KR20160106588A - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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KR20160106588A
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나오야 사이키
아키오 가부토
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

기재(21)의 일방의 면측에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 보호막 형성 필름(3)의 점착 시트(2)측과는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층(4)을 구비하고, 점착 시트(2)의 점착제층(22)의 두께가 1∼8㎛인 보호막 형성용 복합 시트(1). 이러한 보호막 형성용 복합 시트(1)에 의하면, 가열 공정 및 냉각 공정에 있어서의 시트(1)의 느슨함을 효과적으로 억제함과 함께, 다이싱 및 픽업을 양호하게 행할 수 있다.

Description

보호막 형성용 복합 시트{COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE-FILM FORMATION}
본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 워크에 접착되어 그 상태로 워크의 가공(예를 들면, 다이싱)이 가능하고, 당해 워크 또는 당해 워크를 가공하여 얻어지는 것(예를 들면, 반도체 칩)에 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
근래에는 페이스 다운 방식으로 불리는 실장법에 의해 반도체 장치를 제조하는 것이 행해지고 있다. 이 방법에서는 범프 등의 전극이 형성된 회로면을 갖는 반도체 칩을 실장할 때, 반도체 칩의 회로면측을 리드 프레임 등의 칩 탑재부에 접합하고 있다. 따라서, 회로가 형성되어 있지 않은 반도체 칩의 이면측이 노출되는 구조가 된다.
이 때문에, 반도체 칩의 이면측에는 반도체 칩을 보호하기 위해 경질의 유기 재료로 이루어지는 보호막이 형성되는 경우가 많다. 여기서, 특허문헌 1은 상기 보호막을 형성할 수 있는 열경화성의 보호막 형성층을 갖는 보호막 형성 겸 다이싱용 시트를 개시하고 있다. 이 보호막 형성 겸 다이싱용 시트에 의하면, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩에 대한 보호막 형성의 양쪽 모두를 행할 수 있어 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻을 수 있다.
상기 보호막 형성 겸 다이싱용 시트를 사용하는 경우, 당해 시트의 주연부를 링 프레임에 첩부함과 함께, 보호막 형성층을 반도체 웨이퍼에 첩부하고, 그 상태로 가열 공정, 그리고 냉각 공정을 행한다. 이들 공정을 거침으로써, 보호막 형성층은 열경화되어 보호막을 형성한다.
그러나, 종래의 보호막 형성 겸 다이싱용 시트를 사용한 경우, 링 프레임으로 보호막 형성 겸 다이싱용 시트를 지지하면서 상기 가열 공정을 행했을 때, 반도체 웨이퍼의 무게에 의해 보호막 형성 겸 다이싱용 시트가 느슨해져, 냉각 공정을 거쳐도 원래대로 복원되지 않는다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 이와 같이 보호막 형성 겸 다이싱용 시트가 느슨해지면, 반송시에 카세트에 수납할 때 문제를 일으키거나, 흡착 테이블의 웨이퍼 대응부보다 외측에서 시트에 대한 진공 흡착이 순조롭게 행해지지 않고, 시트에 주름이 잡히는 등의 문제가 생기거나, 익스팬드를 행할 때 이미 시트가 신장되어 있기 때문에 문제를 일으킨다.
또한, 특허문헌 1의 보호막 형성 겸 다이싱용 시트는 보호막 형성층이 지지 필름 위에 직접 적층되어 있는 구성(도 1), 또는 링 프레임 전용의 점착제층을 갖지 않는 구성(도 2)으로 되어 있다. 전자의 구성과 같이, 지지 필름과 보호막 형성층 사이에 점착제층이 존재하지 않으면, 지지 필름과 보호막 형성층 사이의 접착력이 과도해져 칩의 픽업이 불가능해지거나, 반대로 지지 필름과 보호막 형성층 사이의 접착력이 지나치게 약해서 다이싱 중에 칩이 탈락되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 후자의 구성과 같이, 링 프레임 전용의 점착제층이 없으면, 링 프레임에 대한 접착력을 양호하게 발휘할 수 없거나, 칩의 픽업이 곤란해진다.
특허문헌 2도 특허문헌 1의 보호막 형성 겸 다이싱용 시트와 동일한 구성을 갖는 보호막 형성층이 형성된 다이싱 시트를 개시하고 있다. 따라서, 당해 보호막 형성층이 형성된 다이싱 시트에 있어서도, 상기와 같은 접착력에 관한 문제가 생기는 경우가 있었다. 한편, 특허문헌 2는 열경화시의 느슨함에 대해 언급하고 있지만, 냉각 공정에서의 복원은 고려되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3은 보호막 형성층으로서의 반도체 이면용 필름과 다이싱 테이프를 개별적으로 사용한 반도체 장치 제조 방법을 개시하고 있다. 이 특허문헌 3의 방법에서는 반도체 이면용 필름이 미경화인 상태로 다이싱을 행하고, 칩의 픽업을 행한 후에 반도체 이면용 필름의 열경화를 행하기 때문에, 상기와 같이 느슨함에 의한 문제는 발생하지 않는다.
