WO2020195087A1 - ワーク加工用粘着シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2020195087A1
WO2020195087A1 PCT/JP2020/002605 JP2020002605W WO2020195087A1 WO 2020195087 A1 WO2020195087 A1 WO 2020195087A1 JP 2020002605 W JP2020002605 W JP 2020002605W WO 2020195087 A1 WO2020195087 A1 WO 2020195087A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
base material
work
adhesive layer
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PCT/JP2020/002605
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English (en)
French (fr)
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直士 小田
美紗季 坂本
征太郎 山口
尚哉 佐伯
Original Assignee
リンテック株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a work pressure-sensitive adhesive sheet that can be suitably used for processing a work such as a semiconductor wafer, and a method for manufacturing the same.
  • Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide and various packages are manufactured in a large diameter state, cut (diced) into small element pieces (semiconductor chips), peeled (picked up), and then mounted, which is the next process. Moved to.
  • the work such as a semiconductor wafer is subjected to processing such as back grinding, dicing, cleaning, drying, expanding, picking up, and mounting while being attached to a work adhesive sheet provided with a base material and an adhesive layer. Will be done.
  • chipping may occur on the cut surface of the chip due to insufficient fixing of the object to be cut or the like.
  • chipping reduces the bending strength of the chip itself or entrains air in the package of the sealed IC, making it easy to cause package cracks.
  • semiconductor wafers have been made thinner, but the thinner the thickness, the higher the possibility of chipping as described above.
  • Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the chipping of semiconductor wafers in recent years, which have been thinned. Further, when an adhesive sheet for processing a work having a large adhesive force is used as in Patent Document 1, when the adhesive sheet is separated from the work (for example, when the tip is picked up), the adhesive constituting the adhesive layer becomes the work. The problem of adhesive residue that adheres is also likely to occur.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet for work processing, which suppresses chipping and enables good work processing, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is a work-processing pressure-sensitive adhesive sheet including a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material at 25 ° C. of the base material.
  • An active energy ray-curable adhesive composition having a storage elasticity of 1000 MPa or more and the pressure-sensitive adhesive layer formed from an adhesive composition containing an acrylic polymer having an active energy ray-curable group introduced into a side chain. It is made of a pressure-sensitive adhesive, and the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is -80 ° C or higher and -30 ° C or lower, and the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet for work processing on the pressure-sensitive adhesive layer side is fixed to the support.
  • Tg glass transition temperature
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for work processing is provided, wherein the interlayer strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, which is measured as the peeling force of the above, is 1000 mN / 25 mm or more (Invention 1).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having an active energy ray-curable group introduced into a side chain. Since the glass transition temperature (Tg) of the coalescence is in the above range and the interlayer strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is in the above range, the storage elastic coefficient of the base material is relatively high as described above.
  • the storage elastic modulus of the base material at 25 ° C. is preferably 3000 MPa or less (Invention 2).
  • the base material is a polyethylene terephthalate film as the base material (Invention 3).
  • the present invention is a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet for work processing (inventions 1 to 4), in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a peel-off surface of the release sheet to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention provides a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet for work processing, which comprises a step of bonding one side surface of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive sheet for workpiece processing according to the present invention suppresses chipping and enables good workpiece processing. Further, according to the method for manufacturing an adhesive sheet for work processing according to the present invention, it is possible to efficiently produce an adhesive sheet for work processing that suppresses chipping and enables good work processing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for processing a work includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on one side of the base material.
  • the storage elastic modulus of the substrate in the present embodiment at 25 ° C. is 1000 MPa or more. Due to the storage elastic modulus of the base material, the occurrence of shaking of the work adhesive sheet during work processing such as dicing is reduced, and the movement of the work attached to the work adhesive sheet is restricted, resulting in chipping. Is suppressed. From this viewpoint, the storage elastic modulus of the base material at 25 ° C. is more preferably 1200 MPa or more, and particularly preferably 1500 MPa or more.
  • the storage elastic modulus of the base material at 25 ° C. is preferably 3000 MPa or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for processing the work has an appropriate elasticity, and can be satisfactorily separated from the work (including picking up the tip).
  • the method for measuring the storage elastic modulus of the base material is as shown in a test example described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having an active energy ray-curable group introduced into a side chain.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is ⁇ 80 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the interlayer strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer which is measured as the peeling force when the base material is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min, is 1000 mN. / 25 mm or more.
  • the work-processing adhesive sheet according to the present embodiment when used, the work is formed on the surface of the work-processing adhesive sheet opposite to the base material (hereinafter, may be referred to as "adhesive surface"). Is affixed, and the work is subjected to predetermined processing on the adhesive sheet for processing the work. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive sheet for processing the work and the work are separated.
  • the base material has a relatively large storage elastic modulus as described above, the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and the pressure-sensitive adhesive tends to remain on the work side when separated from the work.
  • a pressure-sensitive adhesive having the above-mentioned composition and physical properties is used, and the interlayer strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is the above-mentioned value.
  • adhesive residue can be suppressed. The effect of suppressing adhesive residue is satisfactorily exhibited even when there are fine recesses on the surface of the work in contact with the adhesive surface of the work adhesive sheet for processing.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having an active energy ray-curable group introduced into a side chain
  • the active energy ray curable Due to irradiation, the adhesive force to the work tends to decrease, and the adhesive does not easily remain on the work side when separated from the work.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive is ⁇ 30 ° C. or lower, the adhesion to the substrate becomes high, and the pressure-sensitive adhesive is less likely to remain on the work side when separated from the work.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer needs to be ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 32 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and particularly ⁇ 55 ° C. or higher. Is preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) in the present specification is a calculated value obtained from the Fox formula.
  • the above-mentioned interlayer strength is 1000 mN / 25 mm or more, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer have better adhesion, and the pressure-sensitive adhesive is less likely to remain on the work side when separated from the work.
  • the above-mentioned interlayer strength is preferably 3000 mN / 25 mm or more, and particularly preferably 5000 mN / 25 mm or more.
  • the upper limit of the interlayer strength is not particularly limited, it is usually preferably 50,000 mN / 25 mm or less. The details of the method for measuring the interlayer strength are as described in Test Examples described later.
  • FIG. 1 shows a specific configuration as an example of the adhesive sheet for workpiece processing according to the present embodiment.
  • the work-processing pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a base material 2, a pressure-sensitive adhesive layer 3 laminated on one side of the base material 2, and a base material 2 in the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • a release sheet 4 laminated on the opposite side to the above is provided.
  • the base material 2 includes a base material main body 21 and a coat layer 22 that contributes to improving the adhesion between the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the coat layer 22 is located on the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the peeling surface of the release sheet in the present specification refers to a surface of the release sheet that has peelability, and includes both a surface that has been peeled and a surface that exhibits peelability without peeling. ..
  • Base Material 2 in the present embodiment satisfies the above-mentioned storage elastic modulus at 25 ° C. and the above-mentioned interlayer strength, and is desired when the pressure-sensitive adhesive sheet for work processing is used.
  • the composition and composition are not particularly limited as long as they exhibit the functions of.
  • the base material 2 preferably includes a base material main body 21 and a coat layer 22 provided on the pressure-sensitive adhesive layer 3 side of the base material main body 21.
  • the base material body 21 in the present embodiment satisfies the storage elastic modulus at 25 ° C. described above and exhibits a desired function when the pressure-sensitive adhesive sheet for workpiece processing is used. , Not particularly limited.
  • the storage elastic modulus of the base material 2 can be equated with the storage elastic modulus of the base material main body 21. ..
  • the base material body 21 When the work is opaque or relatively low in transmission to active energy rays (particularly ultraviolet rays) such as a semiconductor wafer, the base material body 21 has good transparency to active energy rays. Is preferable. By irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 3 with active energy rays via the base material 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be satisfactorily cured. Further, when the work is made of a material having good permeability to active energy rays such as a glass member, the surface of the glass member has irregularities (for example, irregularities due to printing), and the work is said to be present. When there is a possibility that the active energy rays (particularly ultraviolet rays) cannot exhibit sufficient transparency due to the unevenness, it is preferable that the base material main body 21 has good transparency to the active energy rays.
  • the base material body 21 is preferably a resin film whose main material is a resin-based material.
  • resin film whose main material is a resin-based material.
  • Specific examples thereof include polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyethylene naphthalate; ethylene-vinyl acetate copolymer film; ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer film, and other ethylene-.
  • Ethylene-based copolymer film such as (meth) acrylic acid ester copolymer film; polyolefin-based film such as polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, ethylene-norbornene copolymer film, norbornene resin film Films; polyvinyl chloride films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; (meth) acrylic acid ester copolymer films; polyurethane films; polyimide films; polystyrene films; polycarbonate films; fluororesin films, etc. Be done.
  • polyethylene films examples include low density polyethylene (LDPE) films, linear low density polyethylene (LLDPE) films, high density polyethylene (HDPE) films and the like. Further, modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used.
  • the base material may be a laminated film in which a plurality of the above-mentioned films are laminated. In this laminated film, the materials constituting each layer may be the same type or different types.
  • (meth) acrylic acid in this specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • the base material main body 21 in the present embodiment is preferably a polyester film, a hard vinyl chloride film, a polystyrene film, a polycarbonate film, or the like, and a polyester film is particularly preferable. Further, among polyester films, polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The film easily satisfies the storage elastic modulus described above, and therefore tends to suppress the occurrence of chipping.
  • the base material main body 21 may contain various additives such as a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a colorant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, and an ion scavenger. Although the content of these additives is not particularly limited, it is preferable that the base material body 21 exhibits a desired function.
  • the thickness of the base material main body 21 can be appropriately set according to the method in which the work-processing adhesive sheet 1 is used, it is preferably 20 ⁇ m or more, and particularly 25 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of chipping. Is preferable, and more preferably 40 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 450 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or less.
  • the composition of the coat layer 22 in the present embodiment is not particularly limited as long as the above-mentioned interlayer strength can be achieved between the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the coat layer 22 preferably contains a pyrrolidone-based compound. Since the coat layer 22 contains a pyrrolidone-based compound, the adhesion between the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is improved, and it becomes easy to effectively suppress adhesive residue at the time of separation from the work.
