CN106660332B - 保护膜形成用片以及带有保护膜的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用片(3)，其具备第一支撑片(4)和叠层在该第一支撑片(4)的第一面侧的保护膜形成膜(1)，其中，该保护膜形成膜(1)由固化性材料形成，该保护膜形成膜(1)具有以下特性：使该保护膜形成膜(1)固化而形成保护膜时，该保护膜在50℃下的断裂形变为20％以下，并且损耗角正切值的峰值温度T1为25℃至60℃。

Description

保护膜形成用片以及带有保护膜的半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及能在半导体晶片等工件或者对该工件进行加工而得到的加工物(例如半导体芯片)上形成保护膜的保护膜形成用片。
本申请主张2014年8月22日在日本提出申请的日本特愿2014-169266号及日本特愿2014-169267号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法进行了半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成了凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。由此，成为未形成电路的半导体芯片背面侧露出的结构。
专利文献1～3分别公开了在粘合片上形成了能够形成上述保护膜的保护膜形成层(即，保护膜形成膜)的保护膜形成/切割一体型片(即，保护膜形成用片)。对于该保护膜形成/切割一体型片而言，上述保护膜形成膜通过加热处理而固化，形成上述保护膜。即，采用上述保护膜形成/切割一体型片，能够进行半导体晶片的切割及对半导体芯片形成保护膜两者，可以得到带有保护膜的半导体芯片。
另一方面，在由半导体晶片等工件制造包含半导体芯片等片状体的加工物时，以往通常一边对工件喷吹液体来进行清洗等，一边进行用旋转刀具切断工件而得到片状体的切刀切割加工。但是，近年来采用了能够以干式分割成片状体的StealthDicing(隐形切割)(注册商标，以下相同)加工。
例如，专利文献3中公开了隐形切割法，该方法包括：将叠层粘合片(即，将由基材和粘合剂层形成的粘合片叠层2层而成)粘贴于极薄的半导体晶片上，从叠层粘合片侧隔着叠层粘合片对半导体晶片照射激光，在半导体晶片的内部形成改性部，然后对粘合片进行扩片(expand)，由此，沿着切割线对半导体晶片进行分割而生产半导体芯片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-33637号公报
专利文献2：日本特开2011-151362号公报
专利文献3：日本专利第3762409号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，在隐形切割时由于对粘合片进行扩片并分割半导体晶片，因此有时优选位于粘合片和半导体晶片之间的构件也与半导体晶片同样地被分割。在这样的构件为保护膜形成膜的情况下，为了实现适宜的分割，也有时会对保护膜形成膜进行冷却。
本发明的目的在于提供一种具备保护膜形成膜的保护膜形成用片，其在进行隐形切割时，在位于粘合片和半导体晶片等工件之间的构件为由保护膜形成膜形成的保护膜的情况下，对粘合片进行扩片时保护膜能够被适当地分割。另外，作为其它方面，本发明的目的在于提供使用该保护膜形成用片来制造带有保护膜的半导体芯片等加工物的方法。
解决问题的方法
为了实现上述目的而提供的本发明包含以下方式。
(1)一种保护膜形成用片，其具备第一支撑片、和叠层在上述第一支撑片的第一面侧的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜由固化性材料形成，所述保护膜形成膜固化而成保护膜在50℃下的断裂形变为20％以下、且损耗角正切值的峰值温度T1在25℃至60℃的范围内。
(2)上述(1)所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜在25℃下的储能模量为5.0×109Pa以上。
(3)上述(1)或(2)所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜在25℃下的损耗角正切值为0.4以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜对波长1064nm的光线的透射率为40％以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成用片具备第二支撑片，该第二支撑片叠层在所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反面一侧。
(6)一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
粘贴工序，使上述(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成用片所具备的上述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，从而得到具备所述保护膜形成用片和所述工件的第一叠层体；
第一固化工序，使所述第一叠层体的所述保护膜形成用片所具备的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第一分割工序，在使经过了所述第一固化工序的所述第一叠层体的所述保护膜形成用片所具备的所述保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态下，将所述保护膜形成用片所具备的所述第一支撑片进行拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，得到第二叠层体，所述第二叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述第一支撑片的一个面上而成的；以及
第一拾取工序，将所述第二叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述第一支撑片上分离，得到作为加工物的所述带有保护膜的芯片，
其中，在开始所述第一分割工序之前，进行下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
(7)上述(6)所述的の保护膜付芯片的制造方法，其中，所述温度T2为所述温度T1以上。
(8)一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
叠层工序，使上述(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成用片所具备的上述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，并且将所述保护膜形成用片的所述第一支撑片从所述保护膜形成膜上剥离，从而得到具备所述工件和所述保护膜形成膜的第三叠层体；
第二固化工序，使所述第三叠层体所具备的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第二粘贴工序，将具备第三基材和叠层在所述第三基材的一面侧的第三粘合剂层的加工用片的所述第三粘合剂层侧的面与经过所述第二固化工序后的所述第三叠层体的所述保护膜侧的面贴合，从而得到具备所述加工用片和所述第三叠层体的第四叠层体；
第二分割工序，在将所述第四叠层体所具备的所述保护膜的温度T3保持在40℃至70℃范围内的状态下，将所述第四叠层体所具备的所述加工用片进行拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，得到第五叠层体，所述第五叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述加工用片的一个面上而成的；以及
第二拾取工序，将所述第五叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述加工用片上分离，得到作为加工物的所述带有保护膜的芯片，
其中，在开始所述第二分割工序之前，进行下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
(9)上述(8)所述的保护膜付芯片的制造方法，其中，所述温度T3为所述温度T1以上。
即，本申请发明包含以下方式。
[1]一种保护膜形成用片，其具备第一支撑片和叠层在所述第一支撑片的第一面侧的保护膜形成膜，其中，
所述保护膜形成膜由固化性材料形成，
所述保护膜形成膜具有以下特性：
使所述保护膜形成膜固化而形成保护膜时，所述保护膜在50℃下的断裂形变为20％以下，并且损耗角正切值的峰值温度T1为25℃至60℃。
[2]上述[1]所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成膜还具有以下特性：
所述保护膜在25℃下的储能模量为3.0×109Pa以上。
[3]上述[1]或[2]所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成膜还具有以下特性：
所述保护膜在25℃下的损耗角正切值为0.4以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成膜还具有以下特性：
所述保护膜对波长1064nm的光线的透射率为40％以上。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成用片还具备第二支撑片，该第二支撑片叠层在所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反面一侧。
[6]一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
粘贴工序，使上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用片所具备的所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，从而得到具备所述保护膜形成用片和所述工件的第一叠层体；