일본 공개특허공보 2010-199541호 국제공개공보 WO2013/047674호 일본 공개특허공보 2012-156377호
본 발명은 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 가열 공정 및 냉각 공정에 있어서의 시트의 느슨함을 효과적으로 억제함과 함께, 다이싱 및 픽업을 양호하게 행할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로, 본 발명은 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 상기 점착 시트측과는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 두께가 1∼8㎛인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다(발명 1).
둘째로, 본 발명은 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착 시트의 상기 점착제층측의 중앙부에 적층된 보호막 형성 필름과, 상기 점착 시트의 상기 점착제층측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 두께가 1∼8㎛인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 상기 점착제층의 존재에 의해 다이싱 및 픽업을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 당해 점착제층의 두께가 상기와 같이 규정되어 있음으로써, 가열시에 있어서의 점착제층의 유동량이 작고, 보호막 형성용 복합 시트의 느슨함이 억제되며, 그 결과 냉각시의 수축에 의한 보호막 형성용 복합 시트의 복원이 불완전해지는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 그 후의 공정에 지장을 초래할 가능성을 저감시킬 수 있다.
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌 필름이거나, 또는 폴리프로필렌 필름과 다른 필름을 조합한 적층 필름인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 지그용 점착제층은 고리형 형상을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 워크에 첩부되었을 때, 상기 워크의 주된 외주연과 상기 지그용 점착제층의 내주연의 평면 방향의 간극이 10㎜ 미만이 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×105∼8.0×106Pa인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 워크는 반도체 웨이퍼이고, 상기 보호막 형성 필름은 상기 반도체 웨이퍼 또는 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것이 바람직하다(발명 6).
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 의하면, 가열 공정 및 냉각 공정에 있어서의 시트의 느슨함이 효과적으로 억제됨과 함께, 다이싱 및 픽업을 양호하게 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 2는 워크에 첩부된 상태의 보호막 형성용 복합 시트의 평면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[제1 실시형태]
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이고, 도 2는 워크에 첩부된 상태의 보호막 형성용 복합 시트의 평면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 기재(21)의 일방의 면에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 보호막 형성 필름(3)의 점착 시트(2)측과는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층(4)을 구비하여 구성된다. 여기서, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성 필름(3)이 아직 워크에 첩부되어 있지 않은 것을 말한다.
본 실시형태에서는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 점착 시트(2)의 기재(21) 및 점착제층(22), 및 보호막 형성 필름(3)은 동일한 크기 및 형상으로 형성되어 있으며 평면에서 보았을 때 원형이지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착 시트(2)와 보호막 형성 필름(3)은 상이한 크기 또는 형상이어도 되고, 양쪽 모두 평면에서 보았을 때 다각형이나, 원호와 직선의 조합으로 이루어지는 형상 등이어도 된다.
또한, 본 실시형태에서는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 지그용 점착제층(4)은 고리형으로 형성되어 있고, 그 외주연은 점착 시트(2) 및 보호막 형성 필름(3)의 외주연과 평면에서 보았을 때 동일한 위치로 되어 있으나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 지그용 점착제층(4)은 고리형이 아니고 도중에 절단되어 있어도 되며, 외주연이 점착 시트(2) 또는 보호막 형성 필름(3)의 외주연과 평면에서 보았을 때 상이한 위치로 되어 있어도 된다.
실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 워크를 가공할 때, 당해 워크에 첩부되어 당해 워크를 유지함과 함께, 당해 워크 또는 당해 워크로부터 얻어지는 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 이 보호막은 보호막 형성 필름(3)을 열경화시킴으로써 형성된다. 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 일례로서, 워크로서의 반도체 웨이퍼의 다이싱 가공시에 반도체 웨이퍼를 유지함과 함께, 다이싱에 의해 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
1. 점착 시트
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)의 점착 시트(2)는 기재(21)와, 기재(21)의 일방의 면에 적층된 점착제층(22)을 구비하여 구성된다. 이 점착제층(22)이 존재하는 것으로, 점착제층(22)의 점착력을 제어함으로써 보호막 형성용 필름(3)을 다이싱시에는 강고하게 고정할 수 있으며, 또한 다이싱으로 얻어진 칩의 픽업을 용이하게 할 수 있는 정도의 적당한 박리성을 발휘할 수 있다. 점착제층(22)이 없으면, 기재(21)와 보호막 형성용 필름(3)의 접착력이 과도해져 칩의 픽업이 불가능해지거나, 반대로 기재(21)와 보호막 형성용 필름(3)의 접착력이 지나치게 약해 다이싱 중에 칩이 탈락되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
1-1. 점착제층
본 실시형태에 있어서의 점착제층(22)의 두께는 1∼8㎛이고, 바람직하게는 2∼8㎛이며, 특히 바람직하게는 3∼7㎛이다. 점착제층(22)을 구성하는 재료(점착제)는 통상, 고온하에서 유동성을 나타내는 성질을 갖는다. 워크 및 링 프레임 등의 지그에 첩부한 보호막 형성용 복합 시트(1)에는 워크의 무게에 의한 부하가 가해지는데, 그 상태로 보호막 형성 필름(3)의 열경화를 위한 가열 공정을 행하면, 상기 부하에 의해 점착제층(22)이 유동한다. 점착제층(22)의 두께가 종래와 같이 두꺼우면, 구체적으로는 8㎛를 초과하면 점착제층(22)의 유동량이 크고, 열경화하는 보호막 형성용 필름(3)과 점착제층(22) 사이에 어긋남이 생기며, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 느슨함이 현저해져, 가열 공정 후의 냉각 공정에 있어서, 수축에 의한 복원이 불완전해지는 경우가 있다. 그러나, 상기와 같이 점착제층(22)의 두께를 8㎛ 이하로 함으로써, 가열시에 있어서의 점착제층(22)의 유동량이 작아져, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 느슨함이 억제된다. 그 결과, 냉각시의 수축에 의한 보호막 형성용 복합 시트(1)의 복원이 불완전해지는 것을 억제할 수 있고, 그 후의 공정에 지장을 초래할 가능성을 저감시킬 수 있다.
