TWI809051B - 保護膜形成用複合片及附有保護膜的半導體晶片的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種保護膜形成用複合片(1)，係依序具備基材(11)、黏著劑層(12)、及熱硬化性保護膜形成用薄膜(13)，黏著劑層(12)在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。

Description

保護膜形成用複合片及附有保護膜的半導體晶片的製造方法

本發明係有關於一種保護膜形成用複合片及附有保護膜的半導體晶片的製造方法。 本申請案係基於2018年3月9日在日本提出申請之特願2018-043566號而主張優先權，而且將其內容引用於此。

近年來，係進行應用所謂倒裝(face down)方式的封裝法而製造半導體裝置。在倒裝方式，係使用在電路面上具有凸塊等的電極之半導體晶片，前述電極係與基板接合。因此，半導體晶片之與電路面為相反側的背面係有露出之情形。

有將含有有機材料之樹脂膜形成在該露出之半導體晶片的背面作為保護膜，且以附有保護膜的半導體晶片之方式被收納在半導體裝置之情形。 利用保護膜，係為了防止在切割步驟和封裝之後，在半導體晶片產生龜裂。

為了形成此種保護膜，係例如使用保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片係具備用以在具有基材之支撐片上形成保護膜之保護膜形成用薄膜。在保護膜形成用複合片，係能夠藉由保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜，而且能夠將支撐片利用作為切割片且能夠作為將保護膜形成用薄膜與切割片一體化而成之物(參照專利文獻1)。在使用樹脂膜形成用複合片之半導體晶片的製造方法，因為係將半導體晶圓與保護膜形成用薄膜及切割片一起貼附，所以相較於將該等各別進行之先前方法，能夠減低步驟數且能夠削減成本。作為將半導體晶圓與保護膜一起分割之方法，係廣泛地利用使用切割刀片而將半導體晶圓切割之方法。

相對於此，近年來亦進行各種不使用切割刀片之半導體晶圓的分割方法。例如已知以聚束在設定於半導體晶圓的內部的焦點之方式照射雷射光而在半導體晶圓的內部形成改質層，其次，藉由將形成有該改質層且且背面貼附有樹脂膜之半導體晶圓，與該樹脂膜一起往樹脂膜的平面方向擴展而將樹脂膜切斷，同時在改質層的部位將半導體晶圓且個片化來得到半導體晶片之方法。因為在15~25℃的常溫條件下進行將樹脂膜往平面方向的擴展時，樹脂膜的分割有產生不良之可能性，為了將半導體晶圓與樹脂膜一起良好地分割，例如已研討在-15℃的低溫條件下進行冷擴展。

利用冷擴展而分割方法係與使用切割刀片之方法不同，在半導體晶圓，不會伴隨形成切割刀片引起的切削部且能夠從半導體晶圓得到較多的半導體晶片，而且具有不產生切削屑之優點。作為用以將半導體晶片進行晶片接合在基板的電路形成面之物，係有薄膜狀接著劑，以往使用該薄膜狀接著劑時，上述的分割方法係主要是利用前述樹脂膜(參照專利文獻2、3)

將樹脂膜形成用複合片往平面方向進行冷擴展時，半導體晶片間隔擴張而能夠更容易地進行半導體晶片的拾取。此時，在樹脂膜形成用薄膜與支撐片之間產生偏離，使得樹脂膜形成用薄膜與支撐片之間的接著力減少且半導體晶片的拾取適合性提升。亦已知如此而進行半導體晶片的拾取時，能夠使經割斷的樹脂腹形成用薄膜固著殘留在半導體晶片背面而從支撐片剝離(參照專利文獻1)。

因此，就前述樹脂膜而言，對於具備熱硬化性保護膜形成用薄膜或其硬化物的保護膜之半導體晶圓，能夠應用藉由如上述的冷擴展而分割之方法時，作為具備保護膜的半導體晶片之製造方法，此種方法之有用性為非常高。 先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1] 日本特開2016-027655號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-222002號公報 [專利文獻3] 日本特開2017-183705號公報

發明欲解決之課題

但是在半導體晶片的製造，將能夠實現拾取適合性之保護膜形成用複合片往平面方向冷擴展時，半導體晶片間隔擴張且在保護膜形成用薄膜與支撐片之間產生偏離同時，半導體晶片端部瞬間地產生部分剝離且在產生剝離的部分與不產生剝離的部分之界線殘留痕跡(在本說明書中，有稱為「浮起痕跡」之情形)且圖案設計性低落。而且將半導體晶圓分割之後，係藉由目視或紅外線雷射檢査晶片和保護膜的裂紋和缺損，但是浮起痕跡有阻礙該檢査效率之可能性。

因此，本發明之目的係提供一種保護膜形成用複合片、及使用其之附有保護膜的半導體晶片及半導體裝置的製造方法，該保護膜形成用複合片係在應用在低於常溫的溫度藉由冷擴展而分割之方法，使用熱硬化性保護膜形成用薄膜而製造附有保護膜的半導體晶片時，冷擴展後所產生之黏著劑層與硬化性保護膜形成用薄膜之間的浮起痕跡消失，而且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取。 用以解決課題之手段

為了解決上述課題，本發明者等專心研討之結果，發現保護膜形成用複合片之中，藉由使用黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為預定之値以下且在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為預定之値以上之物，同時使用熱硬化性薄膜作為保護膜形成用薄膜，雖然冷擴展之後在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間部分剝離且產生浮起痕跡，但是藉由隨後的熱硬化步驟，黏著劑層的彈性模數降低且黏著劑層與保護膜之間再密著，而能夠使浮起痕跡消失，而且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取且能夠達成前述目的。

亦即，本發明係如以下。 [1]一種保護膜形成用複合片，係依序具備基材、黏著劑層、及熱硬化性保護膜形成用薄膜，前述黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。 [2]如前述[1]所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.01MPa以上。 [3]如前述[1]或[2]所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.45MPa以下。 [4]如前述[3]所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為非能量線硬化性或能量線硬化性。 [5]如前述[3]或[4]所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的厚度為3~20μm。

[6]一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法，係具備下列步驟： 將半導體晶圓層積在如前述[1]至[5]項中任一項所述之保護膜形成用複合片的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜之側而成為積層體之步驟； 對半導體晶圓的內部照射雷射光而在半導體晶圓的內部形成改質層之步驟； 將前述積層體在低於常溫的溫度進行冷擴展而將加熱硬化前述半導體晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用薄膜分割之步驟； 將前述積層體的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜而成為保護膜之步驟。 發明效果

依照本發明，能夠提供一種保護膜形成用複合片、及使用其之附有保護膜的半導體晶片及半導體裝置的製造方法，該保護膜形成用複合片應用藉由於低於常溫的溫度進行冷擴展而分割之方法，且在使用熱硬化性保護膜形成用薄膜而製造附有保護膜的半導體晶片時，能夠使在冷擴展後所產生之黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的浮起痕跡不殘留，而且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取。

用以實施發明之形態

◎保護膜形成用複合片 本發明的保護膜形成用複合片係依序具備基材、黏著劑層、及熱硬化性保護膜形成用薄膜，前述黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。

本發明的保護膜形成用複合片之黏著劑層，係在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，以0.15MPa以下為佳，以0.10MPa以下為較佳，以0.06MPa以下為特佳。藉由該儲存彈性模數(G’(70))為前述上限値以下，在低於常溫的溫度進行冷擴展後產生之黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的部分剝離，係在隨後的熱硬化的條件下，藉由黏著劑層的低彈性模數化而容易消失且能夠使浮起痕跡不殘留。黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上，以0.15MPa以上為佳，以0.20MPa以上為較佳，以0.25MPa以上為特佳。藉由該儲存彈性模數(G’(23))為前述下限値以上，使熱硬化性保護膜形成用薄膜熱硬化之後，附有保護膜的半導體晶片不會過度地密著在黏著劑層且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取。

本發明的保護膜形成用複合片係為了使熱硬化時黏著劑層不會太柔軟而從端部溢出，黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))，係以0.01MPa以上為較佳，以0.02MPa以上為特佳。 亦即，黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，以0.01MPa以上且0.16MPa以下為佳。以0.01MPa以上且0.15MPa以下為較佳，以0.01MPa以上且0.10MPa以下為更佳，以0.01MPa以上且0.06MPa以下為特佳，以0.02MPa以上且0.06MPa以下為最佳。 又，為了能夠擔保保護膜形成用複合片之黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的密著性，在拾取附有保護膜的半導體晶片時能夠抑制拾取目標外之附有保護膜的半導體晶片，並能夠防止晶片飛散，且能夠高選擇地拾取目標之附有保護膜的半導體晶片，黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))係以1.0MPa以下為佳，以0.7MPa以下為較佳，以0.4MPa以下為特佳。 亦即，黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上，以0.10MPa以上且1.0MPa以下為佳，以0.15MPa以上且0.7MPa以下為較佳，以0.20MPa以上且0.4MPa以下為更佳，以0.25MPa以上且0.4MPa以下為特佳。

又，在本說明書，所謂「熱硬化性保護膜形成用薄膜」係意味著熱硬化前之物，所謂「保護膜」係意味著使熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化後之物。 在本說明書，係有將至少層積前述基材及前述黏著劑層而成之物稱為「支撐片」之情形。

而且，在本說明書，即便熱硬化性保護膜形成用薄膜熱硬化之後，只要能夠維持支撐片及熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化物(換言之，支撐片及保護膜)之積層結構，就將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。

在本說明書，所謂「常溫」，係意味著特別是未經冷卻或加熱的溫度亦即平常的溫度，例如可舉出15~25℃的溫度等。 所謂「冷擴展」係指在低於常溫的溫度(例如-20~10℃)在對半導體晶圓的面為平行的方向施加擴展力。 在本說明書，「儲存彈性模數」係指將厚度200μm的黏著劑層之積層體作為試料且使用動態黏彈性測定裝置，在拉伸模式、頻率11Hz、升溫速度3℃/min、測定溫度範圍-20℃~150℃、測定間隔1℃的測定條件下所測得的値。

第1圖係示意性地顯示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。 在此顯示之保護膜形成用複合片1，係依序具備基材11、黏著劑層12、及熱硬化性保護膜形成用薄膜13。黏著劑層12在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。又，保護膜形成用複合片1係進一步在熱硬化性保護膜形成用薄膜13上具備剝離膜15，剝離膜15係在保護膜形成用複合片1的使用時被除去。熱硬化性保護膜形成用薄膜13係藉由熱硬化而成為保護膜。

在保護膜形成用複合片1，黏著劑層12係被層積在基材11的前述表面11a上，熱硬化性保護膜形成用薄膜13係被層積在黏著劑層12表面12a的一部分。而且，黏著劑層12表面12a之中，在未層積有熱硬化性保護膜形成用薄膜13之露出面、及熱硬化性保護膜形成用薄膜13表面13a(上面及側面)之上，係層積有剝離膜15。

前述保護膜形成用複合片之支撐片係對雷射印字的雷射光為透明為佳，能夠對熱硬化性保護膜形成用薄膜、或對將熱硬化性保護膜形成用薄膜熱硬化之後的保護膜，從支撐片之側照射雷射光且雷射光而隔著支撐片進行雷射印字。

又，在製造附有保護膜的半導體晶片之過程，支撐片係以對雷射光為透明為佳，能夠從支撐片之側對半導體晶圓照射紅外區域的雷射光(有稱為SD之情形)且能夠隔著支撐片而在半導體晶圓的內部形成改質層。

而且，藉由將該附有半導體晶圓的保護膜形成用複合片進行冷擴展(CE)，能夠以半導體晶圓的前述改質層的形成部位作為起點而將半導體晶圓分割且個片化。此時，較佳是支撐片對紅外線檢査時的雷射光具有透射性而且熱硬化性保護膜形成用薄膜經著色，能夠容易地檢查熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜是否確實地能夠割斷、在半導體晶片是否有缺損，而且在進行紅外線檢査時雷射光能夠透過支撐片而容易地檢查半導體晶片的狀態且能夠抑制半導體裝置的製造效率低落。藉此，能夠容易地檢査熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜是否確實地能夠割斷、及狀態，而能夠抑制半導體裝置的製造效率低落。

第2圖係示意性地顯示本發明之保護膜形成用複合片的其它實施形態之剖面圖。又，在第2圖，與第1圖顯示為相同要素，係附加與第1圖相同符號且省略其詳細的說明。這在第2圖以後的圖亦同樣。 在此顯示之保護膜形形用複合片2，熱硬化性保護膜形成用薄膜23被層積在黏劑層12的表面12a的全面，治具用接著劑層16係被層積在熱硬化性保護膜形成用薄膜23表面23a的一部分，熱硬化性保護膜形成用薄膜23表面23a之中，在未層積有治具用接著劑層16之露出面、及治具用接著劑層16表面16a(上面及側面)，係層積有剝離膜15，除了上述各點以外，係與第1圖顯示之保護膜形成用複合片1為相同物。

