KR20180084029A - 표면 보호 시트 - Google Patents

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Abstract

개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하고, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제해 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있는 표면 보호 시트를 제공한다. 기재 위에 점착제층을 갖는 표면 보호 시트로서, 하기 요건 (a)~(d)를 만족하는 표면 보호 시트.
(a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상이다.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.

Description

표면 보호 시트{SURFACE PROTECTIVE SHEET}
본 발명은 워크의 연삭 공정에 있어서 바람직한 표면 보호 시트에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고집적화에 수반해 반도체 칩의 박형화 및 극소화의 요구는 격화되고 있다. 극히 얇은 반도체 칩을 얻어 디바이스에 실장하려고 할 때, 칩으로 분할하기 전의 반도체 웨이퍼 등의 워크(workpiece)(가공 대상물)를 연삭함으로써 박형화하는 방법이 채용되고 있다. 단, 이 경우 (1) 박형화한 워크의 취급시의 파손의 리스크나, (2) 워크를 칩으로 분할한 후에서의 칩의 파손의 리스크가 존재한다.
상기 (1)의 리스크를 회피하는 워크를 칩으로 분할하는 방법으로서 「선다이싱법」이라고 불리는 워크의 분할 방법이 알려져 있다. 「선다이싱법」이란, 분할 예정 라인을 따라서 워크의 표측에 홈을 형성해 워크의 이면 측으로부터 적어도 홈에 도달할 때까지, 워크를 연삭 등의 박화 처리를 실시해 칩으로 분할하는 방법이다.
예를 들면 특허 문헌 1에는 실리콘 기판의 표면 측에 펠렛의 분할 예정 경계선을 따라서 홈을 형성하고, 형성된 홈의 내벽면에 수지막을 마련해 실리콘 기판의 이면 측으로부터 홈에 도달할 때까지 실리콘 기판을 절삭하고, 실리콘 기판을 복수의 펠렛으로 분할시키는 방법이 개시되어 있다.
이와 같은 방법은 워크의 박화 처리를 실시한 후에 칩에 대한 분할을 실시하는 통상의 프로세스에 비해 박화 처리된 워크를 취급할 필요가 없기 때문에, 워크의 파손 등의 리스크를 없앨 수 있다는 점에서 우수하다.
또, 상기 (2)의 리스크에 관해서는 칩의 항절 강도가 뒤떨어지는 것이 파손의 요인이 된다.
칩의 항절 강도를 향상시키는 워크의 분할 방법으로서 특허 문헌 2에 개시된 「스텔스 다이싱(등록 상표)」라고 하는 방법이 알려져 있다.
스텔스 다이싱이란, 레이저 광에 의해 워크 내부에 개질 영역을 형성해 워크에 힘을 가함으로써, 상기 개질 영역이 절단 기점이 되어 워크가 절단되어 칩을 작성하는 방법이다.
보다 구체적으로는 워크의 한쪽의 면에 신장성의 필름을 장착해 워크의 상기 필름이 형성된 면과는 반대의 면을 레이저 광 입사면으로 하여 워크의 내부에 집광점을 맞추어 레이저 광을 조사함으로써 다광자 흡수에 의한 개질 영역을 형성한다. 그리고, 이 개질 영역에 의해 워크의 절단 예정 라인을 따라서 상기 레이저 광 입사면으로부터 소정 거리 내측에 절단 기점 영역을 형성해 상기 필름을 신장시킴으로써, 상기 절단 기점 영역을 기점으로 하여 워크를 복수의 부분에 서로 간격이 비도록 워크를 절단해 칩을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법은 회전 블레이드에 의해 워크를 절삭하는 처리를 수반하지 않기 때문에, 칩 단부에 미소한 감퇴가 발생하는 현상, 이른바 치핑(chipping)의 발생을 억제할 수 있어 칩의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 리스크를 모두 회피하는 방법으로서 특허 문헌 3의 방법이 제안되고 있다.
특허 문헌 3에는 상기의 스텔스 다이싱(등록 상표)을 사용하여 워크 내부에 개질 영역을 형성한 후, 워크의 이면으로부터 연삭을 실시해서 워크를 얇게 하여 할단되기 쉽게 한 후, 연삭 지석 등의 가공 압력으로 할단하여 개개의 칩으로 분할하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 평06-085055호 공보 일본 특개 제2003-334812호 공보 일본 특개 제2004-111428호 공보
그런데, 워크의 이면 연삭 공정은 연삭시에 발생하는 연삭 찌꺼기를 씻어 없애기 위해서 워크를 초순수에 노출하면서 행해진다.
특허 문헌 3에 개시된 방법에서는 워크의 연삭에 의해 개질 영역이 할단되면(벽개되면) 할단된 부분의 간격이 극히 좁기 때문에, 모세관 현상에 의해 할단된 간격으로 물(슬러지)이 비교적 강한 기세로 침입하는 일이 있다. 워크의 연삭면과 역측의 면에는 회로 등이 형성된 경우가 있어 통상 표면을 보호하기 위해서, 점착제층을 갖는 점착 시트가 첩부된다.
그렇지만, 연삭시의 진동에 의해 간격으로 침입한 물(슬러지)이 점착제층과 워크의 피보호 표면의 계면에까지 침입해 점착제가 용해된 물에 의해 피보호 표면이 오염되어 버리는 경우가 있다. 특허 문헌 3에는 이와 같은 피보호 표면의 오염을 억제하는 방법에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.
본 발명은 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하며, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제해 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있는 표면 보호 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정한 요건을 만족하는 기재 위에 특정한 요건을 만족하는 점착제층이 형성된 표면 보호 시트가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[8]을 제공한다.
