JP7182603B2 - 保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法に関する。
本願は、2018年3月9日に日本に出願された特願2018-043566号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2018年3月9日に日本に出願された特願2018-043566号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、いわゆるフェースダウン(face down)方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
このような保護膜を形成するためには、例えば、基材上に粘着剤層を有する支持シートと、該粘着剤層上に設けられた保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムとを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化された樹脂膜形成用複合シートとすることが可能である(特許文献1参照)。樹脂膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法では、半導体ウエハを保護膜形成用フィルム及びダイシングシートに同時に貼付するので、これらを別々に行う従来の方法よりも、工程数を低減でき、コストを削減できる。半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法としては、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハをダイシングする方法が広く利用されている。
これに対して、近年は、ダイシングブレードを用いない半導体ウエハの分割方法も種々検討されている。例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には樹脂膜が貼付された半導体ウエハを、この樹脂膜とともに、樹脂膜の平面方向にエキスパンドして、樹脂膜を割断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。樹脂膜の平面方向のエキスパンドを、15~25℃の常温条件下で行うと、樹脂膜の分割不良が生じてしまうおそれがあることから、半導体ウエハと共に樹脂膜を良好に分割するために、例えば、-15℃の低温条件下で、クールエキスパンドすることが検討されている。
クールエキスパンドによる分割方法は、ダイシングブレードを用いる方法とは異なり、半導体ウエハにおいて、ダイシングブレードによる切削部の形成を伴うことがなく、半導体ウエハからより多くの半導体チップが得られ、切削屑を生じさせないという利点を有する。半導体チップを基板の回路形成面にダイボンディングするためのものとして、フィルム状接着剤があるが、上記の分割方法はこれまで、前記樹脂膜として、このフィルム状接着剤を用いる樹脂膜形成用複合シートの場合に、主として利用されてきた(特許文献2、3参照)。
樹脂膜形成用複合シートを平面方向にクールエキスパンドすると、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成用フィルムと支持シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成用フィルムと支持シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ適性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、割断された樹脂膜形成用フィルムを半導体チップ裏面に固着残存させて支持シートから剥離することができることも知られている(特許文献1参照)。
そこで、前記樹脂膜として、硬化性保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜を備えた半導体ウエハに対して、上記の様な、クールエキスパンドによる分割方法を適用できれば、このような方法は、保護膜を備えた半導体チップの製造方法として、極めて有用性が高い。
しかし、半導体チップの製造において、ピックアップ適性に叶う保護膜形成用複合シートを平面方向にクールエキスパンドすると、半導体チップ間隔が拡張し、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間にずれが発生するとともに、半導体チップ端部が瞬間的に部分剥離し、剥離が生じた部分とそうでない部分の境目に痕が残り(本明細書中で「浮き痕」ということがある)、意匠性が低下する。また、半導体ウエハを分割した後に、チップや保護膜の割れや欠けを目視又は赤外線レーザーにより検査がなされるが、浮き痕がその検査効率を阻害するおそれがある。
そこで、本発明は、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き痕が消失し、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をした結果、保護膜形成用複合シートのうち、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が所定の値以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が所定の値以上であるものを使用するとともに、保護膜形成用フィルムとして熱硬化性のフィルムを用いることにより、クールエキスパンドした後に粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間が部分剥離し、浮き痕が生じるが、その後の熱硬化の工程で粘着剤層の弾性率が低下し、粘着剤層と保護膜の間が再密着することで、浮き痕を消失させることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができ、前記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、
前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上である、保護膜形成用複合シート。
[2]前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.01MPa以上である、前記[1]に記載の保護膜形成用複合シート。
[3]前記粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.45MPa以下である、前記[1]又は[2]に記載の保護膜形成用複合シート。
[4]前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、前記[3]に記載の保護膜形成用複合シート。
[5]前記粘着剤層の厚さが、3~20μmである、前記[3]又は[4]に記載の保護膜形成用複合シート。
[1]基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、
前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上である、保護膜形成用複合シート。
[2]前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.01MPa以上である、前記[1]に記載の保護膜形成用複合シート。
[3]前記粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.45MPa以下である、前記[1]又は[2]に記載の保護膜形成用複合シート。
[4]前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、前記[3]に記載の保護膜形成用複合シート。
[5]前記粘着剤層の厚さが、3~20μmである、前記[3]又は[4]に記載の保護膜形成用複合シート。
[6]前記[1]~[5]のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。
本発明によれば、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き痕を残らなくすることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法が提供される。
◎保護膜形成用複合シート
本発明の保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上であるものである。
本発明の保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上であるものである。
本発明の保護膜形成用複合シートは、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、0.15MPa以下であることが好ましく、0.10MPa以下であることがより好ましく、0.06MPa以下であることが特に好ましい。この貯蔵弾性率(G’(70))が、前記上限値以下であることにより、常温よりも低い温度でクールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の部分剥離が、その後の熱硬化の条件で粘着剤層の低弾性率化により消失し易く、浮き痕を残らなくすることができる。粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上であり、0.15MPa以上であることが好ましく、0.20MPa以上であることがより好ましく、0.25MPa以上であることが特に好ましい。この貯蔵弾性率(G’(23))が、前記下限値以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後に、保護膜付き半導体チップが粘着剤層に密着しすぎることなく、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる。
本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化時に、粘着剤層が柔らかすぎて端部からはみ出ないよう、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.01MPa以上であることがより好ましく、0.02MPa以上であることが特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は、0.16MPa以下であり、0.01MPa以上0.16MPa以下が好ましく、0.01MPa以上0.15MPa以下がより好ましく、0.01MPa以上0.10MPa以下がさらに好ましく、0.01MPa以上0.06MPa以下が特に好ましく、0.02MPa以上0.06MPa以下が最も好ましい。
また、保護膜形成用複合シートの粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の密着性が担保でき、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、チップ飛散を防ぎ、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできるよう、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が1.0MPa以下であることが好ましく、0.7MPa以下であることがより好ましく、0.4MPa以下であることが特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上であり、0.10MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.15MPa以上0.7MPa以下がより好ましく、0.20MPa以上0.4MPa以下がさらに好ましく、0.25MPa以上0.4MPa以下が特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は、0.16MPa以下であり、0.01MPa以上0.16MPa以下が好ましく、0.01MPa以上0.15MPa以下がより好ましく、0.01MPa以上0.10MPa以下がさらに好ましく、0.01MPa以上0.06MPa以下が特に好ましく、0.02MPa以上0.06MPa以下が最も好ましい。
また、保護膜形成用複合シートの粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の密着性が担保でき、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、チップ飛散を防ぎ、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできるよう、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が1.0MPa以下であることが好ましく、0.7MPa以下であることがより好ましく、0.4MPa以下であることが特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上であり、0.10MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.15MPa以上0.7MPa以下がより好ましく、0.20MPa以上0.4MPa以下がさらに好ましく、0.25MPa以上0.4MPa以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」とは熱硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
本明細書において、少なくとも前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものを「支持シート」と称することがある。
本明細書において、少なくとも前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものを「支持シート」と称することがある。
また、本明細書においては、熱硬化性保護膜形成用フィルムが熱硬化した後であっても、基材、粘着剤層、及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物(換言すると、支持シート及び保護膜)の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
本明細書において、「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度(例えば、-20~10℃)で、半導体ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
本明細書において、「貯蔵弾性率」は、厚さ200μmの粘着剤層の積層体を試料として、動的粘弾性測定装置を用いて、引張モード、周波数11Hz、昇温速度3℃/min、測定温度範囲-20℃~150℃、測定間隔1℃の測定条件で測定された値をいう。
本明細書において、「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度(例えば、-20~10℃)で、半導体ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
本明細書において、「貯蔵弾性率」は、厚さ200μmの粘着剤層の積層体を試料として、動的粘弾性測定装置を用いて、引張モード、周波数11Hz、昇温速度3℃/min、測定温度範囲-20℃~150℃、測定間隔1℃の測定条件で測定された値をいう。
図1は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート1は、基材11と、粘着剤層12と、熱硬化性保護膜形成用フィルム13とをこの順に備える。粘着剤層12の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上である。また、保護膜形成用複合シート1は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム13上に剥離フィルム15を備えており、剥離フィルム15は保護膜形成用複合シート1の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム13は熱硬化することによって保護膜となる。