第一固化工序，通过使所述第一叠层体中的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第一分割工序，在使经过了所述第一固化工序的所述第一叠层体的所述保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态下，使所述第一支撑片拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，得到第二叠层体，所述第二叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述第一支撑片的一个面上而成的；以及
第一拾取工序，将所述第二叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述第一支撑片上分离，得到所述带有保护膜的芯片作为加工物，
其中，在开始所述第一分割工序之前，包含下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
[7]上述[6]所述的带有保护膜的芯片的制造方法，其中，所述温度T2为所述温度T1以上。
[8]一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
叠层工序，使上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用片所具备的所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，并且将所述保护膜形成膜的所述第一支撑片从所述保护膜形成膜上剥离，从而得到具备所述工件和所述保护膜形成膜的第三叠层体；
第二固化工序，通过使所述第三叠层体所具备的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第二粘贴工序，将具备第三基材和叠层在所述第三基材的一面侧的第三粘合剂层的加工用片的叠层有所述第三粘合剂层一侧的面与经过所述第二固化工序后的所述第三叠层体的所述保护膜侧的面贴合，从而得到具备所述加工用片和所述第三叠层体的第四叠层体；
第二分割工序，在将所述第四叠层体所具备的所述保护膜的温度T3保持在40℃至70℃范围内的状态下，使所述第四叠层体所具备的所述加工用片拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，得到第五叠层体，所述第五叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述加工用片的一个面上而成的；以及
第二拾取工序，将所述第五叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述加工用片上分离，得到作为加工物的所述带有保护膜的芯片，
其中，在开始所述第二分割工序之前，包含下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
[9]上述[8]所述的带有保护膜的芯片的制造方法，其中，所述温度T3为所述温度T1以上。
发明的效果
根据本发明的保护膜形成用片，即使由上述保护膜形成膜形成的保护膜是位于粘合片与半导体晶片等工件之间的构件，在隐形切割的情况下也能够在对粘合片进行扩片时将保护膜适当地进行分割。因此，能够稳定地制造带有保护膜的半导体芯片。
附图说明
[图1]是示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。
[图2]是示意性地示出本发明的一个实施方式的使剥离片从保护膜形成用片上剥离的状态的剖面图。
[图3]是示意性地示出本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的经过第一粘贴工序而得到的第一叠层体的剖面图。
[图4]是示意性地示出本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的经过第一分割工序而得到的第二叠层体的剖面图。
[图5]是示意性地示出本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的实施了第一拾取工序的状态的剖面图。
[图6]是示意性地示出本发明的其它实施方式的保护膜形成用片的剖面图。
[图7]是示意性地示出本发明的其它实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的经过叠层工序而得到的第三叠层体的剖面图。
[图8]是示意性地示出本发明的其它实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的经过第二粘贴工序而得到的第四叠层体的剖面图。
[图9]是示意性地示出本发明的其它实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的经过第二分割工序而得到的第五叠层体的剖面图。
[图10]是示意性地示出本发明的其它实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法所具备的实施了第二拾取工序的状态的剖面图。
[图11]是示意性地示出本发明的其它实施方式之一的保护膜形成用片的剖面图。
符号说明
1…保护膜形成膜
3、3A、3B…保护膜形成用片
4…支撑片
41…基材
42…粘合剂层
5…夹具用粘合剂层
6…剥离片
7…半导体晶片
8…环状框
9…带有保护膜的芯片
10…第一叠层体
11…第二叠层体
12…第三叠层体
13…加工用片
131…第三粘合剂层
132…第三基材
14…第四叠层体
R…环状构件
P…顶销
C…真空吸附筒夹(collet)
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用片3的构成为：具备第一支撑片4、叠层在第一支撑片4的一面(后面所述的“第一面”；图1中的上表面)侧的保护膜形成膜1、和夹具用粘合剂层5，该夹具用粘合剂层5叠层在保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面的边缘部。夹具用粘合剂层5是用于将保护膜形成用片3与环状框等夹具粘接的层。另外，本实施方式的保护膜形成用片3在保护膜形成膜1及夹具用粘合剂层5上(即，与第一支撑片4相反侧)具备剥离片6。该剥离片6是在使用保护膜形成用片3时被剥离除去的片，在保护膜形成用片3中并不是必须的构成要素。
即，作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的一个方式，其包含：第一支撑片4、叠层在第一支撑片4的一面侧的保护膜形成膜1、和叠层在保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面的边缘部的夹具用粘合剂层5、以及根据需要的叠层在保护膜形成膜1及夹具用粘合剂层5上的剥离片6。
本实施方式的保护膜形成用片3用于在加工工件时粘贴于上述工件而保持上述工件，并且在上述工件上或者在对上述工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由固化后的保护膜形成膜1构成。
作为一个例子，本实施方式的保护膜形成用片3用于在作为工件的半导体晶片的切割加工时保持半导体晶片，并且在通过切割而得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。
本实施方式的保护膜形成用片3通常形成长条并卷成卷状，可以以辊对辊(rollto roll)方式使用。
1.支撑片
作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3所涉及的第一支撑片4具备基材41和粘合剂层42而构成，所述粘合剂层42被叠层在基材41的一面侧(即，保护膜形成膜1的一侧；在图1中为上侧)。其中，将第一支撑片4的叠层保护膜形成膜1一侧的面称为“第一面”、将其相反侧的面(图1中的下表面)称为“第二面”。在第一支撑片4中，粘合剂层42被叠层在第一支撑片4的第一面侧，基材41被叠层在第一支撑片4的第二面侧。
1-1.基材
作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3所涉及的基材41，只要是通常作为隐形切割所使用的粘合片的基材使用的基材即可，没有特别限定。基材41可以具有单层结构，也可以具有叠层结构。保护膜形成膜1是通过加热而形成保护膜的膜，在进行用于形成保护膜的保护膜形成膜1的加热时基材41也被加热的情况下，要求基材41是在该加热后也能够适宜使用(例如可举出能够适当地进行扩片等)的基材。
从上述观点考虑，基材41的熔点优选为90～180℃、特别优选为100～160℃，进一步优选为110～150℃。
调整基材41的熔点的方法没有特别限制，一般来说，主要可以通过所要使用的树脂材料的熔点来进行调整。另外，通过混合熔点不同的多种树脂材料、将多种单体共聚，也可以将基材41调整为任意熔点。
基材41在130℃下的储能模量优选为1～100MPa。通过使130℃下的储能模量为上述范围，可确保基材41的耐热性，并且可以降低对第一支撑片4进行扩片时产生不良情况的可能性。从兼备提高基材41的耐热性和容易对第一支撑片4进行扩片这两者的观点考虑，基材41在130℃下的储能模量更优选为2～80MPa、特别优选为5～50MPa。需要说明的是，上述储能模量的测定方法如后面所述的试验例所示。
调整基材41在130℃下的储能模量的方法没有特别限定，一般来说，主要可以通过所要使用的树脂材料的储能模量来进行调整。另外，一般来说，即使是相同的化学结构，也存在分子量大时储能模量增高的倾向，存在由于交联、狭窄的分子量分布而储能模量增高的倾向。根据这样的倾向，可以将基材41调整为任意的储能模量。
在隐形切割等中使用波长1064nm的激光的情况下，基材41在加热后对波长1064nm的光线的透射率优选为40％以上且100％以下，更优选为50％以上且99.9％以下，特别优选为60％以上且99.5％以下。通过使基材41在加热后对波长1064nm的光线的透射率为上述范围，利用隐形切割的工件的分割性优异。
另外，对于相对于保护膜的激光标识等而言，在使用波长532nm的激光的情况下，基材41在加热后对波长532nm的光线透射率优选为0.1％以上且40％以下，更优选为0.3％以上且35％以下，特别优选为0.5％以上且30％以下。通过使基材41在加热后对波长532nm的光线透射率为上述范围，激光打印性优异。
