CN106104760B - 保护膜形成膜及保护膜形成用片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护膜形成膜(1)及保护膜形成用片(2)、以及使用这些膜或片的工件或加工物的制造方法及检查方法、以及基于上述检查方法而被判断为良品的工件及加工物，其中，保护膜形成膜(1)含有填料，填料的平均粒径为0.4μm以下。根据本发明的保护膜形成膜及保护膜形成用片，在进行基于激光照射的打印加工时可形成打印视觉辨认性优异的保护膜。

Description

保护膜形成膜及保护膜形成用片
技术领域
本发明涉及能够在半导体晶片等工件或对该工件进行加工而得到的加工物(例如半导体芯片)上形成保护膜的保护膜形成膜及保护膜形成用片、使用这些膜或片的工件或加工物的制造方法、以及检查方法及基于该检查方法而被判断为良品的工件及加工物。
背景技术
近年来，已使用被称为倒装(face down)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成有凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。因此，会成为未形成电路的半导体芯片的背面侧露出的结构。
因此，为了对半导体芯片加以保护，多数情况下在半导体芯片的背面侧形成由硬质的有机材料构成的保护膜。该保护膜例如可使用专利文献1所示那样的半导体背面用膜或切割胶带一体型晶片背面保护膜而形成。
保护膜有时也被用作用于具备该保护膜的工件(例如半导体晶片)、加工物(例如半导体芯片)的信息显示的构件。即，有时要进行通过在保护膜的表面形成凹凸从而以可视觉辨认的方式显示工件、加工物的相关信息的打印加工。该打印加工通常通过对保护膜的表面照射激光来进行。
关于这一点，利用专利文献1中的半导体背面用膜，可使波长532nm或1064nm下的透光率达到20％以下。由此，不仅能够实现基于激光照射的打印加工，同时可以防止由激光对半导体元件造成的不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28396号公报
发明内容
发明要解决的问题
从提高基于通过打印加工而在保护膜表面形成的凹凸的信息的视觉辨认容易程度(本说明书中，也称为“打印视觉辨认性”)的观点出发，优选使打印加工中所使用的激光等由加工工具提供的加工能量增加。该加工能量高时，凹凸的高低差变大，信息的视觉辨认性提高。以脉冲激光为具体例，为了使来自激光的加工能量增加，可以增加照射脉冲数、或提高每1次脉冲的照射能量。
然而，在这样地使供给至保护膜的加工能量增加时，对形成有保护膜的工件、加工物造成损伤的可能性也增高。因此，期望在不提高为了进行打印加工而供给至保护膜的加工能量的情况下提高保护膜的打印视觉辨认性的方法。
本发明鉴于如上所述的现状而完成，其目的在于提供能够形成打印视觉辨认性优异的保护膜的保护膜形成膜及保护膜形成用片、以及使用这些膜或片的工件或加工物的制造方法及检查方法。本发明的目的还在于提供基于上述的检查方法而被判断为良品的工件及加工物。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了研究，结果得到了下述新的见解：通过使保护膜形成膜所含有的填料的平均粒径为0.4μm以下，在对该保护膜形成膜或由该膜得到的保护膜进行基于激光照射的打印加工时，能够容易地形成打印视觉辨认性优异的保护膜。需要说明的是，对于本说明书中的填料的低于1μm的平均粒径，设为使用粒度分布测定装置(日机装公司制、Nanotrac Wave-UT151)、通过动态光散射法而测定的值。另外，对于填料的1μm以上的平均粒径，设为使用粒度分布测定装置(日机装公司制、Micro-Trak MT3000II)、通过激光衍射/散射法而测定的值。
基于上述见解而完成的本发明如下所述。
(1)一种保护膜形成膜，其含有填料，其中，上述填料的平均粒径为0.4μm以下。
(2)上述(1)所述的保护膜形成膜，其中，由上述保护膜形成膜形成的保护膜的JISZ8741:1997(ISO 2813:1994)中规定的60度镜面光泽度Gs(60°)为40％以上。
(3)上述(1)或(2)所述的保护膜形成膜，其在波长550nm下的透光率为20％以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜，其在波长1064nm下的透光率为50％以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成膜，其在波长1250nm下的透光率为40％以上。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，上述保护膜形成膜包含有机系的着色剂。
(7)上述(6)所述的保护膜形成膜，其中，上述有机系的着色剂包含颜料。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，上述保护膜形成膜含有环氧树脂。
(9)上述(8)所述的保护膜形成膜，其中，上述环氧树脂至少包含在23℃、1atm下为液态的环氧树脂。
(10)上述(9)所述的保护膜形成膜，其中，上述环氧树脂仅由上述液态的环氧树脂构成，或者，上述环氧树脂含有上述液态的环氧树脂及在23℃、1atm下为固态的环氧树脂、并且上述液态的环氧树脂相对于上述液态的环氧树脂及上述固态的环氧树脂的总含量的含有比例为25质量％以上且低于100质量％。
(11)一种保护膜形成用片，其具备：在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、和叠层在上述粘合片的上述粘合剂层侧的上述(1)～(10)中任一项所述的保护膜形成膜。
(12)一种工件或加工物的制造方法，该方法包括：使用上述(1)～(10)中任一项所述的保护膜形成膜、或上述(11)所述的保护膜形成用片，在工件上或者在上述工件经分割加工而成的加工物上形成经过了打印的保护膜。
(13)上述(12)所述的工件或加工物的制造方法，其中，上述经过了打印的保护膜的形成具备对上述保护膜形成膜的面或由上述保护膜形成膜形成的保护膜的面照射激光的打印工序。
(14)上述(12)或(13)所述的工件或加工物的制造方法，其中，上述分割加工是以聚焦于在上述工件内设定的焦点的方式照射红外区的激光从而在上述工件内部形成改性层，并对形成了上述改性层的工件施加力从而将形成有上述改性层的工件分割而得到作为加工物的多个片状体的加工。
(15)上述(12)～(14)中任一项所述的工件或加工物的制造方法，其中，上述工件为半导体晶片、上述加工物为半导体芯片。
(16)一种检查方法，其包括：利用红外线并隔着上述保护膜对通过上述(12)～(15)中任一项所述的制造方法制造的工件或加工物进行检查。
(17)基于上述(16)所述的检查方法而被判断为良品的工件。
(18)基于上述(16)所述的检查方法而被判断为良品的加工物。
发明的效果
根据本发明的保护膜形成膜及保护膜形成用片，可形成打印视觉辨认性优异的保护膜。另外，根据本发明的制造方法，能够得到可形成打印视觉辨认性优异的保护膜的工件或加工物。进一步，根据本发明的检查方法，能够通过利用红外线而进行对工件或加工物中存在的裂纹等的检查。
附图说明
[图1]是本发明的一个实施方式涉及的保护膜形成用片的剖面图。
[图2]是本发明的另一实施方式涉及的保护膜形成用片的剖面图。
[图3]是本发明的其它的一个实施方式涉及的保护膜形成用片的剖面图。
[图4]是示出了本发明的一个实施方式涉及的保护膜形成用片的使用例、具体为示出了第1叠层结构体的剖面图。
[图5]是示出了实施例1涉及的经过了打印的保护膜的观察结果的图像。
[图6]是示出了实施例3涉及的经过了打印的保护膜的观察结果的图像。
[图7]是示出了实施例4涉及的经过了打印的保护膜的观察结果的图像。
[图8]是示出了比较例1涉及的经过了打印的保护膜的观察结果的图像。
符号说明
1…保护膜形成膜
2…保护膜形成用片
21…剥离片
3、3A…保护膜形成用片
4…粘合片
41…基材
42…粘合剂层
5…夹具用粘合剂层
6…半导体晶片
7…环状框
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
[保护膜形成膜]
