CN110092937B - 保护膜形成膜、保护膜形成用片及加工物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成膜(1)，其中，所述保护膜形成膜(1)及由保护膜形成膜(1)形成的保护膜中至少一者在测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)与在测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)之积为1MPa·％以上且250MPa·％以下。根据所述保护膜形成膜(1)，能够在对工件进行分割加工而得到加工物时对工件进行的扩片工序中对该保护膜形成膜(1)或由保护膜形成膜(1)形成的保护膜适当地进行分割。

Description

保护膜形成膜、保护膜形成用片及加工物的制造方法
本申请是申请日为2014年9月3日、申请号为201480076732.7、发明名称为“保护膜形成膜、保护膜形成用片及加工物的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能在半导体晶片等工件或者对该工件进行加工而得到的加工物(例如半导体芯片)上形成保护膜的保护膜形成膜、具备该保护膜形成膜的保护膜形成用片、以及使用该保护膜形成膜由工件制造加工物的方法。
背景技术
近年来，使用被称为倒装方式的安装方法进行了半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成了凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。由此，形成了未形成电路的半导体芯片背面侧露出的结构。
因此，为了保护半导体芯片，大多在半导体芯片的背面侧形成由硬质的有机材料形成的保护膜。该保护膜可以例如使用专利文献1或2所示的半导体背面用膜或切割片一体型晶片背面保护膜而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28396号公报
专利文献2：日本特开2012-235168号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在从半导体晶片等工件制造包含半导体芯片等片状体的加工物时，以往通常一边以对工件清洗等为目的而喷吹液体，一边进行用旋转刀具切割工件而得到片状体的切片刀切割加工。但是，近年来采用了能够用干法分割成片状体的Stealth Dicing(注册商标)加工。在Stealth Dicing(注册商标)加工中，一边使工件的表面附近受到的损伤为最小限度，一边以在工件内部预先形成改性层的方式照射开度(NA)大的激光，然后在扩片(expand)工序等中对工件施加力而得到由片状体形成的加工物。
在将上述保护膜或能够形成保护膜的保护膜形成膜叠层于工件时，需要将这些膜等适当地分割，使得将工件分割加工而形成的加工物也叠层有保护膜或能形成保护膜的保护膜形成膜。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种保护膜形成膜，其能够在分割加工工件而得到加工物时对工件进行的扩片工序中适当分割保护膜形成膜或由保护膜形成膜形成的保护膜。本发明的目的还在于提供一种使用上述保护膜形成膜的加工物的制造方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果获得了以下见解：对于供于扩片工序的保护膜形成膜或者由保护膜形成膜形成的保护膜，通过使测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)与测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)之积为1MPa·％以上且250MPa·％以下，能够在扩片工序中容易地适当分割保护膜形成膜或保护膜。
根据上述见解而完成的本发明如下所述。
(1)一种保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜及由所述保护膜形成膜形成的保护膜中的至少一者在测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)与在测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)之积为1MPa·％以上且250MPa·％以下。
(2)上述(1)所述的保护膜形成膜，其在波长1064nm下的光线透射率为30％以上。
(3)一种保护膜形成用片，其具备：
具有基材和叠层于所述基材的一面侧的粘合剂层的切割片、以及
叠层于所述切割片的所述粘合剂层侧的上述(1)或(2)所述的保护膜形成膜。
(4)上述(3)所述的保护膜形成用片，其在波长1064nm下的光线透射率为30％以上。
(5)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第1改性层形成工序，以聚焦于设定在工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，
第1保护膜形成膜叠层工序，在形成了上述改性层的上述工件的一面叠层上述(1)所述的保护膜形成膜，
该方法还具备：
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力进行分割而得到分割物，
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜，
从而得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物。
(6)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第3改性层形成工序，从切割片侧以聚焦于设定在工件内部的焦点的方式对叠层结构体的上述工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，所述叠层结构体具有工件、叠层于上述工件的一面的上述(2)所述的保护膜形成膜、以及叠层于上述保护膜形成膜的与上述工件对置侧相反侧的面的切割片，
该方法还具备：
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力并进行分割而得到分割物，
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜，
从而得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物。
(7)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第2保护膜形成膜叠层工序，将上述(2)所述的保护膜形成膜叠层于工件的一面，
第2改性层形成工序，隔着上述保护膜形成膜，以聚焦于设定在叠层有上述保护膜形成膜的上述工件内部的焦点的方式对上述工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，
该方法还具备：
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力并进行分割而得到分割物；
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜；
从而得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的加工物的制造方法，其中，在上述分割工序之前进行在叠层于上述工件的上述保护膜形成膜上叠层切割片的第1切割片叠层工序。
(9)上述(5)或(6)所述的加工物的制造方法，其中，叠层于上述工件的上述保护膜形成膜处于一面叠层有切割片的状态。
(10)上述(5)～(9)中任一项所述的加工物的制造方法，其中，在上述分割工序之后进行上述保护膜形成工序。
(11)上述(5)～(9)中任一项所述的加工物的制造方法，其中，在上述保护膜形成工序之后进行上述分割工序。
(12)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第2保护膜形成膜叠层工序，将上述(2)所述的保护膜形成膜叠层于工件的一面，
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜，
第4改性层形成工序，隔着上述保护膜，以聚焦于设定在叠层有上述保护膜的上述工件内部的焦点的方式对上述工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力并进行分割而得到分割物，
得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物作为上述分割工序的结果物。
(13)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第2保护膜形成膜叠层工序，将上述(2)所述的保护膜形成膜叠层于工件的一面，
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜，
第2切割片叠层工序，在叠层于上述工件的上述保护膜上叠层切割片，第5改性层形成工序，隔着上述保护膜及上述切割片，以聚焦于设定在叠层有上述保护膜的上述工件内部的焦点的方式对上述工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力并进行分割而得到分割物，
得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物作为上述分割工序的结果物。
(14)一种加工物的制造方法，该方法具备：
第3保护膜形成膜叠层工序，将处于叠层有切割片的状态的上述(2)所述的保护膜形成膜叠层于工件的一面，
保护膜形成工序，由上述保护膜形成膜形成保护膜，
第5改性层形成工序，隔着上述保护膜及上述切割片，以聚焦于设定在叠层有上述保护膜的上述工件内部的焦点的方式对上述工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层，
分割工序，通过对形成了上述改性层的上述工件施加力并进行分割而得到分割物，
得到在上述分割物的一面上叠层上述保护膜而成的加工物作为上述分割工序的结果物。
发明的效果
