理等加热工序而进行电接合及机械接合。为了良好地进行该接合，通常在带保护膜的芯片的电极部分及基板的电极部分中的至少一部分上涂布助焊剂(flux)后，进行加热工序。
助焊剂中包含树脂、溶剂、活性剂、粘度调节剂等。进行回流焊处理时，带保护膜的芯片的电极部分与基板的电极部分熔融并接合时，大部分助焊剂会挥发。然而，回流焊处理后，有时会在安装有带保护膜的芯片的基板上产生助焊剂残渣。
由于这样的助焊剂残渣会导致电路不畅通(conduction failure)、腐蚀、外观不良等，因此通常通过清洗助焊剂而将其去除。用于清洗助焊剂的清洗剂(助焊剂清洗剂)中包含用于去除助焊剂残渣的溶剂。
本申请的发明人发现，在清洗助焊剂时，若用于清洗助焊剂的清洗剂中所含的溶剂渗入到保护膜与芯片之间的界面处，则在安装基板的可靠性试验中，保护膜与芯片之间的剥离会变得显著。
本发明是鉴于这样的发现而完成的，其目的在于提供一种抑制了因清洗助焊剂导致的保护膜与芯片之间的剥离的保护膜形成膜、具备该保护膜形成膜的保护膜形成用片及保护膜形成用复合片、以及半导体装置等装置的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的方案如下所述。
[1]一种保护膜形成膜，其为用于形成保护膜的保护膜形成膜，其中，
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度为33N/5mm以上。
[2]根据[1]所述的保护膜形成膜，其中，保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角小于55°。
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成膜，其中，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜表面的光泽度值相对于浸渍于2-氨基乙醇前的保护膜表面的光泽度值之比为40％以上且小于130％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成膜，其中，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量小于1000MPa。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成膜，其中，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率为15％以上。
[6]一种保护膜形成用片，其具有[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成膜与配置在保护膜形成膜的至少一个主面上的剥离膜。
[7]一种保护膜形成用复合片，其具有[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成膜与支撑保护膜形成膜的支撑片。
[8]一种装置的制造方法，其具有：
将[6]所述的保护膜形成用片的保护膜形成膜或[7]所述的保护膜形成用复合片的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序，
将所贴附的保护膜形成膜制成保护膜的工序，
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物的工序，
使带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物与助焊剂接触而将其配置在基板上的工序，
对配置在基板上的带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物与基板进行加热的工序，及，
利用助焊剂清洗剂对配置有带保护膜的工件的加工物的基板进行清洗的工序。
[9]根据[8]所述的装置的制造方法，其具有对保护膜或保护膜形成膜进行激光打标的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抑制了因清洗助焊剂导致的保护膜与芯片等工件的加工物之间的剥离的保护膜形成膜、具备该保护膜形成膜的保护膜形成用片及保护膜形成用复合片、以及半导体装置等装置的制造方法。
附图说明
图1为具有将本实施方案的保护膜形成膜制成保护膜而得到的保护膜的芯片的一个实例的剖面示意图。
图2A为本实施方案的保护膜形成用片的一个实例的剖面示意图。
图2B为本实施方案的保护膜形成用片的另一实例的剖面示意图。
图3A为本实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面示意图。
图3B为本实施方案的保护膜形成用复合片的另一实例的剖面示意图。
图4A为示出对本实施方案的保护膜形成用片的一个实例进行了冲切加工后的状态的剖面示意图。
图4B为示出对本实施方案的保护膜形成用片的另一实例进行了冲切加工后的状态的剖面示意图。
图5A为用于说明将本实施方案的保护膜形成用片贴附于晶圆的工序的剖面示意图。
图5B为用于说明将本实施方案的保护膜形成用复合片贴附于晶圆的工序的剖面示意图。
图6为用于说明将带保护膜的晶圆单颗化的工序的剖面示意图。
图7为用于说明将带保护膜的芯片配置在基板上的工序的剖面示意图。
附图标记说明
1：保护膜；51、52：保护膜形成用片；10：保护膜形成膜；21：第一剥离膜；22：第二剥离膜；61、62：保护膜形成用复合片；10：保护膜形成膜；4：粘着片；70：带保护膜的芯片。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方案，利用附图对本发明进行详细说明。首先，对本说明书中所使用的主要的术语进行说明。
工件为贴附本实施方案的保护膜形成膜并进行加工的板状体。作为工件，例如可列举出晶圆、面板。具体而言，可列举出半导体晶圆、半导体面板。作为工件的加工物，例如可列举出将晶圆单颗化而得到的芯片。具体而言，可例示出将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片。此时，保护膜形成于晶圆及芯片的背面侧。
晶圆等工件的“表面”是指形成有电路、凸点等凸状电极等的面；“背面”是指未形成电路、电极(例如凸点等凸状电极)等的面。
晶圆的单颗化是指，按照每个电路分割晶圆从而得到芯片。
在本说明书中，例如将“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，其他类似术语也相同。
“能量射线”是指紫外线、电子束等，优选为紫外线。
剥离膜是以可剥离的方式支撑保护膜形成膜的膜。对于膜，不限定其厚度，也用作包含片的概念。
与保护膜形成膜用组合物等组合物相关的说明中的质量比为基于有效成分(固体成分)的质量比，除另有说明外，不计入溶剂。
(1.保护膜形成膜)
通过将本实施方案的保护膜形成膜贴附于工件并制成保护膜，从而形成用于保护工件或工件的加工物的保护膜。
“制成保护膜”是指，使保护膜形成膜成为具有充分的保护工件或工件的加工物的特性的状态。具体而言，当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，“制成保护膜”是指，使未固化的保护膜形成膜成为固化物。换而言之，制成了保护膜的保护膜形成膜为保护膜形成膜的固化物，与保护膜形成膜不同。
在固化性保护膜形成膜上重叠工件后，使保护膜形成膜固化，由此能够使保护膜牢固地粘合于工件，且能够形成具有耐久性的保护膜。
另一方面，当本实施方案的保护膜形成膜不含有固化性成分而以非固化状态进行使用时，从本实施方案的保护膜形成膜被贴附于工件的时刻起，该保护膜形成膜即被制成了保护膜。换而言之，制成保护膜后的保护膜形成膜与保护膜形成膜相同。
在不追求高保护性能时，无需使保护膜形成膜固化，因此保护膜形成膜易于使用。
在本实施方案中，保护膜形成膜优选为固化性。因此，保护膜优选为固化物。作为固化物，例如可例示出热固化物、能量射线固化物。在本实施方案中，保护膜更优选为热固化物。
此外，优选保护膜形成膜在常温(23℃)下具有粘着性或通过加热而发挥粘着性。由此，在保护膜形成膜上重叠工件时可将二者贴合。因此，能够确保在使保护膜形成膜固化前进行定位。
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成膜具有多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，构成这些多个层的层的组合没有特别限制。
在本实施方案中，保护膜形成膜优选为一层(单层)。一层保护膜形成膜，在厚度方面可获得高精度，因此易于生产。此外，若保护膜形成膜由多个层构成，则需要考虑层间的密合性及各层的伸缩性，存在由此导致从被粘物上剥离的风险。当保护膜形成膜为一层时，能够降低上述的风险，设计的自由度也会增高。此外，在发生温度变化的工序(回流焊处理时或使用装置时)中，还能够降低因层间的热伸缩性差异而发生层间剥离的风险。