第2圖顯示之保護膜形成用複合片2，係將剝離膜15除去後的狀態且半導體晶圓(未圖示)的背面係貼附在熱硬化性保護膜形成用薄膜23表面23a，而且，環狀框等的治具係貼附在治具用接著劑層16表面16a的上面而使用。

本發明之保護膜形成用複合片係不被第1~2圖顯示之物限定，在不損害本發明的效果之範圍內，在第1~2圖顯示之物的一部分構成亦可被變更或削除，而且亦可在以往已說明之物進一步追加其它構成。

前述熱硬化性保護膜形成用薄膜係藉由加熱而硬化且成為保護膜。該保護膜係用以保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)之物。保護膜形成用薄膜為軟質且能夠容易地貼附在貼附對象。例如保護膜形成用薄膜的拉伸彈性模數(亦稱為楊格模數)在23±2℃為1×10⁶ ~1×10⁸ Pa左右。 相對於此，加熱硬化而得到的保護膜之拉伸彈性模數(亦稱為楊格模數)係在23±2℃變硬且為1×10⁸ ~5.4×10⁹ pa左右。 又，保護膜形成用薄膜或保護膜的拉伸彈性模數(亦稱為楊格模數)，係能夠依據 JISK7161：1994而測定。

在後述之附有保護膜的半導體晶片的製造方法，本發明的保護膜形成用複合片係被貼附在半導體晶圓且被使用於準備依序具備支撐片、熱硬化性保護膜形成用薄膜及半導體晶圓而成之積層體時。 以下，詳細地說明本發明之保護膜形成用複合片的各構成。

○基材 前述基材為薄片狀或薄膜狀，作為其構成材料，係以選擇在-15℃之損失正接(tanδ)為0.05以上之具有優異的耐寒性的聚合物，且在80℃之儲存彈性模數(G’)為35.0MPa以上之具有優異的耐熱性的聚合物為佳。例如，作為具有優異的耐熱性之聚合物，認為是所謂較硬之物且Tg較高的聚合物為良好，作為具有優異的耐寒性之聚合物，認為所謂較柔軟之物且Tg較低的聚合物為良好。 在-15℃之損失正接(tanδ)係能夠使用與儲存彈性模數的測定同樣的條件而求取。

作為滿足在-15℃之損失正接(tanδ)為0.05以上且在80℃之儲存彈性模數(G’)為35.0MPa以上之耐寒性及耐熱性的兩者之基材的構成材料，可舉出在各種耐熱性樹脂添加用以賦予耐寒性之較低Tg的樹脂等的柔軟成分而成之物；添加用以賦予耐寒性的橡膠成分且改性而成之物；及將具有耐熱性的樹脂層及具有耐寒性的樹脂層進行層積而成為2層或3層之物等。作為耐熱性樹脂，係以在80℃之儲存彈性模數(G’)為35.0MPa以上為佳，可舉出聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。作為具有耐寒性的樹脂，係在-15℃之損失正接(tanδ)為0.05以上即可，可舉出低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的聚乙烯(PE)等。

此外，就能夠使用作為具有耐寒性的樹脂之基材的樹脂而言，例如可舉出聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等的聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等的乙烯系共聚物(亦即使用乙烯作為單體而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯化乙烯系樹脂(亦即使用氯乙烯作為單體而得到的樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯間苯二甲酸酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、具有全部的結構單元為芳香族環式基之全芳香族聚酯等的聚酯；2種以上的前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺酯；聚胺酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚苯醚；聚苯硫(polyphenylene sulfide)；聚碸；聚醚酮等。

又，在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」，係設為包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的雙方之概念。針對與(甲基)丙烯酸類似的用語亦同樣。

構成基材之樹脂，可為1種亦可為2種以上，2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

基材厚度係以15~300μm為佳，以50~200μm為佳，以60~150μm為較佳。藉由基材厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的撓性及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性為進一步提升。 在此，所謂「基材厚度」，係意味著基材全體的厚度，例如由複數層所構成之基材的厚度，係意味著構成基材之全部層的合計厚度。

基材可為由1層(單層)所構成之物，亦可為由2層以上的複數層所構成之物，由複數層所構成時，該等複數層可互相相同亦可不同、該等複數層的組合係沒有特別限定。 基材係由複數層所構成時，係使各層的合計厚度成為上述較佳基材厚度即可。

基材之具備黏著劑層的面(表面)之表面粗糙度Ra係以0.001~0.1μm為佳，以0.005~0.08μm為較佳，以0.01~0.04μm為特佳。藉由基材表面的前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，能夠可以在保護膜上較鮮明地執行雷射印字。 基材表面的前述表面粗糙度Ra係意味著依據JIS B0601：2001而求取之所謂算術平均粗糙度。 基材表面的述表面粗糙度Ra，係例如能夠作為基材成形條件、表面處理條件等而調節。

作為將半導體晶圓個片化成為半導體晶片之方法，可舉出照射紅外區域的雷射光且以聚束在設定於半導體晶圓內部的焦點之方式在半導體晶圓內部形成改質層之後，藉由對該半導體晶圓施加力量且將前述改質層的形成部位作為起點，而將半導體晶圓分割來進行個片化之方法。 基材表面的前述表面粗糙度Ra係例如0.01~0.2μm時，具備此種基材之保護膜形成用複合片，係適合在上述半導體晶圓內部形成改質層而將半導體晶圓個片化時使用。

另一方面，基材之與具備黏著劑層的面(表面)為相反側的面(背面)之表面粗糙度Ra，換言之，係在支撐片之與具備熱硬化性保護膜形成用薄膜的面(表面)為相反側的面(背面)之表面粗糙度Ra，係以0.001~4μm為佳，以0.005~3.7μm為較佳，以0.01~3.4μm為更佳，以0.02~3.1μm為特佳。藉由基材背面的前述表面粗糙度Ra為前述上限値以下，能夠更容易地減小與支撐片接觸之側為相反側的表面之表面粗糙度Ra，在從支撐片之側對半導體晶圓照射紅外區域的雷射光(SD)時，紅外區域的雷射光能夠透過支撐片而在半導體晶圓內部良好地形成改質層，而且能夠更容易對保護膜鮮明地進行雷射印字。 基材背面的前述表面粗糙度Ra係例如能夠藉由基材的成形條件、表面處理條件等而調節。

基材的材質之樹脂，亦可為經交聯之物。 又，基材的材質之樹脂，可為藉由熱可塑性樹脂的擠製形成而被薄片化而成之物，亦可為經延伸而成之物，亦可為硬化性樹脂藉由習知的手段而薄層化及硬化且被薄片化之物。 又，基材亦可為經著色之物，亦可為經印刷之物。

就藉由具有優異的耐熱性且具有適當的柔軟性，而具有冷擴展適性且拾取適性變為良好而言，基材係以含有聚丙烯為佳。 含有聚丙烯之基材係例如可為只有由聚丙烯所構成之單層或複數層的基材，亦可為由聚丙烯層及聚丙烯以外的樹脂層層積而成之複數層的基材。 保護膜形成用複合片係藉由基材具有耐熱性，即便在將熱硬化性保護膜形成用薄膜進行加熱硬化之條件下，亦能夠有效地抑制支撐片產生彎曲。

基材係厚度的精確度較高之物，亦即較佳是不管部位如何均能夠抑制厚度的偏差之物。上述構成材料之中，作為構成此種厚度精確度較高的基材能夠使用的材料，例如，可舉出聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

基材係除了前述樹脂等主要的構成材料以外，亦可含有填充材、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(可塑劑)等習知的各種添加劑。

基材的光學特性，係滿足前面已說明之支撐片的光學特性即可。亦即，基材可為透明，亦可為不透明，亦可按照目的而經著色，亦可蒸鍍有其它層。

基材係為了提升與設置在其上之黏著劑層等其它層的密著性，亦可為經對表面施行噴砂處理、藉由溶劑處理等之凹凸化處理、電暈放電處理、電子射線照射處理、電漿處理、臭氧･紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等的氧化處理等之物。 又，基材亦可為表面經施行底漆處理之物。 又，基材係將抗靜電塗覆層、複數片保護膜形成用複合片疊合而保存時，亦可為具有防止基材接著在其它薄片、及基材接著在吸附台之層等之物。

基材係能夠使用習知的方法而製造。例如，含有樹脂之基材，能夠藉由將含有前述樹脂之樹脂組合物進行成形而製造。

○黏著劑層 前述黏著劑層為薄片狀或薄膜狀，而且將所含有的黏著劑之物性調成為在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。 作為前述黏著劑，例如，可舉出丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯基醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等的黏著性樹脂，以丙烯酸系樹脂為佳。

又，在本發明，所謂「黏著性樹脂」，係包含具有黏著性的樹脂、及具有接著性的樹脂的雙方之概念，例如，不僅是樹脂本身具有黏著性之物，亦包含藉由併用添加劑等的其它成分而顯示黏著性之樹脂、及藉由熱或水等觸發物的存在而顯示接著性之樹脂等。

黏著劑層可為由1層(單層)所構成之物、2層以上的複數層所構成之物。黏著劑層係由複數層所構成時，該等複數層可互相相同亦可不同，該等複數層的組合係沒有特別限定。

黏著劑層厚度係以1~100μm為佳，以1~60μm為較佳，以1~30μm為更佳，以3~20μm為特佳。 在此，所謂「黏著劑層的厚度」，係意味著黏著劑層全體的厚度，例如所謂由複數層所構成之黏著劑層的厚度，係意味著構成黏著劑層之全部層的合計厚度。

黏著劑層的光學特性，係滿足前面已說明之支撐片的光學特性即可。亦即黏著劑層可為透明，亦可為不透明，亦可按照目的而經著色。

黏著劑層係能夠使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性的黏著劑而形成之黏著劑層，係能夠容易地調整在硬化前及硬化後之物性。

在本發明，所謂「能量線」，係意味著在電磁波或荷電粒子線之中具有能量子之物，作為其例子，可舉出紫外線、放射線、電子射線等。 紫外線係例如能夠藉由使用高壓水銀燈、熔融燈(fusion lamp)、氙燈、黑光(black light)或LED燈等作為紫外線源而照射。電子射線係能夠藉由照射使電子射線加速器等所產生之物。 在本發明，所謂「能量線硬化性」，係意味著藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，係意味著即便照射能量線亦不硬化之性質。

＜黏著劑組合物＞ 黏著劑層係能夠使用有黏著劑之黏著劑組合物。例如，藉由將黏著劑組合物塗佈在黏著劑層的形成對象面且依照必要使其乾燥，而能夠在目標部位形成黏著劑層。黏著劑層之更具體的形成方法，係與其它層的形成方法一起在後面詳細地說明。黏著劑組合物中，在常溫不氣化的成分彼此的含量比例，係通常與黏著劑層的前述成分彼此的含量比例為相同。又，在本說明書，所謂「常溫」，係如前面已說明。

黏著劑組合物的塗佈，係使用習知的方法而進行即可，例如，可舉出使用空氣刮刀塗佈器、刀片塗佈器、桿塗佈器、凹版塗佈器、輥塗佈器、輥式刮刀塗佈器、簾流塗佈器、模塗佈器、刮刀塗佈器、網篩塗佈器、繞線桿塗佈器、輥舐式塗佈器等的各種塗佈器之方法。

黏著劑組合物的乾燥條件，係沒有特別限定，黏著劑組合物係含有後述溶劑時，以使其加熱乾燥為佳，此時例如使其在70~130℃且10秒鐘~5分鐘的條件下乾燥為佳。

黏著劑層為能量線硬化性時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組合物亦即能量線硬化性黏著劑組合物，例如，可舉出含有非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)(以下，有略記為「黏著性樹脂(I-1a)」之情形)、及能量線硬化性化合物之黏著劑組合物(I-1)；含有將不飽和基而成之能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)導入至非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)的側鏈(以下，有略記為「黏著性樹脂(I-2a)」之情形)而成之黏著劑組合物(I-2)；及含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物之黏著劑組合物(I-3)等。

＜黏著劑組合物(I-1)＞ 前述黏著劑組合物(I-1)係如上述，含有非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。

[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)係以丙烯酸系樹脂為佳。 作為前述丙烯酸系樹脂，例如，可舉出至少具有源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元之丙烯酸系聚合物。 前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可為只有1種，亦可為2種以上。前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

作為前述(甲基)丙烯酸烷酯，例如，可舉出構成烷酯之烷基的碳數為1~20之物，前述烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。 作為(甲基)丙烯酸烷酯，更具體地係可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯亦稱為)、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等。

