TWI577778B - A protective film forming layer, a protective film forming sheet, and a semiconductor device - Google Patents

Description

保護膜形成層、保護膜形成用片及半導體裝置的製造方法

本發明係關於可於半導體晶圓或半導體晶片形成保護膜，且可提升半導體晶片的製造效率之保護膜形成層、具有該保護膜形成層之保護膜形成用片。特別是關於使用在製造所謂面朝下(face down)模式構裝的半導體晶片的保護膜形成用片。此外，本發明係關於使用該保護膜形成層或使用該保護膜形成用片之半導體裝置的製造方法。

近年，半導體裝置之製造，有以所謂被稱為面朝下(face down)模式的構裝法進行。在於面朝下模式，係使用於電路面上具有凸塊等的電極之半導體晶片(以下，亦僅稱為「晶片」。)，該電極與基板接合。因此，與晶片的電路面相反側之面(晶片背面)呈暴露在外。

該暴露在外的晶片背面，有以有機膜保護之情形。先前，具有由該有機膜組成之保護膜之晶片，係將液狀的樹脂以旋轉塗佈法塗佈於晶圓的背面、乾燥，使之硬化，將保護膜與晶圓一起裁切而得。但是，由於如此形成之保護膜之厚度精度並不充分，而有使產品的良率下降之情形。

為解決上述問題，揭示有一種晶片用保護膜形成用片，其具有保護膜形成層，其係由支持片、形成於該支持片上之熱或能量線硬化性成份及膠合劑聚合物所組成(專利文獻 1)。

然而，近年對半導體裝置所要求的物性變得非常嚴酷。例如，對半導體裝置要求在於嚴峻的熱濕環境下的高可靠度。此外，在於電子零件的連接，係進行將半導體裝置全體暴露在焊錫，熔點以上的高溫下的表面構裝法(回焊)。近年，因轉移到不含鉛的焊錫，構裝溫度上升達260℃左右。因此，於半導體裝置內部所發生的應力便得較先前大，而提高在保護膜與晶片界面的剝離等的異常的可能性。

因此，通常，使用矽烷偶合劑提升晶片與保護膜之接著性，抑制在於保護膜與晶片界面之剝離。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2002-280329號公報

但是，即使是使用矽烷偶合劑之情形，將保護膜形成用片於保管一定期間之後使用時，特別是在晶片形成保護膜之後，經過熱濕條件，則有保護膜與晶片之間的接著強度下降，或在保護膜與晶片之間發生空隙等的異常。

本發明之課題係在於提供即使保管一定期間之後經過嚴酷的熱濕條件及回焊步驟之情形，與晶片之接著強度優良的保護膜形成層、具有該保護膜形成層之保護膜形成用片及使用該片之半導體裝置的製造方法。

本發明者們為解決上述課題專心進行研究。結果，發現將反應性低的單體型的矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑的同時，並用反應性高的寡聚物型的矽烷偶合劑，可解決上述課題而達至完成本發明。

即，本發明之要點係如下所示。

〔1〕一種保護膜形成層，具有：膠合劑聚合物成份(A)；熱硬化性成份(B)；無機填充劑(C)；矽烷偶合劑(D)，其具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g大；及矽烷偶合劑(E)，其具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以下而烷氧基當量為13mmol/g以下。

〔2〕根據〔1〕之保護膜形成層，其中上述矽烷偶合劑(D)及上述矽烷偶合劑(E)之任一一方或雙方之烷氧基以外的反應性官能基為環氧基。

〔3〕根據〔1〕或〔2〕之保護膜形成層，其中膠合劑聚合物成份(A)係丙烯酸聚合物，於構成丙烯酸聚合物之單體不包含具有環氧基之單體，或者構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，具有環氧基單體之質量比超過0質量%、10質量%以下，熱硬化性成份(B)包含環氧樹脂。

〔4〕根據〔1〕~〔3〕中任一項之保護膜形成層，其中進一步包含著色劑(G)。

〔5〕根據〔1〕~〔4〕中任一項之保護膜形成層，其中無機填充劑(C)之含量，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部為1~80質量部。

〔6〕一種保護膜形成用片，將上述〔1〕至〔5〕中任一項之保護膜形成層，形成於支持片上而成。

〔7〕一種半導體裝置的製造方法，包含將上述〔6〕之保護膜形成用片之保護膜形成層，黏貼於半導體晶圓，得到具有保護膜之半導體晶片之步驟。

〔8〕一種半導體裝置的製造方法，進一部包含以下步驟(1)~(3)，將步驟(1)~(3)以任意順序進行：步驟(1)：將〔1〕~〔5〕中任一項之保護膜形成層或保護膜、及支持片剝離；步驟(2)：使〔1〕~〔5〕中任一項之保護膜形成層硬化得到保護膜；步驟(3)：將半導體晶圓，及〔1〕~〔5〕中任一項之保護膜形成層或保護膜切割。

根據本發明，可提供即使在保管一定期間之後，與經過嚴酷的熱濕條件及回焊步驟之情形之晶片之接著性優良的保護膜形成層、具有該保護膜形成層之保護膜形成用片及使用此之半導體裝置的製造方法。此外，根據該保護膜形成層，可得可靠度高的半導體裝置。

以下，說明本發明之保護膜形成層、保護膜形成用片及半導體裝置的製造方法之細節。

[保護膜形成層]

保護膜形成層，包含：膠合劑聚合物成份(A)；熱硬化性成份(B)；無機填充劑(C)；矽烷偶合劑(D)，其具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g為大；以及矽烷偶合劑(E)，其具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以下而烷氧基當量為13mmol/g以下。

(A)膠合劑聚合物成份

為賦予保護膜形成層充分的接著性及造膜性(片形成性)，使用膠合劑聚合物成份(A)。膠合劑聚合物成份(A)，可使用先前習知的丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、尿烷樹脂、丙烯酸尿烷樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、橡膠系聚合物等。