ここに示す保護膜形成用複合シート1は、基材11と、粘着剤層12と、熱硬化性保護膜形成用フィルム13とをこの順に備える。粘着剤層12の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上である。また、保護膜形成用複合シート1は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム13上に剥離フィルム15を備えており、剥離フィルム15は保護膜形成用複合シート1の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム13は熱硬化することによって保護膜となる。
保護膜形成用複合シート1において、粘着剤層12は基材11の前記表面11a上に積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム13は粘着剤層12の表面12aの一部に積層されている。そして、粘着剤層12の表面12aのうち、熱硬化性保護膜形成用フィルム13が積層されていない露出面と、熱硬化性保護膜形成用フィルム13の表面13a(上面及び側面)の上に、剥離フィルム15が積層されている。
前記保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対して、又は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化した後の保護膜に対して、支持シートの側からレーザー光を照射して、レーザー光が支持シートを透過してレーザー印字を行うことができるよう、支持シートがレーザー印字のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
また、保護膜付き半導体チップを製造する過程において、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射して(SD)、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に改質層を形成することができるよう、支持シートが赤外域のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
更に、この半導体ウエハ付きの保護膜形成用複合シートをクールエキスパンド(CE)することで、半導体ウエハの前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し個片化する。このとき、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、半導体チップに欠けがないか、赤外線検査をする際のレーザー光が支持シートを透過して半導体チップの状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できるよう、支持シートが赤外線検査をする際のレーザー光に対して透過性を有し、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムは着色されていることが好ましい。これにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できる。
図2は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図2において、図1に示すものと同じ要素には、図1の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図2以降の図においても同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート2は、粘着剤層12の表面12aの全面に熱硬化性保護膜形成用フィルム23が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の表面23aの一部に治具用接着剤層16が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の表面23aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない露出面と、治具用接着剤層16の表面16a(上面及び側面)に、剥離フィルム15が積層されている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート1と同じものである。
ここに示す保護膜形成用複合シート2は、粘着剤層12の表面12aの全面に熱硬化性保護膜形成用フィルム23が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の表面23aの一部に治具用接着剤層16が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の表面23aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない露出面と、治具用接着剤層16の表面16a(上面及び側面)に、剥離フィルム15が積層されている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート1と同じものである。
図2に示す保護膜形成用複合シート2は、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の表面23aに半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層16の表面16aのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図1~2に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図1~2に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面(電極形成面とは反対側の面)を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。例えば、保護膜形成用フィルムの引張弾性率(ヤング率ともいう)は、23±2℃で、1×106~1×108Pa程度である。
これに対して、加熱硬化して得られる保護膜の引張弾性率(ヤング率ともいう)は、23±2℃で、1×108~5.4×109Pa程度まで硬くなる。
なお、保護膜形成用フィルム又は保護膜の引張弾性率(ヤング率ともいう)は、JIS K7161:1994に準じて測定できる。
これに対して、加熱硬化して得られる保護膜の引張弾性率(ヤング率ともいう)は、23±2℃で、1×108~5.4×109Pa程度まで硬くなる。
なお、保護膜形成用フィルム又は保護膜の引張弾性率(ヤング率ともいう)は、JIS K7161:1994に準じて測定できる。
本発明の保護膜形成用複合シートは、後述する保護膜付き半導体チップの製造方法において、半導体ウエハに貼付されて、支持シート、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた積層体を準備する際に用いられる。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
〇基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、動的粘弾性測定をしたときの-15℃における損失正接(tanδ)が0.05以上である耐寒性に優れたポリマーであって、かつ、80℃における貯蔵弾性率(G’(80))が35.0MPa以上である耐熱性に優れたポリマーを選択することが好ましい。例えば、耐熱性に優れるポリマーとしてはいわゆる硬いもの、Tgの高いポリマー、耐寒性に優れるポリマーとしてはいわゆる柔らかいもの、Tgの低いポリマーが良いと考えられる。
-15℃における損失正接(tanδ)は、貯蔵弾性率の測定と同様の条件により求めることができる。
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、動的粘弾性測定をしたときの-15℃における損失正接(tanδ)が0.05以上である耐寒性に優れたポリマーであって、かつ、80℃における貯蔵弾性率(G’(80))が35.0MPa以上である耐熱性に優れたポリマーを選択することが好ましい。例えば、耐熱性に優れるポリマーとしてはいわゆる硬いもの、Tgの高いポリマー、耐寒性に優れるポリマーとしてはいわゆる柔らかいもの、Tgの低いポリマーが良いと考えられる。
-15℃における損失正接(tanδ)は、貯蔵弾性率の測定と同様の条件により求めることができる。
動的粘弾性測定をしたときの-15℃における損失正接(tanδ)が0.05以上であり、かつ、80℃における貯蔵弾性率(G’(80))が35.0MPa以上である、耐寒性及び耐熱性の両者を充足する基材の構成材料としては、各種耐熱性の樹脂について、耐寒性を付与するために低Tgの樹脂等の柔軟成分が加えられたもの、耐寒性を付与するためにゴム成分が加えられ変性されたもの、耐熱性のある樹脂層と耐寒性のある樹脂層とを積層して、2層又は3層としたもの等が挙げられる。耐熱性の樹脂としては、80℃における貯蔵弾性率(G’(80))が35.0MPa以上であるものが好ましく、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等が挙げられる。耐寒性のある樹脂としては動的粘弾性測定をしたときの-15℃における損失正接(tanδ)が0.05以上であるものが好ましく、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン(PE)等が挙げられる。
この他、使用することのできる基材の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語についても同様である。
基材を構成する樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。基材を構成する樹脂が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材の厚さは、15~300μmであることが好ましく、50~200μmであることがより好ましく、60~150μmであることが特に好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
基材は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層が互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
基材の粘着剤層を備えている面(表面)の表面粗さRaは、0.001~0.1μmであることが好ましく、0.005~0.08μmであることがより好ましく、0.01~0.04μmであることが特に好ましい。基材表面の前記表面粗さRaが前記上限値以下であることで、保護膜に対してより鮮明にレーザー印字を行うことができる。
基材表面の前記表面粗さRaは、JIS B0601:2001に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。
基材表面の前記表面粗さRaは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
基材表面の前記表面粗さRaは、JIS B0601:2001に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。
基材表面の前記表面粗さRaは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
半導体ウエハを半導体チップへと個片化する方法としては、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束されるように、赤外域のレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成した後、この半導体ウエハに対して力を加えることで、前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し、個片化する方法が挙げられる。
基材表面の前記表面粗さRaが、例えば、0.01~0.2μmである場合、このような基材を備えた保護膜形成用複合シートは、上述の半導体ウエハの内部に改質層を形成して半導体ウエハを個片化する際に用いるのに好適である。
基材表面の前記表面粗さRaが、例えば、0.01~0.2μmである場合、このような基材を備えた保護膜形成用複合シートは、上述の半導体ウエハの内部に改質層を形成して半導体ウエハを個片化する際に用いるのに好適である。
一方、基材の粘着剤層を備えている面(表面)とは反対側の面(裏面)の表面粗さRa、換言すると、支持シートの保護膜形成用フィルムを備えている面(表面)とは反対側の面(裏面)の表面粗さRaは、0.001~4μmであることが好ましく、0.005~3.7μmであることがより好ましく、0.01~3.4μmであることがさらに好ましく、0.02~3.1μmであることが特に好ましい。基材裏面の前記表面粗さRaが前記上限値以下であることで、支持シートと接触している側とは反対側の表面における表面粗さRaをより容易に小さくでき、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射(SD)する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、保護膜に対して鮮明にレーザー印字を行うことがより容易となる。
基材裏面の前記表面粗さRaは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
基材裏面の前記表面粗さRaは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
基材の材質である樹脂は、架橋されたものであってもよい。
また、基材の材質である樹脂は、熱可塑性樹脂の押出形成によりシート化されたものであってもよいし、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂の公知の手段による薄層化及び硬化によって、シート化されたものであってもよい。
また、基材は、着色されたものであってもよいし、印刷が施されたものであってもよい。
また、基材の材質である樹脂は、熱可塑性樹脂の押出形成によりシート化されたものであってもよいし、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂の公知の手段による薄層化及び硬化によって、シート化されたものであってもよい。
また、基材は、着色されたものであってもよいし、印刷が施されたものであってもよい。
基材は、耐熱性に優れ、かつ適度な柔軟性を有することでクールエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も良好となる点から、ポリプロピレンを含有するものが好ましい。
ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
保護膜形成用フィルムは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
保護膜形成用フィルムは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
〇粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、含有する粘着剤の物性を、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は0.16MPa以下、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上に、調整したものである。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、含有する粘着剤の物性を、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))は0.16MPa以下、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))は0.10MPa以上に、調整したものである。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
粘着剤層は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層の厚さは1~100μmであることが好ましく、1~60μmであることがより好ましく、1~30μmであることがさらに好ましく、3~20μmであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