就提升黏著劑層的黏著力而言，前述丙烯酸系聚合物係以具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元為佳。而且，就進一步提升黏著劑層的黏著力而言，前述記烷基的碳數係以4~12為佳，以4~8為較佳。又，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷酯係以丙烯酸烷酯為佳。

前述丙烯酸系聚合物係除了源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以外，以進一步具有源自含官能基單體的結構單元為佳。 作為前述含官能基單體，例如，可舉出前述官能基係藉由與後述交聯劑反應而成為交聯的起點、或前述官能基係藉由與後述不含不飽和基的化合物中的不飽和基反應而能夠將不飽和基導入至丙烯酸系聚合物的側鏈之物。

作為含官能基單體中的前述官能基，例如，可舉出羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即，作為含官能基單體，例如可舉出含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。

作為前述含羥基的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯；乙烯醇、烯丙醇類等的非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(亦稱為不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。

作為前述含羧基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和單羧酸(亦即具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、檸康酸等的乙烯性不飽和二羧酸(亦即具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等的(甲基)丙烯酸羧基烷酯等。

含官能基單體係以含羥基單體、含羧基單體為佳，以含羥基的單體為較佳。

構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基單體可為只有1種，亦可為2種以上。含官能基單體為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述丙烯酸系聚合物，源自含官能基單體的結構單元之含量，係相對於結構單元的總量(總質量)，以1~35質量%為佳，以2~32質量%為較佳，以3~30質量%為特佳。

前述丙烯酸系聚合物係除了源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元、及源自含官能基單體的結構單元以外，亦可進一步具有源自其它單體的結構單元。 前述其它單體係只要能夠與(甲基)丙烯酸烷酯等共聚合之物，就沒有特別限定。 作為前述其它單體，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。

構成前述丙烯酸系聚合物之前述其它單體可為只有1種，亦可為2種以上。前述其它單體為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

前述丙烯酸系聚合物係能夠使用作為上述非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)。 另一方面，在前述丙烯酸系聚合物中的官能基，使具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基的化合物反應而成之物，係能夠使用作為上述能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)。

黏著劑組合物(I-1)所含有的黏著性樹脂(I-1a)可為只有1種，亦可為2種以上。黏著性樹脂(I-1a)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-1)，黏著性樹脂(I-1a)的含量係相對於黏著劑組合物(I-1)的總質量，以5~99質量%為佳，以10~95質量%為較佳，以15~90質量%為特佳。

[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組合物(I-1)所含有的前述能量線硬化性化合物，可舉出具有能量線聚合性不飽和基且能夠藉由照射能量線而硬化之單體或寡聚物。 能量線硬化性化合物之中，作為單體，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物之中，作為寡聚物，例如，可舉出上述例示的單體聚合而成之寡聚物等。 從分子量較大而不容易使黏著劑層的儲存彈性模數低落而言，能量線硬化性化合物係以胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。

黏著劑組合物(I-1)所含有的前述能量線硬化性化合物可為1種，亦可為2種以上，能量線硬化性化合物為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述黏著劑組合物(I-1)，前述能量線硬化性化合物的含量係相對於前述黏著劑組合物(I-1)的總質量，以1~95質量%為佳，以5~90質量%為較佳，以10~85質量%為特佳。

[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，係使用除了源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以外，進一步具有源自含官能基單體的結構單元之前述丙烯酸系聚合物時，黏著劑組合物(I-1)係以進一步含有交聯劑為佳。

前述交聯劑係例如與前述官能基反應而將黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯之物。 作為交聯割，例如，可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、該等二異氰酸酯的加成物等的異氰酸酯系交聯劑(亦可稱為具有異氰酸酯基的交聯劑)；乙二醇環氧丙基醚等的環氧系交聯劑(亦即具有環氧丙基的交聯劑)；六[1-(2-甲基)-吖環丙烷基]三磷雜三嗪等的吖環丙烷系交聯劑(亦可稱為具有吖環丙烷基的交聯劑)；鋁鉗合物等的金屬鉗合物系交聯劑(亦即具有金屬鉗合物構造的交聯劑)；異三聚氰酸酯系交聯劑(亦可稱為具有異三聚氰酸骨架的交聯劑)等。 就使黏著劑的凝聚力提升而使黏著劑層的黏著力而言，及就取得容易等而言，交聯劑係以異氰酸酯系交聯劑為佳。

黏著劑組合物(I-1)所含有的交聯劑可為1種，亦可為2種以上，交聯劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述黏著劑組合物(I-1)，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑含量係以0.01~50質量份為佳，以0.1~20質量份為較佳，以0.3~15質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-1)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組合物(I-1)，係即便照射紫外線等較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。

作為前述光聚合起始劑，例如，可舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲縮酮等的苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、四甲基秋蘭姆一硫醚等的硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等的α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物；二茂鈦等的二茂鈦化合物；9-氧硫 (thioxanthone)等的9-氧硫 化合物；過氧化物化合物；聯乙醯等的二酮化合物；二苯基乙二酮(benzil)；聯苄(dibenzyl)；二苯基酮；2,4-二乙基9-氧硫 ；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷；2-氯蒽醌等。 又，作為前述光聚合起始劑，例如亦能夠使用1-氯蒽醌等的醌化合物；胺等的光敏化劑等。

黏著劑組合物(I-1)所含有之光聚合起始劑可為1種，亦可為2種以上，前述光聚合起始劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-1)，光聚合起始劑的含量，係相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，以0.01~20質量份為佳，以0.03~10質量份為較佳，以0.05~5質量份為特佳。

[其它添加劑] 黏著劑組合物(I-1)係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有不符合上述的任一種成分之其它添加劑。 作為前述其它添加劑，例如可舉出抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充材(亦稱為填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料等)、敏化劑、黏著賦予劑、反應遲延劑、交聯促進劑(亦稱為觸媒)等習知的添加劑。 又，所謂反應遲延劑，係例如藉由混入至黏著劑組合物(I-1)中之觸媒的作用，而抑制在保存中的黏著劑組合物(I-1)進行非目標的交聯反應之物。作為反應遲延劑，例如可舉出藉由對觸媒之鉗合物而形成鉗合物錯合物之物，更具體地，可舉出具有在1分子中具有2個以上的羰基(-C(=O)-)之物。

黏著劑組合物(I-1)所含有的其它添加劑可為只有1種，亦可為2種以上。前述其它添加劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-1)，其它添加劑的含量係沒有特別限定，按照其種類而適當地選擇即可。

[溶劑] 黏著劑組合物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組合物(I-1)係藉由含有溶劑，對塗佈對象面之塗佈適合性提升。

前述溶劑係以有機溶劑為佳，作為前述有機溶劑，例如，可舉出甲基乙基酮、丙酮等的酮；乙酸乙酯等的酯(亦即羧酸酯)；四氫呋喃、二㗁烷等的醚；環己烷、正己烷等的脂肪族烴；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等的醇類等。

作為前述溶劑，係例如，亦可將在黏著性樹脂(I-1a)的製造時所使用過的溶劑，不從黏著性樹脂(I-1a)除去而直接使用在黏著劑組合物(I-1)，亦可在黏著劑組合物(I-1)的製造時，另外添加與黏著性樹脂(I-1a)的製造時所使用過的溶劑相同或不同種類的溶劑。

黏著劑組合物(I-1)所含有的溶劑可為1種，亦可為2種以上。溶劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-1)，溶劑的含量係沒有特別限定，適當地調節即可。

＜黏著劑組合物(I-2)＞ 前述黏著劑組合物(I-2)係如上述，係含有將不飽和基導入至非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)的側鏈而成之能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)。

[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)係例如能夠藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基的化合物對黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而得到。

前述含不飽和基的化合物，係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，而且具有能夠藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，而與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基(亦稱為ethenyl基)、烯丙基(亦稱為2-丙烯基)等，以(甲基)丙烯醯基為佳。 作為能夠與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，係例如可舉出能夠與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及環氧丙基、以及能夠與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。

作為前述含不飽和基的化合物，例如，可舉出異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸(甲基)丙烯醯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。

黏著劑組合物(I-2)所含有的黏著性樹脂(I-2a)，可為只有1種，亦可為2種以上。黏著性樹脂(I-2a)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-2)，相對於黏著劑組合物(I-2)的總質量，黏著性樹脂(I-2a)的含量係以5~99質量%為佳，以10~95質量%為較佳，以10~90質量%為特佳。

[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-2a)，係例如與在黏著性樹脂(I-1a)之物同樣地，使用具有源自含官能基單體的結構單元之前述丙烯酸系聚合物時，黏著劑組合物(I-2)亦可進一步含有交聯劑。

作為在黏著劑組合物(I-2)之前述交聯劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之交聯劑相同物。 黏著劑組合物(I-2)所含有的交聯劑可為1種，亦可為2種以上。交聯劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述黏著劑組合物(I-2)，相當於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量係以0.01~50質量份為佳，以0.1~20質量份為較佳，以0.3~15質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-2)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組合物(I-2)は係即便照射紫外線等較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。

作為在黏著劑組合物(I-2)之前述光聚合起始劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之光聚合起始劑相同物。 黏著劑組合物(I-2)所含有的光聚合起始劑可為只有1種，亦可為2種以上。光聚合起始劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-2)，相當於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量係以0.01~20質量份為佳，以0.03~10質量份為較佳，以0.05~5質量份為特佳。

[其它添加劑] 黏著劑組合物(I-2)係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有不符合上述的任一種成分之其它添加劑。 作為在黏著劑組合物(I-2)之前述其它添加劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之其它添加劑相同物。 黏著劑組合物(I-2)所含有的其它添加劑可為只有1種，亦可為2種以上。其它添加劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-2)，其它添加劑的含量係沒有特別限定，按照其種類而適當地選擇即可。

[溶劑] 黏著劑組合物(I-2)係基於與黏著劑組合物(I-1)時同樣的目的而亦可含有溶劑。 作為在黏著劑組合物(I-2)之前述溶劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之溶劑相同物。 黏著劑組合物(I-2)所含有的溶劑可為1種，亦可為2種以上，溶劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。 在黏著劑組合物(I-2)，溶劑的含量係沒有特別限定，適當地調節即可。

＜黏著劑組合物(I-3)＞ 前述黏著劑組合物(I-3)係如上述，含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。

在黏著劑組合物(I-3)，相對於黏著劑組合物(I-3)的總質量，黏著性樹脂(I-2a)的含量係以5~99質量%為佳，以10~95質量%為較佳，以15~90質量%為特佳。

[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組合物(I-3)所含有的前述能量線硬化性化合物，可舉出具有能量線聚合性不飽和基且能夠藉由照射能量線而硬化的單體及寡聚物；而且可舉出與黏著劑組合物(I-1)所含有的能量線硬化性化合物相同物。 黏著劑組合物(I-3)所含有的前述能量線硬化性化合物可為1種，亦可為2種以上，前述能量線硬化性化合物為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述黏著劑組合物(I-3)，相當於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線硬化性化合物的含量係以0.01~300質量份為佳，以0.03~200質量份為較佳，以0.05~100質量份為特佳。

[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-3)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組合物(I-3)係即照射紫外線等較低能量的能量線亦充分地進行硬化反應。

作為在黏著劑組合物(I-3)之前述光聚合起始劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之光聚合起始劑相同物。 黏著劑組合物(I-3)所含有的光聚合起始劑可為1種，亦可為2種以上，光聚合起始劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-3)，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量係以0.01~20質量份為佳，以0.03~10質量份為較佳，以0.05~5質量份為特佳。

[其它添加劑] 黏著劑組合物(I-3)係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其它添加劑。 作為前述其它添加劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之其它添加劑相同物。 黏著劑組合物(I-3)所含有的其它添加劑可為只有1種，亦可為2種以上。其它添加劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-3)，其它添加劑的含量係沒有特別限定，按照其種類而適當地選擇即可。

[溶劑] 黏著劑組合物(I-3)係基於與黏著劑組合物(I-1)時同樣的目的，亦可含有溶劑。 作為在黏著劑組合物(I-3)之前述溶劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之溶劑相同物。 黏著劑組合物(I-3)所含有的溶劑可為只有1種，亦可為2種以上。溶劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。 在黏著劑組合物(I-3)，溶劑的含量係沒有特別限定，適當地調節即可。

＜黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物＞ 至此為止，主要是說明了黏著劑組合物(I-1)、黏著劑組合物(I-2)及黏著劑組合物(I-3)，以該等的含有成分之方式已說明之物，係在該等3種黏著劑組合物以外的全體黏著劑組合物(在本說明書，係稱為「黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物」)亦能夠同樣地使用。