根据本发明的保护膜形成膜和保护膜形成用片，能够得到在扩片工序中被适当分割的保护膜形成膜或保护膜。因此，根据使用所述保护膜形成膜的加工物的制造方法，在对叠层有保护膜形成膜或保护膜的工件进行分割加工而得到加工物时，不易产生分割不良。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。
图2是本发明的另一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。
图3是本发明的再一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。
图4是示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的使用例的剖面图，具体而言是示出第1叠层结构体的剖面图。
符号说明
1…保护膜形成膜
2…保护膜形成用片
21…剥离片
3、3A…保护膜形成用片
4…切割片
41…基材
42…粘合剂层
5…夹具用粘合剂层
6…半导体晶片
7…环状框
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
1.保护膜形成膜
本实施方式的保护膜形成膜用于将保护膜形成于工件上或形成于对该工件进行加工而得到的加工物上。该保护膜由保护膜形成膜构成，优选由固化的保护膜形成膜构成。作为工件，可以示例出半导体晶片，作为对该工件进行加工而得到的加工物，可以例示出半导体芯片，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在工件为半导体晶片的情况下，保护膜形成于半导体晶片的背面侧(未形成凸块等电极的一侧)。
(1)物性
(1-1)断裂指数
本实施方式的保护膜形成膜或由保护膜形成膜形成的保护膜(在本说明书中，也将保护膜形成膜和保护膜总称为“保护膜等”)在测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)与在测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)之积(在本说明书中，也将该积称为“断裂指数”)为1MPa·％以上且250MPa·％以下。
本实施方式的保护膜等在测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)更优选为1MPa以上且100MPa以下，特别优选为5MPa以上且45MPa以下。
本实施方式的保护膜等在测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)更优选为0.5％以上且100％以下，特别优选为2％以上且25％以下。
在通过扩片工序切割的对象为保护膜形成膜的情况下，保护膜形成膜的断裂指数只要满足上述条件即可。在由保护膜形成膜形成的保护膜为切割对象的情况下，保护膜的断裂指数只要满足上述条件即可。即，在分割工件时，作为与工件一起被分割的对象的保护膜形成膜或保护膜只要在断裂指数方面满足上述条件即可。因此，保护膜形成膜和由保护膜形成膜形成的保护膜两者不需要同时满足上述断裂指数的条件。也可以两者同时满足上述断裂指数的条件。
保护膜等的断裂应变较小时易于分割，但在保护膜等的断裂应变减小而其断裂应力过大的情况下，即使通过扩片工序使保护膜等伸长，有时保护膜等也不会均匀伸长，且不断裂。另一方面，在保护膜等的断裂应力减小而其断裂应变过大的情况下，虽然在扩片工序中保护膜等均匀伸长，但有时即使伸长也不会断裂。因此，保护膜等的断裂指数在适当的范围内时，能够平衡性良好地切断保护膜等。
在保护膜等的断裂指数超过250MPa·％的情况下，存在无法通过扩片工序分割保护膜等的隐患。在保护膜等的断裂指数小于1MPa·％时，存在目标分割线以外的部分保护膜形成层也会发生断裂的隐患。本实施方式的保护膜等的断裂指数更优选为2MPa·％以上且220MPa·％以下，特别优选为3MPa·％以上且200MPa·％以下。
(1-2)光线透射率
本实施方式的保护膜形成膜在波长1064nm下的光线透射率优选为30％以上。本说明书中的光线透射率是使用积分球测定的值，使用分光光度计作为测定器具。
在半导体晶片等工件的内部形成改性层之后粘贴保护膜形成膜的情况下，保护膜形成膜在波长1064nm下的光线透射率没有限定。
在将保护膜形成膜粘贴于半导体晶片等工件之后想要在工件内形成改性层的情况下，保护膜形成膜在波长1064n下的光线透射率优选为30％以上且99％以下，更优选为40％以上且98％以下，特别优选为45％以上且97％以下。在上述情况下，粘贴于半导体晶片的背面等工件的一面的保护膜等在波长1064nm下的光线透射率为30％以下时，难以通过激光照射在工件内部形成改性层。保护膜等在波长1064nm下的光线透射率为99％以上的情况下，在进行用于在工件内形成改性层的激光照射时，是否粘贴了保护膜的装置识别有可能变得困难。
需要说明的是，在保护膜形成膜由未固化的固化性粘接剂形成的情况下，该保护膜形成膜的光线透射率在固化前和固化后基本没有变化。因此，如果固化前的保护膜形成膜在波长1064nm下的光线透射率为30％以上，则保护膜形成膜固化而得到的保护膜在波长1064nm下的光线透射率也为30％以上。
在分别粘贴保护膜形成膜和切割片之后，或者在粘贴保护膜形成膜兼切割片之后，为了能够在工件内形成改性层，优选保护膜等与切割片的叠层体而不是单独的保护膜等在波长1064nm下的光线透射率为30％以上且99％以下，更优选为45％以上且98％以下，特别优选为55％以上且97％以下。
这里，本实施方式的保护膜形成膜可以由单层构成，也可以由多层构成，从控制光线透射率的容易性和制造成本方面考虑，优选由单层构成。在保护膜形成膜由多层构成的情况下，从控制光线透射率的容易性方面考虑，优选该多层总体满足上述光线透射率。
(2)材料
保护膜形成膜优选由未固化的固化性粘接剂形成。在该情况下，通过使工件叠合于保护膜形成膜，然后使保护膜形成膜固化，能够将保护膜牢固地粘接于工件，从而可以将具有耐久性的保护膜叠层于芯片等分割物。
保护膜形成膜优选在常温下具有粘合性，或者通过加热发挥粘合性。由此，在如上所述使工件叠合于保护膜形成膜时，能够使两者贴合。因此，能够切实地在使保护膜形成膜固化之前进行定位。
构成具有上述特性的保护膜形成膜的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可以使用热固化性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，特别优选使用热固化性成分。
作为热固化性成分，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并
Figure BDA0002016547020000081
嗪树脂等及它们的混合物。其中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。
环氧树脂具有受热时发生三维网状化而形成牢固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选分子量300～2000左右的树脂，特别优选分子量300～500的树脂。进而，优选将通常状态下为液态的分子量330～400的环氧树脂与常温下为固体的分子量400～2500、特别是500～2000的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。
作为这样的环氧树脂，具体而言可以列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰尿酸酯等的键合于氮原子上的活泼氢被缩水甘油基取代而得到的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸甲酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧基的所谓脂环型环氧化物。另外，还可以使用具有联苯骨架、二环己烷二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
其中，优选使用双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。所述热活性型潜伏性环氧树脂固化剂是指在室温下不与环氧树脂反应，而通过加热至一定温度以上发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例子，可列举各种
Figure BDA0002016547020000091
盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.3～5重量份的比例使用。
作为酚类树脂，可以没有特别限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体而言，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。
粘合剂聚合物成分可以对保护膜形成膜赋予适度的粘性，提高保护膜形成用片3的操作性。粘合剂聚合物的重均分子量通常为5万～200万，优选为10万～150万，特别优选为20万～100万的范围。如果分子量过低，则保护膜形成膜的成膜不充分，如果过高，则与其它成分的相容性变差，结果会妨碍均匀的成膜。作为这样的粘合剂聚合物，可以使用例如：丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来自于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
上述当中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基时，与上述作为热固化性成分的环氧树脂的相容性得到提高，保护膜形成膜固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高，耐热性提高。另外，上述当中，使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入羟基时，能够控制对工件的密合性、粘合物性。
在使用了丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为10万以上，特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70～0℃左右，且在常温(23℃)下具有粘合性。