[1] 기재 위에 점착제층을 갖는 표면 보호 시트로서 하기 요건 (a)~(d)를 만족하는 표면 보호 시트.
(a) 상기 기재의 영률(Young's modulus)이 450MPa 이상이다.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.
[2] 상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 상기 [1]에 기재된 표면 보호 시트.
[3] 상기 기재의 두께가 5~250㎛인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 보호 시트.
[4] 상기 기재가 수지 필름으로서 폴리에스테르계 필름을 포함하는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.
[5] 상기 기재가 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 두께 10㎛ 이하의 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층 또는 두께 10㎛ 이하의 접착 용이층을 갖는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.
[6] 상기 표면 보호 시트가 개질 영역이 형성된 워크의 연삭 공정에서, 상기 워크의 연삭에 의해 개질 영역을 벽개시켜 워크 중에 간격을 형성할 때에 상기 워크에 첩부되는 것인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.
[7] 상기 표면 보호 시트가 상기 워크의 요철이 형성된 면에 첩부되는 상기 [6]에 기재된 표면 보호 시트.
[8] 상기 표면 보호 시트가 40~80℃로 가열된 워크에 첩부되는 것인 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 표면 보호 시트.
본 발명의 표면 보호 시트는 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다. 이 때문에, 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 표면 보호 시트의 구성의 일례를 나타내는 표면 보호 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 표면 보호 시트의 용도의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하의 기재에서 「중량 평균 분자량(Mw)」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.
또, 표면 보호 시트를 구성하는 기재(기재를 구성하는 수지 필름, 제2 점착제층, 접착 용이층도 포함한다)나 점착제층, 박리재 등의 두께는 JIS K7130에 준하여 측정한 값으로서 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.
그리고, 예를 들면 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 말로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
[표면 보호 시트의 구성]
본 발명의 표면 보호 시트는 기재 위에 점착제층을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 도 1에 나타내는 구성을 갖는 표면 보호 시트를 들 수 있다.
도 1(a)의 표면 보호 시트(1a)는 기재(11) 위에 점착제층(12)을 갖는 구성이지만, 도 1(b)의 표면 보호 시트(1b)와 같이 점착제층(12) 위에 박리재(13)를 더 가지고 있어도 된다. 또한, 박리재(13)는 워크 등에 표면 보호 시트를 첩부할 때 제거된다.
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 표면 보호 시트(1a)의 기재(11)의 점착제층(12)이 형성되어 있는 면과 반대 측의 표면에 박리 처리를 실시해 표면 보호 시트(1a)를 롤상으로 감은 표면 보호 시트로 해도 된다.
여기서, 기재(11)는 단층만으로 이루어진 것이어도 되고, 2종 이상의 층이 적층된 복층으로 이루어진 것이어도 된다. 또, 기재(11)는 단층 또는 복층으로 이루어진 수지 필름 위에 점착제층(12)과는 다른 제2 점착제층이나 접착 용이층이 적층된 구성을 가지고 있어도 된다. 기재(11)의 상세한 내용은 후술하는 바와 같다.
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 하기 요건 (a)~(d)를 만족한다.
(a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상이다.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.
또한, 기재의 영률은 JIS K-7127(1999)에 준하여 측정한 값으로서, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.
또, 점착제층의 25℃ 및 50℃에서의 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이며, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어지는 경우에는 에너지선을 조사하기 전의 25℃ 및 50℃에서의 저장 탄성률을 의미한다.
상기 요건 (a) 및 (b)를 만족함으로써, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트의 변형을 억제해 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제할 수 있다.
또, 상기 요건 (c)를 만족함으로써, 워크를 가열하고 회로 등의 요철 부분에 표면 보호 시트의 첩부(열 첩부)할 때에 워크의 요철 부분에 점착제층이 추종해 워크의 요철 부분과 점착제층의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층이 워크로부터 박리하여, 박리한 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 요건 (d)를 만족함으로써, 워크의 피착면 위의 회로 등의 요철이 형성되어 있는 경우, 이 워크의 요철 부분과 점착제층의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과적으로, 상기와 동일한 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층이 워크로부터 박리되고, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.
＜기재＞
본 발명에서 사용하는 기재는 상기 요건 (a)를 만족하는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다.
상기 기재는 1개의 수지 필름으로 이루어진 단층 필름으로 이루어진 것이어도 되고, 복수의 수지 필름이 적층된 복층 필름으로 이루어진 것이어도 된다.
또, 워크로부터 칩 제조 후에 표면 보호 시트를 칩으로부터 박리할 때에 칩에 표면 보호 시트의 점착제가 잔착(殘着)하지 않는 뛰어난 박리성을 발현시키는 관점에서, 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층(이하, 단순히 「제2 점착제층」이라고도 한다) 또는 접착 용이층을 갖는 기재로 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 기재의 두께는 바람직하게는 5~250㎛, 보다 바람직하게는 10~200㎛, 더욱 바람직하게는 15~150㎛, 보다 더 바람직하게는 20~110㎛이다. 기재의 두께가 5㎛ 이상이면 고온에서의 내변형성(치수 안정성)이 우수하다. 한편, 기재의 두께가 250㎛ 이하이면, 영률을 소정값 이상으로 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명에서 「기재의 두께」란, 기재를 구성하는 전체 두께를 나타낸다. 예를 들면 복수의 수지 필름이 적층하여 이루어지는 기재에 대해서는 적층하는 모든 수지 필름의 두께의 합계가 그 기재의 두께이며, 수지 필름과 상술한 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 갖는 기재에 대해서는 수지 필름과 제2 점착제층 또는 접착 용이층의 두께의 합계가 그 기재의 두께이다.
