CN105899631A - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保护膜形成用复合片(1)，其具有：在基材(21)的一面侧叠层粘合剂层(22)而成的粘合片(2)、叠层于粘合片(2)的粘合剂层(22)侧的保护膜形成膜(3)、以及叠层于保护膜形成膜(3)的与粘合片(2)侧相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层(4)，其中，粘合片(2)的粘合剂层(22)的厚度为1～8μm。利用该保护膜形成用复合片(1)，不仅能够有效地抑制加热工序和冷却工序中片(1)的松弛，而且可以良好地进行切割和拾取。

Description

保护膜形成用复合片

技术领域

本发明涉及保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片可以粘接于半导体晶片等工件并能够在该状态下进行工件的加工(例如切割)，而且能够在该工件上形成保护膜或者在对该工件进行加工而得到的物体(例如半导体芯片)上形成保护膜。

背景技术

近年来，使用被称为倒装(face down)方式的安装方法进行了半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成了凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。因此，会成为未形成电路的半导体芯片背面侧露出的结构。

因此，为了对半导体芯片加以保护，多数情况下在半导体芯片的背面侧形成由硬质有机材料形成的保护膜。因此，专利文献1公开了一种保护膜形成片兼切割用片，其具有能够形成上述保护膜的热固化性保护膜形成层。利用该保护膜形成片兼切割用片，能够进行半导体晶片的切割及对半导体芯片形成保护膜这两者，可以得到带保护膜的半导体芯片。

在使用上述保护膜形成片兼切割用片时，将该片的边缘部粘贴于环状框、同时将保护膜形成层粘贴于半导体晶片，在该状态下进行加热工序、以及冷却工序。通过经过这些工序，保护膜形成层热固化，从而形成保护膜。

然而，在使用以往的保护膜形成片兼切割用片的情况下，一边用环状框支撑保护膜形成片兼切割用片，一边进行上述加热工序，此时，有时会因半导体晶片的重量而发生导致保护膜形成片兼切割用片松弛，且即使经过冷却工序也不能复原的问题。这样，如果保护膜形成片兼切割用片松弛，则在运送时收纳于盒中时会发生不良情况，无法在吸附台的晶片对应部外侧顺利地进行对片的真空吸附，会发生在片上产生褶皱等不良情况，在进行扩片(expand)时，会由于片已经发生了拉伸而产生不良情况。

另外，专利文献1的保护膜形成片兼切割用片形成了保护膜形成层直接叠层于支撑膜上的结构(图1)、或者没有环状框专用的粘合剂层的结构(图2)。如前一结构那样，在支撑膜与保护膜形成层之间不存在粘合剂层时，有时会产生下述问题：支撑膜与保护膜形成层之间的粘接力过大，无法进行芯片的拾取，或者反之，支撑膜与保护膜形成层之间的粘接力过小，在切割中会发生芯片脱落。另外，如后一结构那样，如果没有环状框专用的粘合剂层，则无法良好地发挥对环状框的粘接力，或者芯片的拾取变得困难。

专利文献2也公开了具有与专利文献1的保护膜形成片兼切割用片相同结构的带保护膜形成层的切割片。因此，在该带保护膜形成层的切割片中，有时也会发生上述的与粘接力有关的问题。另一方面，专利文献2虽然提到了热固化时的松弛，但并没有考虑到冷却工序中的复原。

需要说明的是，专利文献3公开了分别使用作为保护膜形成层的半导体背面用膜和切割胶带的半导体装置制造方法。对于该专利文献3的方法而言，使半导体背面用膜在未固化的状态下进行切割，并在进行芯片的拾取之后进行半导体背面用膜的热固化，因此不会发生上述由松弛所导致的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-199541号公报

专利文献2：WO2013/047674号公报

专利文献3：日本特开2012-156377号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片能够有效地抑制加热工序和冷却工序中片的松弛，而且能够良好地进行切割和拾取。

解决课题的方法

为了实现上述目的，第1，本发明提供一种保护膜形成用复合片(发明1)，其具备：在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜、以及叠层于所述保护膜形成膜的与所述粘合片侧相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层，其中，所述粘合片的所述粘合剂层的厚度为1～8μm。

第2，本发明提供一种保护膜形成用复合片(发明2)，其具备：在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧中央部的保护膜形成膜、以及叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧边缘部的夹具用粘合剂层，其中，所述粘合片的所述粘合剂层的厚度为1～8μm。

在上述发明(发明1、2)中，由于上述粘合剂层的存在，能够良好地进行切割和拾取。另外，通过如上所述对该粘合剂层的厚度进行限定，可以减小加热时粘合剂层的流动量，抑制保护膜形成用复合片的松弛，其结果是能够抑制冷却时的收缩所引起的保护膜形成用复合片的复原变得不完全。由此，能够降低对后续工序造成妨碍的可能性。

在上述发明(发明1、2)中，优选所述基材为聚丙烯膜，或者是由聚丙烯膜与其它膜组合而成的叠层膜(发明3)。

在上述发明(发明1～3)中，优选所述夹具用粘合剂层具有环状的形状，且该夹具用粘合剂层是按照在将所述保护膜形成膜粘贴于工件时所述工件的主要外边缘与所述夹具用粘合剂层的内边缘的平面方向间隙小于10mm的方式形成的(发明4)。

在上述发明(发明1～4)中，优选构成所述粘合剂层的粘合剂在130℃下的储能模量为1.0×10⁵～8.0×10⁶Pa(发明5)。

在上述发明(发明1～5)中，所述工件为半导体晶片，所述保护膜形成膜优选是在所述半导体晶片上形成保护膜的层，或者是在对所述半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层(发明6)。

发明的效果

利用本发明的保护膜形成用复合片，能够有效地抑制加热工序和冷却工序中片的松弛，而且可以良好地进行切割和拾取。

附图说明

[图1]是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

[图2]是粘贴于工件的状态的保护膜形成用复合片的俯视图。

[图3]是示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的使用例的剖面图。

[图4]是本发明的其它实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

[图5]是示出本发明的其它实施方式的保护膜形成用复合片的使用例的剖面图。

符号说明

1、1A 保护膜形成用复合片

2 粘合片

21 基材

22 粘合剂层

3 保护膜形成膜

4 夹具用粘合剂层

5 半导体晶片

6 环状框

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[第1实施方式]

