CN106415793A - 保护膜形成用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用薄膜，其可以得到保护膜的强度高、有助于带有保护膜的晶片的生产率的提高、且高可靠度的带有保护膜的晶片。本发明的保护膜形成用薄膜，其用于形成保护半导体晶片的保护膜，保护膜形成用薄膜包括环氧类热固化性成分，环氧类热固化性成分包含固化物的玻璃化转移温度为220℃以上的环氧化合物。

Description

保护膜形成用薄膜
技术领域
本发明涉及一种保护膜形成用片，其可以效率良好地形成对晶片的粘接强度高的保护膜、且能够制造可靠度高的带有保护膜的晶片。且特别涉及一种保护膜形成用薄膜，其使用于以所谓倒装(face down)方式封装的半导体晶片的制造。
背景技术
在近年来，进行所谓使用称为倒装方式的封装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体晶片(以下，也简称为“晶片”)，该电极接合于基板。因此，存在与晶片的电路面相反侧的面(晶片背面)有露出的情形。
通过有机膜来保护露出的晶片背面。以往，此具有由有机膜所构成的保护膜的晶片，能够通过使用旋转涂布法将液状树脂涂布在晶圆背面并进行干燥、固化，将保护膜与晶圆同时切断而得到。但是，因为如此进行而形成的保护膜的厚度精确度不充分，所以存在制品的生产率降低的情形。
为了解决上述问题，专利文献1中记载了含有环氧树脂等的热固化性树脂的着色晶圆背面保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-199541号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明者发现，通过使用含有具备特定物性的环氧化合物的环氧类热固化性成分，能够使由保护膜形成用薄膜固化而得的保护膜的高强度化、并提高带有保护膜的晶片的生产率，而且可以制造高可靠度的带有保护膜的晶片，从而完成本发明。即，本发明的课题在于提供一种保护膜形成用薄膜，其可以得到保护膜的强度高、有助于带有保护膜的晶片的生产率的提高的、且高可靠度的带有保护膜的晶片。
解决技术问题的技术手段
本发明包含以下主旨。
[1]一种保护膜形成用薄膜，其用于形成保护半导体晶片的保护膜，保护膜形成用薄膜包括：环氧类热固化性成分，环氧类热固化性成分包含固化物的玻璃化转移温度为220℃以上的环氧化合物。
[2]如[1]所述的保护膜形成用薄膜，其中环氧化合物的软化点为60℃～110℃。
[3]如[1]或[2]所述的保护膜形成用薄膜，其含有丙烯酸聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用薄膜，其厚度为1μm～100μm。
[5]一种保护膜形成用片，将上述[1]～[4]中任一项的保护膜形成用薄膜层叠于支撑片上而成。
[6]一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序(1)～(4)；
工序(1)：将上述[5]所述的保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜贴附于被粘物的工序；
工序(2)：加热固化保护膜形成用薄膜而得到保护膜的工序；
工序(3)：分离保护膜形成用薄膜或保护膜、及支撑片的工序；以及
工序(4)：切割被粘物、及保护膜形成用薄膜或保护膜的工序。
发明效果
根据本发明的保护膜形成用薄膜，可以制造高可靠度的带有保护膜的晶片。此外，由于该保护膜的强度高、在短时间内固化，因此可以提高带有保护膜的晶片的生产率。
附图说明
图1表示第一形态的保护膜形成用片。
图2表示第二形态的保护膜形成用片。
图3表示第三形态的保护膜形成用片。
图4表示第四形态的保护膜形成用片。
具体实施方式
以下详细说明本发明的保护膜形成用薄膜。
[保护膜形成用薄膜]
本发明的保护膜形成用薄膜是用于形成保护半导体晶片的保护膜的薄膜，其至少含有环氧类热固化性成分，此环氧类热固化性成分包含固化物的玻璃化转移温度为200℃以上的环氧化合物。
环氧类热固化性成分
环氧类热固化性成分包含至少具有特定物性的环氧化合物，优选使用由该环氧化合物与热固化剂组合而成的成分。此外，作为环氧类热固化性成分，也可以使用该环氧化合物以外的具有环氧基的化合物(以下简单记载为”其他环氧化合物”)。
在本发明中，具有特定物性的环氧化合物是指，其固化物的玻璃化转移温度为220℃以上，优选为220℃～350℃，更优选为240℃～345℃，特别优选为300℃～330℃的环氧化合物。通过使环氧化合物的固化物的玻璃化转移温度在上述范围中，可使保护膜形成用膜在短时间内固化，此外，能够谋求保护膜形成用薄膜固化所得的保护膜的高强度化。即，通过使用具有上述物性的环氧化合物，保护膜形成用膜的固化性优异。其结果，提高使用本发明的保护膜形成用膜而制造的带有保护膜晶片的可靠度以及生产率。环氧化合物的固化物的玻璃化转移温度，可以后述实施例记载的方法测定。
本发明的具有特定物性的环氧化合物的软化点优选为60℃～110℃，更优选为70℃～100℃，进一步优选为80℃～97℃，特别优选为90℃～95℃。通过使环氧化合物的软化点在上述范围中，可以提高保护膜形成用薄膜的固化性。环氧化合物的软化点，可以下述实施例记载的方法测定。
本发明的具有特定物性的环氧化合物的的熔融粘度优选为1.0dPa·s～25.0dPa·s，更优选为大于2.0dPa·s且小于15.0dPa·s，进一步优选为2.5dPa·s～7.0dPa·s。通过使环氧化合物的熔融粘度在上述范围中，可以提高保护膜形成用薄膜的固化性。环氧化合物的熔融粘度是通过毛细管流变仪(例如岛津制作所制CFT-100D)，在测定温度150℃、测定频率1Hz的测定条件下所测定的粘度。
此外，本发明的具有特定物性的环氧化合物的数均分子量(Mn)优选为200～1000，更优选为300～900，进一步优选为400～800，特别优选为450～750。通过使环氧化合物的数均分子量(Mn)在上述范围中，可以提高保护膜形成用薄膜的固化性。环氧化合物的数均分子量是通过凝胶渗透层析(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的值。
作为本发明的具有特定物性的环氧化合物的具体例，只要是满足上述物性的环氧化合物则没有特别限制，例如是可举出具有环氧基的缩合环式芳香族化合物。
具有环氧基的缩合环式芳香族化合物
在本发明中，具有环氧基的缩合环式芳香族化合物是指在由缩合环及芳香环构成的缩合环式芳香族烃上，直接或通过烷氧基而结合环氧基的化合物。缩合环式芳香族烃的碳原子数并没有特别限定，优选为8～55，更优选为12～45，进一步优选为16～35。
通过包含具有环氧基的缩合环式芳香族化合物，使保护膜形成用薄膜的固化性优异，使用本发明的保护膜形成用薄膜所制造的带有保护膜的晶片的可靠度及生产率得到提高。
作为具有环氧基的缩合环式芳香族化合物，作为缩合环(Condensed Ring)上结合了缩水甘油醚基(通过甲氧基而结合环氧基)的化合物，例如可以举出下述的通式(I)或通式(II)所表示的化合物。
[化学式1]