상기 요건 (a)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 기재의 영률은 450MPa 이상, 바람직하게는 500MPa 이상, 보다 바람직하게는 1000MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1500MPa 이상이다.
기재의 영률이 450MPa 미만이면, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트가 변형하기 쉽고, 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재의 영률의 상한값은 특별히 제한은 없지만, 상기 기재의 영률은 바람직하게는 10000MPa 이하, 보다 바람직하게는 7000MPa 이하이다.
또한, 상기 요건 (a)에서 규정하는 기재의 영률은, 예를 들면 기재로서 사용하는 수지 필름의 종류, 기재를 수지 필름의 복층으로 하는 경우에는 적층하는 수지 필름의 종류, 두께 및 층 수, 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련하는 경우의 상기 층을 형성하는 재료 및 상기 층의 막 두께 등을 적당히 설정함으로써 조정이 가능하다.
기재의 영률의 조정법에 대해서는, 예를 들면 이하의 (1)~(3)의 경향에 근거해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 기재의 영률의 조정법은 이하의 경향에 근거한 방법으로 한정되는 것이 아니고, 이하의 경향은 어디까지나 예시이다.
(1) 폴리에스테르계 필름이나 폴리카보네이트계 필름과 같은 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 중합체에 근거한 수지로 이루어진 수지 필름을 포함하는 기재이면, 기재의 영률을 소정값 이상으로 조정하기 쉬운 경향이 있다.
(2) 저밀도 폴리에스테르계 필름을 포함하는 기재로 함으로써, 기재의 영률은 저하된다.
(3) 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 중합체에 근거한 수지로 이루어진 수지 필름을 포함하는 기재에서는 상기 중합체의 주쇄의 직쇄 구조의 길이가 짧을수록 영률이 상승하는 경향이 있다. 예를 들면 동일한 폴리에스테르계 필름이어도, 직쇄 구조의 길이가 상대적으로 짧은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 기재는 직쇄상 구조의 길이가 상대적으로 긴 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 기재보다도 영률이 높다.
(수지 필름)
본 발명의 기재에 포함되는 수지 필름으로는 워크를 극박으로까지 연삭할 때에도 워크를 안정되게 유지하는 관점에서 두께의 정밀도가 높은 필름이 바람직하고, 예를 들면 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 시클로올레핀 폴리머계 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 관점 및 상기 요건 (a)을 만족하도록 기재의 영률을 조정하기 쉽다는 관점에서, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다.
폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르로는, 예를 들면 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 유도체로부터 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
구체적인 폴리에스테르계 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌카르복실레이트 등의 폴리에스테르로 이루어진 필름을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리에스테르의 공중합체로 이루어진 필름이어도 되고, 상기한 폴리에스테르와 비교적 소량의 다른 수지의 혼합물로 이루어진 필름 등도 있다.
이들 중에서도 입수가 용이하며 두께 정밀도가 높고, 또한 상기 요건 (a)를 만족하도록 기재의 영률을 조정하기 쉽다는 관점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르계 필름만으로 이루어진 기재를 사용하여, 폴리에스테르계 필름 위에 에너지선 경화성 점착제로 이루어진 점착제층을 형성했을 경우, 에너지선 조사에 의한 점착제의 경화시에 점착제의 체적 수축을 일으켜 기재와 점착제층의 계면밀착성이 저하되어 기재와 점착제층 간에 계면 파괴가 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 표면 보호 시트의 박리성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같은 폐해를 회피하기 위해서, 폴리에스테르계 필름 위에 저밀도 폴리스티렌계 필름 등의 수지 필름을 적층해 복층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 필름 위에 후술하는 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련해도 된다.
또한, 수지 필름에는 상기 요건 (a)를 만족하는 기재로 하는 범위 내에서 공지된 필러, 착색제, 대전방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 포함시켜도 된다.
또한, 수지 필름은 투명한 것이거나, 원하는 바에 따라 착색 또는 증착되어 있어도 된다.
(제2의 점착체층 또는 접착 용이층)
본 발명에서 사용하는 기재로는 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 비에너지선 경화성 점착제로 이루어진 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 갖는 기재가 바람직하다. 또한, 제2 점착제층은 상술한 요건 (b)~(d)를 만족하는 점착제층과는 상이한 것이다.
제2 점착제층 또는 접착 용이층이 형성되기 전의 수지 필름의 두께 정밀도에 대한, 제2 점착제층 또는 접착 용이층이 마련됨으로써 발생하는 영향이 적고, 기재의 두께 정밀도의 조정이 곤란하게 되는 사태를 용이하게 피할 수 있다.
제2 점착제층 또는 접착 용이층을 수지 필름 위에 마련함으로써, 표면 보호 시트를 칩으로부터 박리할 때에, 칩에 표면 보호 시트의 점착제가 잔착하지 않는 뛰어난 박리성을 발현시킬 수 있다.
이 이유는 다음과 같다. 즉, 폴리에스테르계 필름만으로 이루어진 기재를 사용하고, 점착제층의 형성에 에너지선 경화성 점착제를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 에너지선 조사에 의한 점착제의 경화시에 점착제의 체적 수축을 일으켜 기재와 점착제층의 계면밀착성이 저하되어 기재와 점착제층 간에 계면파괴가 발생할 우려가 있다. 그러나, 상기 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련함으로써, 이와 같은 폐해를 회피할 수 있어 뛰어난 박리성을 발현시킬 수 있다.
제2 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지 등의 점착성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 제2 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는 필요에 따라 가교제, 광개시제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 함유시켜도 된다.
