JP7326100B2 - 保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シート - Google Patents
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Description
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面(裏面)を、保護膜で保護することがある(特許文献1~2参照)。
これに対して、特許文献1~2には、このような接続強度をさらに向上させるための手段については、開示されていない。
前記保護膜の波長1400~1500nmにおける吸光度の最大値Xmaxと、前記保護膜の150℃における比熱S150と、を用いて、式:
Z150=Xmax/S150
により算出されるZ150が、0.38以上であり、かつ、
前記Xmaxと、前記保護膜の200℃における比熱S200と、を用いて、式:
Z200=Xmax/S200
により算出されるZ200が、0.33以上である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性又はエネルギー線硬化性であってもよい。
本発明の保護膜形成用フィルムは、炭素材料を含有してもよい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜の、波長400~750nmの光の透過率の最小値Tmが、15%以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜の、波長1400~1500nmの光の反射率の最大値Umが、20%以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、前記粘着剤層が、前記基材と、前記保護膜形成用フィルムと、の間に配置されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜の波長1400~1500nmにおける吸光度の最大値Xmaxと、前記保護膜の150℃における比熱S150と、を用いて、式:
Z150=Xmax/S150
により算出されるZ150が、0.38以上であり、かつ、
前記Xmaxと、前記保護膜の200℃における比熱S200と、を用いて、式:
Z200=Xmax/S200
により算出されるZ200が、0.33以上である。
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
前記保護膜形成用フィルムは、軟質であり、チップへと分割する前のウエハに対して貼付できる。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。非硬化性の保護膜形成用フィルムは、目的とする対象物に設けられた(形成された)段階以降、保護膜であるとみなす。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。
基板装置の製造過程では、ハロゲンヒーターを搭載したリフロー炉を用いて、保護膜付きチップが搭載された回路基板を加熱することにより、保護膜付きチップ上の突状電極を融解させ、突状電極と、回路基板上の接続パッドと、の電気的な接続を強固にすることがある。
このようなチップが搭載された回路基板を用いることにより、信頼性がより高い基板装置を作製できる。
Xmaxは、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、例えば、0.6以上、0.9以上、1.2以上、1.6以上、2以上、2.4以上、及び2.8以上のいずれかであってもよい。
Xmaxは、4.5以下であることが好ましく、例えば、3.5以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1.4以下、1.2以下、及び0.99以下のいずれかであってもよい。Xmaxが前記上限値以下である前記保護膜は、その形成がより容易であり、また、近赤外線が照射されたときに、照射部位の面とその近傍だけが瞬時に急加熱され、その結果、照射部位の面が変色したり、粗面化されたりする現象を高度に抑制できる。
S150は、1以上であることが好ましく、1.1以上であることがより好ましく、例えば、1.2以上であってもよい。
S150は、2以下であることが好ましく、1.9以下であることがより好ましく、1.8以下であることがさらに好ましく、1.7以下であることが特に好ましく、例えば、1.65以下であってもよい。
S200は、1.1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、例えば、1.3以上であってもよい。
S200は、2.1以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.9以下であることがさらに好ましく、1.8以下であることが特に好ましく、例えば、1.75以下であってもよい。
Tmの下限値は特に限定されず、例えば、Tmは0%以上であってもよい。
Umの下限値は特に限定されず、例えば、Umは0%以上であってもよい。Umの上記の条件を満たす保護膜の形成がより容易である点では、Umは0.2%以上であることが好ましく、0.5%以上であることがより好ましく、1%以上であることがさらに好ましい。
保護膜の光の反射率は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
一方、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、上述のXmax、S150及びS200を規定する保護膜は、保護膜形成用フィルムそのものである。
保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを構成できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付きチップを製造できる。
保護膜形成用フィルムが2層以上の複数層からなる場合には、各層間の密着性が劣っていたり、各層の伸縮のし易さの相違に基づいて、保護膜に反りが生じ、保護膜がチップの裏面から剥離する、などの不具合が生じる可能性があり、このような不具合が抑制される点では、保護膜形成用フィルムは、1層からなるものが好ましい。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、100~200℃であることが好ましく、110~170℃であることがより好ましく、120~150℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、0.5~5時間であることが好ましく、0.5~4時間であることがより好ましく、1~3時間であることが特に好ましい。
熱硬化によって形成後の保護膜は、常温まで徐冷することが好ましい。徐冷方法は特に限定されず、放冷であってもよい。
重合体成分(A)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
熱硬化性成分(B)は、熱を反応のトリガーとして、硬化(重合)反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分(A)、熱硬化性成分(B)及び光吸収剤(I)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、単に「組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
重合体成分(A)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性、可撓性、靱性、展延性等を付与し、保護膜に可撓性、靱性、展延性等を付与するための成分である。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
保護膜形成用フィルム及び保護膜は、通常、厚さが薄いため、靱性が低くて脆い保護膜形成用フィルム又は保護膜を用いた場合には、保護膜付きチップの製造時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜に割れ(間隙)が発生してしまう。その場合、最終的に製造された保護膜付きチップを加熱したときに、高温になった保護膜からの、チップ上の突状電極への伝熱効果が低下してしまう可能性がある。しかし、前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルム及び保護膜の靱性がより高くなり、このような不具合を抑制する効果が高くなる。