한편, 점착제층(22)은 그 두께가 1㎛ 이상임으로써, 도공에 의한 두께의 균일성이 유지되고, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 용도로서 바람직한 점착력을 발휘할 수 있다.
점착제층(22)은 단층으로 이루어져도 되고, 2층 이상의 다층으로 이루어져도 되며, 다층인 경우, 동일한 재료(점착제)로 이루어져도 되고, 상이한 재료(점착제)로 이루어져도 된다.
점착제층(22)을 구성하는 점착제는 비경화성의 점착제여도 되고, 경화성의 점착제여도 된다. 또한, 경화성의 점착제는 경화 전 상태여도 되고, 경화 후 상태여도 된다. 점착제층(22)이 다층으로 이루어지는 경우에는, 비경화성의 점착제와 경화성의 점착제를 조합한 것이어도 된다. 비경화성의 점착제로는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 들 수 있으며, 그 중에서 아크릴계 점착제가 바람직하다. 경화성의 점착제로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 점착제, 열경화성 점착제 등을 들 수 있으며, 그 중에서 에너지선 경화성 점착제가 바람직하고, 특히 아크릴계의 에너지선 경화성 점착제가 바람직하다.
점착제층(22)이 에너지선 경화성 점착제로 구성되는 경우, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 피착체에 첩부하는 단계에서, 당해 에너지선 경화성 점착제는 경화되어 있지 않아도 되고, 경화되어 있어도 되나, 후술하는 바람직한 저장 탄성률을 고려하면, 경화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
점착제층(22)을 구성하는 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖는 폴리머는 측쇄에 에너지선 경화성을 갖는 관능기(에너지선 경화성기)가 도입된 (메타)아크릴산에스테르 (공)중합체(A)(이하, 「에너지선 경화형 중합체(A)」라고 하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 이 에너지선 경화형 중합체(A)는 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체(a1)과, 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(a1)은 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)의 구성 단위로서의 관능기 함유 모노머는 중합성의 이중 결합과, 히드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머의 더욱 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)을 구성하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위를 통상 3∼100질량％, 바람직하게는 5∼40질량％의 비율로 함유하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위를 통상 0∼97질량％, 바람직하게는 60∼95질량％의 비율로 함유하여 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기와 같은 관능기 함유 모노머와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 통상의 방법으로 공중합함으로써 얻어지나, 이들 모노머 외에도 디메틸아크릴아미드, 포름산비닐, 초산비닐, 스티렌 등이 공중합되어도 된다.
상기 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 아크릴계 공중합체(a1)을 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)와 반응시킴으로써, 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
불포화기 함유 화합물(a2)가 갖는 치환기는 아크릴계 공중합체(a1)이 갖는 관능기 함유 모노머 단위의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 관능기가 히드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 치환기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하고, 관능기가 에폭시기인 경우, 치환기로는 아미노기, 카르복실기 또는 아지리디닐기가 바람직하며, 관능기가 카르복실기인 경우, 치환기로는 에폭시기가 바람직하다.
또한, 불포화기 함유 화합물(a2)에는 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합이 1분자마다 1∼5개, 바람직하게는 1∼2개 포함되어 있다. 이러한 불포화기 함유 화합물(a2)의 구체예로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 화합물(a2)는 상기 아크릴계 공중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 100당량 당, 통상 10∼100당량, 바람직하게는 20∼95당량의 비율로 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)과 불포화기 함유 화합물(a2)의 반응에 있어서는 관능기와 치환기의 조합에 따라, 반응의 온도, 압력, 용매, 시간, 촉매의 유무, 촉매의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 이로 인해, 아크릴계 공중합체(a1) 중에 존재하는 관능기와, 불포화기 함유 화합물(a2) 중의 치환기가 반응하고, 불포화기가 아크릴계 공중합체(a1) 중의 측쇄에 도입되어 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 에너지선 경화형 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상인 것이 바람직하고, 특히 15만∼150만인 것이 바람직하며, 또한 20만∼100만인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우여도, 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 추가로 함유해도 된다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 등을 사용할 수 있다.
