JP6059499B2 - 表面保護シート - Google Patents

Description

本発明は、ワークの研削工程において好適な表面保護シートに関する。

近年、電子機器の高集積化に伴い、半導体チップの薄型化及び極小化の要求は激化している。極めて薄い半導体チップを得てデバイスに実装しようとする際、チップに分割する前の半導体ウエハ等のワーク（加工対象物）を研削することで薄型化する方法が採用されている。ただし、この場合、（１）薄型化したワークの取扱時の破損のリスクや、（２）ワークをチップに分割した後におけるチップの破損のリスクが存在する。

上記（１）のリスクを回避する、ワークをチップへ分割する方法として、「先ダイシング法」と呼ばれるワークの分割方法が知られている。「先ダイシング法」とは、分割予定ラインに沿ってワークの表側に溝を形成し、ワークの裏面側から少なくとも溝に到達するまで、ワークを研削等の薄化処理を行ってチップに分割する方法である。
例えば、特許文献１には、シリコン基板の表面側にペレットの分割予定境界線に沿って溝を形成し、形成した溝の内壁面に樹脂膜を設け、シリコン基板の裏面側から溝に到達するまで、シリコン基板を切削して、シリコン基板を複数のペレットに分割させる方法が開示されている。

このような方法は、ワークの薄化処理を行った後にチップへの分割を行う通常のプロセスに比べ、薄化処理したワークを取り扱う必要がないため、ワークの破損等のリスクを無くすことができる点で優れている。

また、上記（２）のリスクに関しては、チップの抗折強度が劣ることが破損の要因となる。
チップの抗折強度を向上させるワークの分割方法として、特許文献２に開示されるような「ステルスダイシング（登録商標）」という方法が知られている。
ステルスダイシングとは、レーザ光によりワーク内部に改質領域を形成し、ワークに力を加えることで、当該改質領域が切断起点となってワークが切断してチップを作成する方法である。
より具体的には、ワークの一方の面に伸張性のフィルムを装着し、ワークの該フィルムが形成された面とは反対の面をレーザ光入射面として、ワークの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより多光子吸収による改質領域を形成する。そして、この改質領域によって、ワークの切断予定ラインに沿って前記レーザ光入射面から所定距離内側に切断起点領域を形成し、前記フィルムを伸張させることにより、前記切断起点領域を起点としてワークを複数の部分に、互いに間隔が空くようにワークを切断し、チップを得ることができる。

このような方法は、回転ブレードによってワークを切削する処理を伴わないため、チップ端部に微小な欠けが発生する現象、いわゆるチッピングの発生を抑制でき、チップの抗折強度を向上させることができる。

更に、上記（１）及び（２）のリスクを共に回避する方法として、特許文献３の方法が提案されている。
特許文献３には、上記のステルスダイシング（登録商標）を利用して、ワーク内部に改質領域を形成した後、ワークの裏面から研削を行って、ワークが薄くして割断されやすくした後、研削砥石等の加工圧力で割断して、個々のチップに分割する方法が開示されている。

特開平０６−０８５０５５号公報 特開２００３−３３４８１２号公報 特開２００４−１１１４２８号公報

ところで、ワークの裏面研削工程は、研削時に発生する研削屑を洗い流すためにワークを超純水に曝しながら行われる。
特許文献３に開示の方法では、ワークの研削により改質領域が割断される（劈開させられる）と、割断された部分の間隙がごく狭いために、毛細管現象により割断された間隙に水（スラッジ）が比較的強い勢いで浸入することがある。ワークの研削面と逆側の面には、回路等が形成される場合があり、通常表面を保護するために、粘着剤層を有する粘着シートが貼付される。
しかしながら、研削時の振動により間隙に浸入した水（スラッジ）が、粘着剤層とワークの被保護表面との界面にまで浸入し、粘着剤が溶解した水により、被保護表面が汚染されてしまう場合がある。特許文献３には、このような被保護表面の汚染を抑制する方法については何ら検討されていない。

本発明は、改質領域が形成されたワークの裏側研削工程の際に用いられる表面保護シートとして好適であって、ワークの裏面研削工程の際に、ワークが割断され形成される間隙からワークの被保護表面に、水の浸入（スラッジ浸入）を抑制して、ワークの被保護表面の汚染を防止し得る表面保護シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の要件を満たす基材上に、特定の要件を満たす粘着剤層を形成した表面保護シートが上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕基材上に粘着剤層を有する表面保護シートであって、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす、表面保護シート。
（ａ）前記基材のヤング率が、４５０ＭＰａ以上である
（ｂ）前記粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が、０．１０ＭＰａ以上である
（ｃ）前記粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が０．２０ＭＰａ以下である
（ｄ）前記粘着剤層の厚さが、３０μｍ以上である
〔２〕前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる、上記〔１〕に記載の表面保護シート。
〔３〕前記基材の厚さが、５〜２５０μｍである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の表面保護シート。
〔４〕前記基材が、樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の表面保護シート。
〔５〕前記基材が、樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に積層された、厚さ１０μｍ以下の非エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる第２の粘着剤層又は厚さ１０μｍ以下の易接着層を有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面保護シート。
〔６〕前記表面保護シートが、改質領域が形成されたワークの研削工程において、該ワークの研削により改質領域を劈開させてワーク中に間隙を形成する際に、該ワークに貼付されるものである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表面保護シート。
〔７〕前記表面保護シートが、前記ワークの凹凸が形成された面に貼付される、上記〔６〕に記載の表面保護シート。
〔８〕前記表面保護シートが、４０〜８０℃に加熱されたワークに貼付されるものである、上記〔６〕又は〔７〕に記載の表面保護シート。