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1000g/eqであることが好ましく、150~950g/eqであることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
光吸収剤(I)は、保護膜中に存在している状態で、光を吸収することによって、保護膜の温度上昇を容易とする成分である。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤(I)を含有していることにより、保護膜のXmaxがより大きくなり、Z150及びZ200を大きくすることがより容易となる。また、保護膜の、波長400~750nmの光の透過率が小さくなることによって、保護膜の存在の有無を容易に視認できる。
これらの中でも、前記無機顔料は、分散性に比較的優れ、また、熱によるそれ自体の変質が少ないという観点では、炭素材料であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムとその硬化物(すなわち保護膜)は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、ステンレス鋼、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ、アルミナ又はステンレス鋼であることが好ましい。アルミナを用いた場合には、保護膜のS150及びS200の調節が、より容易となり、また、保護膜に絶縁性が求められる場合には、保護膜への絶縁性の付与がより容易となる。ステンレス鋼を用いた場合には、保護膜のS150及びS200の調節が、特に容易となる。
例えば、組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルム中での充填材(D)の量を容易に増大させることができ、保護膜のS150及びS200の調節が、より容易となる点では、充填材(D)の平均粒子径は、10~2500nmであることが好ましく、20~1000nmであることがより好ましく、30~600nmであることがさらに好ましい。
一方、いずれの場合も、平均粒子径が前記下限値以上である充填材(D)は、取り扱い性が良好であり、そのため、組成物(III-1)の品質が安定し、保護膜を用いたことによる効果を安定して得られる点で有利である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値50%での粒子径(D50)の値を意味する。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)は、重合体成分(A)中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(G)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(H)を含有していてもよい。
また、光重合開始剤(H)としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤等が挙げられる。
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(J)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、60~320mW/cm2であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、100~1000mJ/cm2であることが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分(a)及び光吸収剤を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本明細書においては、単に「組成物(IV-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
エネルギー線硬化性成分(a)は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分(a)としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)が挙げられる。前記重合体(a1)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体(a11)と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物(a12)と、が反応してなるアクリル系樹脂(a1-1)が挙げられる。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
前記官能基を有するアクリル系重合体(a11)としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー(非アクリル系モノマー)が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体(a11)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
前記アクリル系重合体(a11)を構成する前記非アクリル系モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、前記アクリル系重合体(a11)が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される1種又は2種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体(a11)のこの水酸基と容易に反応する。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1分子中に前記エネルギー線硬化性基を1~5個有することが好ましく、1~3個有することがより好ましい。
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン等の2官能(メタ)アクリレート;
トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分(a)として前記化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)も含有することが好ましい。
前記重合体(b)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
これらの中でも、前記重合体(b)は、アクリル系重合体(以下、「アクリル系重合体(b-1)」と略記することがある)であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等が挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ウエハやチップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記光吸収剤は、保護膜中に存在している状態で、光を吸収することによって、保護膜の温度上昇を容易とする成分である。
組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤を含有していることにより、保護膜のXmaxがより大きくなり、Z150及びZ200を大きくすることがより容易となる。
組成物(IV-1)が含有する溶媒としては、例えば、組成物(III-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物(IV-1)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
組成物(IV-1)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