图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图，图2是粘贴于工件的状态的保护膜形成用复合片的俯视图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用复合片1具备以下部分而构成：在基材21的一个面叠层有粘合剂层22的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧的保护膜形成膜3、以及叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2侧相反侧边缘部的夹具用粘合剂层4。需要说明的是，本实施方式的保护膜形成用复合片1是指未将保护膜形成膜3粘贴于工件的保护膜形成用复合片。

在本实施方式中，如图1和图2所示，粘合片2的基材21、粘合剂层22及保护膜形成膜3形成为相同大小和形状，且俯视为圆形，但本发明并不限定于此。例如，粘合片2与保护膜形成膜3也可以为不同大小或形状，它们中的任一个或多个还可以俯视为多边形、由圆弧和直线组合而成的形状等。

另外，在本实施方式中，如图1和图2所示，夹具用粘合剂层4形成为环状，其外边缘与粘合片2和保护膜形成膜3的外边缘俯视时处于相同位置，但本发明并不限定于此。例如，夹具用粘合剂层4也可以不是环状而在中间切断，外边缘与粘合片2或保护膜形成膜3的外边缘俯视时也可以处于不同的位置。

实施方式所涉及的保护膜形成用复合片1可以用于在加工工件时粘贴于该工件从而保持该工件，并且在该工件或由该工件得到的芯片上形成保护膜。在本实施方式中，该保护膜是通过使保护膜形成膜3热固化而形成的。对于实施方式所涉及的保护膜形成用复合片1而言，作为一个例子，可以用于对作为工件的半导体晶片进行切割加工时保持半导体晶片，并且在通过切割而得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。

1.粘合片

本实施方式的保护膜形成用复合片1的粘合片2具备基材21、叠层于基材21的一面的粘合剂层22而构成。由于存在该粘合剂层22，可以通过控制粘合剂层22的粘合力而在切割保护膜形成用膜3时牢固地进行固定，并且可以发挥适度的剥离性，使得能够容易地拾取切割所得到的芯片。如果没有粘合剂层22，则会产生以下问题：基材21与保护膜形成用膜3的粘接力过大，无法进行芯片的拾取，反之，基材21与保护膜形成用膜3的粘接力过小，有时会发生切割中芯片脱落。

1-1.粘合剂层

本实施方式中的粘合剂层22的厚度为1～8μm，优选为2～8μm，特别优选为3～7μm。构成粘合剂层22的材料(粘合剂)通常具有在高温下表现出流动性的性质。对于粘贴于工件及环状框等夹具的保护膜形成用复合片1而言，施加了由工件的重量带来的负载，在该状态下，为了保护膜形成膜3的热固化而实施加热工序时，由于上述负载而使粘合剂层22流动。在粘合剂层22的厚度如以往一样厚时，具体而言超过8μm时，粘合剂层22的流动量大，待热固化的保护膜形成用膜3与粘合剂层22之间发生错位，保护膜形成用复合片1的松弛变得明显，在加热工序后的冷却工序中，由收缩引起的复原变得不完全。但是，如上所述，通过使粘合剂层22的厚度为8μm以下，可以使加热时粘合剂层22的流动量减小，能够抑制保护膜形成用复合片1的松弛。其结果是能够抑制冷却时由收缩引起的保护膜形成用复合片1的复原变得不完全，能够降低对后续工序造成妨碍的可能性。

另一方面，对于粘合剂层22而言，通过使其厚度为1μm以上，可以确保涂敷的厚度均匀性，能够发挥适合于保护膜形成用复合片1的用途的粘合力。

粘合剂层22可以由单层形成，也可以由2层以上的多层形成，在多层的情况下，可以由相同的材料(粘合剂)形成，也可以由不同的材料(粘合剂)形成。

构成粘合剂层22的粘合剂可以是非固化性的粘合剂，也可以是固化性的粘合剂。另外，固化性的粘合剂可以是固化前的状态，也可以是固化后的状态。在粘合剂层22由多层形成的情况下，还可以是非固化性的粘合剂与固化性的粘合剂的组合。作为非固化性的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等，其中，优选丙烯酸类粘合剂。作为固化性的粘合剂，可以列举例如：能量线固化性粘合剂、热固化性粘合剂等，其中，优选能量线固化性粘合剂，特别优选丙烯酸类的能量线固化性粘合剂。

在粘合剂层22由能量线固化性粘合剂构成的情况下，在将保护膜形成用复合片1粘贴于被粘附物的阶段，该能量线固化性粘合剂可以未发生固化，也可以发生了固化，考虑到后面叙述的优选储能模量，优选未发生固化的情况。

构成粘合剂层22的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物作为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分。

以下，对于能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况进行说明。

具有能量线固化性的聚合物优选为在支链导入了具有能量线固化性官能团(能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为由具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应而得到的聚合物。

丙烯酸类共聚物(a1)是来自于含官能团单体的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元所形成的。

作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体，优选在分子内具有聚合性双键和羟基、氨基、取代氨基、环氧基、羧基等官能团的单体。

作为上述含官能团单体的更具体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。其中，特别优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

丙烯酸类共聚物(a1)通常以3～100质量％、优选以5～40质量％的比例含有来自于上述含官能团单体的结构单元，通常以0～97质量％、优选为60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。

丙烯酸类共聚物(a1)可以通过用通常方法将上述含官能团单体和(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物进行共聚而得到，除了这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等进行共聚。

通过使上述具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应，能够得到能量线固化型聚合物(A)。

具有含不饱和基团化合物(a2)的取代基可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类而适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，优选异氰酸酯基或环氧基作为取代基，在官能团为环氧基的情况下，优选氨基、羧基或氮丙啶基作为取代基，在官能团为羧基的情况下，优选环氧基作为取代基。