对于热固化性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率而言，相对于粘合剂聚合物成分100重量份，优选配合热固化性成分50～1500重量份，特别优选配合70～1000重量份，进一步优选配合80～800重量份。在以这样的比例配合热固化性成分和粘合剂聚合物成分时，对于固化前的状态和固化后的状态中的至少一者而言，在满足上述断裂指数的条件的同时，在固化前表现出适度的粘性，能够稳定地进行粘贴操作，而且在固化后能得到被膜强度优异的保护膜。
保护膜形成膜优选含有着色剂和/或填料。保护膜形成膜含有填料时，通过调整填料的种类、配合量，可以容易地使保护膜等满足上述断裂指数的条件。在含有着色剂和填料两者时，可以容易地将波长在1064m下的光线透射率控制在上述范围。而且，通过使保护膜形成膜含有填料，不仅能够保持保护膜的硬度较高，而且可以提高耐湿性。此外，通过使保护膜形成膜含有填料，还可以使保护膜的热膨胀系数接近于半导体晶片等工件的热膨胀系数，由此，能够降低加工过程中工件的翘曲。
作为着色剂，可以使用例如：无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂，从提高光线透射率的控制性的观点考虑，优选着色剂含有有机类着色剂。从提高着色剂的化学稳定性(具体而言，可以示例出溶出难易程度、产生颜色转移的难易程度、经时变化的大小)的观点考虑，着色剂优选由颜料构成。因此，本实施方式的保护膜形成膜所含有的着色剂优选由有机类颜料构成。
作为有机类着色剂的有机类颜料和有机类染料，可以列举例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸
Figure BDA0002016547020000112
系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃
Figure BDA0002016547020000111
系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二
Figure BDA0002016547020000113
嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二
Figure BDA0002016547020000114
嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
有机类着色剂可以由1种材料构成，也可以由多种材料构成。从容易使波长1064nm的光线透射率达到30％以上的观点考虑，本实施方式的保护膜形成膜所含有的着色剂优选由多种材料构成。
例如，如果将黄色系颜料的异吲哚啉酮系色素、蓝色系颜料的酞菁系色素和红色系颜料的吡咯并吡咯二酮以合适的比率配合，则能够容易地实现使保护膜等在波长1064nm下的光线透射率达到30％以上。
作为无机类颜料，可以列举例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ITO(铟锡氧化物)系色素、ATO(锑锡氧化物)系色素等。
本实施方式的保护膜形成膜中的着色剂可以由有机类着色剂和无机类着色剂构成。
对于保护膜形成膜中的着色剂的配合量而言，优选考虑保护膜形成膜的厚度，且以使保护膜形成膜在波长1064nm的光线透射率为30％以上的方式进行适当设定。在保护膜形成膜中的着色剂的配合量过高的情况下，有时存在保护膜形成膜的其它物性、例如对工件的粘接性降低的倾向，因此，优选也考虑这点来设定上述配合量。
着色剂的平均粒径没有限定。优选以使上述保护膜形成膜在波长1064nm下的光线透射率为30％以上的方式进行设定。在着色剂的平均粒径过大时，存在无论波长如何都难以提高光线透射率的倾向。在着色剂的平均粒径过小时，发生难以获得这样的着色剂、操作性降低这样的次要问题的可能性增大。因此，着色剂的平均粒径优选为1～500nm，特别优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。需要说明的是，本说明书中的着色剂的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Nanotrac Wave-UT151)并利用动态光散射法测定的值。
作为填料，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，更优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以列举：球形、针状、无定形等，优选为球形，特别优选为正球形。在填料为球形或正球形时，不容易发生光线的漫反射，容易控制保护膜形成膜的光线透射率的光谱轮廓。
另外，作为添加于保护膜形成膜的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合功能性填料。作为功能性填料，可以列举例如：以赋予芯片焊接后的导电性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或者用银对镍、铝等进行了包覆而得到的导电性填料，以赋予导热性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、硅、锗等金属材料、它们的合金等导热性填料等。
填料(特别是二氧化硅填料)的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～3μm，特别优选为0.03～2μm，进一步优选为0.05～1μm。在填料的平均粒径为0.01μm以上时，容易将波长550nm的光线透射率控制为20％以下，使得用肉眼观察不到半导体芯片等的研磨痕迹。另一方面，如果填料的平均粒径超过10μm，则存在保护膜形成膜的表面状态变差的隐患。另外，如果填料的平均粒径超过3μm，则由于红外线的漫反射，有时难以控制保护膜形成膜的光线透射率的光谱轮廓。需要说明的是，本说明书中的填料的小于1μm的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Nanotrac Wave-UT151)并利用动态光散射法测定的值。另外，填料的1μm以上的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Microtrac MT3000II)并利用激光衍射/散射法测定的值。
从容易满足断裂指数方面的上述条件的观点考虑，保护膜形成膜中的填料(特别是二氧化硅填料)的配合量优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％，进一步优选为30～65质量％。
保护膜形成膜可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜固化后使保护膜与工件的粘接性/密合性得到提高而不损害保护膜的耐热性，并且可以提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合物化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜还可以含有防静电剂。此外，为了提高保护膜的阻燃性能、提高封装的可靠性，保护膜形成膜还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。
为了有效地发挥作为由该保护膜形成膜形成的保护膜的功能，保护膜形成膜的厚度优选为3～300μm，特别优选为5～200μm，进一步优选为7～100μm。
2.保护膜形成用片2
图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用片2具备保护膜形成膜1和叠层于保护膜形成膜1的一面(图1中下侧的面)的剥离片21而构成。其中，剥离片21在保护膜形成用片2使用时被剥离。
剥离片21在直至使用保护膜形成用片2为止的期间内对保护膜形成膜1进行保护，也可以没有。剥离片21的结构是任意的，可以示例出：膜自身对保护膜形成膜1具有剥离性的塑料膜、以及通过剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而得到的膜。作为塑料膜的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用聚硅氧烷类、含氟类、长链烷基类等，其中，优选廉价且能获得稳定性能的聚硅氧烷类。对于剥离片21的厚度没有特别限制，通常为20～250μm左右。
上述的剥离片21也可以叠层于保护膜形成膜1的另一面(图1中上侧的面)。在这种情况下，优选将一个剥离片21的剥离力增大而作为重剥离型剥离片，将另一个剥离片21的剥离力减小而作为轻剥离型剥离片。
为了制造本实施方式的保护膜形成用片2，在剥离片21的剥离面(具有剥离性的面；通常是实施了剥离处理的面，但并不限定于此)形成保护膜形成膜1。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘流涂布机等涂布机涂布于剥离片21的剥离面并使其干燥，从而形成保护膜形成膜1，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂，且根据需要还含有溶剂。
作为一个例子，以下对使用本实施方式的保护膜形成用片2由作为工件的半导体晶片制造作为加工物的叠层有保护膜的芯片的方法进行说明。首先，在表面形成电路，将保护膜形成用片2的保护膜形成膜1粘贴于经过背磨加工的半导体晶片的背面。此时，可以根据需要加热保护膜形成膜1，使其发挥粘合性。
接着，将剥离片21从保护膜形成膜1上剥离。然后，使保护膜形成膜1固化而形成保护膜，得到叠层有保护膜的半导体晶片。在保护膜形成膜1为热固化性粘接剂的情况下，可以以给定温度对保护膜形成膜1加热适当时间。需要说明的是，保护膜形成膜1的固化也可以在切割工序之后进行。
如上所述得到叠层有保护膜的半导体晶片，可以根据需要对其保护膜照射激光，进行激光打印。需要说明的是，该激光打印也可以在保护膜形成膜1的固化之前进行。
接着，将叠层有进行了激光打印的保护膜的半导体晶片设置于分割加工用激光照射装置，对包覆有保护膜的半导体晶片的表面位置进行检测，然后使用加工用激光在半导体晶片内形成改性层。这里，在本实施方式的保护膜形成膜1满足上述光线透射率相关的条件的情况下，由加工用激光照射的激光即使隔着保护膜对半导体晶片6进行照射，也能够容易地形成改性层。