本発明の表面保護シートは、ワークの裏面研削工程の際に、ワークが割断され形成される間隙からワークの被保護表面に、水の浸入（スラッジ浸入）を抑制して、ワークの被保護表面の汚染を防止し得る。そのため、改質領域が形成されたワークの裏側研削工程の際に用いられる表面保護シートとして好適である。

本発明の表面保護シートの構成の一例を示す表面保護シートの断面図である。 本発明の表面保護シートの用途の一例を示す模式図である。

以下の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、表面保護シートを構成する基材（基材を構成する樹脂フィルム、第２の粘着剤層、易接着層も含む）や粘着剤層、剥離材等の厚みは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
そして、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

〔表面保護シートの構成〕
本発明の表面保護シートは、基材上に粘着剤層を有するものであれば特に制限はなく、例えば、図１に示す構成を有する表面保護シートが挙げられる。
図１（ａ）の表面保護シート１ａは、基材１１上に粘着剤層１２を有する構成であるが、図１（ｂ）の表面保護シート１ｂのように、粘着剤層１２上に更に剥離材１３を有していてもよい。なお、剥離材１３は、ワーク等に表面保護シートを貼付する際には除去される。
また、本発明の表面保護シートは、表面保護シート１ａの基材１１の粘着剤層１２が形成されている面と反対側の表面に剥離処理を施し、表面保護シート１ａをロール状に巻いた表面保護シートとしてもよい。

ここで、基材１１は、単層のみからなるものでもよく、２種以上の層が積層した複層からなるものであってもよい。また、基材１１は、単層又は複層からなる樹脂フィルム上に、粘着剤層１２とは別の第２の粘着剤層や易接着層を積層された構成を有していてもよい。基材１１の詳細については、後述のとおりである。

また、本発明の表面保護シートは、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす。
（ａ）前記基材のヤング率が、４５０ＭＰａ以上である
（ｂ）前記粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が、０．１０ＭＰａ以上である
（ｃ）前記粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が０．２０ＭＰａ以下である
（ｄ）前記粘着剤層の厚さが、３０μｍ以上である
なお、基材のヤング率は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に準じて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、粘着剤層の２５℃及び５０℃における貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法に基づいて測定した値であり、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤組成物よりなる場合には、エネルギー線を照射する前の２５℃及び５０℃における貯蔵弾性率を意味する。

上記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすことで、ワークの研削時の振動によって、ワークに貼付した表面保護シートの変形を抑え、ワークの被保護表面のスラッジ浸入を抑制することができる。
また、上記要件（ｃ）を満たすことで、ワークを加熱して、回路等の凹凸部分に表面保護シートの貼付（熱貼り）する際に、ワークの凹凸部分に粘着剤層が追従し、ワークの凹凸部分と粘着剤層との非接触領域を少なくすることができる。その結果、当該非接触領域の存在をきっかけとした粘着剤層がワークから剥離して、剥離した領域にスラッジ浸入が生じる現象を抑制することができる。
更に、上記要件（ｄ）を満たすことで、ワークの被着面上の回路等の凹凸が形成されている場合、このワークの凹凸部分と粘着剤層との非接触領域を少なくすることができる。その結果として、上記と同様に当該非接触領域の存在をきっかけとした粘着剤層がワークから剥離して、剥離した領域にスラッジ浸入が生じる現象を抑制することができる。

＜基材＞
本発明で用いる基材は、上記要件（ａ）を満たすものであれば特に限定はされない。
当該基材は、１つの樹脂フィルムからなる単層フィルムからなるものでもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムからなるものでもよい。
また、ワークからチップ製造後に、表面保護シートをチップから剥離する際に、チップに表面保護シートの粘着剤が残着しない優れた剥離性を発現させる観点から、樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に、非エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる第２の粘着剤層（以下、単に「第２の粘着剤層」ともいう）又は易接着層とを有する基材としてもよい。

本発明で用いる基材の厚みは、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは１５〜１５０μｍ、より更に好ましくは２０〜１１０μｍである。基材の厚みが５μｍ以上であれば、高温での耐変形性（寸法安定性）に優れる。一方、基材の厚みが２５０μｍ以下であれば、ヤング率を所定値以上に調整することが容易となる。
なお、本発明において、「基材の厚み」とは、基材を構成する全体の厚みを示す。例えば、複数の樹脂フィルムが積層してなる基材については、積層する全ての樹脂フィルムの厚みの合計がその基材の厚みであり、樹脂フィルムと、上述の第２の粘着剤層又は易接着層とを有する基材については、樹脂フィルムと第２の粘着剤層又は易接着層の厚みの合計がその基材の厚みである。

上記要件（ａ）で規定するとおり、本発明で用いる基材のヤング率は、４５０ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５００ＭＰａ以上である。
基材のヤング率が４５０ＭＰａ未満であると、ワークの研削時の振動によって、ワークに貼付した表面保護シートが変形しやすく、ワークの被保護表面のスラッジ浸入を抑制することが困難となるため好ましくない。
なお、本発明で用いる基材のヤング率の上限値は特に制限は無いが、当該基材のヤング率は、好ましくは１００００ＭＰａ以下、より好ましくは７０００ＭＰａ以下である。