其中，在通式(I)中，CR表示缩合环式芳香族烃；R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；m表示2～6的整数。在R1为烷基的情况下，其碳原子数优选为1～6。此外，m优选为2～4。
[化学式2]
其中，在通式(II)中，CR1及CR2表示缩合环式芳香族烃，这些缩合环式芳香族烃可相同也可不同；R2表示二价的烃基，该烃基也可以具有取代基a；R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或缩水甘油醚基(glycidyl ether group)；n表示1～3的整数；p为0～10的整数，在p为0的情况下，R2表示单键；q表示1～3的整数。R2的碳原子数优选为1～6。此外，在R3为烷基的情况下，其碳原子数优选为1～6。n优选为1～2，p优选为0～4，q优选为1～2。
在通式(II)中，作为R2的取代基a，可举出苯基或具有取代基b的苯基等。作为取代基b，可举出碳原子数1～6的烷基或缩水甘油醚基等，优选为碳原子数1～4的烷基。
作为上述缩合环式芳香族化合物的缩合环，可举出萘环、蒽环、菲环、3,4-苯并芘环等。其中从保护膜形成用薄膜的固化性的观点来看，更优选为萘环。
作为通式(I)或通式(II)所表示的具有萘环作为缩合环的具体化合物的例子，可举出下述通式(III)所表示的1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃、下述通式(IV)所表示的1-(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)-1-(2-缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃或下述通式(V)所表示的1,1-双(2-缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
其中，R4表示单键或二价的烃基，该烃基也可以具有取代基。此外，在同时使用通式(III)至通式(V)的化合物的情况下，R4可相同也可不同。
通式(III)～通式(V)的R4进一步优选为下述式所示的也可具有取代基的二价的烃基。
[化学式6]
上述式中，结合于碳的上下方向的结合键分别结合于萘环上，R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或具有取代基c的苯基。在R5及R6为具有取代基c的苯基的情况下，作为取代基c，可举出碳原子数1～10的烷基或缩水甘油醚基，优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。作为R5及R6，从保护膜形成用薄膜的固化性的观点来看，特别优选为氢。上述式中，n为0～4，优选为0～3的整数，进一步优选为1。此外，n为0的情况下，上述式的结构表示单键。
在通式(III)～通式(V)所表示的化合物中，从保护膜形成用薄膜的固化性的观点来看，优选为通式(III)所表示的化合物，特别优选为通式(III)中R4为亚甲基(-CH2-)的化合物。
此外，具有环氧基的缩合环式芳香族化合物的环氧当量优选为150g/eq～180g/eq，更优选为160g/eq～170g/eq。通过使环氧当量在上述范围中，保护膜形成用薄膜的固化性优异。
具有环氧基的缩合环式芳香族化合物的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～18质量份，进一步优选为2.5～15质量份。通过使具有环氧基的缩合环式芳香族化合物的含量在上述范围中，可以提高保护膜形成用薄膜的固化性。
在本发明的保护膜形成用薄膜中，也可以与具有特定物性的环氧化合物一起同时使用其他环氧化合物。
其他环氧化合物
作为其他环氧化合物，可使用不具有上述特定物性的以往公知的各种环氧化合物。具体而言，可举出双酚A二缩水甘油醚或其加氢物、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等在分子中具有2官能以上的环氧化合物。这些化合物可以一种单独使用或组合两种以上使用。
在使用其他环氧化合物的情况下，其他环氧化合物的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为5～40质量份，更优选为10～35质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使其他的环氧化合物的含量在上述范围中，可以提高由保护膜形成用薄膜固化而得到的保护膜的对半导体晶片的粘接性。此外，在将保护膜形成用薄膜层叠于支撑片上的情况下，可以控制保护膜形成用薄膜与支撑片之间的剥离力，其结果可以防止保护膜形成用薄膜的转印不良。
热固化剂
热固化剂，其作为对具有特定物性的环氧化合物与其他环氧化合物的固化剂而发挥功能。作为优选的热固化剂，可举出在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能基的化合物。作为其官能基，可举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基或酸酐等。这些官能基之中，可举出优选为酚性羟基、氨基或酸酐等，进一步优选为酚性羟基或氨基等。
作为酚类固化剂的具体例，可举出多官能类酚树脂、联苯、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、XYLOCK型酚树脂、芳烷基酚树脂。
作为胺类固化剂的具体例，可举出DICY(二氰二胺)。
这些物质能够一种单独使用或混合两种以上而使用。
热固化剂的含量，相对于具有特定物性的环氧化合物与其他的环氧化合物的总量100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为以1～200质量份，进一步优选为2～10质量份。通过使热固化剂的含量在上述范围中，由保护膜形成用薄膜固化而得到的保护膜的对半导体晶片的粘接性以及保护膜形成用薄膜的对半导体晶圆的粘贴特性优异。
固化促进剂
为了调整保护膜形成用薄膜的热固化的速度，也可使用固化促进剂。作为优选的固化促进剂，可举出三乙烯乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有机膦类；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。这些化合物能够一种单独使用，也可混合两种以上而使用。
相对于具有特定物性的环氧化合物、其他环氧化合物及热固化剂的总量100质量份，固化促进剂优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～3质量份的量。通过使固化促进剂的含量在上述范围中，即便被暴露于高温度高湿度下，由保护膜形成用薄膜固化而得到的保护膜的对半导体晶片的粘接性优异，此外，即便被暴露在严格回流条件下的情况下，也能够实现高可靠度。
能量线固化性成分
