TW201505832A - 保護膜形成用複合膜片、保護膜形成用複合膜片之製造方法以及具有保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種保護膜形成用複合膜片，其對環狀框架(ring frame)等治具具有良好的保持力及在拾取(pickup)時具有優異的剝離性，而且能夠防止起因於第2黏著劑層與黏著膜片的黏著劑層(第1黏著劑層)之接著性低落之不良。 提供一種保護膜形成用複合膜片，其係在將含有基材及第1黏著劑層作為構成層之黏著膜片的第1黏著劑層上，透過第2黏著劑層而設置有保護膜形成用薄膜；第2黏著劑層在俯視的形狀係被黏著膜片在俯視的形狀包含之形狀，第1黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑或能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成，第2黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成，第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為200~2000Mpa。

Description

保護膜形成用複合膜片、保護膜形成用複合膜片之製造方法以及具有保護膜之晶片的製造方法
本發明係有關於一種能夠在半導體晶圓和半導體晶片形成保護膜且能夠提升半導體晶片的製造效率之保護膜形成用複合膜片。特別是有關於一種在使用所謂倒裝(face down)方式封裝製造半導體晶片時所使用的保護膜形成用複合膜片。
近年來，係使用所謂被稱為倒裝(facedown)方式的封裝法來進行製造半導體裝置。在倒裝方式，係在電路面上使用具有凸塊等的電極之半導體晶片(以下，亦簡稱為「晶片」)，該電極係與基板接合。因此，與晶片的電路面相反側的面(晶片背面)係有露出的情形。
該露出的晶片背面係有使用有機膜進行保護之情形。先前，具有由該有機膜所構成的保護膜之晶片，係能夠使用旋轉塗布法將液狀樹脂塗布在晶圓背面，乾燥且硬化且將保護膜與晶圓同時切斷而得到。但是，因為如此進行而形成的保護膜之厚度精確度係不充分，而有製品的產率低落之情形。
為了解決上述問題，有揭示一種在切割帶上層積有半導體背面用薄膜之切割帶一體型半導體背面用薄膜(專利 文獻1)。
在支撐半導體背面用薄膜之切割帶，係被要求對環狀框架等的治具具有良好的保持力，及在拾取時具有良好的剝離性。
近年來，由於半導體封裝的薄型化、小型化，必須同時達成上述的保持力及剝離性，然而同時解決係非常困難的。認為必須將構成切割帶的黏著劑層之黏著劑設為低黏著性，用以得到拾取晶片之優異的剝離性。但是，將使黏著劑設為低黏著性時，會擔心失去對環狀框架之良好的保持力。
為了解決此種問題，在專利文獻1係在半導體背面用薄膜與切割帶之間，另外設置黏著劑層，來謀求對環狀框架的保持力與在拾取時之剝離性的並存。使用此種切割帶一體型半導體背面用薄膜來製造半導體裝置，係將具有半導體背面用薄膜的晶片接合在基板等之後，進行半導體背面用薄膜的硬化。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2012-33637號公報
但是，專利文獻1的切割帶一體型半導體背面用薄膜，其拾取性(剝離性)係未必充分。將切割帶一體型半導體背面用薄膜貼附半導體晶圓之後，將半導體背面用薄膜熱硬化，隨後使用在進行切割、拾取之製程時，在熱硬化中黏著劑 層與背面用薄膜的接著變強，而有拾取性低落之情形。在專利文獻1的切割帶一體型半導體背面薄膜，會擔心在此種條件更嚴酷的製程，拾取性變為無法維持。
因此，要求在半導體背面用薄膜與切割帶(在本發明之黏著膜片)之間所設置的黏著劑層(在本發明之第2黏著劑層)具有良好的拾取性，然而使該黏著劑層的黏著性降低時，切割帶與該黏著劑層之接著性有降低之情形。其結果，有產生在拾取時該黏著劑層殘留在半導體背面用薄膜的不良之情形。此種接著性降低，只有單純地提升切割膜片(黏著膜片)的黏著性係無法因應。
本發明之課題，係提供一種保護膜形成用複合膜片，其對環狀框架等治具具有良好的保持力及在拾取時具有優異的剝離性，而且能夠防止起因於第2黏著劑層與黏著膜片的黏著劑層(第1黏著劑層)之接著性低落之不良。
本發明係含有以下的要旨。
[1]一種保護膜形成用複合膜片，在將含有基材及第1黏著劑層作為構成層之黏著膜片的第1黏著劑層上，透過第2黏著劑層而設置有保護膜形成用薄膜；第2黏著劑層在俯視的形狀係被黏著膜片在俯視的形狀包含之形狀，第1黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑或能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成，第2黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成， 第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為200~2000Mpa。
[2]如[1]之保護膜形成用複合膜片，其中第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為500~2000MP a。
[3]如[1]或[2]之保護膜形成用複合膜片，其中保護膜形成用薄膜為熱硬化性。
[4]如[1]至[3]項中任一項之保護膜形成用複合膜片，其中基材係由含有1層以上的聚丙烯薄膜之薄膜所構成。
[5]如[1]至[4]項中任一項之保護膜形成用複合膜片，其中在將黏著膜片從第2黏著劑層剝離之黏著力測定試驗，第1黏著劑層及第2黏著劑層的至少任一者係凝聚破壞、或黏著力為0.8N/25mm以上。
[6]一種保護膜形成用複合膜片之製造方法，製造如上述[1]至[5]項中任一項之保護膜形成用複合膜片，其具有：在黏著膜片的第1黏著劑層上層積第2黏著劑層之步驟；及在將第1黏著劑層與第2黏著劑層進行層積之後，具有將第1黏著劑層硬化之步驟。
[7]一種具有保護膜之晶片的製造方法，依照順序進行以下的步驟(1)~(3)：步驟(1)：將如上述[1]至[5]項中任一項之保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜貼附在工件之步驟；步驟(2)：將保護膜形成用薄膜加熱硬化而得到保護膜之步驟；及步驟(3)：將保護膜與第2黏著劑層分離之步驟。
使用本發明的保護膜形成用複合膜片時，對環狀框架等治具具有良好的保持力且具有保護膜之晶片的拾取性優異，而且能夠防止起因於在黏著劑層(在第1圖所顯示之第2黏著劑層3)與在黏著膜片之黏著劑層(在第1圖所顯示之1黏著劑層2)之接著性低落之不良。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第1黏著劑層
3‧‧‧第2黏著劑層
4‧‧‧保護膜形成用薄膜
5‧‧‧黏著膜片
10‧‧‧保護膜形成用複合膜片
第1圖係顯示本發明之保護膜形成用複合膜片的剖面圖。
以下，說明本發明的保護膜形成用複合膜片之詳細。
如第1圖所顯示之保護膜形成用複合膜片10，係在將含有基材1及第1黏著劑層2作為構成層之黏著膜片5的第1黏著劑層2上，透過第2黏著劑層3而設置有保護膜形成用薄膜4。
[基材]
基材係沒有特別限定、例如能夠使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對酞酸丁二酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又，亦能夠使用該等的交聯薄膜。而且亦可為該等的積層薄膜。該等之中，就保護膜形成用薄膜在硬化時且貼合有黏著膜片的狀態下 亦變形小，又，即便變形亦容易復原而言，容易維持拾取性而言，及能夠擴張而言等，以由含有1層以上的聚丙烯薄膜之薄膜所構成之基材為佳。
基材的厚度係沒有特別限定，以30~300μm為佳、較佳為50~200μm。藉由將基材的厚度設為上述範圍，因為保護膜形成用複合膜片係具有充分的可撓性，所以對工件(例如半導體晶圓等)顯示良好的貼附性。
又，在基材與第1黏著劑層接觸之面，為了提升與第1黏著劑層的接著性，亦可施行電暈處理，或設置電漿等的其他層。
[第1黏著劑層]