作为构成基材41的树脂膜的具体例子，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。还可以是将多个上述膜叠层而得到的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思。其它类似用语也同样。
上述当中，优选聚烯烃类膜，更优选聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯-丙烯共聚物膜，特别优选乙烯-丙烯共聚物膜。采用这些树脂膜，容易满足上述的物性，特别是在乙烯-丙烯共聚物膜的情况下，通过调整乙烯单体与丙烯单体的共聚比，容易满足上述的物性。另外，从工件粘贴性、芯片剥离性的观点考虑，也优选这些树脂膜。
对于上述树脂膜而言，为了提高与叠层于其表面的粘合剂层42的密合性，可以根据希望在其单面或两面实施利用氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等。另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、喷镀处理法等。
需要说明的是，基材41还可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
基材41的厚度只要能够在使用保护膜形成用片3的各工序中适当发挥作用即可，没有特别限定，优选为20μm～450μm，更优选为25μm～400μm，特别优选为50μm～350μm。
需要说明的是，所述“厚度”是用接触式测厚仪测定任意5个部位的厚度，并以其平均值表示的值。
1-2.粘合剂层
作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3所涉及的第一支撑片4所具备的粘合剂层42可以由非能量线固化性粘合剂构成，也可以由能量线固化性粘合剂构成。作为非能量线固化性粘合剂，优选具有所期望的粘合力及再剥离性的粘合剂，例如，可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。其中，优选与保护膜形成膜1的密合性高的丙烯酸类粘合剂。
另一方面，对于能量线固化性粘合剂而言，由于在能量线照射下粘合力降低，因此，如果使用能量线固化性粘合剂，在想要使工件或加工物与第一支撑片4分离时，可以通过能量线照射而容易地进行分离。
作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量因能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，以光量计优选为50～1000mJ/cm2，更优选为100～500mJ/cm2。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。
在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，保护膜形成用片3中的粘合剂层42优选已固化。将能量线固化性粘合剂固化而得到的材料通常弹性模量高、且表面的平滑性高，因此在使与由所述材料形成的固化部分接触的保护膜形成膜1固化而形成保护膜时，与上述粘合剂层42的固化部分接触的上述保护膜的表面的平滑性(光泽度)增高，作为芯片的保护膜，外观优异。另外，在对表面平滑性高的保护膜实施激光打印时，该打印的辨识性提高。
构成粘合剂层42的能量线固化性粘合剂可以是以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的粘合剂；也可以是以不具有能量线固化性的聚合物、和选自能量线固化性的多官能单体及低聚物中的至少一种成分的混合物作为主成分的粘合剂。
以下，对于能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况进行说明。
需要说明的是，这里所说的“主成分”是指，相对于能量线固化性粘合剂的总质量包含60质量％以上的意思。
具有能量线固化性的聚合物优选在侧链导入了具有能量线固化性的官能团(即，能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下有时称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应而得到的聚合物。
丙烯酸类共聚物(a1)至少包含来自于含官能团单体的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
作为上述来自于含官能团单体的结构单元的含官能团单体，优选在分子内具有聚合性的双键和羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
作为上述含官能团单体的更具体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为3～11的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸类共聚物(a1)通常以相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量为3～100质量％、优选为5～40质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，通常以相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量为0～97质量％、优选为60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
即，相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量，丙烯酸类共聚物(a1)优选以3～100质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，且通常以0～97质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元；更优选以5～40质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，且通常以60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
需要说明的是，上述来自于含官能团单体的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元的总质量不超过100质量％。
丙烯酸类共聚物(a1)可以通过用通常方法将上述的含官能团单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物共聚而得到，除了这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等进行共聚。
通过使上述具有含官能团单体单元(即，来自于含官能团单体的结构单元)的丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应，能够得到能量线固化型聚合物(A)。
含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，优选异氰酸酯基或环氧基作为取代基，在官能团为环氧基的情况下，优选氨基、羧基或氮丙啶基作为取代基。
另外，在含不饱和基团化合物(a2)中，每1分子含有1～5个能量线聚合性碳-碳双键，优选每1分子含有1～2个能量线聚合性碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例子，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯；或者2-乙烯基-2-
Figure GDF0000008552540000131
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure GDF0000008552540000132
唑啉等烯基
Figure GDF0000008552540000133
唑啉化合物等。
在上述当中，优选2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的每100当量含官能团单体，通常以10～100当量、优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。
在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可以根据官能团与取代基的组合来适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂种类。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而获得能量线固化型聚合物(A)。
这样得到的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上，更优选为15万～150万，特别优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的换算为聚苯乙烯的值。
在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂还可以进一步含有选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)。
作为选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)，可以使用例如多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。
作为上述选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类；聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
在上述当中，优选多官能丙烯酸酯类、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯。