  • the pyrrolidone-based compound may be a compound having a pyrrolidone skeleton, and may be a monomer or a polymer. Among them, from the viewpoint of the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer 3 to the coat layer 22, a polymer having a pyrrolidone skeleton is preferable, and a polymer having vinylpyrrolidone as a main constituent unit is particularly preferable.
  • the polymer may be a homopolymer of vinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone) or a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer. In the case of such a copolymer, the content ratio of the vinylpyrrolidone component is preferably 50% by mass or more.
  • Examples of other monomers include monomers having an addition-polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group.
  • Such other monomers may have an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a polyalkyl ether or the like in the side chain.
  • the above-mentioned other monomers include (meth) acrylic acid, (meth) methacrylic acid alkyl ester such as (meth) methyl methacrylate, and (meth) acrylic acid and glycol such as hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight of the polymer having a pyrrolidone skeleton is preferably 50,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 800,000 or less, and further preferably 700,000 or less.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the coat layer 22 in the present embodiment is preferably formed by applying a coating agent containing a pyrrolidone-based compound.
  • a coating agent preferably contains a binder resin, and more preferably contains a curing agent (crosslinking agent) that reacts with the binder resin.
  • the content (in terms of solid content) of the pyrrolidone-based compound in the coating agent is preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Further, the content is preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the binder resin include polyester-based binder resin, acrylic-based binder resin, and polyether / urethane-based binder resin.
  • a polyester-based binder resin is preferable from the viewpoint of affinity with the base material.
  • an aqueous polyester-based binder resin is preferable.
  • the aqueous polyester-based binder resin takes the form of an aqueous solution dissolved in water or in the form of an aqueous dispersion dispersed as an emulsion in water.
  • the aqueous polyester binder resin preferably has an acid value of 10.0 KOH mg / g or more and a hydroxyl value of 2.0 KOH mg / g or more. As a result, the adhesion to the base material main body 21 becomes excellent.
  • the acid value of the aqueous polyester binder resin is more preferably 15.0 KOH mg / g or more, particularly preferably 20.0 KOH mg / g or more, and further preferably 30.0 KOH mg / g or more. It is preferably 40.0 KOH mg / g or more, and most preferably 40.0 KOH mg / g or more.
  • the hydroxyl value of the aqueous polyester binder resin is more preferably 2.5 KOH mg / g or more, particularly preferably 3.0 KOH mg / g or more, and further preferably 3.5 KOH mg / g or more. It is preferably 4.0 KOH mg / g or more, and most preferably 4.0 KOH mg / g or more.
  • the above acid value and hydroxyl value are values measured in accordance with JIS K0070-1992.
  • aqueous polyester-based binder resin examples include a copolymer obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, and a modified product of the copolymer.
  • alcohol component a multivalent alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
  • Specific alcohol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol.
  • carboxylic acid component a polybasic acid having two or more carboxyl groups in one molecule can be used.
  • Specific carboxylic acid components include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentane
  • tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acid and pyromellitic acid and their anhydrides. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the aqueous polyester binder resin is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 15000, from the viewpoint of solubility or dispersibility in water and adhesion to the base material body 21. In particular, it is preferably 2000 to 10000, and more preferably 500 to 7500.
  • the content of the binder resin (in terms of solid content) in the coating agent is preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Further, the content is preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the binder resin, and examples thereof include epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, hydrazide compounds, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, and amine compounds. Be done.
  • One of these curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an epoxy compound, a carbodiimide compound or an oxazoline compound is preferable, and an oxazoline compound is particularly preferable, from the viewpoint of reactivity with the aqueous polyester binder resin.
  • these compounds are preferably water-soluble from the viewpoint of compatibility with the aqueous polyester binder resin.
  • the epoxy compound may be one having two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule.
  • the carbodiimide-based compound may be any compound containing at least two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the oxazoline-based compound may contain at least two oxazoline groups in the molecule.
  • an addition polymerizable 2-oxazoline having a substituent having an unsaturated carbon-carbon bond at the carbon position at the 2-position examples thereof include a homopolymer of (for example, 2-isopropenyl-2-oxazoline) and a copolymer of the addition-polymerizable 2-oxazoline and another unsaturated monomer.
  • the oxazoline compound is a polymer
  • its weight average molecular weight is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 200,000.
  • the content of the curing agent (in terms of solid content) in the coating agent is preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the content is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the lower limit of the thickness of the coat layer 22 is preferably 0.01 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 3. Further, the upper limit of the thickness of the coat layer 22 is preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing blocking.
  • the adhesive layer 3 in the present embodiment is a pressure-sensitive composition containing an acrylic polymer (A) in which an active energy ray-curable group is introduced into a side chain (hereinafter referred to as “sticky composition”). It is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive formed from "P".
  • the adhesive composition P in the present embodiment preferably contains a cross-linking agent (B) together with the acrylic polymer (A), and further preferably contains a photopolymerization initiator (C).
  • the acrylic polymer (A) in which an active energy ray-curable group is introduced into the side chain has a (meth) acrylic acid ester polymer (AP) having a functional group and a functional group capable of reacting with the functional group. It is preferably obtained by reacting with an active energy ray-curable group-containing compound (A3).
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) may be a copolymer of at least a (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and a functional group-containing monomer (A2) having a reactive functional group. preferable.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
  • the number of carbon atoms is 1 to 4, the adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer 3 to the base material 2 becomes higher.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic.
  • Examples thereof include myristyl acid acid, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate are preferable, and methyl methacrylate or n-butyl acrylate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the structural portion derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) in the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) is preferably 50 to 98% by mass, and particularly 60 to 95% by mass. Is preferable, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • the functional group-containing monomer (A2) a monomer having a reactive functional group capable of reacting with the functional group of the active energy ray-curable group-containing compound (A3) is used.
  • the functional group contained in the functional group-containing monomer (A2) include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group, an epoxy group and the like. Among them, a hydroxyl group or a carboxy group is preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the cross-linking agent (B) it is preferable that the reactive functional group of the functional group-containing monomer (A2) reacts with the cross-linking agent (B).
  • a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer) is used as the functional group-containing monomer (A2)
  • an example thereof is (meth) acrylate hydroxyalkyl ester
  • a specific example thereof is (meth) acrylate 2.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of hydroxyl group reactivity and copolymerizability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be mentioned as an example thereof, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Examples thereof include crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Among these, acrylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity of carboxy group and copolymerizability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the structural portion derived from the functional group-containing monomer (A2) in the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more. Further, it is preferably 10% by mass or more. The ratio is preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, and further preferably 17% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the structural portion derived from the functional group-containing monomer (A2) is within the above range, the active energy ray-curable group into the acrylic polymer (A) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain.
  • the amount of the contained compound (A3) introduced can be in a suitable range.
  • the cross-linking agent (B) when used to react the functional group-containing monomer (A2) with the cross-linking agent (B), the degree of cross-linking by the cross-linking agent (B), that is, the gel fraction is preferable. It is possible to control the physical properties such as the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 3. Further, when the ratio is 17% by mass or less, the effect of suppressing adhesive residue becomes more excellent.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) may be a copolymer of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and a functional group-containing monomer (A2) and other monomers.
  • alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylics such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate.
  • Acid ester (meth) acrylic acid ester having an aliphatic ring such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as phenyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloylmorpholin , N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpyrrolidone and other monomers having a nitrogen-containing heterocycle; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and other non-crosslinkable acrylamides; (meth) ) (Meta) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; vinyl acetate; styrene and the like.
  • a monomer having a nitrogen-containing heterocycle, non-crosslinkable acrylamide or vinyl acetate is preferable, and N- (meth) acryloyl morpholine, dimethyl (meth) acrylamide or vinyl acetate is particularly preferable, and further, N-acryloyl is preferable. Morpholine or dimethylacrylamide is preferred.
  • these monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the structural portion derived from the other monomer in the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and further 5 It is preferably mass% or more.
  • the ratio is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 18% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and polymerization can be carried out by a general polymerization method, for example, a solution polymerization method.
  • the active energy ray-curable group-containing compound (A3) contains an activity containing a functional group capable of reacting with the functional group of the functional group-containing monomer (A2) and a carbon-carbon double bond that is cleaved by irradiation with active energy rays. It contains an energy ray-curable group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the functional group of the functional group-containing monomer (A2) include an isocyanate group and an epoxy group, and among them, an isocyanate group having high reactivity with a hydroxyl group is preferable.
  • the active energy ray-curable group containing a carbon-carbon double bond a (meth) acryloyl group or the like is preferable. It is preferable that 1 to 5 carbon-carbon double bonds cleaved by irradiation with active energy rays are present in one molecule of the active energy ray-curable group-containing compound (A3), and particularly 1 to 3 are present. Is preferable.
  • Examples of the active energy ray-curable group-containing compound (A3) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxy).
  • Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by the reaction. Of these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is particularly preferable.
  • the active energy ray-curable group-containing compound (A3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the preparation of the (meth) acrylic acid ester polymer (AP), and the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) and the active energy ray-curable group-containing compound (A3). ) Can be reacted by a conventional method.
  • an acrylic polymer (A) having an energy ray-curable group introduced into the side chain can be obtained.
  • the reaction between the (meth) acrylic acid ester polymer (AP) and the active energy ray-curable group-containing compound (A3) is preferably carried out in the presence of a catalyst such as an organometallic catalyst.
  • the amount of the active energy ray-curable group-containing compound (A3) is 60 mol% or more with respect to the amount of the reactive functional group of the functional group-containing monomer (A2). It is preferable, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the amount of the active energy ray-curable group-containing compound (A3) is preferably 99 mol% or less, particularly preferably 95% or less, and further preferably 90 mol% or less.
  • the proportion of the structural portion derived from the functional group-containing monomer (A2) in the entire acrylic polymer (A) is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more. Further, it is preferably 1% by mass or more. Further, the ratio is preferably 12% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less. As a result, the adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer 3 to the base material 2 (coating layer 21) becomes more excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1.5 million or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain is as described above.