除了上述环氧类热固化性成分之外，本发明的保护膜形成用薄膜也可以含有能量线固化性成分。在保护膜形成用薄膜含有能量线固化性成分的情况下，由于通过照射能量线预备地固化保护膜形成用薄膜，因此在下述的带有保护膜的晶片的制造工序中，提高了保护膜形成用薄膜凝集力，而能够使保护膜形成用薄膜与支撑片之间的粘接力降低。其结果，可以容易地使带有保护膜形成用薄膜的晶片从支撑片分离，带有保护膜形成用薄膜的晶片的拾取性优异。能量线固化性成分也可单独使用具有反应性双键基的化合物作为能量线反应性化合物，优选使用将能量线反应性化合物与光聚合引发剂组合而成的成分。
能量线反应性化合物
作为能量线反应性化合物，具体而言，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、含有二环戊二烯骨架多官能丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物，此外，可举出寡聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯类寡聚物、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及伊康酸寡聚物等丙烯酸酯类化合物等具有聚合结构的丙烯酸酯化合物且为较低分子量的化合物。此种化合物在分子内具有至少一个聚合性的碳-碳双键。
能量线反应性化合物的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为1～5质量份，更优选为2～4质量份。
光聚合引发剂
通过在能量线反应性化合物中组合光聚合引发剂，能够缩短聚合固化时间，以及减少光线照射量。
作为此种光聚合引发剂，具体而言，可举出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮双异丁腈、二苯乙二酮、联苄(dibenzyl)、联乙酰(diacetyl)、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合引发剂能够一种单独使用、或组合两种以上而使用。
光聚合引发剂的含量，相对于能量线反应性化合物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～7质量份。
光聚合引发剂的含量小于0.1质量份时，因光聚合不足而无法得到满足的固化性；大于10质量份时，生成对光聚合没有帮助的残留物并成为不良的原因。
聚合物成分
保护膜形成用薄膜也可以含有聚合物成分。聚合物成分被添加在保护膜形成用薄膜中，其主要目的为对保护膜形成用薄膜赋予片形状维持性。
为了实现上述的目的，聚合物成分的重均分子量(Mw)通常为20,000以上，优选为20,000～3,000,000。重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透层析法(GPC)法(聚苯乙烯标准)测定时的值。通过此种方法的测定，例如使用在东曹(TOSOH)公司制的高速GPC装置“HLC-8120GPC”，将高速管柱“TSK gurd column HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSKGel G2000HXL”(以上，全部为东曹(TOSOH)公司制)依照该顺序连结而成的装置，而且使用管柱温度：40℃、送液速度：1.0mL/分钟的条件，且将检测器设为差示折射率计而进行。
此外，为了便于与下述的固化性聚合物区别，聚合物成分(A)不具有下述的固化功能官能基。
作为聚合物成分，能够使用丙烯酸聚合物、聚酯、苯氧基树脂(为了便于与下述的固化性聚合物区别，限定其不具有环氧基)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。此外，也可以是这些物质两种以上键结而成的物质，例如通过使在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物，对具有羟基的丙烯酸聚合物的丙烯酸多元醇进行反应，所得到的丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。此外，也可以含有两种以上键结而成的聚合物，也可将这些物质的两种以上组合而使用。
聚合物成分的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～40质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使保护膜形成用薄膜中的聚合物成分的含量在上述范围中，在各种组合聚合物成分的情况下，稳定地获得对保护膜形成用薄膜的被粘物的粘贴特性变得容易。
丙烯酸聚合物
作为聚合物成分，优选使用丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物的玻璃化转移温度(Tg)优选为-60℃～50℃，更优选为-50℃～40℃，进一步优选为-40℃～30℃的范围。丙烯酸聚合物的玻璃化转移温度高时，则会产生保护膜形成用薄膜的对被粘物(半导体晶圆等)的粘接性降低、并变得无法转印至被粘物上，或是转印后保护膜形成用薄膜或由保护膜形成用薄膜固化而得到的保护膜从被粘物剥离等不良情况。此外，丙烯酸聚合物的玻璃化转移温度低时，保护膜形成用薄膜与支撑片之间剥离力变大而引起保护膜形成用薄膜的转印不良。
丙烯酸聚合物的Tg是从FOX的式子所求得的值。
丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)优选为100,000～1,500,000。丙烯酸聚合物的重均分子量高时，保护膜形成用薄膜的初期粘接性降低、并变得无法转印至被粘物上。丙烯酸聚合物的重均分子量低时，保护膜形成用薄膜与支撑片间粘接性变高而引起保护膜形成用薄膜的转印不良。
丙烯酸聚合物至少在构成单体含有(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。而且在本说明书中，(甲基)丙烯酸用于表示包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的意思。
作为(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物，可举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
作为具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出氨基(甲基)丙烯酸单乙酯、氨基(甲基)丙烯酸二乙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯。
这些化合物可以一种单独使用或两种以上同时使用。
作为构成丙烯酸聚合物的单体，优选使用具有羟基的单体。通过使用此种单体，能够将羟基导入至丙烯酸聚合物，在保护膜形成用薄膜含有能量线固化性成分的情况下，其与丙烯酸聚合物的相容性提高。作为具有羟基的单体，可举出上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯醇、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为构成丙烯酸聚合物的单体，也可使用具有羧基的单体。通过使用此种单体，能够将羧基导入至丙烯酸聚合物，在保护膜形成用薄膜含有能量线固化性成分的情况下，其与丙烯酸聚合物的相容性提高。作为具有羧基的单体，可举出上述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、伊康酸等。但是，因为该羧基与环氧类热固化性成分中的环氧基进行反应，所以具有羧基的单体的使用量优选为少。