이러한 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 아크릴산에스테르류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴산에스테르류, 폴리에스테르올리고(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄올리고(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우, 에너지선 경화성 점착제 중에 있어서의 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 함유량은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 특히 20∼60질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제(C)를 첨가하는 것이 바람직하고, 이 광중합 개시제(C)의 사용에 의해 중합 경화 시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있다.
광중합 개시제(C)로서, 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-크롤안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-프로페닐)페닐]프로판온}, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제(C)는 에너지선 경화형 공중합체(A)(에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우에는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 및 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 합계량 100질량부) 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼6질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 점착제에 있어서는, 상기 성분 이외에도 적절히 다른 성분을 배합해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D) 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D)로는, 예를 들면, 폴리아크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼250만의 폴리머 또는 올리고머가 바람직하다.
또한, 에너지선 경화성 점착제는 가교제(E)에 의해 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. 가교제(E)로는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 등이 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 다관능성 화합물의 예로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진 화합물, 알데히드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속염, 암모늄염, 반응성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 성분(D), (E)를 사용함으로써, 경화 전에 있어서의 점착성 및 박리성, 경화 후의 강도, 다른 층과의 접착성, 보존 안정성 등을 개선할 수 있다. 이들 다른 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화형 공중합체(A) 100질량부에 대해 0∼40질량부의 범위에서 적절히 결정된다.
다음으로, 에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과, 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분으로는, 예를 들면, 상술한 아크릴계 공중합체(a1)과 동일한 성분이나, 관능기 함유 모노머를 구성 단위로 하지 않고, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 아크릴계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분의 함유량은 20∼99.9질량％인 것이 바람직하고, 특히 30∼80질량％인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머로는, 상술한 성분(B)와 동일한 것이 선택된다. 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 배합비는 폴리머 성분 100질량부에 대해, 다관능 모노머 및/또는 올리고머 10∼150질량부인 것이 바람직하고, 특히 25∼100질량부인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서도, 상기와 동일하게 광중합 개시제(C)나 가교제(E)를 적절히 사용할 수 있다.
한편, 점착제층(22)을 구성하는 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 당해 아크릴계 점착제로는, 예를 들면, 상술한 아크릴계 공중합체(a1)과 동일한 성분이나, 관능기 함유 모노머를 구성 단위로 하지 않고, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 아크릴계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 경우 아크릴계 점착제는 상술한 가교제(E)와 동일한 가교제에 의해 가교 구조를 형성하고 있어도 된다.
여기서, 점착제층(22)을 구성하는 점착제의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 1.0×105∼8.0×106Pa인 것이 바람직하고, 특히 3.0×105∼6.5×106Pa인 것이 바람직하며, 나아가서는 5.0×105∼5.0×106Pa인 것이 바람직하다. 상기 점착제의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기와 같이 비교적 낮으면, 가열 공정에 있어서도 점착제층(22)과 보호막 형성용 필름(3)의 접착력이 높게 유지되고, 점착제층(22)과 보호막 형성용 필름(3) 사이의 어긋남량이 작아져, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 느슨함이 보다 효과적으로 억제된다. 이로 인해, 냉각시의 수축에 의한 보호막 형성용 복합 시트(1)의 복원이 불완전해지는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 저장 탄성률의 측정 방법은 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
점착제층(22)을 구성하는 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 당해 점착제층(22)은 추가로 에폭시 수지를 함유해도 된다. 아크릴계 점착제에 의해 점착제층(22)을 구성하는 경우, 당해 점착제층(22)에 인접하고 있는 보호막 형성 필름(3)을 구성하는 경화성 접착제가 점착제층(22)에 이행하여, 점착제층(22)의 물성이 변화하는 경우가 있다. 그러나, 점착제층(22)이 에폭시 수지를 함유함으로써, 이러한 경화성 접착제의 이행에 의한 물성 변화를 방지하는 것이 가능해진다.
상기의 경우, 점착제층(22) 내에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은 아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0질량부를 초과하고 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 1∼17질량부인 것이 바람직하다.
1-2. 기재
점착 시트(2)의 기재(21)는 워크의 가공, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 익스팬딩에 적합함과 함께, 가열에 의해 느슨해지기 어려운 재료, 또는 가열에 의해 느슨해져도 냉각에 의해 복원되기 쉬운 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 통상은 수지계의 재료를 주 재료로 하는 필름(이하, 「수지 필름」이라고 한다)으로 구성된다.