将切割片粘贴于内部形成了如上所述得到的改性层的半导体晶片及由保护膜形成的叠层体的保护膜侧的面。然后，通过实施使切割片伸长的扩片工序，对叠层有保护膜的半导体晶片6施加力(主面内方向的拉伸力)。其结果是，粘贴于切割片的上述叠层体被分割，可以得到叠层有保护膜的芯片。然后，使用拾取装置，从切割片上拾取叠层有保护膜的芯片。
3.其它保护膜形成用片3
图2是本发明的另一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。如图2所示，本实施方式的保护膜形成用片3具备以下部分而构成：将粘合剂层42叠层于基材41的一面而形成的切割片4、叠层于切割片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1、以及叠层于保护膜形成膜1的与切割片4相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层5。夹具用粘合剂层5是用于将保护膜形成用片3粘接于环状框等夹具的层。
本实施方式的保护膜形成用片3用于在加工工件时粘贴于该工件而保持该工件，并且在该工件或对该工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜1构成，优选由固化后的保护膜形成膜1构成。
本实施方式的保护膜形成用片3用于在对工件进行分割加工等时保持工件，并且使分割加工得到的加工物成为具有保护膜的加工物。
(1)切割片
本实施方式的保护膜形成用片3的切割片4具备基材41和叠层于基材41的一面的粘合剂层42而构成。
(1-1)基材
切割片4的基材41只要适于工件的加工、例如半导体晶片的切割及扩片即可，对其构成材料没有特别限定，通常由以树脂类材料为主材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体例子，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。上述基材41可以是由上述中的1种构成的膜，也可以是由上述2种以上组合而成的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思。其它类似用语也相同。
上述当中，从环境安全性、成本等观点考虑，优选聚烯烃类膜，其中更优选耐热性优异的聚丙烯膜。如果是聚丙烯膜，则能够赋予基材41耐热性而不损害切割片4的扩片适应性、芯片的拾取适应性。通过使基材41具有上述耐热性，即使在以将保护膜形成用片3粘贴于工件的状态下使保护膜形成膜1热固化的情况下，也能够抑制切割片4发生松弛。
对于上述树脂膜而言，为了提高与叠层于其表面的粘合剂层42的密合性，可以根据需要对其一面或两面实施利用氧化法、凹凸化法等的表面处理、或涂底处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、喷镀处理法等。
对于基材41而言，上述树脂膜中还可以含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
基材41的厚度只要能够在使用保护膜形成用片3的各工序中适当发挥作用即可，没有特别限定。优选为20～450μm，更优选为25～400μm，特别优选为50～350μm的范围。
本实施方式中切割片4的基材41的断裂伸长率以23℃、相对湿度50％时测定的值计优选为100％以上，特别优选为200～1000％。这里，断裂伸长率是在基于JIS K7161：1994(ISO527-1 1993)标准进行的拉伸试验中，试验片断裂时的试验片长度相对于初始长度的伸长率。上述断裂伸长率为100％以上的基材41在扩片工序时不易断裂，易于与切割工件而形成的芯片分离。
另外，本实施方式的切割片4的基材41的25％应变时拉伸应力优选为5～15N/10mm，最大拉伸应力优选为15～50MPa。这里，25％应变时拉伸应力和最大拉伸应力是通过基于JIS K7161：1994标准进行的试验而测定的。如果25％应变时拉伸应力为5N/10mm以上、且最大拉伸应力为15MPa以上，则在将工件粘贴于切割片4之后并固定于环状框等框体时，能够抑制基材2发生松弛，可以防止发生输送错误。另一方面，如果25％应变时拉伸应力为15N/10mm以下、且最大拉伸应力为50MPa以下，则能够在扩片工序时抑制切割片4自身从环状框剥离。需要说明的是，上述断裂伸长率、25％应变时拉伸应力、最大拉伸应力是指对基材41的原料卷的长度方向测定的值。
(1-2)粘合剂层
本实施方式的保护膜形成用片3的切割片4所具有的粘合剂层42可以由非能量线固化性粘合剂构成，也可以由能量线固化性粘合剂构成。作为非能量线固化性粘合剂，优选具有希望的粘合力及再剥离性的粘合剂，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。其中，优选与保护膜形成膜1的密合性高、且在切割工序等中能有效抑制工件或加工物的脱落的丙烯酸类粘合剂。
另一方面，对于能量线固化性粘合剂而言，由于在能量线照射下使粘合力降低，因此，在使工件或加工物与切割片4分离时，可以通过能量线照射容易地进行分离。
在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，保护膜形成用片3中的粘合剂层42优选已经固化。能量线固化性粘合剂固化而成的材料通常弹性模量高、且表面的平滑性高，因此，在使接触由所述材料形成的固化部分的保护膜形成膜3固化而形成保护膜时，与保护膜的该固化部分接触的表面的平滑性(光泽度)高，作为芯片的保护膜外观优异。另外，在对表面平滑性高的保护膜实施激光打印时，该打印的辨识性提高。
构成粘合剂层42的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物作为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分。
以下，对能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况进行说明。
具有能量线固化性的聚合物优选为在侧链导入了具有能量线固化性官能团(能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下有时也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为由具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应而得到的聚合物。
丙烯酸类共聚物(a1)由源自含官能团单体的结构单元与源自(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元构成。
作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体，优选为在分子内具有聚合性双键和羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
作为上述含官能团单体的更具体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。其中，特别优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸类共聚物(a1)通常以3～100质量％、优选以5～40质量％的比例含有来自于上述含官能团单体的结构单元，通常以0～97质量％、优选为60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
丙烯酸类共聚物(a1)可以通过用通常方法将上述含官能团单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物进行共聚而得到，除了这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等进行共聚。
通过使上述具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应，能够得到能量线固化型聚合物(A)。
含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类而适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，优选异氰酸酯基或环氧基作为取代基，在官能团为环氧基的情况下，优选氨基、羧基或氮丙啶基作为取代基。
另外，在含不饱和基团化合物(a2)中，每1分子含有1～5个能量线聚合性碳-碳双键，优选每1分子含有1～2个能量线聚合性碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例子，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、2-乙烯基-2-
Figure BDA0002016547020000192
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002016547020000191
唑啉等。
相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的每100当量含官能团单体，通常以10～100当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)，优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。
在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可以根据官能团与取代基的组合来适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂种类。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而获得能量线固化型聚合物(A)。
这样得到的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上，特别优选为15万～150万，进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的换算为聚苯乙烯的值。