膠合劑聚合物成份(A)之重量平均分子量(Mw)以1萬~200萬為佳，以10萬~120萬更佳。膠合劑聚合物成份(A)之重量平均分子量過低，則保護膜形成層與後述之支持片之剝離力變高，而有發生保護膜形成層之轉印不良之情形，過高則保護膜形成層之接著性降低，而有無法轉印於晶片等，或於轉印後保護膜由晶片等剝離之情形。

膠合劑聚合物成份(A)，可良好地使用丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，以-60~50℃為佳，以-50~40℃更佳，以-40~30℃的範圍特別佳。丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度過低，則保護膜形成層與支持片的剝離力變大，而有發生保護膜形成層之轉印不良之情形，過高則有保護膜形成層之接著性降低，而有無法轉印於晶片等，或於轉印後保護膜 由晶片等剝離之情形。

構成在於本發明之丙烯酸聚合物之單體，至少包含(甲基)丙烯酸酯或其衍生物。

(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，可舉烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基之(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之(甲基)丙烯酸酯。

烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。

具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等。

具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等。

具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。

具有胺基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如單乙基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等。

具有羧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧 乙基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧丙基酯等。

此外，於丙烯酸聚合物，亦可共聚合(甲基)丙烯酸、衣康酸等的具有(甲基)丙烯酸酯以外的羧基的單體、乙烯醇、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的具有(甲基)丙烯酸酯以外的羥基之單體、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。

使用包含具有羥基之單體之丙烯酸聚合物時，可使用後述之有機多價異氰酸酯化合物等作為架橋劑(K)，可容易地使丙烯酸聚合物架橋，可控制硬化前之保護膜形成層之凝聚性。

此外，在於後述之熱硬化性成份(B)之熱硬化樹脂，採用環氧樹脂時，構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，將具有環氧基的單體的質量比例限制較低為佳。藉此，有提高保護膜與接著強度之傾向。其理由推測如下。構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，具有環氧基之單體之質量比例較低時，環氧樹脂與丙烯酸聚合物之相溶性下降，於保護膜形成層中分別形成作為主成份之相分離構造。結果，以丙烯酸聚合物作為主成份的構造在於保護膜，作用作為緩衝變形，即使是保護膜經過熱履歷之後，不容易發生起因於保護膜之變形之接著界面的局部性剝離。構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，具有環氧基之單體之調合量，於構成丙烯酸聚合物之單體不包含具有環氧基之單體，或者於構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，具有環氧基之單體之質量比例超過0質量%，以10質量%以下為佳，於構成丙烯酸聚合物之不包含具有環氧基之單體，或者構成丙烯酸聚合物之單體之全質量中，具有環氧基單體之質量超過0質量%，7質量%以下更佳。

具有環氧基之單體，例如於上述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之外，可舉具有環氧基之降冰片烯單體等。

再者，亦可調合丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂，作為膠合劑聚合物成份(A)。丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂，以重量平均分子量1000~10萬者為佳，以3000~8萬者更佳。丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度，以-30~120℃為佳，以-20~120℃更佳。丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂，可舉聚酯樹脂；尿烷樹脂；丙烯酸尿烷樹脂；苯氧基樹脂；矽酮樹脂；聚丁烯、聚丁二烯等的橡膠系聚合物；聚苯乙烯等。該等丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂，可以1種單獨，或混合2種以上使用。使用該等丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂時，亦可與丙烯酸聚合物並用，亦可不調合丙烯酸聚合物。將丙烯酸聚合物與丙烯酸聚合物以外的熱塑性樹脂並用時，有可得保護膜形成層追隨保護膜形成層之轉印面抑制空隙等的發生之效果。

作為構成聚合物之單體，具有環氧基之單體之丙烯酸聚合物，或苯氧基樹脂，文面上包含於後述之環氧樹脂之概念，但是關於本發明之丙烯酸聚合物與苯氧基樹脂，並不含於環氧樹脂，而係含於膠合劑聚合物成份(A)者。

(B)熱硬化性成份

熱硬化性成份(B)，使用熱硬化樹脂及熱硬化劑。

熱硬化樹脂，例如以環氧樹脂為佳。

環氧樹脂，可使用先前習知之環氧樹脂。環氧樹脂，具體而言，可舉多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A 二縮水甘油醚及其加氫物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、亞苯基骨架型環氧樹脂等，於分子中具有2官能以上之環氧化合物。該等可以1種單獨，或組合2種以上使用。

於保護膜形成層，對膠合劑聚合物成份(A)100質量部，包含熱硬化樹脂，1~1000質量部為佳，以10~500質量部更佳，以20~200質量部特別佳。熱硬化樹脂之含量未滿l質量部，則有無法得到充分的接著性之情形，超過1000質量部，則保護膜形成層與支持片之剝離力變高，而有發生保護膜形成層之轉印不良之情形。

熱硬化劑，係對熱硬化樹脂，特別是環氧樹脂作用作為硬化劑。由環氧樹脂組成之熱硬化樹脂之較佳的熱硬化劑，可舉於1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。該官能基，可舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等之中，以酚性羥基、胺基、酸酐等為佳，進一步以酚性羥基、胺基為佳。

具有酚性羥基之熱硬化劑(酚系硬化劑)之具體例，可舉多官能系酚醛樹脂、雙酚、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯系酚醛樹脂、新酚醛型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。

具有胺基之熱硬化劑(胺系硬化劑)之具體例，可舉DICY(雙氰胺)。

該等可以1種單獨或混合2種以上使用。

熱硬化劑之含量，對熱硬化樹脂100質量部，以0.1~500質量部為佳，以1~200質量部更佳。熱硬化劑之含量 少則有硬化不足而無法得到接著性之情形，過多則保護膜形成層之吸濕率升高而有降低半導體裝置之可靠度之情形。