在配合选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)的情况下，对于能量线固化性粘合剂中选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)的含量而言，相对于上述能量线固化性粘合剂的总质量，优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。
这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选进一步添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，能够减少聚合固化时间及光线照射量。
作为光聚合引发剂(C)，具体可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在将能量线固化型共聚物(A)(在配合选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)的情况下，将能量线固化型共聚物(A)及选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)的总量设为100质量份)设为100质量份时，优选以0.1～10质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)，特别优选以0.5～6质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)。
在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适当配合其它成分。作为其它成分，可以举出例如不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交联剂(E)等。
即，作为能量线固化性粘合剂的一个方式，其包含能量线固化型共聚物(A)，并且根据需要包含选自下组中的至少一种成分：选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)、光聚合引发剂(C)、不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)及交联剂(E)。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以举出例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。
作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可以列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、
Figure GDF0000008552540000151
唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。
通过在能量线固化性粘合剂中配合上述其它成分(D)、(E)，能够改善固化前的粘合性及剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。这些其它成分的配合量没有特别限定，相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份，可以在0～40质量份的范围适当确定。
接下来，对于能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分、和选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少一种的混合物为主成分的情况进行说明。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分。相对于能量线固化性树脂组合物的总质量，能量线固化性树脂组合物中的不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％，特别优选为30～80质量％。
作为选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少一种的成分，可以选择与上述成分(B)相同的成分。不具有能量线固化性的聚合物成分与选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少一种的成分的配合比如下：将不具有能量线固化性的聚合物成分设为100质量份时，选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少一种的成分优选为10～150质量份，更优选为25～100质量份。
在该情况下，也可以与上述同样地适当配合光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。
即，作为能量线固化性粘合剂的一个方式，其包含：不具有能量线固化性的聚合物成分、选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少一种的成分、以及根据需要使用的选自光聚合引发剂(C)及交联剂(E)中的至少一种成分。
对于粘合剂层42的厚度而言，只要在使用保护膜形成用片3的各工序中能够发挥适当功能即可，没有特别限定。具体而言，优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm，特别优选为3μm～20μm。
2.保护膜形成膜
保护膜形成膜1是用于在工件上或在对上述工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜的膜。该保护膜由固化后的保护膜形成膜1构成。作为工件，可以举出例如半导体晶片等，作为对上述工件进行加工而得到的加工物，可以举出例如半导体芯片，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在工件为半导体晶片的情况下，保护膜形成于半导体晶片的背面侧(未形成凸块等电极的一侧)。
保护膜形成膜1可以是单层的膜，也可以由多层构成的膜，从控制光线透射率的容易性及制造成本方面考虑，优选由单层构成。
保护膜形成膜1优选由固化性材料形成，作为这样的材料的具体例子，可以举出未固化的固化性粘接剂。在该情况下，通过使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜1，然后使保护膜形成膜1固化，能够将由固化后的保护膜形成膜1构成的保护膜牢固地粘接于工件，从而可以对芯片等形成具有耐久性的保护膜。
即，作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的一个方式，其包含由未固化的固化性材料形成的保护膜形成膜。
保护膜形成膜1优选在常温下具有粘合性，或者通过加热发挥粘合性。由此，在如上所述使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜1时，能够使两者贴合。因此，能够切实地在使保护膜形成膜1固化之前进行定位。
构成具有上述特性的保护膜形成膜1的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可以使用热固化性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，特别优选使用热固化性成分。即，保护膜形成膜1优选由热固化性粘接剂构成。
作为热固化性成分，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并
Figure GDF0000008552540000171
嗪树脂等及它们的混合物。其中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。
环氧树脂具有受到加热时发生三维网状化而形成牢固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选分子量(化学式量)300～2000左右的树脂，更优选分子量300～500的树脂。进而，优选将常温下为液态的分子量330～400的环氧树脂与常温下为固体的分子量400～2500、特别是分子量500～2000的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。
作为这样的环氧树脂，具体可以列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰尿酸酯等的键合于氮原子上的活泼氢被缩水甘油基取代而得到的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸甲酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧基的所谓脂环型环氧化物。另外，还可以使用具有联苯骨架、二环己烷二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
上述当中，作为环氧树脂，优选使用双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，或将2种以上组合使用。
使用环氧树脂的情况下，优选将作为助剂的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂组合使用。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”是指在室温下不与环氧树脂反应，而通过加热至一定温度以上发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例子，可列举各种
Figure GDF0000008552540000181
盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用一种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.3～5重量份的比例使用。
作为酚类树脂，可以没有特别限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应，形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。