保护膜形成膜的厚度没有特别限制，但优选为100μm以下、70μm以下、45μm以下、30μm以下。此外，保护膜形成膜的厚度优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上。若保护膜形成膜的厚度在上述范围内，则所得到的保护膜的保护性能良好。
另外，保护膜形成膜的厚度是指保护膜形成膜整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
以下，对形成在作为工件的加工物的芯片上的保护膜进行说明。具体而言，使用图1所示的带保护膜的芯片70，对将本实施方案的保护膜形成膜制成保护膜而形成的保护膜进行说明。
如图1所示，带保护膜的芯片70在芯片6a的背面侧(图1中的上方侧)形成有保护膜1，在芯片6a的表面侧(图1中的下方侧)形成有凸状电极6b。
在芯片6a的表面侧形成有电路，凸状电极6b以与电路电连接的方式而形成。作为凸状电极6b，可例示出凸点、柱形电极(pillar electrode)等。
在本实施方案中，带保护膜的芯片70以形成有凸状电极6b的面朝向芯片搭载用基板的方式配置在芯片搭载用基板上。此时，在芯片搭载用基板上的与带保护膜的芯片70相对应的位置或者在凸状电极上，涂布用于将带保护膜的芯片70与芯片搭载用基板接合的助焊剂或焊膏(solder paste)。然后，通过规定的加热处理(例如，回流焊处理)，将凸状电极6b与该基板电接合及机械接合，从而将带保护膜的芯片70安装在该基板上。
助焊剂可用于清洗电极、去除焊料的氧化膜、降低焊料的表面张力等。焊膏中也包含助焊剂。助焊剂中包含例如包含松香或松香改性物的树脂、溶剂、用于去除氧化物的活性剂、粘度调节剂等。
大部分助焊剂会通过回流焊处理等的加热而挥发，但有时会在涂布助焊剂的部位产生助焊剂残渣。此外，在涂布助焊剂时，有时也会将助焊剂涂布于非预期的部位，从而在该部位上产生助焊剂残渣。这样的助焊剂残渣会引起底部填充(underfill)的密合性不良、迁移(migration)等腐蚀、外观不良等，因此会对安装有带保护膜的芯片的基板进行助焊剂的清洗以去除助焊剂残渣。
在清洗助焊剂时，会将安装有带保护膜的芯片的基板整体浸渍于清洗剂液体中、或对该基板整体喷射清洗剂液体等，使带保护膜的芯片与清洗剂接触。
若清洗剂与带保护膜的芯片接触，则清洗剂中所含的成分有时会渗入到保护膜与芯片之间的界面处。其结果，在安装后的基板的可靠性试验中，会在保护膜与芯片之间的界面处发生浮起或剥离从而使可靠性下降。在本实施方案中，为了抑制因清洗助焊剂导致的保护膜与芯片之间的界面的浮起、剥离，通过以下方式控制保护膜的物理特性。另外，以下所示的保护膜的物理特性为将保护膜形成膜制成保护膜后的物理特性。
(1.1浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度)
作为用于清洗助焊剂的清洗剂中所含的成分，可例示出醇类清洗剂、胺类清洗剂等。因此，在本实施方案中，选择2-氨基乙醇作为清洗剂中所含的成分，并示出能够抑制2-氨基乙醇渗入到保护膜与芯片之间的界面处的构成。
在本实施方案中，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度为33N/5mm以上。通过使界面的剪切强度在上述范围内，即使2-氨基乙醇与带保护膜的芯片接触，也因可良好地保持保护膜与芯片之间的界面的密合性而能够抑制2-氨基乙醇向保护膜与芯片之间的界面渗入。因此，能够提高带保护膜的芯片的界面的粘合可靠性。
界面的剪切强度优选为35N/5mm以上，更优选为38N/5mm以上。另一方面，界面的剪切强度的上限值没有特别限制，但从构成材料及制作方法的角度出发，优选为60N/5mm以下，更优选为50N/5mm以下。
(1.2保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角)
在本实施方案中，优选保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角小于55°。通过使接触角在上述范围内，2-氨基乙醇容易润湿保护膜表面并在该表面扩散。其结果，与保护膜接触的2-氨基乙醇易于被保护膜吸收，从而能够抑制2-氨基乙醇渗入到保护膜与芯片之间的界面处。
保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角更优选为52°以下，进一步优选为48°以下。另一方面，该接触角的下限值没有特别限制，但优选为30°以上，更优选为40°以上。
2-氨基乙醇的接触角通过公知的方法进行测定即可。具体的测定方法在实施例中进行说明。
(1.3浸渍于2-氨基乙醇前后的保护膜表面的光泽度变化率)
在本实施方案中，浸渍于2-氨基乙醇前后的保护膜表面的光泽度变化率优选为40％以上且小于130％。光泽度变化率以浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜表面的光泽度值相对于浸渍于2-氨基乙醇前的保护膜表面的光泽度值之比进行表示。
因2-氨基乙醇与保护膜接触，保护膜的表面状态发生变化。其结果，表示保护膜表面的光泽度的光泽度值也发生变化。然而，为了容易识别带保护膜的芯片，有时会对保护膜的表面进行打标。作为该打标，可例示出激光打标。通过进行激光打标，保护膜的表面被切削、或保护膜的体积增加从而形成凸状部。
即，由于激光打标也会使保护膜的表面状态发生变化，因此若保护膜的表面状态因浸渍于2-氨基乙醇而发生大幅变化，标记的识别性有时会下降。
因此，通过使光泽度变化率在上述范围内，能够抑制浸渍于2-氨基乙醇引起的保护膜的表面状态的变化，且能够良好地保持标记的识别性。
光泽度变化率更优选为120％以下。另一方面，光泽度变化率更优选为80％以上，进一步优选为95％以上。
浸渍于2-氨基乙醇前后的保护膜的光泽度值可依据JIS Z 8741进行测定。即，以与JIS Z 8741所规定的测定方法相同的方法进行测定，但测定条件可以不同。具体的测定方法在实施例中进行说明。
(1.4浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量)
在本实施方案中，优选浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量小于1000MPa。认为通过使杨氏模量在上述范围内，保护膜会在保持与芯片的密合性的状态下变得软质。即，认为即使2-氨基乙醇与带保护膜的芯片接触，在2-氨基乙醇渗入到保护膜与芯片之间的界面处之前，保护膜也会吸收2-氨基乙醇，从而使得保护膜性质发生变化而变得柔软。进一步，由于保护膜性质发生变化而变得柔软，因此在伴有急剧的温度变化的可靠性试验中，能够降低因急剧的温度变化而施加在保护膜与芯片之间的界面处的应力，从而能够进一步抑制界面的浮起或剥离。
更优选浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量为900MPa以下，进一步优选为800MPa以下。另一方面，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量的下限值没有特别限制，但从发挥保护膜的功能的角度出发，优选为300MPa以上，进一步优选为500MPa以上。
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量可依据JIS K 7127进行测定。即，以与JIS K 7127所规定的测定方法相同的方法进行测定，但测定条件可以不同。具体的测定方法在实施例中进行说明。
(1.5浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率)
在本实施方案中，优选浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率为15％以上。认为通过使断裂伸长率在上述范围内，与杨氏模量的情况相同，保护膜在保持与芯片的密合性的状态下变得软质。即，认为即使2-氨基乙醇与带保护膜的芯片接触，在2-氨基乙醇渗入到保护膜与芯片之间的界面处之前，保护膜也会吸收2-氨基乙醇，使得保护膜性质发生变化而变得柔软。进一步，由于保护膜性质发生变化而变得柔软，因此在伴有急剧的温度变化的可靠性试验中，能够降低因急剧的温度变化而施加在保护膜与芯片之间的界面处的应力，从而能够进一步抑制界面的浮起或剥离。
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率更优选为17％以上，进一步优选为19％以上。另一方面，浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率的上限值没有特别限制，但从发挥保护膜的功能的角度出发，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率依据JIS K 7127、与杨氏模量同时测定即可。具体的测定方法在实施例中进行说明。