(C)無機填充劑

藉由將無機填充劑(C)調合於根據保護膜形成層，可調整在於硬化後的保護膜之熱膨脹係數，藉由將硬化後的保護膜之熱膨脹係數對半導體晶片最佳化，可提升半導體裝置的可靠度。此外，亦可使硬化後之保護膜之吸濕率降低。再者，藉由對保護膜施以雷射刻印，以雷射光削除的部分的無機填充劑(C)露出，使反射光擴散而呈現接近白色的顏色。藉此，保護膜形成層含有後述之著色劑(G)時，可得雷射刻印部分與其他的部分的對比差，而有使列印明顯的效果。

較佳的無機填充劑，可舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末，將該等球形化之球珠、單晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，以二氧化矽填充劑及氧化鋁填充劑為佳。上述無機填充劑(C)可以單獨或混合2種以上使用。為更確實得到上述效果，無機填充劑(C)之含量之範圍，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部，以1~80質量部為佳，以20~75質量部更佳，以40~70質量部特別佳。

(D)具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g為大之矽烷偶合劑

於本發明之保護膜形成層，包含矽烷偶合劑(D)，其具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上且烷氧基當量較13mmol/g大(以下，有僅記載為「矽烷偶合劑(D)」 之情形。)。

在於矽烷偶合劑(D)之烷氧基以外的反應性官能基，以與膠合劑聚合物成份(A)或熱硬化性成份(B)等所具有的官能基反應者為佳。烷氧基以外的反應性官能基，具體可舉，環氧基。再者，烷氧基當量係表示包含於化合物之單位重量之烷氧基之絕對數，在於本發明亦相同。

高分子量體之矽烷偶合劑(D)，容易受到水解反應。因此，於保護膜形成層之加熱硬化時，矽烷偶合劑(D)可有效且容易地引起與被著體(半導體晶圓或晶片等)的表面之化學性反應，容易與被著體表面鍵結，此外，容易與被著體表面具有雙極子之相互作用。因此，即使是在形成保護膜形成層之後，沒有隔著保管期間馬上供於使用時，可使保護膜形成層與被著體表面之界面之接著為強固者。結果，即使保護膜形成層暴露於高溫高濕狀態，亦可防止水分浸入保護膜形成層與被著體之接著界面，即使受到之後的熱刺激，亦可維持接著狀態之效果(以下，有記載為「熱濕後接著狀態維持效果」。)很高。

矽烷偶合劑(D)，具體可舉將γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯丙基)三甲氧基矽烷等的具有2個或3個烷氧基之低分子矽烷偶合劑；等藉由烷氧基之水解及脫水縮合所縮合之生成物之寡聚物型者。特別是，上述低分子矽烷偶合劑之中，具有2個或3個烷氧基之低分子矽烷偶合劑，具有4個烷氧基之低分子矽烷偶合劑，藉由脫水縮合而縮合之生成物之寡聚物，富於烷氧基之反應性，且具有充 分數之有機官能基之充分數為佳，可舉例如3-(2,3-環氧基丙氧基)丙基甲氧基矽氧烷與二甲氧基矽氧烷之共聚物之寡聚物。

在於本發明之保護膜形成層，矽烷偶合劑(D)之含量，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部，通常為0.01~7.0質量部，以0.1~2.0質量部為佳。此外，矽烷偶合劑(D)之含量，對成份(A)~(E)之合計100質量部(固體分換算)，以0.01~10質量部為佳，以0.1~4質量部更佳。藉由使矽烷偶合劑(D)之含量在上述範圍，於保護膜形成層之加熱硬化時，可引起矽烷偶合劑(D)與被著體表面之化學性反應，或矽烷偶合劑(D)與被著體表面具有雙極子之相互作用。結果，保護膜形成層，可對被著體顯現優良的接善性。矽烷偶合劑(D)之含量超過上述範圍，則有招致引起保護膜形成層之表面張力之上升，將保護膜形成層作成片狀時，成為彈跳的原因而有難以製造之情形。此外，有保護膜形成層固著殘存於晶片背面無法由支持片剝離，而加工變難之情形。即，有發生製造上及加工上的異常之情形。

本發明之保護膜形成層，亦可包含分子量為300以上，且烷氧基當量較13mmol/g大，不具有烷氧基以外的反應性官能基之矽烷化合物(D')(以下，有僅記載為「矽烷化合物(D')」之情形。)。矽烷化合物(D')，由於不具有反應性官能基，故不與膠合劑聚合物成份(A)或熱硬化性成份(B)等所具有的官能基反應，但由於具有烷氧基，故與其他分子的烷氧基、被著體的表面、或無機填充劑(C)之表面反應，而參於保護膜形成層之硬化。矽烷化合物(D')，可舉聚甲氧基矽氧烷、聚乙氧 基矽氧烷、甲氧基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物等。

(E)具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上而烷氧基當量為13mmol/g以下的矽烷偶合劑於本發明之保護膜形成層，包含具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以下而烷氧基當量為13mmol/g以下之矽烷偶合劑(E)(以下，有僅記載為「矽烷偶合劑(E)」之情形。)。在於矽烷偶合劑(E)之烷氧基以外的反應性官能基，膠合劑聚合物成份(A)或熱硬化性成份(B)等所具有官能基反應者為佳。烷氧基以外的反應性官能基，具體可舉環氧基。

矽烷偶合劑(E)，分子量為300以下，烷氧基當量為13mmol/g以下，與矽烷偶合劑(D)比較反應性較低，而不容易受到水解反應。因此，保管一定期間之後，亦容易殘存來自矽烷偶合劑(E)之烷氧基。此外，將保護膜形成層之後，放置一定的保管期間，則來自矽烷偶合劑(E)之烷氧基，雖然反應性弱一部分會引起分子間的縮合反應，而多聚化。因此，在於保管一定期間後的保護膜形成層之加熱硬化時，矽烷偶合劑(E)變得與矽烷偶合劑(D)同樣地，容易與被著體表面結合，此外，容易與被著體表面具有雙極子之相互作用。藉此，可使保護膜形成層與被著體表面之界面之接著強固者，故保管一定期間之後之熱濕後接著狀態維持效果高。