另外，在含不饱和基团化合物(a2)中，每1分子含有1～5个能量线聚合性碳-碳双键，优选每1分子含有1～2个能量线聚合性碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例子，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等。

相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的每100当量含官能团单体，通常以10～100当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)，优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。

在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，根据官能团与取代基的组合，可以适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂种类。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而获得能量线固化型聚合物(A)。

这样得到的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上，特别优选为15万～150万，进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的换算为聚苯乙烯的值。

即使在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂还可以进一步含有能量线固化性单体和/或低聚物(B)。

作为能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以使用例如：多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。

作为所述能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能性丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。

在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，能量线固化性粘合剂中能量线固化性单体和/或低聚物(B)的含量优选为5～80质量％，特别优选为20～60质量％。

这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，能够减少聚合固化时间和光线照射量。

作为光聚合引发剂(C)，具体而言可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于能量线固化型共聚物(A)(在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化型共聚物(A)和能量线固化性单体和/或低聚物(B)的总量100质量份)100质量份，以0.1～10质量份的量使用光聚合引发剂(C)，特别优选以0.5～6质量份的范围的量使用光聚合引发剂(C)。

在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以配合其它适当的成分。作为其它成分，可以列举例如：不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)等。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列举例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。

另外，能量线固化性粘合剂也可以通过交联剂(E)形成交联结构。作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可以列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。

通过使用这些其它成分(D)、(E)，能够改善固化前的粘合性和剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。这些其它成分的用量没有特别限定，相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份，可以在0～40质量份的范围适当确定。

接下来，对于能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分的情况进行说明。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)同样的成分、以(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物作为结构单元而不是以含官能团单体作为结构单元的丙烯酸类共聚物等。能量线固化性树脂组合物中不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％，特别优选为30～80质量％。

作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可以选择与上述成分(B)同样的成分。对于不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的配合比而言，相对于聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份，特别优选为25～100质量份。

在该情况下，也可以与上述同样地适当使用光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。

另一方面，在使用丙烯酸类粘合剂作为构成粘合剂层22的粘合剂的情况下，作为该丙烯酸类粘合剂，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)同样的成分、以(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物作为结构单元而不是以含官能团单体作为结构单元的丙烯酸类共聚物等。另外，在该情况下，丙烯酸类粘合剂可以通过与上述交联剂(E)同样的交联剂形成交联结构。

这里，构成粘合剂层22的粘合剂在130℃下的储能模量优选为1.0×10⁵～8.0×10⁶Pa，特别优选为3.0×10⁵～6.5×10⁶Pa，进一步优选为5.0×10⁵～5.0×10⁶Pa。如果上述粘合剂在130℃下的储能模量如上所述较低，则在加热工序中能保持粘合剂层22与保护膜形成用膜3的高粘接力，使粘合剂层22与保护膜形成用膜3之间的错位量变小，能够更有效地抑制保护膜形成用复合片1的松弛。由此，能够有效地防止冷却时的收缩所引起的保护膜形成用复合片1的复原变得不完全。需要说明的是，本说明书中的储能模量的测定方法如后面叙述的试验例所示。

在使用丙烯酸类粘合剂作为构成粘合剂层22的粘合剂的情况下，该粘合剂层22还可以进一步含有环氧树脂。在由丙烯酸类粘合剂构成粘合剂层22的情况下，构成与该粘合剂层22邻接的保护膜形成膜3的固化性粘接剂有时会转移至粘合剂层22，从而使粘合剂层22的物性发生变化。但是，通过使粘合剂层22含有环氧树脂，能够防止上述固化性粘接剂的转移所导致的物性变化。

在上述情况下，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，粘合剂层22中的环氧树脂的含量优选大于0质量份且为20质量份以下，特别优选为1～17质量份。

1-2.基材

粘合片2的基材21优选由适于工件的加工、例如半导体晶片的切割和扩片、且在加热时不易松弛的材料、或在加热时即使变得松弛也容易通过冷却而复原的材料构成，通常由以树脂类材料作为主材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。

作为树脂膜的具体例子，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。上述基材21可以是由上述中的1种构成的膜，也可以是由上述2种以上组合而成的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思。其它类似用语也相同。

上述当中，优选聚烯烃类膜或聚烯烃类膜与其它膜组合而成的叠层膜，特别优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜、或者它们与其它膜组合而成的叠层膜，进一步优选聚丙烯膜。利用聚烯烃类膜，能够减少切割时切刀切入基材所产生的基材屑(切削屑)。另外，聚丙烯膜具有适度的耐热性，因此在对粘贴于工件的保护膜形成用复合片1进行加热工序时，作为基材21而使用的聚丙烯膜即使发生松弛，也存在冷却时收缩而恢复原状的倾向。进而，聚丙烯膜具有适度的柔软性，因此存在能够良好地进行切割后的扩片工序和拾取工序的倾向。

对于上述树脂膜而言，为了提高与叠层于其表面的粘合剂层22的密合性，可以根据希望对其一面或两面实施利用氧化法、凹凸化法等的表面处理、或涂底处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、喷镀处理法等。

对于基材21而言，上述树脂膜中还可以含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。

基材21的厚度只要能够在使用保护膜形成用复合片1的各工序中适当发挥作用，并且不易通过加热而松弛、或者即使松弛也容易通过冷却而复原即可，没有特别限定。优选为20～450μm，更优选为25～400μm，特别优选为50～350μm的范围。

2.保护膜形成膜

保护膜形成膜3优选由未固化的固化性粘接剂形成。该情况下，将半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3之后，通过使保护膜形成膜3固化，可以使保护膜牢固地粘接于工件，能够在芯片等上形成具有耐久性的保护膜。不论在固化性粘接剂未固化的阶段还是在固化后的阶段，均可以通过激光照射良好地对该保护膜形成膜3进行打印。