(1.6保护膜形成膜用组合物)
只要保护膜具有上述的物理特性，则保护膜形成膜的组成没有特别限定。在本实施方案中，构成保护膜形成膜的组合物(保护膜形成膜用组合物)优选为至少含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)、填充材料(E)及偶联剂(F)的树脂组合物。聚合物成分可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，固化性成分为可进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。
此外，聚合物成分中所含的成分有时也属于固化性成分。在本实施方案中，当保护膜形成膜用组合物含有这种既属于聚合物成分又属于固化性成分的成分时，视为保护膜形成膜用组合物含有聚合物成分及固化性成分这两者。
(1.6.1聚合物成分)
聚合物成分(A)在使保护膜形成膜具有膜形成性(成膜性)的同时，还赋予其适度的粘性(tack)，从而确保将保护膜形成膜均一地贴附于工件。聚合物成分的重均分子量通常为5万～200万，优选为10万～150万，特别优选在20万～100万的范围内。作为这样的聚合物成分，例如可使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、硅酮树脂、饱和聚酯树脂等，特别优选使用丙烯酸树脂。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的聚苯乙烯换算值。在基于该方法而进行的测定中，例如使用在TOSOHCORPORATION制造的高速GPC装置“HLC-8120GPC”上依次连接高速色谱柱“TSK guardcolumn HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSK Gel G2000 HXL”(以上均为TOSOH CORPORATION制造)而成的设备，在色谱柱温度为40℃、进液速度为1.0mL/分钟的条件下，将示差折射率检测器作为检测器而进行测定。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出由(甲基)丙烯酸酯单体与衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可优选列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
在本实施方案中，为了控制对工件的粘合性或粘着物性，优选使用丙烯酸羟基乙酯等而向丙烯酸树脂中引入羟基。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-70℃～40℃、-35℃～35℃、-20℃～30℃、-10℃～25℃、-5℃～20℃。通过将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的下限值设为上述值，保护膜吸收助焊剂清洗剂而造成的过度的溶胀变形得到抑制，更易于保持形状与芯片相同的保护膜的形状。此外，通过将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的上限值设为上述值，保护膜形成膜的粘性适度提高，同时保护膜形成膜对工件的粘着力得到，保护膜对工件的粘合力适度提高。
当丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元时，能够通过以下方式计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。即，分别对衍生出丙烯酸树脂中的结构单元的m种单体依次赋予1至m的任一不重复的序号而将其命名为“单体m”时，能够使用以下所示的Fox公式计算出丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
[数学式1]
Figure BDA0003495758400000121
式中，Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；Tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；Wk为丙烯酸树脂中的衍生自单体m的结构单元m的质量分数，其中，Wk满足下式。
[数学式2]
Figure BDA0003495758400000122
式中，m及Wk与所述m及Wk相同。
作为Tgk，可使用高分子数据手册、粘着手册或聚合物手册(Polymer Handbook)等中所记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为10℃、丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk为-54℃、甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为105℃、丙烯酸-2-羟基乙酯的均聚物的Tgk为-15℃、甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的Tgk为41℃、丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物的Tgk为-70℃。
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的聚合物成分的含量优选为5～80质量份、8～70质量份、10～60质量份、12～55质量份、14～50质量份、15～45质量份。通过使聚合物成分的含量在上述范围内，保护膜吸收助焊剂清洗剂而造成的过度的溶胀变形得到抑制，更易于保持形状与芯片相同的保护膜的形状。此外，易于控制保护膜形成膜的粘着性。
(1.6.2热固性成分)
固化性成分(B)通过使保护膜形成膜固化从而形成硬质的保护膜。作为固化性成分，能够使用热固性成分、能量射线固化性成分或这些成分的混合物。当通过照射能量射线而进行固化时，本实施方案的保护膜形成膜的透光率因含有后述的填充材料及着色剂等而下降。因此，例如当保护膜形成膜的厚度变厚时，能量射线固化容易变得不充分。
另一方面，热固性的保护膜形成膜即使其厚度变厚，也可通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，能够通过使用加热炉等通常的加热工具而将多个保护膜形成膜一并加热，从而使其热固化。
因此，在本实施方案中，优选固化性成分为热固性。即，本实施方案的保护膜形成膜优选为热固性。
可通过以下方法判断保护膜形成膜是否为热固性。首先，将常温(23℃)的保护膜形成膜加热至大于常温的温度，接着冷却至常温，从而制成加热·冷却后的保护膜形成膜。接着，在相同温度下对加热·冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较，此时在加热·冷却后的保护膜形成膜更硬的情况下，判断该保护膜形成膜为热固性。
作为热固性成分，例如优选使用环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及它们的混合物。另外，热固性聚酰亚胺树脂是通过进行热固化而形成聚酰亚胺树脂的、低分子量且低粘性的单体或前驱体聚合物的统称。热固性聚酰亚胺树脂的非限制性的具体实例记载于例如日本纤维学会杂志“纤维与工业”(繊維学会誌「繊維と工業」),Vol.50,No.3(1994),P106-P118中。
作为热固性成分的环氧树脂具有受热时发生三维网状化从而形成牢固的覆膜的性质。作为这样的环氧树脂，可使用公知的各种环氧树脂。在本实施方案中，环氧树脂的分子量(式量)优选为300以上且小于50000、300以上且小于10000、300以上且小于5000、300以上且小于3000。此外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq，更优选为100～2000g/eq，进一步优选为150～1000g/eq。
作为这样的环氧树脂，具体而言，可列举出双酚A、双酚F、间苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；用缩水甘油基取代苯胺异氰脲酸酯等的与氮原子键合的活性氢而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；如二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二氧六环等那样，通过例如将分子内的碳碳双键氧化而引入了环氧基的所谓的脂环型环氧化物。除此以外，还可以使用具有联苯骨架、双环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