矽烷偶合劑(E)，具體可舉γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯丙基)三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三 甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胇基丙基三乙氧基矽烷、γ-胇基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯機三乙醯氧基矽烷等。

在於本發明之保護膜形成層，矽烷偶合劑(E)之含量，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部，通常為0.01~7.0質量部，以0.1~2.0質量部為佳。此外，矽烷偶合劑(E)之含量，對成份(A)~(E)合計100質量部(固體分換算)，以0.01~10質量部為佳，以0.1~4質量部更佳。藉由使矽烷偶合劑(E)之含量在於上述範圍，於室溫保管一定期間之後保護膜形成層之加熱硬化時，可對被著體顯現優良的接著性。矽烷偶合劑(E)之含量，超過上述範圍，則有招致引起保護膜形成層之表面張力之上升，將保護膜形成層作成片狀時，成為彈跳的原因而有難以製造之情形。此外，有保護膜形成層固著殘存於晶片背面無法由支持片剝離，而加工變難之情形。即，有發生製造上及加工上的異常之情形。

本發明之保護膜形成層，亦可包含分子量為300以下，且個烷氧基當量為13mmol/g以下，不具有烷氧基以外的反應性官能基之矽烷化合物(E')(以下，有僅記載為「矽烷化合物(E')」之情形。)。矽烷化合物(E')，由於不具有反應性官能基，故不與膠合劑聚合物成份(A)或熱硬化性成份(B)等所具有的官能基反應，但由於具有烷氧基，故與其他分子的烷氧基、被著體的表面、或無機填充劑(C)之表面反應，而參於保護膜形成層之硬化。矽烷化合物(E')，可使用例如，苯基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷等。

藉由並用矽烷偶合劑(D)與矽烷偶合劑(E)而得之效果

矽烷偶合劑(D)，係由製造保護膜形成層之後不久，不隔一定的保管期間而使用時，熱濕後接著狀態維持效果高，另一方面，於製造保護膜形成層之後，隔一定的保管期間，則矽烷偶合劑(D)之烷氧基與其他的烷氧基或無機填充劑(C)反應而消失，故難以對被著體表面之鍵結，或與被著體表面具有雙極子之相互作用，無法將保護膜形成層與被著體表面之界面強固地接著，而有使熱濕後接著狀態維持效果降低之情形。

另一方面矽烷偶合劑(E)，係於製造保護膜形成層之後，隔一定保管期間使用時，熱濕後接著狀態維持效果高，另一方面，於製造保護膜形成層之後，不隔保管期間馬上使用的時，原本的反應性差，而不容易受到水解反應，故不容易與被著體表面鍵結，此外，不容易與被著體表面具有雙極子之相互作用。結果，無法將保護膜形成層與被著體表面之界面強固地接著，而有使熱濕後接著狀態維持效果降低之情形。

本發明之保護膜形成層，由於均包含矽烷偶合劑(D)及矽烷偶合劑(E)，故該等相互彌補保管期間前後的熱濕後接著狀態維持效果的缺點，於保管期間的前後，均可得很高的熱濕後接著狀態維持效果。結果，本發明之保護膜形成層之儲存穩定性優良。

矽烷偶合劑(D)之含量(d)，與矽烷偶合劑(E)之含量(e)之比(d)/(e)，只要(d)與(e)分別在於上述含量的範圍即可，即通常為0.0014~700，以0.05~20為佳。

其他的成分

保護膜形成層，係包含上述成份(A)~(E)作為必要成份，亦可於上述成份(D')或(E')之外，包含以下成份。

(F)其他的矽烷偶合劑

在於本發明，為更加提升保護膜形成層對被著體之黏著力，於矽烷偶合劑(D)及矽烷偶合劑(E)之外，亦可使用其他的矽烷偶合劑(F)。

矽烷偶合劑(F)，可良好地使用可與膠合劑聚合物成份(A)或熱硬化性成份(B)等所具有的官能基反應之基之化合物。

具體可舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胇基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等，其他的矽烷化合物可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。

(G)著色劑

保護膜形成層，含有著色劑(G)為佳。藉由對保護膜形成層調合著色劑，將半導體裝置組入機器時，可遮蔽由周圍的裝置所產生的紅外線等，可防止因該等之半導體裝置之錯誤動作，此外可提升對硬化保護膜形成層而得之保護膜，列印產品編號等時之文字之視認性。即，於形成保護膜之半導體裝置或半導體晶片，通常在保護膜的表面上將品號等以雷射刻印法(藉由雷射光削除保護膜表面而進行列印的方法)列印，藉由保護膜包含著色劑(G)，可充分得到保護膜被雷射光削去的部分 與沒有的部分的對比差，而提升視認性。著色劑(G)，可使用有機或無機之顏料及染料。

染料，以酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等的任一染料均可使用。此外，顏料，亦並無特別限制，可適宜選擇使用習知之顏料。

該等之中，由電磁波或紅外線遮蔽性之點以黑色顏料為佳。黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，並不限定於該等。由提高半導體裝置之可靠度的觀點，以碳黑特別佳。

著色劑(G)之調合量，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部，以0.1~35質量部為佳，以0.5~25質量部更佳，以1~15質量部特別佳。

(H)硬化促進劑

硬化促進劑(H)，係用於調整保護膜形成層之硬化速度。硬化促進劑(H)，特別是在於熱硬化性成份(B)，並用環氧樹脂與熱硬化劑時可良好地使用。

較佳的硬化促進劑，可舉三亞乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸酯等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。

硬化促進劑(H)，係對熱硬化性成份(B)100質量 部，包含0.01~10質量部為佳，以0.1~5質量部的量更佳。藉由以上述範圍的量包含硬化促進劑(H)，即使保護膜形成層暴露於高溫度高濕度下亦具有優良的接著特性，即使暴露於嚴酷的回焊條件之情形亦可達成很高的可靠度。此外，硬化促進劑(H)之含量過多，則具有高極性的硬化促進劑在高溫度高濕度下由保護膜形成層中移向接著界面側，因偏析而有使半導體裝置之可靠度下降之情形。