在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂还可以进一步含有能量线固化性单体和/或低聚物(B)。
作为能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以使用例如：多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。
作为上述能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，能量线固化性粘合剂中能量线固化性单体和/或低聚物(B)的含量优选为5～80质量％，特别优选为20～60质量％。
这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，能够减少聚合固化时间及光线照射量。
作为光聚合引发剂(C)，具体而言可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份(在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化型共聚物(A)和能量线固化性单体和/或低聚物(B)的总量100质量份)，优选以0.1～10质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)，特别优选以0.5～6质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)。
在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适宜配合其它成分。作为其它成分，可以列举例如：不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交联剂(E)等。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列举例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。
作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可以列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、
Figure BDA0002016547020000201
唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。
通过将这些其它成分(D)、(E)配合于能量线固化性粘合剂，能够改善固化前的粘合性和剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。这些其它成分的配合量没有特别限定，相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份，可以在0～40质量份的范围适当确定。
接下来，对于能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分的情况进行说明。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分。能量线固化性树脂组合物中不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％，特别优选为30～80质量％。
作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可以选择与上述成分(B)相同的成分。对于不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的配合比而言，相对于聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份，特别优选为25～100质量份。
在该情况下，也可以与上述同样地适当配合光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。
对于粘合剂层42的厚度而言，只要在使用保护膜形成用片3的各工序中能够发挥适当功能即可，没有特别限定。具体而言，优选为1～50μm，特别优选为2～30μm，进一步优选为3～20μm。
作为构成夹具用粘合剂层5的粘合剂，优选具有希望的粘合力和再剥离性，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。其中，优选与环状框等夹具的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制保护膜形成用片3从环状框等剥离的丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，可以在夹具用粘合剂层5的厚度方向中夹有作为芯材的基材。
另一方面，从对环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层5的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
(2)保护膜形成用片的制造方法
对于保护膜形成用片3而言，优选分别制作包含保护膜形成膜1的第1叠层体、包含切割片4的第2叠层体，然后使用第1叠层体和第2叠层体将保护膜形成膜1和切割片4进行叠层，由此可以制造保护膜形成用片3，但并不限定于此。
在制造第1叠层体时，在第1剥离片的剥离面形成保护膜形成膜1。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘流涂布机等涂布机涂布于第1剥离片的剥离面，并使其干燥而形成保护膜形成膜1，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂，且根据需要还含有溶剂。接下来，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜1的露出面并进行压粘，得到2片剥离片夹持保护膜形成膜1而成的叠层体(第1叠层体)。
对于该第1叠层体而言，可以根据需要实施半切，使保护膜形成膜1(及第2剥离片)成为希望的形状、例如圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生的保护膜形成膜1和第2剥离片的多余部分。
另一方面，在制造第2叠层体时，在第3剥离片的剥离面涂布粘合剂层用涂布剂，并使其干燥而形成粘合剂层42，所述粘合剂层用涂布剂含有构成粘合剂层42的粘合剂，且根据需要还含有溶剂。然后，将基材41压粘于粘合剂层42的露出面，得到由切割片4和第3剥离片形成的叠层体(第2叠层体)，所述切割片4由基材41和粘合剂层42形成。
这里，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，可以在该阶段对粘合剂层42照射能量线而使粘合剂层42固化，也可以在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化。另外，在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化的情况下，可以在切割工序之前使粘合剂层42固化，也可以在切割工序之后使粘合剂层42固化。
作为能量线，通常可以使用紫外线、电子束等。能量线的照射量根据能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，优选以光量计为50～1000mJ/cm2，特别优选为100～500mJ/cm2。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。
如上所述得到第1叠层体和第2叠层体后，将第1叠层体的第2剥离片剥离，并且将第2叠层体的第3剥离片剥离，将第1叠层体中露出的保护膜形成膜1与第2叠层体中露出的切割片4的粘合剂层42叠合并压粘。可以根据需要对切割片4进行半切，使其成为希望的形状、例如具有比保护膜形成膜1更大直径的圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生的切割片4的多余部分。
由此，可以得到由切割片4、保护膜形成膜1和第1剥离片形成的保护膜形成用片3，所述切割片4是在基材41上叠层粘合剂层42而形成的，所述保护膜形成膜1叠层于切割片4的粘合剂层42侧，所述第1剥离片叠层于保护膜形成膜1的与切割片4的相反侧。最后，将第1剥离片剥离，然后在保护膜形成膜1的与切割片4相反侧的表面的边缘部形成夹具用粘合剂层5。
夹具用粘合剂层5的形成方法没有限定。如果要举出一个例子，则如下所述。首先，准备用于形成夹具用粘合剂层5的粘合剂组合物、以及根据需要还含有溶剂的涂敷用组合物。通过将上述涂敷用组合物涂布于另外准备的剥离片的剥离面，并使得到的涂膜干燥，在剥离片上形成夹具用粘合剂层。再将其它剥离片的剥离面粘贴于该剥离片上的夹具用粘合剂层露出的表面，得到具备剥离片/夹具用粘合剂层/剥离片的结构的3层叠层体。接着，进行将该3层叠层体的一个剥离片及夹具用粘合剂层切割的半切，并去除剩余部分，由此，在上述3层叠层体中的另一剥离片上形成俯视时具有外周和内周同心的圆环形状、且由剥离片和夹具用粘合剂层形成的2层叠层体。将由该2层叠层体和剥离片形成的叠层体的实施了切割加工的剥离片剥离，使夹具用粘合剂层的表面露出。通过将该露出的表面粘贴于保护膜形成膜1中与切割片4相反侧的表面的边缘部，形成将夹具用粘合剂层叠层于保护膜形成膜1上的夹具用粘合剂层5。最后，通过剥离夹具用粘合剂层5上的剥离片，得到具备图2结构的保护膜形成用片3。需要说明的是，夹具用粘合剂层5可以如上述例子那样仅由粘合剂层构成，也可以由在芯材的两面叠层粘合剂层而成的双面粘合胶带构成。
(3)保护膜形成用片3的使用方法
作为本实施方式的保护膜形成用片3的使用方法的一个例子，以下对由作为工件的半导体晶片制造作为加工物的叠层有保护膜的芯片的方法进行说明。
如图4所示，将保护膜形成用片3的保护膜形成膜1粘贴于半导体晶片6，并将夹具用粘合剂层5粘贴于环状框7。在将保护膜形成膜1粘贴于半导体晶片6时，可以根据需要对保护膜形成膜1进行加热，使其发挥粘合性。