作为能量线固化性成分，可以举出：粘合剂层42中的具有能量线固化性的聚合物、以及作为选自能量线固化性的单体及低聚物中的至少一种的成分(B)所列举的成分。
粘合剂聚合物成分对保护膜形成膜1赋予适度的粘性，从而可以提高保护膜形成用片3的操作性。粘合剂聚合物的重均分子量通常为5万～200万，优选为10万～150万，特别优选为20万～100万的范围。如果重均分子量过低，则保护膜形成膜1的成膜不充分，如果过高，则与其它成分的相容性变差，结果会妨碍均匀成膜。即，如果重均分子量为上述下限值以上，则保护膜形成膜1的成膜充分，如果为上述上限值以下，则与其它成分的相容性良好，结果可以形成均匀的膜。作为这样的粘合剂聚合物，可以使用例如：丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来自于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选列举烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
上述当中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基时，与上述作为热固化性成分的环氧树脂的相容性得到提高，保护膜形成膜1固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高，耐热性提高。另外，上述当中，使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入羟基时，能够控制对工件的密合性、粘合物性。
在使用了丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，上述聚合物的重均分子量优选为10万以上，特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70～0℃左右，且在常温(23℃)下具有粘合性。
热固化性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率如下：在将粘合剂聚合物成分设为100重量份时，热固化性成分的配合量优选为50～1500重量份，更优选为70～1000重量份，特别优选为80～800重量份。在以这样的比例配合热固化性成分和粘合剂聚合物成分时，在固化前表现出适度的粘性，能够稳定地进行粘贴操作，而且在固化后能得到被膜强度优异的保护膜。
保护膜形成膜1优选进一步含有选自着色剂及填料中的至少一种成分。
作为着色剂，可以使用例如：无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂，从提高光线透射率的控制性的观点考虑，优选着色剂含有有机类着色剂。从提高着色剂的化学稳定性(具体而言，可以示例出溶出难易程度、产生颜色转移的难易程度、经时变化的大小)的观点考虑，着色剂优选由颜料构成的着色剂。
作为填料，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选二氧化硅，更优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以列举：球形、针状、无定形等，优选为球形，特别优选为正球形。在填料为球形或正球形时，不易发生光线的漫反射，容易控制保护膜形成膜1的光线透射率的光谱轮廓。
作为选自着色剂及填料中的至少一种成分的含量，相对于保护膜形成膜的总质量，优选为5～75质量％。
填料的平均粒径优选为0.005～20μm。
另外，保护膜形成膜1可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜1固化后使上述保护膜与工件的粘接性及密合性得到提高而不损害保护膜的耐热性，并且还可以提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些当中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用一种，或将2种以上混合使用。
保护膜形成膜1含有粘合剂聚合物成分及固化性成分的情况下，作为偶联剂的含量，在将粘合剂聚合物成分及固化性成分的总质量份设为100质量份时，优选为0.1～5质量份。
为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜1还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合物化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜1还可以含有防静电剂。此外，为了提高保护膜的阻燃性能、提高封装的可靠性，保护膜形成膜1还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。
即，作为保护膜形成膜1的一个方式，其包含固化性成分和粘合剂聚合物成分，根据需要还含有选自下组中的至少一种成分：选自着色剂及填料中的至少一种成分、偶联剂、交联剂、防静电剂及阻燃剂。
为了有效地发挥作为保护膜的功能，保护膜形成膜1的厚度优选为3μm～300μm，更优选为5μm～200μm，特别优选为7μm～100μm。
3.保护膜
由本发明的一个实施方式的保护膜形成膜1形成的保护膜具有以下特性。
保护膜在50℃下的断裂形变为0.1％以上且20％以下。通过使该断裂形变为20％以下，在后面叙述的条件下将第一支撑片4进行拉伸(扩片)时，能够将第一支撑片4所具备的保护膜适当地进行分割。如果在50℃下的断裂形变超过20％，则保护膜的分割容易变得不合适，具体来说，容易产生形成保护膜的材料在分割部分中部分地成为丝状而未发生分割的现象(在本说明书中也称为“拖丝现象”)。从更稳定地实现保护膜的适宜的分割的观点考虑，保护膜在50℃下的断裂形变优选为0.2％以上且15％以下、更优选为0.3％以上且13％以下、特别优选为0.5％以上且10％以下。
需要说明的是，保护膜的“在50℃下的断裂形变”可以通过在后面叙述的试验例中记载的方法来测定。
保护膜的损耗角正切值的峰值温度T1在25℃至60℃的范围内。通过使损耗角正切值的峰值温度T1处于上述范围内，在后面叙述的条件(具体来说，是将第一分割工序中使第一支撑片4拉伸时的保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的条件)下使第一支撑片4拉伸(扩片)时，能够将第一支撑片4所具备的保护膜适当地进行分割。温度T1过低的情况下，保护膜变软，保护膜在50℃下得断裂形变容易超过20％。温度T1过高的情况下，保护膜变硬，在对第一支撑片4进行扩片时难以适当地进行保护膜的分割。从更稳定地实现保护膜的适当的分割的观点考虑，优选温度T2为损耗角正切值的峰值温度T1以上。
需要说明的是，保护膜的“损耗角正切值的峰值温度”可以通过在后面叙述的试验例中记载的方法来测定。
保护膜在25℃下的储能模量优选为3.0×109Pa以上且5.0×1011Pa以下、更优选为5.0×109Pa以上且1.0×1011Pa以下。通过使保护膜在25℃下的储能模量为3.0×109Pa以上，在使带有保护膜的半导体芯片从第一支撑片4上分离时，保护膜不易产生损伤的不良情况。
保护膜在25℃下的损耗角正切值优选为0.01以上且0.4以下。通过使保护膜在25℃下的损耗角正切值为0.4以下，在使带有保护膜的半导体芯片从第一支撑片4上分离时，保护膜不易产生损伤的不良情况。保护膜在25℃下的损耗角正切值更优选为0.03以上且0.3以下、特别优选为0.05以上且0.2以下。
需要说明的是，保护膜的“在25℃下的储能模量”及“在25℃下的损耗角正切值”可以通过后面叙述的试验例中记载的方法来测定。
保护膜对波长1064nm的光线的透射率优选为40％以上且100％以下。通过使保护膜对波长1064nm的光线的透射率为40％以上，可以有效地在半导体晶片等工件内实现用于隐形切割的激光。从更稳定地实现激光有效地到达半导体晶片的观点考虑，保护膜对波长1064nm的光线的透射率优选为50％以上且99.9％以下、更优选为60％以上且99.5％以下。
保护膜在50℃下的断裂应力优选为1.0×103Pa以上且2.0×107Pa以下。通过使该断裂应力为2.0×107Pa以下，在后面叙述的条件下将第一支撑片4进行拉伸(扩片)时，能够将第一支撑片4所具备的保护膜适当地进行分割。从更稳定地实现保护膜的适宜的分割的观点考虑，保护膜在50℃下的断裂应力优选为5.0×103以上且1.9×107Pa以下、更优选为5.0×103以上且1.8×107Pa以下、特别优选为8.0×103以上且1.7×107Pa以下。
需要说明的是，保护膜的“在50℃下的断裂应力”可以通过在后面叙述的试验例中记载的方法来测定。
即，作为本发明的保护膜形成用片的一个方式，其具有上述保护膜形成膜，且上述保护膜形成膜是具有以下特性的保护膜形成用片：
在50℃下的断裂形变为0.1％以上且20％以下，并且损耗角正切值的峰值温度T1在25℃至60℃的范围内。
上述保护膜形成膜可以进一步具有以下的至少一个特性：
在25℃下的储能模量为3.0×109Pa以上且5.0×1011Pa以下；
在25℃下的损耗角正切值为0.01以上且0.4以下；
对波长1064nm的光线的透射率为40％以上且100％以下；
在50℃下的断裂应力为1.0×103Pa以上且2.0×107Pa以下。
需要说明的是，这里所说的“特性”是指保护膜形成膜的化学特性或物理化学特性。
4.夹具用粘合剂层
作为构成夹具用粘合剂层5的粘合剂，优选具有所期望的粘合力和再剥离性，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。这些当中，优选与环状框等夹具的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制保护膜形成用片3从环状框等剥离的丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，可以在夹具用粘合剂层5的厚度方向的内部夹有作为芯材的基材。
另一方面，从对环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层5的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm。