第1黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑或能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成。
藉由使用上述的黏著劑構成第1黏著劑層，能夠使與後述的第2黏著劑層之接著性提升。認為這是起因於在第1黏著劑層及後述之第2黏著劑層所含有的能量線硬化性黏著劑之能量線聚合性基所鍵結而成之結構、能量線聚合性基之間的親和性高，而且能量線聚合性基之間係依照情況而產生鍵結。又，認為第1黏著劑層和第2黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成者，即便硬化完畢，因為存在有殘留的能量線聚合性基(未反應的能量線聚合性基)，所以能量線聚合性基之間能夠產生鍵結。又，認為在後述之製造保護膜形成用複合膜片步驟，即便將第1黏著劑層與第2黏著劑層進行層積之後不進行能量線照射時，在第1黏著劑層與第2黏著劑層積 層之後，能量線聚合性基之間之鍵結反應亦緩慢地進行且產生鍵結。
其結果，起因於在製造具有保護膜之晶片時，相較於將保護膜形成用薄膜加熱硬化而得到的保護膜與第2黏著劑層之間之接著力，第1黏著劑層與第2黏著劑層之間之接著力係更強，使得在保護膜與第2黏著劑層之間進行剝離係變為容易。
在本發明之能量線聚合性基係具有聚合性的碳-碳雙鍵之官能基，作為具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，可舉出較佳為(甲基)丙烯醯基。因為在本發明之能量線聚合性基係在自由基存在下生成自由基而容易產生加成聚合反應，所以不是意味著不具有聚合性之雙鍵。例如，雖然在構成能量線硬化性黏著劑之各成分亦可含有芳香環，但是不是意味著芳香環的不飽和結構係在本發明之能量線聚合性基。
黏著劑係含有通常聚合物(A)，又，含有能量線硬化性化合物(B)。能量線硬化性化合物(B)係含有能量線聚合性基，接受照射紫外線、電子射線等的能量線時，具有進行聚合硬化且使黏著劑的黏著性降低之功能。
又，作為兼備上述成分(A)及(B)的性質者，亦能夠使用在主鏈或側鏈鍵結能量線聚合性基而成之能量線硬化型聚合物(以下，有記載為成分(AB)之情形)。此種能量線硬化型聚合物(AB)係具有兼備作為聚合物的功能及能量線硬化性之性質。
作為能量線硬化性黏著劑，係沒有特別限定，將丙烯酸系黏著劑作為例子而具體地說明。丙烯酸系黏著劑係含 有丙烯酸系聚合物(A1)作為聚合物(A)。
作為丙烯酸系聚合物(A1)，係能夠使用先前習知的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)係以1萬~200萬為佳，以10萬~150萬為較佳。又，丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為-70~30℃，更佳為-60~20℃的範圍。
在構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，係能夠含有至少一種的(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物。
具體而言，係可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十八酯等烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸亞胺酯等具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；胺基(甲基)丙烯酸一甲酯、胺基(甲基)丙烯酸一乙酯、胺基(甲基)丙烯酸二乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯；酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯等含羧基的(甲基)丙烯酸 酯。
又，亦可將(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等進行共聚合。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，在本說明書之(甲基)丙烯醯基，係有包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者之意思而使用之情形。
亦可將丙烯酸系聚合物(A1)交聯。將丙烯酸系聚合物(A1)交聯時，被交聯前的丙烯酸系聚合物(A1)係具有羥基等的交聯性官能基且在形成第1黏著劑層的組成物中添加交聯劑。藉由交聯性官能基與交聯劑所具有的官能基反應而將丙烯酸系聚合物(A1)交聯。藉由將丙烯酸系聚合物(A1)交聯，能夠調節第1黏著劑層的凝聚力。
作為交聯劑，可舉出有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物，能夠舉出芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及該等有機多元異氰酸酯化合物的三聚物、以及使該等有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得到之末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚合物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物，具體而言可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲 烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、及該等的多元醇加成物。
作為有機多元亞胺化合物，具體而言，能夠舉出N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖環丙烷基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖環丙烷基丙酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
相對於交聯前的丙烯酸系聚合物100質量份，交聯劑係通常為0.01~20質量份，以0.1~15質量份為佳，較佳是以0.5~12質量份的比率使用。
在本發明，關於構成第1黏著劑層之成分的含量之態樣，將丙烯酸系聚合物的含量規定作為基準時，將丙烯酸系聚合物交聯而成之丙烯酸系聚合物時之作為其基準的含量，係被交聯前之丙烯酸系聚合物的含量。
能量線硬化性化合物(B)，係接受照射紫外線、電子射線等的能量線而產生聚合硬化之化合物。作為該能量線硬化性化合物的例子，可舉出具有能量線聚合性基之低分子量化合物(單官能、多官能的單體及寡聚物)，具體而言，能夠使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的丙烯酸酯、二環戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯等含環狀脂肪族骨架的丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸寡酯(oligoester acrylate)、胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、環氧 改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、伊康酸寡聚物等的丙烯酸酯系化合物。此種化合物係在分子內具有能量線聚合性基，通常係分子量為100~30000，較佳為300~10000左右。
相對於成分(A)(包含後述之含有能量線硬化型聚合物(AB))100質量份，通常具有能量線聚合性基之低分子量化合物係以0~200質量份為佳，較佳為1~100質量份，更佳是以1~30質量份左右的比例使用。
兼備上述成分(A)及(B)的性質之能量線硬化型聚合物(AB)，係在聚合物的主鏈、側鏈或末端鍵結能量線聚合性基而成。
