JP2022146907A - 治具固定用粘着シート、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、固定用治具からの浮きが生じにくく、かつ、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる治具固定用粘着シート、前記治具固定用粘着シートを用いて形成された治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートに用いられる治具固定用粘着シート（１）であって、第１粘着剤層（１６１）と、芯材フィルム（１６２）と、第２粘着剤層（１６３）とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されており、芯材フィルム（１６２）は非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムからなり、治具固定用粘着シート（１）は１３０℃、２ｈ加熱後のＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が４．０～２５Ｎ／２５ｍｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、治具固定用粘着シート、前記治具固定用粘着シートを用いて形成された治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法に関する。

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜付き半導体チップの製造加工用に、保護膜形成フィルムとダイシングテープとが組み合わされた保護膜形成用複合シートが使用されている（例えば、特許文献１）。

例えば、図２に示される保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１を有する支持シート１０上に熱硬化性保護膜形成フィルム１３を備え、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の周縁部近傍の領域上にリングフレーム等の固定用治具に固定するための治具用粘着剤層１６を備えている。熱硬化性保護膜形成フィルム１３上及び治具用粘着剤層１６上に剥離フィルム１５１が積層されていてもよい。また、治具用粘着剤層１６は、第１粘着剤層１６１と、芯材フィルム１６２と、第２粘着剤層１６３とが、この順に、これらの厚さ方向に積層された複数層構造を有することがある。芯材フィルム１６２は、ポリ塩化ビニル製であることが多い（例えば、特許文献１）。

特開２０１６－１５４５６号公報

熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートを用いて保護膜付きチップを製造する際には、例えば、初めに、図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、固定用治具１８に保護膜形成用複合シート１０１中の治具用粘着剤層１６を貼付するとともに、半導体ウエハ等のワーク９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の熱硬化性保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、支持シート１０上に、熱硬化性保護膜形成フィルム１３及びワーク９がこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第１積層複合シート５０１を作製する。

次いで、第１積層複合シート５０１の周縁部を治具用粘着剤層１６により固定用治具１８に貼付した状態で、第１積層複合シート５０１を加熱する（図５Ｃ）。これにより、熱硬化性保護膜形成フィルム１３を硬化させて保護膜１３’を形成することにより、図５Ｄに示されるように、支持シート１０、保護膜１３’及びワーク９がこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第２積層複合シート５０２を作製する。

次いで、第２積層複合シート５０２を冷却し、その後、図５Ｅに示されるように、支持シート１０上で、第２積層複合シート５０２中のワーク９を分割し、保護膜１３’を切断する。以上により、これら複数個の保護膜付きチップ９０１が支持シート１０上で固定されている第３積層複合シート５０３を作製する。

次いで、図５Ｆに示されるように、第３積層複合シート５０３中の保護膜付きチップ９０１を支持シート１０から引き離すことによりピックアップする。目的とするすべての保護膜付きチップ９０１に対して、保護膜付きチップ９０１のピックアップを行った後に、第３積層複合シート５０３から保護膜付きチップ９０１が引き離されて残った第４積層複合シート５０４は、図５Ｇに示されるように、治具用粘着剤層１６により固定用治具１８に貼付されたままである。図５Ｈに示されるように、第４積層複合シート５０４を固定用治具１８から剥離することにより、固定用治具１８は、図５Ａに戻って、再度使用される。

ここで、治具用粘着剤層１６の芯材フィルムで用いられているポリ塩化ビニルは、環境負荷が大きいことから、非ポリ塩化ビニルに変更するよう要請がある。
また、従来の熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートを用いて、熱硬化性保護膜形成フィルムを熱硬化させると、治具用粘着剤層１６と固定用治具１８との間の粘着力が強くなるために、第４積層複合シート５０４を固定用治具１８から剥離した際に、図７に示されるように、固定用治具１８の側に糊残りＧが生じるおそれがあった。
第１粘着剤層１６１及び第２粘着剤層１６３の組成を調整して、治具用粘着剤層１６と固定用治具１８との間の粘着力を弱くすると、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させるための加熱後に、図６に示されるように、治具用粘着剤層１６と固定用治具１８との間で、部分的な剥離による浮きＦが生じやすい。

本発明は、非ポリ塩化ビニル製の芯材フィルムを有する治具固定用粘着シートであって、前記治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、固定用治具からの浮きが生じにくく、かつ、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる治具固定用粘着シート、前記治具固定用粘着シートを用いて形成された治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の治具固定用粘着シート、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法を提供する。

［１］熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートに用いられる治具固定用粘着シートであって、
第１粘着剤層と、芯材フィルムと、第２粘着剤層とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されており、
前記芯材フィルムは非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムからなり、
前記治具固定用粘着シートは、１３０℃、２ｈ加熱後の、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が４．０～２５Ｎ／２５ｍｍである、治具固定用粘着シート。
［２］前記芯材フィルムの構成材料はポリエチレン以外のポリオレフィン又はポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、［１］に記載の治具固定用粘着シート。
［３］前記芯材フィルムの構成材料は無延伸ポリプロピレンを含む、［２］に記載の治具固定用粘着シート。
［４］前記第１粘着剤層及び第２粘着剤層は、アクリル樹脂を含有する治具用粘着剤組成物から形成され、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が８０万以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の治具固定用粘着シート。
［５］支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルムと、前記支持シートの前記一方の面上又は前記熱硬化性保護膜形成フィルムの前記支持シートとは反対側の第１面上の周縁部近傍に設けられた治具用粘着剤層と、を備える保護膜形成用複合シートであって、
前記治具用粘着剤層が、［１］～［４］のいずれか一項に記載の治具固定用粘着シートを用いて形成された、保護膜形成用複合シート。
［６］チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップの製造方法であって、
固定用治具に前記保護膜形成用複合シート中の治具用粘着剤層を貼付するとともに、ワークの裏面に、［５］に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成フィルムを貼付することにより、前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成フィルム及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第１積層複合シートを作製する工程と、
前記第１積層複合シートの周縁部を前記固定用治具に貼付した状態で、前記第１積層複合シートを加熱して、前記熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させ前記保護膜を形成することにより、前記支持シート上に、前記保護膜及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第２積層複合シートを作製する工程と、
前記支持シート上で、前記第２積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の保護膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第３積層複合シートを作製する工程と、
前記第３積層複合シート中の前記保護膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する保護膜付きチップの製造方法。

本発明によれば、非ポリ塩化ビニル製の芯材フィルムを有する治具固定用粘着シートであって、前記治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、固定用治具からの浮きが生じにくく、かつ、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる治具固定用粘着シート、前記治具固定用粘着シートを用いて形成された治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シート、及び、保護膜付きチップの製造方法が提供される。

本発明の実施形態に係る治具固定用粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 従来の保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 従来の保護膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。

＜＜治具固定用粘着シート＞＞
本発明の実施形態に係る治具固定用粘着シートは、熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートに用いられる治具固定用粘着シートであって、第１粘着剤層と、芯材フィルムと、第２粘着剤層とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている。

本実施形態の治具固定用粘着シートの例を、以下、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態の治具固定用粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

図１に示す治具固定用粘着シートは、芯材フィルム１６２と、芯材フィルム１６２の両面に第１粘着剤層１６１及び第２粘着剤層１６３と、が積層され、更に、第１粘着剤層１６１及び第２粘着剤層１６３の外側の両面に、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２が積層されている。

図１に示す治具固定用粘着シートは、後述するように、例えば、リング形状にくり抜くことによって、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３からなる治具用粘着剤層１６を形成することができ、図２～図４に示されるような、熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シート１０１、保護膜形成用複合シート１０２、保護膜形成用複合シート１０４に、利用することができる。

前記芯材フィルムは非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムからなるので、環境負荷を少なくすることができる。