作为构成丙烯酸聚合物的单体，此外也可使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。
此外，丙烯酸聚合物也可被交联。交联是使被交联之前的丙烯酸聚合物具有羟基等交联性官能基，能够通过在用以形成保护膜形成用薄膜的组成物中添加交联剂，使交联性官能基与交联剂所具有的官能基产生反应来进行。通过将丙烯酸聚合物交联，能够调节保护膜形成用薄膜的凝聚力。此外，通过调整丙烯酸聚合物的交联密度，而可以控制保护膜形成用薄膜的固化后的玻璃化转移温度，交联密度可通过下述的交联剂的添加量来控制。
作为交联剂，可举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为有机多元异氰酸酯化合物，能够举出芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物、脂环族多元异氰酸酯化合物及这些有机多元异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些有机多元异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而能够得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。
作为有机多元异氰酸酯化合物，具体而言，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、离胺酸异氰酸酯、及这些物质的多元醇加成物。
作为有机多元亚胺化合物，具体而言，能够举出N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙烯酸酯及N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三乙烯三聚氰胺等。
相对于交联之前的丙烯酸聚合物100质量份，交联剂通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为以0.5～5质量份的比率使用。
在本发明中，对于构成保护膜形成用薄膜的成分的含量的形态，将聚合物成分的含量作为基准来决定的情况下，聚合物成分为经交联的丙烯酸聚合物时，作为其基准的含量为交联之前的丙烯酸聚合物含量。
非丙烯酸类树脂
此外，作为聚合物成分，也可使用选自聚酯、苯氧基树脂(为了便于与下述的固化性聚合物区别，限定其不具有环氧基)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物或这些物质两种以上键结而成的物质的非丙烯酸类树脂。非丙烯酸类树脂可以一种单独使用或两种以上组合而使用。作为此种树脂，其重均分子量优选为20,000～100,000，进一步优选为20,000～80,000。
非丙烯酸类树脂的玻璃化转移温度，优选为-30℃～150℃，进一步优选为-20～120℃的范围。
将非丙烯酸类树脂与上述的丙烯酸聚合物同时使用的情况下，在使用保护膜形成用片而将保护膜形成用薄膜转印至被粘物时，能够更容易地进行支撑片与保护膜形成用薄膜的层间剥离，而且保护膜形成用薄膜追随转印面而能够抑制空洞等的产生。
将非丙烯酸类树脂与上述的丙烯酸聚合物同时使用的情况下，非丙烯酸类树脂的含量，在非丙烯酸类树脂与丙烯酸聚合物的质量比中，优选为1：99～70：30，更优选为1：99～60：40的范围。通过使非丙烯酸类树脂的含量为该范围，能够得到上述的效果。
固化性聚合物成分
保护膜形成用薄膜中也可以添加有固化性聚合物成分。固化性聚合物成分兼具有环氧类热固化性成分或能量线固化性成分的性质、以及聚合物成分的性质。
固化性聚合物成分为具有固化功能官能基的聚合物。固化功能官能基为能够互相反应而构成立体网状结构的官能基，可举出通过加热而产生反应的官能基、通过能量线而产生反应的官能基。固化功能官能基可以附加在成为固化性聚合物的骨架的连续结构的单元中，也可以附加在末端。固化功能官能基附加在成为固化性聚合物的骨架的连续结构的单元中的情况下，固化功能官能基可以附加在侧链，也可以直接附加在主链。固化性聚合物成分的重均分子量(Mw)，从实现对保护膜形成用薄膜赋予薄片形状维持性的目的的观点来看，通常为20,000以上。
作为通过加热而产生反应的官能基，可举出环氧基。作为具有环氧基的固化性聚合物成分，可举出高分子量的含有环氧基的化合物、具有环氧基的苯氧基树脂。高分子量的含有环氧基的化合物例如公开于日本专利特开2001-261789号中。
此外，也可以是与上述的丙烯酸聚合物同样的聚合物，作为单体，也可以使用具有环氧基的单体经聚合而成的物质(含有环氧基的丙烯酸聚合物)。作为具有环氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
使用含有环氧基的丙烯酸聚合物的情况下，其优选形态为除对于环氧基以外与丙烯酸聚合物相同。
使用具有环氧基的固化性聚合物成分的情况下，可以同时使用上述热固化剂、固化促进剂。
作为通过能量线而产生反应的官能基，可举出(甲基)丙烯酰基。作为具有通过能量线而产生反应的官能基的固化性聚合物成分，能够使用聚醚丙烯酸酯等具有聚合结构的丙烯酸酯类化合物等且为高分子量的物质。
此外，例如也可使用将在侧链具有羟基等官能基X的原料聚合物和具有能够与官能基X反应的官能基Y(例如官能基X为羟基的情况下，为异氰酸酯基等)及通过照射能量线而产生反应的官能基的低分子化合物进行反应而调制的聚合物。
在此情况下，原料聚合物相当于上述的丙烯酸聚合物时，其原料聚合物的优选形态与丙烯酸聚合物相同。
使用具有通过能量线而产生反应的官能基的固化性聚合物成分时，与使用能量线固化性成分时相同，也可以同时使用光聚合引发剂。
无机填料
保护膜形成用薄膜优选含有无机填料。通过在保护膜形成用薄膜添加无机填料，能够容易地调整在固化后的保护膜的热膨胀系数，通过使固化后的保护膜对被粘物的热膨胀系数最佳化，能够提高半导体装置的可靠度。此外，还能够使固化后的保护膜的吸湿率减低。
此外，通过对保护膜施行激光标记，因为被激光光削掉的部分将无机填料露出，而使反射光扩散，所以呈现接近白色的颜色。由此，在保护膜形成用薄膜含有下述的着色剂的情况下，能够得到在激光标记部分与其他部分的对比度差，而具有印字变为清晰的效果。
作为优选的无机填料，可举出二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末，将这些物质球形化而成的珠粒、单结晶纤维及玻璃纤维等。其中，优选为二氧化硅填料及氧化铝填料。上述无机填料能够单独使用或混合两种以上而使用。
为了更确实地获得上述效果，无机填料的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为10～70质量份，更优选为40～70质量份，特别优选为50～65质量份。