在能量線硬化型聚合物的主鏈、側鏈或末端所鍵結的能量線聚合性基，亦可透過伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基而鍵結在能量線硬化型聚合物的主鏈、側鏈或末端。
能量線硬化型聚合物(AB)的重量平均分子量(Mw)，係以1萬~200萬為佳，以10萬~150萬為較佳。又，能量線硬化型聚合物(AB)的玻璃轉移溫度(Tg)，係以-70~30℃為佳，較佳是在-60~20℃的範圍。又，使後述之含有羥基等官能基的丙烯酸系聚合物、與含有聚合性基的化合物反應而得到之能量線硬化型聚合物(AB)時，Tg係使其與含聚合性基的化合物反應前之烯酸系聚合物的Tg。
能量線硬化型聚合物(AB)係例如使含有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等的官能基之丙烯酸系聚合物、和每1分子具有1~5個與該官能基反應的取代基及能量線聚合性碳-碳雙鍵之含聚合性基的化合物反應而得到。丙烯酸系聚 合物係以由具有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等的官能基之(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物、與前述之構成成分(A)的單體所構成之共聚物為佳。作為該含聚合性基的化合物，可舉出異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸間-異丙烯基-α,α-二甲基苄酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸等。
使含有羥基等的官能基之丙烯酸系聚合物、與含聚合性基的化合物反應而得到能量線硬化型聚合物(AB)時，能量線硬化型聚合物(AB)係與上述的丙烯酸系聚合物(A1)同樣，亦可被交聯。
如上述之含有的丙烯酸系聚合物(A1)、能量線硬化性化合物(B)及/或能量線硬化型聚合物(AB)之丙烯酸系黏著劑，係藉由能量線照射而硬化。作為能量線，具體而言係能夠使用紫外線、電子射線等。
又，藉由在能量線硬化性化合物(B)、能量線硬化型聚合物(AB)組合光聚合起始劑，能夠縮短聚合硬化時間以及減少光線照射量。
作為此種光聚合起始劑，可舉出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基9-氧硫、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆一硫醚、偶氮雙異丁腈、二苯基乙二酮(benzil)、聯苄(dibenzyl)、聯乙醯、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯 甲醯基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑能夠單獨1種類、或組合2種類以上而使用。
相對於能量線硬化性化合物(B)、能量線硬化型聚合物(AB)100質量份，光聚合起始劑的調配比例係以含有0.1~10質量份為佳，以含有1~5質量份為較佳。光聚合起始劑的調配比例小於0.1質量份時，光聚合不足而有無法得到滿足的硬化性之情形，大於10質量份時，有生成對光聚合沒有幫助的殘留物且成為不良的原因之情形。
第1黏著劑層，亦可以是由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成之黏著劑層。由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成之黏著劑層，係藉由照射在後述之保護膜形成用複合膜片之製造方法所說明的能量線，使能量線硬化性黏著劑硬化而得到者。又，關於後述的第2黏著劑層亦同樣。
第1黏著劑層的厚度係沒有特別限定，較佳為3~80μm，更佳為4~50μm，特佳為5~30μm。
(第2黏著劑層)
第2黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成。作為能量線硬化性黏著劑，雖然能夠使用與在上述之第1黏著劑層之能量線硬化性黏著劑同樣者，但是從抑制低分子量成分(例如能量線硬化性化合物等)往保護膜形成用薄膜移動之觀點，以使用能量線硬化型聚合物作為能量線硬化性黏著劑為佳。低分子量成分移動至保護膜形成用薄膜時，保護膜形成用薄膜的硬化性低落，而有使用具有保護膜之晶片之半導 體裝置的可靠性差之情形。又，能量線硬化型聚合物係沒有特別限定、例如能夠使用與在第1黏著劑層所含有的能量線硬化型黏著劑同樣者。
又，第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為200~2000MP a。使用此種構成的第2黏著劑層時，與第1黏著劑層之接著性優異，另一方面，因為與保護膜的剝離性優異，所以具有保護膜之晶片的拾取性提升。第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數，係以500~2000MPa為佳，較佳為500~1500MPa。此種範圍時，具有保護膜之晶片的拾取性係進一步提升。特別是即便不將保護膜形成用複合膜片的黏著膜片除去，而將保護膜形成用薄膜連黏著膜片一起投入熱硬化步驟時，亦是具有保護膜之晶片的拾取性優異者。第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數，係能夠藉由選擇構成丙烯酸系聚合物之單體來控制。尤其是藉由調整乙酸乙烯酯的調配量，係容易控制第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數。又，使用能量線硬化型聚合物時，藉由使含有官能基的丙烯酸系聚合物反應之含聚合性基的化合物之調配量，能夠控制第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數。
第2黏著劑層的厚度係沒有特別限定，以2~80μm為佳，較佳為3~50μm，特佳為5~10μm。
第2黏著劑層在俯視的形狀，係只要被在上述黏著膜片的俯視之形狀所包含之形狀，就沒有特別限定、例如可舉出與工件大略相同形狀、或能夠將工件的形狀完全包含之形狀。
[保護膜形成用薄膜]
保護膜形成用薄膜係具有(1)膜片形狀維持性、(2)初期接著性、(3)硬化性者即可。
在保護膜形成用薄膜，係藉由添加黏結劑成分而能夠賦予(1)膜片形狀維持性及(3)硬化性，作為黏結劑成分，能夠使用含有聚合物成分及硬化性成分之第1黏結劑成分、或兼備聚合物成分及硬化性成分的性質之硬化性聚合物成分之第2黏結劑成分。
為了使保護膜形成用薄膜硬化為止之期間，暫時黏附在工件的功能之(2)初期接著性，係可為感壓接著性，亦可為藉由熱軟化而接著之性質。(2)初期接著性係通常藉由黏結劑成分的各種特性、調整後述的無機填料之調配量等來控制。
(第1黏結劑成分)
第1黏結劑成分，係藉由含有聚合物成分及硬化性成分，而對保護膜形成用薄膜賦予膜片形狀維持性及硬化性。又，第1黏結劑成分係為了方便與第2黏結劑成分區別而不含有硬化性聚合物成分。
聚合物成分(a)
聚合物成分(a)，係以對保護膜形成用薄膜賦予膜片形狀維持性作為主目的而添加至保護膜形成用薄膜。
為了上述的目的，聚合物成分(a)的重量平均分子量(Mw)係通常為20,000以上，以20,000~3,000,000為佳。重量平均分子量(Mw)的值係使用凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)測定時之值。使用此種方法測定，係例如使用在 TOSOH公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，依照順序連結高速管柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000HXL」(以上，全部是TOSOH公司製)而成者，在管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分鐘的條件下使用檢測器作為差示折射率計而進行。
又，為了方便與後述的硬化性聚合物成分(ab)區別，聚合物成分(a)係不具有後述的硬化功能官能基。