本实施方式涉及的保护膜形成膜用于在工件上、或者在对该工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜构成，优选由固化后的保护膜形成膜构成。作为工件，可列举例如半导体晶片等，作为对该工件进行加工而得到的加工物，可列举例如半导体芯片，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，工件为半导体晶片的情况下，保护膜形成于半导体晶片的背面侧(未形成凸块等电极的一侧)。
1.材料
保护膜形成膜优选含有未固化的固化性粘接剂。该情况下，通过在将半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜之后使保护膜形成膜固化，能够将保护膜牢固地粘接于工件，从而能够在芯片等上形成具有耐久性的保护膜。
保护膜形成膜优选在常温下具有粘合性、或通过加热而发挥出粘合性。由此，在如上所述地使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜上时，可以使两者贴合。因此，可以在使保护膜形成膜固化之前切实地进行定位。
构成具有如上所述特性的保护膜形成膜的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可使用热固性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，特别优选使用热固性成分。其理由在于，保护膜形成膜因具有上述的透光率而不适于紫外线固化，优选为热固性。
作为热固性成分，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂等及它们的混合物。这些当中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。
环氧树脂具有受热时成为三维网状、从而形成牢固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可使用以往公知的各种环氧树脂，大致可分为在23℃、1atm下为液态(包括高粘稠液体)的环氧树脂(以下也称为“液态环氧树脂”)、和在23℃、1atm下为固态(包括半固态)的环氧树脂(以下也称为“固态环氧树脂”)。如果对液态环氧树脂进行具体地说明，其是指在25℃、1atm下的粘度为40Pa·s以下的环氧树脂。在本实施方式中，可以使用它们中的任意一者，但优选至少使用液态环氧树脂。此时，环氧树脂可以仅由液态环氧树脂构成，也可以将液态环氧树脂和固态环氧树脂共混使用。
作为在23℃、1atm下为液态的环氧树脂，优选分子量为300～500的环氧树脂，特别优选分子量为330～400的环氧树脂。另外，液态环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq、特别优选为100～2000g/eq。
另一方面，作为在23℃、1atm下为固态的环氧树脂，优选分子量为1000～6000的环氧树脂，特别优选分子量为1400～4000的环氧树脂。另外，固态环氧树脂的利用环球法测定的软化点优选为50～150℃、特别优选为65～130℃。此外，固态环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq、特别优选为100～2000g/eq。
作为上述环氧树脂，具体可列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺、异氰脲酸酯等的氮原子上键合的活泼氢经缩水甘油基取代而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧的所谓脂环型环氧化物。此外，还可以使用具有联苯骨架、双环己二烯骨架、双环戊二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
这些当中，优选使用双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、及双环戊二烯型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
将液态环氧树脂和固态环氧树脂共混使用的情况下，相对于液态环氧树脂及固态环氧树脂的总含量，液态环氧树脂的含有比例优选为25质量％以上且低于100质量％、特别优选为30～90质量％、进一步优选为35～80质量％。液态环氧树脂的含有比例为25质量％以上时，容易将由保护膜形成膜形成的保护膜的镜面光泽度控制于高值，能够进一步提高保护膜的打印视觉辨认性。另外，有时还可容易地将给定波长下的透光率等控制于后述的优选范围。该情况下，能够获得工件的分割加工变得容易、加工物的红外线透射检查变得容易这样的进一步的效果。将液态环氧树脂和固态环氧树脂共混使用时，在后述的保护膜形成用片中，容易将加工物连同保护膜形成膜一起从剥离片上分离。
使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。所述热活性型潜伏性环氧树脂固化剂是在室温下不与环氧树脂反应、而通过加热至一定温度以上会发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例，可列举各种盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100质量份为0.1～20质量份、特别优选为0.2～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份的比例使用。
作为酚类树脂，可以没有特殊限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体可使用：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。
粘合剂聚合物成分可以对保护膜形成膜赋予适度的粘性，从而使保护膜形成用片3的操作性提高。粘合剂聚合物的重均分子量通常在5万～200万、优选在10万～150万、特别优选在20万～100万的范围。需要说明的是，本说明书中的粘合剂聚合物成分的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定并换算成标准聚苯乙烯的值，测定方法的详情在后述的实施例中示出。
粘合剂聚合物的重均分子量如果过低，则会导致保护膜形成膜的成膜变得不充分，如果过高，则会导致与其它成分的相容性变差，进而妨碍形成均匀的膜。作为这样的粘合剂聚合物，可使用例如丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来源于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
上述当中，如果使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基，则可提高与上述的作为热固性成分的环氧树脂之间的相容性，使保护膜形成膜固化后的玻璃化转变温度(Tg)提高，耐热性提高。另外，上述当中，如果使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物中导入羟基，则可控制对于工件的密合性、粘合物性。
使用丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为10万以上、特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下、优选为-70～0℃左右，在常温(23℃)下具有粘合性。
热固性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率如下：相对于粘合剂聚合物成分100质量份，优选以50～1500质量份、特别优选以70～1000质量份、进一步优选以80～800质量份配合热固性成分。以这样的比例配合热固性成分和粘合剂聚合物成分时，可以在固化前显示出适度的粘性、从而使粘贴作业稳定地进行，另外，在固化后，可得到被膜强度优异的保护膜。
保护膜形成膜含有填料，保护膜形成膜中含有的填料的平均粒径为0.4μm以下。由此，能够对由保护膜形成膜形成的保护膜的镜面光泽度加以控制，从而提高保护膜的打印视觉辨认性。另外，有时还可容易地将给定波长下的透光率等控制于后述的优选范围。另外，如果保护膜形成膜含有填料，则能够在将固化后的保护膜的硬度保持于高水平的同时，使耐湿性得以提高。进一步，能够使固化后的保护膜的热膨胀系数接近于半导体晶片的热膨胀系数，由此能够减少加工过程中半导体晶片的翘曲。保护膜形成膜也可以进一步含有着色剂。