なお、上記要件（ａ）で規定する基材のヤング率は、例えば、基材として用いる樹脂フィルムの種類、基材を樹脂フィルムの複層とする場合には、積層する樹脂フィルムの種類、厚み、及び層数、第２の粘着剤層又は易接着層を設ける場合の該層を形成する材料及び該層の膜厚等を適宜設定することで調整が可能である。

基材のヤング率の調整法については、例えば、以下の（１）〜（３）の傾向に基づいて調整することが可能である。なお、本発明において、基材のヤング率の調整法は、以下の傾向に基づく方法に限定されるものではなく、以下の傾向はあくまで例示である。
（１）ポリエステル系フィルムやポリカーボネート系フィルムのような主鎖中に環状構造を有する重合体に基づく樹脂からなる樹脂フィルムを含む基材であれば、基材のヤング率を所定値以上に調整しやすい傾向にある。
（２）低密度ポリエステル系フィルムを含む基材とすることで、基材のヤング率は低下する。
（３）主鎖中に環状構造を有する重合体に基づく樹脂からなる樹脂フィルムを含む基材においては、当該重合体の主鎖の直鎖構造の長さが短いほどヤング率が上昇する傾向がある。例えば、同じポリエステル系フィルムであっても、直鎖構造の長さが相対的に短いポリエチレンテレフタレートフィルムを含む基材は、直鎖状構造の長さが相対的に長いポリブチレンテレフタレートフィルムを含む基材よりもヤング率が高い。

（樹脂フィルム）
本発明の基材に含まれる樹脂フィルムとしては、ワークを極薄にまで研削する際にもワークを安定して保持する観点から、厚みの精度が高いフィルムが好ましく、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム等が挙げられる。
これらの中でも、上記観点、及び上記要件（ａ）を満たすように基材のヤング率を調整しやすいとの観点から、ポリエステル系フィルムが好ましい。

ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル誘導体と、ジオール又はそのエステル誘導体とから重縮合して得られるポリエステルが挙げられる。

具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。なお、上記のポリエステルの共重合体からなるフィルムであってもよく、上記のポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなるフィルム等であってもよい。
これらの中でも、入手が容易で、厚み精度の高く、また上記要件（ａ）を満たすように基材のヤング率を調整やすいとの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

なお、ポリエステル系フィルムのみからなる基材を用いて、ポリエステル系フィルム上にエネルギー線硬化性粘着剤からなる粘着剤層を形成した場合、エネルギー線照射による粘着剤の硬化の際に、粘着剤の体積収縮を生じ、基材と粘着剤層の界面密着性が低下し、基材と粘着剤層間に界面破壊が生じる恐れがある。そのため、表面保護シートの剥離性が低下する場合がある。
このような弊害を回避するために、ポリエステル系フィルム上に、低密度ポリスチレン系フィルム等の樹脂フィルムを積層し、複層フィルムとすることが好ましい。また、ポリエステル系フィルム上に、後述の第２の粘着剤層又は易接着層を設けてもよい。

なお、樹脂フィルムには、上記要件（ａ）を満たす基材とする範囲内において、公知のフィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
また、樹脂フィルムは、透明なものであっても、所望により着色又は蒸着されていてもよい。

（第２の粘着剤層／易接着層）
本発明で用いる基材としては、樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に積層された、非エネルギー線硬化性粘着剤からなる第２の粘着剤層、又は易接着層を有する基材が好ましい。なお、第２の粘着剤層は、上述の要件（ｂ）〜（ｄ）を満たす粘着剤層とは異なるものである。
第２の粘着剤層又は易接着層が形成される前の樹脂フィルムの厚み精度に対する、第２の粘着剤層又は易接着層が設けられることによって生じる影響が少なく、基材の厚み精度の調整が困難になる事態を容易に避けることができる。

第２の粘着剤層又は易接着層を樹脂フィルム上に設けることで、表面保護シートをチップから剥離する際に、チップに表面保護シートの粘着剤が残着しない優れた剥離性を発現させることができる。
この理由は次のとおりである。すなわち、ポリエステル系フィルムのみからなる基材を用いて、粘着剤層の形成にエネルギー線硬化性粘着剤を用いる場合、上述のように、エネルギー線照射による粘着剤の硬化の際に、粘着剤の体積収縮を生じ、基材と粘着剤層の界面密着性が低下し、基材と粘着剤層間に界面破壊が生じる恐れがある。しかし、当該第２の粘着剤層又は易接着層を設けることにより、このような弊害を回避することができ、優れた剥離性を発現させることができる。

第２の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等の粘着性樹脂を含有することが好ましい。
また、第２の粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤、光開始剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等を含有してもよい。
さらに、粘着剤組成物の塗布により粘着剤層を形成する場合には、樹脂フィルム等への塗布性を向上させ、当該粘着剤層の形成を容易に行う観点から、更に有機溶剤を加えて、粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。

第２の粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．３〜８μｍ、更に好ましくは１〜６μｍである。第２の粘着剤層の厚みが１０μｍ以下であれば、第２の粘着剤層の厚みに不均一性が生じたとしても基材全体の厚み精度に与える影響が小さい。

易接着層を形成する易接着層形成用組成物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等を含む組成物を使用することができる。
これらの中でも、易接着層を形成する易接着層形成用組成物は、エネルギー線重合性基を有する化合物を含有することが好ましい。
エネルギー線重合性基は、紫外線や電子線等のエネルギー線の照射を受けて重合する基であり、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性ポリエステル等が挙げられる。