作為聚合物成分(a)，係能夠使用丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基樹脂(為了方便與後述的硬化性聚合物區別，最好是不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。又，亦可以是該等2種以上鍵結而成者，例如藉由使具有羥基的丙烯醯基聚合物之丙烯醯基多元醇，與在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚合物反應而得到之丙烯酸胺甲酸酯樹脂等。而且，亦可以是含有2種以上所鍵結而成之聚合物且組合該等2種以上而使用。
使用丙烯酸系聚合物(a1)作為聚合物成分(a)時，係能夠使用與上述的丙烯酸系黏著劑所含有的丙烯酸系聚合物(A1)相同者。
又，作為聚合物成分(a)，亦可使用選自聚酯、苯氧基樹脂(為了方便與後述的硬化性聚合物區別，最好是不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物或該等的2種以上所鍵結而成者之非丙烯酸系樹脂(a2)的1種單獨或2種以上之組合。作為此種樹脂，係以重量平均分子量為20,000~100,000者為佳，以20,000~80,000者為更佳。
非丙烯酸系樹脂(a2)的玻璃轉移溫度，係較佳為-30~150℃，更佳為-20~120℃的範圍。
併用非丙烯酸系樹脂(a2)與丙烯酸系聚合物(a1)時，在使用後述的保護膜形成用複合膜片而將硬化後的保護膜形成用薄膜(保護膜)至工件時，能夠將保護膜與第2黏著劑層的層間容易地進行剝離。又，保護膜形成用薄膜有容易追隨轉印面的凹凸之傾向。
併用非丙烯酸系樹脂(a2)與丙烯酸系聚合物(a1)時，非丙烯酸系樹脂(a2)的含量係在非丙烯酸系樹脂(a2)與丙烯酸系聚合物(a1)之質量比，通常為1：99~60：40，較佳為1：99~30：70的範圍。藉由非丙烯酸系樹脂(a2)的含量為該範圍，能夠以更高水準得到上述的效果。
(b)硬化性成分
硬化性成分(b)，係將對保護膜形成用薄膜賦予硬化性作為主要目的而添加在保護膜形成用薄膜。作為硬化性成分(b)，係能夠使用熱硬化性成分(b1)。保護膜形成用薄膜含有熱硬化性成分(b1)時，保護膜形成用薄膜係成為熱硬化性。熱硬化性成分(b1)係至少含有具有藉由加熱而反應的官能基之化合物。能夠藉由硬化性成分(b)所具有的官能基之間產生反應而形成三維網狀結構來實現硬化。因為硬化性成分(b)係與聚合物成分(a)組合而使用，所以從抑制用以形成保護膜形成用薄膜之塗布用組成物的黏度上升且使操作性提升等之觀點，通常其重量平均分子量(Mw)為10,000以下，以100~10,000為佳。
(b1)硬化性成分
作為硬化性成分(b1)，例如以環氧系熱硬化性成分為佳。環氧系熱硬化性成分係含有具有環氧基的化合物(b11)，而且以使用組合具有環氧基的化合物(b11)及熱硬化劑(b12)而成者為佳。
(b11)具有環氧基的化合物
作為具有環氧基的化合物(以下，有稱為「環氧化合物」之情形)，能夠使用先前習知者。具體而言係可舉出多官能系環氧樹脂、雙酚A二環氧丙基醚和其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等在分子中具有2官能以上之環氧化合物。該等係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
相對於聚合物成分(a)100質量份，環氧化合物(b11)的含量係以1~1500質量份為佳，以3~1200質量份為較佳。
(b12)熱硬化劑
熱硬化劑(b12)之功能，係作為對環氧化合物之硬化劑。作為較佳熱硬化劑，可舉出在1分子中具有2個以上能夠與環氧基反應的官能基之化合物。作為該官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等之中，可舉出較佳為酚性羥基、胺基、酸酐等，可舉出更佳為酚性羥基、胺基。
作為酚系硬化劑(具有酚性羥基的熱硬化劑)的具體例，可舉出多官能系酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、XYLOCK型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。作為胺系硬化劑(具有胺基的熱硬化劑)的具體例，可舉出 DICY(二氰二胺；dicyanodiamide)。該等係能夠單獨1種、或混合2種以上而使用。
相對於環氧化合物100質量份，熱硬化劑(b12)的含量係以0.1~500質量份為佳，以1~200質量份為較佳。
(b13)硬化促進劑
為了調整保護膜形成用薄膜的熱硬化速度，亦可使用硬化促進劑(b13)。硬化促進劑(b13)係特別是能夠適合使用環氧系熱硬化性成分作為熱硬化性成分。
作為較佳硬化促進劑(b13)，可舉出三伸乙二胺(triethylenediamine)、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4.甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻硼酸四苯酯、三苯基膦硼酸四苯酯等的四苯基硼鹽等。該等係能夠單獨1種、或混合2種以上而使用。
相對於環氧化合物(b11)及熱硬化劑(b12)的合計量100質量份，硬化促進劑(b13)係較佳是含有0.01~10質量份，更佳是含有0.1~2質量份之量。藉由以上述範圍之量含有硬化促進劑(b13)，即便被暴露在高溫度高濕度下，保護膜形成用薄膜亦能夠對工件具有優異的接著性，而且即便被暴露在嚴格的回流條件時亦能夠達成高可靠性。硬化促進劑(b13)的含量少時，硬化不足而無法得到充分的接著性，過剩時，具有高極性的硬化促進劑(b13)係在高溫度高濕度下在保護膜形成用薄 膜中移動至接著界面側，由於偏析而有使半導體裝置的可靠性低落之情形。
(第2黏結劑成分)
第2黏結劑成分係藉由含有硬化性聚合物成分(ab)而對保護膜形成用薄膜賦予造膜性(膜片形成性)及硬化性。
(ab)硬化性聚合物成分
硬化性聚合物成分(ab)係具有硬化功能官能基之聚合物。硬化功能官能基係可舉出能夠互相反應而構成三維網狀結構之官能基；及藉由加熱而進行反應之官能基。
硬化功能官能基係可附加在當作硬化性聚合物的骨架之連續構造的單元中，亦可附加在末端。硬化功能官能基係附加在當作硬化性聚合物成分的骨架之連續構造的單元中時，硬化功能官能基係可以附加在側鏈，亦可直接附加在主鏈。從達成對保護膜形成用薄膜賦予膜片形狀維持性的目的之觀點，硬化性聚合物成分(ab)的重量平均分子量(Mw)係通常為20,000以上。
作為藉由加熱而進行反應之官能基，可舉出環氧基。作為具有環氧基之硬化性聚合物成分，可舉出具有環氧基之苯氧基樹脂，作為具體的製品名，可舉出三菱化學股份公司製的jER1256、jER4250等。
又，具有環氧基的硬化性聚合物成分，係與上述的丙烯酸系聚合物(a1)同樣的聚合物，可以是使用具有環氧基的單體作為單體進行聚合而成者(含環氧基的丙烯酸系聚合物)。作為此種單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環 氧基的(甲基)丙烯酸酯。
使用含環氧基的丙烯酸系聚合物時，其較佳態樣係與丙烯酸系聚合物(A1)同樣。
使用具有環氧基的硬化性聚合物成分時，係與使用環氧系熱硬化性成分作為硬化性成分時同樣，亦可併用熱硬化劑(b12)、硬化促進劑(b13)。
第2黏結劑成分亦可以與硬化性聚合物成分(ab)同時，含有上述的聚合物成分(a)和硬化性成分(b)。
保護膜形成用薄膜係含有熱硬化性成分(b1)及硬化性聚合物成分(ab)的任一者單獨或雙方時，保護膜形成用薄膜係變成具有熱硬化性。為了對保護膜形成用薄膜賦更充分的熱硬化性，保護陣形成用薄膜係以至少含有熱硬化性成分(b1)為佳。但是，保護膜形成用薄膜係只含有熱硬化性成分(b1)時，有保護膜形成用薄膜的膜片形狀維持性差之情形。因此，保護膜形成用薄膜係以含有熱硬化性成分(b1)、及聚合物成分(a)與及硬化性聚合物成分(ab)的任一者單獨或雙方為佳。
從對保護膜形成用薄膜賦予更充分的熱硬化性之觀點，保護膜形成用薄膜所含有的熱硬化性成分(b1)之量，係相對與聚合物成分(a)及硬化性聚合物成分(ab)的合計100質量份，以50~300質量份為佳，以70~250質量份為較佳。