只要满足上述的平均粒径的条件，对于填料的具体种类并无限定。作为填料，可列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、或氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选二氧化硅，更优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可列举球形、针状、不规则形状等，但优选为球形，特别优选为正球形。填料为球形或正球形时，不易发生光线的漫反射，保护膜形成膜的透光率的光谱曲线的控制变得容易。
另外，作为添加至保护膜形成膜中的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合功能性的填料。作为功能性的填料，可列举例如：以赋予切割后的导电性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或用银包覆镍、铝等而成的导电性填料；以赋予导热性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、硅、锗等金属材料、或它们的合金等导热性填料等。
如上所述，填料(特别是二氧化硅填料)的平均粒径为0.4μm以下、优选为0.005μm以上且0.3μm以下、更优选为0.005μm以上且0.2μm以下、特别优选为0.01μm以上且0.15μm以下、进一步优选为0.01μm以上且0.1μm以下。填料的平均粒径为0.4μm以下时，可容易地提高由保护膜形成膜形成的保护膜的镜面光泽度，从而能够提高保护膜的打印视觉辨认性。另外，有时还可容易地将给定波长下的透光率等控制于后述的优选范围。该情况下，能够获得工件的分割加工变得容易、加工物的红外线透射检查变得容易这样的进一步的效果。填料的平均粒径过小的情况下，容易发生凝聚，因此优选填料的平均粒径为0.005μm以上。
保护膜形成膜中的填料(特别是二氧化硅填料)的配合量优选为10质量％以上且80质量％以下、特别优选为20质量％以上且70质量％以下、进一步优选为30质量％以上且65质量％以下。填料的配合量为10质量％以上时，容易提高保护膜的打印视觉辨认性。另外，有时还可容易地将保护膜形成膜在给定波长下的透光率控制于后述的优选范围。通过使填料的配合量在80质量％以下，容易提高保护膜的打印视觉辨认性、或者容易将保护膜形成膜在给定波长下的透光率控制于后述的优选范围。
作为着色剂，可以使用例如无机系颜料、有机系颜料、有机系染料等公知的着色剂，但从提高透光率的控制性的观点考虑，着色剂优选含有有机系着色剂。从提高着色剂的化学稳定性(具体可以示例溶出困难程度、产生色转移的困难程度、经时变化的多少)的观点考虑，优选着色剂由颜料构成。因此，本实施方式的保护膜形成膜所含有的着色剂优选由有机系颜料构成。
作为成为有机系着色剂的有机系颜料及有机系染料，可列举例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘醛菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
有机系着色剂可以由1种材料构成，也可以由多种材料构成。从容易提高由保护膜形成膜形成的保护膜的打印视觉辨认性的观点、容易将保护膜形成膜在给定波长下的透光率控制于后述的优选范围的观点出发，本实施方式的保护膜形成膜所含有的着色剂优选由多种材料构成。
例如，如果以适当的比率配合作为黄色系颜料的异吲哚啉酮系色素、作为蓝色系颜料的酞菁系色素、以及作为红色系颜料的吡咯并吡咯二酮，则有时可容易地将保护膜形成膜在给定波长下的透光率控制于后述的优选范围。
作为无机系颜料，可列举例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ITO(铟锡氧化物)系色素、ATO(锑锡氧化物)系色素等。
本实施方式的保护膜形成膜中的着色剂也可以由有机系着色剂及无机系着色剂构成。
对于保护膜形成膜中的着色剂的配合量而言，优选在考虑保护膜形成膜的厚度的同时、以使能够容易地提高由保护膜形成膜形成的保护膜的打印视觉辨认性的方式进行适当设定，更优选以使将保护膜形成膜在给定波长下的透光率等控制于后述的优选范围也变得容易的方式进行设定。保护膜形成膜中的着色剂的配合量过高的情况下，有时会显示出保护膜形成膜的其它物性、例如对工件的粘接性降低的倾向，因此优选在也考虑到这一点的情况下对上述配合量加以设定。
着色剂的平均粒径并无限定。优选以使能够提高由保护膜形成膜形成的保护膜的打印视觉辨认性的方式进行设定，进一步优选以使将保护膜形成膜在给定波长下的透光率控制于后述的优选范围也变得容易的方式进行设定。着色剂的平均粒径过大的情况下，有时会显示出无论波长如何均难以提高透光率的倾向。着色剂的平均粒径过小的情况下，产生难以获取这样的着色剂、操作性降低这样的副生问题的可能性提高。因此，着色剂的平均粒径优选为1～500nm、特别优选为3～100nm、进一步优选为5～50nm。需要说明的是，本说明书中的着色剂的平均粒径，设为使用粒度分布测定装置(日机装公司制、Nanotrac Wave-UT151)、通过动态光散射法而测定的值。
保护膜形成膜也可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，在保护膜形成膜固化后，能够在不破坏保护膜的耐热性的情况下提高保护膜与工件之间的粘接性/密合性，并且能够使耐水性(耐湿热性)提高。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜也可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜还可以含有抗静电剂。此外，为了提高保护膜的阻燃性能、提高作为组件的可靠性，保护膜形成膜还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷类化合物等阻燃剂。
为了有效地发挥出作为保护膜的功能，保护膜形成膜的厚度优选为3～300μm、特别优选为5～200μm、进一步优选为7～100μm。
2.物性
(1)60度镜面光泽度Gs(60°)
本实施方式的由保护膜形成膜形成的保护膜的在JIS Z8741:1997(ISO2813:1994)中规定的60度镜面光泽度Gs(60°)优选为40％以上。在本说明书中，60度镜面光泽度Gs(60°)是指使用日本电色工业公司制造的光泽仪“VG2000”而测定的值。通过使由保护膜形成膜形成的保护膜的60度镜面光泽度Gs(60°)为40％以上，可容易地提高保护膜的打印视觉辨认性。从更为稳定地提高保护膜的打印视觉辨认性的观点出发，保护膜的60度镜面光泽度Gs(60°)优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上。从提高保护膜的打印视觉辨认性的观点出发，保护膜的60度镜面光泽度Gs(60°)的上限并无限定。
(2)透光率
本实施方式的保护膜形成膜在波长550nm下的透光率优选为20％以下。本说明书中的透光率在任意波长下均是未使用积分球而测定的值，作为测定仪器，使用分光光度计。
以工件为半导体芯片的情况为例，在半导体芯片的背面通常会残留有因对半导体晶片实施的背面抛光处理加工而引起的磨痕。在作为可见光区的基本中心的波长550nm下的透光率为如上所述的20％以下时，保护膜形成膜成为不易透射可见光线的膜。因此，上述的磨痕可被保护膜形成膜(保护膜)所掩蔽，基本不会被肉眼识别到。由此，可使半导体芯片等加工物的外观优异。
从上述磨痕掩蔽性的观点考虑，保护膜形成膜在波长550nm下的透光率优选为15％以下、特别优选为10％以下。需要说明的是，从磨痕掩蔽性的观点出发，在波长550nm下的透光率的下限并无限定。但由于如果在波长550nm下的透光率过低，则有时难以使上述波长1064nm下的透光率达到55％以上，因此，通常使波长550nm下的透光率的下限为0.1％左右，优选使下限为0.5％左右。
本实施方式的保护膜形成膜在波长1064nm下的透光率优选为50％以上。本说明书中的透光率在任意波长下均是未使用积分球而测定的值，作为测定仪器，使用分光光度计。