5.剥离片
作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3的剥离片6在直至使用保护膜形成用片3之前的期间，对保护膜形成膜1及夹具用粘合剂层5进行保护。
剥离片6的结构是任意的，可以示例出通过剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而得到的片。作为塑料膜的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用聚硅氧烷类剥离剂、含氟类剥离剂、长链烷基类剥离剂等，这些当中，优选廉价且能获得稳定性能的聚硅氧烷类剥离剂。对于剥离片6的厚度没有特别限制，通常为20μm～250μm左右。
6.保护膜形成用片的制造方法
保护膜形成用片3优选如下制作：分别制作包含保护膜形成膜1的叠层体(在本说明书中，也称为“叠层体I”)和包含第一支撑片4的叠层体(在本说明书中，也称为“叠层体II”)后，使用叠层体I及叠层体II，将保护膜形成膜1和第一支撑片4进行叠层，但并不限定于上述方法。
在制造叠层体I时，在第一剥离片的剥离面形成保护膜形成膜1。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘流涂布机等涂布机将上述涂布剂涂布于第一剥离片的剥离面，并使其干燥而在第一剥离片的剥离面上形成保护膜形成膜1，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂，且根据需要还含有溶剂。接下来，将第二2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜1的露出面并进行压粘，得到2片剥离片夹持保护膜形成膜1而成的叠层体(叠层体I)。
对于该叠层体I而言，可以根据需要实施半切，使保护膜形成膜1(及第二剥离片)成为所期望的形状、例如圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生的保护膜形成膜1和第二剥离片的多余部分。
另一方面，在制造叠层体II时，在第三剥离片的剥离面涂布粘合剂层用涂布剂，并使其干燥而在第三剥离片的剥离面上形成粘合剂层42，所述粘合剂层用涂布剂含有构成粘合剂层42的粘合剂，且根据需要还含有溶剂。然后，将基材41压粘于粘合剂层42的露出面，得到由支撑片4和第三剥离片形成的叠层体(叠层体II)，所述支撑片4由基材41和粘合剂层42构成。
这里，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，可以在该阶段对粘合剂层42照射能量线而使粘合剂层42固化，也可以在与保护膜形成膜1叠层之后照射能量线而使粘合剂层42固化。另外，在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化的情况下，可以在切割工序之前使粘合剂层42固化，也可以在切割工序之后使粘合剂层42固化。
作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量根据能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，以光量计优选为50～1000mJ/cm2，更优选为100～500mJ/cm2。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。
如上所述得到叠层体I和叠层体II后，将叠层体I的第二剥离片剥离，并且将叠层体II的第三剥离片剥离，将叠层体I中露出的保护膜形成膜1与叠层体II中露出的第一支撑片4的粘合剂层42叠合并压粘。可以根据需要对第一支撑片4进行半切，使其成为所期望的形状、例如具有比保护膜形成膜1更大直径的圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生第一支撑片4的多余部分。
由此，可以得到由第一支撑片4、保护膜形成膜1和第一剥离片形成的保护膜形成用片3，所述第一支撑片4是在基材41上叠层粘合剂层42而形成的，所述保护膜形成膜1叠层于第一支撑片4的粘合剂层42侧，所述第一剥离片叠层于保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面上。最后，将第一剥离片剥离，然后在保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面的边缘部形成夹具用粘合剂层5。夹具用粘合剂层5可以通过与上述粘合剂层42相同的方法进行涂布而形成。
7.保护膜形成用片的使用方法
作为使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3的一个例子，下面对由作为工件的半导体晶片制造带有保护膜的芯片的方法进行说明。
(1)第一粘贴工序
首先，使上述本发明的一个实施方式的保护膜形成用片3所具备的保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面露出。对于如图1所示的保护膜形成用片3，只要如图2所示那样将剥离片6剥离即可。
接着，将露出的上述面与作为工件的半导体晶片7的一面、具体为与电路形成面相反侧的面(背面)粘贴，得到具有保护膜形成用片3和工件的第一叠层体10(图3)。图3所示的第一叠层体10还具有夹具用粘合剂层5及环状框8。如前面所叙述，夹具用粘接剂层5是保护膜形成用片3的一个要素，在第一粘贴工序中，在将保护膜形成用片3的保护膜形成膜1与半导体晶片7粘贴时，只要将保护膜形成用片3的夹具用粘接剂层5与环状框8粘贴即可。
即，作为第一粘贴工序的一个方式，其包括：使本发明的一个实施方式的保护膜形成用片所具备的保护膜形成膜的与面向第一支撑片的面相反侧的面露出；以及将上述露出的面与工件的一面粘贴，得到具有上述保护膜形成用片和上述工件的第一叠层体。
加热时间及加热温度因构成膜的材料而不同，优选例如在90～170℃加热0.5～5小时。
(2)第一固化工序
使由第一粘贴工序得到的第一叠层体10的保护膜形成用片3所具备的保护膜形成膜1固化而得到保护膜。用于得到保护膜的固化条件可以基于构成保护膜形成膜1的材料而适宜设定。保护膜形成膜1为热固化性粘接剂的情况下，只要在给定温度下对保护膜形成膜1加热适当的时间即可。另外，保护膜形成膜1不是热固化性粘接剂的情况下，另外实施加热处理。
即，作为第一固化工序的一个方式，其包括：通过使上述第一叠层体中的保护膜形成膜固化而得到保护膜。
(3)第一分割工序
在将经过上述第一固化工序后的第一叠层体10的保护膜形成用片3所具备的保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态下，使保护膜形成用片3所具备的第一支撑片4拉伸(扩片)，将保护膜与半导体晶片7一起进行分割。其结果，如图4所示，得到第二叠层体20，该第二叠层体20是半导体晶片7和保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个(例如2～20,000个)带有保护膜的芯片9配置在第一支撑片4的一面上而成的。
即，作为第一分割工序的一个方式，其包括：在将经过上述第一固化工序后的上述第一叠层体中的上述保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态下，使上述第一支撑片拉伸，通过对上述工件和上述保护膜的叠层体进行分割，得到多个带有保护膜的芯片被配置在上述第一支撑片的一面上而成的第二叠层体。
对第一支撑片4进行拉伸的方法没有限定。如图4所示，可以从第一支撑片4的与面向环状框8的面相反面一侧使环状的构件R接触，使环状框8与环状的构件R的铅垂方向的相对位置发生变化，由此使第一支撑片4伸长。即，通过上述伸长而对支撑片4产生的应力中包含水平方向或与半导体晶片7的背面平行的方向的矢量。
通常，在进行第一支撑片4的扩片时，位于第一支撑片4和半导体晶片7之间的构件为保护膜形成膜1。一般情况下，保护膜形成膜1由固化性材料构成，所述固化性材料是能够通过固化而形成保护膜的材料，其代表性的例子是未固化的固化性粘接剂。这样的材料在赋予拉伸力的情况下直至破断的变形量(断裂形变)大，有时即使对第一支撑片4进行拉伸(扩片)也无法进行分割。因此，在第一支撑片4的扩片时，进行将保护膜形成膜1从0℃冷却至-20℃左右(具体来说，一般情况下通过对第一叠层体10进行冷却来实现)，从而使保护膜形成膜1的断裂形变降低。但是，一般来说，与加热相比，进行冷却需要比较昂贵的冷却设备，进行冷却所需要的能量与比加热所需要的能量多。因此，对保护膜形成膜1进行冷却、一般来说是对第一叠层体10进行冷却会导致带有保护膜的芯片的制造方法中的初期投资及设备运转费的增加。
与此相对，在本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法中，在进行第一支撑片4的扩片时，位于第一支撑片4和半导体晶片7之间的构件是保护膜。由于保护膜是保护膜形成膜1固化而得到的，因此其断裂形变也比保护膜形成膜1的断裂形变降低。因此，不易产生因断裂形变引起的分割不良。但是，由于保护膜是固化后的材料，有时断裂应力提高，由于断裂应力高，可能会产生分割不良。因此，在本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法中，在第一支撑片4的扩片时，设定为将保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态。
即，与以往的冷却扩片相反，通过进行加热扩片，可使产生保护膜的分割不良的可能性降低。保护膜的温度T2如果被加温至40℃左右，与室温(23℃)状态相比，断裂应力的下降变得明显，能够稳定地享受由加热扩片所带来的效果(减少分割不良)。另一方面，如果使第一支撑片4的扩片时保护膜的温度T2超过70℃，则起因于保护膜的断裂形变的增大、第一支撑片4的机械特性的变化(杨氏模量的降低、软质化等)的操作不良(作为具体例子，可举出扩片量的降低、第一支撑片4对操作台的熔粘等)这样的不良情况变明显的可能性提高。因此，通过使第一支撑片4的扩片时保护膜的温度T2为70℃以下，能够稳定地降低在带有保护膜的芯片的制造时产生不良情况的可能性。从更稳定地降低这样的不良情况产生的可能性的观点考虑，第一支撑片4的扩片时保护膜的温度T2有时优选设定为42℃以上且65℃以下，有时更优选设定为43℃以上且60℃以下，有时特别优选设定为45℃以上且55℃以下。