前記治具固定用粘着シートは、１３０℃、２ｈ加熱後の、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が４．０～２５Ｎ／２５ｍｍである。１３０℃、２ｈ加熱後の、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力は４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上にすることで、治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させるための加熱後に、固定用治具からの浮きが生じるおそれを低減できる。

前記治具固定用粘着シートは、１３０℃、２ｈ加熱後の、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下にすることで、治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる。

（１３０℃、２ｈ加熱後の、１８０°引き離し粘着力の測定方法）
治具固定用粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形状に切断し、固定用治具に貼付する側の第１粘着剤層１６１を露出させ、露出した治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１を鏡面仕上げされたＳＵＳ３０４に２ｋｇローラーを１往復することで貼付する。１３０℃、２ｈ加熱し、放冷し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、１８０°引き離し粘着力を３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで測定する。

治具固定用粘着シートの１８０°引き離し粘着力は、治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１を露出させて、治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１の側の１８０°引き離し粘着力を測定してもよいし、第２粘着剤層１６３を露出させて、治具固定用粘着シートの第２粘着剤層１６３の側の１８０°引き離し粘着力を測定してもよい。治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１の側の１８０°引き離し粘着力又は第２粘着剤層１６３の側の１８０°引き離し粘着力のいずれか一方が、上記の範囲であればよく、治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１の側の１８０°引き離し粘着力及び第２粘着剤層１６３の側の１８０°引き離し粘着力の両方が、上記の範囲であることが好ましい。

前記治具固定用粘着シートは、加熱前において、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上にすることで、治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、固定用治具との適正な粘着力を保つことができる。

前記治具固定用粘着シートは、加熱前において、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１７Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１４Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下にすることで、治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる。

（加熱前の１８０°引き離し粘着力の測定方法）
治具固定用粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形状に切断し、第１粘着剤層１６１を露出させ、露出した治具固定用粘着シートの第１粘着剤層１６１を鏡面仕上げされたＳＵＳ３０４に２ｋｇローラーを１往復することで貼付する。貼付してから３０分間経過した後に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、１８０°引き離し粘着力を３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで測定する。

次に、治具固定用粘着シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

＜芯材フィルム＞
芯材フィルムは非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムからなる。
前記芯材フィルムの構成材料としては非ポリ塩化ビニルであれば限定されず、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－プロピレンゴム等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。

前記芯材フィルムの構成材料は、これらの中でも、ポリエチレン以外のポリオレフィン又はポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。また、加熱処理によりフィルムが反るおそれが少なく、浮きが生じるおそれが少ないことから、無延伸ポリプロピレンを含むことがより好ましい。

芯材フィルムを構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

芯材フィルムは１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

芯材フィルムの厚さは、１６～１００μｍであることが好ましく、２０～８０μｍであることがより好ましく、２４～６０μｍであることがさらに好ましい。芯材フィルムの厚さがこのような範囲であることで、治具固定用粘着シートの可撓性が向上し、前記治具固定用粘着シートを用いた保護膜形成用複合シートの皺発生を防止できる。
ここで、「芯材フィルムの厚さ」とは、芯材フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる芯材フィルムの厚さとは、芯材フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

芯材フィルムは、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。

芯材フィルムは、その両面に設けられる第１粘着剤層及び第１粘着剤層との密着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、芯材フィルムは、表面がプライマー処理されていてもよい。

芯材フィルムは、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

○芯材フィルムの製造方法
芯材フィルムは、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する芯材フィルムは、前記芯材フィルムを含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。

＜第１粘着剤層及び第２粘着剤層＞
第１粘着剤層及び第２粘着剤層は、前記引き離し粘着力の条件を満たすものであり、非エネルギー線硬化性であってもよく、エネルギー線硬化性であってもよく、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。
本明細書において、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。これとは逆にエネルギー線を照射することにより硬化する性質を「エネルギー線硬化性」と称する。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。

第１粘着剤層及び第２粘着剤層の厚さは、前記１８０°引き離し粘着力を適切に調整できることから、それぞれ、２～１５μｍであることが好ましく、３～１２μｍであることがより好ましく、４～１０μｍであることが特に好ましい。

第１粘着剤層、芯材フィルム及び第２粘着剤層の合計の厚さは、２５～７０μｍであることが好ましく、３０～６５μｍであることがより好ましく、３５～６０μｍであることがさらに好ましい。前記下限値以上であることにより、前記１８０°引き離し粘着力を適切に調整でき、前記上限値以下であることにより、治具固定用粘着シートの可撓性が向上し、前記治具固定用粘着シートを用いた保護膜形成用複合シートの皺発生を防止できる。

前記第１粘着剤層及び第２粘着剤層は、粘着剤を含有する治具用粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に治具用粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第２粘着剤層の形成対象面に治具用粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第２粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層及び第２粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。治具用粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

治具用粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

治具用粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、治具用粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。

前記第１粘着剤層及び第２粘着剤層を形成するための治具用粘着剤組成物としては、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物、又は、後述するエネルギー線硬化性の粘着剤組成物が挙げられ、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物であることが好ましい。

ここで、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂（以下、「粘着性樹脂（ｉ）」と称する）を含有するものが挙げられる。

（粘着性樹脂（ｉ））
前記粘着性樹脂（ｉ）の中でも、リングフレーム等の固定用治具１８との密着性が高く、ダイシング工程等にて固定用治具１８から保護膜形成用複合シートが剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル樹脂が好ましい。
粘着性樹脂（ｉ）における前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。

第１粘着剤層及び第２粘着剤層の粘着力が向上する点では、前記アクリル重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中のイソシアネート基、グリシジル基等の官能基と反応したりすることで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。架橋反応が容易になることから、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル又は（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましく、アクリル酸４－ヒドロキシブチル又はアクリル酸２－ヒドロキシエチルがより好ましく、アクリル酸４－ヒドロキシブチルが特に好ましい。

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。

粘着性樹脂（ｉ）における前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位及び水酸基含有モノマー由来の構成単位を有するアクリル重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、水酸基含有モノマー由来の構成単位、及び、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を有するアクリル重合体であってもよい。

前記アクリル重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、０．５～１２質量％であることが好ましく、０．８～１０質量％であることがより好ましく、１．０～５．０質量％であることが特に好ましい。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

前記アクリル重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着性樹脂（ｉ）における前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましく、８０万以上であることが特に好ましい。前記下限値以上であることにより、前記治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いたとき、固定用治具の側に糊残りが生じにくく固定用治具から容易に剥離させることが容易になる。

粘着性樹脂（ｉ）における前記アクリル樹脂の重量平均分子量は１０００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましく、２００万以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、前記治具固定用粘着シートを用いて治具用粘着剤層を備える保護膜形成用複合シートを形成し、保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、固定用治具からの浮きが生じなくさせることが容易になる。

なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。

粘着性樹脂（ｉ）におけるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－７０～３０℃であることが好ましく、－６０～２０℃であることがより好ましい。アクリル樹脂のＴｇが前記範囲にあることで、保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、固定用治具からの浮きが生じにくく、かつ、固定用治具の側に糊残りを生じさせることが少ない、治具固定用粘着シートを容易に得ることができる。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて計算から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…Ｔｇｍはアクリル樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、…Ｗｍは各単量体の質量分率である。ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１である。）
前記Ｆｏｘの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブック記載の値を用いることができる。例えば、メチルアクリレートホモポリマーのＴｇは１０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマーのＴｇは－１５℃である。

前記アクリル重合体以外の粘着性樹脂（ｉ）も、前記アクリル重合体と同様に、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。

治具用粘着剤組成物が含有する粘着性樹脂（ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

治具用粘着剤組成物において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、粘着性樹脂（ｉ）の含有量の割合（すなわち、粘着剤層の粘着性樹脂（ｉ）の含有量）は６０～９９質量％であることが好ましく、７０～９８質量％であることがより好ましく、８０～９６質量％であることが特に好ましい。粘着性樹脂（ｉ）の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、粘着剤層の粘着性がより良好となる。