このようなエネルギー線重合性基を有する化合物を含有する組成物を用いて、易接着層を形成することで、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化後において、易接着層を介して、樹脂フィルムと粘着剤層との密着性が保たれる。
このため、樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを用いた場合であっても、表面保護シートの剥離性を良好とすることができる。

また、当該易接着層形成用組成物には、必要に応じて、架橋剤、光開始剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる等を含有してもよい。
さらに、粘着剤組成物の塗布により粘着剤層を形成する場合には、樹脂フィルム等への塗布性を向上させ、易接着層の形成を容易に行う観点から、更に有機溶剤を加えて、易接着層形成用組成物の溶液の形態としてもよい。

また、易接着層の厚みも、上記と同様の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．３〜７μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。

これら第２の粘着剤層及び易接着層の形成方法としては、有機溶媒を加えて、上記組成物を溶液の形態とした上で、当該溶液を公知の塗布方法により樹脂フィルム上に塗布して形成することができる。また、塗布後に形成した塗布膜を５０〜１２０℃で乾燥させて、第２の粘着剤層又は易接着層を形成することが好ましい。

＜粘着剤層＞
上記要件（ｂ）で規定するとおり、本発明の表面保護シートが有する粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、０．１０ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．１４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１７ＭＰａ以上である。
粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が０．１０ＭＰａ未満であると、ワークの研削時の振動によって、ワークに貼付した表面保護シートが変形しやすく、ワークの被保護表面のスラッジ浸入を抑制することが困難となるため好ましくない。
なお、粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率の上限値としては特に制限はないが、粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１．００ＭＰａ以下である。

また、上記要件（ｃ）で規定するとおり、本発明の表面保護シートが有する粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率は、０．２０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１６ＭＰａ以下、より好ましくは０．１３ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が０．２０ＭＰａを超えると、ワークを加熱して、回路等の凹凸部分に表面保護シートの貼付（熱貼り）する際に、このワークの凹凸部分と粘着剤層とが十分に接触せずに、ワークの凹凸部分の周辺に非接触領域が拡張する傾向にある。その結果、当該非接触領域の存在をきっかけとして、粘着剤層がワークから剥離して、剥離した領域にスラッジ浸入が生じるため好ましくない。
なお、粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率の下限値としては特に制限はないが、粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０６ＭＰａ以上である。

上記要件（ｂ）及び（ｃ）で規定する粘着剤層の２５℃及び５０℃の貯蔵弾性率は、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の組成を適宜変更することにより、調整が可能である。
すなわち、粘着剤組成物中に含まれる粘着性樹脂の種類、官能基、重量平均分子量、当該樹脂を構成するモノマーの種類、及び当該モノマーに由来の構成単位の含有量等を適宜設定することで、形成される粘着剤層の貯蔵弾性率を上記範囲に属するように調整することができる。

より具体的な粘着剤層の２５℃及び５０℃の貯蔵弾性率の調整法については、例えば、以下の（１）〜（４）の傾向に基づいて調整することが可能である。なお、本発明において、粘着剤層の２５℃及び５０℃の貯蔵弾性率の調整法は、以下の傾向に基づく方法に限定されるものではなく、以下の傾向はあくまで例示である。
（１）粘着性樹脂として、アクリル系樹脂、好ましくはアクリル系共重合体を用いた場合、形成される粘着剤層の当該貯蔵弾性率が上記範囲に属するよう調整し易くなる傾向にある。
（２）メチル（メタ）アクリレート等のホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーを構成単位とするアクリル系共重合体を用いた場合、形成される粘着剤層の当該貯蔵弾性率が上昇する傾向にある。アクリル系共重合体の全構成単位に対して、このようなモノマー由来の構成単位の含有割合が増えるほど、当該貯蔵弾性率が上昇する傾向がある。
（３）粘着剤層をエネルギー線硬化性粘着剤組成物から形成する場合には次のような傾向がある。すなわち、後述するエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II）を用いることで、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）と共にエネルギー線硬化性低分子化合物を含む粘着剤組成物を用いる場合に比べて、エネルギー線硬化性低分子化合物を含まず、又は当該化合物の含有量を低減することができるために、当該貯蔵弾性率が上記範囲に属するよう調整し易くなる傾向がある。
（４）後述する非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）又はエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II）が架橋されている場合、当該貯蔵弾性率が上昇する傾向がある。また、架橋の度合いが高いほど、当該貯蔵弾性率が上昇する傾向がある。

また、上記要件（ｄ）で規定するとおり、本発明の表面保護シートが有する粘着剤層の厚さは、３０μｍ以上であり、好ましくは３２μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上、更に好ましくは３８μｍ以上である。
当該粘着剤層の厚さが３０μｍ未満であると、ワークの被着面上の回路等の凹凸が形成されている場合、このワークの凹凸部分と粘着剤層とが十分に接触せずに、ワークの凹凸部分の周辺に非接触領域が拡張する傾向にある。その結果、当該非接触領域の存在をきっかけとして、粘着剤層がワーク表面から剥離して、剥離した領域にスラッジ浸入が生じるため好ましくない。
なお、粘着剤層の厚さの上限値としては特に制限はないが、粘着剤層の厚さは、好ましくは２００μｍ以下である。