  • the adhesive composition P preferably contains a cross-linking agent (B) capable of cross-linking the acrylic polymer (A) having an energy ray-curable group introduced into the side chain.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the present embodiment contains a crosslinked product obtained by a cross-linking reaction between the acrylic polymer (A) and the cross-linking agent (B).
  • Examples of the type of the cross-linking agent (B) include polyimine compounds such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, and metal alkoxides. , Metal salts and the like.
  • polyimine compounds such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds
  • melamine resins such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds
  • melamine resins such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds
  • melamine resins such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds
  • melamine resins such as epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds
  • melamine resins such as melamine resins, urea resins
  • Examples of the epoxy compound include 1,3-bis (N, N'-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diglycidyl ether. , 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, trimethylpropan diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine and the like.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups per molecule.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. ..
  • these biuret bodies, isocyanurate bodies, adduct bodies and the like can be mentioned.
  • the adduct include a reaction product with a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.
  • cross-linking agent (B) one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content of the cross-linking agent (B) in the adhesive composition P is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain. It is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (C).
  • a photopolymerization initiator (C) By containing the photopolymerization initiator (C) in this way, the acrylic polymer (A) having an energy ray-curable group introduced into the side chain can be efficiently polymerized and cured, and the polymerization curing time And the irradiation amount of active energy rays can be reduced.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) in the adhesive composition P is 0.1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain. It is preferably parts, and particularly preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the adhesive composition P in the present embodiment is a desired additive, for example, an antistatic agent, as long as the above-mentioned effect of the work-processing adhesive sheet 1 according to the present embodiment is not impaired.
  • Antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, softeners, fillers and the like can be added.
  • the diluting solvent described later is not included in the additives constituting the adhesive composition P.
  • the adhesive composition P in the present embodiment produces an acrylic polymer (A), and the obtained acrylic polymer (A) is optionally crosslinked. It can be produced by mixing (B), a photopolymerization initiator (C), and an additive. At this time, if desired, a diluting solvent may be added to obtain a coating solution of the adhesive composition P.
  • diluting solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.
  • the concentration and viscosity of the coating liquid prepared in this manner may be any range as long as it can be coated, and is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation.
  • the adhesive composition P is diluted so that the concentration is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the addition of a diluting solvent or the like is not a necessary condition when obtaining the coating liquid, and the diluting solvent may not be added as long as the adhesive composition P has a coatable viscosity or the like.
  • the adhesive composition P becomes a coating liquid using the polymerization solvent of the acrylic polymer (A) as it is as a diluting solvent.
  • the thickness of the adhesive layer 3 in the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. .. This makes it easier for the work-processing adhesive sheet 1 to exert a good adhesive force, and for example, it is possible to effectively suppress chip skipping during dicing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. As a result, the adhesive force to the work after processing after irradiation with the active energy rays is appropriately reduced, and the work can be more easily separated from the work adhesive sheet 1 for work processing.
  • the release sheet 4 is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the release sheet 4 may be a process material for forming the pressure-sensitive adhesive layer 3, or protects the pressure-sensitive surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 until the pressure-sensitive adhesive sheet 1 for processing the work is attached to the work. There may be. Further, in the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment, the release sheet 4 may be omitted.
  • the structure of the release sheet 4 is arbitrary, and an example is a plastic film peeled with a release agent or the like.
  • the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the release agent a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based release agent or the like can be used, and among these, a silicone-based release agent capable of obtaining inexpensive and stable performance is preferable.
  • the thickness of the release sheet 4 is not particularly limited, but is usually 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may be laminated on the adhesive surface of the adhesive layer 3.
  • the work-processing adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be used as a dicing / die-bonding sheet by providing the adhesive layer as described above.
  • a dicing / die bonding sheet a work is attached to the surface of the adhesive layer opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the adhesive layer is diced together with the work to form an individualized adhesive layer.
  • the individualized adhesive layer makes it possible to easily fix the chip to the object on which the chip is mounted.
  • thermosetting adhesive component a material containing a thermoplastic resin and a low molecular weight thermosetting adhesive component, a material containing a B stage (semi-curable) thermosetting adhesive component, and the like are used. It is preferable to use it.
  • a protective film forming layer may be laminated on the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be used as a protective film forming and work processing sheet.
  • a work is attached to the surface of the protective film forming layer opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the protective film forming layer is diced together with the work to form an individualized protective film. Chips with laminated layers can be obtained.
  • the work it is preferable to use a work having a circuit formed on one surface, and in this case, a protective film forming layer is usually laminated on a surface opposite to the surface on which the circuit is formed. By curing the individualized protective film forming layer at a predetermined timing, a protective film having sufficient durability can be formed on the chip.
  • the protective film forming layer is preferably made of an uncured curable adhesive.
  • the manufacturing method of the adhesive sheet 1 for work processing according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a preferred manufacturing method is a step of applying the adhesive composition P (coating liquid) to the peeling surface of the release sheet 4 to form the pressure-sensitive adhesive layer 3, one surface of the base material 2, and the pressure-sensitive adhesive layer 3. It is provided with a process of bonding and.
  • a preferred method for producing the sheet 1 is a step of forming a coat layer 22 containing a pyrrolidone-based compound on one side of the base material main body 21 to obtain the base material 2, and a release sheet of the adhesive composition P (coating liquid).
  • the peeling surface of No. 4 is coated to form the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the surface of the base material 2 on the coat layer 22 side and the pressure-sensitive adhesive layer 3 are bonded together.
  • the coating layer 22 can be formed on one side of the base material main body 21 by a known method.
  • a coating agent for forming the coating layer 22 is applied to one side of the base material main body 21 by a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like to apply a coating film.
  • the coat layer 22 can be formed by forming the coating film and drying the coating film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be formed on the peeled surface of the peeling sheet 4 by a known method.
  • the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of the release sheet 4 by a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like to form a coating film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be formed by drying the coating film.
  • the acrylic weight in the coating film is increased by changing the above drying conditions (temperature, time, etc.) or by separately providing a heat treatment. It is preferable to proceed the cross-linking reaction between the coalescence (A) and the cross-linking agent (B) to form a cross-linked structure in the pressure-sensitive adhesive layer 3 at a desired abundance density.
  • the one side surface (or the surface on the coat layer 22 side) of the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 are bonded together, in order to sufficiently proceed the above-mentioned cross-linking reaction, for example, an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. It may be cured by letting it stand for several days.
  • the method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer 3 formed on the release sheet 4 to the base material 2 is preferable because of high production efficiency.
  • such a transfer method tends to reduce the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the work-processing pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment has the above-mentioned structure and physical properties, the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 have high adhesion even when manufactured by such a method. It is possible to effectively suppress the adhesive residue on the work when it is separated from the work.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 formed on the release sheet 4 as described above is not transferred to the base material 2, but one side of the base material 2 (or the surface on the coat layer 22 side). ), The pressure-sensitive adhesive layer 3 may be formed directly. In this case, the release sheet 4 may or may not be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be used for processing the work. That is, after the adhesive surface of the work-processing adhesive sheet 1 according to the present embodiment is attached to the work, the work can be processed on the work-processing adhesive sheet 1.
  • the work to be processed using the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the work include semiconductor members such as semiconductor wafers and semiconductor packages, glass members such as glass plates, and the like.
  • the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment it is possible to suppress adhesive residue in the work after processing, so that it can be used for a work in which such adhesive residue is required not to occur. preferable.
  • Examples of the processing performed by using the work-processing adhesive sheet 1 according to the present embodiment include back grind, dicing, expanding, and pick-up. Each of the above processes may be performed using one work adhesive sheet 1, or the work adhesive sheet 1 may be replaced during a series of processes.
  • the work after processing is separated from the work adhesive sheet 1 after the above-mentioned processing is completed, it is preferable to irradiate the pressure-sensitive adhesive layer 3 with active energy rays before the separation.
  • active energy ray ultraviolet rays, electron beams and the like are usually used, and ultraviolet rays that are easy to handle are particularly preferable.
  • Irradiation of the ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, Fusion lamps, can be carried out by a xenon lamp or the like, the dose of ultraviolet ray is illuminance 50 mW / cm 2 or more, and preferably 1000 mW / cm 2 or less.
  • Quantity of ultraviolet light is preferably at 50 mJ / cm 2 or more, particularly preferably at 80 mJ / cm 2 or more, and further preferably not 100 mJ / cm 2 or more.
  • the amount of ultraviolet light is preferably 2000 mJ / cm 2 or less, particularly preferably 1000 mJ / cm 2 or less, and further preferably 500 mJ / cm 2 or less.
  • a semiconductor wafer or glass plate as a work is diced on the work adhesive sheet 1 and separated into a plurality of semiconductor chips, and then the work adhesive sheet 1 is expanded as needed. Then, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is irradiated with active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer 3, and then semiconductor chips and glass chips are individually picked up from the work-processing pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • the work-processing adhesive sheet 1 according to the present embodiment has the above-mentioned structure and physical properties, the shaking of the work-processing adhesive sheet 1 is reduced during processing of the work such as dicing, and the occurrence of chipping is suppressed. be able to. Further, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 3 from adhering to the surface of the semiconductor chip or the glass chip to be picked up. That is, the adhesive residue on the semiconductor chip or the glass chip is suppressed.
  • the work adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be particularly preferably used for a work having a recess on the surface.
  • the adhesive surface of the work adhesive sheet 1 can be attached to the surface where the recess of the work exists.
  • the work having such recesses include a semiconductor wafer having a protective film or a sealing resin layer in which fine recesses are formed by laser light irradiation (laser printing), and fine recesses such as cut grooves. Examples include a glass plate. Even when the adhesive sheet 1 for work processing according to the present embodiment is used for a work having recesses on the surface, the effect of suppressing adhesive residue can be satisfactorily obtained.