作為黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物，係除了能量線硬化性黏著劑組合物以外，亦可舉出非能量線硬化性黏著劑組合物。 作為非能量線硬化性黏著劑組合物，例如，可舉出丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯基醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等含有非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組合物(I-4)，以含有丙烯酸系樹脂為佳。

黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物，係以含有1種或2種以上的交聯劑為佳，其含量係能夠設為與上述黏著劑組合物(I-1)等時同樣物。

＜黏著劑組合物(I-4)＞ 在黏著劑組合物(I-4)作為較佳之物，例如可舉出含有前述黏著性樹脂(I-1a)、及交聯劑之物。

[黏著性樹脂(I-1a)] 作為在黏著劑組合物(I-4)之黏著性樹脂(I-1a)，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之黏著性樹脂(I-1a)相同物。 黏著劑組合物(I-4)所含有的黏著性樹脂(I-1a)、可為1種，亦可為2種以上，黏著性樹脂(I-1a)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-4)，相對於黏著劑組合物(I-4)的總質量，黏著性樹脂(I-1a)的含量係以5~99質量%為佳，以10~95質量%為較佳，以15~90質量%為特佳。

[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，係使用除了源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以外，進一步具有源自含官能基單體的結構單元之前述丙烯酸系聚合物時，黏著劑組合物(I-4)係以進一步含有交聯劑為佳。

作為在黏著劑組合物(I-4)之交聯劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之交聯劑相同物。 黏著劑組合物(I-4)所含有的交聯劑可為只有1種，亦可為2種以上。交聯劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在前述黏著劑組合物(I-4)，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量係以0.01~50質量份為佳，以0.1~20質量份為較佳，以0.3~15質量份為特佳。

[其它添加劑] 黏著劑組合物(I-4)係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分的其它添加劑。 作為前述其它添加劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之其它添加劑相同物。 黏著劑組合物(I-4)所含有的其它添加劑可為只有1種，亦可為2種以上。其它添加劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在黏著劑組合物(I-4)，其它添加劑的含量係沒有特別限定，按照其種類而適當地選擇即可。

[溶劑] 黏著劑組合物(I-4)係基於與黏著劑組合物(I-1)時同樣的目的亦可含有溶劑。 作為在黏著劑組合物(I-4)之前述溶劑，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之溶劑相同物。 黏著劑組合物(I-4)所含有的溶劑可為只有1種，亦可為2種以上。溶劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。 在黏著劑組合物(I-4)，溶劑的含量係沒有特別限定，適當地調節即可。

＜黏著劑組合物的製造方法＞ 黏著劑組合物(I-1)~(I-3)、及黏著劑組合物(I-4)等的黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物，係能夠藉由將前述黏著劑、依照必要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組合物之各成分進行調配而得到。 在各成分的調配時之添加順序係沒有特別限定，亦可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，亦可將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合，藉由預先將該調配成分稀釋而使用，亦可將溶劑以外的任一種調配成分不預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合而使用。 調配時將各成分混合之方法係沒有特別限定，從使攪拌子或攪拌葉等旋轉而混合之方法；使用混合機而混合之方法；及施加超音波而混合之方法等習知的方法適當地選擇即可。 各成分的添加及混合時的溫度及時間，係只要各調配成分不劣化就沒有特別限定，適當地調節即可，溫度係以15~30℃為佳。

○支撐片 前述支撐片係將基材及前述黏著劑層層積而成之物，相當於在切割步驟等能夠達成用以保護保護膜形成用薄膜表面之切割片等的任務之物。

支撐片的厚度係按照目的而適當地選擇即可，依據對前述保護膜形成用複合片能夠賦予充分的撓性、對半導體晶圓之貼附性、保護膜形成用複合片製造時的操作性時，良好為10~500μm、較佳為20~350μm、特佳為30~200μm。 在此，所謂「支撐片的厚度」，係意味著基材的厚度及黏著劑層的厚度之合計値。 又，支撐片係能夠在至少一方的面成為凹凸面，在支撐片係包含在該凹凸面的凸部之部位時，支撐片的厚度係將該凸部的前端設為一起點而算出即可。 又，在本說明書，「厚度」係能夠藉由在隨意選擇的5處，例如使用定壓厚度測定器測定厚度且算出測定値的平均而求得。

基於上述的理由，支撐片係以透明為佳。但是只要是能夠確保預定雷射波長的透射性且確保可否割斷的檢査性之範圍時，亦可為不透明，亦可按照目的而著色。

具體而言，在支撐片之波長532nm光線的透射率係以30%以上為佳，以50%以上為較佳，以70%以上為特佳。藉由前述光線的透射率為此種範圍，在透過支撐片而對熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在該等印字時，能夠較清晰地印字。 另一方面，在支撐片之波長532nm光線的透射率的上限値係沒有特別限定，例如，能夠設為95%。 亦即，在支撐片之波長532nm光線的透射率係以30%以上且95%以下為佳，以50%以上且95%以下為較佳，以70%以上且95%以下為特佳。

又，在支撐片之波長1064nm光線的透射率係以30%以上為佳，以50%以上為較佳，以70%以上為特佳。同樣地，在支撐片之波長1342nm光線的透射率係以30%以上為佳，以50%以上為較佳，以70%以上為特佳。藉由前述光線的透射率為此種範圍，在從支撐片的側對半導體晶圓照射紅外區域的雷射光(SD)時，紅外區域的雷射光能夠透過支撐片而在半導體晶圓內部良好地形成改質層，而且，透過支撐片而對熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在該等印字時，能夠較清晰地印字。 另一方面，在支撐片之波長1064nm光線的透射率之上限値係沒有特別限定，例如能夠設為95%。同樣地，在支撐片之波長1342nm光線的透射率之上限値係沒有特別限定，例如能夠設為95%。 亦即，在支撐片之波長1064nm光線的透射率係以30%以上且 95%以下為佳，以50%以上且95%以下為較佳、以70%以上且95%以下為特佳。同樣地，在支撐片之波長1342nm光線的透射率係以30%以上且95%以下為佳，以50%以上且95%以下為較佳，以70%以上且95%以下為特佳。

○熱硬化性保護膜形成用薄膜 前述熱硬化性保護膜形成用薄膜為熱硬化性，經過熱硬化而最後成為耐衝撃性較高的保護膜。該保護膜係例如防止在切割步驟以後的半導體晶片產生龜裂。 保護膜形成用薄膜係能夠由後述的熱硬化性保護膜形成用組合物形成。

熱硬化性保護膜形成用薄膜可為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層，熱硬化性保護膜形成用薄膜為複數層時該等複數層可互相相同亦可不同，而且該等複數層的組合係沒有特別限定。

熱硬化性保護膜形成用薄膜的厚度係沒有特別限定，以1~100μm為佳，以5~75μm為較佳，以5~50μm為特佳。藉由熱硬化性保護膜形成用薄膜的厚度為前述下限値以上，對被黏著物之半導體晶圓及半導體晶片之接著力係變為較大。又，藉由熱硬化性保護膜形成用薄膜的厚度為前述上限値以下，在冷擴展時，能夠利用剪切力而更容易地將硬化物之保護膜割斷。

作為較佳熱硬化性保護膜形成用薄膜，例如，可舉出含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之物。聚合物成分(A)係能夠視為聚合性化合物聚合反應而形成之成分。又，熱硬化性成分(B)係將熱量作為反應的觸發物而能夠硬化(聚合)反應之成分。又，在本發明聚合反應亦包含聚縮合反應。以下，亦將「熱硬化性保護膜形成用薄膜」簡稱為「保護膜形成用薄膜」。

在本發明，將保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜與黏著劑層之間的黏著力係以50~1500mN/25mm為佳，以52~1450mN/25mm為較佳，以53~1430mN/25mm為特佳。藉由前述黏著力為前述下限値以上，在拾取附有保護膜的半導體晶片時，能夠抑制拾取目標外之附保護膜的半導體晶片且能夠高選擇地拾取目標之附有保護膜的半導體晶片。又，藉由前述黏著力為前述上限値以下，在拾取附有保護膜的半導體晶片時，能夠抑制半導體晶片產生裂紋及缺損。如此，藉由前述黏著力為特定範圍內，保護膜形成用複合片係具有良好的拾取適性。

保護膜與黏著劑層之間的黏著力，係能夠使用以下的方法而測定。 亦即，將寬度為25mm且長度為任意的保護膜形成用複合片，藉由其保護膜形成用薄膜而貼附在被黏著物。 其次，使保護膜形成用薄膜熱硬化而形成保護膜之後，使支撐片以剝離速度300mm/min從被貼附在被黏著物之該保護膜剝離。此時的剝離，係設為以保護膜及支撐片互相接觸的面之間成為180∘的角度之方式，將支撐片往其長度方向(保護膜形成用複合片的長度方向)剝離之所謂180∘剝離。而且，測定該180∘剝離時的荷重(剝離力)且將其測定値作為前述黏著力( mN/25mm)。

提供測定之保護膜形成用複合片的長度，係只要能夠穩定地檢測黏著力之範圍時，就沒有特別限定，以100~300mm為佳。又，測定時係設為將被黏著物貼附在保護膜形成用複合片的狀態下，而且以預先使保護膜形成用複合片的貼附狀態安定化為佳。

在本發明，保護膜形成用薄膜與前述支撐片之間的黏著力係沒有特別限定，例如亦可為80mN/25mm以上等，以100mN/25mm以上為佳，以150mN/25mm以上為較佳，以200mN/25mm以上為特佳。藉由前述黏著力為100mN/25mm以上，在切割時，能夠抑制保護膜形成用薄膜與支撐片產生剝離，例如能夠抑制在背面具備保護膜形成用薄膜之半導體晶片從支撐片飛散。

另一方面，保護膜形成用薄膜與前述支撐片之間的黏著力之上限値係沒有特別限定，例如，能夠設為4000mN/25mm、3000mN/25mm、2000mN/25mm等的任一者。 亦即保護膜形成用薄膜與前述支撐片之間的黏著力係以80~4000mN/25mm為佳，以100~4000mN/25mm為較佳，以150~3000mN/25mm為更佳，以200~2000mN/25mm為特佳。

保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力，係除了不對提供測定之保護膜形成用薄膜進行藉由加熱之硬化以外，係能夠使用和上述保護膜與支撐片之間的黏著力相同方法而測定。

上述保護膜與黏著劑層之間的黏著力、及保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力，係例如能夠藉由調節保護膜形成用薄膜的含有成分之種類及量、黏著劑層的構成材料、黏著劑層的表面狀態等而能夠適當地調節。

例如，保護膜形成用薄膜的含有成分之種類及量，係能夠藉由後述保護膜形成用組合物的含有成分的種類及量而調節。而且，能夠藉由保護膜形成用組合物的含有成分之中，調節例如聚合物(b)的種類及含量、填充材(d)的含量、或或交聯劑(f)的含量而能夠更容易地調節保護膜或保護膜形成用薄膜與支撐片之間的黏著力。

又，例如，在支撐片之設置保護膜形成用薄膜之層為黏著劑層時，其構成材料係能夠藉由調節黏著劑層的含有成分的種類及量而能夠適當地調節。而且，黏著劑層的含有成分的種類及量，係能夠藉由上述的黏著劑組合物的含有成分之種類及量而調節。 另一方面，在支撐片之設置保護膜形成用薄膜之層為基材時，保護膜或保護膜形成用薄膜與支撐片之間的黏著力係除了基材的構成材料以外，亦能夠調節基材表面狀態。而且，基材表面狀態係能夠藉由施行例如用以使基材與其它層的密著性提升且前面已舉出的表面處理，亦即藉由噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子射線照射處理、電漿處理、臭氧･紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等的氧化處理；底漆處理等的任一種處理而調節。

保護膜形成用薄膜亦可為熱硬化性且具有能量線硬化性，例如亦可為含有能量線硬化性成分(a)之物。 能量線硬化性成分(a)係以未硬化為佳，以具有黏著性為佳，以未硬化且具有黏著性為較佳。

保護膜形成用薄膜可為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層，保護膜形成用薄膜為複數層時，該等複數層可互相相同亦可不同、該等複數層的組合係沒有特別限定。

保護膜形成用薄膜的厚度係以1~100μm為佳，以5~75μm為較佳，以5~50μm為特佳。藉由保護膜形成用薄膜的厚度為前述下限値以上，能夠形成保護能力較高的保護膜。又，藉由保護膜形成用薄膜的厚度為前述上限値以下，能夠抑制厚度過剩。 在此，所謂「保護膜形成用薄膜的厚度」，係意味著保護膜形成用薄膜全體的厚度，例如，所謂由複數層所構成之保護膜形成用薄膜的厚度，係意味著構成保護膜形成用薄膜之全部層的合計厚度。