組成物(IV-1)等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂、光吸収剤及び充填材を含有するものが挙げられる。
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂、光吸収剤及び充填材を含有する非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本明細書においては、単に「組成物(V-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物(III-1)の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
前記光吸収剤は、保護膜中に存在している状態で、光を吸収することによって、保護膜の温度上昇を容易とする成分である。
組成物(V-1)及び非硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤を含有していることにより、保護膜のXmaxがより大きくなり、Z150及びZ200を大きくすることがより容易となる。
充填材を含有する非硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有する熱硬化性保護膜形成用フィルムと、同様の効果を奏する。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
組成物(V-1)が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物(III-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物(V-1)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
組成物(V-1)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
組成物(V-1)等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
このような保護膜形成用フィルム13は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。
保護膜形成用フィルム13は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、互いに同じものであってもよいし、例えば、フィルム状接着剤13から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムである。
前記支持シートは、1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。
なお、図2以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す保護膜形成用複合シート101は、支持シート10と、支持シート10の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)10a上に設けられた保護膜形成用フィルム13と、を備えて構成されている。
支持シート10は、基材11と、基材11の一方の面(すなわち第1面)11a上に設けられた粘着剤層12と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート101中、粘着剤層12は、基材11と保護膜形成用フィルム13との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート101は、基材11、粘着剤層12及び保護膜形成用フィルム13がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート10の保護膜形成用フィルム13側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)10aは、粘着剤層12の基材11側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)12aと同じである。
保護膜形成用複合シート101においては、粘着剤層12の第1面12aの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム13が積層され、保護膜形成用フィルム13の粘着剤層12側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層16が積層されている。さらに、保護膜形成用フィルム13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない領域と、治具用接着剤層16の保護膜形成用フィルム13側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)16aに、剥離フィルム15が積層されている。
例えば、ここでは、治具用接着剤層16の側面16cに、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記側面16cには、剥離フィルム15が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16の近傍領域に、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム15が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層16の第1面16a及び側面16cの境界は、明確に区別できない場合もある。
以上の点は、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
治具用接着剤層16は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。
ここに示す保護膜形成用複合シート102は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第1面ではなく、粘着剤層の第1面に積層されている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート101と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート103は、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図3に示す保護膜形成用複合シート102と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート104は、支持シート10に代えて支持シート20を備えて構成されている点以外は、図2に示す保護膜形成用複合シート101と同じである。
支持シート20は、基材11のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート104は、基材11及び保護膜形成用フィルム13が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート20の保護膜形成用フィルム13側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)20aは、基材11の第1面11aと同じである。
基材11は、少なくともその第1面11aにおいて、粘着性を有する。
前記他の層の種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層の配置位置、形状、大きさ等も、その種類に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
ただし、これは、前記他の層を備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