通过使保护膜形成膜在波长1064nm下的透光率为50％以上，可使以下进行说明的基于改性层破坏式拉伸分割的分割加工变得容易。在本说明书中，也将该基于改性层破坏式拉伸分割的加工的容易程度称为“改性破坏加工性”。
在由半导体晶片等工件制造半导体芯片等由片状体形成的加工物时，以往通常在对工件喷吹用于进行清洗等的液体的同时，进行利用转刀对切割工件进行切割而得到片状体的基于刀片切割的分割加工。然而，近年来已开始采用能够以干式对片状体进行分割的基于改性层破坏式拉伸分割的分割加工。在这样的分割加工中，以聚焦于在工件内设定的焦点的方式照射红外区的激光，从而在上述工件内部形成改性层，并对形成有上述改性层的工件施加力，将形成有上述改性层的工件分割而得到作为加工物的多个片状体。作为这样的分割加工的方法的具体例，可例示下述方法：以使工件表面附近受到的损伤达到最小限度、同时预备性地在工件内部形成改性层的方式照射开度(NA)大的激光，然后在扩片工序等中，对工件施加力而得到作为加工物的片状体。作为基于改性层破坏式拉伸分割的芯片的制造方法，可列举滨松光子学株式会社提倡的隐形切割(Stealth Dicing)(注册商标)法。
从提高改性破坏加工性的观点出发，本实施方式的保护膜形成膜在波长1064nm下的透光率更优选为55％以上、进一步优选为60％以上、特别优选为65％以上。本实施方式的保护膜形成膜在波长1064nm下的透光率从提高改性破坏加工性的观点出发并无限定。
本实施方式的保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率优选为40％以上。通过使保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率为40％以上，可使随后说明的红外线透射检查变得容易。
在切割半导体晶片而得到的半导体芯片等中，有时会具有由加工时产生的应力而引发的裂纹、由与转刀等加工工具、半导体晶片等工件的其它部分(包含半导体芯片等)之间的碰撞等而引发的缺陷等(本说明书中，也将这些统称为“裂纹等”)。然而，在形成了具有如前面所述的透光率的保护膜时，在半导体芯片的保护膜侧产生的裂纹等不会被肉眼识别到。产生了无法被忽视的裂纹等的半导体芯片会导致制品成品率降低。而如果半导体芯片的尺寸变小，则存在该无法被忽视的裂纹等的尺寸也变小的倾向。
如上述那样，保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率为40％以上时，保护膜形成膜的红外线透过性变得特别良好，能够进行从保护膜形成膜(或由该保护膜形成膜形成的保护膜)侧取得红外线的红外线检查。由此，能够隔着保护膜形成膜(保护膜)而发现半导体芯片等加工物上的裂纹等，能够使制品成品率提高。
从提高保护膜形成膜的红外线透过性、使上述检查变得容易的观点出发，本实施方式的保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率更优选为45％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为55％以上。本实施方式的保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率的上限并无限定。在使用形成有保护膜的加工物(半导体芯片等)时，通过使保护膜形成膜在波长1250nm下的透光率为90％以下，能够防止容易受到来自外部的红外线的影响的加工物出现误动作。
这里，本实施方式的保护膜形成膜可以由单层构成，也可以由多层构成，但从上述透光率的控制容易性及制造成本方面考虑，优选由单层构成。保护膜形成膜由多层构成的情况下，从透光率的控制容易性方面考虑，优选该多层整体上满足上述的透光率。
需要说明的是，在保护膜形成膜由未固化的固化性粘接剂形成的情况下，该保护膜形成膜的透光率无论在固化前还是固化后均基本不会发生变化。因此，如果固化前的保护膜形成膜满足在上述任一波长下的透光率条件，则由该保护膜形成膜固化而得到的保护膜也能够满足该波长下的透光率条件。
[保护膜形成用片2]
图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的剖面图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用片2具备保护膜形成膜1、和叠层于保护膜形成膜1的一面(在图1中，为下侧的面)的剥离片21而构成。其中，剥离片21在使用保护膜形成用片2时被剥离。
剥离片21在保护膜形成用片2被使用之前的期间内对保护膜形成膜1加以保护，但其并不是必须的。剥离片21的构成是任意的，可列举膜本身相对于保护膜形成膜1具有剥离性的塑料膜、及利用剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而成的材料。作为塑料膜的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可使用有机硅类、含氟类、长链烷基类等，在这些当中，优选廉价且可获得稳定性能的有机硅类。对于剥离片21的厚度没有特殊限制，但通常为20～250μm左右。
如上所述的剥离片21也可以叠层在保护膜形成膜1的另一面(在图1中，为上侧的面)。此时，优选使一侧的剥离片21的剥离力大而成为重剥离型剥离片、并使另一侧剥离片21的剥离力小而成为轻剥离型剥离片。
为了制造本实施方式的保护膜形成用片2，在剥离片21的剥离面(具有剥离性的面；通常为实施了剥离处理的面，但并不限定于此)形成保护膜形成膜1。具体而言，配制含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂、和根据需要而进一步添加的溶剂的保护膜形成膜用涂布剂，并利用辊涂机、刮刀式涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、淋幕涂布机等涂布机将其涂布于剥离片21的剥离面并进行干燥，从而形成保护膜形成膜1。
以下，针对使用本实施方式的保护膜形成用片2，作为一例而由作为工件的半导体晶片制造形成有保护膜的芯片的方法进行说明。首先，在表面形成有电路、且经过了背面抛光处理加工的半导体晶片的背面粘贴保护膜形成用片2的保护膜形成膜1。此时，也可以根据需要对保护膜形成膜1进行加热，以使其发挥出粘合性。
接着，将剥离片21从保护膜形成膜1剥离。然后，使保护膜形成膜1固化而形成保护膜，从而得到形成有保护膜的半导体晶片。保护膜形成膜1为热固性粘接剂的情况下，将保护膜形成膜1在给定温度下加热适当的时间即可。需要说明的是，保护膜形成膜1的固化也可以在随后说明的激光打印及分割加工的任意工序之后进行。
在如上述那样获得带保护膜的半导体晶片之后，根据需要对其保护膜照射激光，进行激光打印。或者，也可以在随后说明的分割加工之后进行。
分割加工可以是刀片切割，也可以是改性层破坏式拉伸分割。后者的情况下，将形成有经过打印的保护膜的半导体晶片设置于分割加工用激光照射装置，在检测出被保护膜覆盖的半导体晶片的表面的位置之后，使用加工用激光在半导体晶片内形成改性层。由于本实施方式的保护膜形成膜中含有的填料的平均粒径为0.4μm以下，因此，对于优选的一个实施方式而言，容易使该加工用激光透过，从而容易在半导体晶片内形成改性层。
对于这样得到的由内部形成有改性层的半导体晶片及保护膜构成的叠层体，在其保护膜侧的面上粘贴切割片。然后，通过实施使切割片伸长的扩片工序，对带保护膜的半导体晶片6施加力(主面内方向的拉伸力)。其结果，粘贴于切割片的上述叠层体经过分割而得到形成有保护膜的芯片。然后，使用拾取装置而从切割片拾取形成有保护膜的芯片。
如上述那样得到的形成有保护膜的芯片的打印视觉辨认性优异。由于本实施方式的保护膜形成膜中含有的填料的平均粒径为0.4μm以下，因此，对于优选的一个实施方式而言，容易隔着保护膜对芯片等加工物进行红外线检查，容易发现具有裂纹等的加工物。关于该红外线检查的容易程度，通过使保护膜形成膜中含有的填料的平均粒径为0.4μm以下，对于进行分割加工之前的工件，也能够容易地进行隔着保护膜形成膜或保护膜的红外线检查。
[保护膜形成用片3、3A]
图2是本发明的另一个实施方式涉及的保护膜形成用片的剖面图。如图2所示，本实施方式的保护膜形成用片3具备在基材41的一面叠层粘合剂层42而成的粘合片4、叠层于粘合片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1、以及叠层于保护膜形成膜1的与粘合片4相反侧的周缘部的夹具用粘合剂层5。夹具用粘合剂层5是用于将保护膜形成用片3粘接于环状框等夹具的层。