保护膜形成膜3优选在常温下具有粘合性，或者通过加热可以发挥粘合性。由此，在如上所述将半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3时，能够将两者贴合。因此，能够在使保护膜形成膜3固化前切实地进行定位，使保护膜形成用复合片1的操作性变得容易。

构成具有上述特性的保护膜形成膜3的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可以使用热固化性成分、能量线固化性成分、或者它们的混合物，考虑到保护膜形成膜3的固化方法、固化后的耐热性，特别优选使用热固化性成分。

作为热固化性成分，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂(低分子量的树脂)、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂等及它们的混合物。其中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。作为热固化性成分，可以使用通常分子量为300～1万左右的树脂。

环氧树脂具有受热时发生三维网状化而形成强固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选分子量300～2500左右的树脂。进而，优选将通常状态下为液态的分子量300～500的环氧树脂与常温下为固体的分子量400～2500、特别是500～2000的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。

作为这样的环氧树脂，具体而言可以列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、酚醛清漆型、甲酚醛清漆型等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰尿酸酯等的键合于氮原子上的活泼氢被缩水甘油基取代而得到的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸甲酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧的所谓脂环型环氧化物。另外，还可以使用具有联苯骨架、二环己烷二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。

这些当中，优选使用双酚系缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。所述热活性型潜伏性环氧树脂固化剂是在室温下不与环氧树脂反应、而通过加热至一定温度以上会发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。

作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例，可列举各种盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.3～5重量份的比例使用。

作为酚类树脂，可以没有特别限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等具有酚羟基的聚合物。具体而言，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。

这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。

粘合剂聚合物成分是为了对保护膜形成膜3赋予适度的粘性、提高保护膜形成用复合片1的操作性等而配合的。粘合剂聚合物的重均分子量通常为3万～200万，优选为5万～150万，特别优选为10万～100万的范围。通过使分子量为3万以上，可以使保护膜形成膜3充分地成膜，通过使分子量为200万以下，可以良好地保持与其它成分的相容性，能够均匀地进行保护膜形成膜3的成膜。作为这样的粘合剂聚合物，可以使用例如：丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来自于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。

在上述化合物中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基时，与上述作为热固化性成分的环氧树脂的相容性得到提高，保护膜形成膜3固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高，耐热性提高。另外，在上述化合物中，使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入羟基时，能够控制对工件的密合性、粘合物性。需要说明的是，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基的情况下，该丙烯酸类聚合物、具有环氧基的苯氧基树脂具有热固化性。但是，这样的具有热固化性的聚合物在本实施方式中并不是热固化性成分，而是作为粘合剂聚合物成分。

在使用了丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为10万以上，特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70～0℃左右，且在常温(23℃)下具有粘合性。

对于热固化性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率而言，相对于粘合剂聚合物成分100重量份，优选配合热固化性成分50～1500重量份，特别优选配合70～1000重量份，进一步优选配合80～800重量份。在以这样的比例配合热固化性成分和粘合剂聚合物成分时，在固化前表现出适度的粘性，能够稳定地进行粘贴操作，而且在固化后能得到被膜强度优异的保护膜。

保护膜形成膜3优选含有填料和/或着色剂。保护膜形成膜3含有填料时，不仅能够保持固化后的保护膜的硬度较高，而且可以提高耐湿性。另外，可以将形成的保护膜的表面光泽度调整至期望的值。进而，还可以使固化后的保护膜的热膨胀系数接近于半导体晶片的热膨胀系数，由此，能够降低加工过程中半导体晶片的翘曲。另一方面，保护膜形成膜3含有填料和/或着色剂时，还能够进行辨识性优异的激光打印。

作为填料，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以是球形、针状、无定形中的任意形状。

另外，作为添加于保护膜形成膜3的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合功能性填料。作为功能性填料，可以列举例如：以赋予防静电性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或者用银包覆镍、铝等而得到的导电性填料，以赋予导热性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、硅、锗等金属材料、它们的合金等导热性填料等。

作为着色剂，可以使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。

作为无机类颜料，可以列举例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ITO(铟锡氧化物)系色素、ATO(锑锡氧化物)系色素等。

作为有机类颜料和有机类染料，可以列举例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。为了调整作为目标的透光率，可以适当混合使用这些颜料或染料。

从利用激光照射的打印性的观点考虑，上述着色剂中优选使用颜料，特别优选使用无机类颜料。无机类颜料中特别优选炭黑。炭黑通常为黑色，经激光照射而去除的部分呈现白色，对比度大，因此激光打印的部分的辨识性非常优异。

保护膜形成膜3中填料和着色剂的配合量可以适当调整以发挥所希望的作用。具体而言，填料的配合量通常优选为40～80质量％，特别优选为50～70质量％。另外，着色剂的配合量通常优选为0.001～5质量％，特别优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～2.5质量％。

保护膜形成膜3可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜3固化后不损害保护膜的耐热性，使保护膜与工件的粘接性/密合性得到提高，而且可以提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。

为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜3还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合物化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有防静电剂。进而，为了提高保护膜的阻燃性能、提高封装的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。

为了有效地发挥作为保护膜的功能，保护膜形成膜3的厚度优选为3～300μm，特别优选为5～250μm，进一步优选为7～200μm。

这里，在以与粘合片2中的粘合剂层22接触的状态下使保护膜形成膜3固化而形成保护膜的情况下，优选该保护膜的粘合片2侧表面的光泽度值为25以上，特别优选为30以上。需要说明的是，本说明书中的光泽度值是按照JIS Z8741，使用光泽度计以测定角60°测得的值。通过使形成于芯片的保护膜表面的光泽度值在上述范围，可以具有漂亮的外观，而且通过激光打印形成的印字的辨识性优异。

3.夹具用粘合剂层

本实施方式的保护膜形成用复合片1在保护膜形成膜3的与粘合片2侧相反侧的边缘部具有夹具用粘合剂层4。通过如上所述具有夹具用粘合剂层4，能够将保护膜形成用复合片1粘贴于环状框等夹具来可靠地进行固定，而与保护膜形成膜3的粘合力无关。