前記粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)、粘着剤組成物(I-3)及び粘着剤組成物(I-4)(以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物(I-1)~(I-4)」と略記する)における前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が1~20であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記粘着剤組成物(I-2)及び(I-3)における前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記粘着剤組成物(I-1)及び(I-3)における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
前記粘着剤組成物(I-3)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~300質量部であることが好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)又は(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)又は(I-3)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
前記粘着剤組成物(I-2)又は(I-3)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)、(I-2)及び(I-3)(以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)」と略記する)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)~(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物(I-2)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-3)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)~(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)~(I-4)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)~(I-4)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)~(I-4)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)~(I-4)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
粘着剤組成物(I-1)~(I-4)等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に中間層又は前記他の層を積層する場合にも適用できる。
ただし、第2層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第2層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第1層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層又は前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
前記保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。
前記保護膜形成用フィルムを支持シートと併用せずに、ウエハへ貼付して、保護膜付きチップを製造する方法としては、例えば、
保護膜形成用フィルムを、ウエハの裏面へ貼付するプロセスを経て、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備えた積層体(1)、又は、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜と、を備えた積層体(1’)、を得る第1積層工程と、
前記積層体(1)における前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハ側とは反対側の面、又は、前記積層体(1’)における前記保護膜の前記ウエハ側とは反対側の面に、ダイシングシートを貼付するプロセスを経て、前記ダイシングシートと、前記保護膜形成用フィルムと、前記ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体(2)、又は、前記ダイシングシートと、前記保護膜と、前記ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体(2’)、を得る第2積層工程と、
前記積層体(2)中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜形成用フィルムを切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体(2’)中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜を切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、分割/切断工程と、
前記保護膜形成用フィルム付きチップ集合体中の保護膜形成用フィルム付きチップ、又は、前記保護膜付きチップ集合体中の保護膜付きチップ、を前記ダイシングシートから引き離して、ピックアップするプロセスを経て、保護膜付きチップを得る保護膜付きチップ取得工程と、を有し、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記第1積層工程における、前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体(1)、積層体(2)、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体(1’)、積層体(2’)、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法(本明細書においては、「製造方法1」と称する)が挙げられる。
一方、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付することにより、直ちに前記積層体(1’)を得る。
前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、製造方法1は、前記硬化工程を有しない。
例えば、保護膜形成用フィルムの貼付対象であるウエハの厚さは、特に限定されないが、20~600μmであることが好ましく、40~400μmであることがより好ましい。
すなわち、製造方法2は、前記積層体(2)中の前記保護膜形成用フィルムを切断し、前記保護膜形成用フィルムの切断箇所に沿って前記ウエハを分割してチップを作製するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体(2’)中の前記保護膜を切断し、前記保護膜の切断箇所に沿って前記ウエハを分割してチップを作製するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、切断/分割工程、を有する。
製造方法2は、分割/切断工程に代えて切断/分割工程を有する点を除けば、製造方法1と同じである。すなわち、製造方法2は、前記第1積層工程と、前記第2積層工程と、前記切断/分割工程と、前記保護膜付きチップ取得工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記第1積層工程における、前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体(1)、積層体(2)、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体(1’)、積層体(2’)、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する。
前記保護膜形成用フィルムを支持シートと併用して、保護膜形成用複合シートとしてウエハへ貼付し、保護膜付きチップを製造する方法としては、例えば、