（架橋剤（ｉｉ））
治具用粘着剤組成物は、架橋剤（ｉｉ）を含有することが好ましい。
架橋剤（ｉｉ）は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（ｉ）同士を架橋するものである。
架橋剤（ｉｉ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤（ｉｉ）はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。

治具用粘着剤組成物が含有する架橋剤（ｉｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

治具用粘着剤組成物が架橋剤（ｉｉ）を含有する場合、治具用粘着剤組成物において、架橋剤（ｉｉ）の含有量は、粘着性樹脂（ｉ）の含有量１００質量部に対して、０．０２～４．０質量部であることが好ましく、０．０４～２．０質量部であることがより好ましく、０．０８～１．５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｉｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｉｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｉｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、粘着剤層の保護膜形成フィルム及び保護膜に対する粘着力の調節がより容易となる。

（その他の添加剤）
治具用粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、治具用粘着剤組成物中に混入している触媒の作用によって、保存中の治具用粘着剤組成物において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

治具用粘着剤組成物が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

治具用粘着剤組成物において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

（溶媒）
治具用粘着剤組成物は、溶媒を含有していてもよい。治具用粘着剤組成物は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（ｉ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（ｉ）から取り除かずに、そのまま治具用粘着剤組成物において用いてもよいし、粘着性樹脂（ｉ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、治具用粘着剤組成物の製造時に別途添加してもよい。

治具用粘着剤組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

治具用粘着剤組成物において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。

［治具用粘着剤組成物の製造方法］
治具用粘着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。

配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

＜第１剥離フィルム及び第２剥離フィルム＞
前記治具固定用粘着シートは、第１粘着剤層及び第２粘着剤層の外側の両面に、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムが積層されている形態で、供給することができる。

第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムとしては、特に限定されず、市販の剥離フィルムを使用することができ、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。

第１剥離フィルムの第１粘着剤層に接する面及び第２剥離フィルムの第２粘着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が比較的低い剥離フィルムは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また剥離フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。第１剥離フィルムの第１粘着剤層に接する面及び第２剥離フィルムの第２粘着剤層に接する面の表面張力は、同じであってもよく、例えば、第１剥離フィルムの第１粘着剤層に接する面が軽剥離面となるように、異ならせることが好ましい。

剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系、ゴム系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムの基体となるフィルム等の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された剥離フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成させればよい。

第１剥離フィルムの第１粘着剤層に接する面及び第２剥離フィルムの第２粘着剤層に接する面の表面粗さ（Ｒａ）としては、１０～１００ｎｍが好ましく、１５～６０ｎｍが好ましく、２０～５０ｎｍが好ましい。
第１剥離フィルムの第１粘着剤層に接する面及び第２剥離フィルムの第２粘着剤層に接する面の表面粗さ（Ｒａ）は同じであってもよく、異なっていてもよい。

＜治具固定用粘着シートの製造方法＞
治具固定用粘着シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

例えば、第１剥離フィルムの剥離処理面に第１粘着剤層の治具用粘着剤組成物を塗工し、第１剥離フィルムの剥離処理面上に第１粘着剤層を形成する。芯材フィルムの一方の第１面に第１粘着剤層の露出面を貼合する。第２剥離フィルムの剥離処理面に第２粘着剤層の治具用粘着剤組成物を塗工し、第２剥離フィルムの剥離処理面上に第２粘着剤層を形成する。芯材フィルムの他方の第２面に第２粘着剤層の露出面を貼合することで、第１粘着剤層と、芯材フィルムと、第２粘着剤層とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成された治具固定用粘着シートを製造することができる。

＜＜保護膜形成用複合シート＞＞
本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルムと、前記支持シートの前記一方の面上又は前記熱硬化性保護膜形成フィルムの前記支持シートとは反対側の第１面上の周縁部近傍に設けられた治具用粘着剤層と、を備える保護膜形成用複合シートであって、前記治具用粘着剤層が、上述の本発明の実施形態に係る治具固定用粘着シートを用いて形成されている。
本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、以下、図面を参照しながら説明する。

図２は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と熱硬化性保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、基材１１及び粘着剤層１２からなる支持シート１０と、支持シート１０の粘着剤層１２の面上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の支持シート１０とは反対側の第１面上の周縁部近傍に設けられた治具用粘着剤層１６と、を備える。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。

保護膜形成用複合シート１０１は、さらに熱硬化性保護膜形成フィルム１３上に、治具用粘着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、熱硬化性保護膜形成フィルム１３が積層され、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用粘着剤層１６が積層されている。さらに、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用粘着剤層１６が積層されていない領域と、治具用粘着剤層１６の熱硬化性保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、支持シート１０が設けられている。

保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムは任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａにワークの裏面が貼付され、さらに、治具用粘着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の固定用治具１８に貼付されて、使用される。

図３は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、熱硬化性保護膜形成フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用粘着剤層が熱硬化性保護膜形成フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、熱硬化性保護膜形成フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、熱硬化性保護膜形成フィルム２３が積層されていない領域に、熱硬化性保護膜形成フィルム２３をその幅方向の外側から非接触で取り囲むように、治具用粘着剤層１６が積層されている。そして、熱硬化性保護膜形成フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用粘着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。熱硬化性保護膜形成フィルム２３の第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、支持シート１０が設けられている。

図４は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び熱硬化性保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。基材１１のみからなる支持シート２０と、支持シート２０の一方の面上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、支持シート１０の前記一方の面上の周縁部近傍に設けられた治具用粘着剤層１６と、を備える
支持シート２０の熱硬化性保護膜形成フィルム１３側の面（第１面）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図２～図４に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２～図４に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。

次に、保護膜形成用複合シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

○支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

支持シートは、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。
熱硬化性保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有するとき、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と熱硬化性保護膜形成フィルムとの間に配置される。

基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと熱硬化性保護膜形成フィルムとの間の、密着性及び剥離性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。

前記基材の構成材料は、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、これらの中でも、ポリエチレン以外のポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。

また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。

基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、支持シート及び保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ等のワークへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

基材は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。

基材は、その上に設けられる粘着剤層又は熱硬化性保護膜形成フィルムとの接着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。

基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。

本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

粘着剤層は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。
熱硬化性保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有するとき、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、その硬化前及び硬化後での物性を調節できる。例えば、後述する保護膜付きチップのピックアップ前に、エネルギー線硬化性の粘着剤層を硬化させることにより、この保護膜付きチップをより容易にピックアップできる。

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

粘着剤組成物の塗工及び乾燥は、例えば、上述の治具用粘着剤組成物の塗工及び乾燥の場合と同じ方法で行うことができる。

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、水酸基を有し、非エネルギー線硬化性であって粘着性のアクリル樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。

粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。

［非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、水酸基を有するアクリル樹脂である。
前記アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有モノマー由来の構成単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アクリル重合体は、水酸基含有モノマー由来の構成単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマー由来の構成単位を有していてもよい。
水酸基含有モノマーを含めて官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中のイソシアネート基、グリシジル基等の官能基と反応したりすることで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。

前記官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマーの他、例えば、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体において、構成単位の全量に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位の量の割合は、１～３５質量％であることが好ましい。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、例えば、２５～９８質量％、４５～９７質量％、及び６５～９６質量％のいずれかであってもよい。

［エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーの重合体であるオリゴマー等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。

［架橋剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、さらに、イソシアネート系架橋剤を含有する。

前記架橋剤は、前記水酸基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、例えば、１～４０質量部、５～３５質量部、及び１０～３０質量部のいずれかであってもよい。

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２－ジフェニルメタン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ－クロールアンスラキノンなどが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

○粘着剤層の製造方法
前記粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、粘着剤組成物は、溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。

◇支持シートの製造方法

基材上に粘着剤層を設けるときには、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。また、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼合することで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。