使保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜時之硬化條件，係只要保護膜充分地發揮其功能的程度之硬化度，就沒有特別限定，按照保護膜形成用薄膜的種類而適當地選擇即可。 例如在熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化時之加熱溫度，係以100℃以上且200℃以下為佳、110℃以上且180℃以下為較佳、120℃以上且170℃以下為特佳。而且，前述硬化時的加熱時間係以0.5小時以上且5小時以下為佳、0. 5小時以上且3小時以下為較佳、1小時以上且2小時以下為特佳。

＜＜熱硬化性保護膜形成用組合物＞＞ 熱硬化性保護膜形成用薄膜係能夠由含有其構成材料之熱硬化性保護膜形成用組合物所形成。例如，能夠藉由將熱硬化性保護膜形成用組合物塗佈在熱硬化性保護膜形成用薄膜的形成對象面且依照必要使其乾燥，而將熱硬化性保護膜形成用薄膜形成在目標部位。熱硬化性保護膜形成用組合物中之在常溫不氣化的成分彼此的含量比例，係通常與熱硬化性保護膜形成用薄膜的前述成分彼此的含量比例相同。在此，所謂「常溫」，係如前面已說明。

熱硬化性保護膜形成用組合物的塗佈，係例如能夠使用與上述黏著劑組合物的塗佈時相同方法而進行。

熱硬化性保護膜形成用組合物的乾燥條件係沒有特別限定，熱硬化性保護膜形成用組合物係含有後述的溶劑時，以加熱乾燥為佳，此時，例如以在70℃~130℃且10秒鐘~5分鐘的條件下使其乾燥為佳。

＜保護膜形成用組合物(III-1)＞ 作為熱硬化性保護膜形成用組合物，例如，可舉出含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組合物(III-1)(在本說明書，「保護膜形成用組合物(III-1)」有略記為之情形)等。

[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用薄膜賦予造膜性和可操性等之聚合物化合物。 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有聚合物成分(A)可為只有1種，亦可為2種以上。聚合物成分(A)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

作為聚合物成分(A)，例如可舉出丙烯酸系樹脂(例如具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺甲酸酯系樹脂(例如具有胺甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(例如具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(例如具有橡膠構造之樹脂)、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，以丙烯酸系樹脂為佳。

作為在聚合物成分(A)之前述丙烯酸系樹脂，可舉出習知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)係以10000~2000000為佳，以100000~1500000為較佳。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限値以上，熱硬化性保護膜形成用薄膜的形狀安定性(保管時的經時安定性)提升。又，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限値以下，熱硬化性保護膜形成用薄膜容易追隨被黏著物的凹凸面且能夠進一步抑制被黏著物與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生空隙等。 又，在本說明書，所謂「重量平均分子量」，只要未預先告知，係意味著使用凝膠滲透層析法(GPC)法而測定之聚苯乙烯換算値。

丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係以-60~70℃為佳，以-30~50℃為較佳。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限値以上，能夠抑制保護膜與支撐片之接著力且支撐片的剝離性提升。又，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限値以下，熱硬化性保護膜形成用薄膜及保護膜與被黏著物的接著力提升。 本說明書，所謂「玻璃轉移溫度(Tg)」，係表示使用差示掃描熱量計測定試料的DSC曲線且以所得到的DSC曲線的變曲點的溫度表示。

作為丙烯酸系樹脂，例如可舉出1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物；選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之2種以上的單體之共聚物等。

作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯十二酸(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯亦稱為)、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯亦稱為)等構成烷酯之烷基係碳數為1~18的鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷酯； (甲基)丙烯酸異莰基、(甲基)丙烯酸二環戊酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯； (甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸環烯酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等的(甲基)丙烯環烯氧基烷酯； (甲基)丙烯酸醯亞胺； (甲基)丙烯酸環氧丙基等的含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的羥基含有(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N-甲基胺乙酯等含取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。在此，所謂「取代胺基」，係意味著胺基的1個或2個氫原子係經氫原子以外的基取代而成之基。

丙烯酸系樹脂係例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之1種或2種以上的單體共聚合而成之物。

構成丙烯酸系樹脂之單體可只為1種，亦可為2種以上。構成丙烯酸系樹脂之單體為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其它化合物鍵結的官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基，可透過後述的交聯劑(F)而與其它化合物鍵結，亦可不透過交聯劑(F)而與其它化合物直接鍵結。丙烯酸系樹脂係藉由前述官能基而與其它化合物鍵結，使用保護膜形成用複合片而得到的組件之可靠性有提升之傾向。

在本發明，亦可將丙烯酸系樹脂以外的熱可塑性樹脂(以下有略記為「熱可塑性樹脂」之情形)與丙烯酸系樹脂併用作為聚合物成分(A)。 藉由使用前述熱可塑性樹脂，保護膜從支撐片之剝離性提升、或熱硬化性保護膜形成用薄膜容易追隨被黏著物的凹凸面，而且有進一步抑制在被黏著物與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生空隙等之情形。

前述熱可塑性樹脂的重量平均分子量係以1000~100000為佳，以3000~80000為較佳。

前述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係以-30~150℃為佳、-20~120℃為較佳。

作為前述熱可塑性樹脂，例如，可舉出聚酯、聚胺酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的前述熱可塑性樹脂可為1種，亦可為2種以上。前述熱可塑性樹脂為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在保護膜形成用組合物(III-1)，相對於溶劑以外的全部成分的總含量(總質量)，聚合物成分(A)的含量比率(亦即相對於熱硬化性保護膜形成用薄膜的總質量，聚合物成分(A)的含量)係不管聚合物成分(A)的種類如何，係以5~50質量%為佳，以10~40質量%為較佳，以15~35質量%為特佳。

聚合物成分(A)係有亦符合熱硬化性成分(B)之情況。在本發明，保護膜形成用組合物(III-1)係含有符合此種聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的雙方之成分時，保護膜形成用組合物(III-1)係視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。

[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化而形成硬質保護膜之成分。 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的熱硬化性成分(B)可為只有1種，亦可為2種以上。熱硬化性成分(B)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

作為熱硬化性成分(B)，例如，可舉出環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，係以環氧系熱硬化性樹脂為佳。

(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的環氧系熱硬化性樹脂可為只有1種，亦可為2種以上。環氧系熱硬化性樹脂為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

･環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可舉出習知物，例如可舉出多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二環氧丙基酯及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上的環氧化合物。

作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂，具有不飽和烴基之環氧樹脂係與丙烯酸系樹脂的相溶性較高。因此藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片而得到的組件之可靠性提升。

作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如，可舉出多官能系環氧樹脂的環氧基的一部分經轉換成為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物係例如能夠藉由(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而得到。 又，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如，可舉出具有不飽和烴基之基直接鍵結構成環氧樹脂之芳香環等而成的化合物等。 不飽和烴基係具有聚合性之不飽和基，作為其具體例，可舉出乙烯基(亦稱為vinyl)、2-丙烯基(亦稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，以丙烯醯基為佳。 又，在本說明書，所謂「衍生物」，係意味著原化合物的至少1個氫原子經氫原子以外的基(取代基)取代而成之物。

環氧樹脂(B1)的數量平均分子量係沒有特別限定，就熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化性、以及硬化後的保護膜強度及耐熱性而言，係以300~30000為佳，以300~10000為較佳，以300~3000為特佳。 在本說明書，「數量平均分子量」係只要未預先告知，就意味著使用凝膠滲透層析法(GPC)法而測定之標準聚苯乙烯換算之値表示的數量平均分子量。 環氧樹脂(B1)的環氧當量係以100~1100g/eq為佳，以150~1000g/eq為較佳。 在本說明書，所謂「環氧當量」，係意味著含有1當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)且能夠依照JISK7236：2001的方法而測定。

環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上、併用2種以上的環氧樹脂(B1)時、該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

･熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)係能夠達成作為對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如，可舉出在1分子中具有2個以上能夠與環氧基反應的官能基之化合物。作為前述官能基，例如，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經無水物化之基等，以酚性羥基、胺基、或酸基經無水物化之基為佳，以酚性羥基或胺基為較佳。

熱硬化劑(B2)之中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如，可舉出多官能酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、雙環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)之中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可舉出二氰二胺(dicyanodiamide)(以下，「DICY」有略記為之情形)等。

熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如，可舉出酚樹脂的羥基的一部分經具有不飽和烴基之基取代而成的化合物、具有不飽和烴基之基直接鍵結在酚樹脂的芳香環而成之化合物等。 在熱硬化劑(B2)之前述不飽和烴基係與上述具有不飽和烴基的環氧樹脂之不飽和烴基同樣物。

使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)時，就保護膜從支撐片之剝離性提升而言，熱硬化劑(B2)係以軟化點或玻璃轉移溫度較高為佳。

熱硬化劑(B2)係較佳是在常溫為固體，且對環氧樹脂(B1)不顯示硬化活性，另一方面，藉由加熱而溶解且對環氧樹脂(B1)顯示硬化活性之熱硬化劑(以下，有略記為「熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑」之情形)為佳。 前述熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑係在常溫時的熱硬化性保護膜形成用薄膜為穩定地分散在環氧樹脂(B1)中，但是藉由加熱而與環氧樹脂(B1)相溶且與環氧樹脂(B1)進行反應。藉由使用前述熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑，保護膜形成用複合片的保存安定性顯著地提升。例如，能夠抑制該硬化劑從保護膜形成用薄膜往隣接的支撐片移動，且能夠有效地抑制熱硬化性保護膜形成用薄膜的熱硬化性低落。而且，因為熱硬化性保護膜形成用薄膜藉由加熱而熱硬化度變高，所以後述之附有保護膜的半導體晶片之拾取性進一步提升。

作為前述熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑，例如，可舉出鎓鹽、二元酸醯肼、二氰二胺、硬化劑的胺加成物等。

熱硬化劑(B2)之中，例如，多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、雙環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量，係以300~30000為佳，以400~10000為較佳，以500~3000為特佳。 熱硬化劑(B2)之中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量係沒有特別限定，例如以60~500為佳。

熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上、併用2種以上的熱硬化劑(B2)時、該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，熱硬化劑(B2)的含量係以0.1~500質量份為佳，以1~200質量份為較佳。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限値以上，熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化係變為更容易進行。又，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限値以下，能夠減低熱硬化性保護膜形成用薄膜的吸濕率，而且使用保護膜形成用複合片而得到的組件之可靠性為進一步提升。

在保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)係以1~100質量份為佳，以1.5~85質量份為較佳，以2~70質量份為特佳。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，能夠抑制保護膜與支撐片的接著力且支撐片的剝離性提升。

[硬化促進劑(C)] 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整保護膜形成用組合物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳硬化促進劑(C)，例如，可舉出三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等的第3級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類(亦即至少1個氫原子經氫原子以外的基取代之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類(亦即至少1個氫原子經有機基取代之膦)；三苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等的四苯基硼鹽等。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的硬化促進劑(C)可為1種，亦可為2種以上，硬化促進劑(C)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

使用硬化促進劑(C)時，在保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜，硬化促進劑(C)的含量係相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，以0.01~10質量份為佳，以0.1~5質量份為較佳。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限値以上，藉由使用硬化促進劑(C)而得到的效果能夠更顯著。又，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限値以下，例如抑制高極性硬化促進劑(C)在高溫･高濕度條件下且在熱硬化性保護膜形成用薄膜中往與被黏著物的接著界面側移動而偏析之效果變高，而且使用保護膜形成用複合片而得到的組件之可靠性為進一步提升。

[填充材(D)] 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有填充材(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用薄膜為含有填充材(D)，將熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜係容易調整熱膨脹係數，而且藉由使該熱膨脹係數對保護膜的形成對象物為最佳化，使用保護膜形成用複合片而得到的組件之可靠性為進一步提升。又，藉由熱硬化性保護膜形成用薄膜為含有填充材(D)，亦能夠使保護膜的吸濕率減低、或使放熱性提升。

填充材(D)可為有機填充材及無機填充材之任一種，以無機填充劑為佳。 作為較佳無機填充材，例如，可舉出氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等無機填充材球形化而成的珠粒；該等無機填充材的表面改質品；該等無機填充材的單結晶纖維；及玻璃纖維等。 該等之中，無機填充材係以氧化矽或氧化鋁為佳。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的填充材(D)可為只有1種，亦可為2種以上。填充材(D)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

使用填充材(D)時，在保護膜形成用組合物(III-1)，相對於溶劑以外的全部成分的總含量(保護膜形成用組合物(III-1)的總質量)，填充材(D)的含量的比率(亦即相對於熱硬化性保護膜形成用薄膜的總質量，填充材(D)的含量)係以5~80質量%為佳，以7~60質量%為較佳。藉由填充材(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述的熱膨脹係數。