또한, 점착제 조성물의 도포에 의해 점착제층을 형성하는 경우에는 수지 필름 등에 대한 도포성을 향상시키고, 상기 점착제층의 형성을 용이하게 실시하는 관점에서 유기 용제를 더 가하여 점착제 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.
제2 점착제층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3~8㎛, 더욱 바람직하게는 1~6㎛이다. 제2 점착제층의 두께가 10㎛ 이하이면 제2 점착제층의 두께에 균일성이 생겼다고 해도 기재 전체의 두께 정밀도에 미치는 영향이 작다.
접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성용 조성물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성용 조성물은 에너지선 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 중합성기는 자외선이나 전자선 등의 에너지선 조사를 받아서 중합되는 기이고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이와 같은 에너지선 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 접착 용이층을 형성함으로써 에너지선 경화형 점착제의 경화 후에 있어서 접착 용이층을 통해 수지 필름 및 점착제층과의 밀착성이 유지된다.
이 때문에, 수지 필름으로 폴리에스테르계 필름을 사용한 경우에도 표면 보호 시트의 박리성이 양호하다고 할 수 있다.
또 상기 접착 용이층 형성용 조성물에는 필요에 따라 가교제, 광개시제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 함유시켜도 된다.
또한 점착제 조성물의 도포에 의해 점착제층을 형성하는 경우에는 수지 필름 등에 대한 도포성을 향상시켜 접착 용이층의 형성을 용이하게 실시하는 관점에서 유기 용매를 더 가하여 접착 용이층 형성용 조성물 용액의 형태로 해도 된다.
또, 접착 용이층의 두께도 상기와 동일한 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3~7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~5㎛이다.
이들 제2 점착제층 및 접착 용이층의 형성 방법으로는 유기용매를 가하고, 상기 조성물을 용액의 형태로 한 다음, 상기 용액을 공지된 도포 방법에 의해 수지 필름 위에 도포해 형성할 수 있다. 또, 도포 후에 형성된 도포막을 50~120℃에서 건조시켜, 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 형성하는 것이 바람직하다.
＜점착제층＞
상기 요건 (b)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률은 0.10MPa 이상이고, 바람직하게는 0.12MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.14MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.17MPa 이상이다.
점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 미만이면 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부된 표면 보호 시트가 변형되기 쉽고, 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률은 바람직하게는 1.00MPa 이하이다.
또, 상기 요건 (c)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률은 0.20MPa 이하이며, 바람직하게는 0.16MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.13MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.10MPa 이하이다.
점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa가 넘으면, 워크를 가열하여 회로 등의 요철 부분에 표면 보호 시트를 첩부(열 첩부)할 때에, 이 워크의 요철 부분과 점착제층이 충분히 접촉하지 않고, 워크의 요철 부분의 주변으로 비접촉 영역이 확장하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 하여 점착제층이 워크로부터 박리되어, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률의 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률은 바람직하게는 0.01MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.06MPa 이상이다.
상기 요건 (b) 및 (c)에서 규정하는 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률은 점착제층을 형성하는 점착제 조성물의 조성을 적당히 변경함으로써, 조정이 가능하다.
즉, 점착제 조성물 중에 포함되는 점착성 수지의 종류, 관능기, 중량 평균 분자량, 상기 수지를 구성하는 모노머의 종류 및 상기 모노머로부터 유래하는 구성 단위의 함유량 등을 적당히 설정함으로써, 형성된 점착제층의 저장 탄성률을 상기 범위에 속하도록 조정할 수 있다.
보다 구체적인 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률의 조정법에 대해서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)의 경향에 근거해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률의 조정법은 이하의 경향에 근거한 방법으로 한정되는 것이 아니고, 이하의 경향은 어디까지나 예시이다.
(1) 점착성 수지로서 아크릴계 수지, 바람직하게는 아크릴계 공중합체를 사용했을 경우, 형성된 점착제층의 상기 저장 탄성률이 상기 범위에 속하도록 조정하기 쉬워지는 경향이 있다.
(2) 메틸 (메타)아크릴레이트 등의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 높은 모노머를 구성 단위로 하는 아크릴계 공중합체를 사용했을 경우, 형성된 점착제층의 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다. 아크릴계 공중합체의 전체 구성 단위에 대해서, 이와 같은 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이 증가할수록 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다.
(3) 점착제층을 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성하는 경우에는 다음과 같은 경향이 있다. 즉, 후술하는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)를 사용함으로써, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)와 함께 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 사용하는 경우에 비해, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하지 않고, 또는 상기 화합물의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 상기 저장 탄성률이 상기 범위에 속하도록 조정하기 쉬워지는 경향이 있다.
(4) 후술하는 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ) 또는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)가 가교되어 있는 경우, 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다. 또, 가교의 정도가 높을수록, 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다.
또, 상기 요건 (d)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 두께는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 32㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 38㎛ 이상이다.
상기 점착체층의 두께가 30㎛ 미만이면, 워크의 피착면 위의 회로 등의 요철이 형성되어 있는 경우, 이 워크의 요철 부분과 점착제층이 충분히 접촉하지 않아, 워크의 요철 부분의 주변으로 비접촉 영역이 확장하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 하여 점착제층이 워크 표면으로부터 박리되어, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 점착제층의 두께의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층은 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 점착제층에 에너지선을 조사해 경화시킴으로써, 표면 보호 시트의 점착력을 저감할 수 있어 표면 보호 시트 위의 연삭·분할된 칩을 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트에 전사하여, 표면 보호 시트를 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「에너지선」이란, 자외선, 전자선 등을 가리키며, 바람직하게는 자외선이다.