本实施方式的夹具用粘合剂层4形成为环状。这里，如图2所示，在将保护膜形成用复合片1的保护膜形成膜3粘贴于工件5(图2中俯视为圆形，但并不限定于此)时，优选以该工件5的主要外边缘(例如，在工件5为半导体晶片的情况下，除了用于特定晶体取向的切口等以外的外边缘)与夹具用粘合剂层4内边缘在平面方向的间隙w₁小于10mm的方式形成夹具用粘合剂层4。在工件5为半导体晶片的情况下，通常工件5的主要外边缘为圆形。在夹具用粘合剂层4的内边缘形成为圆形的情况下，通常半导体晶片以其主要外边缘与夹具用粘合剂层4的内边缘成为同心圆的方式进行贴合。在这种情况下，该工件5的主要外边缘与夹具用粘合剂层4的内边缘在平面方向的间隙w₁是恒定的。

保护膜形成用复合片1具有在上述间隙部分松弛的倾向，但通过使上述间隙w₁小于10mm，在将粘贴于工件和环状框等夹具的保护膜形成用复合片1进行加热工序时，存在夹具用粘合剂层4减少由工件的重量导致的负载、且松弛的复原被促进的倾向。由此，能够有效地抑制保护膜形成用复合片1的松弛。

从上述观点考虑，上述间隙w₁更优选为0～8mm，特别优选为1～7mm。另外，在工件5为半导体晶片，夹具用粘合剂层4的内边缘形成为圆形的情况下，将夹具用粘合剂层4的内边缘直径设为d₁、将工件5的主要外边缘直径设为d₂时，优选(d₁-d₂)小于20mm，更优选为0～16mm，特别优选为2～14mm。

需要说明的是，在构成粘合剂层22的粘合剂在130℃下的储能模量为1.0×10⁵～8.0×10⁶Pa的情况下，即使间隙w₁没有如上所述小于10mm，也能以与上述相同的水平有效地防止保护膜形成用复合片1的松弛。

夹具用粘合剂层4可以由单层形成，也可以由2层以上的多层形成，在多层的情况下，优选中间夹入芯材的结构。

从对环状框等夹具的粘合力的观点考虑，构成夹具用粘合剂层4的粘合剂优选由非能量线固化性的粘合剂构成。作为非能量线固化性的粘合剂，优选具有希望的粘合力和再剥离性，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等，其中，优选容易控制粘合力和再剥离性的丙烯酸类粘合剂。

作为芯材，通常使用树脂膜，其中，优选聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜，特别优选聚氯乙烯膜。聚氯乙烯膜具有即使加热软化也容易在冷却时复原的性质。芯材的厚度优选为2～200μm，特别优选为5～100μm。

从对环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层4的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

4.剥离片

保护膜形成用复合片1可以在其保护膜形成膜3和夹具用粘合剂层4侧(图1中为上侧)具有剥离片。利用该剥离片，可以在保护膜形成用复合片1被使用之前的期间对保护膜形成膜3和夹具用粘合剂层4进行保护。

剥离片的结构是任意的，可以示例出利用剥离剂等对塑料膜进行了剥离处理而得到的剥离片。作为塑料膜的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用聚硅氧烷类、含氟类、长链烷烃类等，其中，优选廉价且能获得稳定性能的聚硅氧烷类。对剥离片的厚度没有特别限制，通常为20～250μm左右。

5.保护膜形成用复合片的制造方法

对于保护膜形成用复合片1而言，优选分别制作包含保护膜形成膜3的第1叠层体、包含粘合片2的第2叠层体、包含夹具用粘合剂层4的第3叠层体，然后使用第1叠层体和第2叠层体将保护膜形成膜3和粘合片2进行叠层，再使用第3叠层体叠层夹具用粘合剂层4，由此可以制造保护膜形成用复合片1，但并不限定于此。

在制造第1叠层体时，在第1剥离片的剥离面(具有剥离性的面；通常是实施了剥离处理的面，但不限定于此)形成保护膜形成膜3。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘式淋涂机等涂布机涂布于第1剥离片的剥离面，并使其干燥而形成保护膜形成膜3，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜3的固化性粘接剂，且根据希望还含有溶剂。接下来，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜3的露出面并进行压粘，得到2片剥离片夹持保护膜形成膜3而成的叠层体(第1叠层体)。

在制造第2叠层体时，在剥离片的剥离面涂布粘合剂层用涂布剂，并使其干燥而形成粘合剂层22，所述粘合剂层用涂布剂含有构成粘合剂层22的粘合剂，且根据希望还含有溶剂。然后，将基材21压粘于粘合剂层22的露出面，得到由粘合片2和剥离片形成的叠层体(第2叠层体)，所述粘合片2由基材21和粘合剂层22形成。

这里，在粘合剂层22由能量线固化性粘合剂形成的情况下，也可以对粘合剂层22照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。另外，在粘合剂层22由多层形成、与保护膜形成膜3接触的层由能量线固化性粘合剂形成的情况下，也可以对该接触层照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。

作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量根据能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，优选以光量计为50～1000mJ/cm²，特别优选为100～500mJ/cm²。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。

在夹具用粘合剂层4为单层的情况下，制造第3叠层体时在第1剥离片的剥离面形成夹具用粘合剂层4。具体而言，制备夹具用粘合剂层的涂布剂，涂布于第1剥离片的剥离面，并使其干燥而形成夹具用粘合剂层4，所述夹具用粘合剂层的涂布剂含有构成夹具用粘合剂层4的粘合剂，且根据希望还含有溶剂。接着，将第2剥离片的剥离面叠合于夹具用粘合剂层4的露出面并压粘，得到由2片剥离片夹持夹具用粘合剂层4而成的叠层体(第3叠层体)。

在夹具用粘合剂层4具有芯材的情况下，制造第3叠层体时，例如，在第1剥离片剥离面形成第1夹具用粘合剂层，并在该第1夹具用粘合剂层上叠层芯材。另外，在第2剥离片的剥离面形成第2夹具用粘合剂层。然后，将第2夹具用粘合剂层与第1夹具用粘合剂层上的芯材叠合，对两个叠层体进行压粘。由此，得到由2片剥离片夹持具有芯材的夹具用粘合剂层4而成的叠层体(第3叠层体)。