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、ウエハの裏面へ貼付するプロセスを経て、支持シートと、保護膜形成用フィルムと、ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体(3)、又は、支持シートと、保護膜と、ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体(3’)、を得る積層工程と、
前記積層体(3)中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜形成用フィルムを切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記支持シート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体(3’)中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜を切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記支持シート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、分割/切断工程と、
前記保護膜形成用フィルム付きチップ集合体中の保護膜形成用フィルム付きチップ、又は、前記保護膜付きチップ集合体中の保護膜付きチップ、を前記支持シートから引き離して、ピックアップするプロセスを経て、保護膜付きチップを得る保護膜付きチップ取得工程と、を有し、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記積層工程における、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体(3)、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体(3’)、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法(本明細書においては、「製造方法3」と称する)が挙げられる。
一方、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付することにより、直ちに前記積層体(3’)を得る。
同様に、製造方法3の積層工程で得る積層体(3’)は、実質的に、製造方法1の第2積層工程で得る積層体(2’)と同じである。
前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、製造方法3は、前記硬化工程を有しない。
例えば、保護膜形成用複合シートの貼付対象であるウエハの厚さは、特に限定されないが、20~600μmであることが好ましく、40~400μmであることがより好ましい。
製造方法1は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記第1積層工程、第2積層工程、分割/切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
同様に、製造方法2は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記第1積層工程、第2積層工程、切断/分割工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
同様に、製造方法3は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記積層工程、分割/切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
製造方法1~3のいずれの場合も、前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
上述の製造方法により、保護膜付きチップを得た後は、この保護膜付チップを用いる点を除けば、従来の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。
このような基板装置の製造方法としては、例えば、
前記保護膜形成用フィルムを用いて得られた保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記回路基板上に前記保護膜付きチップを配置するチップ配置工程と、
ハロゲンヒーターを用いて、前記回路基板上に配置した前記保護膜付きチップを加熱することにより、前記保護膜付きチップ上の突状電極を融解させ、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、の接続強度を向上させるフリップチップ接続工程と、を有する製造方法が挙げられる。
これは、前記フリップチップ接続工程において、先に説明したように、加熱時の保護膜付きチップ中の保護膜の、近赤外線の吸収量が多く、通常よりも加熱時の保護膜の温度が高くなるためである。より高温となったこの保護膜の作用により、保護膜付きチップ上の突状電極もより高温となり、その影響で突状電極が融解し易く、結果として、突状電極と、回路基板上の接続パッドと、の電気的な接続強度が、通常よりも強固となる。
ここでは、保護膜付きチップ901と回路基板8とが、電気的に接続された状態を示している。
保護膜付きチップ901は、チップ9と、その裏面9bに設けられた、切断後の保護膜130’と、を備えて構成されている。チップ9の回路面9a上には、複数個の突状電極91が設けらている。
回路基板8の回路面8a上には、複数個の接続パッド81が設けられている。
チップ9上の1個の突状電極91と、回路基板8上の1個の接続パッド81とは、互いに接触しており、保護膜付きチップ901が保護膜130’を備えていることにより、加熱時の突状電極91が通常よりも融解し易いため、突状電極91と接続パッド81との接触面が通常よりも広くなっている。
なお、ここに示すのは、保護膜付きチップと回路基板との、電気的に接続された状態の一例であり、接続状態はここに示すものに限定されない。
例えば、前記フリップチップ接続工程における、保護膜付きチップの加熱は、例えば、ハロゲンヒーターを搭載したリフロー炉を用いて、行うことができる。このとき、ハロゲンヒーターを用いて、例えば、1400~1500nmのいずれか又はすべての波長域の近赤外線を照射することにより、保護膜付きチップを加熱できる。
本実施例及び参考例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
2EHA:アクリル酸-2-エチルヘキシル
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
[重合体成分(A)]
(A)-1:BA(45質量部)、MA(40質量部)及びHEA(15質量部)を共重合して得られたアクリル系樹脂(重量平均分子量500000、ガラス転移温度-26℃)。
[熱硬化性成分(B1)]
(B1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER828」、エポキシ当量184~194g/eq)
(B1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER1055」、エポキシ当量800~900g/eq)
(B1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「エピクロンHP-7200HH」、エポキシ当量255~260g/eq)
[熱硬化剤(B2)]
(B2)-1:ジシアンジアミド(ADEKA社製「アデカハードナーEH-3636AS」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量21g/eq)
[硬化促進剤(C)]
(C)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ」)
[充填剤(D)]
(D)-1:シリカフィラー(アドマテックス社製「SC2050MA」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径0.5μm)
(D)-2:球状アルミナ(昭和電工社製「CB-P02J」、平均粒子径3.0μm)