에너지선 경화성 점착제 조성물로는 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)(이하, 「점착성 수지(Ⅰ)」라고도 한다)와 함께 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하는 점착제 조성물(Ⅰ), 혹은 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)(이하, 「점착성 수지(Ⅱ)」라고도 한다)를 포함하는 점착제 조성물(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 「점착성 수지」라는 말은 실질적으로 점착성 수지만으로 구성되는 조성물은 점착성을 가지지 않지만, 가소화 성분의 첨가 등에 의해 점착성을 발현하는 수지 등도 넓게 포함되는 개념이다.
비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 25만~150만, 보다 바람직하게는 35만~130만, 더욱 바람직하게는 45만~110만, 보다 더 바람직하게는 65만~105만이다.
또, 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)의 중량 평균 분자량(Mw)으로는 바람직하게는 30만~160만, 보다 바람직하게는 40만~140만, 더욱 바람직하게는 50만~120만, 보다 더 바람직하게는 70만~110만이다.
비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 용이하게 형성하기 쉽다는 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이하, 아크릴계 수지에 대해서 상술한다.
(아크릴계 수지)
아크릴계 수지로는 탄소수 4 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 「모노머(p1)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p1)을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
아크릴계 수지는 상기 모노머(p1) 유래의 구성 단위(p1)만으로 이루어진 단독 중합체여도 되지만, 조건(2) 및 (3)을 만족하는 점착제층을 얻는 관점에서, 구성 단위(p1)과 함께, 탄소수 1~3의 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 「모노머(p2)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p2) 및/또는 관능기 함유 모노머(p3)(이하, 「모노머(p3)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p3)을 더 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
모노머(p1)이 갖는 알킬기의 탄소수로는 점착성 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 4~20, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 또, 모노머(p1)의 알킬기는 직쇄 및 분기쇄 중 어떠한 것이어도 된다.
모노머(p1)로는, 예를 들면 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 모노머(p1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 점착성 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p1)의 함유량은 바람직하게는 40~98질량％, 보다 바람직하게는 45~95질량％, 더욱 바람직하게는 50~90질량％이다.
모노머(p2)로는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 모노머(p2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 얻는 관점에서, 메틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p2)의 함유량은 바람직하게는 1~30질량％, 보다 바람직하게는 3~26질량％, 더욱 바람직하게는 6~22질량％이다.
모노머(p3)은 후술하는 가교제와 반응해 가교 기점이 될 수 있는 관능기 또는 가교 촉진 효과를 갖는 관능기를 갖는 모노머를 의미한다.
모노머(p3)이 갖는 관능기로는, 예를 들면 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교제와의 반응성의 관점에서, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하다.
모노머(p3)으로는, 예를 들면 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 모노머(p2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복시산; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복시산 및 그 무수물, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p3)의 함유량은 바람직하게는 1~35질량％, 보다 바람직하게는 3~32질량％, 더욱 바람직하게는 6~30질량％이다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는 상기 구성 단위(p1)~(p3) 이외의 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
(에너지선 경화성 저분자 화합물)
점착제 조성물(I)에 배합되는 에너지선 경화성 화합물로는 분자 내에 불포화기를 가지며, 에너지선 조사에 의해 중합 경화 가능한 모노머 또는 올리고머가 바람직하다.
이와 같은 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 및 이들 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 분자량이 높고 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어려운 관점에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
에너지선 경화성 화합물의 분자량(올리고머의 경우는 중량 평균 분자량)은 바람직하게는 100~12000, 보다 바람직하게는 200~10000, 더욱 바람직하게는 400~8000, 보다 더 바람직하게는 600~6000이다.
점착제 조성물(Ⅰ) 중에서의 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 비에너지선 경화성의 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 40~200질량부, 보다 바람직하게는 50~150질량부, 더욱 바람직하게는 60~90질량부이다.
(에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ))
점착성 수지(Ⅱ)는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지이다.
점착성 수지(Ⅱ)의 주쇄로는 상술한 점착성 수지(Ⅰ)를 사용할 수 있지만, 상기 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 용이하게 형성하기 쉽다는 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하고, 구성 단위(p1), (p2) 및 (p3)을 갖는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.
점착성 수지(Ⅱ)의 측쇄에 갖는 불포화기로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아릴기 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(Ⅱ)의 합성법은, 예를 들면 점착성 수지(Ⅰ)에 관능기 함유 모노머를 공중합시켜 관능기를 마련하고, 상기 관능기와 결합 가능한 치환기와 불포화기의 양쪽을 갖는 화합물을 가해 공중합체의 관능기와 상기 치환기를 결합시켜 얻는 방법을 들 수 있다.
점착성 수지(Ⅰ)로 공중합시키는 관능기 함유 모노머로는 상술한 모노머(p3)으로서 든 화합물을 들 수 있다.
상기 관능기와 결합하는 치환기로는 이소시아네이트기나 글리시딜기 등을 들 수 있다.
이 때문에, 상기 관능기와 결합 가능한 치환기와 불포화기의 양쪽을 갖는 화합물로는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(가교제)
점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중에는 가교제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
가교제를 첨가하는 주된 목적은 상기 아크릴계 수지가 갖는 모노머(p2) 유래의 관능기 등의 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ) 또는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)가 측쇄에 가지고 있는 관능기와 반응시켜, 점착성 수지끼리를 가교시키는 것이다.
가교제로는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등 및 이들의 어덕트(adduct)체 등의 이소시아네이트계 가교제; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제; 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제; 알루미늄 킬레이트 등의 킬레이트계 가교제; 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수의 용이함 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 구조 중에 갖는 관능기 수에 의해 적당히 조정되지만, 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.03~7질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~4질량부이다.