实施方式涉及的保护膜形成用片3用于在加工工件时粘贴于该工件而保持该工件、同时在该工件上或者在对该工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜1、优选由固化后的保护膜形成膜1构成。
作为一例，实施方式涉及的保护膜形成用片3可用于在进行作为工件的半导体晶片的切割加工时保持半导体晶片、同时在经切割而得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。此时的保护膜形成用片3的粘合片4通常被称为切割片。
1.粘合片
本实施方式的保护膜形成用片3的粘合片4具备基材41、和叠层于基材41的一面的粘合剂层42。
1-1.基材
粘合片4的基材41只要是适于工件的加工、例如半导体晶片的切割及扩片的基材即可，对其构成材料并无特殊限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体例，可列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等烯属共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可以使用这些树脂的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。上述的基材41可以是由这些当中的1种形成的膜，此外，也可以是组合了这些当中的2种以上的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。对于其它类似的用语也作同样理解。
上述当中，从环境安全性、成本等方面考虑，优选聚烯烃类膜，其中优选耐热性优异的聚丙烯膜。采用聚丙烯膜时，能够在不破坏粘合片4的扩片适应性及芯片的拾取适应性的情况下对基材41赋予耐热性。通过使基材41具有这样的耐热性，即使在将保护膜形成用片3粘贴于工件的状态下使保护膜形成膜1热固化的情况下，也能够抑制粘合片4的松弛的发生。
对于上述树脂膜，为了提高其与叠层于其表面的粘合剂层42之间的密合性，可以根据需要对其一面或两面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可列举例如喷砂法、喷镀处理法等。
对于基材41而言，也可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
对于基材41的厚度而言，只要可使在使用保护膜形成用片3的各工序中适当地发挥出功能就没有特殊限定。优选为20～450μm、更优选为25～400μm、特别优选为50～350μm的范围。
本实施方式中的粘合片4的基材41的断裂伸长率以在23℃、相对湿度50％时测定的值计优选为100％以上、特别优选为200～1000％。这里，断裂伸长率是在基于JIS K7161:1994(ISO 527-1 1993)的拉伸试验中试验片破坏时的试验片长度相对于原始长度的伸长率。上述的断裂伸长率为100％以上的基材41不易在扩片工序中发生断裂，容易使将工件切割而形成的芯片间隔开。
另外，本实施方式中的粘合片4的基材41的25％应变时拉伸应力优选为5～15N/10mm、最大拉伸应力优选为15～50MPa。这里，25％应变时拉伸应力及最大拉伸应力是通过基于JIS K7161:1994的试验测定的。如果25％应变时拉伸应力为5N/10mm以上、最大拉伸应力为15MPa以上，则在将工件粘贴于切割片1之后固定于环状框等框体时，可抑制基材2发生松弛，能够防止发生传输错误。另一方面，如果25％应变时拉伸应力为15N/10mm以下、最大拉伸应力为50MPa以下，则在扩片工序中能够抑制切割片1自身从环状框剥离。需要说明的是，上述的断裂伸长率、25％应变时拉伸应力、最大拉伸应力是指对基材41的原膜的长度方向进行测定而得到的值。
1-2.粘合剂层
本实施方式的保护膜形成用片3的粘合片4所具备的粘合剂层42可以由非能量线固化性粘合剂构成，也可以由能量线固化性粘合剂构成。作为非能量线固化性粘合剂，优选为具有所需要的粘合力及再剥离性的粘合剂，可使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。这些当中，优选与保护膜形成膜1的密合性高、能够在切割工序等中有效抑制工件或加工物的脱落的丙烯酸类粘合剂。
另一方面，能量线固化性粘合剂由于会因能量线照射而导致粘合力降低，因此在欲使工件或加工物与粘合片4分离时，可以通过进行能量线照射而容易地使它们分离。
粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选保护膜形成用片3中的粘合剂层42经过了固化。将能量线固化性粘合剂固化而成的材料由于通常弹性模量高、且表面的平滑性高，因此在使与由这样的材料形成的固化部分接触着的保护膜形成膜3固化而形成保护膜时，保护膜的与该固化部分接触的表面的平滑性(光泽)变高，作为芯片的保护膜而非常美观。另外，在对表面平滑性高的保护膜实施激光打印时，其打印文字的视觉辨认性得到提高。
构成粘合剂层42的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物为主成分。
以下，针对能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物为主成分的情况进行说明。
具有能量线固化性的聚合物优选侧链导入了具有能量线固化性的官能团(能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为使具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)、和具有与其官能团键合的取代基的含不饱和基团化合物(a2)反应而得到的聚合物。
丙烯酸类共聚物(a1)包含来源于含官能团单体的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体优选为在分子内具有聚合性的双键、和羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
作为上述含官能团单体的更具体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，可使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。这些当中，特别优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸类共聚物(a1)中的上述来源于含官能团单体的结构单元的含有比例通常为3～100质量％、优选为5～40质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元的含有比例通常为0～97质量％、优选为60～95质量％。
丙烯酸类共聚物(a1)可通过使如上所述的含官能团单体、和(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物按照常规方法进行共聚而得到，但除了这些单体以外，还可以共聚二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
通过使上述具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)和具有与其官能团键合的取代基的含不饱和基团化合物(a2)反应，可得到能量线固化型聚合物(A)。
含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团的种类而适当选择。例如，官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，作为取代基，优选为异氰酸酯基或环氧基，官能团为环氧基的情况下，作为取代基，优选为氨基、羧基或氮杂环丙基。
另外，含不饱和基团化合物(a2)的每1分子中包含1～5个、优选包含1～2个能量线聚合性的碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例，可列举例如：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等。