本発明の表面保護シートが有する粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤組成物から形成されることが好ましい。粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化させることで、表面保護シートの粘着力を低減することができ、表面保護シート上の研削・分割済みチップを、ピックアップシート、ダイアタッチメントフィルム等の他のシートへ転写して、表面保護シートを容易に除去することできる。
なお、本発明において、「エネルギー線」とは、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。

エネルギー線硬化性粘着剤組成物としては、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ）」ともいう）と共にエネルギー線硬化性低分子化合物を含む粘着剤組成物（Ｉ）、もしくは非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）の側鎖に不飽和基を導入したエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II）（以下、「粘着性樹脂（II）」ともいう）を含む粘着剤組成物（II）等が挙げられる。なお、本発明において「粘着性樹脂」の語は、実質的に粘着性樹脂のみから構成される組成物は粘着性を有していないが、可塑化成分の添加等により粘着性を発現する樹脂等も広く含む概念である。

非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５万〜１５０万、より好ましくは３５万〜１３０万、更に好ましくは４５万〜１１０万、より更に好ましくは６５万〜１０５万である。
また、側鎖に不飽和基を導入したエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは３０万〜１６０万、より好ましくは４０万〜１４０万、更に好ましくは５０万〜１２０万、より更に好ましくは７０万〜１１０万である。

非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、条件（ｂ）及び（ｃ）を満たす粘着剤層を容易に形成し易いとの観点から、アクリル系樹脂が好ましい。以下、アクリル系樹脂について詳述する。

（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂としては、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー（ｐ１）」ともいう）由来の構成単位（ｐ１）を含む樹脂であることが好ましい。
アクリル系樹脂は、上記モノマー（ｐ１）由来の構成単位（ｐ１）のみからなる単独重合体であってもよいが、条件（２）及び（３）を満たす粘着剤層を得る観点から、構成単位（ｐ１）と共に、さらに炭素数１〜３のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー（ｐ２）」ともいう）由来の構成単位（ｐ２）及び／又は官能基含有モノマー（ｐ３）（以下、「モノマー（ｐ３）」ともいう）由来の構成単位（ｐ３）を含む共重合体であることが好ましい。

モノマー（ｐ１）が有するアルキル基の炭素数としては、粘着性シートの粘着力を向上させる観点から、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜６である。また、モノマー（ｐ１）のアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。

モノマー（ｐ１）としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらのモノマー（ｐ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、粘着性シートの粘着力を向上させる観点から、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

アクリル系樹脂が共重合体である場合のアクリル系樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｐ１）の含有量は、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは４５〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。

モノマー（ｐ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらのモノマー（ｐ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、条件（ｂ）及び（ｃ）を満たす粘着剤層を得る観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。

アクリル系樹脂が共重合体である場合のアクリル系樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｐ２）の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２６質量％、更に好ましくは６〜２２質量％である。

モノマー（ｐ３）は、後述の架橋剤と反応し、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を有するモノマーを意味する。
モノマー（ｐ３）が有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基又は水酸基が好ましい。

モノマー（ｐ３）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー（ｐ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

アクリル系樹脂が共重合体である場合のアクリル系樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｐ３）の含有量は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３２質量％、更に好ましくは６〜３０質量％である。

また、本発明で用いるアクリル系樹脂は、上記構成単位（ｐ１）〜（ｐ３）以外の、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー由来の構成単位を含んでもよい。

（エネルギー線硬化性低分子化合物）
粘着剤組成物（Ｉ）に配合されるエネルギー線硬化性化合物としては、分子内に不飽和基を有し、エネルギー線照射により重合硬化可能なモノマー又はオリゴマーが好ましい。
このようなエネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、比較的分子量が高く、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくい観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

エネルギー線硬化性化合物の分子量（オリゴマーの場合は重量平均分子量）は、好ましくは１００〜１２０００、より好ましくは２００〜１００００、更に好ましくは４００〜８０００、より更に好ましくは６００〜６０００である。

粘着剤組成物（Ｉ）中におけるエネルギー線硬化性化合物の含有量は、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは６０〜９０質量部である。

（エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II））
粘着性樹脂（II）は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）の側鎖に不飽和基を導入したエネルギー線硬化性の粘着性樹脂である。
粘着性樹脂（II）の主鎖としては、上述の粘着性樹脂（Ｉ）を用いることができるが、上記条件（ｂ）及び（ｃ）を満たす粘着剤層を容易に形成し易いとの観点から、アクリル系樹脂が好ましく、構成単位（ｐ１）、（ｐ２）、及び（ｐ３）を有するアクリル系共重合体がより好ましい。
粘着性樹脂（II）の側鎖に有する不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

粘着性樹脂（II）の合成法は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ）に官能基含有モノマーを共重合させて官能基を設け、当該官能基と結合可能な置換基と不飽和基の双方を有する化合物を加え、共重合体の官能基と、当該置換基とを結合させて得る方法が挙げられる。
粘着性樹脂（Ｉ）に共重合させる官能基含有モノマーとしては、上述のモノマー（ｐ３）として挙げた化合物が挙げられる。
当該官能基と結合する置換基としては、イソシアネート基やグリシジル基等が挙げられる。
そのため、当該官能基と結合可能な置換基と不飽和基の双方を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（架橋剤）
粘着剤組成物（Ｉ）及び（II）中には、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤を添加する主たる目的は、上記アクリル系樹脂が有するモノマー（ｐ２）由来の官能基等の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ）又はエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（II）が側鎖に有している官能基と反応して、粘着性樹脂同士を架橋するものである。