<<粘着剤組成物>>
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70~130℃で10秒間~5分間の条件で乾燥させることが好ましい。
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)(以下、「粘着性樹脂(I-1a)」と略記することがある)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-1);非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)(以下、「粘着性樹脂(I-2a)」と略記することがある)を含有する粘着剤組成物(I-2);前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-3)等が挙げられる。
<粘着剤組成物(I-1)>
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
[粘着性樹脂(I-1a)]
前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記アクリル系樹脂が有する構成単位が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記アクリル系樹脂が有する構成単位が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が1~20であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチルともいう)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチルともいう)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリルともいう)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチルともいう)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチルともいう)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリルともいう)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が4以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、4~12であることが好ましく、4~8であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が4以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコールともいう)等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸ともいう);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸ともいう);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。官能基含有モノマーが、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、1~35質量%であることが好ましく、2~32質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。
前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記他のモノマーが、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基ともいう)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基ともいう)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。粘着性樹脂(I-1a)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-1)において、粘着性樹脂(I-1a)の含有量は、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対して、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物(I-1)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対して、1~95質量%であることが好ましく、5~90質量%であることがより好ましく、10~85質量%であることが特に好ましい。
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂(I-1a)同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤ともいう);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤ともいう);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤ともいう);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤ともいう);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤ともいう)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤ともいう);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤ともいう);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤ともいう);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤ともいう);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤ともいう)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物(I-1)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~15質量部であることが特に好ましい。
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;2-クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記光重合開始剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-1)において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5量部であることが特に好ましい。
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤ともいう)、充填材(フィラーともいう)、防錆剤、着色剤(顔料、染料等)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒ともいう)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤ともいう)、充填材(フィラーともいう)、防錆剤、着色剤(顔料、染料等)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒ともいう)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記その他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記その他の添加剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-1)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル(カルボン酸エステルともいう);テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;シクロヘキサン、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものを粘着性樹脂(I-1a)から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物(I-1)において用いてもよいし、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物(I-1)の製造時に別途添加してもよい。
粘着剤組成物(I-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-1)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
<粘着剤組成物(I-2)>
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
[粘着性樹脂(I-2a)]
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と反応することで、粘着性樹脂(I-1a)と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基ともいう)、アリル基(2-プロペニル基ともいう)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基ともいう)、アリル基(2-プロペニル基ともいう)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する粘着性樹脂(I-2a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。粘着性樹脂(I-2a)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)において、粘着性樹脂(I-2a)の含有量は、粘着剤組成物(I-2)の総質量に対して、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、10~90質量%であることが特に好ましい。
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物(I-2)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~15量部であることが特に好ましい。
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-2)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。光重合開始剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。光重合開始剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
<粘着剤組成物(I-3)>
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物(I-3)において、粘着性樹脂(I-2a)の含有量は、粘着剤組成物(I-3)の総質量に対して、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物(I-3)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~300質量部であることが好ましく、0.03~200質量部であることがより好ましく、0.05~100質量部であることが特に好ましい。
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-3)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。光重合開始剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。光重合開始剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
<粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物>
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、1種又は2種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物(I-1)等の場合と同様とすることができる。
<粘着剤組成物(I-4)>
粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
[粘着性樹脂(I-1a)]
粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。粘着性樹脂(I-1a)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。粘着性樹脂(I-1a)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)において、粘着性樹脂(I-1a)の含有量は、粘着剤組成物(I-4)の総質量に対して、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)における架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物(I-4)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~15質量部であることが特に好ましい。
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。その他の添加剤が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-4)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-4)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
<<粘着剤組成物の製造方法>>
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
○支持シート
支持シートは、前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものであり、ダイシング工程等で保護膜形成用フィルムの表面を保護するためのダイシングシート等の役割を果たすものに相当する。
支持シートは、前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものであり、ダイシング工程等で保護膜形成用フィルムの表面を保護するためのダイシングシート等の役割を果たすものに相当する。
支持シートの厚さは、目的に応じて適宜選択すればよいが、前記保護膜形成用複合シートに十分な可撓性を付与でき、半導体ウエハへの貼付性や、保護膜形成用複合シートの製造時のハンドリング性から鑑みると、好ましくは10~500μm、より好ましくは20~350μm、特に好ましくは30~200μmである。
ここで、「支持シートの厚さ」とは、基材の厚さ及び粘着剤層の厚さの合計値を意味する。
なお、支持シートは、少なくとも一方の面が凹凸面となり得るが、支持シートの厚さは、支持シートのこの凹凸面における凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点として算出すればよい。
なお、本明細書において、「厚さ」は、無作為に選択した5箇所で、例えば、定圧厚さ測定器を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出することにより取得できる。
ここで、「支持シートの厚さ」とは、基材の厚さ及び粘着剤層の厚さの合計値を意味する。