如上所述，得到了第1叠层体、第2叠层体和第3叠层体之后，将第1叠层体的第2剥离片剥离，并且将第2叠层体的剥离片剥离，叠合第1叠层体中露出的保护膜形成膜3与第2叠层体中露出的粘合片2的粘合剂层22并进行压粘(第4叠层体)。

另一方面，对于第3叠层体而言，残留第1剥离片，对第2剥离片和夹具用粘合剂层4的内边缘进行半切。第2剥离片及由半切产生的剩余部分(圆形部分)的夹具用粘合剂层4适当除去即可。然后，从第4叠层体上剥离第1剥离片，叠合露出的保护膜形成膜3与第3叠层体中露出的夹具用粘合剂层4并进行压粘。然后，残留第3叠层体中的第1剥离片，对保护膜形成用复合片1的外边缘进行半切。

由此，得到了剥离片叠层于保护膜形成用复合片1而成的叠层体，所述保护膜形成用复合片1由在基材21上叠层有粘合剂层22而形成的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧的保护膜形成膜3、以及叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层4构成。在这种情况下，剥离片叠层于夹具用粘合剂层4的与保护膜形成膜3相反侧。

具有上述结构的保护膜形成用复合片1能够使保护膜形成膜3与粘合片2的大小和形状相同，因此与它们的大小或形状不同的复合片相比，用较少的半切工序即可，能够简单地进行制造。

另外，对于具有上述结构的保护膜形成用复合片1而言，能够使形成凸起的夹具用粘合剂层4的外边缘与保护膜形成用复合片1整体的外边缘处于相同位置，因此，在对担载了多个本实施方式的保护膜形成用复合片1而形成的长条剥离片(工序膜)进行卷绕时，存在不易形成所谓的卷痕的优点。

6.保护膜形成用复合片的使用方法

作为一个例子，以下对使用本实施方式的保护膜形成用复合片1，从作为工件的半导体晶片制造带保护膜的芯片的方法进行说明。首先，如图3所示，将保护膜形成膜3粘贴于半导体晶片5，并且将夹具用粘合剂层4粘贴于环状框6。在将保护膜形成膜3粘贴于半导体晶片5时，可以根据希望对保护膜形成膜3进行加热而发挥粘合性。

接着，使保护膜形成膜3固化而形成保护膜。在保护膜形成膜3为热固化性粘接剂的情况下，在给定温度下对保护膜形成膜3加热适当时间，然后冷却。这时，本实施方式的保护膜形成用复合片1可有效地抑制松弛，因此对随后的工序造成妨碍的可能性降低。

对于固化前的保护膜形成膜3或固化后的保护膜形成膜3(保护膜)而言，可以根据希望进行激光打印。然后，按照通常方法切割半导体晶片5，得到具有保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。然后根据希望将粘合片2在平面方向上扩片，从粘合片2上拾取带保护膜的芯片。本实施方式的保护膜形成用复合片1具有粘合剂层22和夹具用粘合剂层4，因此能够抑制上述切割时发生芯片跳起、难以拾取切割后的芯片、通过拾取得到的芯片缺损或保护膜剥离。

[第2实施方式]

图4是本发明第2实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。如图4所示，本实施方式的保护膜形成用复合片1A具备以下部分而构成：粘合剂层22叠层于基材21的一面而形成的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧中央部的保护膜形成膜3、以及叠层于粘合片2的粘合剂层22侧边缘部的夹具用粘合剂层4。

在本实施方式中，如图4所示，粘合片2的基材21和粘合剂层22形成相同大小和形状，且俯视为圆形，但本发明并不限定于此。另一方面，保护膜形成膜3在面方向上与工件基本相同或比工件稍大地形成，且在面方向上比粘合片2小地形成。另外，在本实施方式中，如图4所示，夹具用粘合剂层4形成为环状，俯视时其外边缘与粘合片2和保护膜形成膜3的外边缘处于相同位置，但本发明并不限定于此。

本实施方式的保护膜形成用复合片1A的各层材料、层厚、以及保护膜形成膜3以外的大小与第1保护膜形成用复合片1相同。因此，本实施方式的保护膜形成用复合片1A也能够与第1保护膜形成用复合片1同样地有效抑制加热工序和冷却工序中松弛，且能够良好地进行切割、拾取。

本实施方式的保护膜形成用复合片1A基本上可以与第1保护膜形成用复合片1同样地进行制造，但是，将第4叠层体的保护膜形成膜3的外边缘进行半切并除去外侧部分的工序是必需的。

使用本实施方式的保护膜形成用复合片1A时，如图5所示，将保护膜形成膜3粘贴于半导体晶片5，并且将夹具用粘合剂层4粘贴于环状框6。然后，可以与第1保护膜形成用复合片1同样地制造带保护膜的芯片。

以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不用于限定本发明。因此，上述实施方式所公开的各要素包括属于本发明的技术范围的所有设计变更及等效物。

例如，夹具用粘合剂层4可以是由基材和粘合剂层形成的2层结构。在该情况下，优选以将上述基材粘接于发挥粘合性作用的保护膜形成膜3的方式、且以将上述粘合剂层粘贴于环状框等夹具的方式而构成。

实施例

以下，通过实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例等。

[实施例1]

在实施例1中，如下所述制造了图1所示的保护膜形成用复合片1。

(1)包含保护膜形成膜的第1叠层体的制作

混合以下(a)～(f)成分，用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为50质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。

(a)粘合剂聚合物：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：80万)17质量份(换算为固体成分，下同)

(b)热固化性成分：混合环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180-200)60质量份、固态双酚A型环氧树脂(环氧当量800-900)10质量份、以及二环戊二烯型环氧树脂(环氧当量274-286)30质量份的混合物)17质量份