(I)能量線聚合性化合物

於保護膜形成層，亦可調合能量線聚合性化合物。能量線聚合性化合物(I)，係包含能量線聚合性基，受到紫外線、電子線等的能量線的照射會聚合硬化。如此之能量線聚合性化合物(I)，具體可舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯系寡聚物、環氧基變性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及衣康酸寡聚物等的丙烯酸酯系化合物。如此之化合物，以於分子內至少具有一個聚合性雙鍵鍵結，通常，重量平均分子量為100~30000，以300~10000程度為佳。能量線聚合性化合物(I)之調合量，並無特別限定，對構成保護膜形成層之全固形份100質量部，以1~50質量部程度之比例使用為佳。

(J)光聚合起始劑

保護膜形成層，含有上述能量線聚合性化合物(I)時，於其使用時，照射紫外線等的能量線，使能量線聚合性化合物硬 化。此時，藉由在該組成物中含有光聚合起始劑(J)，可使聚合硬化時間及光線照射量變少。

如此之光聚合起始劑(J)，具體可舉，二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香安息香酸、安息香安息香酸甲酯、安息香二甲基酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羥基環己基苯酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮雙異丁腈、苯偶醯、二苯偶醯、丁二酮、1,2-二苯甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑(J)可以1種單獨或組合2種以上使用。

光聚合起始劑(J)之調合比例，對能量線聚合性化合物(I)100質量部，包含0.1~10質量部為佳，以1~5質量部更佳，未滿0.1質量部，則有光聚合不足而無法得到滿足的轉印性之情形，超過10質量部，則生成不參與光聚合之殘留物，有使保護膜形成層之硬化性不充分之情形。

(K)架橋劑

為調節保護膜形成層之初期黏著力及凝聚力，亦可添加架橋劑。架橋劑(K)，可舉有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等。

上述有機多價異氰酸酯化合物，可舉芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及該等有機多價異氰酸酯化合物之三聚物、及該等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯等。

有機多價異氰酸酯化合物，可舉例如，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯及賴氨酸異氰酸酯。

上述有機多價亞胺化合物，可舉N,N'-二苯甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三亞乙基三聚氰胺等。

架橋劑(K)，對膠合劑聚合物成份(A)100質量部，通常為0.01~20質量部，以0.1~10質量部為佳，以0.5~5質量部的比率使用更佳。

(L)泛用添加劑

於保護膜形成層，於上述之外，亦可按照必要調合各種添加劑。各種添加劑，可舉平滑劑、可塑劑、帶電防止劑、氧化防止劑、離子捕捉劑、氣體捕捉劑、鏈移動劑等。

由如上所述之各成份組成之保護膜形成層，儲存穩定性優良，具有接著性(例如感壓接著性或熱接著性)與加熱硬化性。保護膜形成層具有感壓接著性時，可將未硬化狀態的保護膜形成層按壓於被著體而黏貼。此外，保護膜形成層具有熱接著性時，按壓於被著體時，亦可將加熱保護膜形成層加入黏貼。所謂在於本發明之熱接著性，係指於常溫並沒有感壓接 著性，但藉由熱軟化而可接著於被著體。此外，保護膜形成層，於未硬化狀態，具有可暫時保持於各種被著體(半導體晶圓或晶片等)之功能。然後，本發明之保護膜形成層，特別是在保管一定期間之後，可經由熱硬化最終賦與耐衝擊性高的保護膜，並且剪斷強度與剝離強度之平衡亦優良，在於嚴酷的熱濕條件下亦可保持充分的接著性。

再者，保護膜形成層可為單層構造，或只要將包含上述成份之層配置在接於晶片之最外層包含1層以上，亦可為多層構造。

本發明之保護膜形成層，係使用將上述各成份以適宜比例混合而得知保護膜形成用組成物所得。混合上述各成份時，亦可將各成份預先以溶劑稀釋，或亦可於混合時加入溶劑。此外，亦可於保護膜形成用組成物之使用時，以溶媒稀釋。

該溶劑，可舉醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醚、二甲醚、丙酮、甲乙酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。

保護膜形成層之厚度，並無特別限定，以3~300μm為佳，以5~250μm更佳，以7~200μm特別佳。

表示保護膜形成層在於可見光線及/或紅外線與紫外線的穿透性之尺度之在於波長300~1200nm之最大穿透率，以20%以下為佳，以0~15%更佳，進一步以0%以上10%以下為佳，以0.001~8%特別佳。藉由使保護膜形成層在於波長300~1200nm之最大穿透率在上述範圍，降低可見光波長區域及/或紅外波長區域的穿透性，可得防止半導體裝置起因於紅外線之錯誤動作，或提升列印之視認性之效果。在於波長 300~1200nm之保護膜形成層之最大穿透率，可藉由上述著色劑(G)調整。再者，保護膜形成層之最大穿透率，係使用UV-vis光譜檢查裝置((股)島津製造所製)，測定硬化後之保護膜形成層(厚度25μm)之300~1200nm之全光線穿透率，作為穿透率之最高值(最大穿透率)。

本發明之保護膜形成層，可將以矽或砷化鎵等作為材料之半導體晶片用於作為被著體。此外，本發明之保護膜形成層，亦可使用於作為包含將半導體晶圓或半導體晶片埋包之樹脂封裝之半導體集合體之保護膜。

[保護膜形成用片]

關於本發明之保護膜形成用片，係將上述保護膜形成層可剝離第形成於支持體上而成。關於本發明之保護膜形成用片之形狀，可採取帶狀、標籤狀等所有形狀。

保護膜形成用片之製造方法，並無特別限定，可將上述各成份以適宜比例，於適當的溶劑中混合而成之保護膜形成用組成物，於支持片上塗佈乾燥，將保護膜形成層形成於支持片的方法，或在支持片之外的工程薄膜上塗佈保護膜形成用組成物，乾燥成膜得到保護膜形成層，將該保護膜形成層轉印於支持片上的方法。