  • the release sheet 4 may not be provided, or another layer may be provided on the surface of the base material 2 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the coating agent obtained above is applied to one side of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "PET100 T-100 Mitsubishi", thickness 100 ⁇ m), which is the main body of the substrate. Used to apply. Then, the coating film was dried at 110 ° C. for 1 minute to form a coat layer (non-pyrrolidone-based coat layer) having a thickness of 0.05 ⁇ m on the base material body, which was used as the base material Y.
  • a coat layer non-pyrrolidone-based coat layer
  • Example 1 Preparation of Adhesive Composition 75 parts by mass of n-butyl (BA) acrylate, 10 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) are added to the solution weight. It was legally polymerized to give a (meth) acrylic acid ester polymer. 30 g (corresponding to 80 mol% with respect to 2-hydroxyethyl acrylate) of the (meth) acrylic acid ester polymer and 30 g of the (meth) acrylic acid ester polymer with respect to 100 g of the (meth) acrylic acid ester polymer (MOI). ) To obtain an acrylic polymer in which an active energy ray-curable group was introduced into the side chain. The weight average molecular weight (Mw) of this acrylic polymer was 600,000.
  • Example 2 to 6 The type and proportion of each monomer constituting the acrylic polymer ((meth) acrylic acid ester polymer) in which the active energy ray-curable group is introduced into the side chain, and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer. was changed as shown in Table 1, and an adhesive sheet for workpiece processing was produced in the same manner as in Example 1.
  • Ethylene / methacrylic acid copolymer (Mitsui / Dupont Polychemical Co., Ltd., product name "Nucrel N0903HC”) is extruded by a small T-die extruder (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name "Laboplast Mill”).
  • An 80 ⁇ m-thick Polymer film obtained by molding was irradiated with an electron beam of 110 kGy for 2.2 seconds.
  • An adhesive sheet for work processing was produced in the same manner as in Example 1 except that the EMAA film thus obtained was replaced with the base material X.
  • the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of a base material, a highly adhesive UV-curable pressure-sensitive adhesive laminated on one side of the base material, and a release sheet laminated on the opposite surface of the base material in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surface of the high-adhesive UV adhesive sheet (manufactured by Lintec, product name "Adwill D-510T") composed of three layers is covered with double-sided adhesive tape (manufactured by Lintec, product name "tack liner”). ), And fixed to one side of a stainless steel plate (SUS304 # 600) as a support.
  • the release sheet was peeled off from the high adhesive strength UV adhesive sheet to expose the surface of the adhesive layer opposite to the base material.
  • the release sheet is peeled off from the work processing pressure-sensitive adhesive sheets manufactured in Examples and Comparative Examples to expose the adhesive surface, and the adhesive surface is used as the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the high-adhesive UV adhesive sheet. I pasted it.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the work-processing adhesive sheet is irradiated with ultraviolet rays from the surface of the work-processing adhesive sheet on the substrate side (illuminance: 230 mW / cm 2 , light intensity: 190 mJ / cm 2 ) to process the work.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer of the high-adhesive UV pressure-sensitive adhesive sheet were cured.
  • the base material of the adhesive sheet for workpiece processing was used under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. It was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the work-processing pressure-sensitive adhesive sheet, and the peeling force (mN / 25 mm) at that time was measured. Then, the peeling force was defined as the interlayer strength (mN / 25 mm). The results are shown in Table 1.
  • the interlayer strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material of the work-processing adhesive sheet was too high, and the base material or the pressure-sensitive adhesive layer was torn. It was impossible. It can be said that the interlayer strength of these adhesive sheets for workpiece processing is at least a value larger than the value of "12000" in Example 4.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the work-processing adhesive sheet is irradiated with ultraviolet rays from the surface of the work-processing adhesive sheet on the substrate side (illuminance: 230 mW / cm 2 , light intensity: 190 mJ / cm 2 ) to process the work.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was cured.
  • the presence or absence of chipping was observed for those located at the center of the work-processing adhesive sheet and its vicinity.
  • the flow direction (MD direction) at the time of manufacturing the base material body is 50 chip sides and the MD direction. 50 chip sides were observed in the direction orthogonal to (CD direction).
  • a chip having a width or depth of 100 ⁇ m or more was determined to be chipping, and the number of chips having chipping was counted. Based on this result, chipping was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • The number of chips in which chipping has occurred is less than five.
  • X The number of chips in which chipping has occurred is 5 or more.
  • the adhesive sheet for workpiece processing obtained in the examples was able to suppress the occurrence of chipping during dicing. In addition, it was possible to satisfactorily suppress the adhesive residue on the work at the time of separation from the work.
  • the adhesive sheet for processing a work of the present invention can be suitably used when processing a work, particularly a work having fine recesses on the surface.
  • Adhesive sheet for workpiece processing 2 ... Base material 21 . Base material body 22 . Coat layer 3 . Adhesive layer 4 ... Release sheet

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Abstract

基材と、前記基材における片面に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用粘着シートであって、前記基材の25℃における貯蔵弾性率が、1000MPa以上であり、前記粘着剤層が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、前記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が、-80℃以上、-30℃以下であり、前記基材と前記粘着剤層との間の層間強度が、1000mN/25mm以上であるワーク加工用粘着シート。かかるワーク加工用粘着シートによれば、チッピングを抑制し、良好なワークの加工が可能となる。

Description

ワーク加工用粘着シートおよびその製造方法
 本発明は、半導体ウエハ等のワークの加工に好適に使用することができるワーク加工用粘着シートおよびその製造方法に関するものである。
 シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハや各種パッケージ類は、大径の状態で製造され、素子小片(半導体チップ)に切断(ダイシング)され、剥離(ピックアップ)された後に、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等のワークは、基材および粘着剤層を備えるワーク加工用粘着シートに貼着された状態で、バックグラインド、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ、マウンティング等の加工が行われる。
 ここで、上記のダイシング工程では、被切断物の固定不足等に起因して、チップの切断面に欠け(チッピング)が発生することがある。このようなチッピングは、チップ自身の折れ曲げ強度を低下させたり、封止されたICのパッケージ内に空気を巻き込んだりして、パッケージクラックを起こしやすくする。近来、半導体ウエハの薄膜化が進んでいるが、厚みが薄くなるほど、上記のようなチッピングが生じる可能性が高くなる。
 上記のようなチッピングの発生を防止するために、粘着力を向上させることが考えられる。例えば、特許文献1は、ダイシング用粘着シートをシリコンミラーウエハに貼り付けた後、23℃で180°引き剥がし(引張速度300mm/min)を行ったときの粘着力が10N/25mm以上になる貼付け温度を有するダイシング用粘着シートを提案している。
特開2003-142433号公報
 しかしながら、特許文献1のような従来の粘着シートは、薄膜化が進んだ近年の半導体ウエハのチッピングを十分に抑制することができない。また、特許文献1のように、粘着力の大きいワーク加工用粘着シートを使用した場合、ワークとの分離時(例えばチップのピックアップ時)に、粘着剤層を構成していた粘着剤がワークに付着してしまうという糊残りの問題も生じ易い。