(4)第一拾取工序
在第一拾取工序中，将通过实施第一分割工序而得到的第二叠层体20所具备的多个带有保护膜的芯片9分别从第一支撑片4上分离，得到作为加工物的单个的带有保护膜的芯片9。该分离方法没有限定，可以如图5所示那样使用顶销P及真空吸附筒夹C。这样一来，可以得到带有保护膜的芯片9。即，作为第一拾取工序的一个方式，其包括：将上述第二叠层体所具备的上述多个带有保护膜的芯片分别从上述第一支撑片上分离，从而得到作为加工物的上述带有保护膜的芯片。
(5)改性层形成工序
在直至开始第一分割工序之前，进行以下的改性层形成工序：以聚焦于设定在半导体晶片7(工件)内部的焦点的方式照射红外区域(例如1064nm)的激光，在半导体晶片7内部形成改性层。在第一分割工序中，通过使经过改性层形成工序之后的粘贴在半导体晶片7上的第一支撑片进行拉伸，进行在分割预定线上的半导体晶片7的分割。即，作为改性层形成工序的一个方式，其包括：在直至开始上述第一分割工序之前，以聚焦于上述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层。
8.保护膜形成用片的其它实施方式
(1)第一支撑片不具有夹具用粘合剂层的情况
图6是本发明的其它实施方式之一的保护膜形成用片的剖面图。如图6所示，本实施方式的保护膜形成用片3A具备第一支撑片4、保护膜形成膜1和剥离片6而构成，所述第一支撑片4是在基材41一面叠层粘合剂层42而成的，所述保护膜形成膜1被叠层在第一支撑片4的叠层有粘合剂层42的一侧，所述剥离片6被叠层在保护膜形成膜1的与面向第一支撑片4的面相反侧的面上。该实施方式中的保护膜形成膜1在面方向上形成为与工件基本相同、或者比工件稍大，并且在面方向上形成为小于第一支撑片4。未叠层保护膜形成膜1的部分的粘合剂层42能够粘贴在环状框等夹具上。
本实施方式的保护膜形成用片3A的各构件的材料及厚度等于前面叙述的保护膜形成用片3的各构件的材料及厚度相同。其中，粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选粘合剂层42中的与保护膜形成膜1接触的部分使能量线固化性粘合剂固化，其以外的部分不使能量线固化性粘合剂固化。由此，可以提高保护膜形成膜1固化而得到的保护膜的平滑性(光泽度)，同时可以保持较高的相对于环状框等夹具的粘接力。
需要说明的是，可以在保护膜形成用片3A的第一支撑片4的粘合剂层42中与基材41相反侧的边缘部另行设置与前面叙述的保护膜形成用片3的夹具用粘合剂层5同样的夹具用粘合剂层。
(2)第一支撑片不具有粘合剂层的情况
如图11所示，本发明的其它实施方式之一的保护膜形成用片3B所具备的第一支撑片也可以(仅)由基材构成而不具有粘合剂层。该情况下，基材中的保护膜形成膜一侧的面相当于第一支撑片的第一面。
第一支撑片由基材构成的情况下，优选在保护膜形成膜的与面向基材(第一支撑片)的面相反侧的面的边缘部设置与图1所示的夹具用粘合剂层5同样的夹具用粘合剂层。
(3)第一支撑片为剥离片的情况
本发明的其它实施方式之一的保护膜形成用片所具备的第一支撑片可以是具有剥离面的剥离片。该情况下，剥离面相当于第一支撑片的第一面。剥离片的具体构成没有限定。
(4)具备第二支撑片的情况
本发明的其它实施方式之一的保护膜形成用片也可以具有第二支撑片，所述第二支撑片被叠层在保护膜形成膜的与面向第一支撑片的面相反的面一侧。第二支撑片可以为剥离片，其剥离面设置为与保护膜形成膜相对。
(5)第一支撑片从保护膜形成膜上剥离的情况
如图2至图5所示，对于上述本发明的一个实施方式的带有保护膜的芯片的制造方法而言，在第一固化工序中由保护膜形成膜1形成保护膜之后，在第一拾取工序中，使保护膜、具体来说，使作为带有保护膜的芯片的一部分的保护膜的分割体从第一支撑片4上分离。
对于本发明的其它实施方式之一的带有保护膜的芯片的制造方法而言，保护膜形成膜从第一支撑片上剥离之后被固化而成为保护膜。这样的制造方法的一例如下面所述。
即，作为本实施方式的制造方法的一个方式，如图7～10所示那样，其包括：
叠层工序，使本发明的一个实施方式的保护膜形成用片所具备的保护膜形成膜1的与面向第一支撑片的面相反侧的面露出，将上述露出的面与半导体晶片等工件的一面粘贴，并且将上述保护膜形成用片的第一支撑片从保护膜形成膜1上剥离，由此得到具有上述工件和上述保护膜形成膜1的第三叠层体11；
第二固化工序，通过使上述第三叠层体11所具备的上述保护膜形成膜1固化而得到保护膜；
第二粘贴工序，将具备第三基材132和叠层在第三基材132的一面侧的第三粘合剂层131的加工用片13中的上述第三粘合剂层侧131的面与经过上述第二固化工序后的上述第三叠层体11中的上述保护膜侧的面贴合，由此得到具备上述加工用片13和上述第三叠层体11的第四叠层体12；
第二分割工序，在将上述第四叠层体12所具备的上述保护膜的温度T3保持在40℃至70℃范围内的状态下，使上述第四叠层体12所具备的上述加工用片13拉伸，将保护膜与上述工件一起进行分割，由此得到第五叠层体14，所述第五叠层体14是上述工件和上述保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个带有保护膜的芯片9配置在上述加工用片13的一面上而成的；以及
第二拾取工序，将上述第五叠层体14所具备的多个带有保护膜的芯片9分别从上述加工用片13上分离，从而得到作为加工物的带有保护膜的芯片9，
此外，在直至开始上述第二分割工序之前，还包括下述改性层形成工序：以聚焦于设定在上述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层。
这里，加工用片13所具备的第三基材132可以与支撑片4所具备的基材41具有同样的特征。另外，加工用片13所具备的第三粘合剂层131也可以与支撑片4所具备的粘合剂层42具有同样的特征。另外，优选第二分割工序中的温度T3为上述的温度T1以上。
以上说明的实施方式是为了便于本发明的理解而记载的，其并不是为了限定本发明而记载的。因此，上述实施方式所公开的各要素的主旨在于，也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更及等同的要素。
例如，可以在第一支撑片4中的基材41与粘合剂层42之间夹有其它层。另外，也可以在由基材41构成的第一支撑片4的第一面上叠层其它层。作为其它层，可以举出例如：底涂层等用于调整基材41和粘合剂层42之间的粘接性的层、用于调整支撑片4和保护膜形成膜1之间的粘接性的层。
实施例
以下，通过实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例等。
[实施例1]
按照表1所示的配合比(换算成固体成分)将下面的各成分混合，用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度相对于保护膜形成膜用涂布剂的总质量达到50质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。
(A-1)粘合剂聚合物：丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万，玻璃化转变温度：-1℃)100质量份
(A-2)粘合剂聚合物：丙烯酸甲酯85质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万，玻璃化转变温度：-6℃)
(A-3)粘合剂聚合物：丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：80万，玻璃化转变温度：-28℃)
(B-1)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER828、环氧当量184～194g/eq)
(B-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER1055、环氧当量800～900g/eq)
(B-3)双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造、EPICLON HP-7200HH、环氧当量255～260g/eq)
(B-4)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造，EOCN-104，环氧当量220g/eq)
(C)热活性潜伏性环氧树脂固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造：Adeka HardenerEH3636AS，活泼氢量21g/eq)
(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造，CUREZOL 2PHZ)
(E-1)环氧基改性球状二氧化硅填料(Admatechs公司制造，SC2050MA，平均粒径0.5μm)
(E-2)乙烯基改性球状二氧化硅填料(Admatechs公司制造，YA050C-MJA，平均粒径0.05μm)
(E-3)无定形二氧化硅填料(龙森株式会社制造，SV-10，平均粒径8μm)
(F)硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM403、甲氧基当量：12.7mmol/g、分子量：236.3)
[表1]
Figure GDF0000008552540000321
利用刮刀涂布机在剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET381031)上涂布前面叙述的保护膜形成膜用涂布剂，并使得最终得到的保护膜形成膜的厚度为25μm，然后使其在烘箱中于120℃干燥2分钟，形成了保护膜形成膜，所述剥离片是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的。接着，将在PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET251130)的剥离面与保护膜形成膜叠合并使两者贴合，得到了保护膜形成用片。
[实施例2]
将构成保护膜形成膜的各成分的种类及配合量按照表1的实施例2一列所示来调整其组成，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度为50％，制备了保护膜形成膜用涂布剂，除此之外、与实施例1同样操作，制造了保护膜形成用片。