支持片，可舉例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯化乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚胺基甲酸脂薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯． (甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等的薄膜。此外，亦可使用該等的架橋薄膜。再者，亦可為該等的層積薄膜。此外，亦可使用將該等著色之薄膜。

本發明之保護膜形成用片，可黏貼於各種被著體，根據情形，可於保護膜形成用片上對被著體施以切割等的所需加工。之後，使保護膜形成層固著殘存於被著體，將支持片剝離。即，將保護膜形成層，使用於包含由支持片轉印於被著體之步驟。因此，接於支持片之保護膜形成層之面之表面張力，以40mN/m以下為佳，進一步以37mN/m以下為佳，以35mN/m以下特別佳。下限值，通常為25mN/m程度。如此之表面張力相對較低的支持片，可適宜選擇材質而得，或於支持片的表面塗佈剝離劑，施以剝離處理。

用於剝離處理之剝離劑，可使用醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚脂系、聚烯烴系、蠟系等，特別是以醇酸系、矽酮系、氟系的剝離劑，具有耐熱性而佳。

使用上述剝離劑剝離處理成為支持片之基體之薄膜等之表面，只要直接將剝離劑以無溶劑，或者溶劑稀釋或乳膠化，以凹版塗佈機、繞線棒塗佈機、氣刀塗佈機、輥輪塗佈機等塗佈，將塗佈剝離劑之支持片供於常溫下或加熱下，或藉由電子線使之硬化形成剝離劑層即可。

此外，濕式層壓或乾式層壓、熱熔融層壓、熔融擠出層壓、共擠出加工等，進行薄膜的層積調整支持片之表面張力。即，亦可將至少一方面的面的表面張力，作為與接於上 述支持片之保護膜形成層之面在於較佳的範圍內之薄膜，使該面成與保護膜形成層接觸之面，製造層積其他的薄膜之層積體，作為支持片。

此外，亦可將再剝離性黏著劑層形成於上述薄膜上之黏著片，使用於作為支持片。此時，保護膜形成層，係層積在設於支持片之再剝離性黏著劑層。再剝離性黏著劑層，可使用具有可將保護膜形成層剝離之程度之黏著力之弱黏著性者，亦可使用可藉由能量線照射使黏著力降低之能量線硬化性者。此外，使用能量線硬化性之再剝離性黏著劑層時，可預先於層積保護膜形成層之區域進行能量線照射、減低黏著性，另一方面其他的區域不進行能量線照射，例如以對夾具之接著為目的維持高的黏著力。僅於其他的區域不進行能量線照射，可例如在對應支持片之其他的區域之區域，藉由印刷等，設置能量線遮蔽層，由支持片側進行能量線照射即可。再剝離性黏著劑層，係可藉由先前習知之各種黏著劑(例如，橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、尿烷系、乙烯基醚系等的泛用黏著劑、表面有凹凸的黏著劑、能量線硬化型黏著劑、還有熱膨脹成份之黏著劑等)形成。保護膜形成用片的構成為該構成，則如後所述，保護膜形成用片，在於切割步驟可作用作為支持被加工物及晶片之切割片時，保持支持片與保護膜形成層之間的密著性，而可得在於切割步驟抑制附有保護膜形成層之晶片由支持片剝落之效果。

支持片之厚度，通常為10~500μm，以15~300μm為佳，以20~250μm特別佳。設再剝離黏著劑層時，支持片中 的3~50μm係再剝離黏著劑層之厚度。

再者，於保護膜形成用片之使用前，為保護保護膜形成層，亦可於保護膜形成層的上面，別於上述支持片，層積輕剝離性的剝離薄膜。

此外，保護膜形成層的表面(接於被著體之面)之外周部，亦可另外設有用於固定環形框等其他的夾具之接著劑層或黏著膠帶。

如此之保護膜形成用片之保護膜形成層，可作為被著體之保護膜。保護膜形成層係黏貼於面朝下模式之晶片用半導體晶圓或半導體晶片的背面，藉由適當的手段使之硬化具有代替封裝樹脂保護半導體晶片的功能。黏貼於半導體晶圓時，由於保護膜具有補強晶圓的功能，故可防止晶圓的破損。此外，藉由使用本發明之保護膜形成層，即使由保護膜形成層之製造經過一定時間之後，亦與被著體之接著性優良，故半導體裝置的可靠度優良。

[半導體裝置之製造方法]

其次，將關於本發明之保護膜形成用片之利用方法，以於半導體裝置之製造使用該片之情形為例進行說明。

關於本發明之半導體裝置之製造方法，包含將上述保護膜形成用片之保護膜形成層，黏貼於半導體晶圓，得到具有保護膜之半導體晶片之步驟為佳。具體而言，於表面形成電路之半導體晶圓的背面黏貼保護膜形成用片之保護膜形成層，之後，得到於背面具有保護膜之半導體晶片。該保護膜，以半導體晶圓或半導體晶片之保護膜為佳。此外，關於本發明 之半導體裝置之製造方法，其特徵在於：進一步包含以下步驟(1)~(3)為佳，將步驟(1)~(3)以任意順序進行。

步驟(1)：將保護膜形成層或保護膜、及支持片剝離；步驟(2)：使保護膜形成層硬化得到保護膜；步驟(3)：將半導體晶圓、及保護膜形成層或保護膜切割。

半導體晶圓，可為矽晶圓，或亦可為砷化鎵等的化合物半導體晶圓。對晶圓表面的電路形成，可以包含蝕刻法、舉離法等先前泛用的方法的各式各樣的方法進行。接著，將半導體晶圓的電路面的相反面(背面)研削。研削法，並無特別限定，可以使用研磨機等的習知手段研削。於背面研削時，為保護表面的電路，於電路面黏貼被稱為表面保護片之黏著片。背面研削，係將晶圓的電路面側(即，表面保護片側)以吸盤等固定，將沒有形成電路之背面側以研磨機研削。晶圓研削後的厚度，並無特別限定，通常為50~500μm程度。