相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的含官能团单体每100当量，通常以10～100当量、优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。
在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可根据官能团与取代基的组合而对反应的温度、压力、溶剂、时间、催化剂的有无、催化剂的种类进行适当选择。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而得到能量线固化型聚合物(A)。
这样获得的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上、特别优选为15万～150万、进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定并换算成标准聚苯乙烯的值。
在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂也可以进一步含有能量线固化性的单体和/或低聚物(B)。
作为能量线固化性的单体和/或低聚物(B)，可使用例如多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。
作为这样的能量线固化性的单体和/或低聚物(B)，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能性丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
在配合能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的情况下，能量线固化性粘合剂中的能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的含量优选为5～80质量％、特别优选为20～60质量％。
这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，可减少聚合固化时间及光线照射量。
作为光聚合引发剂(C)，具体可列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于能量线固化型共聚物(A)(配合能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化型共聚物(A)及能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的总量100质量份)100质量份，光聚合引发剂(C)的使用量优选在0.1～10质量份、特别优选在0.5～6质量份的范围。
在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适当地配合其它成分。作为其它成分，可列举例如不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交联剂(E)等。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可列举例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。
作为交联剂(E)，可使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。
通过在能量线固化性粘合剂中配合上述其它成分(D)、(E)，能够改善固化前的粘合性及剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。上述其它成分的配合量没有特殊限定，可在相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份为0～40质量份的范围内适当确定。
以下，针对能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物为主成分的情况进行说明。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可使用例如与前面所述的丙烯酸类共聚物(a1)同样的成分。能量线固化性树脂组合物中的不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％、特别优选为30～80质量％。
作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可选择与前面所述的成分(B)相同的多官能单体和/或低聚物。不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的配比如下：相对于聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份、特别优选为25～100质量份。
在该情况下，也可以与上述同样地适当配合光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。
就粘合剂层42的厚度而言，只要可以在使用保护膜形成用片3的各工中适当地发挥出功能就没有特殊限定。具体优选为1～50μm、特别优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。
作为构成夹具用粘合剂层5的粘合剂，优选为具有所需要的粘合力及再剥离性的粘合剂，可使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。这些当中，优选与环状框等夹具的密合性高、能够在切割工序等中有效抑制保护膜形成用片3从环状框等剥离的丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，也可以使作为芯材的基材介于夹具用粘合剂层5的厚度方向的中间部分。
另一方面，从相对于环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层5的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。
2.保护膜形成用片3的制造方法
保护膜形成用片3优选通过在分别制作包含保护膜形成膜1的第1叠层体和包含粘合片4的第2叠层体之后，使用第1叠层体及第2叠层体，将保护膜形成膜1和粘合片4叠层来制造，但并不限定于此。
在制造第1叠层体时，在第1剥离片的剥离面形成保护膜形成膜1。具体而言，配制含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂、和根据需要而进一步添加的溶剂的保护膜形成膜用涂布剂，并利用辊涂机、刮刀式涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、淋幕涂布机等涂布机将其涂布于第1剥离片的剥离面并进行干燥，从而形成保护膜形成膜1。接着，在保护膜形成膜1的露出面上叠合第2剥离片的剥离面并进行压合，得到保护膜形成膜1被2片剥离片夹持而成的叠层体(第1叠层体)。
在该第1叠层体中，也可以根据需要而实施半切，从而将保护膜形成膜1(及第2剥离片)制成所期望的形状、例如圆形等。该情况下，对于因半切而产生的保护膜形成膜1及第2剥离片的残余部分，适当除去即可。
另一方面，在制造第2叠层体时，在第3剥离片的剥离面上涂布含有构成粘合剂层42的粘合剂和根据需要而进一步添加的溶剂的粘合剂层用涂布剂，并使其干燥，从而形成粘合剂层42。然后，将基材41压合于粘合剂层42的露出面，得到由包含基材41及粘合剂层42的粘合片4和第3剥离片构成的叠层体(第2叠层体)。
这里，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，可以在该阶段对粘合剂层42照射能量线而使粘合剂层42固化，也可以在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化。另外，在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化的情况下，可以在切割工序之前使粘合剂层42固化，也可以在切割工序之后使粘合剂层42固化。