架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、及びそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。

架橋剤の配合量は、粘着性樹脂（Ｉ）及び（II）の構造中に有する官能基数により適宜調整されるが、架橋反応を促進させる観点から、粘着性樹脂（Ｉ）及び（II）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜７質量部、更に好ましくは０．０５〜４質量部である。

（光重合開始剤）
また、粘着剤組成物（Ｉ）及び（II）中には、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することで、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線でも、十分に硬化反応を進行させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、８−クロールアンスラキノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の配合量は、粘着性樹脂（Ｉ）及び（II）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。

（その他の添加剤）
粘着性組成物（Ｉ）及び（II）には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
これらの添加剤を配合する場合、添加剤の配合量は、粘着性樹脂（Ｉ）及び（II）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部である。

また、粘着性組成物（Ｉ）及び（II）には、基材や剥離シートへの塗布性を向上させる観点から、更に有機溶媒で希釈して、粘着性組成物の溶液の形態としてもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、粘着性樹脂（Ｉ）及び（II）の生成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、該粘着剤組成物の溶液を均一に塗布できるように、調製時に使用された有機溶媒以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。

粘着剤組成物（Ｉ）及び（II）の溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％になるように有機溶媒を配合することが好ましい。

＜剥離材＞
また、本発明の表面保護シートは、粘着剤層上に更に剥離材を有していてもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

〔表面保護シートの製造方法〕
本発明の表面保護シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の有機溶媒を配合した粘着性組成物の溶液を公知の塗布方法により製造する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

具体的な製造方法として、図１（ａ）のような、基材１１上に粘着剤層１２が形成された表面保護シート１ａの製造方法としては、例えば、基材１１の一方の面に、粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥して粘着剤層１２を形成させて製造する方法や、剥離材の剥離処理面に、粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて剥離材上に粘着剤層１２を形成し、粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせ、その後、剥離材を除去して製造する方法等が挙げられる。
また、図１（ｂ）のような、基材１１上に形成した粘着剤層１２上に剥離材１３が積層された粘着性シート１ｃの製造方法としては、例えば、上述の粘着性シート１ａの粘着剤層１２の面と剥離材１３とを貼り合わせて製造する方法や、剥離材１３の剥離処理面に、粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて剥離材１３上に粘着剤層１２を形成し、粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。

有機溶媒を配合した場合の粘着剤組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
また、基材や剥離材の剥離層面に粘着性組成物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布した後、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱することが好ましい。

〔表面保護シートの用途〕
以下、本発明の表面保護シートの用途について説明する。
本発明の表面保護シートは、改質領域が形成されたワークの裏側研削工程の際に用いられる表面保護シートとして好適であって、ワークの裏面研削工程の際に、ワークが割断され形成される間隙からワークの被保護表面に、水の浸入（スラッジ浸入）を抑制して、ワークの被保護表面の汚染を防止し得る。

図２は、本発明の表面保護シートの用途の一例を示す模式図である。
本発明の表面保護シートは、図２（ａ）のように、回路等により凹凸部分５１が形成された半導体ウエハ等のワーク５０の表面保護シートとして好適である。本発明の表面保護シート１を、凹凸が形成された面（凹凸部分５１側）に貼付することで、ワークの裏側切削工程において回路等を保護することができる。

本発明の表面保護シートをワーク５０の凹凸部分５１側に貼付する際、ワークは加熱されていることが好ましい。ワークの加熱温度としては、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜６０℃である。

なお、本発明の表面保護シートは、上記要件（ｃ）及び（ｄ）を満たすため、ワーク５０の凹凸部分５１に粘着剤層１２が追従し、ワーク５０の凹凸部分５１と粘着剤層１２との非接触領域を少なくすることができる。その結果、当該非接触領域の存在をきっかけとした粘着剤層１２がワーク５０から剥離して、剥離した領域にスラッジ浸入が生じる現象を抑制することができる。

また、ワーク５０には、例えば、特許文献２に記載のステルスダイシング（登録商標）の方法を利用して、改質領域５２が形成される。改質領域５２の形成は、表面保護シート１をワーク５０に貼付する前に行ってもよく、貼付後に行ってもよい。

そして、ワーク５０の凹凸部分５１側に本発明の表面保護シート１を貼付後、ワークの裏側表面５０ａから切削し、ワークを所望の厚みとする切削工程を経る。
当該切削工程は、発生する切削屑を洗い流すため、ワーク５０は超純水に浸しながら行われる。

図２（ｂ）のように、ワークの切削が進むにつれ、ワーク５０内部の改質領域５２が割断され、間隙５３が形成される。
従来の表面保護シートを用いた場合、毛細管現象により、この間隙５３に水（スラッジ）が浸入し、凹凸部分５１側の回路面と粘着剤層１２との界面にまで浸入し、ワークの回路面が汚染されるという弊害がある。
しかしながら、本発明の表面保護シートは、上記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすことで、ワークの研削時の振動によって、ワークに貼付した表面保護シートの変形を抑え、ワークの被保護表面のスラッジ浸入を抑制することができる。

切削工程終了後、ワークの裏側表面５０ａにピックアップシート、ダイアタッチメントフィルム等の他のシートを貼着する。ここで、粘着剤層１２がエネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる場合には、粘着剤層１２にエネルギー線を照射して硬化させることで、表面保護シートの粘着力を低減することができ、表面保護シートを容易に除去することができる。
そして、表面保護シートを除去後、ピックアップシート、ダイアタッチメントフィルム等の他のシートに外力を与えることにより、ワークをチップに分割することできる。