(c)固化剂：双氰胺(旭电化株式会社制造：Adeka Hardener 3636AS)0.3质量份及2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造：CUREZOL2PHZ)0.3质量份

(d)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造：#MA650，平均粒径：28nm)2质量份

(e)硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：KBM-403，甲氧基当量：12.7mmol/g，分子量：236.3)0.4质量份

(f)填料：无定形二氧化填料(平均粒径：3μm)63质量份

准备在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷类剥离剂层而得到的第1剥离片(琳得科株式会社制造：SP-PET381031)和在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而得到的第2剥离片(琳得科株式会社制造：SP-PET381130)。

首先，用刮刀涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布上述保护膜形成膜用涂布剂，使得最终得到的保护膜形成膜厚度为25μm，使其干燥，形成了保护膜形成膜。然后，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜并使两者贴合，得到了由第1剥离片、保护膜形成膜(厚度：25μm)、第2剥离片构成的叠层体。该叠层体为长条，卷绕成为卷绕体。

(2)包含粘合片的第2叠层体的制作

混合以下(g)～(i)成分，用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为25质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。

(g)粘合主剂：能量线固化型丙烯酸类共聚物(使丙烯酸2-乙基己酯80质量份及丙烯酸2-羟基乙酯20质量份共聚，然后，使相对于丙烯酸2-羟基乙酯1摩尔为0.5摩尔的量的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯与丙烯酸2-羟基乙酯所具有的羟基发生反应而得到的共聚物，重均分子量：60万)100质量份

(h)环氧树脂：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，jER828)2.1质量份

(i)光聚合引发剂：1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，IRGACURE184)3.2质量份

准备了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的剥离片(琳得科株式会社制造：SP-PET381031)、以及作为基材的聚丙烯膜(三菱树脂株式会社制造，厚度：80μm)。

首先，用刮刀涂布机在剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了粘合剂层。然后，将上述基材贴合于粘合剂层，得到了由粘合片和剥离片构成的第2叠层体，所述粘合片由基材和粘合剂层构成。该叠层体为长条。从剥离片侧对该叠层体的粘合剂层照射紫外线(照度：140mW/cm²，光量：510mJ/cm²)，使粘合剂层固化。然后，将叠层体卷绕成为卷绕体。

(3)包含夹具用粘合剂层4的第3叠层体的制作

混合以下(j)和(k)成分，用甲苯进行稀释，使得固体成分浓度为15质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。

(j)粘合主剂：丙烯酸类共聚物(丙烯酸丁酯69.5质量份、丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：50万)100质量份

(k)交联剂：3官能TDI类异氰酸酯化合物(TOYOCHEM公司制造，BHS8515)5质量份

准备了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的第1和第2剥离片(琳得科株式会社制造：SP-PET381031)、以及作为芯材的聚氯乙烯膜(OKAMOTO公司制造，厚度：50μm)。

首先，用刮刀涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了第1粘合剂层。然后，将上述芯材贴合于第1粘合剂层，得到了由芯材、第1粘合剂层、以及第1剥离片构成的叠层体A。该叠层体A为长条，卷绕成为卷绕体。

接着，用刮刀涂布机在第2剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了第2粘合剂层。然后，将上述叠层体A的露出芯材的面贴合于第2粘合剂层，得到了由第1剥离片/第1粘合剂层/芯材/第2粘合剂层/第2剥离片构成的第3叠层体。该叠层体为长条，卷绕成为卷绕体。

(4)第4的叠层体制作

从上述(1)中得到的第1叠层体上剥离第2剥离片，使保护膜形成膜露出。另一方面，从上述(2)中得到的第2叠层体上剥离剥离片，使粘合剂层露出。在该粘合剂层上以接触上述保护膜形成膜的方式贴合第1叠层体和第2叠层体，从而得到了由粘合片、保护膜形成膜、以及第1剥离片叠层而成的第4叠层体，所述粘合片由基材和粘合剂层构成。

(5)保护膜形成用复合片的制作

从上述(3)中得到的第3叠层体上剥离第2剥离片，残留第1剥离片，对夹具用粘合剂层的内边缘进行半切，除去内侧的圆形部分。此时，夹具用粘合剂层的内边缘直径(d₁)为160mm。

从上述(4)中得到的第4叠层体上剥离第1剥离片，叠合露出的保护膜形成膜与第3叠层体中露出的夹具用粘合剂层并压粘。然后，残留第3叠层体的第1剥离片，对保护膜形成用复合片的外边缘进行半切，除去外侧的部分。此时，保护膜形成用复合片的外边缘直径为205mm。

由此，得到了由以下部分构成的保护膜形成用复合片：在基材上叠层粘合剂层(厚度：5μm)而得到的粘合片、叠层于粘合片的粘合剂层侧的保护膜形成膜、叠层于保护膜形成膜的与粘合片相反侧的边缘部的环状夹具用粘合剂层(d₁：160mm)、叠层于夹具用粘合剂层的与保护膜形成膜相反侧的剥离片。

[实施例2]

除了使环状夹具用粘合剂层的内边缘直径(d₁)为170mm以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

[实施例3]

使环状的夹具用粘合剂层的内边缘直径(d₁)为170mm，将粘合剂层用涂布剂变更为混合以下(l)和(m)成分并以固体成分浓度为25质量％的方式用甲乙酮稀释而得到的涂布剂，并且未对叠层体的粘合剂层照射紫外线，除此之外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

(l)粘合主剂：丙烯酸类共聚物(丙烯酸丁酯59质量份、丙烯酸2-乙基己酯36质量份和丙烯酸2-羟基乙酯5质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：70万)100质量份

(m)交联剂：3官能苯二甲基二异氰酸酯化合物(三井武田化学株式会社制造，D-110N)21.4质量份

[实施例4]

除了将粘合剂层用涂布剂变更为混合以下(n)和(o)成分并以固体成分浓度为25质量％的方式用甲乙酮稀释而成的涂布剂以外，与实施例3同样地制造了保护膜形成用复合片。

(n)粘合主剂：丙烯酸类共聚物(丙烯酸2-乙基己酯40质量份、乙酸乙烯酯40质量份和丙烯酸2-羟基乙酯20质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：70万)100质量份