○熱硬化性保護膜形成フィルム
前記熱硬化性保護膜形成フィルムは、保護膜付きチップの製造方法において、半導体ウエハ等のワークの裏面に貼付して用いられるものである。熱硬化性保護膜形成フィルムは、ワーク又は前記ワークを分割して得られるチップの裏面を保護するために用いられる。
本明細書において、常温の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとし、加熱・冷却後の樹脂膜形成フィルムの硬さと、加熱前の樹脂膜形成フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の樹脂膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性である。

前記保護膜形成用複合シートを用いることにより、後述する保護膜付きチップの製造方法により、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップを製造できる。

さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。

前記熱硬化性保護膜形成フィルムは、以下に説明する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を用いて形成できる。

＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、「保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂（エステル結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性アクリルウレタン樹脂、熱可塑性シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性ゴム系樹脂（ゴム構造を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド（イミド結合を有する熱可塑性樹脂）等が挙げられ、熱可塑性アクリル樹脂が好ましい。

前記アクリル樹脂は、モノマーである（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂である。ここでいう「由来する」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。

重合体成分（Ａ）における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。

アクリル樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。

アクリル樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。

アクリル樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

アクリル樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。

本明細書においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）をアクリル樹脂と併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１質量％以上８５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上６５質量％未満であることが好ましく、３質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、４質量％以上４０質量％未満であることがさらに好ましく、５質量％以上３５質量％未満であることが特に好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であることが特に好ましい。

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本明細書においては、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性を有し、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂（エポキシ基を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性ポリイミド（イミド結合を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性不飽和ポリエステル系樹脂（エステル結合と、炭素原子間の不飽和結合と、を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する熱硬化性樹脂）等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、分子内にエポキシ基を有するものであってよく、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、分子内に２以上のエポキシ基を有する２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１）と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、熱硬化性保護膜形成フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付きチップのピックアップ性がより向上する。

前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する熱硬化性成分（Ｂ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する熱硬化性成分（Ｂ）の含有量の割合）は、熱硬化性成分（Ｂ）の種類によらず、１質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、３質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、４質量％以上４０質量％未満であることがさらに好ましく、５質量％以上３５質量％未満であることが特に好ましく、６質量％以上３０質量％未満であることが特に好ましい。

実施形態の熱硬化性保護膜形成フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、前記重合体成分（Ａ）が、アクリル樹脂であり、熱硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなるエポキシ系熱硬化性樹脂であるものを例示できる。

［硬化促進剤（Ｃ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

［充填材（Ｄ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５質量％よりも大きく８５質量％未満であることが好ましく、２０質量％よりも大きく８５質量％未満であることが好ましく、３０質量％よりも大きく８０質量％未満であることがより好ましく、４５質量％よりも大きく８０質量％未満であることがさらに好ましく、４６質量％よりも大きく７５質量％未満であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。

［カップリング剤（Ｅ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。

かかる構成として、官能基（ａ１）を含む構成単位を有する重合体成分（Ａ）及び、前記官能基（ａ１）と反応する官能基（ｆ１）を２個以上有する架橋剤（Ｆ）を含有する、熱硬化性保護膜形成フィルムを例示できる。

前記重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が、３質量部以上であることが好ましく、３質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、上述の熱硬化性保護膜形成フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。

また、前記官能基（ａ１）１当量に対して、前記官能基（ｆ１）の含有量が、０．００５～４当量であることが好ましく、０．０５～２当量であることがより好ましく、０．１～１当量であることがさらに好ましい。前記官能基（ｆ１）の含有量が上記範囲内であることにより、上述の熱硬化性保護膜形成フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。

前記有機多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を２つ以上有する架橋剤）が挙げられる。

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシリレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。有機多価イソシアネート化合物１分子あたりのイソシアネート基の個数は、２～３個が好ましい。

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。

架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。

かかる構成として、前記官能基（ｆ１）がイソシアネート基であり、前記官能基（ａ１）が水酸基である、熱硬化性保護膜形成フィルムを例示できる。分子内にイソシアネート基を２個以上有する架橋剤（Ｆ）としては、イソシアネート系架橋剤が挙げられ、上記の有機多価イソシアネート化合物を例示でき、ＸＤＩ系やＴＤＩ系等の芳香族多価イソシアネート化合物が保護膜形成用組成物とした際の安定性、熱硬化性保護膜形成フィルムとした際の反応性の点から好ましい。水酸基を含む構成単位は、分子内に水酸基を有する水酸基含有モノマーに由来し、水酸基含有モノマーとしては、上記の重合体成分（Ａ）における、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを例示でき、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの支持シートとの接着力や、熱硬化性保護膜形成フィルムのウエハ又はチップとの接着力が、過度に低下することが抑制される。

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、２～９０質量％であることがより好ましく、３～８５質量％であることが特に好ましい。

［光重合開始剤（Ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

［着色剤（Ｉ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見えにくくすることもできる。これの点を考慮すると、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。

［汎用添加剤（Ｊ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムの汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。

○熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化し難い条件を考慮して、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の製造方法の場合と同じ方法で製造できる。

○治具用粘着剤層
治具用粘着剤層１６は、リングフレーム等の固定用治具１８に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用粘着剤層１６は、上述の本発明の実施形態に係る治具固定用粘着シートを用いて形成されており、第１粘着剤層１６１と、芯材フィルム１６２と、第２粘着剤層１６３とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている。

治具用粘着剤層１６はリング形状であることが好ましい。

治具用粘着剤層の厚さは、２５～７０μｍであることが好ましく、３０～６５μｍであることがより好ましく、３５～６０μｍであることがさらに好ましい。前記下限値以上であることにより、リングフレーム等の固定用治具１８に対する接着性を適切に調整でき、前記上限値以下であることにより、保護膜形成用複合シートの皺発生を防止できる。

○治具用粘着剤層の製造方法
リング形状の第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３からなる治具用粘着剤層１６は、例えば、図１に示される治具固定用粘着シートを用いて、次の様に作製することができる。

図１に示される治具固定用粘着シートから軽面剥離フィルムとなる第１剥離フィルム１５１を剥離して取り除く。次に、第１粘着剤層１６１の側から円形の抜き刃を当てて、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３の内周縁をカットし、内側の円形部分を除去する。次に、第１粘着剤層１６１の側から同心円状に、円形の抜き刃を当てて、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３の外周縁をカットし、外側部分を除去する。
これにより、第２剥離フィルム１５２上に、リング形状の第２粘着剤層１６３、芯材フィルム１６２及び第１粘着剤層１６１がこの順に積層して構成される、治具用粘着剤層１６を作製することができる。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、後述する保護膜付きチップの製造方法に好適に用いることができる。

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用組成物を塗工して、熱硬化性保護膜形成フィルムを直接形成することが可能である。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼合することで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。

例えば、次の手順で図２に示される保護膜形成用複合シート１０１を作製することができる。
基材１１上に積層済みの粘着剤層１２を備える支持シート１０、及び、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成フィルム１３を作製し、支持シート１０の粘着剤層１２と、熱硬化性保護膜形成フィルム１３とを貼合して、基材１１及び粘着剤層１２からなる支持シート１０と、熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、剥離フィルムとを備える第３積層体を作製する。
前記第３積層体から、剥離フィルムを取り除く。
前述の治具用粘着剤層の製造方法に沿って、第２剥離フィルム１５２上に、リング形状の第２粘着剤層１６３、芯材フィルム１６２及び第１粘着剤層１６１がこの順に積層して構成される治具用粘着剤層１６を作製し、剥離フィルムが取り除かれた前記第３積層体の熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、治具用粘着剤層１６とを貼合する。