なお、支持シートは、少なくとも一方の面が凹凸面となり得るが、支持シートの厚さは、支持シートのこの凹凸面における凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点として算出すればよい。
なお、本明細書において、「厚さ」は、無作為に選択した5箇所で、例えば、定圧厚さ測定器を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出することにより取得できる。
支持シートは、上記の理由で透明であることが好ましい。しかし、所定のレーザーの波長の透過性と、割断の可否の検査性を確保できる範囲であれば不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
具体的には、支持シートにおいて、波長532nmの光の透過率は30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長532nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長532nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。
一方、支持シートにおいて、波長532nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長532nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。
また、支持シートにおいて、波長1064nmの光の透過率は30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。同様に、支持シートにおいて、波長1342nmの光の透過率は30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこれらのような範囲であることで、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射(SD)する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長1064nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。同様に、支持シートにおいて、波長1342nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長1064nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。同様に、支持シートにおいて、波長1342nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。
一方、支持シートにおいて、波長1064nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。同様に、支持シートにおいて、波長1342nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長1064nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。同様に、支持シートにおいて、波長1342nmの光の透過率は30%以上95%以下が好ましく、50%以上95%以下がより好ましく、70%以上95%以下が特に好ましい。
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となる。この保護膜は、例えば、ダイシング工程以降の半導体チップにおける、クラックの発生を防止する。
保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となる。この保護膜は、例えば、ダイシング工程以降の半導体チップにおける、クラックの発生を防止する。
保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは1層(単層)のみでもよいし、2層以上の複数層でもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、1~100μmであることが好ましく、5~75μmであることがより好ましく、5~50μmであることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ及び半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、クールエキスパンド時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に割断できる。
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有するものが挙げられる。重合体成分(A)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分(B)は、熱を反応のトリガーとして、硬化(重合)反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。以下、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」を、単に「保護膜形成用フィルム」とも云う。
本発明において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、粘着剤層との間の粘着力は、50~1500mN/25mmであることが好ましく、52~1450mN/25mmであることがより好ましく、53~1430mN/25mmであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
保護膜と粘着剤層との間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が25mmで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度300mm/minで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び粘着剤層の互いに接触していた面同士が180°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向(保護膜形成用複合シートの長さ方向)へ剥離させる、いわゆる180°剥離とする。そして、この180°剥離のときの荷重(剥離力)を測定し、その測定値を前記粘着力(mN/25mm)とする。
すなわち、幅が25mmで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度300mm/minで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び粘着剤層の互いに接触していた面同士が180°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向(保護膜形成用複合シートの長さ方向)へ剥離させる、いわゆる180°剥離とする。そして、この180°剥離のときの荷重(剥離力)を測定し、その測定値を前記粘着力(mN/25mm)とする。
測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、100~300mmであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。
本発明において、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、特に限定されず、例えば、80mN/25mm以上等であってもよいが、100mN/25mm以上であることが好ましく、150mN/25mm以上であることがより好ましく、200mN/25mm以上であることが特に好ましい。前記粘着力が100mN/25mm以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップが支持シートから飛散することが抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、4000mN/25mm、3000mN/25mm、2000mN/25mm等のいずれかとすることができる。
すなわち、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、80~4000mN/25mmが好ましく、100~4000mN/25mmがより好ましく、150~3000mN/25mmがさらに好ましく、200~2000mN/25mmが特に好ましい。
ただし、これらは一例である。
すなわち、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、80~4000mN/25mmが好ましく、100~4000mN/25mmがより好ましく、150~3000mN/25mmがさらに好ましく、200~2000mN/25mmが特に好ましい。
ただし、これらは一例である。
保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、熱硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。
上述の、保護膜と粘着剤層との間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、粘着剤層の構成材料、粘着剤層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。
例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の種類及び含有量、充填材(d)の含有量、又は架橋剤(f)の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。
また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理;コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理;プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理;コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理;プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であって、かつエネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分(a)を含有するものであってもよい。
エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
保護膜形成用フィルムは1層(単層)のみでもよいし、2層以上の複数層でもよい。保護膜形成用フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムの厚さは、1~100μmであることが好ましく、5~75μmであることがより好ましく、5~50μmであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味する。例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味する。例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、100℃以上200℃以下であることが好ましく、110℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上170℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、0.5時間以上5時間以下であることが好ましく、0.5時間以上3時間以下であることがより好ましく、1時間以上2時間以下であることが特に好ましい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、100℃以上200℃以下であることが好ましく、110℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上170℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、0.5時間以上5時間以下であることが好ましく、0.5時間以上3時間以下であることがより好ましく、1時間以上2時間以下であることが特に好ましい。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物>>
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70~130℃で10秒間~5分間の条件で乾燥させることが好ましい。
<保護膜形成用組成物(III-1)>
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、「保護膜形成用組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、「保護膜形成用組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
[重合体成分(A)]
重合体成分(A)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。重合体成分(A)が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分(A)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。重合体成分(A)が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分(A)としては、例えば、アクリル系樹脂((メタ)アクリロイル基を有する樹脂)、ポリエステル、ウレタン系樹脂(ウレタン結合を有する樹脂)、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂(シロキサン結合を有する樹脂)、ゴム系樹脂(ゴム構造を有する樹脂)、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
重合体成分(A)における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-60~70℃であることが好ましく、-30~50℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のTgが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のTgが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
本明細書において「ガラス転移温度(Tg)」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のDSC曲線を測定し、得られたDSC曲線の変曲点の温度で表される。
本明細書において「ガラス転移温度(Tg)」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のDSC曲線を測定し、得られたDSC曲線の変曲点の温度で表される。
アクリル系樹脂としては、例えば、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの重合体;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される2種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂を構成する前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチルともいう)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチルともいう)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリルともいう)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