在保護膜形成用薄膜，係除了含有黏結劑成分以外，亦可含有以下的成分。
(c)無機填料
保護膜形成用薄膜亦可含有無機填料(c)。藉由在保護膜形 成用薄膜調配無機填料(c)，能夠調整在硬化後的保護膜形成用薄膜之熱膨脹係數，藉由將硬化後的保護膜形成用薄膜對工件的熱膨脹係數最佳化，能夠使半導體裝置的可靠性提升。又，亦能夠使硬化後的保護膜形成用薄膜之吸濕率減低。
作為較佳無機填料(c)，可舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末、將該等球形化而成之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，以二氧化矽填料及氧化鋁填料為佳。上述無機填料係能夠單獨或混合2種以上而使用。為了更確實地得到上述的效果，相對於構成保護膜形成用薄膜之總固體成分100質量份，作為無機填料(c)的含量範圍，係以1~80質量份為佳，較佳為5~75質量份，特佳為15~60質量份。
(d)著色劑
在保護膜形成用薄膜，係能夠調配著色劑(d)。藉由調配著色劑(d)，在將半導體裝置裝入機器時，能夠防止從周圍的裝置所產生的紅外線等引起半導體裝置的誤動作。又，藉由雷射標記等的手段在保護膜形成用薄膜進行刻印時，有文字、記號等的標記標記變為容易認識之效果。
作為著色劑(d)，能夠使用有機或無機的顏料及染料。該等之中，就電磁波和紅外線遮蔽性而言，以黑色顏料為佳。作為黑色顏料，能夠使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳，但是不被該等限定。從提高半導體裝置的可靠性之觀點，以碳黑為特佳。相對於構成保護膜形成用薄膜之總固體成分100質量份，著色劑(d)的調配量係以0.1~35質量份為佳，更 佳為0.5~25質量份，特佳為1~15質量份。
(e)偶合劑
為了使接著性及/或保護膜形成用薄膜對保護膜形成用薄膜的工件之凝聚性提升，亦可使用具有與無機物進行反應的官能基及與有機官能基進行反應的官能基之偶合劑(e)。藉由使用偶合劑(e)，不會損害將保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜之耐熱性，而能夠使其耐水性提升。作為此種偶合劑(e)，可舉出鈦酸酯系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等之中，以矽烷偶合劑為佳。
作為矽烷偶合劑，其與有機官能基反應之官能基，係與聚合物、硬化性成分、硬化性聚合物成分等所具有的官能基進行反應之基之矽烷偶合劑係能夠適合使用。
作為此種矽烷偶合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等係能夠單獨1種或混合2種以上而使用。
相對於聚合物成分(a)、硬化性成分(b)及硬化性聚 合物成分(ab)的合計100質量，矽烷偶合劑係通常為0.1~20質量份，以0.2~10質量份為佳，較佳是含有0.3~5質量份的比例。矽烷偶合劑的含量小於0.1質量份時，有無法得到上述的效果之可能性，大於20質量份時，有成為排氣的原因之可能性。
(f)泛用添加劑
在保護膜形成用薄膜，係除了上述以外，亦可按照必要而調配各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出調平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、除氣劑、鏈轉移劑等。
保護膜形成用薄膜，係可為單一組成的薄膜，又，亦可為組成不同之2種以上的薄膜之積層薄膜。使用2種以上的薄膜構成時，例如，被接著在工件之薄膜，係比較大量地調配用以使薄膜的接著性提升之成分，另一方的薄膜(與第2黏著劑層接觸之薄膜)係可以增加硬化性成分之調配量。
保護膜形成用薄膜的厚度，係沒有特別限定，以3~300μm為佳，較佳為5~250μm，特佳為7~200μm。
將由如上述的各層所構成之本發明的保護膜形成用複合膜片的結構顯示在第1圖。如第1圖所顯示之保護膜形成用複合膜片10，係在含有基材1及第1黏著劑層2作為構成層之黏著膜片5的第1黏著劑層2上，透過第2黏著劑層3而設置有保護膜形成用薄膜4。保護膜形成用薄膜4係能夠剝離地形成在第2黏著劑層3上。保護膜形成用薄膜4係只要與工件大略相同形狀、或能夠將工件的形狀完全包含之形狀，就沒有特別限定，如第1圖所顯示，亦可以與第2黏著劑層3相同形狀。
保護膜形成用複合膜片的形狀，係不被薄片限定，亦可為長條帶狀者且亦可將其捲收。
又，在使用保護膜形成用複合膜片之前，為了保持保護膜形成用薄膜、第1黏著劑層、第2黏著劑層，亦可在保護膜形成用薄膜上層積剝離膜片。作為剝離膜片，係能夠使用上述例示作為基材之薄膜。剝離膜片之與保護膜形成用薄膜接觸的面之表面張力，係較佳為40mN/m以下，更佳為37mN/m以下，特佳為35mN/m以下。下限值係通常為25mN/m左右。此種表面張力為較低的剝離膜片，係能夠適當地選擇材質而得到，又，亦能夠藉由在剝離膜片的表面塗布剝離劑而施行剝離處理來得到。
作為在剝離處理所使用的剝離劑，能夠使用醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，因為具有耐熱性，以醇酸系、聚矽氧系、氟系的剝離劑為特佳。
為了使用上述的剝離劑而將當作剝離膜片的基體之薄膜等的表面進行剝離處理，以使用凹版塗布器、邁耶氏棒(Mayer’s bar)塗布器、氣動刮刀塗布器、輥塗布器等將剝離劑以直接無溶劑、或溶劑稀釋、乳膠化而塗布，而在常溫下或加熱下提供經塗布剝離劑之剝離膜片，或是藉由電子射線使其硬化而形成剝離劑層即可。
又，亦可藉由使用濕式層疊、乾式層疊、熱熔融層疊、熔融擠製層疊、共擠製加工等進行層積薄膜來調整剝離膜片的表面張力。亦即，亦可將至少一面的表面張力為作為與上述剝離膜片的保護膜形成用薄膜接觸面之較佳範圍內之薄 膜，以該面為與保護膜形成用薄膜接觸面之方式，來製造層積有其他薄膜層積之積層體而作為剝離膜片。
依照在第1圖所顯示的結構之保護膜形成用複合膜片，在包圍保護膜形成用薄膜之區域，能夠藉由第1黏著劑層之充分的接著性，來將保護膜形成用複合膜片接著在治具。與此同時，控制在第2黏著劑層與第1黏著劑層的界面之接著性而使具有保護膜之晶片之拾取容易化。
又，保護膜形成用複合膜片係作為在切割步驟用以支撐工件之切割膜片之功能時，在切割步驟不必另外在附有保護膜形成用薄膜的晶圓貼合另外切割膜片而進行切割，能夠使半導體裝置的製造步驟簡略化。
又，在將黏著膜從第2黏著劑層剝離之黏著力測定試驗，保護膜形成用複合膜片係以在第1黏著劑層及第2黏著劑層之至少任一者產生凝聚破壞、或黏著力為0.8N/25mm以上為佳。第1黏著劑層與第2黏著劑層之間的接著性係相對地較低時，雖然在黏著力測定試驗時，界面產生破壞而能夠測定黏著力，但是第1黏著劑層與第2黏著劑層之間的接著性為顯著地較高時，第1黏著劑層與第2黏著劑層的任一方或或雙方產生凝聚破壞而無法測定黏著力。黏著力測定試驗係具體地記載在後述的實施例。保護膜形成用膜片係具有此種特徵，藉由第1黏著劑層與第2黏著劑層的接著性為較大而能夠進一步提升本發明的效果，例如，在得到尺寸比較大的晶之製程使用本發明的保護膜形成用複合膜片時，亦能夠防止在第1黏著劑層與第2黏著劑層產生不希望的剝離。在將黏著膜從第2黏著劑 層剝離之黏著力測定試驗，保護膜形成用複合膜片係以第1黏著劑層及第2黏著劑層的至少者產生凝聚破壞、或黏著力為1.2N/25mm以上為較佳。
此種保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜，係能夠作為晶片的保護膜。保護膜形成用薄膜係被貼附在倒裝方式的晶片背面，藉由適當的手段被硬化而具有代替密封樹脂來保護晶片之功能。又，將保護膜形成用薄膜貼附在半導體晶圓時，因為保護膜具有增強晶圓之功能，所以能夠防止晶圓的破損等。
[保護膜形成用複合膜片之製造方法]
其次，說明在第1圖所顯示的護膜形成用複合膜片之製造方法的一個例子，但是本發明的保護膜形成用複合膜片，係不被使用此種製造方法所得到者限定。