(광중합 개시제)
또, 점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중에는 광중합 개시제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선에서도 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
광중합 개시제로는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티롤니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
광중합 개시제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.03~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~2질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
점착성 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들면 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 배합하는 경우, 첨가제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~6질량부이다.
또, 점착성 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에는 기재나 박리 시트에 대한 도포성을 향상시키는 관점에서, 유기용매로 더 희석하여 점착성 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.
유기용매로는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기용매는 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 생성시에 사용된 유기용매를 그대로 사용해도 되고, 상기 점착제 조성물의 용액을 균일하게 도포할 수 있도록, 조제시에 사용된 유기용매 이외의 1종 이상의 유기용매를 가해도 된다.
점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 용액의 고형분 농도로는, 바람직하게는 5~60질량％, 보다 바람직하게는 10~45질량％, 더욱 바람직하게는 15~30질량％가 되도록 유기용매를 배합하는 것이 바람직하다.
＜박리재＞
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 점착제층 위에 박리재를 추가로 가지고 있어도 된다.
박리재로는 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 한쪽 면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용의 기재 위에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용의 기재로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로는, 예를 들면 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10~200㎛, 보다 바람직하게는 25~150㎛이다.
[표면 보호 시트의 제조 방법]
본 발명의 표면 보호 시트의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 상술한 유기용매를 배합한 점착성 조성물의 용액을 공지된 도포 방법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
구체적인 제조 방법으로서 도 1(a)과 같은 기재(11) 위에 점착제층(12)이 형성된 표면 보호 시트(1a)의 제조 방법으로는, 예를 들면 기재(11)의 한쪽 면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조해 점착제층(12)을 형성시켜 제조하는 방법이나, 박리재의 박리 처리면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조시켜 박리재 위에 점착제층(12)을 형성해 점착제층(12)과 기재(11)를 첩합하고, 그 후, 박리재를 제거해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 도 1(b)과 같은 기재(11) 위에 형성된 점착제층(12) 위에 박리재(13)가 적층된 점착성 시트(1c)의 제조 방법으로는, 예를 들면 상술한 점착성 시트(1a)의 점착제층(12)의 면과 박리재(13)를 첩합하여 제조하는 방법이나, 박리재(13)의 박리 처리면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조시켜 박리재(13) 위에 점착제층(12)을 형성해 점착제층(12)과 기재(11)를 첩합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
유기용매를 배합했을 경우의 점착제 조성물의 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 10~60질량％, 보다 바람직하게는 12~45질량％, 더욱 바람직하게는 15~30질량％이다.
또, 기재나 박리재의 박리층면에 점착성 조성물을 유기용제에 용해시킨 용액을 도포한 후, 80~150℃의 온도에서 30초~5분간 가열하는 것이 바람직하다.
[표면 보호 시트의 용도]
이하, 본 발명의 표면 보호 시트의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 보호 시트는 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하고, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 표면 보호 시트의 용도의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 표면 보호 시트는 도 2(a)와 같이, 회로 등에 의해 요철 부분(51)이 형성된 반도체 웨이퍼 등의 워크(50)의 표면 보호 시트로서 매우 적합하다. 본 발명의 표면 보호 시트(1)를 요철이 형성된 면(요철 부분(51) 측)에 첩부함으로써, 워크의 이측 절삭 공정에서 회로 등을 보호할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 시트를 워크(50)의 요철 부분(51) 측에 첩부할 때, 워크는 가열되어 있는 것이 바람직하다. 워크의 가열 온도로는 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 45~60℃이다.
또한, 본 발명의 표면 보호 시트는 상기 요건 (c) 및 (d)를 만족시키기 때문에, 워크(50)의 요철 부분(51)에 점착제층(12)이 추종해 워크(50)의 요철 부분(51)과 점착제층(12)의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층(12)이 워크(50)로부터 박리하여 박리한 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.
또, 워크(50)에는, 예를 들면 특허 문헌 2에 기재된 스텔스 다이싱(등록 상표)의 방법을 이용하여 개질 영역(52)이 형성된다. 개질 영역(52)의 형성은 표면 보호 시트(1)를 워크(50)에 첩부하기 전에 실시해도 되고, 첩부 후에 실시해도 된다.
그리고, 워크(50)의 요철 부분(51) 측에 본 발명의 표면 보호 시트(1)를 첩부 후, 워크의 이측 표면(50a)으로부터 절삭해 워크를 원하는 두께로 하는 절삭 공정을 거친다.
상기 절삭 공정은 발생하는 절삭 조각을 씻어 없애기 위해 워크(50)는 초순수에 담그면서 행해진다.
도 2(b)와 같이, 워크의 절삭이 진행됨에 따라, 워크(50) 내부의 개질 영역(52)이 할단되어 간격(53)이 형성된다.
종래의 표면 보호 시트를 사용했을 경우, 모세관 현상에 의해 이 간격(53)에 물(슬러지)이 침입해 요철 부분(51) 측의 회로면과 점착제층(12)의 계면에까지 침입해 워크의 회로면이 오염된다고 하는 폐해가 있다.
그렇지만, 본 발명의 표면 보호 시트는 상기 요건 (a) 및 (b)를 만족함으로써, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트의 변형을 억제해 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제할 수 있다.
절삭 공정 종료 후, 워크의 이측 표면(50a)에 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트를 첩착한다. 여기서, 점착제층(12)이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 경우에는 점착제층(12)에 에너지선을 조사해 경화시킴으로써, 표면 보호 시트의 점착력을 저감할 수 있어 표면 보호 시트를 용이하게 제거할 수 있다.