无机填料的平均粒径优选为0.02～20μm，更优选为0.05～10μm。无机填料的平均粒径以电子显微镜测定随意选取20个无机填料的长轴径，以其算术平均值作为算出的数目平均粒径。
着色剂
在保护膜形成用薄膜中能够添加着色剂。通过添加着色剂，由于可以遮蔽红外线等，故而能够防止因从周围的装置所产生的红外线等致使半导体装置产生误动作。此外，通过激光标记等的手段在对保护膜进行刻印时，具有文字、记号等标记变为容易识别的效果。即，在形成有保护膜的半导体晶片中，将产品号码等通过通常的激光标记法(通过激光光将保护膜表面削掉来进行印字的方法)在保护膜的表面上进行印字，因为保护膜含有着色剂，所以保护膜的被激光光削掉的部分与未被削切的部分，能够充分地得到对比度差异，而使视认性提高。
作为着色剂，能够使用有机或无机颜料及染料。其中，就电磁波和红外线遮蔽性而言，优选为黑色颜料。作为黑色颜料，能够使用碳黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性碳等，但是不限定于此。从提高组装了带有保护膜的晶片的半导体装置的可靠度的观点来看，特别优选碳黑。着色剂可一种单独使用，亦可组合两种以上而使用。
着色剂的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，优选为0.1～35质量份，进一步优选为0.5～25质量份，特别优选为1～15质量份。
偶联剂
为了使保护膜形成用薄膜对被粘物的粘接性、密合性及/或保护膜的凝聚性提高，可使用具有与无机物反应的官能基及与有机官能基反应的官能基的偶联剂。此外，通过使用偶联剂，不会损害将保护膜形成用薄膜固化而得到的保护膜的耐热性，而且能够使其耐水性提高。作为此种偶联剂，可举出钛酸盐类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硅烷偶联剂等。其中，优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，优选使用其与有机官能基反应的官能基为与环氧类热固化性成分、聚合物成分或固化性聚合物成分等所具有的官能基反应的基的硅烷偶联剂。
作为这样的硅烷偶联剂，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些物质能够一种单独使用，亦可混合两种以上而使用。
硅烷偶联剂的含量，相对于构成保护膜形成用薄膜的总固体成分100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.3～5质量份。硅烷偶联剂的含量小于0.1质量份时，有无法得到上述的效果的可能性；大于20质量份时，有成为排气(out gas)的原因的可能性。
泛用添加剂
在保护膜形成用薄膜中，除了上述之外，还可以按照需要而添加各种添加剂。作为各种添加剂，可举出流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、除气剂、链转移剂、剥离剂等。
使用含有特定物性的环氧类热固化性成分与视需要添加的上述各成分以适当的比例混合而得到的组成物(保护膜形成用组成物)来得到保护膜形成用薄膜。保护膜形成用组成物可预先使用溶剂稀释，或可在混合时添加至溶剂。此外，在使用保护膜形成用组成物时，也可使用溶剂稀释。
作为此种溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、丙酮、甲乙酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。
保护膜形成用薄膜具有初期粘接性及固化性，且在未固化状态于常温或加热下通过按压而容易地粘接在被粘物。此外，也可在按压时对保护膜形成用薄膜进行加热。然后经过固化而在最后能够提供耐冲击性高的保护膜，粘接强度也优异，在严格的高温度高湿度条件下也能够保持充分的可靠度。此外，保护膜形成用薄膜可为单层结构，也可为多层结构。
保护膜形成用薄膜的厚度优选为1～100μm，进一步优选为2～90μm，特别优选为3～80μm。
[保护膜形成用片]
本发明的保护膜形成用片是将上述的保护膜形成用薄膜层叠于支撑片上而形成。保护膜形成用片被粘贴在各种被粘物上，而且依照情况，也可以在保护膜形成用片上对被粘物施行切割(dicing)等所需要的加工。之后，使保护膜形成用薄膜固定残留在被粘物上而将支撑片剥离。即，将保护膜形成用薄膜使用于包含从支撑片转印至被粘物的工序的制程。
保护膜形成用片的形状并不限定为薄片物，可为长条带状物，也可将其卷起。保护膜形成用薄膜能够设为与支撑片相同形状。此外，保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜，能够调制成为包含与晶圆略同形状或是与晶圆的形状相似的形状，也可采用其层叠在比保护膜形成用薄膜更大尺寸的支撑片上的事前成形构成。
作为支撑片，可举出剥离片，而且也能够使用下述的粘着片。
作为剥离片，例如能够使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨基甲酸乙酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物薄膜、离子聚合物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等。此外，也能够使用这些薄膜的交联薄膜。还可以是这些薄膜的层叠薄膜。
剥离片的与保护膜形成用薄膜接触的面的表面张力优选为40mN/m以下，进一步优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。下限值通常为25mN/m左右。该表面张力比较低的剥离片，能够适当地选择材质而得到，也能够通过对剥离片的表面施行涂布剥离剂的剥离处理而得到。
作为用于剥离处理的剥离剂，能够使用醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，特别是醇酸类、硅酮类、氟类的剥离剂因具有耐热性，故而优选。
为了使用上述的剥离剂将作为剥离片的基体的薄膜等表面进行剥离处理，将剥离剂直接在无溶剂下、或溶剂稀释、乳胶化而通过凹版涂布器、迈耶棒(Mayer bar)涂布器、气刀刮涂器、辊涂布器等而进行涂布，而且常温下或加热下提供涂布有剥离剂的剥离片，或者也可通过电子射线使其固化而形成剥离剂层。
此外，也可通过湿式层压、干式层压、热熔融层压、熔融挤出层压、共挤出加工等进行薄膜的层叠，来调整剥离片的表面张力。即，也可将至少一个面的表面张力为上述剥离片的与保护膜形成用薄膜接触的面的适合范围内的薄膜，使该薄膜的该面成为与保护膜形成用薄膜接触的面的方式，与其他薄膜层叠在一起而制造出层叠体，并将其作为剥离片。
在保护膜形成用片上对被粘物施行切割等的所需要的加工的情况下，优选使用在基材上形成有粘着剂层的粘着片作为支撑片。在该形态中，保护膜形成用薄膜被层叠在支撑片所设置的粘着剂层上。作为粘着片的基材，就剥离片而言，可举出已例示的上述薄膜。粘着剂层也可使用具有能够将保护膜形成用薄膜剥离程度的粘着力的弱粘着性的粘着剂层；也可使用通过照射能量线使粘着力降低的能量线固化性的粘着剂层。粘着剂层能够使用以往公知的各种粘着剂(例如橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、氨基甲酸乙酯类、乙烯醚类等泛用粘着剂、具有表面凹凸的粘着剂、能量线固化型粘着剂、含热膨胀成分的粘着剂等)来形成。