(o)交联剂：3官能苯二甲基二异氰酸酯化合物(三井武田化学株式会社制造，D-110N)40.1质量份

[实施例5]

除了将粘合剂层用涂布剂变更为混合以下(p)、(q)和(r)成分且以固体成分浓度为25质量％的方式用甲乙酮稀释而成的涂布剂以外，与实施例3同样地制造了保护膜形成用复合片。

(p)粘合主剂：丙烯酸类共聚物(丙烯酸2-乙基己酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份和丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：50万)100质量份

(q)交联剂：3官能苯二甲基二异氰酸酯化合物(三井武田化学株式会社制造，D-110N)40.1质量份

(r)环氧树脂：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，jER828)15.6质量份

[比较例1]

除了使粘合剂层的厚度为11μm以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

[比较例2]

除了使用实施例1的单独的基材来代替实施例1中的第2叠层体以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

[试验例1]＜松弛评价＞

从实施例和比较例制造的保护膜形成用复合片上剥离剥离片，如图3所示将得到的保护膜形成用复合片粘贴于硅晶片(#2000研磨，外边缘直径(d₂)：150mm，厚度：350μm，质量：14g)及环状框(不锈钢制，内径195mm)。此时，以夹具用粘合剂层的内边缘、环状框的内边缘、以及硅晶片的外边缘形成同心圆的方式粘贴上述保护膜形成用复合片。在该状态下于130℃加热2小时使保护膜形成膜固化，然后冷却至室温。

然后，测定位于环状框下侧的保护膜形成用复合片下端面的高度与位于半导体晶片下侧的保护膜形成用复合片下端面的高度之差(陷入量；mm)，将其作为松弛程度进行了评价。评价基准如下，将结果示于表1。

A：小于0.5mm

B：0.5mm以上且小于2.0mm

C：2.0mm以上

关于上述结果，对于比较例1的保护膜形成用复合片而言，由于松弛较大，因此未进行随后的试验。

[试验例2]＜切割评价＞

将试验例1中制作的加热/冷却工序后的带晶片/环状框的保护膜形成用复合片的硅晶片切割成5mm×5mm的芯片尺寸，得到了带保护膜的芯片。通过肉眼观察判断切割时芯片跳起的个数和有无切削屑，按照以下基准进行了评价。将结果示于表1。

[芯片跳起的评价]

A：没有芯片跳起。

B：1～4个芯片发生跳起。

C：5个以上芯片发生跳起。

[切削屑的评价]

A：没有切削屑。

B：产生了切削屑。

[试验例3]＜拾取评价＞

从试验例2中进行了切割的保护膜形成用复合片上拾取带保护膜的芯片。此时，从保护膜形成用复合片的基材侧用针进行顶起。对拾取得到的带保护膜的芯片而言，对芯片存在缺损或保护膜剥离的个数(NG数)进行计数，按照以下基准对拾取进行评价。将结果示于表1。

A：没有能观察到芯片缺损或保护膜剥离的芯片。

B：有1～2个能观察到芯片缺损或保护膜剥离的芯片。

C：有3个以上能观察到芯片缺损或保护膜剥离的芯片。

[试验例4]＜拾取力评价＞

在与试验例3同样地进行拾取时，利用推拉力计(AIKOHENGINEERING公司制造，RX-1)测定了拾取所需要的力(N)。将对20个芯片的测定值的平均值作为拾取力，按照以下基准进行了评价。将结果示于表1。

A：小于3.0N

B：3.0N以上且小于5.0N

C：5.0N以上

[试验例5]＜储能模量的测定＞

将实施例和比较例中使用的粘合剂涂布于剥离片的剥离面，形成粘合剂层，并且将另外准备的剥离片的剥离面压粘于露出的粘合剂层上，制作了由剥离片/粘合剂层/剥离片构成的粘合片。从该粘合片上剥离剥离片，并将多层粘合剂层进行叠层，使得厚度为200μm。由所得到的粘合剂层的叠层体冲裁出30mm×4mm的矩形(厚度：200μm)，将其作为测定用试样。需要说明的是，对于由实施例1(以及实施例2和比较例1)的粘合剂形成的测定用试样而言，与实施例1同样地对粘合剂层照射紫外线，使粘合剂固化。

以测定间距为20mm的方式将上述测定用试样安装于动态粘弹性测定装置(Orientec公司制造，RHEOVIBRON DDV-01FP)，在频率11Hz、测定温度范围-50～150℃、升温速度3℃/分的条件下测定了储能模量(Pa)。将由测定结果得到的130℃下的储能模量示于表1。

表1

由表1可知，实施例制造的保护膜形成用复合片在加热/冷却工序中基本没有松弛，而且能够良好地进行切割和拾取。

工业实用性

本发明的保护膜形成用复合片适合用于由半导体晶片制造具有保护膜的芯片。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用复合片，其具备：

在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、

叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜、以及

叠层于所述保护膜形成膜的与所述粘合片侧相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层，其中，

所述粘合片的所述粘合剂层的厚度为1～8μm。

2.一种保护膜形成用复合片，其具备：

在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、

叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧中央部的保护膜形成膜、以及

叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧边缘部的夹具用粘合剂层，其中，

所述粘合片的所述粘合剂层的厚度为1～8μm。

3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材是聚丙烯膜，或者是由聚丙烯膜与其它膜组合而成的叠层膜。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述夹具用粘合剂层具有环状的形状，且该夹具用粘合剂层是按照在将所述保护膜形成膜粘贴于工件时所述工件的主要外边缘与所述夹具用粘合剂层的内边缘的平面方向的间隙小于10mm的方式形成的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，构成所述粘合剂层的粘合剂在130℃下的储能模量为1.0×10⁵～8.0×10⁶Pa。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述工件为半导体晶片，

所述保护膜形成膜是在所述半导体晶片上形成保护膜的层，或者是在对所述半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层。