然后，使保护膜形成膜1固化而形成保护膜，得到具备叠层有半导体晶片6的结构的叠层结构体(在本说明书中，也将所述叠层结构体称为“第1叠层结构体”)，所述半导体晶片6是在作为能够伸长的切割片发挥作用的切割片4的粘合剂层42侧的表面叠层保护膜而成的。图4所示的第1叠层结构体还具备夹具用粘合剂层5及环状框7。在保护膜形成膜1为热固化性粘接剂的情况下，可以在给定温度下对保护膜形成膜1加热适当时间。需要说明的是，保护膜形成膜1的固化也可以在利用激光形成改性层之后进行。
如上所述得到具备叠层有保护膜的半导体晶片6的第1叠层结构体后，根据需要，隔着切割片4对该保护膜照射激光，进行激光打印。需要说明的是，该激光打印也可以在保护膜形成膜1固化之前进行。
接下来，将第1叠层结构体设置于分割加工用激光照射装置，对包覆有保护膜1的半导体晶片6的表面位置进行检测，然后使用加工用激光在半导体晶片6内形成改性层。这里，在本实施方式的保护膜形成用片3满足上述光线透射率相关的条件的情况下，由加工用激光照射激光即使隔着保护膜与切割片的叠层体对半导体晶片6进行照射，也可以容易地形成改性层。
然后，通过实施使作为切割片发挥作用的切割片4伸长的扩片工序，对叠层有保护膜的半导体晶片6施加力(主面内方向的拉伸力)。其结果是，叠层有粘贴于切割片4的保护膜的半导体晶片6被分割，得到叠层有保护膜的芯片。然后，使用拾取装置，从切割片4上拾取叠层有保护膜的芯片。
4.其它保护膜形成用片3A
图3是本发明的另一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。如图3所示，本实施方式的保护膜形成用片3A具备以下部分而构成：在基材41的一面叠层粘合剂层42而成的切割片4、以及叠层于切割片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1。实施方式中的保护膜形成膜1在面方向与工件基本相同地形成或形成得比工件稍大，且在面方向形成得小于切割片4。未叠层保护膜形成膜1的部分的粘合剂层42能够粘贴于环状框等夹具。
本实施方式的保护膜形成用片3A的各构件的材料及厚度与上述保护膜形成用片3的各构件的材料及厚度相同。其中，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选粘合剂层42中的与保护膜形成膜1接触的部分使能量线固化性粘合剂固化，除此以外的部分不使能量线固化性粘合剂固化。由此，不仅能够提高使保护膜形成膜1固化而得到的保护膜的平滑性(光泽度)，而且可以较高地保持对环状框等夹具的粘接力。
需要说明的是，可以在保护膜形成用片3A的切割片4的粘合剂层42的与基材41相反侧的边缘部另行设置与上述保护膜形成用片3的夹具用粘合剂层5同样的夹具用粘合剂层。
5.加工物的制造方法
以下，使用本实施方式的保护膜形成膜1或保护膜形成用片3、3A，按照作为对工件形成改性层的工序的改性层形成工序的各个对象，对由工件制造加工物的方法进行归纳说明。
(1)改性层形成工序的对象为工件的情况(第1种情况)
改性层形成工序的对象为单独的工件的情况下，首先进行如下所述的第1改性层形成工序：以聚焦于设定在半导体晶片等工件内部的焦点的方式照射红外区域的激光，在工件内部形成改性层。接着，进行如下所述的第1保护膜形成膜叠层工序：将保护膜形成膜1叠层于形成了改性层的工件的一面(在半导体晶片的情况下，是与形成了电路的面相反侧的面，即背面)。
以下，通过进行以下的分割工序和保护膜形成工序而得到加工物。
在分割工序中，通过对形成了改性层的工件施加力而进行分割，从而得到分割物。直至开始该分割工序为止，可以实现使叠层于工件的保护膜形成膜1或由该保护膜形成膜1形成的保护膜的与工件对置面相反侧的表面处于叠层有切割片4的状态。
在保护膜形成工序中，由保护膜形成膜1形成保护膜。对分割工序和保护膜形成工序的实施顺序没有限定。可以先实施任一个工序。在如上所述保护膜形成膜1含有热固化性材料的情况下，由于保护膜形成工序为包含加热、例如在130℃下保持2小时的工序，因此，在分割工序之后进行保护膜形成工序时，要求切割片4为能够耐受保护膜形成工序中的加热的材料。
通过这样的工序，作为分割工序的结果物，得到在工件的分割物(在工件为半导体晶片的情况下，分割物为半导体芯片)的一面(在工件为半导体晶片的情况下，该面为背面)上叠层保护膜而成的加工物(在工件为半导体晶片的情况下，叠层有保护膜的半导体芯片为加工物)。
在第1种情况中，由于对工件形成了改性层，因此在保护膜形成工序之前进行分割工序的情况下，本实施方式的保护膜形成膜1只要满足上述的关于断裂指数的条件即可，在保护膜形成工序之后进行分割工序的情况下，本实施方式的由保护膜形成膜1形成的保护膜只要满足上述的关于断裂指数的条件即可。本实施方式的保护膜等是否满足上述的关于光线透射率的条件对分割加工性没有影响。
在第1种情况中，待叠层于形成了改性层的工件的保护膜等和切割片4的叠层状态没有限定。即，可以对形成了改性层的工件叠层保护膜形成膜1，再对该保护膜形成膜1叠层切割片4，也可以由叠层于工件的保护膜形成膜1形成保护膜，再对该保护膜叠层切割片4。或者，还可以对形成了改性层的工件叠层保护膜形成用片3、3A。在叠层保护膜形成用片3、3A的情况下，叠层于工件的保护膜形成膜1处于一面叠层有切割片4的状态。
(2)改性层形成工序的对象为工件和保护膜形成膜1的叠层结构体的情况(第2种情况)
改性层形成工序的对象为工件与保护膜形成膜1的叠层结构体的情况下，首先进行将保护膜形成膜1叠层于工件的一面的第2保护膜形成膜叠层工序。
接着，进行如下所述的第2改性层形成工序：隔着保护膜形成膜1，以聚焦于设定在叠层有保护膜形成膜1的工件内部的焦点的方式对工件照射红外区域的激光，在工件内部形成改性层。由于隔着保护膜形成膜1对工件照射激光，因此在第2种情况中，保护膜形成膜1优选满足上述的关于光线透射率的条件。
以下，通过进行上述的分割工序和保护膜形成工序而得到加工物。分割工序和保护膜形成工序的实施顺序是任意的。在保护膜形成工序之前进行分割加工时，只要保护膜形成膜1满足上述的关于断裂指数的条件即可。在保护膜形成工序之后进行分割加工时，只要保护膜满足上述的关于断裂指数的条件即可。
另外，待叠层于工件的保护膜等和切割片4的叠层状态没有限定，但如上所述，在第2种情况中，由于激光隔着保护膜形成膜1照射于工件，因此不对工件叠层保护膜形成用片3、3A。即，在第2改性层形成工序之后进行对保护膜等叠层切割片的工序，所述保护膜处于叠层于形成了改性层的工件的状态。
(3)改性层形成工序的对象为工件、保护膜形成膜1和切割片4的叠层结构体的情况(第3种情况)
改性层形成工序的对象为工件、保护膜形成膜1和切割片4的叠层结构体的情况下，首先准备叠层结构体，所述叠层结构体具备工件、叠层于工件的一面的保护膜形成膜1、叠层于保护膜形成膜1的与工件对置侧相反侧的表面的切割片4。作为一个例子，可以通过将保护膜形成用片3、3A叠层于工件而得到该叠层结构体。
进行第3改性层形成工序：从切割片4侧以聚焦于设定在工件内部的焦点的方式对该叠层结构体的工件照射红外区域的激光，在上述工件内部形成改性层。由于隔着切割片4和保护膜形成膜1对工件照射激光，因此在第3种情况中，保护膜形成膜1优选满足上述的关于光线透射率的条件。在第3种情况中，使用保护膜形成用片3、3A时，保护膜形成用片3、3A也优选满足上述的关于光线透射率的条件。
以下，通过进行上述的分割工序和保护膜形成工序而得到加工物。分割工序和保护膜形成工序的实施顺序是任意的。另外，待叠层于工件的保护膜形成膜1和切割片4的叠层状态没有限定。在开始第3改性层形成工序的阶段，只要将保护膜形成膜1和切割片4的叠层体适当叠层于工件即可。具体而言，可以首先对工件叠层保护膜形成膜1，然后叠层切割片4，也可以对工件叠层保护膜形成用片3、3A。
(4)改性层形成工序的对象为工件与保护膜的叠层结构体的情况(第4种情况)
改性层形成工序的对象为工件与保护膜的叠层结构体的情况下，进行将保护膜形成膜1叠层于工件的一面的第2保护膜形成膜叠层工序。接着，进行由保护膜形成膜1形成保护膜的保护膜形成工序。接着，进行第4改性层形成工序：隔着保护膜以聚焦于设定在叠层有保护膜的工件内部的焦点的方式对工件照射红外区域的激光，在工件内部形成改性层。因此，在第4种情况中，保护膜优选满足上述的关于光线透射率的条件。因此，只要保护膜形成膜1满足上述的关于光线透射率的条件即可。
然后，进行通过对形成了改性层的工件施加力并进行分割而得到分割物的分割工序，作为该分割工序的结果物，得到在分割物的一面上叠层保护膜而成的加工物。因此，在第4种情况中，只要保护膜满足上述的关于断裂指数的条件即可。
(5)改性层形成工序的对象为工件、保护膜和切割片4的叠层结构体的情况(第5种情况)
改性层形成工序的对象为工件、保护膜和切割片4的叠层结构体的情况下，首先进行准备该叠层结构体的工序。准备该叠层结构体的方法有依次叠层和一次性叠层。
即，在前者中进行如下工序：将保护膜形成膜1叠层于工件的一面的第2保护膜形成膜叠层工序、由保护膜形成膜1形成保护膜的保护膜形成工序、在叠层于工件的保护膜上叠层切割片4的第2切割片叠层工序。
另一方面，在后者中进行将处于叠层有切割片4的状态的保护膜形成膜1叠层于工件的一面的第3保护膜形成膜叠层工序。代表性的是将保护膜形成用片3、3A叠层于工件即可。接着，进行由保护膜形成膜1形成保护膜的保护膜形成工序。
进行上述的第5改性层形成工序：隔着保护膜和切割片4，以聚焦于设定在上述得到的叠层结构体的工件内部的焦点的方式对上述工件照射红外区域的激光，在工件内部形成改性层。由于隔着切割片4和保护膜对工件照射激光，因此，在第5种情况中，保护膜形成膜1优选满足上述的关于光线透射率的条件。在第5种情况中，使用保护膜形成用片3、3A时，保护膜形成用片3、3A也优选满足上述的关于光线透射率的条件。
接着，进行通过对形成了改性层的工件施加力并进行分割而得到分割物的分割工序，作为该分割工序的结果物，得到在分割物的一面上叠层保护膜而成的加工物。因此，在第5种情况中，只要保护膜满足上述的关于断裂指数的条件即可。
以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不用于限定本发明。因此，上述实施方式中公开的各要素包括属于本发明的技术范围的所有设计变更、等效物。
例如，保护膜形成用片3、3A的保护膜形成膜1的与切割片4相反侧也可以叠层剥离片。
实施例
以下，通过实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例等。
〔实施例1～9及比较例1和2〕