当使用热固性成分作为固化性成分(B)时，优选同时使用作为助剂的固化剂(C)。作为针对环氧树脂的固化剂，优选热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”是指，在常温(23℃)下不易与环氧树脂反应、通过加热至某温度以上而活化从而与环氧树脂反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法有：通过基于加热的化学反应而产生活性物质(阴离子、阳离子)的方法；在常温左右稳定地分散于环氧树脂中而在高温下与环氧树脂相容·溶解，从而引发固化反应的方法；利用分子筛密封型的固化剂在高温下进行洗脱而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。
在所例示的方法中，优选在常温左右稳定地分散于环氧树脂中而在高温下与环氧树脂相容·溶解从而引发固化反应的方法。
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体实例，可列举出各种鎓盐、二元酸二酰肼化合物、二氰二胺、胺加合物(amine adduct)固化剂、咪唑化合物等高熔点活性氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。在本实施方案中，特别优选二氰二胺。
此外，作为针对环氧树脂的固化剂，还优选酚醛树脂。作为酚醛树脂，可无特别限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体而言，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂或它们的改性物等。
这些酚醛树脂中所含的酚羟基易于通过加热而与上述环氧树脂的环氧基进行加成反应，从而能够形成抗冲击性高的固化物。
相对于100质量份的环氧树脂，固化剂(C)的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过将固化剂(C)的含量设为上述的下限值以上，保护膜的网状结构变得致密，因此易于获得作为保护膜的保护工件的性能。此外，通过将固化剂(C)的含量设为上述的上限值以下，保护膜适度地吸收助焊剂清洗剂，故而能够进一步抑制助焊剂清洗剂中所含的溶剂渗入到保护膜与芯片之间的界面处。
使用二氰二胺作为固化剂(C)时，优选进一步同时使用固化促进剂(D)。作为固化促进剂，例如优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)。其中，特别优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
相对于100质量份的环氧树脂，固化促进剂的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过将固化促进剂(D)的含量设为上述的下限值以上，保护膜的网状结构变得致密，因此易于获得作为保护膜的保护工件的性能。此外，通过将固化促进剂(D)的含量设为上述的上限值以下，保护膜适度地吸收助焊剂清洗剂，故而能够进一步抑制助焊剂清洗剂中所含的溶剂渗入到保护膜与芯片之间的界面处。
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的热固性成分及固化剂的合计含量，优选为3～80质量份、5～60质量份、7～50质量份、9～40质量份、10～30质量份。通过将热固性成分及固化剂的合计含量设为上述的下限值以上，能够在固化前表现出适度的粘性且可稳定地进行贴附操作。此外，固化后，易于获得作为保护膜的保护工件的性能。通过将热固性成分及固化剂的合计含量设为上述的上限值以下而调整固化度，由此保护膜适度地吸收助焊剂清洗剂，故而能够进一步抑制助焊剂清洗剂中所含的溶剂渗入到保护膜与芯片之间的界面处。
(1.6.3能量射线固化性成分)
当固化性成分(B)为能量射线固化性成分时，能量射线固化性成分优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
能量射线固化性成分是通过照射能量射线而固化的成分，也是用于对保护膜形成膜赋予成膜性或柔性等的成分。
作为能量射线固化性成分，例如优选具有能量射线固化性基团的化合物。作为这种化合物，可列举出公知的具有能量射线固化性基团的化合物。
(1.6.4填充材料)
通过使保护膜形成膜含有填充材料(E)，变得易于调整将保护膜形成膜制成保护膜而得到的保护膜的热膨胀系数，通过使该热膨胀系数接近于工件的热膨胀系数，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的粘合可靠性进一步得以提高。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(E)，可得到硬质的保护膜，能够进一步降低保护膜的吸湿率，带保护膜的芯片的粘合可靠性会进一步得以提高。
填充材料(E)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，但从高温下的形状稳定性的角度出发，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅及进行了表面改性的二氧化硅。
在本实施方案中，从在后述的涂布剂中的分散性的角度出发，优选进行了表面改性的二氧化硅，且优选以降低与2-氨基乙醇的反应性的方式进行了表面改性的二氧化硅。具体而言，优选利用极性低的官能团进行表面改性，优选以乙烯基进行修饰。通过使用这样的进行了表面改性的二氧化硅，能够在保持其在涂布剂中的分散性的同时在保护膜中适度地应用二氧化硅填充材料的颗粒彼此间所具有的内聚性，由此存在浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度得以提高的倾向。
在本实施方案中，优选填充材料的平均粒径较小。具体而言，填充材料的平均粒径优选为0.02以上且小于1μm、0.05以上且小于0.5μm、0.10以上且小于0.4μm。
通过将填充材料的平均粒径设为上述的值，能够提高通过使用以特定的官能团进行了表面改性的二氧化硅而得到的效果。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指，通过激光衍射散射法而求出的粒度分布曲线中的累计值为50％时的粒径(D50)的值。
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的填充材料的含量优选为15～80质量份、30～75质量份、40～70质量份、45～65质量份。
通过将填充材料的含量的下限值设为上述的值，能够进一步发挥通过含有填充材料而带来的上述效果。此外，通过将填充材料的含量的上限值设为上述的值，保护膜形成膜与工件之间的粘着力得以进一步提高。
(1.6.5偶联剂)
通过使保护膜形成膜含有偶联剂，在保护膜形成膜固化后，能够在不损伤保护膜的耐热性的情况下，提高保护膜与工件之间的粘合性，同时还能够提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其广泛的应用性与成本优势的角度出发，优选硅烷偶联剂。
在本实施方案中，优选具有作为反应性官能团的下述基团的硅烷偶联剂，所述基团为：甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；环氧基等缩水甘油醚氧基；氨基；(甲基)丙烯酰氧基等乙烯基；巯基等，优选具有烷基与烷氧基的硅烷偶联剂。
此外，作为硅烷偶联剂，较之分子量小于300的低分子量硅烷偶联剂，更优选分子量为300以上的低聚物型硅烷偶联剂。通过使偶联剂为低聚物型硅烷偶联剂，存在能够比较牢固地发挥硅等与保护膜形成膜之间的化学键的倾向。
作为具体的硅烷偶联剂，能够使用分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(低聚物型硅烷偶联剂)。例如可列举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的含环氧基的低聚物型硅烷偶联剂，商品名称“X-41-1053”、“X-41-1059A”、“X-41-1056”、“X-40-2651”；含巯基的低聚物型硅烷偶联剂“X-41-1818”、“X-41-1810”、“X-41-1805”等。这些硅烷偶联剂能够单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。此外，通过同时使用上述的填充材料与上述的硅烷偶联剂，存在浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度得以提高的倾向。
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的偶联剂的含量优选为0.01～20质量份、0.1～10质量份、0.2～5质量份、0.3～3质量份。
(1.6.6着色剂)