保护膜形成用片的构成为此种构成时，其在切割工序中作为用以支撑被粘物的切割片而发挥功能的情况下，保护膜形成用片能够保持支撑片与保护膜形成用薄膜之间的密合性，在切割工序能够得到抑制带有保护膜形成用薄膜的晶片从支撑片剥落的效果。在切割工序中，保护膜形成用片作为用以支撑被粘物的切割片的而发挥功能的情况下，在切割工序不必在带有保护膜形成用薄膜的晶圆上另外贴合切割片而进行切割，能够将半导体装置的制造工序简化。
在保护膜形成用片采用事前成形构成的情况下，保护膜形成用片可以为以下的第一、第二或第三构成。以下，使用图1～图3说明保护膜形成用片10的各构成。此外，在图1～图3中示出了使用粘着片作为支撑片的构成。
第一构成如图1所示，在保护膜形成用薄膜4的单面上以可剥离地形成粘着片3的构成，其中粘着片3是在基材1上形成粘着剂层2而成。在采用第一构成的情况下，保护膜形成用片10在外周部通过粘着片3的粘着剂层2而贴附于夹具7。
在采用第一构成的情况下，该粘着剂层由能量线固化性粘着剂构成，层叠保护膜形成用薄膜的区域预先进行能量线照射使粘着性减低，另一方面，其他的区域不进行能量线照射，而将粘着力维持在较高的状态。只有对其他区域不进行能量线照射，例如通过印刷等在对应粘着片的其他区域的区域设置能量线遮蔽层，从粘着片的基材侧进行照射能量线即可。此外，在采用此种构成的情况下，也可以在未固化状态下使用粘着剂层，在下述的分离工序(工序(3))之前，对粘着剂层进行能量线照射，以减低粘着性。通过减低粘着性而可以顺利地实施分离工序。
第二构成如图2所显示，在保护膜形成用片10的粘着剂层2上，在不与保护膜形成用薄膜10重叠的区域，另外设置夹具粘接层5的构成。作为夹具粘接层，能够采用由粘着剂的单层所构成的粘着构件、由基材与粘着剂构成的粘着构件或在芯材的双面具有粘着剂层的双面粘着构件。
夹具粘接层为环状(ring状)，具有空洞部(内部开口)，且具有可以固定在环形框架等的夹具7上的尺寸。
作为形成夹具粘接层的粘着剂层的粘着剂，并没有特别限制，例如优选为由丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂或硅酮类粘着剂构成。
在使用在芯材的双面具有粘着剂层的双面粘着构件作为夹具粘接层的情况下，夹具粘接层一面的粘着剂层(与粘着片层叠的粘着剂层，以下记载为“层叠用粘着剂层”)与另一面的粘着剂层(贴附于夹具的粘着剂层，以下记载为“固定用粘着剂层”)可使用相同的粘着剂也可使用不同的粘着剂。
其，从环形框架等夹具的再剥离性的观点来看，优选为丙烯酸粘着剂。此外，上述粘着剂能够单独使用，也可混合两种以上而使用。
作为夹具粘接层的基材或芯材，可以使用与上述基材相同的材料。
夹具粘接层的粘着剂层的厚度优选为2～20μm，更优选为3～15μm，进一步优选为4～10μm，基材或芯材的厚度优选为15～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为40～100μm。
第三构成如图3所示，在保护膜形成用薄膜4与粘着剂层2之间，进一步设置具有能够将保护膜形成用薄膜的形状整个包含的形状的表面粘接调整层6的构成。表面粘接调整层可为规定的薄膜，也可为表面粘接调整粘着剂层。表面粘接调整粘着剂层，优选为预先对能量线固化性粘着剂进行能量线照射使其固化的层。
通过将保护膜形成用片设为这些第一至第三的构成，在包围保护膜形成用薄膜的区域中，通过粘着剂层或夹具粘接层的充分的粘接性，能够将保护膜形成用片粘接在夹具上。与此同时，控制在保护膜形成用薄膜与粘着剂层或表面粘接调整层的表面的粘接性，能够使保护膜形成用薄膜或保护膜所固定的晶片的拾取(pickup)变得容易。
在保护膜形成用片不采用事前成形构成的情况下，即如图4所示，在将保护膜形成用薄膜4与支撑片(在图4中，为在基材1上形成有粘着剂层2的粘着片3)设为相同形状的情况下，也可在保护膜形成用薄膜4的表面的外周部设置夹具粘接层5。作为夹具粘接层，能够使用与上述第二构成所说明的相同的层。此外，在将芯材的双面具有粘着剂层的双面粘着构件作为夹具粘接层的情况下，层叠用粘着剂层与保护膜形成用薄膜层叠。
支撑片的厚度通常为10～500μm，优选为15～300μm，特别优选为20～250μm。在支撑片为在基材上形成粘着剂层的粘着片的情况下，支撑片中的3～50μm为粘着剂层的厚度。
在保护膜形成用薄膜的与贴附于支撑片的面的相反面上，也可暂时粘接覆盖膜。覆盖膜也可覆盖支撑片为粘着片时的粘着剂层、夹具粘接层。覆盖膜能够使用与上述的剥离片相同的膜。
覆盖膜的膜厚通常为5～300μm，优选为10～200μm，特别优选为20～150μm左右。
此种保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜能够作为被粘物的保护膜。保护膜形成用薄膜被粘贴在倒装方式的晶片用半导体晶圆或半导体晶片的背面，通过适当的手段固化而以代替密封树脂的方式具有保护半导体晶圆或半导体晶片的功能。粘贴在半导体晶圆的情况下，因为保护膜具有增强晶圆的功能，所以能够防止晶圆破损等。
[保护膜形成用片的制造方法]
对于保护膜形成用片的制造方法，以图1所示的保护膜形成用片为例具体的说明，但本发明的保护膜形成用片，并不限定以该制造方法得到。
首先，在基材的表面形成粘着剂层，以得到粘着片。于基材表面设置粘着剂层的方法并没有特别的限制。
例如，以在剥离片(第一剥离片)形成规定膜厚的方式，涂布并干燥粘着剂并形成粘着剂层。然后将粘着剂层转印至基材的表面，以得到粘着片。此外，也可以于基材的表面直接涂布并干燥粘着剂并形成粘着剂层，以得到粘着片。
作为剥离片，可使用上述作为基材所例示的薄膜。
此外，在另一个剥离片(第二剥离片)上涂布保护膜形成用组成物以形成保护膜形成用薄膜。接着，将另一个剥离片(第三剥离片)层叠于保护膜形成用薄膜上，以得到第二剥离片/保护膜形成用薄膜/第三剥离片的层叠体。
然后，将保护膜形成用薄膜切割为与保护膜形成用薄膜所贴附的被粘物略同形状或是可包含与被粘物的形状的形状，将残余的部分去除。在第二剥离片/保护膜形成用薄膜/第三剥离片的层叠体为长条带状体的情况下，通过不切入至第三剥离片，而能够得到在长条的第三剥离片上被连续保持的多个第二剥离片/保护膜形成用薄膜/第三剥离片的层叠体。
然后，在上述所得的粘着片的粘着剂层上，从第二剥离片/保护膜形成用薄膜/第三剥离片的层叠体上将第二剥离片剥离，层叠保护膜形成用薄膜，得到由基材/粘着剂层/保护膜形成用薄膜/第三剥离片所构成的层叠体。之后，将第三剥离片去除，以得到本发明的图1型态的保护膜形成用片。此外，第三剥离片作为上述覆盖膜而发挥功能。
[半导体装置的制造方法]
然后，对于本发明的保护膜形成用片的利用方法，以图1所示的第一构成的保护膜形成用片适用于半导体装置的制造的情形为例加以说明。
贴附于保护膜形成用薄膜的被粘物可以是硅晶圆，或者可举出镓、砷等化合物半导体晶圆、或玻璃基板、陶瓷基板、可挠式印刷电路板(FPC)基板等有机材料基板、或精密部件等金属材料等各种物品。下述说明中，以半导体晶圆作为贴附于保护膜形成用薄膜的被粘物为例来进行说明。