次の手順でも、図２に示される保護膜形成用複合シート１０１を作製することができる。
基材１１及び粘着剤層１２からなる支持シート１０と、熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、剥離フィルムとを備える第３積層体を作製する。
図１に示される治具固定用粘着シート１から第２剥離フィルム１５２を剥離して取り除く。次に、第２粘着剤層１６３の側から円形の抜き刃を当てて、第１剥離フィルム１５１を残して、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３の内周縁をカットし、内側の円形部分を除去して、第１剥離フィルム１５１上に、内側の円形部分が除去された第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３が、この順に積層された第４積層体を作製する。

第３積層体から剥離フィルムを剥離し、露出した熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、第４積層体の、内側の円形部分が除去されて、露出している第２粘着剤層１６３とを、貼合する。その後、基材１１の側から、内側の円形と同心円状に外側に円形の抜き刃を当てて、第１剥離フィルム１５１を残して、基材１１及び粘着剤層１２からなる支持シート１０、熱硬化性保護膜形成フィルム１３、第２粘着剤層１６３、芯材フィルム１６２、並びに、第１粘着剤層１６１の外周縁をカットし、外側の部分を除去する。

ここでは、粘着剤層上に熱硬化性保護膜形成フィルムを積層し、熱硬化性保護膜形成フィルム上に、リング形状の治具用粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に熱硬化性保護膜形成フィルム及び治具用粘着剤層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼合する方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

前記保護膜形成用複合シートは、枚葉状であってもよく、ロール状であることが好ましい。

熱硬化性保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。

第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、熱硬化性保護膜形成フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。

＜＜保護膜付きチップの製造方法＞＞
上述の本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップの製造方法に用いることができる。

本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、
固定用治具に前記保護膜形成用複合シート中の治具用粘着剤層を貼付するとともに、ワークの裏面に、上述の本発明の実施形態に係る保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成フィルムを貼付することにより、前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成フィルム及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第１積層複合シートを作製する工程と、
前記第１積層複合シートの周縁部を前記固定用治具に貼付した状態で、前記第１積層複合シートを加熱して、前記熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させ前記保護膜を形成することにより、前記支持シート上に、前記保護膜及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第２積層複合シートを作製する工程と、
前記支持シート上で、前記第２積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の保護膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第３積層複合シートを作製する工程と、
前記第３積層複合シート中の前記保護膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する。

本明細書において、「ワーク」とは、ウエハ又は半導体装置パネルを云う。
「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
「半導体装置パネル」とは、少なくとも一個の電子部品が封止樹脂層で封止された複数の半導体装置が、平面的に並んで配置された集合体を云う。
これらワークの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のワークの面を「回路面」と称する。そして、ワークの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ワークは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ワークの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ワークの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。

図５Ａ～図５Ｈは、本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合を例に挙げて、保護膜付きチップの製造方法について説明する。

本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の前記第１積層複合シートを作製する工程においては、図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、固定用治具１８に保護膜形成用複合シート１０１中の治具用粘着剤層１６を貼付するとともに、ワーク９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の熱硬化性保護膜形成フィルム１３を貼付することにより、支持シート１０上に、熱硬化性保護膜形成フィルム１３及びワーク９がこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第１積層複合シート５０１を作製する。図５Ｂにおいて、ワーク９の裏面９ｂには、保護膜形成用複合シート１０１中の熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａが貼付されている。第１積層複合シート５０１の周縁部は、治具用粘着剤層１６により固定用治具１８に貼付されている。

保護膜形成用複合シート１０１中の熱硬化性保護膜形成フィルム１３のワーク９への貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、熱硬化性保護膜形成フィルム１３は、加熱しながらワーク９へ貼付してもよい。

次いで、前記第２積層複合シートを作製する工程においては、第１積層複合シート５０１の周縁部を固定用治具１８に貼付した状態で、第１積層複合シート５０１を加熱する（図５Ｃ）。これにより、熱硬化性保護膜形成フィルム１３を硬化させて保護膜１３’を形成することにより、図５Ｄに示されるように、支持シート１０、保護膜１３’及びワーク９がこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第２積層複合シート５０２を作製する。

符号１３ａ’は、保護膜１３’のうち、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａであった面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示している。符号１３ｂ’は、保護膜１３’のうち、熱硬化性保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂであった面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。

治具用粘着剤層１６が上述の実施形態に係る治具固定用粘着シートを用いて形成されているので、第１積層複合シート５０１を加熱しても、治具用粘着剤層１６と固定用治具１８との間の粘着力が保持されて、加熱後に、図６に示されるような、固定用治具１８からの浮きＦを生じさせることが少ない。

図５Ｂに示す熱硬化性保護膜形成フィルム１３に対して、支持シート１０越しに（支持シート１０を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図５Ｄに示す保護膜１３’に対して、支持シート１０越しに（支持シート１０を透過させて）レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。

次いで、前記第３積層複合シートを作製する工程においては、第２積層複合シート５０２を冷却し、その後、図５Ｅに示されるように、支持シート１０上で、第２積層複合シート５０２中のワーク９を分割し、保護膜１３’を切断する。ワーク９は、分割により個片化され、複数個のチップ９０となる。

ワーク９の分割と、保護膜１３’の切断は、公知の方法で行えばよい。例えば、ブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ワーク９の分割と、保護膜１３’の切断を、連続的に行うことができる。
保護膜１３’は、その切断方法によらず、チップ９０の外周に沿って切断される。

このように、ワーク９を分割し、保護膜１３’を切断することにより、チップ９０と、チップ９０の裏面９０ｂに設けられた切断後の保護膜（本明細書においては、単に「保護膜」と称することがある）１３０’と、を備える、複数個の保護膜付きチップ９０１が得られる。符号１３０ｂ’は、切断後の保護膜１３０’のうち、保護膜１３’の第２面１３ｂ’であった面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。

前記第３積層複合シートを作製する工程においては、以上により、これら複数個の保護膜付きチップ９０１が支持シート１０上で固定されている第３積層複合シート５０３を作製する。

次いで、前記ピックアップする工程においては、図５Ｆに示されるように、第３積層複合シート５０３中の保護膜付きチップ９０１を支持シート１０から引き離すことによりピックアップする。

前記ピックアップする工程においては、保護膜付きチップ９０１中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、支持シート１０中の粘着剤層１２の第１面１２ａと、の間で剥離が生じる。

ここでは、真空コレット等の引き離し手段７を用いて、保護膜付きチップ９０１を矢印Ｐ方向に引き離す場合を示している。なお、ここでは、引き離し手段７の断面表示を省略している。
保護膜付きチップ９０１は、公知の方法でピックアップできる。

前記ピックアップする工程においては、このような保護膜付きチップ９０１のピックアップを、目的とするすべての保護膜付きチップ９０１に対して行う。

本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法においては、前記ピックアップする工程までを行うことにより、目的とする保護膜付きチップ９０１が得られる。

前記ピックアップする工程の後、第３積層複合シート５０３から保護膜付きチップ９０１が引き離されて残った第４積層複合シート５０４は、図５Ｇに示されるように、治具用粘着剤層１６により固定用治具１８に貼付されている。図５Ｈに示されるように、第４積層複合シート５０４を固定用治具１８から剥離することにより、固定用治具１８は、図５Ａに戻って、再度使用することができる。

本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法において、治具用粘着剤層１６が上述の実施形態に係る治具固定用粘着シートを用いて形成されているので、第４積層複合シート５０４を固定用治具１８から剥離した際に、図７に示されるような、固定用治具１８の側の糊残りＧが生じにくくできる。

ここまでの本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の説明は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法について説明したが、本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法においては、図３～図４に示す保護膜形成用複合シート１０２又は保護膜形成用複合シート１０４など、保護膜形成用複合シート１０１以外の本実施形態の保護膜形成用複合シートを用いてもよい。

◇基板装置の製造方法（保護膜付きチップの使用方法）
上述の製造方法により保護膜付きチップを得た後は、従来の保護膜付きチップに代えて、この保護膜付きチップを用いる点を除けば、従来の基板装置の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。