[偶合劑(E)] 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用能夠與無機化合物或有機化合物反應的官能基作為偶合劑(E)，能夠使熱硬化性保護膜形成用薄膜對被黏著物的接著性及密著性提升。又，藉由使用偶合劑(E)，將熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜不會損害耐熱性且耐水性提升。

偶合劑(E)係以具有能夠與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有的官能基反應之官能基之化合物為佳，以矽烷偶合劑為較佳。 作為較佳前述矽烷偶合劑，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的偶合劑(E)可為1種，亦可為2種以上，偶合劑(E)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

使用偶合劑(E)時，在保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜之偶合劑(E)的含量，係將聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量設為100質量份時，以0.03~20質量蔀為佳，以0.05~10質量份為較佳，以0.1~5質量份為特佳。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限値以上，填充材(D)在樹脂的分散性提升、熱硬化性保護膜形成用薄膜與被黏著物的接著性提升等藉由使用偶合劑(E)所得到的效果係能夠更顯著。又，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限値以下，能夠進一步抑制產生排氣。

[交聯劑(F)] 作為聚合物成分(A)，係使用上述丙烯酸系樹脂等具有能夠與其它化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等的官能基之物時，保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有用以使前述官能基與其它化合物鍵結而交聯之交聯劑(F)。藉由使用交聯劑(F)而交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用薄膜的初期接著力及凝聚力。

作為交聯劑(F)，例如，可舉出有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬鉗合物系交聯劑(亦即具有金屬鉗合物構造的交聯劑)、吖環丙烷糸交聯劑(亦即具有吖環丙烷基的交聯劑)等。

作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如，可舉出芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有將該等化合物彙總而略記為芳香族多元異氰酸酯化合物等之情形)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異三聚氰酸酯體及加成物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而得到的末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚合物等。前述「加成物」係意味著前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫的化合物之反應物，作為其例子，可舉出如後述之三羥甲基丙烷的苯二甲基二異氰酸酯加成物等。又，所謂「末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚物」，係如前面已說明。

作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體地，例如可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上附加在多元醇的全部或一部分的羥基而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。

作為前述有機多元亞胺化合物，例如可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖環丙烷基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖環丙烷基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(I-吖環丙烷羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。

使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)時，係以使用含羥基的聚合物作為聚合物成分(A)為佳。交聯劑(F)具有異氰酸酯基且聚合物成分(A)具有羥基時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)反應，能夠簡便地將交聯結構導入至熱硬化性保護膜形成用薄膜。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的交聯劑(F)可為只有1種，亦可為2種以上。交聯劑(F)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

使用交聯劑(F)時，在保護膜形成用組合物(III-1)之交聯劑(F)的含量，係相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，以0.01~20質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳，以0.5~5質量份為特佳。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限値以上，藉由使用交聯劑(F)而得到的效果能夠更顯著。又，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限値以下，能夠抑制熱硬化性保護膜形成用薄膜與支撐片的接著力、和熱硬化性保護膜形成用薄膜與半導體晶圓或半導體晶片的接著力過度地低落。 在本發明，係即便不使用交聯劑(F)，亦能夠充分地得到本發明的效果。

[能量線硬化性樹脂(G)] 保護膜形成用組合物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用薄膜係藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，而能夠藉由照射能量線使特性產生變化。

能量線硬化性樹脂(G)係能夠將能量線硬化性化合物聚合(硬化)而得到之物。 作為前述能量線硬化性化合物，例如，可舉出在分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，以具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物為佳。

作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇一羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；伊康酸寡聚物等。

前述再能量線硬化性化合物的重量平均分子量係以100~30000為佳，以300~10000為較佳。

在聚合所使用的前述能量線硬化性化合物可為1種，亦可為2種以上。前述能量線硬化性化合物為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

保護膜形成用組合物(III-1)所含有的能量線硬化性樹脂(G)可為1種，亦可為2種以上。能量線硬化性樹脂(G)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在保護膜形成用組合物(III-1)之能量線硬化性樹脂(G)的含量，係相對於保護膜形成用組合物(III-1)的總質量，以1~95質量%為佳，以2~90質量%為較佳，以3~85質量%為特佳。

[光聚合起始劑(H)] 保護膜形成用組合物(III-1)係含有能量線硬化性樹脂(G)時，為了使能量線硬化性樹脂(G)的聚合反應效率能夠良好地進行，亦可含有光聚合起始劑(H)。

作為在保護膜形成用組合物(III-1)之光聚合起始劑(H)，可舉出與在黏著劑組合物(I-1)之光聚合起始劑相同物。

保護膜形成用組合物(III-1)所含有的光聚合起始劑(H)可為1種，亦可為2種以上。光聚合起始劑(H)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

在保護膜形成用組合物(III-1)之光聚合起始劑(H)的含量，係相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，以0.1~20質量份為佳，以l~10質量份為較佳，以2~5質量份為特佳。

[著色劑(I)] 護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有著色劑(I)。 作為著色劑(I)，例如可舉出無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等習知物。

作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可舉出胺鎓系色素、花青苷系色素、部花青素系色素、克酮鎓(croconium)系色素、角鯊烯鎓(squalium)系色素、薁鎓(azulenium)系色素、多次甲基(polymethine)系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞花青系色素、萘酞菁(naphthalocyanine)系色素、萘內醯胺(naphtholactam)系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二㗁嗪系色素、喹吖酮(quinacridone)系色素、異吲哚滿酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫靛藍(thioindigo)系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二㗁嗪系色素、萘酚系色素、甲亞胺系色素、苯并咪唑酮系色素、吡蒽二酮(pyranthron)系色素及士林(threne)系色等。

作為前述無機系顏料，例如可舉出碳黑、鈷系色素、鐵索色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(氧化銦錫)系色素、ATO(氧化銻錫)系色素等。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的著色劑(I)可為1種，亦可為2種以上。著色劑(I)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

使用著色劑(I)時，熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)之含量，係按照目的而適當地調節即可。例如，保護膜係有藉由雷射照射而施行印字之情形，藉由調節熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含量且調節保護膜的光透射性，而能夠調節印字視認性。又，藉由調節熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含量，亦能夠使保護膜的圖案設計性提升、或使半導體晶圓的背面之磨削痕不容易看到。考慮此點時，相對於保護膜形成用組合物(III-1)之溶劑以外的全部成分的總含量，著色劑(I)的含量比率(亦即熱硬化性保護膜形成用薄膜之著色劑(I)的含量)係以0.1~10質量%為佳，以0.1~7.5質量%為較佳，以0.1~5質量%為特佳。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限値以上，藉由使用著色劑(I)而得到的效果能夠更顯著。又，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限値以下，能夠抑制熱硬化性保護膜形成用薄膜的光透射性過度低落。

[泛用添加劑(J)] 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜，係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有泛用添加劑(J)。 泛用添加劑(J)可為習知物，亦可按照目的而任意地選擇能夠，沒有特別限定，作為較佳之物，例如可舉出可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、除氣劑等。

保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的泛用添加劑(1)可為只有1種，亦可為2種以上。泛用添加劑(J)為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。 保護膜形成用組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜之泛用添加劑(J)的含量係沒有特別限定，按照目的而適當地選擇即可。

[溶劑] 保護膜形成用組合物(III-1)係以進一步含有溶劑為佳。含有溶劑之保護膜形成用組合物(III-1)係能夠使操作性變為良好。 前述溶劑係沒有特別限定，作為較佳之物，例如可舉出甲苯、二甲苯等的烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等的醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；丙酮、甲基乙基酮等的酮；四氫呋喃等的醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 保護膜形成用組合物(III-1)所含有的溶劑可為只有1種，亦可為2種以上。溶劑為2種以上時，該等的組合及比率係能夠任意地選擇。

就能夠使保護膜形成用組合物(III-1)中的含有成分更均勻地混合而言，保護膜形成用組合物(III-1)所含有的溶劑係以甲基乙基酮等為佳。

＜熱硬化性保護膜形成用組合物的製造方法＞ 保護膜形成用組合物(III-1)等的熱硬化性保護膜形成用組合物，係能夠藉由調配用以構成該組合物之各成分而得到。 在調配各成分調配時之添加順序係沒有特別限定，亦可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合，藉由將該調配成分預先稀釋而使用，亦可不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋，藉由將溶劑與該等調配成分進行混合而使用。 調配時混合各成分之方法係沒有特別限定，從使攪拌子或攪拌葉等旋轉而混合之方法；使用混合機而混合之方法；及施加超音波而混合之方法等習知的方法適當地選擇即可。 各成分的添加及混合時之溫度以及時間，係只要各調配成分不劣化，就沒有特別限定，適當地調節即可，溫度係以15~30℃為佳。

與本發明的保護膜形成用複合片同樣地，為了貼附在半導體晶圓或半導體晶片之與電路面為相反側的背面，作為支撐片上具備顯示接著性之層之複合片，係有切割晶片接合片。 但是切割晶片接合片所具備的接著劑層，在與半導體晶片一起從支撐片被拾取之後，在將該半導體晶片安裝基板、導線框架、或其它半導體晶片等時達成作為接著劑的功能。另一方面，在本發明的保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜，就與半導體晶片一起從支撐片被拾取而言，係與前述接著劑層相同，但是最後藉由硬化而成為保護膜，係具有保護被貼附之半導體晶片的背面之功能。如此，在本發明之保護膜形成用薄膜與在切割晶片接合片之接著劑層，係用途不同且被要求的性能亦當然不同。而且，反映該用途的差異，相較於在切割晶片接合片之接著劑層，保護膜形成用薄膜係通常較硬且有拾取較困難之傾向。因而，將在切割晶片接合片之接著劑層，直接轉用作為在保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜，通常為困難的。本發明的保護膜形成用複合片係設為具備熱硬化性保護膜形成用薄膜之物且要求關於附有保護膜的半導體晶片的拾取適性為優異之物。

◇保護膜形成用複合片的製造方法 本發明的保護膜形成用複合片，係能夠以成為對應上述各層的位置關係之方式依次層積而製造。各層的形成方法係如前面已說明。 例如，在製造支撐片時，將黏著劑層層積在基材上時，係將上述黏著劑組合物塗佈在基材上且按照必要使其乾燥即可。

另一方面，例如，進一步將保護膜形成用薄膜層積在基材上層積完畢的黏著劑層上時，係將保護膜形成用組合物塗佈在黏著劑層上而能夠直接形成保護膜形成用薄膜。保護膜形成用薄膜以外之層，亦可使用用以形成該層之組合物且使用同樣的方法而能夠將該層層積在黏著劑層上。如此，使用任一種組合物而形成連續的2層積層結構時，係進一步將組合物塗佈在由前述組合物所形成之層上而能夠形成新層。 但是，該等2層之中，較佳是較後層積之層係預先使用前述組合物形成在另外的剝離膜上，藉由將該形成完畢的層之與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與已經形成完畢之剩餘的層的露出面貼合來形成連續2層的積層結構。此時，前述組合物係以塗佈在剝離膜的剝離處理面為佳。剝離膜係形成積層結構後，按照必要而除去即可。

例如，製造將黏著劑層層積在基材上且將保護膜形成用薄膜層積在前述黏著劑層上而成之保護膜形成用複合片(支撐片為基材及黏著劑層的積層物之保護膜形成用複合片)時，係藉由將黏著劑組合物塗佈在基材上，按照必要使其乾燥，而預先使黏著劑層層積在基材上，另外藉由將保護膜形成用組合物塗佈在剝離膜上，依照必要使其乾燥而預先將保護膜形成用薄膜形成在剝離膜上。然後，藉由將該保護膜形成用薄膜的露出面與在基材上層積完畢的黏著劑層的露出面貼合而將保護膜形成用薄膜層積在黏著劑層上，而能夠得到保護膜形成用複合片。

又，將黏著劑層層積在基材上時，係如上述，亦可將黏著劑組合物塗佈在剝離膜上來代替將黏著劑組合物塗佈在基材上之方法，依照必要使其乾燥而預先將黏著劑層形成在剝離膜上，而且藉由將該層的露出面與基材的一表面貼合，而將黏著劑層層積在基材上。 任一種方法，剝離膜均是在形成目標積層結構後的任意時序除去即可。

如此，因為構成保護膜形成用複合片之基材以外的層係任一種層均能夠使用預先形成在剝離膜上而貼合在目標層的表面之方法而層積，所以依照必要而適當地選擇採取此種步驟之層而製造保護膜形成用複合片即可。

又，保護膜形成用複合片係通常能夠在剝離膜貼合在與其支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用薄膜)表面之狀態下保管。因而，藉由將保護膜形成用組合物等用以形成構成最表層之層的組合物塗佈在該剝離膜(較佳是其剝離處理面)上，依照必要使其乾燥而預先在剝離膜上形成構成最表層之層，且將剩餘的各層使用上述的任一種方法層積在該層之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上，即便不將剝離膜除去，亦能夠在貼合的狀態下得到保護膜形成用複合片。