그리고, 표면 보호 시트를 제거 후, 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트에 외력을 부여함으로써, 워크를 칩으로 분할할 수 있다.
이 때, 에너지선으로는 자외선이나 전자선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.
에너지선이 자외선인 경우의 노광량은 바람직하게는 100~1000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 300~700mJ/cm2이다.
또, 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압은 바람직하게는 10~1000kV이며, 조사선량은 바람직하게는 10~1000krad의 범위에서 선정된다.
[실시예]
이하의 제조예에서 사용한 성분 및 생성된 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 사용했다.
＜중량 평균 분자량(Mw)＞
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 주식회사 제, 제품명 「HLC-8020」)를 사용하고, 하기의 조건 하에서 측정해 표준 폴리스티렌 환산에서 측정한 값을 사용했다.
(측정 조건)
·컬럼:「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL (×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 도소 주식회사 제)
·컬럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/min
제조예 1
[아크릴계 공중합체(1) 및 점착제 조성물(1)의 용액의 조제]
부틸 아크릴레이트 52질량부, 메틸 메타크릴레이트 20질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 28질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 전체 수산기 수에 대해서, 이소시아네이트 기 수가 0.9당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액에 가해 반응시켜 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(1)(Mw:100만)를 생성했다.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(1)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 0.5질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(1)의 용액을 조제했다.
제조예 2
[아크릴계 공중합체(2) 및 점착제 조성물(2)의 용액의 조제]
부틸 아크릴레이트 84질량부, 메틸 메타크릴레이트 8질량부, 아크릴산 3질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(2)(Mw:80만)를 생성했다.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(2)의 고형분 100질량부에 대해서, 에너지선 경화성 화합물로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Mw:5,000) 80질량부(고형분비), 및 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 1.0질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(2)의 용액을 조제했다.
제조예 3
[아크릴계 공중합체(3) 및 점착제 조성물(3)의 용액의 조제]
2-에틸헥실 아크릴레이트 85질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 15질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 전체 수산기 수에 대해서, 이소시아네이트기 수가 0.9당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액에 가해 반응시켜, 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(3)(Mw:100만)를 생성했다.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(3)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 1.0질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(3)의 용액을 조제했다.
제조예 4
[아크릴계 공중합체(4) 및 점착제 조성물(4)의 용액의 조제]
부틸 아크릴레이트 84질량부, 메틸 메타크릴레이트 8질량부, 아크릴산 3질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(4)(Mw:80만)을 생성했다.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(4)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 10질량부(고형분비)를 배합하여 점착제 조성물(4)의 용액을 조제했다.
실시예 1~9, 비교예 1~6
표 1에 나타내는 제조예 1~4 중 어느 하나에서 조제한 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 표 1에 나타내는 값이 되도록 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름(린텍사 제, 상품명 「SP-PET381031」)의 박리 처리면에 도포하고 100℃에서 1분간 건조해 점착제층을 형성했다. 그리고, 상기 점착체층과 표 1에 나타내는 기재를 첩합한 후, PET 필름을 제거해 표면 보호 시트를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 사용한 기재는 다음과 같다.
·복층 기재 A: LDPE(저밀도 폴리에틸렌)/PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)/LDPE=27.5㎛/25.0㎛/27.5㎛로 이루어진 합계 두께 80㎛의 복층 수지 필름만으로 이루어진 기재.
·복층 기재 B: LDPE/PET/LDPE=27.5㎛/50.0㎛/27.5㎛로 이루어진 합계 두께 105㎛의 복층 수지 필름.
·단층 기재 C: 25㎛의 PET 필름(미츠비시수지사 제, 상품명 「다이아호일 T100-25」) 으로 이루어진 단층 수지 필름.
·단층 기재 D: 75㎛의 PET 필름(토오레사 제, 상품명 「루미라＃75T60」) 으로 이루어진 단층 수지 필름.
·단층 기재 E: 80㎛의 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 필름으로 이루어진 단층 수지 필름.
·점착제층 부착 기재 F: PET/PSA(비에너지선 경화성의 아크릴계 점착제(제2 점착제층))=25㎛/5㎛로 이루어진 합계 두께 30㎛의 접착 용이층 부착 수지 필름.
·접착 용이층 부착 기재 G: PET/접착 용이층(아크릴레이트 변성 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르계 수지 용액에 아지리딘계 가교제를 첨가한 앵커 코트층 형성용 조성물로 형성된 층)=25㎛/2㎛로 이루어진 합계 두께 27㎛의 접착 용이층 부착 수지 필름.
·단층 기재 H: 105㎛의 우레탄 아크릴레이트 경화 필름으로 이루어진 단층 수지 필름.
실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 구성하는 기재 및 점착제층의 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
＜기재의 영률의 측정＞
시험 속도로서 200mm/분을 선택하고 JIS K-7127(1999)에 준거하여 상기 기재 A~G의 영률을 측정했다.
＜점착제층의 저장 탄성률의 측정＞
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제, 장치명 「DYNAMIC ANALYZER RDAⅡ」)를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 사용한 점착제 조성물의 용액으로 형성된 단층의 점착제층을 적층시켜 얻은 직경 8mm×두께 3mm 사이즈의 샘플을 1Hz에서 23℃, 50℃의 환경 하에서 저장 탄성률 G＇를 비틀림 전단법에 의해 측정했다.