按照表1所示的配合比(固体成分换算质量份)混合以下各成分，并用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为61质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。
(A-1)聚合物成分：丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度：-1℃)
(A-2)聚合物成分：丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度：-28℃)
(A-3)聚合物成分：丙烯酸甲酯85质量份和丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度：6℃)
(B-1)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER828”、环氧当量184～194g/eq)
(B-2)双环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造的“EPICLONHP-7200HH”、环氧当量255～260g/eq)
(B-3)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER1055”、环氧当量800～900g/eq)
(B-4)固体环氧树脂：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“EPPN502H”、环氧当量167g/eq)
(B-5)加成了丙烯酰基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“CNA-147”、环氧当量518g/eq、数均分子量2100、不饱和基团含量：与环氧基等量)
(C-1)热活性潜伏性环氧树脂固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造的“Adeka HardenerEH-3636AS”、活泼氢量21g/eq)
(C-2)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“CUREZOL2PHZ”)
(C-3)热固化剂：芳烷基型酚醛树脂(三井化学株式会社制造的“MILEX XLC-4L”)
(D)二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”、平均粒径0.5μm)
(E)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造的“#MA650”、平均粒径28nm)
(F)异氰酸酯化合物(东洋油墨制造株式会社制造的“BHS-8515”)
(G)硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造的“KBM403”)
(H)热塑性树脂(东洋纺织株式会社制造的“VYLON220”)
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1 比较例2
A-1 26 26 26 26.02 12.3 12.3
A-2 2.37 1.31 3.47 3.3
A-3 12.2
B-1 10.4 10.4 10.4 3.16 3.19 5.2 0.64 10.4
B-2 5.2 5.2 5.2 9.37 0.97 5.2
B-3 1.7 1.7 1.7 6.94 0.33 1.73
B-4 3.54 1.73
B-5 3.95 1.3 3.95 3.95
C-1 0.42 0.42 0.42 0.27 0.18 0.08 0.42
C-2 0.42 0.42 0.42 0.27 0.05 0.18 0.08 0.42
C-3 3.21 0.64 0.64 0.64
D 55.5 55.5 55.5 2.02 10.4 55.5
E 0.2 0.03 0.17 0.35 0.1 0.07 0.03 0.69 0.69
F 0.08 0.08 0.09 0.08 0.08
G 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
H 3.03
准备了在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷类剥离剂层而得到的第1剥离片R(琳得科株式会社制造，SP-PET382150，厚度38μm)、以及在PET膜的一面形成聚硅氧烷类剥离剂层而得到的第2剥离片R’(琳得科株式会社制造，SP-PET381031，厚度38μm)。
在第1剥离片R的剥离面上涂布上述保护膜形成膜用涂布剂，使得最终得到的保护膜形成膜P0的厚度为25μm，然后用烘箱在120℃下使其干燥2分钟，形成了保护膜形成膜P0。接着，将第2剥离片R’的剥离面贴合于所得到的保护膜形成膜P0的面，得到了由第1剥离片R(图1中的剥离片21)、保护膜形成膜P0(图1中的保护膜形成膜1)(厚度：25μm)、第2剥离片R’形成的保护膜形成用片RP0R’。
通过上述方法另外准备保护膜形成用片RP0R’，将第2剥离片R’剥离，将露出的保护膜形成膜P0的面贴合于切割片D(琳得科株式会社制造的“AdwillD-821HS”)的粘合剂层的面，以第1剥离片R粘贴于保护膜形成膜P0侧的面上的状态得到了由保护膜形成膜P0和切割片D形成的叠层体[P0D]。
〔试验例1〕<断裂应力及断裂应变的测定>
使用动态机械分析装置(TA Instruments公司制造的“DMA Q800”)，对保护膜形成膜P0及由保护膜形成膜P0形成的保护膜P1进行了拉伸试验。对于2片在实施例和比较例中得到的保护膜形成用片RP0R’，将第2剥离片R’剥离，以露出的保护膜形成膜P0的面对置的方式粘贴这些保护膜形成用片RP0，剥离各自的第1剥离片R，由此得到厚度50μm的保护膜形成膜P0，将该保护膜形成膜P0裁切为宽5mm×长5mm，制成了由保护膜形成膜P0构成的试验片。由保护膜P1构成的试验片通过以下方式准备：另外制作上述由厚度50μm的保护膜形成膜P0构成的试验片，并将其在130℃的条件下加热2小时。
将各试验片在温度0℃保持1分钟，然后以10N/分的速度进行拉伸试验。从其结果中选取了断裂应力(单位：MPa)及断裂应变(单位：％)。将测定结果及断裂指数(单位：MPa·％)的计算结果示于表2。
〔试验例2〕＜保护膜形成膜分割加工性评价＞
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，对作为工件的厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S一边沿着设定为形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)在加热至70℃的工作台上粘贴切割加工成与硅晶片S相同形状的保护膜形成膜P0，得到了通过激光照射而在内部形成了改性层的硅晶片S与保护膜形成膜P0的叠层体SP0。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)在叠层体SP0的保护膜形成膜P0侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了在内部形成了改性层的硅晶片S、保护膜形成膜P0和切割片D的叠层体SP0D。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP0D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，内部形成了改性层的硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，使用第1分割率(单位：％)并按照以下基准对保护膜形成膜P0的分割性进行了评价，所述第1分割率是沿着硅晶片S的切割线产生的保护膜形成膜P0的切割线长度相对于沿着切割预定线实际产生的硅晶片S的切割线长度的比例。
第1 分割率为100％：分割性优良(表1中“A”)
第1分割率为80％以上且小于100％：具有允许的分割性(表1中“C”)
第1分割率小于80％：不具有允许的分割性(表1中“D”)
将评价结果示于表2。
〔试验例3〕＜保护膜分割加工性评价＞
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)对厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S一边沿着设定为形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。
将保护膜形成膜P0切割加工成与硅晶片S相同形状，使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将切割加工后的保护膜形成膜P0粘贴于内部形成了改性层的硅晶片S，得到了内部形成了改性层的硅晶片S与保护膜形成膜P0的叠层体SP0。将该叠层体SP0在大气氛围中于130℃下加热2小时，由叠层体SP0所具有的保护膜形成膜P0形成保护膜P1，得到了由内部形成了改性层的硅晶片S与保护膜P1形成的叠层体SP1。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)在叠层体SP1的保护膜P1侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了在内部形成了改性层的硅晶片S、保护膜P1和切割片D的叠层体SP1D。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP1D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，使用第2分割率(单位：％)并按照以下基准对保护膜P1的分割性进行了评价，所述第2分割率是沿着硅晶片S的切割线产生的保护膜P1的切割线长度相对于沿着切割预定线实际产生的硅晶片S的切割线长度的比例。
第2分割率为100％：分割性优良(表1中“A”)
第2分割率为80％以上且小于100％：具有允许的分割性(表1中“C”)
第2分割率小于80％：不具有允许的分割性(表1中“D”)
将评价结果示于表2。
〔试验例4〕＜光线透射率的测定＞
从实施例及比较例得到的保护膜形成用片RP0R’上剥离第1剥离片R和第2剥离片R’，准备了保护膜形成膜P0。