수지 필름의 구체예로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합체 필름; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리이미드 필름; 폴리스티렌 필름; 폴리카보네이트 필름; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 사용된다. 상기의 기재(21)는 이들의 1종으로 이루어지는 필름이어도 되고, 이들을 2종류 이상 추가로 조합한 적층 필름이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다. 기타 유사 용어에 대해서도 동일하다.
상기 중에서도, 폴리올레핀계 필름 또는 폴리올레핀계 필름과 다른 필름을 조합한 적층 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 이들과 다른 필름을 조합한 적층 필름이 바람직하며, 나아가 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 폴리올레핀계 필름에 의하면, 다이싱시에 다이싱 블레이드가 기재를 잘라 냄으로써 발생하는 기재 찌꺼기(절삭 찌꺼기)의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 적당한 내열성을 갖기 때문에, 워크에 첩부한 보호막 형성용 복합 시트(1)를 가열 공정에 투입했을 때, 기재(21)로서 사용한 폴리프로필렌 필름에 느슨함이 발생했다 해도, 냉각시에 수축하여 원래대로 복원되는 경향이 있다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 적당한 유연성을 갖기 때문에, 다이싱 후의 익스팬드 공정 및 픽업 공정을 양호하게 행할 수 있는 경향이 있다.
상기 수지 필름은 그 표면에 적층되는 점착제층(22)과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 또한 요철화법으로는, 예를 들면, 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다.
기재(21)는 상기 수지 필름 중에 착색제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
기재(21)의 두께는 보호막 형성용 복합 시트(1)가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있으며, 또한 가열에 의해 느슨해지기 어렵거나, 느슨해져도 냉각에 의해 복원되기 쉬우면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 20∼450㎛, 보다 바람직하게는 25∼400㎛, 특히 바람직하게는 50∼350㎛의 범위이다.
2. 보호막 형성 필름
보호막 형성 필름(3)은 미경화의 경화성 접착제로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성 필름(3)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킨 후 보호막 형성 필름(3)을 경화시킴으로써, 보호막을 워크에 강고하게 접착할 수 있고, 내구성을 갖는 보호막을 칩 등에 형성할 수 있다. 이 보호막 형성 필름(3)에 대해서는, 경화성 접착제가 미경화인 단계나 혹은 경화 후의 단계에서도 레이저광 조사에 의해 양호하게 인자할 수 있다.
보호막 형성 필름(3)은 상온에서 점착성을 갖거나, 가열에 의해 점착성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기와 같이 보호막 형성 필름(3)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킬 때 양자를 첩합시킬 수 있다. 따라서, 보호막 형성 필름(3)을 경화시키기 전에 위치 결정을 확실히 행할 수 있고, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 취급성이 용이해진다.
상기와 같은 특성을 갖는 보호막 형성 필름(3)을 구성하는 경화성 접착제는 경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 성분으로는, 열경화성 성분, 에너지선 경화성 성분, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 보호막 형성 필름(3)의 경화 방법이나 경화 후의 내열성을 고려하면, 열경화성 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열경화성 성분으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지(저분자량인 것), 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 열경화성 성분으로는, 통상 분자량 300∼1만 정도의 것이 사용된다.
에폭시 수지는 가열을 받으면 3차원 그물형화하여, 강고한 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 이러한 에폭시 수지로는, 종래부터 공지된 각종 에폭시 수지가 사용되지만, 통상은 분자량 300∼2500 정도인 것이 바람직하다. 나아가서는, 분자량 300∼500의 상온에서 액상인 에폭시 수지와, 분자량 400∼2500, 특히 500∼2000의 상온에서 고체인 에폭시 수지를 블렌드한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 50∼5000g/eq인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로는, 구체적으로, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페닐노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시 수지; 비닐시클로헥산디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을 예를 들면 산화함으로써 에폭시가 도입된, 이른바 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 그 외에, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격 등을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 비스페놀계 글리시딜형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 보조제로서 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제란, 실온에서는 에폭시 수지와 반응하지 않고, 일정 온도 이상의 가열에 의해 활성화하여 에폭시 수지와 반응하는 타입의 경화제이다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 활성화 방법에는 가열에 의한 화학 반응으로 활성종(음이온, 양이온)을 생성하는 방법; 실온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고, 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해하여 경화 반응을 개시하는 방법; 분자체(molecular sieve) 봉입 타입의 경화제로 고온에서 용출하여 경화 반응을 개시하는 방법; 마이크로 캡슐에 의한 방법 등이 존재한다.
열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 구체예로는, 각종 오늄염이나, 이염기산디히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 아민 어덕트 경화제, 이미다졸 화합물 등의 고융점 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부의 비율로 사용된다.
페놀계 수지로는, 알킬페놀, 다가 페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류의 축합물 등의 페놀계 수산기를 갖는 중합체가 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, o-크레졸노볼락 수지, p-크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 수지, 폴리파라비닐페놀 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 혹은 이들의 변성물 등이 사용된다.