アクリル系樹脂は、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル以外に、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される1種又は2種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤(F)を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤(F)を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
本発明においては、重合体成分(A)として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂(以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある)をアクリル系樹脂と併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上し、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上し、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は1000~100000であることが好ましく、3000~80000であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-30~150℃であることが好ましく、-20~120℃であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記熱可塑性樹脂が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(保護膜形成用組成物(III-1)の固形分の総質量ともいう)に対する重合体成分(A)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分(A)の含有量)は、重合体成分(A)の種類によらず、5~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましく、15~35質量%であることが特に好ましい。
重合体成分(A)は、熱硬化性成分(B)にも該当する場合がある。本発明においては、保護膜形成用組成物(III-1)が、このような重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成用組成物(III-1)は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有するとみなす。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性成分(B)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性成分(B)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分(B)としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
(エポキシ系熱硬化性樹脂)
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂(B1)
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(B1)としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ(メタ)アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基ともいう)、2-プロペニル基(アリル基ともいう)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基ともいう)、2-プロペニル基(アリル基ともいう)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。
エポキシ樹脂(B1)の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、300~30000であることが好ましく、300~10000であることがより好ましく、300~3000であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1100g/eqであることが好ましく、150~1000g/eqであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1100g/eqであることが好ましく、150~1000g/eqであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
エポキシ樹脂(B1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂(B1)を2種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤(B2)
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤(B2)としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤(B2)は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
熱硬化剤(B2)は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂(B1)に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂(B1)に対して硬化活性を示す熱硬化剤(以下、「熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤」と略記することがある)であることが好ましい。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂(B1)中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂(B1)と相溶し、エポキシ樹脂(B1)と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂(B1)中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂(B1)と相溶し、エポキシ樹脂(B1)と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、300~30000であることが好ましく、400~10000であることがより好ましく、500~3000であることが特に好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
熱硬化剤(B2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。熱硬化剤(B2)を2種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤(B2)の含有量は、エポキシ樹脂(B1)の含有量100質量部に対して、0.1~500質量部であることが好ましく、1~200質量部であることがより好ましい。熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分(B)の含有量(例えば、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)の総含有量)は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、1~100質量部であることが好ましく、1.5~85質量部であることがより好ましく、2~70質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分(B)の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
[硬化促進剤(C)]
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、保護膜形成用組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾールともいう);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィンともいう);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、保護膜形成用組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾールともいう);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィンともいう);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤(C)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。硬化促進剤(C)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤(C)を用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤(C)の含有量は、熱硬化性成分(B)の含有量100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。硬化促進剤(C)の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤(C)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤(C)の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤(C)が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
[充填材(D)]
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材(D)は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材(D)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。充填材(D)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
充填材(D)を用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(保護膜形成用組成物(III-1)の固形分の総質量ともいう)に対する充填材(D)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材(D)の含有量)は、5~80質量%であることが好ましく、7~60質量%であることがより好ましい。充填材(D)の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
[カップリング剤(E)]
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤(E)は、重合体成分(A)、熱硬化性成分(B)等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤(E)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。カップリング剤(E)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤(E)を用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤(E)の含有量は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の総含有量100質量部に対して、0.03~20質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましく、0.1~5質量部であることが特に好ましい。カップリング剤(E)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(D)の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤(E)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤(E)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
[架橋剤(F)]
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(F)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤ともいう)、アジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤ともいう)等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物(以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある);前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体;前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤(F)として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分(A)としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤(F)がイソシアネート基を有し、重合体成分(A)が水酸基を有する場合、架橋剤(F)と重合体成分(A)との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤(F)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。架橋剤(F)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤(F)を用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)において、架橋剤(F)の含有量は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましく、0.5~5質量部であることが特に好ましい。架橋剤(F)の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤(F)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤(F)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの支持シートとの接着力や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ又は半導体チップとの接着力が、過度に低下することが抑制される。
本発明においては、架橋剤(F)を用いなくても、本発明の効果が十分に得られる。
本発明においては、架橋剤(F)を用いなくても、本発明の効果が十分に得られる。
[エネルギー線硬化性樹脂(G)]
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
エネルギー線硬化性樹脂(G)は、エネルギー線硬化性化合物を重合(硬化)して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の環状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;オリゴエステル(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー;エポキシ変性(メタ)アクリレート;前記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート以外のポリエーテル(メタ)アクリレート;イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、100~30000であることが好ましく、300~10000であることがより好ましい。