 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、チッピングを抑制し、良好なワークの加工を可能とするワーク加工用粘着シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材における片面に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用粘着シートであって、前記基材の25℃における貯蔵弾性率が、1000MPa以上であり、前記粘着剤層が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、前記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が、-80℃以上、-30℃以下であり、前記ワーク加工用粘着シートにおける前記粘着剤層側の面を支持体に固定し、前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層を硬化させた後に、前記粘着剤層から前記基材を剥離角度180°、剥離速度300mm/minで引き剥がしたときの剥離力として測定される、前記基材と前記粘着剤層との間の層間強度が、1000mN/25mm以上であることを特徴とするワーク加工用粘着シートを提供する(発明1)。
 上記発明(発明1)に係るワーク加工用粘着シートでは、基材の25℃における貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、ワーク加工時におけるワーク加工用粘着シートの揺れの発生が低減され、その結果、チッピングを抑制することができる。また、粘着剤層が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、当該アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が上記範囲であり、さらには、基材と粘着剤層との間の層間強度が上記範囲であることにより、基材の貯蔵弾性率が上述のように比較的高く、それによって本来であれば基材と粘着剤層との密着性が低下し易いものであるにもかかわらず、糊残りの問題も低減することができる。そのため、上記発明に係るワーク加工用粘着シートによれば、チッピングが抑制され、良好なワークの加工が可能となる。
 上記発明(発明1)において、前記基材の25℃における貯蔵弾性率は、3000MPa以下であることが好ましい(発明2)。
 上記発明(発明1,2)において、前記基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材本体とすることが好ましい(発明3)。
 上記発明(発明1~3)においては、ダイシングシートであることが好ましい(発明4)。
 第2に本発明は、前記ワーク加工用粘着シート(発明1~4)の製造方法であって、前記粘着性組成物を剥離シートの剥離面に塗工し、前記粘着剤層を形成する工程と、前記基材の片側の面と、前記粘着剤層とを貼合する工程とを備えたことを特徴とするワーク加工用粘着シートの製造方法を提供する(発明5)。
 本発明に係るワーク加工用粘着シートは、チッピングを抑制し、良好なワークの加工を可能とする。また、本発明に係るワーク加工用粘着シートの製造方法によれば、チッピングを抑制し、良好なワークの加工を可能とするワーク加工用粘着シートを効率良く製造することができる。
本発明の一実施形態に係るワーク加工用粘着シートの断面図である。
 以下、本発明の実施形態について説明する。
 本発明の一実施形態に係るワーク加工用粘着シートは、基材と、当該基材における片面に積層された粘着剤層とを備える。
 本実施形態における基材の25℃における貯蔵弾性率は、1000MPa以上である。基材がかかる貯蔵弾性率を有することにより、ダイシングといったワーク加工時に、ワーク加工用粘着シートの揺れの発生が低減し、ワーク加工用粘着シートに貼付されたワークの動きが制限される結果、チッピングの発生が抑制される。この観点から、基材の25℃における貯蔵弾性率は、1200MPa以上であることがより好ましく、特に1500MPa以上であることが好ましい。
 一方、基材の25℃における貯蔵弾性率は、3000MPa以下であることが好ましい。貯蔵弾性率の上限値が上記であることにより、ワーク加工用粘着シートは適度な弾性を有するものとなり、ワークとの分離(チップのピックアップを含む)を良好に行うことができる。なお、基材の貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
 また、本実施形態における粘着剤層は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、上記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、-80℃以上、-30℃以下である。さらに、本実施形態に係るワーク加工用粘着シートでは、ワーク加工用粘着シートにおける粘着剤層側の面を支持体に固定し、粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化させた後に、粘着剤層から基材を剥離角度180°、剥離速度300mm/minで引き剥がしたときの剥離力として測定される、基材と粘着剤層との間の層間強度が、1000mN/25mm以上である。
 ここで、本実施形態に係るワーク加工用粘着シートを使用する際、ワーク加工用粘着シートの粘着剤層における基材とは反対側の面(以下「粘着面」という場合がある。)にワークを貼付し、ワーク加工用粘着シート上においてワークに対する所定の加工が行われる。続いて、粘着剤層に対してエネルギー線を照射して粘着剤層を硬化させた後、ワーク加工用粘着シートとワークとが分離される。
 通常、基材が上述したように比較的大きい貯蔵弾性率を有すると、基材と粘着剤層との密着性が低下して、ワークとの分離時にワーク側に粘着剤が残り易くなる。しかしながら、本実施形態に係るワーク加工用粘着シートでは、上述したような組成および物性を有する粘着剤を使用するとともに、基材と粘着剤層との間の層間強度が上述した値であることにより、比較的大きい貯蔵弾性率を有する基材を使用するにもかかわらず、糊残りを抑制することができる。かかる糊残り抑制効果は、ワークにおけるワーク加工用粘着シートの粘着面と接する面に微細な凹部が存在する場合にも、良好に発揮される。
 特に、粘着剤層が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなると、活性エネルギー線の照射により、ワークに対する粘着力が低下し易く、ワークとの分離時にワーク側に粘着剤が残り難い。
 また、粘着剤のガラス転移温度(Tg)が、-30℃以下であると、基材に対する密着性が高くなり、ワークとの分離時にワーク側に粘着剤が残り難くなる。この観点から、上記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、-30℃以下であることを要し、-32℃以下であることが好ましく、特に-35℃以下であることが好ましい。また、同じく糊残り抑制の観点から、上記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、-80℃以上であることが好ましく、-70℃以上であることがより好ましく、特に-55℃以上であることが好ましい。なお、本明細書におけるガラス転移温度(Tg)は、Foxの式より求められる計算値である。
 さらに、上述した層間強度が1000mN/25mm以上であることにより、基材と粘着剤層とがさらに良好な密着性を有するものとなり、ワークとの分離時にワーク側に粘着剤が残り難くなる。この観点から、上述した層間強度は、3000mN/25mm以上であることが好ましく、特に5000mN/25mm以上であることが好ましい。なお、上記層間強度の上限値は特に限定されないものの、通常、50000mN/25mm以下であることが好ましい。また、上記層間強度の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載する通りである。
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。図1に示すように、一実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、基材2と、当該基材2における片面側に積層された粘着剤層3と、粘着剤層3における基材2とは反対側に積層された剥離シート4とを備える。ここで、基材2は、基材本体21と、基材2と粘着剤層3との密着性向上に寄与するコート層22とを備えていることが好ましい。当該コート層22は、粘着剤層3と接する側に位置している。また、剥離シート4は、当該剥離シート4の剥離面が粘着剤層3に接するように設けられている。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.ワーク加工用粘着シートの構成部材
(1)基材
 本実施形態における基材2は、前述した25℃における貯蔵弾性率および前述した層間強度を満たすとともに、ワーク加工用粘着シートの使用の際に所望の機能を発揮するものである限り、その組成や構成は特に限定されない。しかしながら、特に上述した層間強度を満たし易いという観点から、基材2は、基材本体21と、基材本体21の粘着剤層3側に設けられた、コート層22とを備えることが好ましい。
(1-1)基材本体
 本実施形態における基材本体21は、前述した25℃における貯蔵弾性率を満たすとともに、ワーク加工用粘着シートの使用の際に所望の機能を発揮するものである限り、特に限定されない。なお、本実施形態では、コート層22は基材2の貯蔵弾性率に殆ど影響を与えないため、基材2の貯蔵弾性率は、基材本体21の貯蔵弾性率と同一視することができる。
 ワークが、半導体ウエハのような、活性エネルギー線(特に紫外線)に対する透過性の無いまたは比較的低いものである場合には、基材本体21は、活性エネルギー線に対して良好な透過性を有することが好ましい。基材2を介して粘着剤層3に活性エネルギー線を照射することで、当該粘着剤層3を良好に硬化させることが可能となる。また、ワークが、ガラス部材のような、活性エネルギー線に対して良好な透過性を有する材質からなるものである場合、当該ガラス部材の表面に凹凸(例えば、印刷による凹凸)が存在し、当該凹凸に起因して活性エネルギー線(特に紫外線)が十分な透過性を発揮できない可能性があるときには、基材本体21は、活性エネルギー線に対して良好な透過性を有することが好ましい。
 基材本体21は、樹脂系の材料を主材とする樹脂フィルムであることが好ましい。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム;エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体フィルム、その他のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン-ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。ポリエチレンフィルムの例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムといった変性フィルムも用いられる。また、基材は、上述したフィルムが複数積層されてなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムにおいて、各層を構成する材料は同種であってもよく、異種であってもよい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
 本実施形態における基材本体21としては、上述したフィルムの中でも、ポリエステル系フィルム、硬質塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が好ましく、特にポリエステル系フィルムが好ましい。また、ポリエステル系フィルムの中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。上記フィルムは、前述した貯蔵弾性率を満たし易く、したがって、チッピングの発生を抑制し易い。
 基材本体21は、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量としては、特に限定されないものの、基材本体21が所望の機能を発揮する範囲とすることが好ましい。
 基材本体21の厚さは、ワーク加工用粘着シート1が使用される方法に応じて適宜設定できるものの、チッピングの発生抑制の観点から、20μm以上であることが好ましく、特に25μm以上であることが好ましく、さらには40μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、450μm以下であることが好ましく、特に300μm以下であることが好ましく、さらには200μm以下であることが好ましい。
(1-2)コート層
 本実施形態におけるコート層22の組成は、基材2と粘着剤層3との間において、前述した層間強度を達成できるものである限り、特に限定されない。特に、コート層22は、ピロリドン系化合物を含有するものであることが好ましい。コート層22がピロリドン系化合物を含有するものであることにより、基材2と粘着剤層3との密着性が向上し、ワークとの分離時に糊残りを効果的に抑制し易いものとなる。その理由は必ずしも明らかではないが、ピロリドン系化合物と、粘着剤層3を構成する粘着剤に含まれる官能基、特に水酸基とが結合または反応して、粘着剤層3がコート層22に密着し易くなるからであると推測される。
 ピロリドン系化合物は、ピロリドン骨格を有する化合物であればよく、単量体であってもよいし、重合体であってもよい。中でも、コート層22に対する粘着剤層3の密着性の観点から、ピロリドン骨格を有する重合体であることが好ましく、特に、ビニルピロリドンを主構成単位とする重合体であることが好ましい。当該重合体は、ビニルピロリドンの単独重合体(ポリビニルピロリドン)であってもよいし、ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。このような共重合体の場合、ビニルピロリドン成分の含有比率は、50質量%以上であることが好ましい。
 他のモノマーとしては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基等の付加重合性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。かかる他のモノマーは、側鎖にアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ポリアルキルエーテル等を有するものであってもよい。
 上記他のモノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)メタクリル酸メチル等の(メタ)メタクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸とグリコールとのモノエステル、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸のアンモニウム塩、酢酸ビニル、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のビニルモノマーなどが挙げられる。
 ピロリドン骨格を有する重合体の重量平均分子量は、50000以上であることが好ましく、特に100000以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、1000000以下であることが好ましく、特に800000以下であることが好ましく、さらには700000以下であることが好ましい。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
 本実施形態におけるコート層22は、ピロリドン系化合物を含有するコート剤を塗工することにより形成することが好ましい。かかるコート剤は、ピロリドン系化合物以外に、バインダー樹脂を含有することが好ましく、さらにバインダー樹脂と反応する硬化剤(架橋剤)を含有することが好ましい。
 コート剤中におけるピロリドン系化合物の含有量(固形分換算)は、20質量%以上であることが好ましく、特に30質量%以上であることが好ましい。また、当該含有量は、80質量%以下であることが好ましく、特に70質量%以下であることが好ましい。
 バインダー樹脂としては、ポリエステル系バインダー樹脂、アクリル系バインダー樹脂、ポリエーテル・ウレタン系バインダー樹脂等が好ましく挙げられる。中でも、基材への親和性の観点から、ポリエステル系バインダー樹脂が好ましい。ポリエステル系バインダー樹脂としては、水性ポリエステル系バインダー樹脂が好ましい。水性ポリエステル系バインダー樹脂は、水に溶解して水溶液の形態を取るか、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態を取るものである。