이들 페놀계 수지에 포함되는 페놀성 수산기는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 가열에 의해 용이하게 부가 반응하여, 내충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 에폭시 수지와 페놀계 수지를 병용해도 된다.
바인더 폴리머 성분은 보호막 형성 필름(3)에 적당한 택을 부여하거나, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 조작성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 배합된다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상 3만∼200만, 바람직하게는 5만∼150만, 특히 바람직하게는 10만∼100만의 범위이다. 분자량이 3만 이상임으로써, 보호막 형성 필름(3)의 필름 형성이 충분한 것이 되고, 분자량이 200만 이하임으로써, 다른 성분과의 상용성이 양호하게 유지되어, 보호막 형성 필름(3)의 필름 형성을 균일하게 행할 수 있다. 이러한 바인더 폴리머로는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 등이 사용되고, 특히 아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다.
아크릴계 폴리머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 모노머와 (메타)아크릴산 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등이 사용된다. 또한, (메타)아크릴산 유도체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 메타크릴산글리시딜 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 글리시딜기를 도입하면, 상술한 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와의 상용성이 향상되고, 보호막 형성 필름(3)의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 내열성이 향상된다. 또한, 상기 중에서도 아크릴산히드록시에틸 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 수산기를 도입하면, 워크에 대한 밀착성이나 점착 물성을 컨트롤할 수 있다. 여기서, 메타크릴산글리시딜 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 글리시딜기를 도입한 경우에 있어서의 그 아크릴계 폴리머나, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지는 열경화성을 갖는다. 그러나, 이러한 열경화성을 갖는 폴리머도 본 실시형태에 있어서는 열경화성 성분이 아닌 바인더 폴리머 성분에 해당하는 것으로 한다.
바인더 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 사용한 경우에 있어서의 당해 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만 이상이고, 특히 바람직하게는 15만∼100만이다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 －70∼0℃ 정도이며, 상온(23℃)에 있어서 점착성을 갖는다.
열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분의 배합 비율은 바인더 폴리머 성분 100중량부에 대해, 열경화성 성분을 바람직하게는 50∼1500중량부, 특히 바람직하게는 70∼1000중량부, 더욱 바람직하게는 80∼800중량부 배합한다. 이러한 비율로 열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 배합하면, 경화 전에는 적당한 택을 나타내어 첩부 작업을 안정적으로 행할 수 있고, 또한 경화 후에는 피막 강도가 우수한 보호막이 얻어진다.
보호막 형성 필름(3)은 필러 및/또는 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 보호막 형성 필름(3)이 필러를 함유하면, 경화 후의 보호막의 경도를 높게 유지할 수 있음과 함께, 내습성을 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 보호막의 표면의 글로스를 원하는 값으로 조정할 수도 있다. 나아가, 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 반도체 웨이퍼의 열팽창 계수에 근접시킬 수 있어, 이로 인해 가공 도중의 반도체 웨이퍼의 휨을 저감시킬 수 있다. 한편, 보호막 형성 필름(3)이 필러 및/또는 착색제를 함유하면, 시인성이 우수한 레이저 인자를 가능하게 할 수도 있다.
필러로는, 결정 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카 등의 실리카나, 알루미나, 유리 벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있다. 그 중에서 합성 실리카가 바람직하고, 특히 반도체 장치의 오작동의 요인이 되는 α선의 선원을 극력 제거한 타입의 합성 실리카가 최적이다. 필러의 형상으로는, 구형, 바늘형, 부정형의 어느 것이어도 된다.
또한, 보호막 형성 필름(3)에 첨가하는 필러로는, 상기 무기 필러 외에도 기능성의 필러가 배합되어 있어도 된다. 기능성의 필러로는, 예를 들면, 대전 방지성의 부여를 목적으로 한 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 카본, 세라믹, 또는 니켈, 알루미늄 등을 은으로 피복한 도전성 필러나, 열전도성의 부여를 목적으로 한 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 실리콘, 게르마늄 등의 금속 재료나 이들의 합금 등의 열전도성 필러 등을 들 수 있다.
착색제로는, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴늄계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사딘계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리알릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사딘계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. 이들 안료 또는 염료는 목적으로 하는 광선 투과율로 조정하기 위해 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
레이저광 조사에 의한 인자성이란 관점에서는, 상기 중에서도 안료, 특히 무기계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 안료 중에서도, 특히 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 통상은 흑색이지만, 레이저광 조사에 의해 절삭된 부분은 백색을 나타내어 콘트라스트 차가 커지기 때문에, 레이저 인자된 부분의 시인성이 매우 우수하다.