首先，在基材的表面形成第1黏著劑層而得到黏著膜片。在基材的表面設置第1黏著劑層之方法係沒有特別限定，可舉出在剝離膜片(第1剝離膜片)上以成為預定膜厚的方式，塗布含有構成第1黏著劑層的能量線硬化性黏著劑之組成物(第1黏著劑)且形成第1被膜，並且將該第1被膜轉印至基材表面之方法；及在基材表面直接塗布第1黏著劑而形成第1被膜之方法。藉由使用能量線照射第1被膜而硬化，能夠得到由使能量線硬化性黏著劑硬化而成的黏著劑所構成之第1黏著劑層。又，不對第1被膜進行能量線照射時，第1被膜係成為直接由能量線硬化性黏著劑所構成之第1黏著劑層。在將黏著膜片的第1被膜與後述的第2被膜或第2黏著劑層進行層積之 前，亦可照射能量線使第1被膜硬化而使第1被膜成為第1黏著劑層。此時，亦可以在第1被膜殘留未反應的能量線聚合性基之方式使硬化停留在預備硬化。
作為能量線，係可舉出紫外線，使用含有波長200~380nm左右的紫外線之近紫外線即可。就紫外線量(光量)而言，通常為50~500mJ/cm2左右，以100~450mJ/cm2為佳，以200~400mJ/cm2為較佳。又，紫外線照度係通常為50~500mW/cm2左右，以100~450mW/cm2為佳，以200~400mW/cm2為較佳。作為紫外線源，係沒有特別限制、例如能夠使用高壓水銀燈、鹵化金屬燈、發光二極體等。在以下，紫外線作為照射能量線時，同樣地從此種範圍選擇適當的條件而進行即可。作為剝離膜片，係能夠使用例示作為上述的基材之薄膜。
又，亦能夠在另外的剝離膜片(第2剝離膜片)上，塗布含有構成第2黏著劑層的能量線硬化性黏著劑之組成物(第2黏著劑)而形成被膜(第2被膜)。隨後，將另外的剝離膜片(第3剝離膜片)層積在第2被膜上而得到第2剝離膜片/第2被膜/第3剝離膜片的積層體。隨後，藉由照射能量線使第2被膜硬化，而得被第2剝離膜片及第3剝離膜片挾持之第2黏著劑層。又，亦可不對第2被膜進行能量線照射、或以在第2被膜殘留未反應的能量線聚合性基之方式使硬化停留在預備硬化，而且在與第1被膜或第1黏著劑層進行層積後，使第2被膜硬化而形成第2黏著劑層。
而且，將保護膜形成用組成物塗布在另外的剝離 膜片(第4剝離膜片)上而形成保護膜形成用薄膜。隨後，將另外的剝離膜片(第5剝離膜片)層積在保護膜形成用薄膜上，而得到第4剝離膜片/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片的積層體。
隨後，邊將第3剝離膜片從第2剝離膜片/第2黏著劑層/第3剝離膜片的積層體剝離，且將第4剝離膜片從第4剝離膜片/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片的積層體剝離，邊將第2黏著劑層與保護膜形成用薄膜層積，而得到第2剝離膜片/第2黏著劑層/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片的積層體。隨後，以與保護膜形成用薄膜被貼附的工件大略相同形狀、或能夠將工件的形狀完全包含之形狀，將第2黏著劑層及保護膜形成用薄膜切入且除去剩餘部分。第2剝離膜片/第2黏著劑層/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片的積層體為長條帶狀體時，藉由不切入第5剝離膜片，而能夠得到連續地被保持在長條的第5剝離膜片之複數片第2剝離膜片/第2黏著劑層/保護膜形成用薄膜的積層體。
而且，在第1被膜或第1黏著劑層上積層有第1剝離膜片時，係邊將第1剝離膜片剝離，且將由第2剝離膜片/第2黏著劑層/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片所構成的積層體之第2剝離膜片，邊將第1被膜或第1黏著劑層與第2黏著劑層進行層積，而得到由基材/第1被膜或第1黏著劑層/第2黏著劑層/保護膜形成用薄膜/第5剝離膜片所構成之積層體。
又，不對第2被膜進行能量線照射、或是施行對第2被膜施行預備硬化且與第1被膜或第1黏著劑層進行層積時，係從基材側照射能量線而使第2被膜硬化成為第2黏著劑層。第1 被膜係未被硬化、或是被預備硬化時，在該時點第1被膜亦與第2被膜同時被能量線照射，第1被膜係成為由能量線硬化性黏著劑硬化而成的黏著劑所構成之第1黏著劑層。又，即便第2被膜係已被硬化時，亦可在此時點對第1被膜與第2黏著劑層的積層體照射能量線，用以使第1被膜的硬化。依照以上，來得到本發明的保護膜形成用複合膜片。
特別是在保護膜形成用複合膜片之第1黏著劑層，係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成的黏著劑所構成時，在將第1被膜與第2黏著劑層進行層積之後，因為藉由照射能量線將第1黏著劑層硬化，能夠使第1黏著劑層與第2黏著劑層的接著性提升，所以具有保護膜之晶片之拾取性優異。
[具有保護膜之晶片的製造方法]
其次，說明使用本發明的保護膜形成用複合膜片之具有保護膜之晶片的製造方法。
本發明的具有保護膜之晶片的製造方法，係依照以下的步驟(1)~(3)之順序進行。
步驟(1)：將保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜在工件之步驟，步驟(2)：將保護膜形成用薄膜加熱硬化而得到保護膜之步驟，步驟(3)：將保護膜與第2黏著劑層分離之步驟。
工件係可為矽晶圓，亦可為鎵-砷等的化合物半導體晶圓。又，作為工件，係能夠舉出玻璃基板、陶瓷基板、FPC基板等的有機材料基板、精密零件等的金屬材料等各種的物 品。而且，亦可為該等個別片化而成之晶片。
在以下，係說明使用矽晶圓作為工件之具有保護膜之晶片的製造方法作為一個例子，在晶圓表面形成電路係能夠使用包含蝕刻法、剝落法等先前被廣泛應用的方法之各式各樣的方法來進行。其次，將晶圓的電路面之相反面(背面)磨削。磨削法係沒有特別限定，可使用研磨機等習知的手段來磨削。在背面磨削時，係在電路面貼附被稱為表面保護膜片之黏著膜片用以保護表面的電路。背面磨削係使用夾頭座(chuck table)等將晶圓的電路面側(亦即表面保護膜片側)固定且使用研磨機磨削未形成有電路之背面側。晶圓磨削後的厚度係沒有特別限定，通常為50~500μm左右。
隨後，按照必要而將在背面磨削時所產生的破碎層除去。破碎屑的除去係使用化學蝕刻、電漿蝕刻等來進行。
其次，在晶圓背面貼附保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜。貼附方法係沒有特別限定。
然後，將保護膜形成用薄膜加熱硬化而在晶圓的背面形成保護膜。該結果，係在晶圓背面形成由硬化樹脂所構成之保護膜，相較於晶圓單獨時，因為強度提升，所以能夠減低在操作變薄的晶圓時產生破損。又，相較於在晶圓背面直接塗布樹脂膜用塗布液且被膜化之塗附法，保護膜的厚度係具有更優異的均勻性。
其次，在晶圓表面所形成的毎個電路，切割晶圓及保護膜(切割步驟)。切割係以將晶圓及保護膜同時切斷的方 式進行。本發明的保護膜形成用複合膜片係能夠達成支撐晶圓之切割膜片的任務。在切割步驟，藉由保護膜形成用複合膜片的外周部係與環狀框架等其他的治具接合，被貼附在半導體晶圓之保護膜形成用複合膜片係被固定在裝置而進行切割。在保護膜形成用複合膜片上之半導體晶圓的切割，係能夠與使用習知的切割膜片之常用方法同樣地進行。又，切割步驟亦能夠在將保護膜形成用薄膜加熱硬化而得到保護膜的步驟之前進行。
將如此被切割後的晶片(附有保護膜的晶片)，係藉由筒夾(collet)等廣泛應用的手段來拾取，能夠將保護膜與第2黏著劑層分離而得到具有保護膜之晶片。依照本發明的保護膜形成用複合膜片，藉由使用特定黏著劑而形成黏著劑層且將第2黏著劑層的拉伸彈性模數設為特定範圍，將使保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜從第2黏著劑層剝離係容易的。又，能夠防止起因於第1黏著劑層與第2黏著劑層的接著性低落，致使第1黏著劑層與第2黏著劑層之間在拾取時產生剝離等之不良。
其次，亦能夠在保護膜進行雷射印字。雷射印字係能夠使用雷射標記法來進行，藉由照射雷射光將保護膜的表面削掉且在保護膜標記產品號碼等。
最後，藉由將具有保護膜之晶片以倒裝方式封裝在預定基台上，能夠製造半導體裝置。又，藉由將在背面具有保護膜之半導體晶片接著在晶片墊(die pad)部或另外的半導體晶片等其他的構件上(晶片搭載部上)，亦能夠製造半導體裝置。
實施例