例えば、前記熱硬化性保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップが支持シートからピックアップされ、保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
なお、以下に示すメチルエチルケトン及びトルエン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。

（治具用粘着剤組成物１）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ、９９質量部）及びアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ、１質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量１８０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）系架橋剤（綜研化学（株）製、商品名「ＴＤ－７５」、固形分濃度７５質量％）（固形分０．２質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、５．１３質量部（うち顔料１．２８質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物１を調製した。

（治具用粘着剤組成物２）
治具用粘着剤組成物１において、架橋剤（ｉｉ）の固形分０．２質量部を固形分０．１質量部に変更したこと以外は、治具用粘着剤組成物１と同様にして、治具用粘着剤組成物２を調製した。

（治具用粘着剤組成物３）
治具用粘着剤組成物１において、架橋剤（ｉｉ）の固形分０．２質量部を固形分０．０５質量部に変更したこと以外は、治具用粘着剤組成物１と同様にして、治具用粘着剤組成物３を調製した。

（治具用粘着剤組成物４）
治具用粘着剤組成物１において、架橋剤（ｉｉ）の固形分０．２質量部を固形分０．３質量部に変更したこと以外は、治具用粘着剤組成物１と同様にして、治具用粘着剤組成物４を調製した。

（治具用粘着剤組成物５）
治具用粘着剤組成物１において、粘着性樹脂（ｉ）のアクリル重合体（重量平均分子量１８０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）を、同じ組成のアクリル重合体（重量平均分子量５２００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）に変更したこと以外は、治具用粘着剤組成物１と同様にして、治具用粘着剤組成物５を調製した。

（治具用粘着剤組成物６）
治具用粘着剤組成物１において、粘着性樹脂（ｉ）のアクリル重合体（重量平均分子量１８０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）を、同じ組成のアクリル重合体（重量平均分子量２０４００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）に変更したこと以外は、治具用粘着剤組成物１と同様にして、治具用粘着剤組成物６を調製した。

（治具用粘着剤組成物７）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ、８６質量部）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、８質量部）、アクリル酸（ＡＡ、１質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、５質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５３００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－４４℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）系架橋剤（トーヨーケム（株）製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分濃度３７．５質量％）（固形分１．１３質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、５．１６質量部（うち顔料１．２９質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物７を調製した。

（治具用粘着剤組成物８）
粘着性樹脂（ｉ）として、メタクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ、８０質量部）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１０質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、１０質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－２．３℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）系架橋剤（トーヨーケム（株）製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分濃度３７．５質量％）（固形分１．０２質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、５．６４質量部（うち顔料１．４１質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物８を調製した。

（治具用粘着剤組成物９）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ、６９．５質量部）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、３０質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、０．５質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－３８℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）系架橋剤（トーヨーケム（株）製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分濃度３７．５質量％）（固形分５質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、５．１６質量部（うち顔料１．２９質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物９を調製した。

（治具用粘着剤組成物１０）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ、６８．５質量部）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、３０質量部）、アクリルアミド（ＡＡｍ、１質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、０．５質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量６０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－３７℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）系架橋剤（トーヨーケム（株）製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分濃度３７．５質量％）（固形分４．８９質量部）と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物１０を調製した。

（治具用粘着剤組成物１１）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ、９９質量部）及びアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ、１質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量１８０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－５４℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）系架橋剤（綜研化学（株）製、商品名「ＴＤ－７５」、固形分濃度７５質量％）（固形分５質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、１３．７５質量部（うち顔料３．４３質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物１１を調製した。

（治具用粘着剤組成物１２）
粘着性樹脂（ｉ）として、アクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ、３０質量部）、メタクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ、５０質量部）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１０質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、１０質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度Ｔｇ：－２５℃）（１００質量部）と、架橋剤（ｉｉ）として、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）系架橋剤（トーヨーケム（株）製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分濃度３７．５質量％）（固形分０．５１質量部）と、顔料としてカーボンブラック含有樹脂（「マルチラック（登録商標）Ａ－９０３ブラック」、トーヨーカラー（株）製、５．５９質量部（うち顔料１．３９質量部））と、溶媒としてトルエンとを撹拌し、固形分濃度３０質量％の治具用粘着剤組成物１２を調製した。

［実施例１］
実施例１では、以下のようにして、図１に示す治具固定用粘着シート１、及び、図２に示す熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シート１０１を製造した。

（１）治具固定用粘着シートの作製
第１剥離フィルムとして、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離フィルム（リンテック株式会社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面に、上記で得られた治具用粘着剤組成物１を塗工し、１１５℃で３分間加熱乾燥させることにより、第１剥離フィルムの剥離処理面上に厚さ５μｍの第１粘着剤層を形成した。芯材フィルムとして両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレン製フィルム（日本マタイ（株）製、厚さ４０μｍ）の一方の第１面に第１粘着剤層の露出面を貼合した。その後、第２剥離フィルムとして、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離フィルム（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」）の剥離処理面に同じく上記で得られた治具用粘着剤組成物１を塗工し、１１５℃で３分間加熱乾燥させることにより、第２剥離フィルムの剥離処理面上に厚さ５μｍの第２粘着剤層を形成した。芯材フィルムの他方の第２面に第２粘着剤層の露出面を貼合することで、第１粘着剤層と、芯材フィルムと、第２粘着剤層とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成された実施例１の治具固定用粘着シートを作製した。実施例１の治具固定用粘着シートは、第１剥離フィルム、第１粘着剤層、芯材フィルム、第２粘着剤層及び第２剥離フィルムがこの順に積層されて形成されている。

（２）熱硬化性保護膜形成フィルムを含む第１積層体の作製
次の（ａ）～（ｇ）の成分を混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成用組成物を調製した。

（ａ）重合体成分：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ｎ－ブチルアクリレート２０質量部、メチルアクリレート５０質量部、グリシジルメタクリレート１５質量部、および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合して得た共重合体，重量平均分子量：８０万，ガラス転移温度：－５．６℃）１２０質量部（固形分換算，以下同じ）
（ｂ－１）熱硬化性成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，製品名「ｊＥＲ８２８」，エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）７５質量部
（ｂ－２）熱硬化性成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，製品名「ｊＥＲ１０５５」，エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）２５質量部
（ｃ）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカハ－ドナーＥＨ３６３６ＡＳ，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）３質量部
（ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製，製品名「キュアゾール２ＰＨＺ」）３質量部
（ｅ）フィラー：シリカフィラー（株式会社アドマテックス製，製品名「ＳＣ２０５０ＭＡ」平均粒径：０．５μｍ）２９０質量部
（ｆ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製，製品名「＃ＭＡ６５０」，平均粒径：２８ｎｍ）１．２質量部
（ｇ）シランカップリング剤：（信越化学工業株式会社製，製品名「ＫＢＭ－４０３」）２質量部

第３剥離フィルムとして、剥離フィルム（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意した。第４剥離フィルムとして、剥離フィルム（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」）を用意した。

最初に、第３剥離フィルムの剥離面上に、前述の保護膜形成用組成物を、最終的に得られる熱硬化性保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、乾燥させて、熱硬化性保護膜形成フィルムを形成した。その後、熱硬化性保護膜形成フィルムに第４剥離フィルムの剥離面を重ねて両者を貼合し、第３剥離フィルムと、熱硬化性保護膜形成フィルム（厚さ：２５μｍ）と、第４剥離フィルムとからなる第１積層体を得た。

（３）支持シートを含む第２積層体の作製
次の（ｈ）および（ｉ）の成分を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、粘着剤組成物を調製した。

（ｈ）粘着主剤：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２－エチルヘキシルアクリレート６０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１０質量部を共重合して得た共重合体，重量平均分子量：６０万）１００質量部
（ｉ）架橋剤：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井武田ケミカル株式会社製，製品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）２０質量部

第５剥離フィルムとして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離フィルム（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意した。