 上記水性ポリエステル系バインダー樹脂は、酸価が10.0KOHmg/g以上であり、水酸基価が2.0KOHmg/g以上であるものが好ましい。これにより、基材本体21に対する密着性が優れたものとなる。かかる観点から、水性ポリエステル系バインダー樹脂の酸価は、15.0KOHmg/g以上であることがより好ましく、特に20.0KOHmg/g以上であることが好ましく、さらには30.0KOHmg/g以上であることが好ましく、40.0KOHmg/g以上であることが最も好ましい。また、水性ポリエステル系バインダー樹脂の水酸基価は、2.5KOHmg/g以上であることがより好ましく、特に3.0KOHmg/g以上であることが好ましく、さらには3.5KOHmg/g以上であることが好ましく、4.0KOHmg/g以上であることが最も好ましい。なお、上記の酸価および水酸基価は、JIS K0070-1992に準拠して測定した値である。
 上記水性ポリエステル系バインダー樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる共重合体、および当該共重合体の変性物等が挙げられる。
 上記アルコール成分としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。具体的なアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、3-メチル-1,2-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、3-メチル-4,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類;これらのグリコール類にε-カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のポリエステルジオール類;1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の二価環式アルコール;ビスフェノールAのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の三価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記カルボン酸成分としては、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸を使用することができる。具体的なカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4-ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物;トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びこれらの無水物;1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 水性ポリエステル系バインダー樹脂の重量平均分子量は、水への溶解性または分散性、および基材本体21に対する密着性の観点から、1000~20000であることが好ましく、1500~15000であることがより好ましく、特に2000~10000であることが好ましく、さらには500~7500であることが好ましい。
 コート剤中におけるバインダー樹脂の含有量(固形分換算)は、20質量%以上であることが好ましく、特に30質量%以上であることが好ましい。また、当該含有量は、80質量%以下であることが好ましく、特に70質量%以下であることが好ましい。
 硬化剤としては、バインダー樹脂と反応する限り、特に限定されないが、例えば、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、水性ポリエステル系バインダー樹脂との反応性の観点から、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物またはオキサゾリン系化合物が好ましく、特にオキサゾリン系化合物が好ましい。また、それら化合物は、水性ポリエステル系バインダー樹脂との相溶性の観点から、水溶性のものであることが好ましい。
 エポキシ系化合物としては、分子中に2個以上のエポキシ基またはグリシジル基を有するものであればよい。また、カルボジイミド系化合物としては、分子中にカルボジイミド基を少なくとも2個以上含有するものであればよい。
 オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも2個以上含有するものであればよく、例えば、2位の炭素位置に不飽和炭素-炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性2-オキサゾリン(例えば2-イソプロペニル-2-オキサゾリン)の単独重合体や、当該付加重合性2-オキサゾリンと他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
 オキサゾリン系化合物が重合体である場合、その重量平均分子量は、10000~300000であることが好ましく、50000~200000であることがより好ましい。
 コート剤中における硬化剤の含有量(固形分換算)は、1質量%以上であることが好ましく、特に3質量%以上であることが好ましい。また、当該含有量は、20質量%以下であることが好ましく、特に15質量%以下であることが好ましい。
 コート層22の厚さの下限値は、粘着剤層3に対する密着性の観点から、0.01μm以上であることが好ましく、特に0.03μm以上であることが好ましい。また、コート層22の厚さの上限値は、ブロッキング防止の観点から、10μm以下であることが好ましく、特に1μm以下であることが好ましく、さらには0.2μm以下であることが好ましい。
(2)粘着剤層
 本実施形態における粘着剤層3は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)を含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる。本実施形態における粘着性組成物Pは、アクリル系重合体(A)とともに、架橋剤(B)を含有することが好ましく、さらに光重合開始剤(C)を含有することも好ましい。
(2-1)各成分
(2-1-1)側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)
 側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)は、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)と、当該官能基と反応可能な官能基を有する活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)とを反応させて得られるものであることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)は、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)と、反応性の官能基を有する官能基含有モノマー(A2)とを共重合したものであることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるものが好ましく、特に炭素数が1~4であるものが好ましい。炭素数が1~4であることにより、得られる粘着剤層3の基材2に対する密着性がより高いものとなる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピルまたは(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、特にメタクリル酸メチルまたはアクリル酸n-ブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)における上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)由来の構造部分の質量の割合は、50~98質量%であることが好ましく、特に60~95質量%であることが好ましく、さらには70~90質量%であることが好ましい。
 官能基含有モノマー(A2)としては、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)が有する官能基と反応することが可能な反応性の官能基を有するものが使用される。官能基含有モノマー(A2)が有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基またはカルボキシ基が好ましく、特に水酸基が好ましい。なお、架橋剤(B)を使用する場合、官能基含有モノマー(A2)が有する反応性の官能基は、当該架橋剤(B)と反応することが好ましい。
 官能基含有モノマー(A2)として水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)を使用する場合、その例としては(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、水酸基の反応性および共重合性の点から、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 官能基含有モノマー(A2)としてカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)を使用する場合、その例としてはエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基の反応性および共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、異なる種類の官能基含有モノマー(A2)を組み合わせて用いてもよい。例えば、上述の水酸基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)における官能基含有モノマー(A2)由来の構造部分の質量の割合は、5質量%以上であることが好ましく、特に7質量%以上であることが好ましく、さらには10質量%以上であることが好ましい。また当該割合は、35質量%以下であることが好ましく、特に30質量%以下であることが好ましく、さらには17質量%以下であることが好ましい。官能基含有モノマー(A2)由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)への活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)の導入量を好適な範囲にすることができる。また、架橋剤(B)を使用して、官能基含有モノマー(A2)と架橋剤(B)とを反応させる場合には、当該架橋剤(B)による架橋の度合い、すなわちゲル分率を好適な範囲にすることができ、粘着剤層3の凝集力等の物性をコントロールすることが可能となる。さらに、当該割合が17質量%以下であると、糊残り抑制効果がより優れたものとなる。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)および官能基含有モノマー(A2)とともに、その他のモノマーを共重合したものであってもよい。
 上記その他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン等の窒素含有複素環を有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル;スチレンなどが挙げられる。上記の中でも、窒素含有複素環を有するモノマー、非架橋性のアクリルアミドまたは酢酸ビニルが好ましく、特に、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミドまたは酢酸ビニルが好ましく、さらには、N-アクリロイルモルホリンまたはジメチルアクリルアミドが好ましい。かかるモノマーを共重合させることにより、得られる粘着剤層3の基材2に対する密着性がより優れたものとなる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)における上記他のモノマー由来の構造部分の質量の割合は、1質量%以上であることが好ましく、特に3質量%以上であることが好ましく、さらには5質量%以上であることが好ましい。また当該割合は、20質量%以下であることが好ましく、特に18質量%以下であることが好ましく、さらには15質量%以下であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤層3の基材2に対する密着性がより優れたものとなる。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、重合法に関しては特に限定されず、一般的な重合法、例えば溶液重合法により重合することができる。
 一方、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)は、官能基含有モノマー(A2)の官能基と反応可能な官能基、および活性エネルギー線の照射によって開裂する炭素-炭素二重結合を含む活性エネルギー線硬化性基を含有するものである。
 官能基含有モノマー(A2)の官能基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
 炭素-炭素二重結合を含む活性エネルギー線硬化性基としては、(メタ)アクリロイル基等が好ましい。なお、活性エネルギー線の照射によって開裂する炭素-炭素二重結合は、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)1分子中に1~5個存在することが好ましく、特に1~3個存在することが好ましい。
 活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)の例としては、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アクリル系重合体(A)を調製する上で、(メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)の調製、および(メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)と活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)との反応は、常法によって行うことができる。この反応工程においては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)中の官能基含有モノマー(A2)に由来する反応性の官能基と、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)中の官能基とが反応する。これにより、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)が得られる。なお、(メタ)アクリル酸エステル重合体(AP)と活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)との反応は、有機金属触媒等の触媒の存在下で行われることが好ましい。
 アクリル系重合体(A)中において、官能基含有モノマー(A2)の反応性の官能基の量に対する、活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)の量は、60モル%以上であることが好ましく、特に70モル%以上であることが好ましい。また、当該活性エネルギー線硬化性基含有化合物(A3)の量は、99モル%以下であることが好ましく、特に95%以下であることが好ましく、さらには90モル%以下であることが好ましい。
 アクリル系重合体(A)全体における、官能基含有モノマー(A2)由来の構造部分の割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、特に0.5質量%以上であることが好ましく、さらには1質量%以上であることが好ましい。また、当該割合は、12質量%以下であることが好ましく、特に10質量%以下であることが好ましく、さらには8質量%以下であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤層3の基材2(コート層21)に対する密着性がより優れたものとなる。
 アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、1万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量(Mw)は、150万以下であることが好ましい。アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が上記の範囲にあることにより、粘着性組成物Pの塗工性が担保されるとともに、粘着剤層3の凝集性が良好なものとなるため、ダイシング等に適した物性を得ることができる。