以下，藉由實施例來說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的實施例或比較例，<拾取性>、<第2黏著劑層的貼附>、<拉伸彈性模數>及<黏著力測定試驗>係如以下進行測定、評價。
<拾取性>
將保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜，使用膠帶貼合機(tape mounter)(LINTEC公司製Adwill RAD2700)貼附在使用#2000的研磨石進行背面磨削而成之矽晶圓(200mm直徑、厚度200μm)的研磨面，而且固定在晶圓切割用環狀框架。
其次，將保護膜形成用複合膜片及晶圓投入130℃的環境下2小時而使保護膜形成用薄膜。
隨後，使用切割裝置(DlSCO公司製DFD651)進行切割矽晶圓而得到5mm×5mm的晶片。又，切割時的切入量，係以將基材切入15μm的方式進行，切斷速度為40mm/分鐘。又，作為切割刀片，係使用DlSCO公司製27HECC且將刀片的轉數設為35,000rpm。
確認能夠使用拾取裝置(Canon Machinery製BEST EMDO2)將所得到的晶片拾取。
具體而言係使用頂針(Ejector pin)(5支)，以全部的針往上頂1000μm之後，以中央針(1支)進一步往上頂400μm而進行拾取。往上頂的速度係以10mm/秒及20mm/秒進行。能夠以往上頂的速度為20mm/秒拾取時，評價為「A」，能夠以往上頂的速度為10mm/秒拾取時，評價為「B」，無法以任一者的速度拾取時評價為「C」。
<第2黏著劑層的貼附>
確認在上述拾取性的評價拾取得到之具有保護膜之晶片的背面(保護膜面)，確認第2黏著劑層是否產生貼附。確認方法係進行測定具有保護膜之晶片的厚度且確認設想的厚度。又，在保護膜面貼附NICHIBAN製的玻璃紙膠黏帶(Cellophane tape)，確認在剝離時第2黏著劑層係未附著在玻璃紙膠黏帶。
將未產生轉印不良的情況評價為「A」，將產生轉印不良的情況評價為「B」。
<拉伸彈性模數>
使用黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製、DMA Q800)測定第2黏著劑層的拉伸彈性模數。
首先，層積紫外線硬化面的第2黏著劑層而得到厚度200μm的積層體。隨後，將使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製RAD-2000)且在照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2(主波長365nm)的照射條件下，進行紫外線照射而成者設為試料。
作為測定條件，係以試料的測定部長度20mm、寬度4mm的方式安裝，且以振幅16μm、於測定溫度區域-40~150℃進行測定，將在25℃之頻率11Hz的拉伸彈性模數設作測定值。
<黏著力測定試驗>
將保護膜形成用薄膜從保護膜形成用膜片除去且裁斷成為寬度25mm而設作試料。將第2黏著劑層的露出面固定在平板，在23℃、50%相對濕度的環境下，測定以180°的角度、300mm/分鐘的速度將黏著膜片從第2黏著劑層剝下時的黏著力。
保護膜形成用薄膜的製造
又，將構成保護膜形成用薄膜之各成分及其調配量顯示在下述(成分/調配量)。各成分的調配量係表示固體成分換算的質量份，在本發明所謂固體成分，係指溶劑以外的總成分。
[保護膜形成用組成物]
(a1)丙烯酸系聚合物：由正丁基丙烯酸酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯20質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份所構成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：90萬、玻璃轉移溫度：-28℃)/20質量份
(b1)熱硬化性成分：
(b11-1)雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180~200g/eq)/20質量份
(b11-2)二環戊二烯型環氧樹脂(大日本INK化學工業(股)製Epiclon HP-7200HH)/10質量份
(b12)二氰二胺(旭電化製ADEKA HARDENER-3636AS)/0.5質量份
(b13)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業(股)製CUREZOLE 2PHZ)/0.5質量份
(c)無機填料：二氧化矽填料(熔融石英填料(平均粒徑8μm))/60質量份
(d)著色劑：黑色顏料(碳黑(三菱化學公司製#MA650、平均粒徑28nm))/2質量份
(e)偶合劑：矽烷偶合劑(日本UNICAR公司製A-1110)/0.2質量份
在剝離膜片(LINTEC公司製SP-PET3811、厚度38μm)，以乾燥後的塗布量為42g/m2的方式塗布保護膜形成用組成物，於110℃乾燥2分鐘而形成保護膜形成用薄膜，且在保護膜形成用薄膜上層積另外的剝離膜片(LINTEC公司製SP-PET3811、厚度38μm)而得到剝離膜片/保護膜形成用薄膜/剝離膜片的積層體。
(實施例1)
黏著劑膜片的製造
製造在丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥基乙酯=35/60/5(質量比)、重量平均分子量：60萬)，使60%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份為4質量份)的異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
在該能量線硬化型聚合物100質量份，調配光聚合起始劑(CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS公司製IRGACURE(註冊商標)184)3.0質量份、及作為交聯劑之異氰酸酯化合物(三井武田CHEMICAL公司製D-110N)10質量份(全部是固體成分換算之調配比)且使用甲苯/乙酸乙酯(120/70部)進行稀釋而作為黏著劑(第1黏著劑)。
在剝離膜片(LINTEC公司製SP-PET3811、厚度38μm)，以乾燥後的塗布量為5g/m2之方式塗布第1黏著劑，於100℃乾燥2分鐘而形成第1被膜之後，層積在作為基材之在一面施行電暈處理後的聚丙烯薄膜(厚度80μm)之電暈處理面，而得到剝離膜片/第1被膜/基材的積層體。
第2黏著劑層的製造
製造在丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥基乙酯=40/40/20(質量比)、重量平均分子量：50萬)，使80%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份為21.4質量份)異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
在該能量線硬化型聚合物100質量份，調配光聚合起始劑(CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS公司製IRGACURE(註冊商標)184)3.0質量份、及作為交聯劑之異氰酸酯化合物(東洋INK製造公司製BH S-8515)0.5質量份(全部是固體成分換算之調配比)且使用甲基乙基酮稀釋而作為黏著劑(第2黏著劑)。
在剝離膜片(LINTEC公司製SP-PET3811、厚度38μm)，以乾燥後的塗布量為10g/m2之方式塗布第2黏著劑，於100℃乾燥2分鐘而形成第2被膜之後，層積剝離膜片(LINTEC公司製SP-PET3811、厚度38μm)，而得到剝離膜片/第2被膜/剝離膜片的積層體。隨後，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製RAD-2000)，在照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2(主波長365nm)的照射條件下，照射紫外線使第2被膜硬化而得到第2黏著劑層。
保護膜形成用複合膜片的製造
從上述所得到之剝離膜片/保護膜形成用薄膜/剝離膜片的積層體，及剝離膜片/第2黏著劑層/剝離膜片的積層體，邊將一方的剝離膜片剝離，邊將保護膜形成用薄膜與第2黏著劑層進行熱層疊(60℃、1m/分鐘)。