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有するエネルギー線硬化性樹脂(G)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂(G)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)において、エネルギー線硬化性樹脂(G)の含有量は、保護膜形成用組成物(III-1)の総質量に対して、1~95質量%であることが好ましく、2~90質量%であることがより好ましく、3~85質量%であることが特に好ましい。
[光重合開始剤(H)]
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(G)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(H)を含有していてもよい。
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(G)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(H)を含有していてもよい。
保護膜形成用組成物(III-1)における光重合開始剤(H)としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有する光重合開始剤(H)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。光重合開始剤(H)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)において、光重合開始剤(H)の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂(G)の含有量100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、2~5質量部であることが特に好ましい。
[着色剤(I)]
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤(I)を含有していてもよい。
着色剤(I)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤(I)を含有していてもよい。
着色剤(I)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素(金属錯塩染料)、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ITO(インジウムスズオキサイド)系色素、ATO(アンチモンスズオキサイド)系色素等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤(I)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。着色剤(I)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
着色剤(I)を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させ、半導体ウエハの裏面の研削痕を見えにくくすることもできる。これらの点を考慮すると、保護膜形成用組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量(保護膜形成用組成物(III-1)の固形分の総質量ともいう)に対する着色剤(I)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量)は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~7.5質量%であることがより好ましく、0.1~5質量%であることが特に好ましい。着色剤(I)の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤(I)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤(I)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
[汎用添加剤(J)]
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤(J)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。汎用添加剤(J)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(J)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(J)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
保護膜形成用組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オールともいう)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物ともいう)等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オールともいう)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物ともいう)等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物(III-1)中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法>>
保護膜形成用組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
保護膜形成用組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。そして、この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものが要求される。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。そして、この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものが要求される。
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する2層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら2層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ただし、これら2層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート(支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート)を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層(例えば、保護膜形成用フィルム)の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム(好ましくはその剥離処理面)上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
◎保護膜付き半導体チップの製造方法
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える。
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える。
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程の後、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付き半導体チップの製造方法の例を、図3を用いて説明する。
図3は、保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
まず、半導体ウエハ18の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート2の熱硬化性保護膜形成用フィルム23に裏面研削後の半導体ウエハ18の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート2をリングフレーム17に固定する(図3(a))。半導体ウエハ18の表面(電極形成面)にバックグラインドテープ20が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ20を半導体ウエハ18から取り除く。
まず、半導体ウエハ18の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート2の熱硬化性保護膜形成用フィルム23に裏面研削後の半導体ウエハ18の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート2をリングフレーム17に固定する(図3(a))。半導体ウエハ18の表面(電極形成面)にバックグラインドテープ20が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ20を半導体ウエハ18から取り除く。
次いで、保護膜形成用複合シート2の側から半導体ウエハ18の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して(SD)、半導体ウエハ18の内部に改質層18cを形成する(図3(b))。また、必要に応じて支持シート10の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行う。
次いで、半導体ウエハ18を、裏面に貼付した保護膜形成用複合シート2とともに、低温環境下に移し、保護膜形成用複合シート2の平面方向にクールエキスパンド(CE)して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層18cの部位において半導体ウエハ18を分割し、個片化する(図3(c))。クールエキスパンド(CE)の温度条件は、常温よりも低い温度であればよいが、-20~10℃が好ましく、-15~5℃がより好ましい。必要に応じて支持シート10の側から赤外線レーザー光を照射して、赤外線検査を行う。
また、必要に応じて、拡張された支持シート10(すなわち、基材11及び粘着剤層12)にサブリングを装着して、支持シート10を拡張されたままで固定してもよい。或いは、基材11に熱収縮性(ヒートシュリンク性)を付与して使用することで、支持シート10をクールエキスパンドした後、基材11の熱収縮性(ヒートシュリンク性)を利用して、支持シート10のたるみを除き、サブリングを装着することなく、支持シート10を拡張されたままで固定することもできる。粘着剤層12がエネルギー線硬化性のものである場合には、サブリングを装着するなどして、拡張された支持シート10を固定してからエネルギー線の照射によって粘着剤層12を硬化させ、この粘着剤層12を硬化させた後に、次の、熱硬化性保護膜形成用フィルム23を硬化させる工程に移すことが好ましい。
更に、支持シート10、個片化された熱硬化性保護膜形成用フィルム23、及び、個片化された半導体チップ19の積層体を加熱して、熱硬化性保護膜形成用フィルム23を硬化させて保護膜23’とする(図3(d))。
後述のピックアップ適性が好適に調整された保護膜形成用複合シート2は、通常、常温よりも低い温度でのクールエキスパンド(CE)によって、粘着剤層12と熱硬化性保護膜形成用フィルム23との間の浮きが、生じてしまう。しかし、本発明の保護膜形成用複合シート2は、粘着剤層12の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、好ましくは0.15MPa以下であり、より好ましくは0.10MPa以下であり、特に好ましくは0.06MPa以下であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の熱硬化の条件でこの浮きが消失し易く、浮き痕を残らなくすることができる。
また、本発明の保護膜形成用複合シートは、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が好ましくは0.01MPa以上であり、特に好ましくは0.02MPa以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム23の熱硬化時に、粘着剤層12が柔らかすぎて端部からはみ出ることがない。
最後に、支持シート10から、半導体チップ19をその裏面に貼付されている保護膜23’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜23’付き半導体チップ19を得る(図3(e))。粘着剤層12がエネルギー線硬化性のものである場合には、必要により、エネルギー線の照射によって粘着剤層12を硬化させ、この硬化後の粘着剤層12から、半導体チップ19をその裏面に貼付されている保護膜23’とともにピックアップすることにより、より容易に保護膜23’付き半導体チップ19が得られる。
図3では、治具用接着剤層16を有する保護膜形成用複合シート2を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例を説明しているが、治具用接着剤層16を有さない保護膜形成用複合シート1を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例も同様である。
また、図3では、保護膜形成用複合シート2の側から半導体ウエハ18の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して(SD)、半導体ウエハ18の内部に改質層を形成しているが、これに限らず、前記改質層を形成する工程と、前記積層体とする工程と、前記分割する工程と、前記保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよく、具体的には、例えば、バックグラインドテープ20が貼付されている半導体ウエハ18の内部に改質層を形成し、改質層が形成された半導体ウエハ18に保護膜形成用複合シート2を貼付してもよい。その後、支持シート10の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行い、クールエキスパンド(CE)、熱硬化、赤外線検査、ピックアップすることにより、保護膜23’付き半導体チップ19が得られる。
◎半導体装置の製造方法
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
本発明の一つの側面は、保護膜形成用複合シートが、基材として、ポリプロピレン(PP)とオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)の混合樹脂からなる3層の透明フィルム(厚さ:60~150μm、23℃のヤング率1~100MPa、マット面/ツヤ面基材)を;粘着剤層(厚さ:3~20μm、70℃における貯蔵弾性率が0.01~0.06MPaであり、かつ、23℃における貯蔵弾性率が0.20~0.4MPa)として粘着剤組成物(重合体成分:(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70~80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20~30質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:70~90万)100質量部と、架橋剤成分:3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤20質量部とを含有する非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物)を;熱硬化性保護膜形成用フィルム(厚さ:5~50μm)として、保護膜形成用組成物(重合体成分:メチルアクリレート80~90質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート10~20質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:30~45万。Tg:1~10℃)150質量部と、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量184~194g/eq)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量800~900g/eq)10質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量255~260g/eq)30質量部)と、硬化剤(ジシアンジアミド(活性水素量21g/eq))2質量部と、硬化促進剤(2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール)2質量部と、充填材(シリカフィラー(平均粒子径0.5μm))320質量部と、カップリング剤(シランカップリング剤)2質量部と、着色剤(黒色顔料)18質量部とを含有する保護膜形成用組成物)を含む。