보호막 형성 필름(3) 중에 있어서의 필러 및 착색제의 배합량은 원하는 작용이 나타나도록 적절히 조정하면 된다. 구체적으로, 필러의 배합량은 통상 40∼80질량％인 것이 바람직하고, 특히 50∼70질량％인 것이 바람직하다. 또한, 착색제의 배합량은 통상 0.001∼5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼3질량％인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼2.5질량％인 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름(3)은 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제를 함유함으로써, 보호막 형성 필름(3)의 경화 후에 있어서, 보호막의 내열성을 해치지 않고, 보호막과 워크의 접착성·밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내수성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 그 범용성과 비용 메리트 등에서 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보호막 형성 필름(3)은 경화 전의 응집력을 조절하기 위해, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 유기 금속 킬레이트 화합물 등의 가교제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)은 정전기를 억제하여 칩의 신뢰성을 향상시키기 위해, 대전 방지제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)은 보호막의 난연 성능을 높여 패키지로서의 신뢰성을 향상시키기 위해, 인산 화합물, 브롬 화합물, 인계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다.
보호막 형성 필름(3)의 두께는 보호막으로서의 기능을 효과적으로 발휘시키기 위해, 3∼300㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼250㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 7∼200㎛인 것이 바람직하다.
여기서, 점착 시트(2)에 있어서의 점착제층(22)과 접촉시킨 상태로 보호막 형성 필름(3)을 경화시켜 보호막을 형성한 경우, 당해 보호막에 있어서의 점착 시트(2)측의 표면의 글로스값은 25 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 글로스값은 JIS Z8741에 준하고, 측정각 60°에서 광택계를 사용하여 측정한 값으로 한다. 칩에 형성된 보호막 표면의 글로스값이 상기의 범위에 있음으로써, 미관이 우수해짐과 함께, 레이저 인자에 의해 형성되는 인자의 시인성이 우수해진다.
3. 지그용 점착제층
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성 필름(3)의 점착 시트(2)측과는 반대측의 주연부에 지그용 점착제층(4)을 갖는다. 이와 같이 지그용 점착제층(4)을 가짐으로써, 보호막 형성 필름(3)의 점착력과는 관계없이, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 링 프레임 등의 지그에 첩부하여 확실하게 고정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 지그용 점착제층(4)은 고리형으로 형성되어 있다. 여기서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성 필름(3)이 워크(5)(도 2에서는 평면에서 보았을 때 원형이지만, 이것으로 한정되지 않는다)에 첩부되었을 때, 지그용 점착제층(4)은 당해 워크(5)의 주된 외주연(예를 들면, 워크(5)가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 결정 배향을 특정하기 위한 노치 등을 제외한 외주연)과 지그용 점착제층(4)의 내주연의 평면 방향의 간극(w1)이 10㎜ 미만이 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 워크(5)가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 통상 워크(5)의 주된 외주연은 원형이다. 지그용 점착제층(4)의 내주연이 원형으로 형성되어 있는 경우, 통상 반도체 웨이퍼는 그 주된 외주연과 지그용 점착제층(4)의 내주연이 동심원이 되도록 첩합된다. 이 경우에는, 당해 워크(5)의 주된 외주연과 지그용 점착제층(4)의 내주연의 평면 방향의 간극(w1)은 일정하다.
보호막 형성용 복합 시트(1)는 상기 간극 부분에서 느슨해지는 경향이 있지만, 상기 간극(w1)이 10㎜ 미만으로 작음으로써, 워크 및 링 프레임 등의 지그에 첩부한 보호막 형성용 복합 시트(1)를 가열 공정에 투입했을 때, 지그용 점착제층(4)이 워크의 무게에 의한 부하를 저감시키고, 또한, 느슨함의 복원이 촉진되는 경향이 있다. 이로 인해, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 느슨함이 보다 효과적으로 억제된다.
이러한 관점에서, 상기 간극(w1)은 0∼8㎜인 것이 보다 바람직하고, 1∼7㎜인 것이 특히 바람직하다. 또한, 워크(5)가 반도체 웨이퍼이고, 지그용 점착제층(4)의 내주연이 원형으로 형성되어 있는 경우에는, 지그용 점착제층(4)의 내주연의 직경을 d1, 워크(5)의 주된 외주연의 직경을 d2로 했을 때, (d1-d2)는 20㎜ 미만인 것이 바람직하고, 0∼16㎜인 것이 보다 바람직하며, 2∼14㎜인 것이 특히 바람직하다.
또한, 점착제층(22)을 구성하는 점착제의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×105∼8.0×106Pa인 경우에는, 상기와 같이 간극(w1)이 10㎜ 미만이 아니어도, 상기와 동일한 레벨로 보호막 형성용 복합 시트(1)의 느슨함이 효과적으로 방지된다.
지그용 점착제층(4)은 단층으로 이루어져도 되고, 2층 이상의 다층으로 이루어져도 되며, 다층인 경우, 심재가 사이에 들어간 구성인 것이 바람직하다.
지그용 점착제층(4)을 구성하는 점착제는 링 프레임 등의 지그에 대한 점착력이라는 관점에서, 비에너지선 경화성 점착제로 구성되는 것이 바람직하다. 비에너지선 경화성 점착제로는, 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서 점착력 및 재박리성의 제어가 용이한 아크릴계 점착제가 바람직하다.