隨後，將第2黏著劑層及保護膜形成用薄膜進行沖壓加工(220直徑)成為圓形，同時將在第2黏著劑層所積層的剝離膜片除去。藉此，得到在剝離膜片上依照順序層積相同圓形狀的保護膜形成層及第2黏著劑層而成之積層體。然後，邊將剝離膜片/第1被膜/基材的積層位的剝離膜片剝下，邊將第2黏著劑層與第1被膜層積而得到剝離膜片/保護膜形成用薄膜/第2黏著劑層/第1被膜/基材的積層體。
隨後，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製RAD-3600)，在照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2(主波長365nm)的照射條件下，從基材側進行紫外線照射使第1被膜硬化成為第1黏著劑層，而得到在保護膜形成用薄膜上層積有剝離膜片之保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
(實施例2)
作為在製造黏著膜片之能量線硬化型聚合物，係使用在丙烯酸系聚合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥基乙酯二74/20/6(質量比)、重量平均分子量：35萬)，使50%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份為3質量份)的異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
又，使用異氰酸酯化合物(東洋INK製造公司製BHS-8515)作為在製造黏著膜片之交聯劑，而且相對於能量線硬化型聚合物100質量份，調配0.5質量份。
除了上述以外，係與實施例1同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
(實施例3)
在製造保護膜形成用複合膜片，除了不進行紫外線照射以外，係與實施例2同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。亦即，在實施例3，係將未硬化的第1被膜設作第1黏著劑層。將各評價結果顯示在表1。
(實施例4)
作為在製造第2黏著劑層之能量線硬化型聚合物，係使用在丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥基乙酯=60/20/20(質量比)、重量平均分子量：35萬)，使80%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份，為21質量份)的異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
除了上述以外，係與實施例2同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
(比較例1)
使用丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥基乙酯=35/60/5(質量比)、重量平均分子量：50萬)代替在製造黏著膜片之能量線硬化型聚合物。又，在製造黏著膜片，係未調配光聚合起始劑。
而且，在製造保護膜形成用複合膜片，係未進行紫外線照射。
除了上述以外，係與實施例1同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
(比較例2)
作為在製造第2黏著劑層之能量線硬化型聚合物，係使用在丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸羥基乙酯 =80/20(質量比)、重量平均分子量：35萬)，使80%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份為21質量比)的異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
除上述以外，係與比較例1同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
(比較例3)
作為製造在第2黏著劑層之能量線硬化型聚合物，係使用在丙烯酸系聚合物丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥基乙酯=60/20/20(質量比)、重量平均分子量：約35萬)，使80%當量(相對於丙烯酸系聚合物100質量份為21質量份)的異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯反應而成之能量線硬化型聚合物。
除上述以外，係與比較例1同樣地進行而得到保護膜形成用複合膜片。將各評價結果顯示在表1。
在黏著力，「凝聚破壞」係表示第1黏著劑層及第2黏著劑層之至少一者產生凝聚破壞。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第1黏著劑層
3‧‧‧第2黏著劑層
4‧‧‧保護膜形成用薄膜
5‧‧‧黏著膜片
10‧‧‧保護膜形成用複合膜片

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用複合膜片，在將含有基材及第1黏著劑層作為構成層之黏著膜片的第1黏著劑層上，透過第2黏著劑層而設置有保護膜形成用薄膜；第2黏著劑層在俯視的形狀係被黏著膜片在俯視的形狀包含之形狀，第1黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑或能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成，第2黏著劑層係由使能量線硬化性黏著劑硬化而成之黏著劑所構成，第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為200~2000Mpa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用複合膜片，其中第2黏著劑層在25℃之拉伸彈性模數為500~2000MP a。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用複合膜片，其中保護膜形成用薄膜為熱硬化性。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之保護膜形成用複合膜片，其中基材係由含有1層以上的聚丙烯薄膜之薄膜所構成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之保護膜形成用複合膜片，其中在將黏著膜片從第2黏著劑層剝離之黏著力測定試驗，第1黏著劑層及第2黏著劑層的至少任一者係凝聚破壞、或黏著力為0.8N/25mm以上。
  6. 一種保護膜形成用複合膜片之製造方法，製造如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之保護膜形成用複合膜片， 其具有：在黏著膜片的第1黏著劑層上層積第2黏著劑層之步驟；及在將第1黏著劑層與第2黏著劑層進行層積之後，具有將第1黏著劑層硬化之步驟。
  7. 一種具有保護膜之晶片的製造方法，依照順序進行以下的步驟(1)~(3)：步驟(1)：將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之保護膜形成用複合膜片的保護膜形成用薄膜貼附在工件之步驟；步驟(2)：將保護膜形成用薄膜加熱硬化而得到保護膜之步驟；及步驟(3)：將保護膜與第2黏著劑層分離之步驟。
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TWI705116B (zh) * 2015-06-05 2020-09-21 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用複合片及其製造方法

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