この際、エネルギー線としては、紫外線や電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
エネルギー線が紫外線である場合の露光量は、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは３００〜７００ｍＪ／ｃｍ²である。
また、エネルギー線として電子線を用いる場合、その加速電圧は、好ましくは１０〜１０００ｋＶであり、照射線量は、好ましくは１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。

以下の製造例で用いた成分及び生成した化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に記載の方法により測定した値を使用した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

製造例１
〔アクリル系共重合体（１）及び粘着剤組成物（１）の溶液の調製〕
ブチルアクリレート５２質量部、メチルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部を、酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体を得た。得られた当該アクリル系共重合体の全水酸基数に対して、イソシアネート基数が０．９当量となる量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、当該アクリル系共重合体を含む溶液に加えて反応させ、側鎖にエネルギー線重合性基を有する、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体（１）（Ｍｗ：１００万）を生成した。
そして、このアクリル系共重合体（１）の固形分１００質量部に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）０．５質量部（固形分比）及び光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）０．５７質量部（固形分比）を配合して、エネルギー線硬化性粘着剤組成物（１）の溶液を調製した。

製造例２
〔アクリル系共重合体（２）及び粘着剤組成物（２）の溶液の調製〕
ブチルアクリレート８４質量部、メチルメタクリレート８質量部、アクリル酸３質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部を、酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体（２）（Ｍｗ：８０万）を生成した。
そして、このアクリル系共重合体（２）の固形分１００質量部に対して、エネルギー線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ：５，０００）８０質量部（固形分比）、及び架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．０質量部（固形分比）及び光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）０．５７質量部（固形分比）を配合して、エネルギー線硬化性粘着剤組成物（２）の溶液を調製した。

製造例３
〔アクリル系共重合体（３）及び粘着剤組成物（３）の溶液の調製〕
２−エチルヘキシルアクリレート８５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を、酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体を得た。得られた当該アクリル系共重合体の全水酸基数に対して、イソシアネート基数が０．９当量となる量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、当該アクリル系共重合体を含む溶液に加えて反応させ、側鎖にエネルギー線重合性基を有する、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体（３）（Ｍｗ：１００万）を生成した。
そして、このアクリル系共重合体（３）の固形分１００質量部に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．０質量部（固形分比）及び光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）０．５７質量部（固形分比）を配合して、エネルギー線硬化性粘着剤組成物（３）の溶液を調製した。

製造例４
〔アクリル系共重合体（４）及び粘着剤組成物（４）の溶液の調製〕
ブチルアクリレート８４質量部、メチルメタクリレート８質量部、アクリル酸３質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部を、酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体（４）（Ｍｗ：８０万）を生成した。
そして、このアクリル系共重合体（４）の固形分１００質量部に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１０質量部（固形分比）を配合して、粘着剤組成物（４）の溶液を調製した。

実施例１〜９、比較例１〜６
表１に示す、製造例１〜４のいずれかで調製した粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが表１に示す値となるように、シリコーン剥離処理を行ったＰＥＴフィルム（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、粘着剤層を形成した。そして、当該粘着剤層と表１に示す基材を貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを除去して、表面保護シートを作製した。

実施例及び比較例で用いた基材は、以下のとおりである。
・複層基材Ａ：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／ＬＤＰＥ＝２７．５μｍ／２５．０μｍ／２７．５μｍからなる、合計厚み８０μｍの複層樹脂フィルムのみからなる基材。
・複層基材Ｂ：ＬＤＰＥ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ＝２７．５μｍ／５０．０μｍ／２７．５μｍからなる、合計厚み１０５μｍの複層樹脂フィルム。
・単層基材Ｃ：２５μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイルＴ１００−２５」）からなる単層樹脂フィルム。
・単層基材Ｄ：７５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラー＃７５Ｔ６０」）からなる単層樹脂フィルム。
・単層基材Ｅ：８０μｍのＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）フィルムからなる単層樹脂フィルム。
・粘着剤層付き基材Ｆ：ＰＥＴ／ＰＳＡ（非エネルギー線硬化性のアクリル系粘着剤（第２の粘着剤層））＝２５μｍ／５μｍからなる、合計厚み３０μｍの易接着層付き樹脂フィルム。
・易接着層付き基材Ｇ：ＰＥＴ／易接着層（アクリレート変性ポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂溶液にアジリジン系架橋剤を添加したアンカーコート層形成用組成物から形成された層）＝２５μｍ／２μｍからなる、合計厚み２７μｍの易接着層付き樹脂フィルム。
・単層基材Ｈ：１０５μｍのウレタンアクリレート硬化フィルムからなる単層樹脂フィルム

実施例及び比較例で作製した表面保護シートを構成する基材及び粘着剤層の各物性は、以下の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

＜基材のヤング率の測定＞
試験速度として、２００ｍｍ／分を選択し、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して、上記基材Ａ〜Ｇのヤング率を測定した。

＜粘着剤層の貯蔵弾性率の測定＞
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」）を用いて、実施例及び比較例で用いた粘着剤組成物の溶液から形成された単層の粘着剤層を積層させて得た直径８ｍｍ×厚さ３ｍｍサイズのサンプルを１Ｈｚで２３℃、５０℃の環境下で貯蔵弾性率Ｇ'をねじりせん断法により測定した。