作为能量线，通常可使用紫外线、电子束等。能量线的辐照量因能量线的种类而不同，在例如紫外线的情况下，以光量计，优选为50～1000mJ/cm2、特别优选为100～500mJ/cm2。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。
在如上所述获得第1叠层体及第2叠层体之后，在将第1叠层体中的第2剥离片剥离的同时，将第2叠层体中的第3剥离片剥离，使第1叠层体中露出的保护膜形成膜1与第2叠层体中露出的粘合片4的粘合剂层42叠合并进行压合。对于粘合片4，也可以根据需要进行半切，从而将其制成所期望的形状、例如具有大于保护膜形成膜1的直径的圆形等。该情况下，对于因半切而产生的粘合片4的残余部分，适当除去即可。
这样，可得到由在基材41上叠层粘合剂层42而成的粘合片4、叠层于粘合片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1、以及叠层于保护膜形成膜1的与粘合片4相反侧的第1剥离片构成的保护膜形成用片3。最后，在将第1剥离片剥离之后，在保护膜形成膜1的与粘合片4相反侧的周缘部形成夹具用粘合剂层5。夹具用粘合剂层5也可通过与上述粘合剂层42同样的方法进行涂布而形成。
3.保护膜形成用片3的使用方法
以下，针对使用本实施方式的保护膜形成用片3，作为一例而由作为工件的半导体晶片、通过包括基于改性层破坏式拉伸分割的分割加工的制造方法来制造形成有保护膜的芯片(加工物)的方法进行说明。
如图4所示，将保护膜形成用片3的保护膜形成膜1粘贴于半导体晶片6，并将夹具用粘合剂层5粘贴于环状框7。在将保护膜形成膜1粘贴于半导体晶片6时，可以根据需要对保护膜形成膜1进行加热，以使其发挥出粘合性。
然后，使保护膜形成膜1固化而形成保护膜，从而得到具备在作为可伸长的切割片发挥功能的粘合片4的粘合剂层42侧的面上叠层有形成了保护膜的半导体晶片6的构成的叠层结构体(本说明书中，也将这样的叠层结构体称为“第1叠层结构体”)。图4所示的第1叠层结构体进一步具备夹具用粘合剂层5及环状框7。保护膜形成膜1为热固性粘接剂的情况下，将保护膜形成膜1在给定温度下加热适当的时间即可。需要说明的是，保护膜形成膜1的固化也可以在随后说明的激光打印及分割加工的任意工序之后进行。
在如上述那样获得了具备形成有保护膜的半导体晶片6的第1叠层结构体之后，根据需要隔着粘合片4对其保护膜照射激光，从而进行激光打印。这样一来，使用保护膜形成用片而在工件上形成保护膜，对该形成有保护膜的工件的保护膜侧的面照射激光，从而可以制造形成有经过了打印的保护膜的工件。或者，也可以在随后说明的分割加工之后进行。
接着，将第1叠层结构体设置于分割加工用激光照射装置，在检测出被保护膜1覆盖的半导体晶片6的表面的位置之后，使用加工用激光在半导体晶片6内形成改性层。然后，通过实施使作为切割片发挥功能的粘合片4伸长的扩片工序，从而对带保护膜的半导体晶片6施加力(主面内方向的拉伸力)。其结果，粘贴于粘合片4的带保护膜的半导体晶片6被分割，从而得到具有保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。然后，使用拾取装置从粘合片4拾取带保护膜的芯片。
这里，对于用于打印的激光照射而言，也可以不针对形成有保护膜的半导体晶片6、而是针对形成有保护膜的芯片进行。即，也可以使用保护膜形成用片在工件(半导体晶片6)上形成保护膜，并对形成有保护膜的工件(半导体晶片6)进行加工而得到形成有保护膜的加工物(芯片)，对形成有保护膜的加工物(芯片)的保护膜侧的面照射激光，从而制造形成有经过了打印的保护膜的加工物(芯片)。
本发明的一个实施方式涉及的保护膜的被粘附物无论是工件(半导体晶片6)还是加工物(芯片)，均由于该保护膜中含有的填料的平均粒径为0.4μm以下，因而具有优异的打印视觉辨认性。
4.保护膜形成用片的其它实施方式
图3为本发明的另一个实施方式涉及的保护膜形成用片的剖面图。如图3所示，本实施方式的保护膜形成用片3A具备在基材41的一面叠层粘合剂层42而成的粘合片4、和叠层于粘合片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1而构成。实施方式中的保护膜形成膜1在面方向上与工件基本相同或比工件略大地形成，并且相比于粘合片4在面方向上更小地形成。从而使未叠层保护膜形成膜1的部分的粘合剂层42能够粘贴于环状框等夹具。
本实施方式的保护膜形成用片3A的各构件的材料及厚度等与前面叙述的保护膜形成用片3的各构件的材料及厚度等相同。但在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选对于粘合剂层42的与保护膜形成膜1接触的部分使能量线固化性粘合剂固化，而对于除此之外的部分，不使能量线固化性粘合剂固化。由此，可以提高使保护膜形成膜1固化而成的保护膜的平滑性(光泽)，同时能够将相对于环状框等夹具的粘接力保持于高水平。
需要说明的是，在保护膜形成用片3A的粘合片4的粘合剂层42的与基材41相反侧的周缘部，也可以另外设置与前面叙述的保护膜形成用片3的夹具用粘合剂层5同样的夹具用粘合剂层。
以上所说明的实施方式是为了使本发明易于理解而记载的，其并不是用于限定本发明的记载。因此，上述实施方式中公开的各要素也包括在属于本发明的技术范围内所作出的一切设计变更及等同物。
例如，在保护膜形成用片3、3A的保护膜形成膜1的与粘合片4相反的一侧，也可以叠层剥离片。
实施例
以下，结合实施例等对本发明进行更为详细的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
按照表1所示的配比(换算成固体成分)将以下的各成分混合，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度达到61质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。
(A)聚合物成分：由丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度：-1℃)
(B-1)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER828”，在23℃、1atm下为液态，分子量370，软化点93℃，环氧当量183～194g/eq)
(B-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER1055”，在23℃、1atm下为固态，分子量1600，环氧当量800～900g/eq)
(B-3)双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制造的“Epiclon HP-7200HH”，在23℃、1atm下为固态，软化点88～98℃，环氧当量255～260g/eq)
(C-1)热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(ADEKA公司制造的“Adeka HardenerEH-3636AS”，活泼氢量21g/eq))
(C-2)热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(三菱化学株式会社制造的“DICY7”))
(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“CUREZOL 2PHZ”)
(E-1)二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“YA050CMJA”，平均粒径0.05μm)
(E-2)二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，平均粒径0.5μm)
(E-3)二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“YC100CMLA”，平均粒径0.1μm)
(E-4)二氧化硅填料(利用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM1003”)对Admatechs公司制造的“SC1050”进行乙烯基表面修饰而得到的填料，平均粒径0.3μm)
(F)硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM403”)