保护膜形成膜优选含有着色剂(G)。由此，由于芯片等工件的加工物的背面被遮盖，因此能够屏蔽电子设备内产生的各种电磁波，从而能够减少芯片等工件的加工物的故障。
作为着色剂(G)，例如能够使用有机类颜料、有机类染料、无机类颜料等公知的着色剂。
作为有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。有机类着色剂可以由一种材料构成，也可以由多种材料构成。
作为无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。其中，特别优选使用炭黑。
保护膜形成膜中的着色剂的掺合量因保护膜形成膜的厚度而异，例如保护膜形成膜的厚度为40μm时，将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的着色剂的含量优选为0.01～10质量份、0.03～7质量份、0.05～4质量份。
着色剂的平均粒径优选为1～500nm、3～100nm、5～50nm。若着色剂的平均粒径在上述范围内，则易于将透光率控制在所需的范围内。
(1.6.7其他添加剂)
在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成膜用组合物可以含有作为其他添加剂的例如光聚合引发剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、增粘剂、剥离剂等。
(2.保护膜形成用片)
本实施方案的保护膜形成用片具有上述的保护膜形成膜与配置在保护膜形成膜的至少一个主面上的剥离膜。剥离膜在使用保护膜形成膜时剥离。
图2A所示的保护膜形成用片51具有如下构成，即，在保护膜形成膜10的一个主面10a上配置了支撑保护膜形成膜10的第一剥离膜21，在另一个主面10b上配置了第二剥离膜22的构成。
另一方面，图2B所示的保护膜形成用片52具有如下构成，即，在保护膜形成膜10的一个主面10a上配置了支撑保护膜形成膜10的第一剥离膜21，在另一个主面10b上未配置剥离膜的构成。
本实施方案的保护膜形成用片在加工工件时用于将保护膜形成膜贴附于该工件，并且通过将保护膜形成膜制成保护膜从而用于在该工件或该工件的加工物上形成保护膜。
此外，保护膜形成用片可以为长边方向的长度较之短边方向的长度非常长的长条状片的形态。此外，也可以为卷绕这样的长条状片而成的片卷的形态。
进一步，保护膜形成用片也可以为以具有规定的闭合形状的方式对应贴附于工件的保护膜形成膜进行了冲切加工的保护膜形成用片。规定的闭合形状没有特别限制，但优选为与要贴附的工件大致相同的形状。
(2.1剥离膜)
剥离膜为以可剥离的方式支撑保护膜形成膜的膜。
剥离膜可以由一层(单层)或两层以上的基材而构成，从控制剥离性的角度出发，也可以对基材的表面进行剥离处理。即，可以对基材的表面进行改性，也可以在基材的表面形成并非来源于基材的材料(剥离剂层)。
作为基材，只要是能够支撑保护膜形成膜直至将保护膜形成膜贴附于工件时为止的材料，则没有特别限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称作“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体实例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外也可以使用这些膜的交联膜。进一步还可以为这些膜的层叠膜。在本实施方案中，从环境安全性、成本等角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述的树脂膜也可以含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
剥离剂层可通过在基材的一个面上涂布包含剥离剂层用组合物的涂布剂，然后使该涂膜干燥及固化而得到。剥离剂层用组合物只要是能够给基材赋予与保护膜形成膜之间的剥离性的材料，则没有特别限制。在本实施方案中，剥离剂层用组合物，例如优选醇酸类脱模剂、硅酮类脱模剂、氟类脱模剂、不饱和聚酯类脱模剂、聚烯烃类脱模剂、石蜡类脱模剂，其中，优选硅酮类脱模剂。
剥离膜的厚度没有特别限制，但优选为15～100μm，进一步优选为25～80μm，更优选为35～60μm。
另外，当在保护膜形成膜的两个主面上均形成有剥离膜时，优选增大一个剥离膜的剥离力从而将其设为重剥离型剥离膜，减小另一个剥离膜的剥离力从而将其设为轻剥离型剥离膜。
(3.保护膜形成用复合片)
本实施方案的保护膜形成用复合片具有上述的保护膜形成膜与支撑保护膜形成膜的支撑片。对于支撑片的构成，只要是能够控制足以得到带保护膜的工件的加工物的密合性与剥离性，则没有特别限制。例如，支撑片可以仅由后述的具有规定的刚性的基材构成。在本实施方案中，为了更易于控制密合性与剥离性，优选支撑片为具有基材及粘着剂层的粘着片。
图3A所示的保护膜形成用复合片61具有以下构成，即其具备：粘着剂层42层叠于基材41的一个面而成的粘着片4、层叠于粘着片4的粘着剂层42侧的保护膜形成膜10、层叠于保护膜形成膜10的与粘着片4相反一侧的周边部的夹具用粘着剂层5。另外，夹具用粘着剂层5为用于将保护膜形成用复合片61粘合于环形框架等夹具的层。因此，粘着片为支撑片。
此外，图3B所示的保护膜形成用复合片62具有以下构成，即其具备：粘着剂层42层叠于基材41的一个面而成的粘着片4、与层叠于粘着片4的粘着剂层42侧的保护膜形成膜10。
本实施方案的保护膜形成用复合片在加工工件时用于贴附于该工件从而支撑该工件，并且通过将保护膜形成膜制成保护膜从而用于在该工件或该工件的加工物上形成保护膜。
具体而言，其在对作为工件的晶圆进行切割加工时用于支撑晶圆，并且用于在作为通过切割而得到的加工物的芯片上形成保护膜，但并非限定于此。
(3.1粘着片)
本实施方案的保护膜形成用复合片的粘着片4通过具备基材41与层叠在基材41的一个面上的粘着剂层42而构成。
(3.1.1.基材)
粘着片4的基材41只要是适合进行工件的加工、例如晶圆的切割及扩展(expanding)的基材，则其构成材料没有特别限定，通常由以树脂类材料为主要材料的膜(以下称作“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体实例，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)膜、线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜、离聚物膜等改性膜。上述的基材41可以是由这些膜中的一种构成的膜，也可以是进一步组合这些膜中的两种以上而得到的层叠膜。在本实施方案中，从用于对保护膜形成用复合片进行加热的工序时的耐热性的角度出发，优选聚丙烯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。
为了提高上述树脂膜与层叠于其表面的粘着剂层42之间的密合性，可根据需要对上述树脂膜的一个面或两面实施基于氧化法或粗糙化法等的表面处理、或者底涂处理(primer treatment)。作为上述氧化法，例如可列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线照射处理等；此外，作为粗糙化法，例如可列举出喷砂法、热喷处理法等。
上述树脂膜也可以含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
对于基材41的厚度，只要能够在使用保护膜形成用复合片的各工序中适当地发挥功能，则没有特别限定。优选为20～200μm，更优选为40～170μm，特别优选为50～140μm的范围。
(3.1.2.粘着剂层)
本实施方案的保护膜形成用复合片的粘着片4所具备的粘着剂层42可以由非能量射线固化性粘着剂构成，也可以由能量射线固化性粘着剂构成。作为非能量射线固化性粘着剂，优选具有所需的粘着力及再剥离性的粘着剂，例如能够使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等。其中，优选与保护膜形成膜10的密合性高且能够在切割工序等中有效地抑制工件或工件的加工物的脱落的丙烯酸类粘着剂。此外，从易于控制带保护膜的工件的加工物的拾取适性的角度出发，也优选丙烯酸类粘着剂。
另一方面，能量射线固化性粘着剂的粘着力会因能量射线照射而下降，因此在需要使工件或工件的加工物与粘着片4分离时，能够通过照射能量射线而将其轻松分离。
构成粘着剂层42的能量射线固化性粘着剂可以将具有能量射线固化性的聚合物作为主要成分，也可以将不具有能量射线固化性的聚合物与能量射线固化性的单体和/或低聚物的混合物作为主要成分。
作为具有能量射线固化性的聚合物，例如，可例示出引入了能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯(共聚物)聚合物等。作为能量射线固化性的单体和/或低聚物，可例示出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。此外，除了含有具有能量射线固化性的成分以外，能量射线固化性粘着剂还可以含有光聚合引发剂、交联剂等添加剂。