本発明の他の側面は、保護膜形成用複合シートが、基材として、ポリプロピレン(PP)とオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)の混合樹脂からなる3層の透明フィルム(厚さ:80μm、23℃のヤング率50MPa、マット面/ツヤ面基材)を;粘着剤層(厚さ:5μm、70℃における貯蔵弾性率が0.03MPaであり、かつ、23℃における貯蔵弾性率が0.31MPa)として粘着剤組成物(重合体成分:(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)100質量部と、架橋剤成分:3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤20質量部とを含有する非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物)を;熱硬化性保護膜形成用フィルム(厚さ:25μm)として、保護膜形成用組成物(重合体成分:メチルアクリレート85質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:37万。Tg:6℃)150質量部と、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量184~194g/eq)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量800~900g/eq)10質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量255~260g/eq)30質量部)と、硬化剤(ジシアンジアミド(活性水素量21g/eq))2質量部と、硬化促進剤(2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール)2質量部と、充填材(シリカフィラー(平均粒子径0.5μm))320質量部と、カップリング剤(シランカップリング剤)2質量部と、着色剤(黒色顔料)18質量部とを含有する保護膜形成用組成物)を含む。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
(a):メチルアクリレート85質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:37万。Tg:6℃)
・エポキシ樹脂
(b1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER828、エポキシ当量184~194g/eq)
(b1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER1055、エポキシ当量800~900g/eq)
(b1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製エピクロンHP-7200HH、エポキシ当量255~260g/eq)
・硬化剤
(b2):ジシアンジアミド(ADEKA製、アデカハードナーEH-3636AS、活性水素量21g/eq))
・硬化促進剤
(c):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製キュアゾール2PHZ)
・充填剤
(d)シリカフィラー(アドマテックス社製SC2050MA 平均粒子径0.5μm)
・カップリング剤
(e):シランカップリング剤(日本ユニカー製、A-1110)
・着色剤
(i):黒色顔料(大日精化工業製)
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
(a):メチルアクリレート85質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:37万。Tg:6℃)
・エポキシ樹脂
(b1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER828、エポキシ当量184~194g/eq)
(b1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER1055、エポキシ当量800~900g/eq)
(b1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製エピクロンHP-7200HH、エポキシ当量255~260g/eq)
・硬化剤
(b2):ジシアンジアミド(ADEKA製、アデカハードナーEH-3636AS、活性水素量21g/eq))
・硬化促進剤
(c):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製キュアゾール2PHZ)
・充填剤
(d)シリカフィラー(アドマテックス社製SC2050MA 平均粒子径0.5μm)
・カップリング剤
(e):シランカップリング剤(日本ユニカー製、A-1110)
・着色剤
(i):黒色顔料(大日精化工業製)
重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)-1、エポキシ樹脂(b1)-2、エポキシ樹脂(b1)-3、硬化剤(b2)、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)及び着色剤(i)を、これらの含有量(固形分量、質量部)が150/60/10/30/2/2/320/2/18(固形重量比)となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、固形分濃度が52質量%である保護膜形成用組成物(III-1)を調製した。
(粘着剤組成物(I-4-1)の製造)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
重合体成分(A1)(100質量部、固形分)、及び架橋剤成分(C)(20質量部、固形分)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4-1)を調製した。
(粘着剤組成物(I-4-2)の製造)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
重合体成分(A1)(100質量部、固形分)、及び架橋剤成分(C)(1質量部、固形分)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4-2)を調製した。
(粘着剤組成物(I-4-3)の製造)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60質量部、メタクリル酸メチル(MMA)30質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)10質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
・重合体成分
(A1):(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60質量部、メタクリル酸メチル(MMA)30質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)10質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
(C):3官能キシレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート(登録商標)D-110N」)
重合体成分(A1)(100質量部、固形分)、及び架橋剤成分(C)(20質量部、固形分)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4-3)を調製した。
[実施例1]
<保護膜形成用複合シートの製造>
<保護膜形成用複合シートの製造>
(支持シートの製造)
基材として、ポリプロピレン(PP)とオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)の混合樹脂からなる3層の透明フィルム(厚さ:80μm、23℃のヤング率50MPa、マット面/ツヤ面基材)のマット面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4-1)を塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、基材の一方の表面上に、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を備えた透明な支持シート(10)-1を得た。マット面に粘着剤組成物を塗工したことにより、マット面が埋め込まれ光散乱が減り、透明性が向上した。
基材として、ポリプロピレン(PP)とオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)の混合樹脂からなる3層の透明フィルム(厚さ:80μm、23℃のヤング率50MPa、マット面/ツヤ面基材)のマット面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4-1)を塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、基材の一方の表面上に、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を備えた透明な支持シート(10)-1を得た。マット面に粘着剤組成物を塗工したことにより、マット面が埋め込まれ光散乱が減り、透明性が向上した。
(保護膜形成用複合シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物(III-1)をダイコーターにより塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ25μmの熱硬化性保護膜形成用フィルム(13)-1を作製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物(III-1)をダイコーターにより塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ25μmの熱硬化性保護膜形成用フィルム(13)-1を作製した。
次いで、上記で得られた支持シート(10)-1の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用フィルム(13)-1の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、熱硬化性保護膜形成用フィルム(13)-1及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる実施例1の保護膜形成用複合シートを作製した。
(厚さの測定)
定圧厚さ測定器(テクロック社製、製品名「PG-02」)を用いて測定した。
定圧厚さ測定器(テクロック社製、製品名「PG-02」)を用いて測定した。
<粘着剤層の弾性率測定試験>
粘着剤組成物(I-4-1)を、剥離シートの剥離面に塗布して粘着剤層を形成し、別途用意した剥離シートの剥離面を露出している粘着剤層に圧着し、剥離シート/粘着剤層/剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ200μmになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、30mm×4mmの矩形(厚さ:200μm)を打ち抜き、これを測定用試料とした。
粘着剤組成物(I-4-1)を、剥離シートの剥離面に塗布して粘着剤層を形成し、別途用意した剥離シートの剥離面を露出している粘着剤層に圧着し、剥離シート/粘着剤層/剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ200μmになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、30mm×4mmの矩形(厚さ:200μm)を打ち抜き、これを測定用試料とした。
動的粘弾性測定装置(オリエンテック社製、商品名「Rheovibron DDV-II-EP1」)により、測定モード:引張モード、周波数:11Hzで、測定温度範囲:-20~150℃、昇温速度:3℃/minの条件で貯蔵弾性率を測定し、23℃と70℃の値を読み取った。
<保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)の測定試験>
保護膜形成用複合シートを作製してから23℃の条件下で1週間の養生後、この試験片について、保護膜形成用フィルムと支持シート(粘着剤層)との間の粘着力を、以下の方法で測定した。
幅25mm、長さ250mmに裁断した保護膜形成用複合シートの剥離フィルムを除去し、露出面をミラーウエハに、保護膜形成層がミラーウエハ表面に接するように2kgローラーで一往復させ、貼付した。23℃、50%RH環境下で20分静置した後、保護膜形成用フィルムと支持シートの粘着剤層との間で、その角度が180°となるように、剥離速度300mm/minで剥離した。この剥離力(mN/25mm)を保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)とした。
保護膜形成用複合シートを作製してから23℃の条件下で1週間の養生後、この試験片について、保護膜形成用フィルムと支持シート(粘着剤層)との間の粘着力を、以下の方法で測定した。
幅25mm、長さ250mmに裁断した保護膜形成用複合シートの剥離フィルムを除去し、露出面をミラーウエハに、保護膜形成層がミラーウエハ表面に接するように2kgローラーで一往復させ、貼付した。23℃、50%RH環境下で20分静置した後、保護膜形成用フィルムと支持シートの粘着剤層との間で、その角度が180°となるように、剥離速度300mm/minで剥離した。この剥離力(mN/25mm)を保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)とした。
<クールエキスパンド試験及び、浮き痕発生の試験>
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ(直径:8インチ、厚さ:150μm、研削面:♯2000)の研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を、テープマウンター(リンテック社製ADWILL RAD-2700)を用いて70℃に加熱しながら貼付した。バックグラインドテープを剥離した後、シリコンウエハに対して、レーザーソー(ディスコ社製,DFF7361)を用いて、波長1342nmのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが7mm×7mmとなるように改質層を形成した。次に、エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)を用いて、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドして、シリコンウエハを7mm×7mmのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具(サブリング)を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側(すなわち、チップ側)に粘着シートを貼付した。