第５剥離フィルムの剥離面上に、前述の粘着剤組成物を、最終的に得られる粘着剤層の厚さが５μｍとなるように、ハンドコートにて塗布し、１００℃のオーブンで１分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層に基材としてポリプロピレンフィルム（厚さ：８０μｍ）を貼合し、基材及び粘着剤層からなる支持シートと、第５剥離フィルムとからなる第２積層体を得た。

（４）第３積層体の作製
上記（２）で得られた第１積層体から第４剥離フィルムを剥離し、熱硬化性保護膜形成フィルムを露出させた。一方、上記（３）で得られた第２積層体から第５剥離フィルムを剥離して、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層に、露出した熱硬化性保護膜形成フィルムが接触するように、第１積層体と第２積層体とを、０．５ｍ／ｍｉｎで貼合し、基材及び粘着剤層からなる支持シートと、熱硬化性保護膜形成フィルムと、第３剥離フィルムとが積層されてなる第３積層体を得た。

（５）保護膜形成用複合シートの作製
実施例１の治具固定用粘着シート１から第２剥離フィルム１５２を剥離して取り除いた。次に、第２粘着剤層１６３の側から円形の抜き刃を当てて、第１剥離フィルム１５１を残して、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３の内周縁をカットし、内側の円形部分を除去して、第１剥離フィルム１５１上に、内側の円形部分が除去された第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３が、この順に積層された第４積層体を作製した。このとき、第１粘着剤層１６１、芯材フィルム１６２及び第２粘着剤層１６３の内周縁の直径は１８５ｍｍとした。

第３積層体から第３剥離フィルムを剥離し、露出した熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、第４積層体の、内側の円形部分が除去されて露出している第２粘着剤層１６３とを、０．５ｍ／ｍｉｎで貼合した。その後、基材１１の側から、内側の円形と同心円状に外側に円形の抜き刃を当てて、治具固定用粘着シート１における第１剥離フィルム１５１を残して、基材１１及び粘着剤層１２からなる支持シート１０、熱硬化性保護膜形成フィルム１３、第２粘着剤層１６３、芯材フィルム１６２、並びに、第１粘着剤層１６１の外周縁を抜き加工し、外側の部分を除去して、実施例１の保護膜形成用複合シート１０１を作製した。このとき、治具用粘着剤層１６を有する実施例１の保護膜形成用複合シート１０１の外周縁の直径は２１０ｍｍとした。

実施例１の保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１の上に粘着剤層１２（厚さ：５μｍ）が積層されてなる粘着シート（すなわち支持シート１０）と、粘着シートの粘着剤層１２側に積層された熱硬化性保護膜形成フィルム１３と、熱硬化性保護膜形成フィルム１３における粘着シートとは反対側の周縁部に積層された環状の治具用粘着剤層１６と、治具用粘着剤層１６における熱硬化性保護膜形成フィルム１３とは反対側に積層された第１剥離フィルム１５１とからなる。実施例１の保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルムを有する図２の構成体に相当する。

［実施例２～６］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物２～６に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、実施例２～６の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、実施例２～６の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、実施例２～６の保護膜形成用複合シートを作製した。

［実施例７］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物７に変更し、芯材フィルムとしての両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレン製フィルムを、両面コロナ処理を施したポリプロピレン製フィルム（溶融押出成形品、ダイヤプラスフィルム株式会社製、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、実施例７の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、実施例７の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、実施例７の保護膜形成用複合シートを作製した。

［実施例８］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物７に変更し、芯材フィルムとしての両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレン製フィルムを、両面コロナ処理を施したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーフィルム（倉敷紡績株式会社製、品番「ＰＢ－０１０７」、厚さ３０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、実施例７の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、実施例７の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、実施例７の保護膜形成用複合シートを作製した。

［実施例９］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物８に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、実施例９の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、実施例９の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、実施例９の保護膜形成用複合シートを作製した。

［比較例１］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物９に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、比較例１の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、比較例１の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、比較例１の保護膜形成用複合シートを作製した。

［比較例２］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物１０に変更し、芯材フィルムとしての両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレン製フィルムを、両面コロナ処理を施したポリ塩化ビニル製フィルム（オカモト株式会社製、品番「ＰＶＣ５０ＯＳＧＰ４２Ｂ」、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、比較例２の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、比較例２の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、比較例２の保護膜形成用複合シートを作製した。

［比較例３～４］
実施例１の治具固定用粘着シートにおいて、治具用粘着剤組成物１を、治具用粘着剤組成物１１～１２に変更したこと以外は、実施例１の治具固定用粘着シートと同様にして、比較例３～４の治具固定用粘着シートを作製した。

実施例１の保護膜形成用複合シートにおいて、実施例１の治具固定用粘着シートを、比較例３～４の治具固定用粘着シートに変更したこと以外は、実施例１の保護膜形成用複合シートと同様にして、比較例３～４の保護膜形成用複合シートを作製した。

＜環境対応＞
実施例１～９の治具固定用粘着シート、及び、実施例１～９の保護膜形成用複合シートは、芯材フィルムとして非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムを用いているので、環境負荷を少なくすることができる。比較例２の治具固定用粘着シート、及び、比較例２の保護膜形成用複合シートは、芯材フィルムとしてポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムを用いているので、環境負荷が大きい。
次の基準で、環境対応を表１及び表２に示す。
Ａ：芯材フィルムとして非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムを用いている。
Ｃ：芯材フィルムとしてポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムを用いている。

＜加熱前のＳＵＳに対する粘着力測定＞
基材及び粘着剤層からなる支持シートと、熱硬化性保護膜形成フィルムと、第３剥離フィルムとが積層されてなる第３積層体から、第３剥離フィルムを剥離して、熱硬化性保護膜形成フィルムを露出させた。
実施例１～９、及び比較例１～４の治具固定用粘着シートから、それぞれ、第２剥離フィルムを剥離して、第２粘着剤層を露出させた。
第３積層体の露出した熱硬化性保護膜形成フィルムと、それぞれ、実施例１～９、及び比較例１～４の治具固定用粘着シートの露出した第２粘着剤層とを貼合して、実施例１～９、及び比較例１～４の第５積層体を作製した。
実施例１～９、及び比較例１～４の第５積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに裁断した後、第１剥離フィルムを剥離して、第１粘着剤層を露出させて、実施例１～９、及び比較例１～４の試験片を作製した。
鏡面仕上げされたＳＵＳ３０４の鏡面に、それぞれ、実施例１～９、及び比較例１～４の試験片の露出した第１粘着剤層を、２ｋｇローラーを１往復することで貼合し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分静置した。次いで、万能引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、同じく２３℃、５０％ＲＨの環境下で、ＳＵＳ３０４から前記試験片を、試験片の第１粘着剤層及びＳＵＳ３０４の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、このときの、試験片の第１粘着剤層及びＳＵＳ３０４の間の剥離力を測定した。試験片を長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたとき、及び、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときを、それぞれの除外した測定値の平均を、加熱前のＳＵＳに対する粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とした。結果を表１及び表２に示す。

＜加熱後のＳＵＳに対する粘着力測定＞
鏡面仕上げされたＳＵＳ３０４の鏡面に、それぞれ、実施例１～９、及び比較例１～４の試験片の露出した第１粘着剤層を、２ｋｇローラーを１往復することで貼合し、１３０℃、２ｈ加熱した。放冷した後に、加熱前のＳＵＳに対する粘着力測定と同様に、試験片の第１粘着剤層及びＳＵＳ３０４の間の剥離力を測定し、加熱後の、ＳＵＳに対する粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を求めた。結果を表１及び表２に示す。