 なお、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、前述した通りである。
(2-1-2)架橋剤(B)
 粘着性組成物Pは、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)を架橋することが可能な架橋剤(B)を含有することが好ましい。この場合、本実施形態における粘着剤層3は、当該アクリル系重合体(A)と架橋剤(B)との架橋反応により得られた架橋物を含有する。かかる架橋剤(B)を使用することにより、粘着剤層3を形成する粘着剤のゲル分率を好適な範囲に調整することが容易となり、ダイシング等に適した物性を得ることができる。
 架橋剤(B)の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン系化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、エポキシ系化合物またはポリイソシアネート系化合物を使用することが好ましく、特にポリイソシアネート系化合物を使用することが好ましい。
 エポキシ系化合物としては、例えば、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
 ポリイソシアネート系化合物は、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。さらには、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。アダクト体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物が挙げられる。
 架橋剤(B)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 粘着性組成物Pにおける架橋剤(B)の含有量は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)100質量部に対し、0.01~15質量部であることが好ましく、特に0.05~10質量部であることが好ましく、さらには0.1~2質量部であることが好ましい。
(2-1-3)光重合開始剤(C)
 活性エネルギー線硬化性の粘着剤を硬化させるのに使用する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(C)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(C)を含有することにより、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)を効率良く重合・硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
 光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、(2,4,6-トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2-ベンゾチアゾール-N,N-ジエチルジチオカルバメート、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-プロペニル)フェニル]プロパノン}、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 粘着性組成物P中における光重合開始剤(C)の含有量は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A)100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、特に0.5~8質量部であることが好ましい。
(2-1-4)その他の成分
 本実施形態における粘着性組成物Pは、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1による前述した効果を損なわない限り、所望の添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、後述の希釈溶剤は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
(2-2)粘着性組成物の調製
 本実施形態における粘着性組成物Pは、アクリル系重合体(A)を製造し、得られたアクリル系重合体(A)に、所望により、架橋剤(B)と、光重合開始剤(C)と、添加剤とを混合することで製造することができる。このとき、所望により希釈溶剤を添加して、粘着性組成物Pの塗布液を得てもよい。
 上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
 このようにして調製された塗布液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10質量%以上、60質量%以下となるように希釈する。なお、塗布液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、アクリル系重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布液となる。
(2-3)粘着剤層の厚さ
 本実施形態における粘着剤層3の厚さは、10μm以上であることが好ましく、特に15μm以上であることが好ましく、さらには20μm以上であることが好ましい。これにより、ワーク加工用粘着シート1が良好な粘着力を発揮し易くなり、例えば、ダイシング時におけるチップ飛びなどを効果的に抑制することが可能となる。また、粘着剤層3の厚さは、100μm以下であることが好ましく、特に50μm以下であることが好ましい。これにより、活性エネルギー線の照射後における、加工後のワークに対する粘着力が適度に低下するものとなり、ワーク加工用粘着シート1からのワークの分離がより容易となる。
(3)剥離シート
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1では、粘着剤層3に剥離シート4が積層されている。この剥離シート4は、粘着剤層3形成のための工程材料であってもよいし、ワーク加工用粘着シート1をワークに貼付するまでの間、粘着剤層3の粘着面を保護するものであってもよい。また、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1において、剥離シート4は省略されてもよい。
 剥離シート4の構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系の剥離剤等を用いることができ、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系剥離剤が好ましい。剥離シート4の厚さについては特に制限はないが、通常20μm以上、250μm以下である。
(4)その他の部材
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1では、粘着剤層3における粘着面に接着剤層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、上述のように接着剤層を備えることで、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することができる。このようなダイシング・ダイボンディングシートでは、接着剤層における粘着剤層3とは反対側の面にワークを貼付し、当該ワークとともに接着剤層をダイシングすることで、個片化された接着剤層が積層されたチップを得ることができる。当該チップは、この個片化された接着剤層によって、当該チップが搭載される対象に対して容易に固定することが可能となる。上述した接着剤層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂と低分子量の熱硬化性接着成分とを含有するものや、Bステージ(半硬化状)の熱硬化型接着成分を含有するもの等を用いることが好ましい。
 また、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1では、粘着剤層3における粘着面に保護膜形成層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、保護膜形成兼ワーク加工用シートとして使用することができる。このようなシートでは、例えば、保護膜形成層における粘着剤層3とは反対側の面にワークを貼付し、当該ワークとともに保護膜形成層をダイシングすることで、個片化された保護膜形成層が積層されたチップを得ることができる。当該ワークとしては、片面に回路が形成されたものが使用されることが好ましく、この場合、通常、当該回路が形成された面とは反対側の面に保護膜形成層が積層される。個片化された保護膜形成層は、所定のタイミングで硬化させることで、十分な耐久性を有する保護膜をチップに形成することができる。保護膜形成層は、未硬化の硬化性接着剤からなることが好ましい。
2.ワーク加工用粘着シートの製造方法
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1の製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法は、粘着性組成物P(の塗布液)を剥離シート4の剥離面に塗工し、粘着剤層3を形成する工程と、基材2の片側の面と、粘着剤層3とを貼合する工程とを備える。
 また、基材2が、前述したように、基材本体21と、当該基材本体21の片面側に設けれたコート層22とを備えるものである場合、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1の好ましい製造方法は、基材本体21の片面に、ピロリドン系化合物を含有するコート層22を形成し、基材2を得る工程と、粘着性組成物P(の塗布液)を剥離シート4の剥離面に塗工し、粘着剤層3を形成する工程と、上記基材2のコート層22側の面と、粘着剤層3とを貼合する工程とを備える。
 基材本体21の片面に対するコート層22の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、コート層22を形成するためのコート剤を、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等により基材本体21の片面に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、コート層22を形成することができる。
 また、剥離シート4の剥離面に対する粘着剤層3の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、粘着性組成物Pの塗布液を、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等により剥離シート4の剥離面に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層3を形成することができる。
 粘着性組成物Pが架橋剤(B)を含有する場合には、上記の乾燥の条件(温度、時間など)を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のアクリル系重合体(A)と架橋剤(B)との架橋反応を進行させ、粘着剤層3内に所望の存在密度で架橋構造を形成することが好ましい。
 基材2の片側の面(またはコート層22側の面)と粘着剤層3とを貼合した後、上記の架橋反応を十分に進行させるために、例えば23℃、相対湿度50%の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。
 上記のように、剥離シート4上に形成した粘着剤層3を基材2に転写する方法は、生産効率が高いため好ましい。一般的に、このような転写による方法は、基材と粘着剤層との密着性が低くなる傾向がある。しかしながら、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、前述した構成および物性を有することにより、かかる方法によって製造しても、基材2と粘着剤層3との密着性が高く、したがって、ワークとの分離時におけるワークへの糊残りを効果的に抑制することができる。
 なお、生産効率は低下するものの、上記のように剥離シート4上に形成した粘着剤層3を基材2に転写するのではなく、基材2の片側の面(またはコート層22側の面)に対して粘着剤層3を直接形成してもよい。この場合、粘着剤層3に剥離シート4を積層してもよいし、積層しなくてもよい。
3.ワーク加工用粘着シートの使用方法
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、ワークの加工のために使用することができる。すなわち、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1の粘着面をワークに貼付した後、ワーク加工用粘着シート1上にて当該ワークの加工を行うことができる。
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1を用いて加工が施されるワークは、特に限定されない。当該ワークの例としては、半導体ウエハ、半導体パッケージ等の半導体部材や、ガラス板等のガラス部材等が挙げられる。本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1によれば、加工後のワークにおける糊残りを抑制することができるため、このような糊残りが生じないことが求められるワークに対して使用することが好ましい。
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1を用いて行う加工としては、バックグラインド、ダイシング、エキスパンド、ピックアップ等が挙げられる。一のワーク加工用粘着シート1を使用して、上記の各加工を行ってもよいし、一連の加工の途中でワーク加工用粘着シート1を貼り替えてもよい。
 また、上述した加工の完了後、加工後のワークをワーク加工用粘着シート1から分離する際には、当該分離の前に、粘着剤層3に対して活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、加工後のワークに対する粘着力を低下させることができ、上記の分離を容易に行うことができる。上記活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、特に取扱いが容易な紫外線が好ましい。
 上記紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50mW/cm以上、1000mW/cm以下であることが好ましい。紫外線の光量は、50mJ/cm以上であることが好ましく、特に80mJ/cm以上であることが好ましく、さらには100mJ/cm以上であることが好ましい。また、紫外線の光量は、2000mJ/cm以下であることが好ましく、特に1000mJ/cm以下であることが好ましく、さらには500mJ/cm以下であることが好ましい。
 一例として、ワーク加工用粘着シート1上においてワークとしての半導体ウエハやガラス板をダイシングし、複数の半導体チップに個片化した後、必要に応じてワーク加工用粘着シート1をエキスパンドする。そして、粘着剤層3に対して活性エネルギー線を照射し、粘着剤層3を硬化させた後、ワーク加工用粘着シート1から半導体チップやガラスチップを個々にピックアップする。
 本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、前述した構成および物性を有することにより、ダイシングといったワークの加工の際に、ワーク加工用粘着シート1の揺れが低減され、チッピングの発生を抑制することができる。また、ピックアップされる半導体チップやガラスチップの表面に、粘着剤層3を構成する粘着剤が付着することが抑制される。すなわち、半導体チップやガラスチップへの糊残りが抑制される。
 特に、本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、表面に凹部を有するワークに対して特に好適に使用できる。この場合、当該ワークの凹部が存在する面に、ワーク加工用粘着シート1の粘着面を貼付することができる。このような凹部を有するワークとしては、例えば、レーザー光照射(レーザー印字)によって微細な凹部が形成された保護膜または封止樹脂層を有する半導体ウエハや、切り溝等の微細な凹部が形成されたガラス板などが挙げられる。本実施形態に係るワーク加工用粘着シート1は、表面に凹部を有するワークに使用する場合であっても、糊残りを抑制する効果を良好に得ることができる。
 以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
 例えば、剥離シート4は無くてもよいし、基材2における粘着剤層3とは反対側の面には、他の層が設けられてもよい。