◎附有保護膜的半導體晶片的製造方法 本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法，係具備下列步驟： 將半導體晶圓層積在保護膜形成用複合片的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜之側而製造積層體之步驟； 對前述積層體的半導體晶圓的內部照射雷射光而在前述半導體晶圓的內部形成改質層之步驟； 將前述積層體在低於常溫的溫度進行冷擴展而將前述半導體晶圓、及前述熱硬化性保護膜形成用薄膜或前述保護膜進行分割之步驟；及 將前述積層體的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜進行加熱硬化而作為保護膜之步驟。

本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法亦可依序具備下列步驟：在將半導體晶圓層積在保護膜形成用複合片的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜之側而成為積層體之步驟之後，對前述積層體的前述半導體晶圓內部照射雷射光而將改質層形成在前述半導體晶圓的內部之步驟；將前述積層體在低於常溫的溫度進行冷擴展而將前述半導體晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用薄膜進行分割之步驟；及將前述積層體的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜進行加熱硬化而成為保護膜之步驟。使用第3圖而說明該附有保護膜的半導體晶片的製造方法之例子。

第3圖係示意性地顯示附有保護膜的半導體晶片的製造方法的一個例子之剖面圖。 首先，將半導體晶圓18的背面磨削成為所需要的厚度之後，將背面磨削後的半導體晶圓18的背面貼附在保護膜形成用複合片2的熱硬化性保護膜形成用薄膜23之同時，將保護膜形成用複合片2固定在環狀框17(第3圖(a))。在半導體晶圓18表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶20時，係將半導體晶圓18從該背面研磨帶20除去。

其次，從保護膜形成用複合片2之側，以聚束在半導體晶圓18的內部所設定的焦點之方式照射雷射光(SD)，而將改質層18c形成在半導體晶圓18的內部(第3圖(b))。又，依照必要從支撐片10之側照射雷射光而進行雷射印字。

其次，將半導體晶圓18與貼附在背面之保護膜形成用複合片2一起移至低溫環境下， 往保護膜形成用複合片2的平面方向進行冷擴展(CE)，而將硬化性保護膜形成用薄膜割斷之同時，在改質層18c的部位將半導體晶圓18分割且個片化(第3圖(c))。冷擴展(CE)的溫度條件係低於常溫的溫度即可，以-20~10℃為佳，以-15~5℃為較佳。依照必要而從支撐片10之側照射外線雷射光來進行紅外線檢査。

又，可依照必要而將試樣安裝在經擴張的支撐片10(亦即基材11及黏著劑層12)且在將支撐片10擴張的狀態下進行固定。或者亦能夠藉由對基材11賦予熱收縮(heat shrink)性而使用，將支撐片10進行冷擴展之後，利用基材11的熱收縮(heat shrink)性而除去支撐片10的鬆弛，且不安裝試樣而在將支撐片10擴張後的狀態下進行固定。黏著劑層12為能量線硬化性之物時，較佳是將試樣安裝且將被擴張後的支撐片10進行固定之後，藉由照射能量線使黏著劑層12硬化，在使該黏著劑層12硬化之後，移至其次之使熱硬化性保護膜形成用薄膜23硬化之步驟。

而且，將支撐片10、經個片化的熱硬化性保護膜形成用薄膜23、及經個片化的半導體晶片19的積層體加熱使熱硬化性保護膜形成用薄膜23硬化而成為保護膜23’(第3圖(d))。

經調整成為後述的拾取適合性良好之保護膜形成用複合片2，係通常在低於常溫的溫度因冷擴展(CE)引起在黏著劑層12與熱硬化性保護膜形成用薄膜23之間產生浮起。但是，藉由本發明的保護膜形成用複合片2之黏著劑層12在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，良好為0.15MPa以下，較佳為0.10MPa以下，特佳為0.06MPa以下，在熱硬化性保護膜形成用薄膜23的熱硬化條件下，該浮起容易消失且能夠不使浮起痕跡殘留。

又，藉由本發明的保護膜形成用複合片之黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))係良好為0.01MPa以上，特佳為0.02MPa以上，在熱硬化性保護膜形成用薄膜23的熱硬化時，黏著劑層12不會因太柔軟而從端部溢出。

最後，藉由從支撐片10，將半導體晶片19與貼附在其背面的保護膜23’一起剝離而拾取，而得到附保護膜23’的半導體晶片19(第3圖(e))。黏著劑層12為能量線硬化性之物時，依照必要藉由照射能量線使黏著劑層12硬化且從該硬化後的黏著劑層12，將半導體晶片19與貼附在其背面的保護膜23’一起拾取，能夠更容易地得到附保護膜23’的半導體晶片19。

在第3圖，已說明使用具有治具用接著劑層16的保護膜形成用複合片2之附有保護膜的半導體晶片的製造方法的例子，使用不具有治具用接著劑層16的保護膜形成用複合片1之附有保護膜的半導體晶片的製造方法的例子亦同樣。

又，在第3圖，從保護膜形成用複合片2之側，以聚束在設定在半導體晶圓18的內部的焦點之方式照射雷射光(SD)而在半導體晶圓18的內部形成改質層，但是不限定於此，亦可依序具備形成前述改質層之步驟；成為前述積層體之步驟；前述分割之步驟；及成為前述保護膜之步驟，具體而言，係例如亦可在貼附有背面研磨帶20之半導體晶圓18的內部形成改質層，且將保護膜形成用複合片2貼附在形成有改質層之半導體晶圓18。隨後，從支撐片10之側照射雷射光而進行雷射印字且藉由冷擴展(CE)、熱硬化、紅外線檢査、及拾取，而能夠得到附保護膜23’的半導體晶片19。

◎半導體裝置的製造方法 以後，係能夠使用與先前法同樣的方法，將所得到之附有保護膜的半導體晶片，在貼附有該保護膜的狀態下，在基板的電路面連接倒裝晶片(Flip Chip)後，作為半導體組件。而且使用該半導體組件而製造目標半導體裝置即可。

本發明之一態樣，保護膜形成用複合片係包含作為基材之由聚丙烯(PP)及烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)的混合樹脂所構成之3層的透明膜(厚度：60~150μmm、23℃的楊格模數1~100MPa、消光面/光澤兩基材)；作為黏著劑層(厚度：3~20μm、在70℃之儲存彈性模數為0.01~0.06MPa，而且，在23℃之儲存彈性模數為0.20~0.4MPa)之黏著劑組合物(含有聚合物成分：將(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70~80質量份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)20~30質量份共聚合而得到之共聚物、重量平均分子量：70~90萬)100質量份、及交聯劑成分：3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑20質量份之非能量線硬化性黏著劑組合物)；及作為熱硬化性保護膜形成用薄膜(厚度：5~50μm)之保護膜形成用組合物(含有聚合物成分：將丙烯酸甲酯80~90質量份、丙烯酸2-羥乙酯10~20質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：30~45萬、Tg：1~10℃)150質量份、環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂(環氧當量184~194g/eq)60質量份、雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800~900g/eq)10質量份、雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量255~260g/eq)30質量份)、硬化劑(二氰二胺(活性氫量21g/eq)2質量份、硬化促進劑(2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑)2質量份、填充材(氧化矽填料(平均粒徑0.5μm))320質量份、偶合劑(矽烷偶合劑)2質量份、及著色劑(黑色顏料)18質量份之保護膜形成用組合物)。

本發明的其它態樣，保護膜形成用複合片係包含作為基材之由聚丙烯(PP)與烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)的混合樹脂所構成之3層透明膜(厚度：80μm、23℃的楊格模數50MPa、消光面/光澤面基材)；作為黏著劑層(厚度：5μm、在70℃之儲存彈性模數為0.03MPa且在23℃之儲存彈性模數為0.31MPa)之將黏著劑組合物(含有聚合物成分：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯 (2EHA)80質量份、及丙烯酸2-羥乙酯(HEA)20質量份共聚合而得到之共聚物。重量平均分子量：80萬)100質量份、及交聯劑成分：3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑20質質量份之非能量線硬化性黏著劑組合物)；及作為熱硬化性保護膜形成用薄膜(厚度：25μm)之保護膜形成用組合物(含有聚合物成分：將丙烯酸甲酯85質量份、及丙烯酸2-羥乙酯15質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：37萬。Tg：6℃)150質量份、環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂(環氧當量184~194g/eq)60質量份、雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800~900g/eq)10質量份、雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量255~260g/eq)30質量份)、硬化劑(二氰二胺(活性氫量21g/eq))2質量份、硬化促進劑(2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑)2質量份、填充材(氧化矽填料(平均粒徑0.5μm))320質量份、偶合劑(矽烷偶合劑)2質量份、及著色劑(黑色顏料)18質量份之保護膜形成用組合物)。

[實施例]

以下，藉由具體的實施例，而更詳細地說明本發明。但是本發明係完全不被以下顯示之實施例限定。

(保護膜形成用組合物(III-1)的製造)

將在保護膜形成用組合物的製造中所使用的成分於以下顯示。

．聚合物成分

(a)：將丙烯酸甲酯85質量份、丙烯酸2-羥乙酯15質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：37萬。Tg：6℃)

．環氧樹脂

(b1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER828、環氧當量184~194g/eq)

(b1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER1055、環氧當量800~900g/eq)

(b1)-3：雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製Epiclon HP-7200HH、環氧當量255~260g/eq)

．硬化劑

(b2)：二氰二胺(ADEKA製、ADEKA HARDENER EH-3636AS、活性氫量21g/eq))

．硬化促進劑

(c)：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製CUREZOLE 2PHZ)

．填充材

(d)氧化矽填料(ADMATECHS公司製SC2050MA平均粒徑0.5μm)

．偶合劑

(e)：矽烷偶合劑(日本UNICAR製、A-1110)

．著色劑

(i)：黑色顏料(大日精化工業製)

將聚合物成分(a)、環氧樹脂(b1)-1、環氧樹脂(b1)-2、環氧樹脂(b1)-3、硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、填充材(d)、偶合劑(e)及著色劑(i)，以該等含量(固體成分量、質量份)成為150/60/10/30/2/2/320/2/18之方式溶解或分散在甲基乙基酮，且藉由於23℃攪拌，來調製固體成分濃度為52質量%之保護膜形成用組合物(III-1)。

(黏著劑組合物(I-4-1)的製造)。

．聚合物成分

(A1)：將(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)80質量份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)20質量份共聚合而得到之共聚物。重量平均分子量：80萬)．交聯劑成分

(C)：3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑(三井武田CHEMICAL公司製、商品名「TAKENATE(註冊商標)D-110N」)

調製含有聚合物成分(A1)(100質量份、固體成分)、及交聯劑成分 (c)(25質量份、固體成分)，而且含有甲基乙基酮作為溶劑且固體成分濃度為30質量%的非能量線硬化性黏著劑組合物(I-4-1)。

黏著劑組合物(I-4-2)的製造)

．聚合物成分

(A1)將(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)80質量份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)20質量份共聚合而得到之共聚物。重量平均分子量：80萬)

．交聯劑成分

C)：3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑(三井武田CHEMICAL公司製、商品名「TAKENATE(註冊商標)D-110N」)

調製含有聚合物成分(A1)(100質量份、固體成分)、及交聯劑成分(C)(1質量份、固體成分)，而且含有甲基乙基酮作為溶劑且固體成分濃度為30質量%的非能量線硬化性黏著劑組合物(I-4-2)。

(黏著劑組合物(I-4-3)的製造)

．聚合物成分

(A1)將(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)60質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)10質量份共聚合而得到之共聚物。重量平均分子量：80萬)

．交聯劑成分

(C)：3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑(三井武田CHEMICAL公司製、商品名「TAKENATE(註冊商標)D-110N」)

調製含有聚合物成分(A1)(100質量份、固體成分)、及交聯劑成分(C)(20質量份、固體成分)，而且含有甲基乙基酮作為溶劑之固體成分濃度為30質量%的非能量線硬化性的黏著劑組合物(I-4-3)。

[實施例1]

＜保護膜形成用複合片的製造＞

(支撐片的製造) 在作為基材之由聚丙烯(PP)及烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)的混合樹脂所構成之3層的透明膜(厚度：80μm、23℃的楊格模數50MPa、消光面/光澤面基材)的消光面，塗佈上述所得到的黏著劑組合物(I-4-1)，藉由於100℃使其加熱乾燥2分鐘，而得到在基材的一表面上具備有厚度5μm的非能量線硬化性黏著劑層之透明的支撐片(10)-1。藉由將黏著劑組合物塗佈在消光面而將消光面埋入且光散射減少、透明性提升。