＜基材及び粘着剤層の厚み＞
基材（基材を構成する樹脂フィルム、第２の粘着剤層、易接着層を含む）の厚みについては、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
なお、本実施例において、粘着剤層の厚みについては、シリコーン剥離処理を行ったＰＥＴフィルムが付いた状態の表面保護シートの厚みを測定し、その厚みから基材及びシリコーン剥離処理を行ったＰＥＴフィルムの厚みを減じた値である。
また、粘着剤層付き基材Ｆの厚みについては、粘着剤層上にシリコーン剥離処理を行ったＰＥＴフィルムを貼り合わせた状態で厚みを測定し、シリコーン剥離処理を行ったＰＥＴフィルムの厚みを減じた値である。

また、実施例及び比較例で作製した表面保護シートを半導体加工工程の用に供した場合の性能の評価を以下の方法により行った。評価結果を表１に示す。

＜スラッジ浸入の有無の評価＞
バックグラインド用テープラミネーター（リンテック社製、装置名「ＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２」）を用いて、常温（２５℃）及び５０℃に加熱したテーブル上で、直径１２インチ、厚み７３０μｍであり、パターンが形成された回路面を有するウエハの回路面に実施例及び比較例で作製した表面保護シートをラミネートした。
その後、ステルスレーザー照射装置（東京精密社製、装置名「ＭＬ３００ＰｌｕｓＷＨ」）を用いて、ウエハの回路形成面とは反対側の裏面からステルスレーザー照射を行って、ウエハ内部に改質領域を形成した。そして、ポリッシュ・グラインダ（東京精密社製、装置名「ＰＧ３０００ＲＭ」）を用いて、ウエハの当該裏面から、超純水に曝しながら研削を行うと同時にチップの個片化を行い、厚さ２０μｍのチップを得た。
ウエハの回路面と表面保護シートとの間のスラッジ浸入の有無の評価は、研削後のウエハの回路面の全面を目視により観察し、スラッジ浸入の発生頻度によって、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：スラッジ浸入が発生した箇所が見られなかった。
Ｂ：微小なスラッジ浸入が発生した箇所は見られるが、回路面にスラッジが浸入した箇所は見られなかった。
Ｃ：回路面にスラッジが浸入した箇所が見られた。

＜剥離性の評価＞
上記のスラッジ浸入の有無の評価において得た個片化されたチップに対して、フルオートエキスパンダーＭＡＥ３００に内蔵の水銀ランプを用いて、表面保護シートが貼付されたチップの回路面に対してＵＶ照射を行い、ピックアップシートへ転写し、表面保護シートを剥離した。
表面保護シート剥離後のチップ表面への粘着剤の残着の有無を目視及びデジタル顕微鏡（キーエンス社製、装置名「ＶＨＸ−１０００」）を用いて観察し、剥離性の評価を、下記基準に基づいて評価した。
なお、本試験は、上記スラッジ浸入の有無の評価が良好な結果（Ａ又はＢ）が得られたものについてのみ行った。
Ａ：目視、デジタル顕微鏡のいずれの観察においても、チップ表面への粘着剤の残着は認められなかった。
Ｂ：目視、デジタル顕微鏡のいずれか又は双方の観察において、チップ表面への粘着剤の残着が見られた。

実施例１〜９の表面保護シートを用いてウエハに熱貼りした場合、回路面へのスラッジの浸入が抑制されている結果となった。
一方、比較例１〜６の表面保護を用いてウエハに熱貼りした場合、回路面にスラッジが浸入した箇所が見られた。

本発明の表面保護シートは、ワークの裏面研削工程の際に、ワークが割断され形成される間隙からワークの被保護表面に、水の浸入（スラッジ浸入）を抑制して、ワークの被保護表面の汚染を防止し得る。
そのため、ステルスダイシング（登録商標）を利用して、半導体ウエハ等のワーク内部に改質領域を形成した後、ワークの裏面から研削を行ってチップを得る、チップ製造方法に用いられるワークの表面保護シートとして好適である。

１、１ａ、１ｂ 表面保護シート
１１ 基材
１２ 粘着剤層
１３ 剥離材
５０ ワーク
５０ａ ワークの裏側表面
５１ 凹凸部分
５２ 改質領域
５３ 間隙

Claims (7)

1. 基材上に粘着剤層を有し、改質領域が形成されたワークの研削工程において、該ワークの研削により改質領域を劈開させてワーク中に間隙を形成する際に、該ワークに貼付されるものである表面保護シートであって、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす、表面保護シート。
   （ａ）前記基材のヤング率が、４５０ＭＰａ以上である
   （ｂ）前記粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が、０．１０ＭＰａ以上である
   （ｃ）前記粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が０．２０ＭＰａ以下である
   （ｄ）前記粘着剤層の厚さが、３０μｍ以上である
2. 前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる、請求項１に記載の表面保護シート。
3. 前記基材の厚さが、５〜２５０μｍである、請求項１又は２に記載の表面保護シート。
4. 前記基材が、樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護シート。
5. 前記基材が、樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に積層された、厚さ１０μｍ以下の非エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる第２の粘着剤層又は厚さ１０μｍ以下の易接着層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護シート。
6. 前記表面保護シートが、前記ワークの凹凸が形成された面に貼付される、請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護シート。
7. 前記表面保護シートが、４０〜８０℃に加熱されたワークに貼付されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の表面保護シート。