从实施例及比较例得到的保护膜形成用片RP0R’上剥离第2剥离片R’，在烘箱内、大气氛围中、130℃的条件下加热2小时，使保护膜形成膜P0热固化而制成了保护膜P1。然后，剥离第1剥离片R，准备了保护膜P1。
从实施例及比较例得到的保护膜形成用片RP0R’上剥离第2剥离片R’，并将得到的叠层体的保护膜形成膜P0的面与切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)的粘合剂层的面贴合，由此准备了叠层体[P0D]。
从实施例及比较例得到的保护膜形成用片RP0R’上剥离第2剥离片R’，在烘箱内、大气氛围中、130℃的条件下加热2小时，使保护膜形成膜P0热固化而制成了保护膜P1。然后，剥离第1剥离片R，并将保护膜P1的面与切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)的粘合剂层侧的面贴合，由此准备了叠层体P1D。
使用分光光度计(株式会社岛津制作所制造，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETERUV-3600)对如上所述准备的保护膜形成膜P0、保护膜P1、叠层体[P0D]及叠层体P1D的光线透射率进行测定，选取波长1064nm的光线透射率(单位：％)。测定使用附带的大型试样室MPC-3100，使用内置的积分球进行了测定。将结果示于表2。
〔试验例5〕＜晶片分割加工性评价＞
(试验例5-1)激光照射对象为叠层体SP0的情况
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将切割加工成与硅晶片S相同形状的保护膜形成膜P0粘贴于厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S，得到了硅晶片S和保护膜形成膜P0的叠层体SP0。
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，从得到的叠层体SP0的保护膜形成膜P0侧一边沿着设定为能形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)，在如上所述得到的具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP0的保护膜形成膜P0侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了内部形成了改性层的硅晶片S、保护膜形成膜P0和切割片D的叠层体SP0D。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将得到的叠层体SP0D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，不以保护膜等(保护膜形成膜P0或保护膜P1)是否切断作为评价对象，而使用第3分割率(单位：％)并按照以下基准评价了分割性，所述第3分割率是实际分割得到的芯片数相对于硅晶片S全部沿切割预定线切割硅晶片S时得到的芯片数的比例。
第3分割率为100％：分割性优良(表1中“A”)
第3分割率为95％以上且小于100％：分割性良好(表1中“B”)
第3分割率为80％以上且小于95％：具有允许的分割性(表1中“C”)
第3分割率小于80％：不具有允许的分割性(表1中“D”)
将评价结果示于表2中“叠层体SP0”列。
(试验例5-2)激光照射对象为叠层体SP1的情况
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将切割加工成与硅晶片S相同形状的保护膜形成膜P0粘贴于厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S，得到了硅晶片S与保护膜形成膜P0的叠层体SP0。
将得到的叠层体SP0在大气氛围中于130℃下加热2小时，由保护膜形成膜P0形成保护膜P1，得到了硅晶片S和保护膜P1的叠层体SP1。
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，从得到的叠层体SP1的保护膜侧一边沿着设定为能够形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)，在如上所述得到的具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP1的保护膜P1侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了内部形成了改性层的硅晶片S、保护膜P1和切割片D的叠层体SP1D。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将得到的叠层体SP1D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，进行了与试验例5-1相同的评价。将评价结果示于表2中“叠层体SP1”列。
(试验例5-3)激光照射对象为叠层体SP0D的情况
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将切割加工成与硅晶片S相同形状的保护膜形成膜P0粘贴于厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S，得到了硅晶片S与保护膜形成膜P0的叠层体SP0。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)，在叠层体SP0的保护膜形成膜P0侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了硅晶片S、保护膜形成膜P0和切割片D的叠层体SP0D。
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，从得到的叠层体SP0D的切割片D侧一边沿着设定为能够形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在叠层体SP0D所具有的硅晶片S的内部形成了改性层。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP0D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，进行了与试验例5-1相同的评价。将评价结果示于表2中“叠层体SP0D”列。
(试验例5-4)激光照射对象为叠层体S[P0D]的情况
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将具有作为切割片功能的保护膜形成用片[P0D]粘贴于厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S，以固定于环状框的状态得到了硅晶片S和保护膜形成用片[P0D]的叠层体S[P0D]。
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，从得到的叠层体S[P0D]的保护膜形成用片[P0D]侧一边沿着设定为能够形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP0D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，进行了与试验例5-1相同的评价。将评价结果示于表2中“叠层体S[P0D]”列。
(试验例5-5)激光照射对象为叠层体SP1D的情况
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-3600 F/12”)，在加热至70℃的工作台上将切割加工成与硅晶片S相同形状的保护膜形成膜P0粘贴于厚度100μm、外径8英寸的硅晶片S，得到了硅晶片S与保护膜形成膜P0的叠层体SP0。
将得到的叠层体SP0在大气氛围中于130℃下加热2小时，由保护膜形成膜P0形成保护膜P1，得到了硅晶片S和保护膜P1的叠层体SP1。
使用粘贴装置(琳得科株式会社制造的“RAD-2700 F/12”)，在叠层体SP1的保护膜P1侧粘贴切割片D(琳得科株式会社制造的“Adwill D-821HS”)，以固定于环状框的状态得到了硅晶片S、保护膜P1和切割片D的叠层体SP1D。
使用激光照射装置(DISCO公司制造的“DFL7360”、激光波长：1064nm)，从得到的叠层体SP1D的切割片D侧一边沿着设定为能够形成9mm×9mm的芯片体的切割预定线进行扫描，一边照射在硅晶片S内部聚光的激光，在硅晶片S的内部形成了改性层。由此，得到了具备在内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP1D。
使用扩片装置(DISCO公司制造的“DDS2300”)，在将具备内部形成了改性层的硅晶片S的叠层体SP1D的温度保持在0℃的状态下，以拉下速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行了扩片。其结果是，硅晶片S的至少一部分沿着分割预定线被分割，得到了多个芯片。
实施以上工序，进行了与试验例5-1相同的评价。将评价结果示于表2中“叠层体SP1D”列。
Figure BDA0002016547020000371
由表2可知，叠层于待分割加工的工件的保护膜形成膜或保护膜的断裂指数为1MPa·％以上且250MPa·％以下的实施例的保护膜形成膜是分割加工性优异的膜。
工业实用性
本发明的保护膜形成膜或保护膜形成用片适用于由半导体晶片等工件制造叠层有保护膜的芯片等加工物。

Claims (2)

1.一种保护膜形成膜，其含有着色剂，
所述保护膜形成膜在波长1064nm下的光线透射率为39％以上，在测定温度0℃下测定的断裂应力(MPa)与在测定温度0℃下测定的断裂应变(单位：％)之积为6MPa·％以上且180MPa·％以下。
2.一种保护膜形成用片，其具备：
具有基材和叠层于所述基材的一面侧的粘合剂层的切割片、以及
叠层于所述切割片的所述粘合剂层侧的权利要求1所述的保护膜形成膜，
该保护膜形成用片在波长1064nm下的光线透射率为36％以上。
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