(保護膜形成用複合片的製造) 將上述所得到的保護膜形成用組合物(III-1)以模塗佈器塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製膜的一面經聚矽氧處理剝離處理的剝離膜(LINTEC公司製ISP-PE1381031」、厚度38μm)之前述剝離處理面，藉由於100℃使其乾燥2分鐘而製造厚度25μm的熱硬化性保護膜形成用薄膜(13)-1。

其次，將剝離膜從上述所得到的支撐片(10)-1之黏著劑層除去，將上述所得到的熱硬化性保護膜形成用薄膜(13)-1的露出面貼合在該黏著劑層的露出面，而製造將基材、黏著劑層、熱硬化性保護膜形成用薄膜(13)-1及剝離膜在該等厚度方向依此順序層積而成之實施例1的保護膜形成用複合片。

(厚度的測定) 使用定壓厚度測定器(Teclock公司製、製品名「PG-02」)而測定。

＜黏著劑層的彈性模數測定試驗＞ 將黏著劑組合物(I-4-1)塗佈在剝離片的剝離面而形成黏著劑層，將另外準備的剝離片的剝離面壓黏在露出黏著劑層，來製造剝離片/黏著劑層/剝離片所構成之黏著片。將剝離片從該黏著片剝離片剝下以黏著劑層成為厚度200μm之方式進行層積複數層。從所得到之黏著劑層的積層體，沖切30mm×4mm的矩形(厚度：200μm)且將其作為測定用試料。

以動態黏彈性測定裝置(ORIENTEC公司製、商品名「RheovibronD DV-II-EP1」)，在測定模式：拉伸模式、頻率：11Hz且測定溫度範圍：-20~150℃、昇限速度：3℃/min的條件下測定儲存彈性模數且讀取23℃及70℃之値。

＜保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力(硬化前)的測定試驗＞ 製造保護膜形成用複合片之後，在23℃的條件下熟化1星期後，針對該試片，使用以下的方法測定保護膜形成用薄膜與支撐片(黏著劑層)之間的黏著力。 將經裁斷成為寬度25mm、長度250mm之保護膜形成用複合片的剝離膜除去，將露出面以保護膜形成層接觸鏡面晶圓表面的方式以2kg滾輪一次往復而貼附在鏡面晶圓。在23℃、50RH環境下靜置20分鐘之後，在保護膜形成用薄膜與支撐片的黏著劑層之間，以其角度成為為180∘之方式以剝離速度300mm/min進行剝離。將該剝離力(mN/25mm)作為保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力(硬化前)。

＜冷擴展試驗及浮起痕跡產生的試驗＞ 將保護膜形成用複合片的保護膜形成層面使用膠帶貼合機(LINTEC公司製ADWILL RAD-2700)邊於70℃加熱邊貼附在背面磨削完畢之附背面研磨帶的矽晶圓(直徑：8英吋、厚度：150μm、磨削面：#2000)的磨削面。將背面研磨帶剝離後。使用雷射鋸(DISCO公司製，DFF7361)，將波長1342nm的雷射光從磨削面側對矽晶圓進行照射且以晶片尺寸成為7mm×7mm之方式在矽晶圓內部形成改質層。其次，使用擴展器(DISCO公司製、DDS2300)，在上推高度：20mm、上推速度：20mm/s、溫度：-15℃的條件下進行冷擴展而將矽晶圓個片化成為7×7mm的晶片之同時，將熱硬化保護膜形成用薄膜割斷。然後，將治具(試樣)安裝在支撐片且保持在擴展後的狀態下，將黏著片貼附在與支撐片相反側(亦即晶片側)。

隨後，將晶片從支撐片剝離且進行觀察浮起痕跡。藉由該黏著片貼附作業，即便將支撐片剝離亦能夠觀察到經個片化的晶片不會散亂。藉由從矽晶片的磨削面側使用數位顯微鏡進行觀察，依據在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生浮起(剝落)之物係矽晶片的外周部之顏色產生變化，藉此，來進行評價硬化前有無浮起痕跡。

無浮起･･･無法觀察到在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生浮起(剝落)。 有浮起･･･能夠觀察到在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生浮起(剝落)。

＜冷擴展試驗及浮起痕跡消失的試驗＞ 同樣地，以晶片尺寸成為7mm×7mm之方式，藉由雷射光在背面磨削完畢之附背面研磨帶的背面磨削完畢矽晶圓的內部形成改質層，將保護膜形成用複合片的保護膜形成層面邊於70℃加熱邊貼附在矽晶圓的磨削面。藉由擴展器(DISCO公司製、DDS2300)在上推高度：20mm、上推速度：20mm/s、溫度：-15℃的條件下進行冷擴展而將矽晶圓個片化成為7×7mm的晶片之同時，將熱硬化保護膜形成用薄膜割斷。然後，將治具(試樣)安裝在支撐片且保持在經擴展的狀態下，將黏著片貼附在與支撐片相反側(亦即晶片側)。隨後，在130℃、2小時的條件下進行加熱硬化而使熱硬化性保護膜形成用薄膜成為保護膜。

隨後，將支撐片剝離，以數位顯微鏡從矽晶片的磨削面側觀察時，黏著劑層與保護層之間產生浮起(剝落)之物係矽晶片的外周部的顏色產生變化，藉此，來進行評價硬化後有無浮起痕跡。 無浮起･･･無法觀察到在黏著劑層與保護層之間產生浮起(剝落)。 有浮起･･･能夠觀察到在黏著劑層與保護層之間產生浮起(剝落)。

＜拾取試驗＞ 對背面磨削完畢之附背面研磨帶的矽晶圓(直徑：6英吋、厚度150μm、磨削面：計#2000)，使用雷射鋸(DISCO公司製，DFF7361)，將波長1342nm的雷射光從磨削面側進行照射且以晶片尺寸成為5mm×5mm的大小之方式在矽晶圓內部形成改質層。使用膠帶貼合機(LINTEC公司製ADWI11RAD-2700)將保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜之面，邊於70℃加熱邊貼附在矽晶圓磨削面。使用擴展器(DISCO公司製、DDS2300)在上推高度：20mm、上推速度：20mm/s、溫度：-15℃的條件下進行冷擴展，並將試樣安裝在支撐片且固定於經擴展的狀態。藉此，將矽晶圓個片化成為5×5mm的晶片之同時，將保護膜形成用薄膜割斷。

隨後，在130℃、2小時的條件下進行加熱硬化，使用將5號針(針數：1針、「JISS3008手縫針」規定之「絹針5號」)作為上推所用的針且安裝在PUSH-PULL GAUGE(AIKOH ENGINEERING公司製「MODEL-RE」)之裝置，在設為上推量：3.0mm、上推速度：1mm/s的條件下，將隔著支撐片將附有保護膜的半導體晶片上推。從支撐片側藉由針而上推且依照下述基準目視評價晶片缺損･保護層從晶片剝落的狀況。

○ ･･･針對10個晶片，在進行試驗之中，任一者均無法觀察到晶片缺損･保護層從晶片剝落。 ×･･･針對10個晶片，在進行試驗之中，至少1個晶片產生晶片缺損･保護層從晶片剝落。

將實施例1的保護膜形成用複合片的黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))、及在23℃之儲存彈性模數(G’(23))的測定結果顯示在表1。在實施例1的保護膜形成用複合片，在冷擴展後的觀察，係如第4圖(a)的顯微鏡像顯示，在半導體晶片經割斷的界線附近，黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生浮起，但是如第4圖(b)顯示，在隨後於130℃的熱硬化的條件下浮起消失。而且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取。將保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力(硬化前)的測定結果同時顯示在表1。

[比較例1] ＜保護膜形成複合用薄片的製造及評價＞ 除了將實施例1所使用的黏著劑組合物(I-4-1)變更成為黏著劑組合物(I-4-2)以外，係與實施例1同樣地進行而製造比較例1的保護膜形成用複合片。

將比較例1的保護膜形成用複合片的黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))、在23℃之儲存彈性模數(G’(23))、浮起痕跡產生的試驗、浮起痕跡消失的試驗、拾取試驗、及保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力(硬化前)之測定結果顯示在表1。

[比較例2] ＜保護膜形成複合用薄片的製造及評價＞ 除了將實施例1所使用的黏著劑組合物(I-4-1)變更成為黏著劑組合物(I-4-3)以外，係與實施例1同樣地進行而製造比較例1的保護膜形成用複合片。

將比較例2的保護膜形成用複合片的黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))、在23℃之儲存彈性模數(G’(23))、浮起痕跡產生的試驗、浮起痕跡消失的試驗、拾取試驗、及保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的黏著力(硬化前)之測定結果顯示在表1。

[表1]

從表1的結果能夠清楚明白，在使用實施例1的保護膜形成用複合片之半導體晶片的製造，藉由黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，而且，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上，在冷擴展之後所產生之在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的浮起，係在隨後130℃熱硬化的條件下，藉由黏著劑層的低彈性模數化而消失且能夠使浮起痕跡不殘留，而且能夠將附有保護膜的半導體晶片良好地拾取。 在使用比較例1的保護膜形成用複合片之半導體晶片的製造，雖然黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.16MPa以下，但是因為在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為小於0.10MPa，冷擴展之後在黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間產生的浮起，雖然在70℃的貼附條件下消失，但是因為附有保護膜的半導體晶片係過度地密著在黏著劑層，所以無法良好地拾取。 比較例2的保護膜形成用複合片，係使用切割刀片而將半導體晶圓與保護膜一起分割之方法之通常組成的複合片。在使用比較例2的保護膜形成用複合片之半導體晶片的製造，雖然黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上，但是因為在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為大於0.16MPa，所以冷擴展之後所產生之黏著劑層與熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的浮起，即便在隨後130℃的熱硬化的條件下亦不消失且浮起痕跡殘留著。 產業上之可利用性

本發明的保護膜形成用複合片，係能夠適合利用在應用冷擴展而分割的方法來製造附有保護膜的半導體晶片。

1、2‧‧‧保護膜形成用複合片 10‧‧‧支撐片 10a‧‧‧支撐片表面 11‧‧‧基材 11a‧‧‧基材表面 12‧‧‧黏著劑層 12a‧‧‧黏著劑層的表面 13、23‧‧‧熱硬化性保護膜形成用薄膜 13a、23a‧‧‧熱硬化性保護膜形成用薄膜表面 13’、23’‧‧‧保護膜 15‧‧‧剝離膜 15a‧‧‧剝離膜表面 16‧‧‧治具用接著劑層 17‧‧‧環狀框 18‧‧‧半導體晶圓(矽晶圓) 18a‧‧‧半導體晶圓的背面 18c‧‧‧改質層 19‧‧‧半導體晶片 20‧‧‧背面研磨帶 SD‧‧‧雷射光照射 CE‧‧‧冷擴展

第1圖係示意性地顯示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。 第2圖係示意性地顯示本發明之保護膜形成用複合片的其它實施形態之剖面圖。 第3圖係示意性地顯示附有保護膜的半導體晶片的製造方法的一個例子之剖面圖。 第4圖係(a)冷擴展後，未硬化之附有保護膜的半導體晶片的顯微鏡照相。(b)熱硬化後之附有保護膜的半導體晶片的顯微鏡照相。

1、2‧‧‧保護膜形成用複合片

10‧‧‧支撐片

10a‧‧‧支撐片表面

11‧‧‧基材

11a‧‧‧基材表面

12‧‧‧黏著劑層

12a‧‧‧黏著劑層的表面

13‧‧‧熱硬化性保護膜形成用薄膜

13a‧‧‧熱硬化性保護膜形成用薄膜表面

15‧‧‧剝離膜

15a‧‧‧剝離膜表面

Claims (7)

1. 一種保護膜形成用複合片，係依序具備基材、黏著劑層、及熱硬化性保護膜形成用薄膜，前述黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.06MPa以下，在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.10MPa以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層在70℃之儲存彈性模數(G’(70))為0.01MPa以上。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層在23℃之儲存彈性模數(G’(23))為0.45MPa以下。
4. 如申請專利範圍第3項所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為非能量線硬化性或能量線硬化性。
5. 如申請專利範圍第3項所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的厚度為3~20μm。
6. 如申請專利範圍4項所述之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的厚度為3~20μm。
7. 一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法，係具備下列步驟：將半導體晶圓層積在如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之保護膜形成用複合片的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜之側而成為積層體之步驟；對半導體晶圓的內部照射雷射光而在半導體晶圓的內部形成改質層之步驟；將前述積層體在低於常溫的溫度進行冷擴展而將前述半導體晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用薄膜分割之步驟；將前述積層體的前述熱硬化性保護膜形成用薄膜加熱硬化而成為保護膜之步驟。