＜加熱前の芯材に対する密着性試験＞
実施例１～９、及び比較例１～４の治具固定用粘着シートから、それぞれ、第２剥離フィルムを剥離して、第２粘着剤層を露出させた。
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする粘着テープ（リンテック株式会社製、品番「ＰＥＴ５０ＰＬシン」）を準備した。実施例１～９、及び比較例１～４の治具固定用粘着シートの露出した第２粘着剤層に、この粘着テープの粘着剤面をそれぞれ貼合して、実施例１～９、及び比較例１～４の第６積層体を作製した。
実施例１～９、及び比較例１～４の第６積層体の第１剥離フィルムを剥離し、露出した第１粘着剤層の側から、カッターで５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に、５ｍｍ□の切り込みを１００マス入れて、実施例１～９、及び比較例１～４の密着性試験用の試験片を作製した。実施例１～９、及び比較例１～４の試験片の、切り込みを入れた表面に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）（品番「ＬＰ－２４」）を貼付し、２０分間静置後、セロテープを剥離した。実施例１～９、及び比較例１～４の試験片を作製した。

次の基準で、加熱前の芯材に対する密着性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に，剥れがなかった。
Ｂ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域のうち、１０％以下の面積の剥れがあった。
Ｃ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域のうち、１０％を超える面積の剥れがあった。

（加熱後の、芯材に対する密着性試験）
実施例１～９、及び比較例１～４の第６積層体を１３０℃、２ｈ加熱した。放冷した後に、実施例１～９、及び比較例１～４の第６積層体の第１剥離フィルムを剥離し、露出した第１粘着剤層の側から、カッターで５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に、５ｍｍ□の切り込みを１００マス入れて、実施例１～９、及び比較例１～４の密着性試験用の試験片を作製した。実施例１～９、及び比較例１～４の試験片の、切り込みを入れた表面に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）（品番「ＬＰ－２４」）を貼付し、２０分間静置後、セロテープを剥離した。実施例１～９、及び比較例１～４の試験片を作製した。

次の基準で、加熱後の、芯材に対する密着性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に，剥れがなかった。
Ｂ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域のうち、１０％以下の面積の剥れがあった。
Ｃ：５０ｍｍ×５０ｍｍの領域のうち、１０％を超える面積の剥れがあった。

＜リングフレーム適性＞
（浮きの評価）
実施例１～９、及び比較例１～４の保護膜形成用複合シートから、それぞれ、第１剥離フィルムを剥がし、露出した治具用粘着剤層の第１粘着剤層を、ダイシング用リングフレームに載せ、ラミネーターに、７０℃、０．３ｍ／ｍｉｎで通して圧着した。
保護膜形成用複合シートがダイシング用リングフレームに貼付された状態で、１３０℃、２ｈ加熱し、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させ、その後、放冷した。

治具用粘着剤層の第１粘着剤層と、リングフレームとの接触領域の全体について、保護膜形成用複合シートのリングフレームからの浮きの様子を観察した。保護膜形成用複合シートの外観から、リングフレームの外側の浮きを直接観察することができ、リングフレームの内側の浮きを保護膜形成用複合シートに皺が生じている様子から観察することができた。接触領域の全体の面積に対する浮きが生じている面積の割合を求め、次の基準で、加熱後の、浮きを評価した。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：浮きが生じている面積の割合が１％未満であった。
Ｂ：浮きが生じている面積の割合が１％以上１５％未満であった。
Ｃ：浮きが生じている面積の割合が１５％以上４０％未満であった。
Ｄ：浮きが生じている面積の割合が４０％以上７０％未満であった。
Ｅ：浮きが生じている面積の割合が７０％以上であった。

（糊残りの評価）
浮きの評価をした後の、実施例１～９、及び比較例１～４の保護膜形成用複合シートを、リングフレームから剥離した。
剥離した後の、リングフレームについて、糊残りの様子を観察した。リングフレームの接触していた領域の全体の面積に対する糊残りが生じている面積の割合を求め、次の基準で、糊残りを評価した。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：糊残りが生じている面積の割合が１％未満であった。
Ｂ：糊残りが生じている面積の割合が１％以上１５％未満であった。
Ｃ：糊残りが生じている面積の割合が１５％以上４０％未満であった。
Ｄ：糊残りが生じている面積の割合が４０％以上７０％未満であった。
Ｅ：糊残りが生じている面積の割合が７０％以上であった。

実施例１～９の治具固定用粘着シート、及び、これらを用いて形成された実施例１～９の保護膜形成用複合シートは、芯材フィルムとして非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムを用いているので環境負荷を少なくすることができ、保護膜付きチップの製造に用いるとき、加熱後に、図６に示されるような、固定用治具１８からの浮きＦが生じにくく、かつ、図７に示されるような、固定用治具１８の側の糊残りＧが生じにくく固定用治具から容易に剥離できる。

本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。

１…治具固定用粘着シート、
１０，２０…支持シート、１０ａ…支持シートの一方の面（第１面）、１１…基材、１２…粘着剤層、１３，２３…熱硬化性保護膜形成フィルム、１３’…保護膜、１３ａ’…保護膜の一方の面（第１面）、１３ｂ’…保護膜の他方の面（第２面）、１３０’…切断後の保護膜、
１０１，１０２，１０４…保護膜形成用複合シート、１５…剥離フィルム、１５１…第１剥離フィルム、１５２…第２剥離フィルム、１６…治具用粘着剤層、１６１…第１粘着剤層、１６３…第２粘着剤層、１６２…芯材フィルム、１８…固定用治具、
５０１…第１積層複合シート、５０２…第２積層複合シート、５０３…第３積層複合シート、５０４…第４積層複合シート、
９…ワーク、９ｂ…ワークの裏面、９０…チップ、９０ｂ…チップの裏面、９０１…保護膜付きチップ、
Ｆ…浮き、Ｇ…糊残り

Claims (6)

1. 熱硬化性保護膜形成フィルムを備える保護膜形成用複合シートに用いられる治具固定用粘着シートであって、
   第１粘着剤層と、芯材フィルムと、第２粘着剤層とが、この順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されており、
   前記芯材フィルムは非ポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムからなり、
   前記治具固定用粘着シートは、１３０℃、２ｈ加熱後の、ＳＵＳ３０４に対する１８０°引き離し粘着力が４．０～２５Ｎ／２５ｍｍである、治具固定用粘着シート。
2. 前記芯材フィルムの構成材料はポリエチレン以外のポリオレフィン又はポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項１に記載の治具固定用粘着シート。
3. 前記芯材フィルムの構成材料は無延伸ポリプロピレンを含む、請求項２に記載の治具固定用粘着シート。
4. 前記第１粘着剤層及び第２粘着剤層は、アクリル樹脂を含有する治具用粘着剤組成物から形成され、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が８０万以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の治具固定用粘着シート。
5. 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた熱硬化性保護膜形成フィルムと、前記支持シートの前記一方の面上又は前記熱硬化性保護膜形成フィルムの前記支持シートとは反対側の第１面上の周縁部近傍に設けられた治具用粘着剤層と、を備える保護膜形成用複合シートであって、
   前記治具用粘着剤層が、請求項１～４のいずれか一項に記載の治具固定用粘着シートを用いて形成された、保護膜形成用複合シート。
6. チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップの製造方法であって、
   固定用治具に前記保護膜形成用複合シート中の治具用粘着剤層を貼付するとともに、ワークの裏面に、請求項５に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成フィルムを貼付することにより、前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成フィルム及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第１積層複合シートを作製する工程と、
   前記第１積層複合シートの周縁部を前記固定用治具に貼付した状態で、前記第１積層複合シートを加熱して、前記熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させ前記保護膜を形成することにより、前記支持シート上に、前記保護膜及び前記ワークがこの順に、これらの厚さ方向に積層されて構成されている第２積層複合シートを作製する工程と、
   前記支持シート上で、前記第２積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記保護膜を切断することにより、複数個の保護膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第３積層複合シートを作製する工程と、
   前記第３積層複合シート中の前記保護膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する保護膜付きチップの製造方法。

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