＜기재 및 점착제층의 두께＞
기재(기재를 구성하는 수지 필름, 제2 점착제층, 접착 용이층을 포함한다)의 두께에 대해서는 JIS K7130에 준하여, 정압 두께 측정기(테크락사 제, 제품명 「PG-02」)를 사용해 측정했다.
또한, 본 실시예에서 점착제층의 두께에 대해서는 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름이 붙은 상태의 표면 보호 시트의 두께를 측정해 그 두께에서 기재 및 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름의 두께를 뺀 값이다.
또, 점착제층 부착 기재 F의 두께에 대해서는 점착제층 위에 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름을 첩합한 상태로 두께를 측정해 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름의 두께를 뺀 값이다.
또, 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 반도체 가공 공정용으로 제공했을 경우의 성능의 평가를 이하의 방법으로 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
＜슬러지 침입의 유무의 평가＞
백그라인드용 테이프 라미네이터(린텍사 제, 장치명 「RAD-3510F/12」)를 사용하여 상온(25℃) 및 50℃로 가열한 테이블 위에서 직경 12인치, 두께 730㎛이며 패턴이 형성된 회로면을 갖는 웨이퍼의 회로면에 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 라미네이트했다.
그 후, 스텔스 레이저 조사 장치(도쿄 정밀사 제, 장치명 「ML300PlusWH」)를 사용하여 웨이퍼의 회로 형성면과는 반대 측의 이면으로부터 스텔스 레이저 조사를 실시해서 웨이퍼 내부에 개질 영역을 형성했다. 그리고, 폴리시·그라인더(도쿄 정밀사 제, 장치명 「PG3000RM」)를 사용하여 웨이퍼의 상기 이면으로부터, 초순수에 노출하면서 연삭을 실시하는 것과 동시에 칩의 개편화를 실시해 두께 20㎛의 칩을 얻었다.
웨이퍼의 회로면과 표면 보호 시트의 사이의 슬러지 침입의 유무의 평가는 연삭 후의 웨이퍼의 회로면의 전면을 육안으로 관찰하여 슬러지 침입의 발생 빈도에 의해 하기 기준에 근거해 평가했다.
A: 슬러지 침입이 발생한 개소를 볼 수 없었다.
B: 미소한 슬러지 침입이 발생한 개소는 볼 수 있지만, 회로면에 슬러지가 침입된 개소는 볼 수 없었다.
C: 회로면에 슬러지가 침입한 개소를 볼 수 있었다.
＜박리성의 평가＞
상기한 슬러지 침입의 유무의 평가에서 얻은 개편화된 칩에 대해서, 풀오토익스팬더 MAE300에 내장된 수은 램프를 사용하여, 표면 보호 시트가 첩부된 칩의 회로면에 대해서 UV 조사를 실시해 픽업 시트에 전사하여 표면 보호 시트를 박리했다.
표면 보호 시트 박리 후의 칩 표면에 대한 점착제의 잔착의 유무를 육안 및 디지털 현미경(키엔스사 제, 장치명 「VHX-1000」)을 사용해 관찰하여 박리성의 평가를 하기 기준에 근거해 평가했다.
또한, 본 시험은 상기 슬러지 침입의 유무의 평가가 양호한 결과(A 또는 B)가 얻어진 것에 대해서만 실시했다.
A: 육안, 디지털 현미경 중 어떠한 관찰에서도 칩 표면에 대한 점착제의 잔착은 확인되지 않았다.
B: 육안, 디지털 현미경 중 어느 하나 또는 양쪽의 관찰에서 칩 표면에 대한 점착제의 잔착을 볼 수 있었다.
Figure pat00001
실시예 1~9의 표면 보호 시트를 사용해 웨이퍼에 열 첩부할 경우, 회로면에 대한 슬러지의 침입이 억제되어 있는 결과가 되었다.
한편, 비교예 1~6의 표면 보호를 사용해 웨이퍼에 열 첩부할 경우, 회로면에 슬러지가 침입한 개소를 볼 수 있었다.
본 발명의 표면 보호 시트는 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다.
이 때문에, 스텔스 다이싱(등록 상표)을 이용하여 반도체 웨이퍼 등의 워크 내부에 개질 영역을 형성한 후, 워크의 이면으로부터 연삭을 실시해 칩을 얻는 칩 제조 방법에 사용되는 워크의 표면 보호 시트로서 매우 적합하다.
1, 1a, 1b 표면 보호 시트
11 기재
12 점착제층
13 박리재
50 워크
50a 워크의 이측 표면
51 요철 부분
52 개질 영역
53 간격

Claims (8)

  1. 기재 위에 점착제층을 가지고, 워크의 이면 연삭 공정 시에 이용되는 표면 보호 시트로서, 하기 요건 (a)~(d)를 만족하는 표면 보호 시트.
    (a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상 10000MPa 이하이다.
    (b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상 1.00MPa 이하이다.
    (c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상 0.20MPa 이하이다.
    (d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 표면 보호 시트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재의 두께가 5~250㎛인 표면 보호 시트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름으로서 폴리에스테르계 필름을 포함하는 표면 보호 시트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 두께 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층 또는 두께 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 접착 용이층을 갖는 표면 보호 시트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호 시트가 분할 예정 라인을 따라 상기 워크의 표측에 홈을 형성하고, 상기 워크의 이면 측으로부터 적어도 홈에 도달할 때까지, 상기 워크를 연삭하고, 칩으로 분할할 때에, 상기 워크에 첩부되는 것인 표면 보호 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 표면 보호 시트가 상기 워크의 표측에 형성된 홈의 내벽면에 첩부되는 표면 보호 시트.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 표면 보호 시트가 40~80℃로 가열된 워크에 첩부되는 것인 표면 보호 시트.
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