只要能够在使用保护膜形成用复合片3的各工序中适当地发挥功能，则对粘着剂层42的厚度没有特别限定。具体而言，粘着剂层的厚度优选为1～50μm、2～30μm、2～20μm、3～10μm、3～8μm。
作为构成夹具用粘着剂层5的粘着剂，优选具有所需的粘着力及再剥离性的粘着剂，例如能够使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等。其中，优选与环形框架等夹具的密合性高且能够在切割工序等中有效地抑制保护膜形成用复合片3从环形框架等上剥离的丙烯酸类粘着剂。另外，还可以在夹具用粘着剂层5的厚度方向中夹有作为芯材的基材。
从对环形框架等夹具的粘着性的角度出发，夹具用粘着剂层5的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
(4.保护膜形成膜及保护膜形成用片的制造方法)
保护膜形成膜的制造方法没有特别限定。该膜可使用上述保护膜形成膜用组合物、或利用溶剂稀释该保护膜形成膜用组合物而得到的组合物(将所述两种组合物称作“涂布剂”)进行制造。涂布剂可利用公知的方法将构成保护膜形成膜用组合物的成分进行混合而制备。
使用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、幕涂机等涂布机，将所得到的涂布剂涂布于第一剥离膜的剥离面，并根据需要使其干燥，从而在第一剥离膜上形成保护膜形成膜。其结果，得到如图2B所示的保护膜形成用片。
此外，在形成于第一剥离膜上的保护膜形成膜的露出面上进一步贴合第二剥离膜的剥离面，由此得到图2A所示的保护膜形成用片。
进一步，也可以根据需要对保护膜形成用片进行冲切加工。例如能够按照以下方式进行冲切加工。如图4A及4B所示，利用冲模(未图示)，从保护膜形成用片51、52的保护膜形成膜10一侧的面上，以贯穿保护膜形成膜10并到达第一剥离膜21的表面的一部分的方式切入切口14。将该以到达表面的一部分的方式切入切口且并不完全切断的操作称作半切(half-cut)。其结果，在保护膜形成用片10的表面的一部分，以具有规定的闭合形状的方式形成有切口14。
由于通过形成切口，保护膜形成膜被分为冲切加工成规定的闭合形状的保护膜形成膜16与在其周围相连的无用部17，因此可以去除无用部。
(5.保护膜形成用复合片的制造方法)
保护膜形成用复合片的制造方法没有特别限制。例如，能够通过分别制作包含保护膜形成膜的第一层叠体与包含作为支撑片的粘着片的第二层叠体，然后使用第一层叠体及第二层叠体将保护膜形成膜与粘着片层叠而制造。
第一层叠体能够利用与上述的保护膜形成用片相同的方法而制造。即，在第一剥离膜的剥离面上形成保护膜形成膜，将第二剥离膜的剥离面贴合于保护膜形成膜的露出面。
在第一层叠体中，可以用与上述的保护膜形成用片相同的方法根据需要实施半切，从而将保护膜形成膜及第二剥离膜制成所需的形状，例如圆形等。此时，可以适当地去除利用半切而产生的保护膜形成膜及第二剥离膜中多余的部分。
另一方面，为了制造第二层叠体，首先，制备构成粘着剂层的粘着剂组合物、或者以溶剂稀释该粘着剂组合物而得到的组合物(将所述两种组合物称作“涂布剂”)。接着，将涂布剂涂布于第三剥离膜的剥离面上，根据需要使其干燥，从而在第三剥离膜上形成粘着剂层。然后，将基材贴合于粘着剂层的露出面，从而得到由粘着片与第三剥离膜构成的层叠体(第二层叠体)，所述粘着片由基材及粘着剂层构成。
此处，当粘着剂层由能量射线固化性粘着剂构成时，可以在该阶段对粘着剂层照射能量射线从而使粘着剂层固化，也可以在与保护膜形成膜层叠后使粘着剂层固化。此外，当在与保护膜形成膜层叠后使粘着剂层固化时，可以在切割工序前使粘着剂层固化，也可以在切割工序后使粘着剂层固化。
作为能量射线，通常使用紫外线、电子束等。能量射线的照射量因能量射线的种类而异，例如采用紫外线时，以光量计优选为50～1000mJ/cm2，特别优选为100～500mJ/cm2。此外，采用电子束时，能量射线的照射量优选为10～1000krad左右。
通过以上方法得到第一层叠体及第二层叠体后，在剥离第一层叠体中的第二剥离膜的同时，剥离第二层叠体中的第三剥离膜，并将第一层叠体中露出的保护膜形成膜与第二层叠体中露出的粘着片的粘着剂层贴合。
粘着片可以根据需要进行裁切从而制成所需的形状，例如直径大于保护膜形成膜的圆形等。此时，适当去除通过裁切而产生的粘着片的多余的部分即可。此外，也可以将粘着片制成使保护膜形成膜与粘着剂层具有相同直径的圆形等。
由此，得到由粘着剂层层叠于基材上而成的粘着片、层叠于粘着片的粘着剂层侧的保护膜形成膜、层叠于保护膜形成膜的与粘着片相反一侧的第一剥离膜构成的保护膜形成用复合片。根据需要，在剥离第一剥离膜后，在所露出的保护膜形成膜或粘着剂层的周边部形成夹具用粘着剂层。
(6.装置的制造方法)
作为使用了本实施方案的保护膜形成膜的装置的制造方法的一个实例，对制造在基板上安装有带保护膜的芯片的安装基板的方法进行说明，所述带保护膜的芯片通过对贴附有保护膜形成膜的晶圆进行加工而得到。
本实施方案的装置的制造方法至少具有以下的工序1～工序6：
工序1：将保护膜形成用片所具备的保护膜形成膜、或保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于晶圆背面的工序、
工序2：将所贴附的保护膜形成膜制成保护膜的工序、
工序3：将背面具有保护膜或保护膜形成膜的晶圆单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的芯片的工序、
工序4：使带保护膜或保护膜形成膜的芯片与助焊剂接触而将其配置在基板上的工序、
工序5：对配置在基板上的带保护膜或保护膜形成膜的芯片与基板进行加热的工序、
工序6：利用助焊剂清洗剂对配置有带保护膜的芯片的基板进行清洗的工序。
另外，由上述可知，工序2可以在工序3及4之前进行，也可以在工序3之后且工序4之前进行，还可以在工序3及4之后进行，但需要在工序6之前进行。
利用图5～图7对具有上述工序1～工序6的装置的制造方法进行说明。
如图5A所示，将保护膜形成用片51的保护膜形成膜10贴附于晶圆6的背面(工序1)。根据需要剥离第二剥离膜22即可。
此外，如图5B所示，将保护膜形成用复合片61的保护膜形成膜10贴附于晶圆6(工序1)。此时，也可以利用环形框架7固定保护膜形成膜10的外周部。在本实施方案中，如图3A所示，由于在保护膜形成膜10的外周部设置有夹具用粘着剂层5，因此将夹具用粘着剂层5贴附于环形框架7。晶圆6被贴附在保护膜形成膜10的与粘着剂层42的贴附面相反的面上。当将保护膜形成膜10贴附于晶圆6时，可以根据需要对保护膜形成膜10进行加热，从而使其发挥粘着性。
然后，将所贴附的保护膜形成膜10制成保护膜从而形成保护膜(工序2)，得到带保护膜的晶圆6。当保护膜形成膜10为热固性时，以规定的温度将保护膜形成膜10加热适当时间即可。此外，当保护膜形成膜10为能量射线固化性时，从粘着片4或剥离膜侧射入能量射线即可。
另外，保护膜形成膜10的固化可以在切割工序后进行，也可以在从粘着片上拾取带保护膜形成膜的芯片后使保护膜形成膜固化。
接着，根据需要，把将图5A所示的保护膜形成用片51的保护膜形成膜10制成保护膜而得到的带保护膜的晶圆6及环形框架7贴附在公知的切割片22上，切割带保护膜的晶圆6，得到图6所示的具有保护膜1的芯片(带保护膜的芯片70)(工序3)。
此外，通过公知的方法，对将图5B所示的保护膜形成用复合片61的保护膜形成膜10制成保护膜而得到的带保护膜的晶圆6进行切割，得到具有保护膜1的芯片(带保护膜的芯片70)(工序3)。
然后，根据需要将切割片或粘着片沿平面方向扩展，利用吸附吸嘴等从切割片上拾取带保护膜的芯片。
可以将所拾取的带保护膜的芯片运输至下一工序，也可以暂时收纳保存在托盘、胶带上并于规定时间后运输至下一工序。
如图7所示，利用吸附吸嘴C将已运输至下一工序的带保护膜的芯片70运输至基板50，在基板上的端子部处，带保护膜的芯片70从吸附吸嘴C上脱离，从而被配置于可连接凸点等连接电极与连接焊垫(pad)等端子部的位置(工序4)。此时，利用公知的方法在带保护膜的芯片的连接电极侧及基板上的端子部中的至少一处涂布助焊剂。
同时对配置在基板上的规定位置的带保护膜的芯片与助焊剂进行加热处理(例如，回流焊处理)(工序5)。关于回流焊处理条件，优选例如最高加热温度为180～350℃、回流焊时间为2～10分钟。
在回流焊处理中，在去除助焊剂附着于带保护膜的芯片的凸状电极或基板上的端子部而形成的污渍及氧化膜并降低了焊料的表面张力的状态下，带保护膜的芯片70的凸状电极6b熔融而与基板上的端子部电接合及机械接合，从而将带保护膜的芯片70安装在基板上。大部分助焊剂会在完成回流焊处理前挥发，但部分助焊剂会以助焊剂残渣的形式残留于带保护膜的芯片与基板之间的接合部分附近。