之後按照必要，將背面研削時所產生的破碎層去除。破碎層的去除，可藉由化學蝕刻或電漿蝕刻法等進行。

其次，於半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用片之保護膜形成層。之後，將步驟(1)~(3)，以任意順序進行。作為一例，以步驟(1)、(2)、(3)的順序進行之情形進行說明。

首先，於表面形成有電路之半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用片之保護膜形成層。接著，由保護膜形成層將支持片剝離，得到半導體晶圓與保護膜形成層之層積體。其次，使保護膜形成層熱硬化，於晶圓的全面形成保護膜。 於保護膜形成層，調合能量線聚合性化合物(I)時，亦可將保護膜形成層的硬化以能量線照射進行，故亦可同時進行以加熱及能量線照射之硬化，亦可逐步進行。照射之能量線，可舉紫外線(UV)或電子線(EB)等，使用紫外線為佳。結果，於晶圓背面形成由硬化樹脂組成之保護膜，與晶圓單獨之情形相比，強度會提升，故可減少變薄之晶圓在處理時之破損。此外，與於晶圓或晶片的背面直接塗佈樹脂膜用之塗佈液之塗佈．披膜化之塗層法比較，保護膜之厚度均勻性較佳。

其次，將半導體晶圓與保護膜之層積體，形成在晶圓表面之每個電路切割。切割，係將晶圓與保護膜一起切斷。晶圓的切割，可以使用切割片之常法進行。結果，可得於背面具有保護膜之半導體晶片。

之後，將切割之晶片以夾頭等的泛用手段拾取，得到於背面具有保護膜之半導體晶片。根據如此之本發明，可於晶片背面簡便地形成厚度均勻性高的保護膜，而於切割步驟或封裝後的不容易發生裂紋。

最後，藉由將半導體晶片以面朝下模式構裝於既定的基台上而製造半導體裝置。此外，亦可藉由將於背面具有保護膜之半導體晶片，接著於晶粒墊部或其他的半導體晶片等其他的構件上(晶片搭載部上)而製造半導體裝置。

於半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用片的保護膜形成層之後，在步驟(1)之前進行步驟(3)時，保護膜形成用片可作用作為切割片。總之，可用於作為支持在於切割步驟中的被加工物及晶片之片。此時，藉由被加工物經由保護 膜形成層黏著於保護膜形成用片之內周部，而保護膜形成用片之外周部以環形框等其他的夾具接合，使黏貼於被加工物之保護膜形成用片固定於裝置，而進行切割。

本發明之保護膜形成層或保護膜形成用片，於如上所述之使用方法之外，亦可使用於半導體化合物、玻璃、陶瓷製品、金屬等的保護。

實施例

以下，以實施例說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。再者，關於實施例或比較例所得之保護膜形成用片，使用進行促進處理(40℃、靜置7天)之保護膜形成用片、及不進行促進處理，以23℃、相對濕度50%的環境下保管7天之保護膜形成用片，進行如下各評估。此外，用於各評估之附有保護膜之半導體晶片，係如下製造。

附有保護膜之半導體晶片之製造

於#2000研磨之矽晶圓(200mm徑，厚度350μm)之研磨面，將去不剝離膜薄膜之實施例或比較例之保護膜形成用片，使用貼膜機(Lintec公司製Adwill RAD-3600F/12)，邊以70℃加熱黏貼，接著，將支持片剝離。之後，以130℃加熱2小時，使保護膜形成層硬化，得到矽晶圓與保護膜之層積體。

將上述所得層積體之保護膜側，黏貼於切割帶(Lintec公司製Adwill D-686H)，使用切割裝置(DISCO公司製DFD651)以3mm×3mm的尺寸切割得到評估用的附有保護膜之半導體晶片。

<剪斷強度之測定>

將推拉力測試器(Dage公司製，Bond Tester Series4000)之測定台設定於25℃，將附有保護膜之半導體晶片之晶片側設置於測定台上。在由保護膜與半導體晶片之界面(接著界面)10μm保護膜側之高度的位置，以速度200μm/秒對界面向水平方向(剪斷方向)，對保護膜之側面施加應力，測定破壞附有保護膜之半導體晶片之保護膜時之力量(剪斷強度)(N)。此時，因測定裝置(推拉力測試器)之誤差使推拉力測試器之測定夾具接觸半導體晶片時，使用其他的附有保護膜之半導體晶片重新測定。

得到10個測定值，以其平均值作為剪斷強度(N)。

<可靠度評價>

將所得保護膜半導體晶片，以85℃、相對濕度85%的條件下，放置168小時使之吸濕之後，進行3次以最高溫度260℃、加熱時間1分鐘的IR回焊(回焊爐：相模理工製WL-15-20DNX型)。再者，將該附有保護膜之半導體晶片，設置於冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製TSE-11A)內，將以-40℃保持10分鐘，之後以125℃保持10分的循環反覆1000循環。

之後，關於由冷熱衝擊裝置取出之附有保護膜之半導體晶片，以掃描式超音波探傷裝置(日立建機finetec公司製之Hye-Focus)及剖面觀察，將觀察到在於半導體晶片與保護膜之接合部之剝離或在於保護膜之裂紋時，判斷為「不良」。

對25個附有保護膜之半導體晶片進行上述評估，計數發生接合部之剝離或保護膜之裂紋之個數(不良數)。

[保護膜形成用組成物]

將構成保護膜形成用組成物之各成份表示如下。

(A)膠合劑聚合物成份：

(A1)將丙烯酸丁酯55質量部、甲基丙烯酸甲酯10質量部、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量部、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量部共聚合而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：90萬，玻璃轉移溫度：-28℃)

(A2)將甲基丙烯酸甲酯85質量部、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量部共聚合而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：40萬，玻璃轉移溫度：6℃)

(B)熟硬化性成份：

(B1)雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180~200g/eq)