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ(直径:8インチ、厚さ:150μm、研削面:♯2000)の研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を、テープマウンター(リンテック社製ADWILL RAD-2700)を用いて70℃に加熱しながら貼付した。バックグラインドテープを剥離した後、シリコンウエハに対して、レーザーソー(ディスコ社製,DFF7361)を用いて、波長1342nmのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが7mm×7mmとなるように改質層を形成した。次に、エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)を用いて、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドして、シリコンウエハを7mm×7mmのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具(サブリング)を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側(すなわち、チップ側)に粘着シートを貼付した。
その後、支持シートからチップを剥離して浮き痕の観察を行った。当該粘着シート貼付作業により、支持シートを剥離しても個片化されたチップがバラバラになることなく観察することができる。シリコンチップの研削面の側からデジタル顕微鏡で観察することで、粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間に浮き(剥がれ)のあったものはシリコンチップの外周部の色が変わっており、これにより、硬化前の浮き痕の有無を評価した。
浮き無し・・・粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き(剥がれ)が見られない。
浮き有り・・・粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き(剥がれ)が見られた。
浮き有り・・・粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き(剥がれ)が見られた。
<クールエキスパンド試験及び、浮き痕消失の試験>
同様に、裏面研削済のバックグラインドテープ付きの、裏面研削済みシリコンウエハの内部にチップサイズが7mm×7mmとなるようにレーザーで改質層を形成し、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を70℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)により、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドし、7mm×7mmのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具(サブリング)を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側(すなわち、チップ側)に粘着シートを貼付した。その後、130℃,2時間の条件で加熱硬化を行い、熱硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜にした。
同様に、裏面研削済のバックグラインドテープ付きの、裏面研削済みシリコンウエハの内部にチップサイズが7mm×7mmとなるようにレーザーで改質層を形成し、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を70℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)により、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドし、7mm×7mmのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具(サブリング)を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側(すなわち、チップ側)に粘着シートを貼付した。その後、130℃,2時間の条件で加熱硬化を行い、熱硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜にした。
その後、支持シートを剥離して、シリコンチップの研削面の側からデジタル顕微鏡で観察すると、粘着剤層と保護層との間に浮き(剥がれ)のあったものはシリコンチップの外周部の色が変わっており、これにより、硬化後の浮き痕の有無を評価した。
浮き無し・・・粘着剤層と保護層との間の浮き(剥がれ)が見られない。
浮き有り・・・粘着剤層と保護層との間の浮き(剥がれ)が見られた。
浮き無し・・・粘着剤層と保護層との間の浮き(剥がれ)が見られない。
浮き有り・・・粘着剤層と保護層との間の浮き(剥がれ)が見られた。
<ピックアップ試験>
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ(直径:6インチ、厚さ:150μm、研削面:♯2000)に対して、レーザーソー(ディスコ社製,DFF7361)を用いて、波長1342nmのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内に5mm×5mmの大きさに改質層を形成した。テープマウンター(リンテック社製ADWILL RAD-2700)を用いて、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの面を70℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)を用いて、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドし、支持シートにサブリングを装着して拡張された状態を固定した。これにより、5mm×5mmのチップに個片化するとともに、保護膜形成用フィルムを割断した。
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ(直径:6インチ、厚さ:150μm、研削面:♯2000)に対して、レーザーソー(ディスコ社製,DFF7361)を用いて、波長1342nmのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内に5mm×5mmの大きさに改質層を形成した。テープマウンター(リンテック社製ADWILL RAD-2700)を用いて、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの面を70℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)を用いて、突き上げ高さ:20mm、突き上げ速度:20mm/s、温度:-15℃にてクールエキスパンドし、支持シートにサブリングを装着して拡張された状態を固定した。これにより、5mm×5mmのチップに個片化するとともに、保護膜形成用フィルムを割断した。
その後、130℃,2時間の条件で加熱硬化を行い、プッシュプルゲージ(アイコーエンジニアリング社製「MODEL-RE」)に、突き上げに用いるピンとして5号ニードル(ピン数:1ピン、「JISS3008手縫針」に規定された「絹針5号」)をセットした装置を用いて、突き上げ量:3.0mm、突き上げ速度:1mm/sとして、支持シート越しに保護膜付き半導体チップを突き上げた。支持シート側よりニードルで突き上げ、チップ欠け・チップからの保護層の剥がれの状況を下記の基準で目視評価した。
〇・・・10個のチップについて試験をしたうち、いずれも、チップの欠け・チップからの保護層の剥がれが見られない。
×・・・10個のチップについて試験をしたうち、少なくとも1個のチップについて、チップの欠け・チップからの保護層の剥がれが発生した。
×・・・10個のチップについて試験をしたうち、少なくとも1個のチップについて、チップの欠け・チップからの保護層の剥がれが発生した。
実施例1の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))、及び、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))の測定の結果を、表1に示した。実施例1の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンド後の観察で、図4(a)の顕微鏡像に示されるように、半導体チップが割断された境目付近に、粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きが生じていた。しかし、図4(b)に示されるように、その後の130℃の熱硬化の条件で浮きが消失した。また、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができた。保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)の測定結果と共に表1に示した。
[比較例1]
<保護膜形成複合用シートの製造及び評価>
実施例1で用いた粘着剤組成物(I-4-1)を粘着剤組成物(I-4-2)に変更したした他は、実施例1と同様にして、比較例1の保護膜形成用複合シートを作製した。
<保護膜形成複合用シートの製造及び評価>
実施例1で用いた粘着剤組成物(I-4-1)を粘着剤組成物(I-4-2)に変更したした他は、実施例1と同様にして、比較例1の保護膜形成用複合シートを作製した。
比較例1の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))、浮き痕発生の試験、浮き痕消失の試験、ピックアップ試験、及び、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)の測定結果を表1に示した。
[比較例2]
<保護膜形成複合用シートの製造及び評価>
実施例1で用いた粘着剤組成物(I-4-1)を粘着剤組成物(I-4-3)に変更したした他は、実施例1と同様にして、比較例1の保護膜形成用複合シートを作製した。
<保護膜形成複合用シートの製造及び評価>
実施例1で用いた粘着剤組成物(I-4-1)を粘着剤組成物(I-4-3)に変更したした他は、実施例1と同様にして、比較例1の保護膜形成用複合シートを作製した。
比較例2の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))、浮き痕発生の試験、浮き痕消失の試験、ピックアップ試験、及び、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力(硬化前)の測定結果を表1に示した。
表1の結果から明らかなように、実施例1の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、かつ、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上であることで、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きが、その後の130℃の熱硬化の条件で粘着剤層の低弾性率化により消失し、浮き痕を残らなくすることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができた。
比較例1の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であるが、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPaよりも小さいために、クールエキスパンドした後に粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きは、70℃の貼付条件下で消失したが、保護膜付き半導体チップが粘着剤層に密着しすぎたため、良好にピックアップできなかった。
比較例2の保護膜形成用複合シートは、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法に用いられる一般的な組成の複合シートである。比較例2の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上であるが、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPaよりも大きいために、クールエキスパンドした後に生じた粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きがその後の130℃の熱硬化の条件でも消失せず、浮き痕が残ってしまった。
比較例1の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であるが、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPaよりも小さいために、クールエキスパンドした後に粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きは、70℃の貼付条件下で消失したが、保護膜付き半導体チップが粘着剤層に密着しすぎたため、良好にピックアップできなかった。
比較例2の保護膜形成用複合シートは、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法に用いられる一般的な組成の複合シートである。比較例2の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上であるが、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPaよりも大きいために、クールエキスパンドした後に生じた粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きがその後の130℃の熱硬化の条件でも消失せず、浮き痕が残ってしまった。
本発明の保護膜形成用複合シートは、クールエキスパンドによる分割方法を適用する、保護膜付き半導体チップの製造に好適に利用可能である。
1,2・・・保護膜形成用複合シート、10・・・支持シート、10a・・・支持シートの表面、11・・・基材、11a・・・基材の表面、12・・・粘着剤層、12a・・・粘着剤層の表面、13,23・・・熱硬化性保護膜形成用フィルム、13a,23a・・・熱硬化性保護膜形成用フィルムの表面、13’,23’・・・保護膜、15・・・剥離フィルム、15a・・・剥離フィルムの表面、16・・・治具用接着剤層、17・・・リングフレーム、18・・・半導体ウエハ(シリコンウエハ)、18a・・・半導体ウエハの裏面、18c・・・改質層、19・・・半導体チップ、20・・・バックグラインドテープ、SD・・・レーザー光照射、CE・・・クールエキスパンド
Claims (6)
- 基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、
前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.16MPa以下であり、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.10MPa以上である、保護膜形成用複合シート。 - 前記粘着剤層の、70℃における貯蔵弾性率(G’(70))が0.01MPa以上である、請求項1に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記粘着剤層の、23℃における貯蔵弾性率(G’(23))が0.45MPa以下である、請求項1又は2に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項3に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記粘着剤層の厚さが、3~20μmである、請求項3又は4に記載の保護膜形成用複合シート。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。
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