为了去除该助焊剂残渣，在本实施方案中，利用助焊剂清洗剂对安装有带保护膜的芯片的基板进行清洗(工序6)。具体而言，将该基板浸渍于助焊剂清洗剂中，或者对该基板喷射助焊剂清洗剂，从而清洗该基板。作为助焊剂清洗剂，优选醇类清洗剂、胺类清洗剂，更优选既为胺类又为醇类的助焊剂清洗剂，特别优选包含2-氨基乙醇的助焊剂清洗剂。
在本实施方案中，由于保护膜具有上述的物理特性，因此即使清洗助焊剂，也能够抑制2-氨基乙醇向保护膜与硅芯片之间的界面渗入，因此在可靠性试验中能够有效抑制界面的浮起或剥离。
除了上述的工序1～工序6以外，该装置的制造方法还可以具有对保护膜或保护膜形成膜进行激光打标的工序(工序7)。
工序7在工序2之后且工序5之前进行。在本实施方案中，工序7优选在工序3及工序4之前进行。
通过进行激光打标，在进行激光打标后，能够识别带保护膜形成膜的芯片或带保护膜的芯片。
对于激光打标，可以通过照射激光而切削保护膜形成膜或保护膜的表面从而进行打标，也可以通过照射激光使保护膜形成膜或保护膜的体积增加从而进行形成凸状部的打标。使用公知的激光打标装置进行激光打标即可。
(7.变形例)
还可以在保护膜形成用复合片62的粘着片4的粘着剂层42的周边部另行设置与上述的保护膜形成用复合片61的夹具用粘着剂层5相同的夹具用粘着剂层。
此外，还可以在保护膜形成用复合片61、62的保护膜形成膜10一侧的面上层叠剥离膜，以保护保护膜形成膜直至使用该保护膜形成膜时为止。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明不受上述实施方案的任何限定，可以在本发明的范围内以各种形式进行变更。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(保护膜形成用片的制作)
[第一剥离膜(重剥离型剥离膜)]
使用LINTEC Corporation制造的“SP-PET502150(厚度50μm)”。
[第二剥离膜(轻剥离型剥离膜)]
使用LINTEC Corporation制造的“SP-PET381130(厚度38μm)”。
[包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂]
按照表1所示的配比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为50质量％，由此制备涂布剂。
(A)聚合物成分
(A-1)：使85质量份的丙烯酸甲酯及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度：6℃)
(A-2)：使15质量份的丙烯酸正丁酯、62质量份的丙烯酸甲酯、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及10质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度：-1℃)
(B)固化性成分(热固性成分)
(B-1)双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造、jER828、环氧当量184～194g/eq)
(B-2)双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造、jER1055、环氧当量800～900g/eq)
(B-3)双环戊二烯型环氧树脂(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INC.制造、EPICLON HP-7200HH、软化点88～98℃、环氧当量255～260g/eq)
(C)固化剂：二氰二胺(Mitsubishi Chemical Corporation制造、DICY7)
(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造、CUREZOL 2PHZ-PW)
(E)填充材料
(E-1)环氧基修饰球形二氧化硅填料(Admatechs公司、SC2050MA、平均粒径0.5μm)
(E-2)乙烯基修饰球形二氧化硅填料(Admatechs公司、SC105G-MMQ、平均粒径0.3μm)
(F)硅烷偶联剂：含有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(Shin-EtsuSilicone Co.Ltd.制造、X-41-1056、环氧当量280g/eq)
(G)着色剂
有机类着色剂：将酞菁类蓝色颜料(用3倍质量的苯乙烯-丙烯酸树脂对PigmentBlue 15:3进行了固粘的颜料)、异吲哚啉酮类黄色颜料(以3倍质量的苯乙烯-丙烯酸树脂对Pigment Yellow 139进行了固粘的颜料)及吡咯并吡咯二酮类红色颜料(以3倍质量的苯乙烯-丙烯酸树脂对Pigment Red264进行了固粘的颜料)按照38:18:44(蓝:黄:红，质量比)进行混合而得到的颜料
[表1]
Figure BDA0003495758400000311
将所制备的保护膜形成膜用组合物涂布于第一剥离膜的剥离处理面，在100℃下干燥2分钟从而形成厚度为40μm的保护膜形成膜。接着，将第二剥离膜贴附在保护膜形成膜上，得到在保护膜形成膜的两面均形成有剥离膜的三层结构的保护膜形成用片。关于贴附条件，温度为60℃、压力为0.4MPa、速度为1m/分钟。
使用所得到的保护膜形成用片进行下述测定及评价。
(浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度)
在进行了#2000研磨的硅晶圆(直径200mm、厚度350μm)的研磨面上贴附切割胶带(LINTEC Corporation制造的Adwill D-676H)，使用切割装置(DISCO Corporation制造的DFD6362)，将硅晶圆切割为30mm×30mm的大小，从切割胶带上剥离，由此得到硅芯片。
将实施例及比较例的保护膜形成用片裁切成宽度为5mm、长度为30mm。从所裁切的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜，一边加热至70℃一边以0.3m/分钟的速度将所露出的保护膜形成膜贴附于所得到的硅芯片(30mm×30mm)的中央部。接着，剥离第一剥离膜，通过加热(130℃、2小时)而使保护膜形成膜固化，从而得到在硅芯片(30mm×30mm)的中央部形成有宽度为5mm的保护膜的剪切强度测定用带保护膜的芯片。
将所得到的带保护膜的芯片浸渍于盛满2-氨基乙醇的超声波清洗机(SHARPCORPORATION制造，UT-206H)的清洗槽内，在该状态下，于23℃照射15分钟频率为37kHz的超声波。照射超声波后，将带保护膜的芯片从2-氨基乙醇中取出，用蒸馏水对附着于表面的2-氨基乙醇冲洗2秒并擦干蒸留水后静置10分钟，通过以下所示的方法测定室温(23℃)下的剪切强度。
使用多功能焊接强度测试仪(Nordson Advanced Technology K.K.制造的“DAGE4000”)，在23℃的条件下，利用剪切工具(shear tool)，在以下的条件下仅对带保护膜的芯片中的保护膜(高于保护膜与芯片之间的界面5μm的位置)施加力。以200μm/s的速度，以使保护膜的短边与剪切工具的行进方向垂直的方式向保护膜的表面方向施加力。并且，测定施加于从带保护膜的芯片端部(0mm)到距该端部15mm的位置(芯片的一半位置)之间的力，去除从测定开始至5mm为止所得到的测定值(前半段的测定值)，从剩余的后半段的测定值(从5mm至15mm为止之间)中求出最大值。对各实施例及比较例中的3个样本进行该测定，将所求出的最大值的平均值作为剪切强度(N/5mm)。将结果示于表2。
(保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角)
从实施例及比较例的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜，一边加热至70℃，一边以0.3m/分钟的速度将所露出的保护膜形成膜贴附在进行了#2000研磨的硅晶圆(直径200mm、厚度350μm)的研磨面上。进一步从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜，露出保护膜形成膜。在大气气氛下的烘箱内，于130℃对贴附有保护膜形成膜的硅晶圆加热2小时，将保护膜形成膜制成保护膜，从而制作带保护膜的晶圆。对于带保护膜的晶圆，按照以下方式测定保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角。在23℃、相对湿度为50％的环境下，使用自动接触角测量仪(KRUSS公司制造的“DSA100”)，测定向保护膜的表面滴加0.2μL的2-氨基乙醇时的接触角。对各实施例及比较例中的10个样本进行该测定，将测定值的平均值作为2-氨基乙醇的接触角。将结果示于表2。
(浸渍于2-氨基乙醇前后的保护膜表面的光泽度变化率)