(B2)二環戊二烯型環氧樹脂(大日本墨水化學工業(股)製EPICLON HP-7200HH)

(B3)雙氰胺(旭電化製，ADECA HARDENER 3636AS)

(C)無機填充劑：二氧化矽填充劑(熔融石英填充劑(平均粒徑3μm))

(D)具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以上之烷氧基當量較13mmol大之矽烷偶合劑：

(D1)3-(2,3-環氧基丙氧基)丙基甲氧基矽氧烷與二甲氧基矽氧烷之共聚物(甲氧基當量13.7~13.8mmol/g，分子量2000~3000)(三菱化學(股)製MKC SILICATE MSEP2(與D'之混合物，D1：D'(質量比)=82：18))

(D2)寡聚型矽烷偶合劑(信越化學工業股份公司製X-41-1056，甲氧基當量17.1mmol/g，分子量500~1500)

(D')分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g大，不具有烷氧基以外的反應性官能基之矽烷化合物：聚甲氧基矽氧烷(甲氧基當量20.8mmol/g，分子量600)(三菱化學(股)製MKC SILICATE MSEP2(與D1之混合物，D1：D'(質量比)=82：18))

(E)具有烷氧基及烷氧基以外的反應性官能基，分子量為300以下，烷氧基當量為13mmol/g以下之矽烷偶合劑：

(E1)γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBM-403甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3)

(E2)γ-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBE-403甲氧基當量8.1mmol/g，分子量278.4)

(E3)γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBE-402甲氧基當量10.8mmol/g，分子量248.4)

(G)著色劑：黑色顏料(碳黑，三菱化學公司製的#MA650，平均粒徑28nm)

(H)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(股)製，Cureszol 2PHZ)

(實施例及比較例)

將上述各成份以第1表所記載的調合量調合，得到保護膜形成用組成物。

第1表的各成份的調合量係表示以固體分換算之質量部，在於本發明所謂固體分係指溶劑以外的全成份。再者，於實施例1及比較例1，成份D1與D'，係藉由對該等的混合物，添加三菱化學(股)MKC SILICATE MSEP2，加入保護膜形成用組成物。將第1表所記載的保護膜形成用組成物，以甲乙酮稀釋 成固體分濃度為50重量%，於作為支持片之剝離處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lintec株式會社製SP-PET50C)上塗佈．乾燥，使乾燥後的厚度約40μm(乾燥條件：以烘箱100℃，3分鐘)，得到形成於支持片上之保護膜形成層。之後，將保護膜形成層與作為剝離薄膜之剝離處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lintec株式會社製SP-PET381031)貼合，得到貼合剝離薄膜之保護膜形成用片。將各評價結果示於第2表。

[第1表]

由第2表，於實施例，即使是進行促進處理之後仍維持很高的剪斷強度，即使暴露於嚴酷的回焊條件之情形，半導體晶片的可靠度優良。總之，表示半導體晶片的保護性能優良。因此，使用本發明之保護膜形成層所製造之附有保護膜之半導體晶片，可得可靠度優良的半導體裝置。

另一方面，於比較例，不包含矽烷偶合劑(D)之保護膜形成層(比較例2~5)，與實施例比較，在於促進處理前後之剪斷強度與可靠度評估較差，特別是進行促進處理前之各評估較差。總之，以比較例2~5之保護膜形成層，於製造後不久使用時，無法得到優良的晶片保護性能。

此外，不包含矽烷偶合劑(E)之保護膜形成層(比較例1)，與實施例比較，進行促進處理之後的剪斷強度較差，此外，可靠度評估亦降低。總之，以比較例1之保護膜形成層，由其製造保管一定期間之後使用時，無法得到優良的晶片保護性能。

Claims (6)

1. 一種保護膜形成層，具有：膠合劑聚合物成份(A)；熱硬化性成份(B)；無機填充劑(C)；矽烷偶合劑(D)，其具有烷氧基及環氧基，分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g大；及矽烷偶合劑(E)，其具有烷氧基及環氧基，分子量為300以下而烷氧基當量為13mmol/g以下，其中上述熱硬化性成份(B)包含熱硬化樹脂及熱硬化劑，相對於上述膠合劑聚合物成份(A)之100質量部，上述熱硬化樹脂的含量為10~500質量部，相對於上述熱硬化樹脂之100質量部，上述熱硬化劑的含量為0.1~500質量部，相對於構成上述保護膜形成層之全固形份100質量部，上述無機填充劑(C)之含量為1~80質量部，相對於構成上述保護膜形成層之全固形份100質量部，具有烷氧基及環氧基，分子量為300以上而烷氧基當量較13mmol/g大的矽烷偶合劑(D)之含量為0.01~7.0質量部，相對於構成上述保護膜形成層之全固形份100質量部，具有烷氧基及環氧基，分子量為300以下而烷氧基當量較13mmol/g小的矽烷偶合劑(E)之含量為0.01~7.0質量部。
2. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成層，其中膠合劑聚合物成份(A)係丙烯酸聚合物，於構成丙烯酸聚合物之單體不包含具有環氧基之單體，或者構成丙烯酸聚合物之單體 之全質量中，具有環氧基單體之質量比超過0質量%、20質量%以下，熱硬化性成份(B)包含環氧樹脂。
3. 根據申請專利範圍第1或2項之保護膜形成層，其中進一步包含著色劑(G)。
4. 一種保護膜形成用片，將申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成層，形成於支持片上而成。
5. 一種半導體裝置的製造方法，包含將申請專利範圍第4項之保護膜形成用片之保護膜形成層，黏貼於半導體晶圓，得到具有保護膜之半導體晶片之步驟。
6. 一種半導體裝置的製造方法，包含以下步驟(1)~(3)，將步驟(1)~(3)以任意順序進行：步驟(1)：將申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成層或保護膜、及支持片剝離；步驟(2)：使申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成層硬化得到保護膜；步驟(3)：將半導體晶圓，及申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成層或保護膜切割。