(D)-3:シリカフィラー(アドマテックス社製「YA050C-MJA」、平均粒子径50nm)
(D)-4:ステンレス鋼製粒子(SUS304を砕いて平均粒径2.0μmとした粒子)
[カップリング剤(E)]
(E)-1:3-アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製「A-1110」)
[光吸収剤(I)]
(I)-1:フタロシアニン系青色色素(Pigment Blue 15:3)32質量部と、イソインドリノン系黄色色素(Pigment Yellow 139)18質量部と、アントラキノン系赤色色素(Pigment Red 177)50質量部とを混合し、前記3種の色素の合計量/スチレンアクリル樹脂量=1/3(質量比)となるように顔料化して得られた顔料。
(I)-2:カーボンブラック(三菱化学社製「MA600」、平均粒径20nm)
(I)-3:銅(II)2,3,9,10,16,17,23,24,-オクタキス(オクチルオキシ)-29H,31H,フタロシアニン(シグマアルドリッチ社製)
(I)-4:銅(II)2,9,16,23-テトラ-tert-ブチル-29H,31H-フタロシアニン(シグマアルドリッチ社製)
(I)-5:2,11,20,29-テトラ-tert-ブチル-2,3-ナフタロシアニン(シグマアルドリッチ社製)
(I)-6:ジイモニウム系色素(日本カーリット社製「CIR-1085F」、可視光及び赤外線吸収剤)
<<保護膜形成用フィルムの製造>>
<保護膜形成用組成物(III-1)の製造>
重合体成分(A)-1(150質量部)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量部)、(B1)-2(20質量部)、(B1)-3(20質量部)、(B2)-1(2.2質量部)、硬化促進剤(C)-1(2.2質量部)、充填剤(D)-1(320質量部)、カップリング剤(E)-1(3質量部)、光吸収剤(I)-1(10質量部)及び光吸収剤(I)-2(2.7質量部)を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が45質量%である熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(第2剥離フィルム、リンテック社製「SP-PET50 1031」、厚さ50μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物(III-1)を塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ25μmの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
<保護膜のXmaxの測定>
上記で得られた積層フィルムから第1剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第1剥離フィルムが取り除かれ、第2剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、145℃で2時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第2剥離フィルムを取り除き、保護膜について、UV-Vis分光光度計(島津製作所製「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)を用いて、その付属の積分球は用いずに、近赤外域を含む1400~3200nmの波長域において、1nmごとに吸光度を測定した。そして、その測定結果から、Xmaxを求めた。結果を表1に示す。
上記で得られた積層フィルムから第1剥離フィルムを取り除いた。
次いで、エスペック社製オーブンを用いて、第1剥離フィルムが取り除かれ、第2剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、145℃で2時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第2剥離フィルムを取り除き、JIS K 7123:2012に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製「PYRIS1」)を用い、昇温速度を10℃/minとして、40~250℃の温度範囲で、大気圧下で、保護膜の示差走査熱量を測定した。そして、得られた熱流のチャートから、各温度での熱流を算出し、保護膜の使用量を考慮して、保護膜のS150とS200を算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた、Xmax、S150及びS200の値から、Z150及びZ200を算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた積層フィルムから第1剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第1剥離フィルムが取り除かれ、第2剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、145℃で2時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第2剥離フィルムを取り除き、保護膜について、UV-Vis分光光度計(島津製作所製「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)を用いて、その付属の積分球は用いずに、400~750nmの波長域(すなわち可視光域)において、1nmごとに光の透過率を測定した。そして、その測定結果から、Tmを求めた。結果を表1に示す。
上記で得られた積層フィルムから第1剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第1剥離フィルムが取り除かれ、第2剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、145℃で2時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第2剥離フィルムを取り除き、保護膜について、UV-Vis分光光度計(島津製作所製「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)を用いて、近赤外域を含む1400~2600nmの波長域において、1nmごとにSCI方式によって、鏡面反射光(正反射光)と拡散反射光をあわせた全光線反射光の光量を測定した。さらに、硫酸バリウム製の基準板についても、同じ方法で全光線反射光の光量を測定した。いずれの場合も、試料フォルダーとしては島津製作所社製「大型試料室MPC-3100」を用い、積分球としては島津製作所社製「積分球付属装置ISR-3100」を用いて、測定対象物への入射光の入射角を8°とした。そして、前記基準板での測定値に対する、前記保護膜での測定値の比率([保護膜での全光線反射光の光量の測定値]/[基準板での全光線反射光の光量の測定値]×100)、すなわち前記保護膜の相対全光線反射率を求め、これを光の反射率として採用した。そして、その測定結果から、Umを求めた。結果を表1に示す。
上記で得られた積層フィルムから第1剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、バンプ(突状電極)を有していない8インチシリコンウエハ(厚さ350μm)の裏面に相当する研磨面に貼付した。さらに、この貼付後の保護膜形成用フィルムから第2剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムとシリコンウエハとが積層されて構成された、積層体(1)を得た(第1積層工程)。
次いで、この熱硬化後の積層体(1)を徐冷した後、そのうちの前記保護膜の露出面(すなわち、シリコンウエハが設けられている側とは反対側の面)にダイシングテープを貼付することにより、ダイシングテープ(支持シートに相当)、保護膜及びシリコンウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体(2’)を得た(第2積層工程)。
次いで、この保護膜付きシリコンチップ集合体中の保護膜付きシリコンチップをダイシングテープから引き離してピックアップした(保護膜付きチップ取得工程)。