[比较例1]
将构成保护膜形成膜的各成分的种类及配合量按照表1的比较例1一列所示来调整其组成，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度为50％，制备了保护膜形成膜用涂布剂，除此之外、与实施例1同样操作，制造了保护膜形成用片。
[比较例2]
将构成保护膜形成膜的各成分的种类及配合量按照表1的比较例2一列所示来调整其组成，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度为50％，制备了保护膜形成膜用涂布剂，除此之外、与实施例1同样操作，制造了保护膜形成用片。需要说明的是，(E-3)无定形二氧化硅填料(SV-10)预先在甲乙酮中用珠磨机进行了24小时分散后使用。
[试验例1]＜粘弹性的测定＞
(1)固化物样品的制作
将实施例及比较例中制作的保护膜形成用片的2片剥离片剥离，将得到的保护膜形成膜进行叠层，并使其厚度为200μm。将得到的保护膜形成层在130℃的烘箱内(大气氛围中)加热2小时，得到了作为固化物样品的厚度200μm的保护膜。
(2)固化后在50℃下的断裂形变的测定
对得到的固化物样品进行切割，准备了宽5mm×长20mm×厚200μm的试验片。使用动态机械分析装置(TA INSTRUMENTS公司制造，DMA Q800)进行了试验片的拉伸试验(夹头间距离：5mm)。在温度50℃的环境下保持了1分钟后，一边以1N/分的恒定的增加率使载荷增加一边进行了拉伸试验。由其结果抽取出断裂形变。将其结果示于表2。
(3)固化物样品的损耗角正切值的峰值温度的测定
对固化物样品进行切割，准备了宽4.5mm×长20mm×厚200μm的试验片。使用动态机械分析装置(TAINSTRUMENTS公司制造，DMAQ800)在下述条件下进行了储能模量及损失弹性模量的测定。
测定模式：拉伸模式
测定开始温度：0℃
测定结束温度：300℃
升温速度：3℃/分
频率：11Hz
测定气氛：大气
由所得到的储能模量及损失弹性模量计算出损耗角正切值(tanδ)，将其值达到最大时的温度作为损耗角正切值的峰值温度。将结果示于表2。
(4)固化物样品在25℃下的储能模量及损耗角正切值的测定
由上述储能模量及损失弹性模量的测定数据计算出在25℃下的储能模量及在25℃下得损耗角正切值。将结果示于表2。
(5)固化后在50℃下的断裂应力的测定
对得到的固化物样品进行切割，准备了宽5mm×长20mm×厚200μm的试验片。使用动态机械分析装置(TA INSTRUMENTS公司制造，DMA Q800)进行了试验片的拉伸试验(夹头间距离：5mm)。在温度50℃的环境下保持了1分钟后，一边以1N/分的恒定的增加率使载荷增加一边进行了拉伸试验。由其结果抽取出断裂应力。其结果如下：实施例1中为1.71×107Pa、实施例2中为1.02×107Pa、比较例1中为8.90×106Pa、比较例2中为2.27×107Pa。
[试验例2]＜分割性的评价＞
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造，RAD-3600F/12)于70℃下在由厚度100μm、外径8英寸的硅晶片形成的工件上粘贴切断加工成与硅晶片相同形状的保护膜形成膜，然后在130℃的烘箱内(大气氛围中)加热2小时，使其固化，制作了带有保护膜的晶片。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造，RAD-2700F/12)将隐形切割用切割胶带(琳得科株式会社制造，Adwill D-821HS)粘贴在带有保护膜的晶片的保护膜面上。此时，也进行了切割胶带对环状框的粘贴。
使用激光照射装置，隔着切割胶带及保护膜照射了在晶片内部聚光的激光(波长：1064nm)。此时，沿着设定为能够形成5mm×5mm的芯片体的切断预定线，一边进行扫描一边照射。
接着，使用扩片装置(DISCO公司制造，DDS2300)，在温度50℃的环境下、以速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了粘贴在带有保护膜付的晶片上的切割胶带的扩片。
其结果，与所有沿切断预定线被分割的晶片同样地保护膜也被分割的情况，其保护膜分割性判定为良好(表2中为“A”)，分割后的保护膜中确认到拖丝现象的情况(表2中为“B”)、或者保护膜存在未被分割的部位的情况(表2中为“C”)判定为不良。其结果示于表2。
[试验例3]＜保护膜的强度的评价＞
在试验例2中进行了分割性评价后，使用上述的扩片装置，并使用将热源设定为550℃的IR炉，对分割后的晶片及保护膜(即，多个带有保护膜的芯片)以及具备切割胶带的叠层体(第四叠层体)加热5分钟，由此矫正了对切割胶带进行扩片时所产生的切割胶带的松弛。接着，使用芯片焊接(canon machinery公司制造，Bestem-D02)，在进行了3mm的扩片的状态下，从与面向切割胶带的被分割的晶片及保护膜的面相反面一侧用顶销顶住，用真空吸附筒夹将挤出的带有保护膜的芯片提起，拾取了带有保护膜的芯片。
对所拾取的带有保护膜的芯片进行观察，将保护膜上未确认到顶销的痕迹的情况判定为“良好”(表2中为“A”)、将确认到没有问题程度的销的痕迹的情况判定为“可”(表2中为“B”)、将确认到销的痕迹的情况判定为“不良”(表2中为“C”)。将结果示于表2。需要说明的是，在本评价中，比较例2的保护膜由于在试验例2中未被适当地分割，因此仅对具备实施例1～2及比较例1(评价对象为被切断的一部分)的保护膜的第四叠层体进行了本评价。
[表2]
Figure GDF0000008552540000351
由表2可知，对于具备在50℃下的断裂形变为20％以下、且损耗角正切值的峰值温度在25℃至60℃范围内的保护膜的实施例的保护膜形成用片而言，其分割性优异，同时保护膜的强度也优异。
工业实用性
本发明的保护膜形成用片能够适用于包括一边对保护膜进行加热一边进行分割的工序的情况，在工业上是极为重要的。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用片，其具备第一支撑片和叠层在所述第一支撑片的第一面侧的保护膜形成膜，其中，
所述保护膜形成膜由固化性材料形成，
所述固化性材料含有双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的单独一种或2种以上的组合，并且含有丙烯酸类聚合物，
所述保护膜形成膜具有以下特性：
使所述保护膜形成膜固化而形成保护膜时，
所述保护膜在50℃下的断裂形变为20％以下，
所述保护膜的损耗角正切值的峰值温度T1为25℃至52℃，
所述保护膜在25℃下的储能模量为3.0×109Pa以上，并且，
所述保护膜对波长1064nm的光线的透射率为40％以上且100％以下。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成膜还具有以下特性：
所述保护膜在25℃下的损耗角正切值为0.4以下。
3.一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
粘贴工序，使权利要求1或2所述的保护膜形成用片所具备的所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，从而得到具备所述保护膜形成用片和所述工件的第一叠层体；
第一固化工序，通过使所述第一叠层体中的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第一分割工序，在使经过了所述第一固化工序的所述第一叠层体中的所述保护膜的温度T2保持在40℃至70℃范围内的状态下，使所述第一支撑片拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，得到第二叠层体，所述第二叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述第一支撑片的一个面上而成的；以及
第一拾取工序，将所述第二叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述第一支撑片上分离，得到作为加工物的所述带有保护膜的芯片，
其中，在开始所述第一分割工序之前，包含下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
4.根据权利要求3所述的带有保护膜的芯片的制造方法，其中，所述温度T2为所述温度T1以上。
5.一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
叠层工序，使权利要求1或2所述的保护膜形成用片所具备的所述保护膜形成膜的与面向所述第一支撑片的面相反侧的面露出，将所述露出的面与工件的一面粘贴，并且将所述保护膜形成用片的所述第一支撑片从所述保护膜形成膜上剥离，从而得到具备所述工件和所述保护膜形成膜的第三叠层体；
第二固化工序，通过使所述第三叠层体所具备的所述保护膜形成膜固化而得到所述保护膜；
第二粘贴工序，将具备第三基材和叠层在所述第三基材的一面侧的第三粘合剂层的加工用片的叠层有所述第三粘合剂层一侧的面与经过所述第二固化工序后的所述第三叠层体的所述保护膜侧的面贴合，从而得到具备所述加工用片和所述第三叠层体的第四叠层体；
第二分割工序，在将所述第四叠层体所具备的所述保护膜的温度T3保持在40℃至70℃范围内的状态下，使所述第四叠层体所具备的所述加工用片拉伸，将所述保护膜与所述工件一起进行分割，从而得到第五叠层体，所述第五叠层体是所述工件和所述保护膜的叠层体以在厚度方向上产生切断面的方式被分割而成的多个带有保护膜的芯片配置在所述加工用片的一个面上而成的；以及
第二拾取工序，将所述第五叠层体所具备的所述多个带有保护膜的芯片分别从所述加工用片上分离，得到作为加工物的所述带有保护膜的芯片，
其中，在开始所述第二分割工序之前，包含下述改性层形成工序：以聚焦于设定在所述工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在所述工件内部形成改性层。
6.根据权利要求5所述的带有保护膜的芯片的制造方法，其中，所述温度T3为所述温度T1以上。
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