(G-1)着色剂(蓝色颜料)：将酞菁系蓝色色素(Pigment Blue 15:3)以相对于色素成分苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的方式进行了颜料化。
(G-2)着色剂(黄色颜料)：将吲哚啉酮系黄色色素(Pigment Yellow 139)以相对于色素成分苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的方式进行了颜料化。
(G-3)着色剂(红色颜料)：将吡咯并吡咯二酮系红色色素(Pigment Red264)以相对于色素成分苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的方式进行了颜料化。
(H)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造的“MA600B”，平均粒径28nm)
这里，聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)、以下述条件测定(GPC测定)并换算成标准聚苯乙烯的重均分子量。
<GPC测定条件>
·色谱柱：将TSKgelGMHXL(2根)、TSKgel2000HXL依次连结而成的色谱柱
·溶剂：THF
·测定温度：40℃
·流速：1ml/分
·检测器：示差折射仪
·标准试样：聚苯乙烯
准备了在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成有机硅类的剥离剂层而成的第1剥离片(琳得科株式会社制，SP-PET382150，厚度38μm)、和在PET膜的一面形成有机硅类的剥离剂层而成的第2剥离片(琳得科株式会社制，SP-PET381031，厚度38μm)。
利用刮刀式涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布前面叙述的保护膜形成膜用涂布剂、并使最终得到的保护膜形成膜的厚度达到23μm，然后，在烘箱中于120℃干燥2分钟，形成了保护膜形成膜。接着，使第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜并使两者贴合，得到了由第1剥离片(图1中的剥离片21)、保护膜形成膜(图1中的保护膜形成膜1)(厚度：25μm)、及第2剥离片构成的保护膜形成用片。
[实施例2～7及比较例1～3]
除了将构成保护膜形成膜的各成分的种类及配合量如表1所示地进行变更以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用片。
[试验例1]<60度镜面光泽度的测定>
从实施例及比较例中得到的保护膜形成用片将第2剥离片剥离，将保护膜形成用膜粘贴于硅晶片(#200抛光、直径200mm、厚度280μm)的抛光面。粘贴使用了Tape Mounter(琳得科株式会社制、Adwill RAD-3600)。从保护膜形成用膜将第1剥离片剥离之后，将硅晶片及保护膜形成用膜在烘箱内、在大气氛围中于130℃加热2小时，使保护膜形成膜发生热固化而得到保护膜。针对这样得到的带保护膜的硅晶片的保护膜侧的面，使用日本电色工业公司制造的光泽仪“VG 2000”、基于JIS Z8741:1997(ISO 2813:1994)而测定了60度镜面光泽度(Gs(60°)、单位：％)。结果如表1所示。
[试验例2]<透光率的测定>
从实施例及比较例中得到的保护膜形成用片将第2剥离片剥离，并在烘箱内、在大气氛围中于130℃加热2小时，使保护膜形成膜发生热固化而得到保护膜。然后，将第1剥离片剥离。
使用分光光度计(SHIMADZU公司制、UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)测定上述保护膜的透光率，并提取出波长550nm、1064nm及波长1250nm的透光率(％)。测定使用了附带的大型试样室MPC-3100、在未使用内置的积分球的情况下进行了测定。结果如表1所示。
[试验例3]<打印视觉辨认性>
(工序1)
对于试验例1中得到的带保护膜的硅晶片，使用绿色激光打标机(Keyence公司制、MD-S9910A)，在下述条件下进行了激光打印。
波长：532nm
输出功率：3.0W
频率：60kHz
扫描速度：500mm/s
打印文字：ABCD
文字尺寸：300μm(高度)×250μm(宽度)
文字间隔：50μm
(工序2)
利用数码显微镜(Keyence公司制、VHS-1000)、以100倍的倍率对工序1中得到的打印文字进行观察，并分为下述3个级别(A～C)进行了评价。
A：打印文字的识别容易、并且能够清晰地观察到打印文字。
B：打印文字的识别容易。
C：打印文字的识别困难。
结果如表1所示。另外，实施例1、3及4及比较例1的经过了打印的保护膜的观察图像如图5～8所示。
表1
由表1可知，含有的填料的平均粒径为0.4μm以下的实施例的保护膜形成膜，其打印视觉辨认性优异。
工业实用性
本发明的保护膜形成膜及保护膜形成用片适宜用于由半导体晶片等工件制造形成有经过了打印的保护膜的工件、及该工件的加工物(芯片等)。

Claims (16)

1.一种保护膜形成膜，其含有填料，
其中，所述填料的平均粒径为0.4μm以下，
由所述保护膜形成膜形成的保护膜的JIS Z8741:1997(ISO 2813:1994)中规定的60度镜面光泽度Gs(60°)为60％以上，
所述保护膜形成膜在波长550nm下的透光率为20％以下。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其在波长1064nm下的透光率为50％以上。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其在波长1250nm下的透光率为40％以上。
4.根据权利要求2所述的保护膜形成膜，其在波长1250nm下的透光率为40％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有有机系的着色剂。
6.根据权利要求5所述的保护膜形成膜，其中，所述有机系的着色剂包含颜料。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的保护膜形成膜，其中，所述环氧树脂至少包含在23℃、1atm下为液态的环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的保护膜形成膜，其中，
所述环氧树脂仅由所述液态的环氧树脂构成，
或者，
所述环氧树脂含有所述液态的环氧树脂及在23℃、1atm下为固态的环氧树脂，并且，所述液态的环氧树脂相对于所述液态的环氧树脂及所述固态的环氧树脂的总含量的含有比例为25质量％以上且低于100质量％。
10.一种保护膜形成用片，其具备：
在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、和
叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的权利要求1～9中任一项所述的保护膜形成膜。
11.一种半导体晶片或半导体芯片的制造方法，该方法包括：
使用权利要求1～9中任一项所述的保护膜形成膜或权利要求10所述的保护膜形成用片，在半导体晶片上或者在所述半导体晶片经分割加工而成的半导体芯片上形成经过了打印的保护膜。
12.根据权利要求11所述的半导体晶片或半导体芯片的制造方法，其中，所述经过了打印的保护膜的形成具备对所述保护膜形成膜的面或由所述保护膜形成膜形成的保护膜的面照射激光的打印工序。
13.根据权利要求11或12所述的半导体晶片或半导体芯片的制造方法，其中，所述分割加工包括：
以聚焦于在所述半导体晶片内设定的焦点的方式照射红外区的激光，在所述半导体晶片内部形成改性层，
对形成有所述改性层的半导体晶片施加力，将形成有所述改性层的半导体晶片分割而得到作为半导体芯片的多个片状体。
14.一种半导体晶片或半导体芯片的检查方法，该方法包括：
利用红外线并隔着所述保护膜对通过权利要求11～13中任一项所述的制造方法制造的半导体晶片或半导体芯片进行检查。
15.基于权利要求14所述的检查方法而被判断为良品的半导体晶片。
16.基于权利要求14所述的检查方法而被判断为良品的半导体芯片。
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