本发明的半导体装置的制造方法包含将上述保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜贴附在半导体晶圆上，而得到具有保护膜的半导体晶片(带有保护膜的晶片)的工序。具体而言，包含下述的工序(1)～(4)。
工序(1)：在表面形成有电路的硅晶圆的背面，贴附保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜的工序。
工序(2)：加热固化保护膜形成用薄膜而得到保护膜的工序。
工序(3)：分离保护膜形成用薄膜或保护膜、及支撑片的工序。
工序(4)：切割硅晶圆、及保护膜形成用薄膜或保护膜的工序。
此外，如上所述，在将保护膜形成用片作为切割工序中用于支撑硅晶圆的切割片而发挥功能的情况下，从将半导体装置的制造工序简化的观点，优选为在工序(3)之前进行工序(4)。
此外，本发明的半导体装置的制造方法除了上述工序(1)～(4)之外，还能够更包括下述工序(5)。
工序(5)：在保护膜形成用薄膜或保护膜上进行激光印字的工序。
对于晶圆表面的电路形成，可利用包含蚀刻法、剥离法(lift off)等以往泛用的方法的各种方法来进行。然后，对晶圆的电路面的相反面(背面)进行磨削。磨削法并没有特别的限定，可以使用研磨机(grinder)等公知手段进行磨削。在背面磨削时，为了保护表面的电路而在电路面贴附称为表面保护片的粘着片。背面磨削是将晶圆的电路面侧(即表面保护片侧)以夹头座(chuck table)等固定，并通过研磨机对未形成电路的背面侧进行磨削。晶圆的磨削后厚度并没有特别的限定，通常为50～500μm左右。
之后，视需要去除背面研削所产生的破碎层。破碎层的去除可使用化学蚀刻或电浆蚀刻等以进行。
接着，在晶圆的背面，贴附上述保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜(工序(1))。随后，进行工序(2)～(4)。工序(2)～(4)的顺序并没有特别限定，例如优选为以工序(2)、(3)、(4)的顺序，工序(3)、(2)、(4)的顺序、工序(2)、(4)、(3)的顺序中的任意顺序进行。此制程的详细工序详细描述于日本专利特开2002-280329号公报。作为一个例子，以依据工序(3)、(2)、(4)的顺序进行的情形做说明。此外，工序(5)可以依照任意的顺序进行，在下述说明中，在工序(4)后进行。
首先，在表面形成有电路的晶圆的背面，贴附上述保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜。然后，从保护膜形成用薄膜将支撑片剥离，得到晶圆与保护膜形成用薄膜的层叠体。然后，固化保护膜形成用薄膜，在晶圆的整个面形成保护膜。具体而言，通过热固化来固化保护膜形成用薄膜。其结果，在晶圆背面形成由固化树脂所构成的保护膜，由于与晶圆单独的情形相比强度提高，能够降低变薄晶圆的操作时的破损。此外，与在晶圆或晶片的背面将直接保护膜用的涂布液进行涂布、覆膜化的涂布法相比，保护膜的厚度的均匀性优异。
然后，将半导体晶圆与保护膜的层叠体，依形成于晶圆表面的电路而逐个进行切割。切割以将晶圆与保护膜一起切断的方式来进行。晶圆的切割是通过使用切割片的通常方法来进行。其结果，得到在切割片上被单片化的、背面具有保护膜的晶片群。
然后，对保护膜进行激光印字。激光印字能够使用激光标记法来进行，通过照射激光光将保护膜的表面削掉而在保护膜标记产品号码等。
最后，将背面具有保护膜的晶片(带有保护膜的晶片)通过夹头(collet)等的泛用手段来拾取，以得到带有保护膜的晶片。然后，将带有保护膜的晶片以倒装方式安装于规定的基座上，由此可制造半导体装置。此外，通过将背面具有保护膜的半导体晶片，粘接在晶片垫(die pad)部或另外的半导体晶片等其他构件上(晶片搭载部上)，也能够制造半导体装置。根据上述本发明，能够在晶片的背面简便地形成厚度均匀性高的保护膜，切割工序或封装后的破裂不易发生。
此外，在晶圆的背面贴附上述保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜之后，在工序(3)之前进行工序(4)的情况下(例如以工序(2)、(4)、(3)的顺序进行的情况下)，保护膜形成片可作为切割片而发挥效果。即，可用于作为切割工序中用于支持晶圆的片。在此情况下，在保护膜形成用片的内周部经由保护膜形成用薄膜粘贴晶圆，通过保护膜形成用片的外周部与环形框架等其他夹具接合，将贴附于晶圆的保护膜形成用片固定于装置，而进行切割。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行更具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。此外，在以下实施例或比较例中，<环氧化合物的固化物的玻璃化转移温度测定>、<环氧化合物的软化点测定>以及<带有保护膜的晶片的可靠度评价>以下述方式进行。
<环氧化合物的固化物的玻璃化转移温度测定>
相对于环氧化合物100g，添加作为固化剂的2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制，Curezol 2PHZ)2g，以固化温度160℃、固化时间120分钟使环氧化合物固化。
将环氧化合物的固化物裁切成宽度4.5mm、长度20.0mm、厚度0.18mm的长条状而制作出试验片。之后，使用粘弹性测定装置(TA instruments公司DMA Q800)，以拉伸模式，将试验片的tanδ(损耗模量与储能模量的比)，以频率11Hz、升温速度3℃/分钟，在大气环境下，以0℃～350℃测定。在此温度范围中，读取tanδ显示最大值的温度，作为环氧基化合物的固化物的玻璃化转移温度(Tg)。
<环氧化合物的软化点测定>
环氧化合物的软化点是以JIS K2207：2006为标准测定(环球法)。在水或甘油的浴中的支撑环中央放置一定重量的球，以规定的速度使浴温上升后，测定因球的重量而使试料下垂的温度。
<带有保护膜的晶片的可靠度评价>
(1)带有保护膜的晶片的制造
使用贴膜机(Lintec公司制，Adwill RAD-3600F/12)将实施例及比较例的保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜于70℃一边加热、一边贴附在以#2000号研磨的硅晶圆(直径200mm，厚280μm)的研磨面上。然后，通过加热(130℃、2小时)进行保护膜形成用薄膜的固化，并将保护膜形成用薄膜与支持片分离，得到硅晶圆与保护膜的层叠体。
将硅晶圆的保护膜侧贴附于切割胶带(Lintec公司制，Adwill D-676H)，使用切割装置(DISCO公司制DFD651)将硅晶圆与保护膜的层叠体切割成3mm×3mm的尺寸，得到可靠度评价用的带有保护膜的晶片。
(2)评价
然后，将带有保护膜的晶片投入模仿实际的封装制程的前处理(precondition)。作为前处理的条件，对带有保护膜的晶片进行烘烤(baking)(125℃、20小时)，并在85℃、85％RH的条件下放置168小时使其吸湿，取出之后通过预加热160℃、峰温度260℃的红外线回流炉3次。