そして、前記熱電対を用いて、このハロゲンヒーターによる加熱時の、保護膜の最高到達温度を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2~21、参考例1~6]
保護膜形成用組成物(III-1)の含有成分の種類及び含有量が、表1~4に示すとおりとなるように、保護膜形成用組成物(III-1)の製造時における、配合成分の種類及び配合量のいずれか一方又は両方を変更した点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムを製造し、保護膜を評価した。結果を表1~4に示す。
実施例1~21においては、保護膜形成用フィルム(組成物(III-1))が含有する光吸収剤(I)は、2~7種であった。
実施例1~21においては、組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤(I)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤(I)の含有量の割合)は、2.2質量%以上であり、前記割合は高めであった。そのため、実施例1~21においては、近赤外域を含む波長域の光の吸収量が多かったと推測された。
また、実施例1~21においては、Umが12%以下であり、近赤外線の反射率が低かった。すなわち、実施例1~21の保護膜形成用フィルムは、加熱時の温度上昇が容易な保護膜と、近赤外線を利用する装置の誤作動を抑制できる保護膜と、の形成が可能であった。
参考例1~6においては、保護膜形成用フィルム(組成物(III-1))が含有する光吸収剤(I)は、2~4種であった。
参考例1~6においては、組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤(I)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤(I)の含有量の割合)は、8.8質量%以下であり、前記割合は全般的に低めであった。
[実施例1]
上述の実施例1で得られた保護膜形成用フィルムを用い、引き続き、保護膜形成用複合シートを製造した。より具体的には、以下のとおりである。
なお、本明細書においては、以降、保護膜形成用複合シートの製造時における実施例及び参考例の番号として、上述の保護膜形成用フィルムの製造時と保護膜の評価時における実施例及び参考例の番号を、そのまま引き続き使用する。
アクリル系樹脂(100質量部)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(10質量部)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が25質量%である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
前記アクリル系樹脂は、アクリル酸-2-エチルヘキシル(80質量部)、及びアクリル酸-2-ヒドロキシエチル(20質量部)を共重合して得られた、重量平均分子量800000のアクリル系樹脂である。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET38 1031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)を塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
上記で得られた支持シートから剥離フィルムを取り除いた。また、実施例1で得られた積層フィルム(すなわち、第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルム)から第1剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第1剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第2剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを製造した。
実施例1で得られた積層フィルムに代えて、実施例2~21、参考例1~6で得られた積層フィルムを用いた点以外は、上記の実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
<保護膜のXmax、S150、S200、Tm及びUmの測定、並びに保護膜のZ150及びZ200の算出>
先の実施例5における積層フィルムに代えて、上記の実施例5で得られた保護膜形成用複合シートを用いた点以外は、先の実施例5の場合と同じ方法で、保護膜のXmax、S150、S200、Tm及びUmを測定し、保護膜のZ150及びZ200を算出した。
例えば、Xmaxの測定時には、保護膜形成用複合シートから第2剥離フィルムを取り除き、この状態の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、145℃で2時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。そして、前記保護膜から、基材及び粘着剤層の積層物(すなわち支持シート)を取り除き、この保護膜について、1400~3200nmの波長域において、吸光度を測定した。S150、S200、Tm及びUmの測定時にも、同様に、保護膜の形成と、保護膜のこれら物性の測定と、を行った。
上記の実施例5で得られた保護膜形成用複合シートから第2剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、バンプ(突状電極)を有していない8インチシリコンウエハ(厚さ350μm)の裏面に相当する研磨面に貼付した。
以降、この積層体(3’)を用いた点以外は、先の実施例5の場合と同じ方法で、シリコンウエハの分割(ダイシング)、保護膜の切断(以上、分割/切断工程)、保護膜付きシリコンチップのピックアップを行い(保護膜付きチップ取得工程)、保護膜の最高到達温度を測定した。
Claims (8)
- チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
前記保護膜の波長1400~1500nmにおける吸光度の最大値Xmaxと、前記保護膜の150℃における比熱S150と、を用いて、式:
Z150=Xmax/S150
により算出されるZ150が、0.38以上であり、かつ、
前記Xmaxと、前記保護膜の200℃における比熱S200と、を用いて、式:
Z200=Xmax/S200
により算出されるZ200が、0.33以上である、保護膜形成用フィルム。 - 前記保護膜形成用フィルムが熱硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項1に記載の保護膜形成用フィルム。
- 前記保護膜形成用フィルムが、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤を、2種以上含有する、請求項1又は2に記載の保護膜形成用フィルム。
- 前記保護膜形成用フィルムが炭素材料を含有する、請求項1又は2に記載の保護膜形成用フィルム。
- 前記保護膜の、波長400~750nmの光の透過率の最小値Tmが、15%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。
- 前記保護膜の、波長1400~1500nmの光の反射率の最大値Umが、20%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。
- 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、
前記保護膜形成用フィルムが、請求項1~6のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルムである、保護膜形成用複合シート。 - 前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、
前記粘着剤層が、前記基材と、前記保護膜形成用フィルムと、の間に配置されている、請求項7に記載の保護膜形成用複合シート。
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