从实施例及比较例的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜，一边加热至70℃，一边以0.3m/分钟的速度将所露出的保护膜形成膜贴附在进行了#2000研磨的硅晶圆(直径200mm、厚度350μm)的研磨面上。进一步从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜，露出保护膜形成膜。
在大气气氛下的烘箱内，于130℃对贴附有保护膜形成膜的硅晶圆加热2小时，将保护膜形成膜制成保护膜，从而制作带保护膜的晶圆。对于带保护膜的晶圆，利用以下所示的方法测定室温(23℃)下的浸渍于2-氨基乙醇前的光泽度值。
此外，将带保护膜的晶圆浸渍于盛满2-氨基乙醇的超声波清洗机(SHARPCORPORATION制造，UT-206H)的清洗槽内，在该状态下于23℃照射15分钟频率为37kHz的超声波。照射超声波后，将带保护膜的芯片从2-氨基乙醇中取出，用蒸馏水对附着于表面的2-氨基乙醇冲洗2秒并擦干蒸留水后，静置10分钟，对于带保护膜的晶圆，利用以下所示的方法测定室温(23℃)下的浸渍于2-氨基乙醇后的光泽度值。
使用光泽度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制造、产品名称“VG2000”)，按照JIS Z 8741，对保护膜的与同晶圆接触的面相反一侧的面射入光线，测定镜面光泽度，将该镜面光泽度的值作为保护膜的光泽度值。将入射角设为20°、45°、60°及85°。对各实施例及比较例中的3个带保护膜的晶圆，在浸渍于2-氨基乙醇前与浸渍于2-氨基乙醇后进行该测定，将浸渍前的12个光泽度值的平均值设为浸渍于2-氨基乙醇前的光泽度值，将浸渍后的12个光泽度值的平均值设为浸渍于2-氨基乙醇后的光泽度值。
由浸渍于2-氨基乙醇前的光泽度值与浸渍于2-氨基乙醇后的光泽度值计算出浸渍于2-氨基乙醇前后的光泽度变化率[(浸渍于2-氨基乙醇后的光泽度值/浸渍于2-氨基乙醇前的光泽度值)×100]。将结果示于表2。
(浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量及断裂伸长率)
层叠多片所制作的保护膜形成膜，制作合计厚度为200μm的保护膜形成膜的层叠体。以130℃、2小时的条件加热该层叠体从而使保护膜形成膜固化，得到保护膜的层叠体。
将所得到的保护膜的层叠体冲切(切断)为15mm×50mm大小，从而制作测定用样本。将所制作的测定用样本浸渍于盛满2-氨基乙醇的超声波清洗机(SHARP CORPORATION制造，UT-206H)的清洗槽内，在该状态下，于23℃照射15分钟频率为37kHz的超声波。照射超声波后，将保护膜的层叠体从2-氨基乙醇中取出，用蒸馏水对附着于表面的2-氨基乙醇冲洗2秒并擦干流蒸留水后，静置10分钟，对于测定用样本，利用以下所示的方法测定室温(23℃)下的杨氏模量。
使用精密万能试验机(SHIMADZU CORPORATION制造的装置名称“AUTOGRAPH AG-IS”)，依据JIS K 7127，将夹头间距设为30mm(即试验用样本两端的10mm为夹头部(非测定部))、将拉伸速度设为50mm/分钟，在23℃、相对湿度为50％的环境下进行拉伸试验，对浸渍后的测定用样本测定杨氏模量(MPa)。将结果示于表1。
此外，在对测定用样本的杨氏模量进行测定时，根据测定用样本断裂时的测定用样本的伸长量求出浸渍后的测定用样本的断裂伸长率(％)。将结果示于表2。另外，以空出30mm的距离的方式把持(夹住)测定用样本的2处，并以此时的测定用样本的拉伸方向上的长度为基准，当拉伸测定用样本至断裂时相较于基准的伸长量为ΔLmm时，可利用下式计算出断裂伸长率。
断裂伸长率(％)＝[ΔL(mm)/30(mm)]×100
(清洗助焊剂后的粘合可靠性)
首先，从实施例及比较例的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜，一边加热至70℃，一边以0.3m/分钟的速度将所露出的保护膜形成膜贴附在进行了#2000研磨的硅晶圆(直径200mm、厚度350μm)的研磨面上。进一步从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜，露出保护膜形成膜。在大气气氛下的烘箱内，于130℃对贴附有保护膜形成膜的硅晶圆加热2小时，将保护膜形成膜制成保护膜，从而制作带保护膜的晶圆。
接着，在保护膜的面上贴附切割胶带(LINTEC Corporation制造的Adwill D-676H)，使用切割装置(DISCO Corporation制造的DFD6362)，将带保护膜的硅晶圆切割成3mm×3mm的大小，将其从切割胶带上剥离，得到带保护膜的硅芯片。
模拟安装半导体芯片时的工艺，使用以作为助焊剂清洗剂的2-氨基乙醇进行清洗后的带保护膜的芯片，进行保护膜的粘合可靠性评价。即，将25个用2-氨基乙醇清洗后的带保护膜的芯片放入冷热冲击装置(ESPEC CORP.制造的“TSE-11-A”)，重复进行1000次于-65℃保持10分钟后、于150℃保持10分钟的冷热循环。
接着，从冷热冲击装置中取出所有的带保护膜的芯片，使用扫描型超声波探伤装置(Sonoscan公司制造的“D9600TMCSAM”)观察带保护膜的半导体芯片的剖面，确认硅芯片与保护膜之间的接合部有无浮起或剥离，并确认硅芯片有无裂纹。并且，对产生了上述的浮起、剥离及裂纹中至少一种的带保护膜的芯片的个数进行计数，将该个数(NG数)为1个以下的情况判定为可靠性合格(A)，将该个数为2个以上的情况判定为可靠性不合格(B)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003495758400000361
根据表2能够确认到，当浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度为33N/5mm以上时，带保护膜的芯片的可靠性高。

Claims (9)

1.一种保护膜形成膜，其为用于形成保护膜的保护膜形成膜，其中，
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜与硅芯片之间的界面的剪切强度为33N/5mm以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，
保护膜表面的2-氨基乙醇的接触角小于55°。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成膜，其中，
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜表面的光泽度值相对于浸渍于2-氨基乙醇前的保护膜表面的光泽度值之比为40％以上且小于130％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜，其中，
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的杨氏模量小于1000MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成膜，其中，
浸渍于2-氨基乙醇后的保护膜的断裂伸长率为15％以上。
6.一种保护膜形成用片，其具有权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成膜与配置在所述保护膜形成膜的至少一个主面上的剥离膜。
7.一种保护膜形成用复合片，其具有权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成膜与支撑所述保护膜形成膜的支撑片。
8.一种装置的制造方法，其具有：
将权利要求6所述的保护膜形成用片的保护膜形成膜或权利要求7所述的保护膜形成用复合片的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序，
将所贴附的保护膜形成膜制成保护膜的工序，
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的所述工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物的工序，
使带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物与助焊剂接触而将其配置在基板上的工序，
对配置在基板上的所述带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工物与基板进行加热的工序，及
利用助焊剂清洗剂对配置有所述带保护膜的工件的加工物的基板进行清洗的工序。
9.根据权利要求8所述的装置的制造方法，其具有对所述保护膜或所述保护膜形成膜进行激光打标的工序。
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