 以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔製造例1〕(基材Xの作製)
(1)コート剤の調製
 反応容器に水938gと硫酸銅(II)0.046mgとを仕込み、これを60℃まで昇温した。次いで、60℃を維持しながら、N-ビニルピロリドン1kg、25%アンモニア水6g、および35質量%過酸化水素水溶液34gを180分間かけて滴下した。滴下終了後、25質量%アンモニア水2gを添加した。反応開始から4時間後、80℃に昇温し、35質量%過酸化水素水5gを添加した。次いで、反応開始から5.5時間後、35質量%過酸化水素水5gを添加し、更に80℃で1時間保持することにより、50質量%ポリビニルピロリドン水溶液を得た。これによって得られたポリビニルピロリドンの重量平均分子量(Mw)は、30万であった。
 上記で得られたポリビニルピロリドン水溶液40質量部(固形分換算;以下同じ)と、ポリエステル系バインダー樹脂(互応化学工業社製,製品名「プラスコート:Z-730」,重量平均分子量:3000,酸価:50.0KOHmg/g,水酸基価:5.0KOHmg/g)50質量部と、オキサゾリン基含有ポリマーの水溶性硬化剤(日本触媒社製,製品名「エポクロス:WS-300」,重量平均分子量:120000)5質量部とを混合し、コート剤(10質量%水溶液)を得た。
(2)コート層の形成
 上記で得られたコート剤を、基材本体であるポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製,製品名「PET100 T-100ミツビシ」,厚さ100μm)の片面にマイヤーバーを用いて塗布した。そして、塗膜を110℃で1分間乾燥させることにより、基材本体上に厚さ0.05μmのコート層(ピロリドン系コート層)を形成し、これを基材Xとした。
〔製造例2〕(基材Yの作製)
(1)コート剤の調製
 水溶性ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社製,製品名「ポバール」)40質量部と、アルコール系バインダー樹脂(互応化学工業社製,製品名「プラスコート:Z-565」)50質量部と、オキサゾリン基含有ポリマーの水溶性硬化剤(日本触媒社製,製品名「エポクロス:WS-300」,重量平均分子量:120000)5質量部とを混合し、コート剤(10質量%水溶液)を得た。
(2)コート層の形成
 上記で得られたコート剤を、基材本体であるポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製,製品名「PET100 T-100ミツビシ」,厚さ100μm)の片面にマイヤーバーを用いて塗布した。そして、塗膜を110℃で1分間乾燥させることにより、基材本体上に厚さ0.05μmのコート層(非ピロリドン系コート層)を形成し、これを基材Yとした。
〔実施例1〕
(1)粘着性組成物の調製
 アクリル酸n-ブチル(BA)75質量部と、メタクリル酸メチル(MMA)10質量部と、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)15質量部とを、溶液重合法により重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。この(メタ)アクリル酸エステル重合体と、当該(メタ)アクリル酸エステル重合体100gに対して30g(アクリル酸2-ヒドロキシエチルに対して80モル%に相当する。)のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)とを反応させて、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を得た。このアクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)は、60万であった。
 上記で得られた、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体100質量部と、光重合開始剤としての2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(BASF社製,製品名「オムニラッド127」)7質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(東ソー社製,製品名「コロネートL」)0.2質量部とを溶媒中で混合し、粘着性組成物の塗布液を得た。
(2)粘着剤層の形成
 厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381031」)の剥離面に対して、上記粘着性組成物の塗布液を塗布し、加熱により乾燥させることで、剥離シート上に、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。
(3)ワーク加工用粘着シートの作製
 上記工程(2)で形成した粘着剤層の露出面と、製造例1で作製した基材Xのコート層側の面とを貼り合わせることで、ワーク加工用粘着シートを得た。
〔実施例2~6〕
 側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体((メタ)アクリル酸エステル重合体)を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに当該アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用粘着シートを製造した。
〔比較例1〕
 エチレン・メタクリル酸共重合体(EMAA)(三井・デュポンポリケミカル社製,製品名「ニュクレルN0903HC」)を、小型Tダイ押出機(東洋精機製作所社製,製品名「ラボプラストミル」)によって押出成形して得られた、厚さ80μmのEMAAフィルムに対し、110kGyの電子線を2.2秒照射した。このようにして得られたEMAAフィルムを、基材Xと置き換えた以外、実施例1と同様にしてワーク加工用粘着シートを製造した。
〔参考例1~2〕
 側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体((メタ)アクリル酸エステル重合体)を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに当該アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用粘着シートを製造した。
〔参考例3~4〕
 側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体((メタ)アクリル酸エステル重合体)を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに当該アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)を表1に示すように変更するとともに、基材Xを基材Yに変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用粘着シートを製造した。
〔参考例5〕
 基材Xを基材Yに変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用粘着シートを製造した。
 ここで、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
 BA:アクリル酸n-ブチル
 MMA:メタクリル酸メチル
 HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
 ACMO:N-アクリロイルモルホリン
 DMAA:N,N-ジメチルアクリルアミド
 2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
 VAc:酢酸ビニル
 前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・測定装置:東ソー社製,HLC-8320
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
 TSK gel superH-H
 TSK gel superHM-H
 TSK gel superH2000
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(基材の貯蔵弾性率の測定)
 実施例および比較例で作製・使用した基材について、下記の装置および条件で25℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を表1に示す。
 測定装置:動的弾性率測定装置,エー・アンド・デイ社製,製品名「レオバイブロン DDV-01FP」
 試験開始温度:0℃
 試験終了温度:200℃
 昇温速度:3℃/分
 周波数:11Hz
 振幅:20μm
〔試験例2〕(ガラス転移温度の算出)
 実施例および比較例で調製した、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)を、Foxの式より算出した。結果を表1に示す。
〔試験例3〕(層間強度の測定)
 基材と、当該基材の片面に積層される、高粘着力性の紫外線硬化性粘着剤から構成される粘着剤層と、当該粘着剤層における基材の反対の面に積層される剥離シートとの3層から構成される高粘着力UV粘着シート(リンテック社製,製品名「Adwill D-510T」)の基材側の面を、両面粘着テープ(リンテック社製,製品名「タックライナー」)を介して、支持体としてのステンレススチール板(SUS304#600)の片面に固定した。
 次に、上記高粘着力UV粘着シートから剥離シートを剥離し、上記粘着剤層における基材と反対側の面を露出させた。次いで、実施例および比較例にて製造したワーク加工用粘着シートから剥離シートを剥離して、粘着面を露出させ、当該粘着面を、上記高粘着力UV粘着シートにおける粘着剤層の露出面に貼付した。
 続いて、ワーク加工用粘着シートにおける粘着剤層に対して、ワーク加工用粘着シートにおける基材側の面から紫外線を照射し(照度:230mW/cm,光量:190mJ/cm)、ワーク加工用粘着シートの粘着剤層および高粘着力UV粘着シートの粘着剤層を硬化させた。
 その後、万能型引張試験機(島津製作所製,製品名「オートグラフAG-IS」)を用いて、剥離角度180°および剥離速度300mm/minの条件で、ワーク加工用粘着シートの基材を、ワーク加工用粘着シートの粘着剤層から引き剥がし、そのときの剥離力(mN/25mm)を測定した。そして、当該剥離力を層間強度(mN/25mm)とした。結果を表1に示す。
 なお、実施例1~3のワーク加工用粘着シートにおいては、ワーク加工用粘着シートの粘着剤層と基材との層間強度が高過ぎて、基材または粘着剤層にちぎれが発生したため、測定不能であった。これらのワーク加工用粘着シートの層間強度は、少なくとも実施例4の「12000」という値よりも大きい値であるといえる。
〔試験例4〕(糊残りの評価)
 シリコンウエハのミラー面に対し、レーザー印字装置(キーエンス社製,製品名「MD-S9910A」)を用いて印字を行った。これにより、当該ミラー面に対し、断面視で幅が約50μm、深さが約25μmの溝を形成した。
 続いて、実施例および比較例にて製造したワーク加工用粘着シートから剥離シートを剥離して露出した粘着面を、上記レーザー印字後のミラー面に対して2kgのゴムローラを用いて貼付し、20分間放置した。
 続いて、ワーク加工用粘着シートにおける粘着剤層に対して、ワーク加工用粘着シートにおける基材側の面から紫外線を照射し(照度:230mW/cm,光量:190mJ/cm)、ワーク加工用粘着シートの粘着剤層を硬化させた。
 その後、上記ミラー面とワーク加工用粘着シートとを分離し、当該ミラー面における印字部分への糊残り(粘着剤の付着)を目視で確認した。その結果、糊残りが無かったものを「◎」、糊残りが僅かに確認できたものを「〇」、糊残りが有ったものを「×」と評価した。結果を表1に示す。
〔試験例5〕(チッピングの評価)
 実施例および比較例にて製造したワーク加工用粘着シートから剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層に対して、テープマウンター(リンテック社製,製品名「AdwillRAD2500m/12」)を用いて、6インチシリコンウエハおよびダイシング用リングフレームを貼付した。続いて、リングフレームの外径に合わせてワーク加工用粘着シートを裁断した後、ダイシング装置(ディスコ社製:DFD-651)を用いて、以下のダイシング条件でシリコンウエハ側から切断するダイシングを行い、8mm角のチップを得た。
<ダイシング条件>
・ウエハの厚さ:350μm
・ダイシング装置:ディスコ社製,製品名「DFD-651」
・ブレード:ディスコ社製,製品名「NBC-2H205027HECC」
・ブレード幅:0.025~0.030mm
・刃先出し量:0.640~0.760mm
・ブレード回転数:30000rpm
・切削速度:80mm/sec
・基材切り込み深さ:20μm
・切削水量:1.0L/min
・切削水温度:20℃
 得られた8mm角のチップのうち、ワーク加工用粘着シートの中心部およびその近傍に位置するものについて、チッピング(チップ端部の欠け)の有無を観察した。具体的には、電子顕微鏡(KEYENCE社製,製品名「VHZ-100」,倍率:300倍)を用いて、基材本体の製造時における流れ方向(MD方向)に50チップ辺分およびMD方向に直交する方向(CD方向)に50チップ辺分を観察した。そして、100μm以上の幅または深さを有する欠けをチッピングと判定し、チッピングを有するチップ数を数えた。この結果に基づいて、以下を基準として、チッピングを評価した。評価結果を表1に示す。
 ○:チッピングが生じたチップの数が、5個未満である。
 ×:チッピングが生じたチップの数が、5個以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から分かるように、実施例で得られたワーク加工用粘着シートは、ダイシング時におけるチッピングの発生を抑制することができた。また、ワークとの分離時におけるワークへの糊残りも良好に抑制することができた。
 本発明のワーク加工用粘着シートは、ワーク、特に表面に微細な凹部を有するようなワークを加工するときに好適に使用することができる。
1…ワーク加工用粘着シート
2…基材
 21…基材本体
 22…コート層
3…粘着剤層
4…剥離シート

Claims (5)

  1.  基材と、前記基材における片面に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用粘着シートであって、
     前記基材の25℃における貯蔵弾性率が、1000MPa以上であり、
     前記粘着剤層が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有する粘着性組成物から形成された活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、
     前記アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が、-80℃以上、-30℃以下であり、
     前記ワーク加工用粘着シートにおける前記粘着剤層側の面を支持体に固定し、前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層を硬化させた後に、前記粘着剤層から前記基材を剥離角度180°、剥離速度300mm/minで引き剥がしたときの剥離力として測定される、前記基材と前記粘着剤層との間の層間強度が、1000mN/25mm以上である
    ことを特徴とするワーク加工用粘着シート。
  2.  前記基材の25℃における貯蔵弾性率は、3000MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載のワーク加工用粘着シート。
  3.  前記基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材本体とすることを特徴とする請求項1または2に記載のワーク加工用粘着シート。
  4.  ダイシングシートであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のワーク加工用粘着シート。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載のワーク加工用粘着シートの製造方法であって、
     前記粘着性組成物を剥離シートの剥離面に塗工し、前記粘着剤層を形成する工程と、
     前記基材の片側の面と、前記粘着剤層とを貼合する工程と
    を備えたことを特徴とするワーク加工用粘着シートの製造方法。
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