将25个该带有保护膜的晶片设置在冷热冲击装置(ESPEC股份有限公司制，TSE-11-A)内，重复1000次-65℃(保持时间：10分钟)与150℃(保持时间：10分钟)的循环。
之后，对由冷热冲击装置取出的带有保护膜的晶片，以扫描式超音波探伤装置(日立建机FINTEC公司制Hye-Focus)及断面观察，来评价有无晶片与保护膜的接合部的浮起、剥落、裂纹。在观察到晶片与保护膜的接合部有0.5mm以上宽度的剥离的情况下，判断为剥离(有接合部的浮起、剥落、裂纹)，并计算有剥离的晶片的个数(不良品数)。结果显示于表2(不良品数/试验数)。不良数为2以下，评价为得到高可靠度的带有保护膜的晶片。
<保护膜形成用组成物>
构成保护膜形成用薄膜的各成分如下所述。
·环氧化合物A：1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)甲烷(固化物的玻璃化转移温度：326℃，软化点：92℃，熔融粘度：4.5dPa·s，数均分子量：550)
·环氧化合物B：双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制jER828，固化物的玻璃化转移温度：180℃，数均分子量：370)
·环氧化合物C：二环戊二烯型环氧树脂(DIC股份有限公司制EPICLON HP-7200HH，固化物的玻璃化转移温度：210℃，软化点：88℃，熔融粘度：8dPa·s，数均分子量：760)
·热固化剂：二氰二胺(ADEKA股份有限公司制，Adeka Hardener 3636AS)
·固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制，Curezol 2PHZ)
·丙烯酸聚合物A：将丙烯酸丁酯10质量份、甲基丙烯酸甲酯70质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份构成的丙烯酸聚合物(重均分子量：27万、玻璃化转移温度：-1℃)
·丙烯酸聚合物B：将丙烯酸丁酯15质量份、甲基丙烯酸甲酯65质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份构成的丙烯酸聚合物(重均分子量：44万、玻璃化转移温度：-4℃)
·无机填料：二氧化硅填料(熔融石英填料、平均粒径8μm)
·着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司制，MA600B)
·硅烷偶联剂A：硅烷偶联剂(信越化学工业股份有限公司制X-41-1056)
·硅烷偶联剂B：硅烷偶联剂(信越化学工业股份有限公司制KBE-403)
·硅烷偶联剂C：硅烷偶联剂(信越化学工业股份有限公司制KBM-403)
(实施例及比较例)
将上述各成分以表1记载的量来添加，得到保护膜形成用组成物。此外，准备单面进行了剥离处理的对聚对苯二甲酸乙二酯膜(Lintec公司制，SP-PET382150，厚度38μm，表面张力低于30mN/m，熔点200℃以上)作为剥离片。
以在上述剥离片的剥离处理面上干燥后得到25μm的厚度的方式，涂布并干燥(干燥条件：在烤炉中120℃、3分钟)上述保护膜形成用组成物的甲乙酮溶液(固体成分浓度61重量％)，而在剥离片上形成保护膜形成用薄膜。接着，将另一个剥离片层叠于保护膜形成用薄膜上，以得到由剥离片夹持保护膜形成用薄膜的层叠体。之后，以一方的剥离片完全地不模切(die cut)、另一方的剥离片与保护膜形成用薄膜完全地模切的方式，将层叠体模切成与硅晶圆相同尺寸(直径200mm)，在一方的剥离片上留下圆形的经模切的保护膜形成用薄膜，并除去剩余的保护膜形成用薄膜与另一方的剥离片。
此外，准备作为支撑片的粘着片(Lintec股份有限公司制Adwill D-676H)。
在上述的粘着片的粘着剂层上贴附上述保护膜形成用薄膜，对应环形框架的涂胶处的外径(直径260mm)以同心圆状进行模切。之后，将保护膜形成用薄膜上的剥离片剥离，得到图1的形态的保护膜形成用片。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
环氧化合物A 5 5 5 5
环氧化合物B 30 25 30 25 30 30
环氧化合物C 5 10 5 10 10 10
热固化剂 1 1 1 1 1 1
固化促进剂 1 1 1 1 1 1
丙烯酸聚合物A 50 50 50
丙烯酸聚合物B 50 50 50
无机填料 100 100 100 100 100 100
着色剂 3 3 3 3 3 3
硅烷偶联剂A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硅烷偶联剂B 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
硅烷偶联剂C 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
单位：质量份
使用所得到的保护膜形成用片进行<带有保护膜的晶片的可靠度评价>。结果示于表2。
[表2]
实施例的保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜固化而得的保护膜的显示出优异的可靠度。从此结果来看，通过使用本发明的保护膜形成用薄膜或保护膜形成用片，确认了可以获得高可靠度的带有保护膜的晶片。因此，通过使用该带有保护膜的晶片可以制造可靠度优异的半导体装置。
附图标记说明
10：保护膜形成用片；1：基材；2：粘着剂层；3：支撑片；4：保护膜形成用薄膜；5：夹具粘接层；6：表面粘接调整层；7：夹具。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用薄膜，其用于形成保护半导体晶片的保护膜，所述保护膜形成用薄膜包括：
环氧类热固化性成分，所述环氧类热固化性成分包含固化物的玻璃化转移温度为220℃以上的环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用薄膜，其中所述环氧化合物的软化点为60℃～110℃。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用薄膜，其含有丙烯酸聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用薄膜，其厚度为1μm～100μm。
5.一种保护膜形成用片，其将权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用薄膜层叠于支撑片上而成。
6.一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序(1)～(4)；
工序(1)：将权利要求5所述的保护膜形成用片的保护膜形成用薄膜贴附于被粘物的工序；
工序(2)：加热固化保护膜形成用薄膜而得到保护膜的工序；
工序(3)：分离保护膜形成用薄膜或所述保护膜、及所述支撑片的工序；以及
工序(4)：切割被粘物、及保护膜形成用薄膜或保护膜的工序。
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