심재로는 통상 수지 필름이 사용되며, 그 중에서 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름이 바람직하고, 특히 폴리염화비닐 필름이 바람직하다. 폴리염화비닐 필름은 가열하여 연화되었다 해도, 냉각했을 때 복원되기 쉬운 성질을 갖는다. 심재의 두께는 2∼200㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼100㎛인 것이 바람직하다.
지그용 점착제층(4)의 두께는 링 프레임 등의 지그에 대한 접착성이라는 관점에서 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 특히 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
4. 박리 시트
보호막 형성용 복합 시트(1)는 그 보호막 형성 필름(3) 및 지그용 점착제층(4)측(도 1 중, 상측)에 박리 시트를 갖고 있어도 된다. 이러한 박리 시트에 의하면, 보호막 형성용 복합 시트(1)가 사용될 때까지의 동안 보호막 형성 필름(3) 및 지그용 점착제층(4)을 보호할 수 있다.
박리 시트의 구성은 임의이며, 플라스틱 필름을 박리제 등에 의해 박리 처리한 것이 예시된다. 플라스틱 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 및 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 박리제로는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서 저렴하며 안정적인 성능이 얻어지는 실리콘계가 바람직하다. 박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼250㎛ 정도이다.
5. 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
보호막 형성용 복합 시트(1)는 바람직하게는, 보호막 형성 필름(3)을 포함하는 제1 적층체와, 점착 시트(2)를 포함하는 제2 적층체와, 지그용 점착제층(4)을 포함하는 제3 적층체를 각각 제작한 후, 제1 적층체 및 제2 적층체를 사용하여 보호막 형성 필름(3)과 점착 시트(2)를 적층하고, 추가로 제3 적층체를 사용하여 지그용 점착제층(4)을 적층함으로써 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
제1 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 박리 시트의 박리면(박리성을 갖는 면; 통상은 박리 처리가 실시된 면이지만, 이것으로 한정되지 않는다)에 보호막 형성 필름(3)을 형성한다. 구체적으로는, 보호막 형성 필름(3)을 구성하는 경화성 접착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 보호막 형성 필름용의 도포제를 조제하고, 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터 등의 도공기에 의해 제1 박리 시트의 박리면에 도포해 건조시켜, 보호막 형성 필름(3)을 형성한다. 다음으로, 보호막 형성 필름(3)의 노출면에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐서 압착하여, 2장의 박리 시트에 보호막 형성 필름(3)이 협지되어 이루어지는 적층체(제1 적층체)를 얻는다.
제2 적층체를 제조하기 위해서는, 박리 시트의 박리면에 점착제층(22)을 구성하는 점착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 점착제층용의 도포제를 도포해 건조시켜 점착제층(22)을 형성한다. 그 후, 점착제층(22)의 노출면에 기재(21)를 압착하여, 기재(21) 및 점착제층(22)으로 이루어지는 점착 시트(2)와, 박리 시트로 이루어지는 적층체(제2 적층체)를 얻는다.
여기서, 점착제층(22)이 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우에는, 점착제층(22)에 대해 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 점착제를 경화시켜도 된다. 또한, 점착제층(22)이 다층으로 이루어지고, 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 층이 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우에는, 당해 접촉층에 대해 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 점착제를 경화시켜도 된다.
에너지선으로는, 통상 자외선, 전자선 등이 사용된다. 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 상이하나, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 100∼500mJ/㎠가 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
지그용 점착제층(4)이 단층인 경우에 제3 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 박리 시트의 박리면에 지그용 점착제층(4)을 형성한다. 구체적으로는, 지그용 점착제층(4)을 구성하는 점착제와, 목적에 따라 추가로 용매를 함유하는 지그용 점착제층의 도포제를 조제하고, 제1 박리 시트의 박리면에 도포하여 건조시켜, 지그용 점착제층(4)을 형성한다. 다음으로, 지그용 점착제층(4)의 노출면에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐 압착하고, 2장의 박리 시트에 지그용 점착제층(4)이 협지되어 이루어지는 적층체(제3 적층체)를 얻는다.
지그용 점착제층(4)이 심재를 갖는 경우에 제3 적층체를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 제1 박리 시트의 박리면에 제1 지그용 점착제층을 형성하고, 그 제1 지그용 점착제층 위에 심재를 적층한다. 또한, 제2 박리 시트의 박리면에 제2 지그용 점착제층을 형성한다. 그리고, 제2 지그용 점착제층과 제1 지그용 점착제층 위의 심재를 중첩시키고, 양 적층체를 압착한다. 이로 인해, 심재를 갖는 지그용 점착제층(4)이 2장의 박리 시트에 협지되어 이루어지는 적층체(제3 적층체)가 얻어진다.
이상과 같이 하여 제1 적층체, 제2 적층체 및 제3 적층체가 얻어졌다면, 제1 적층체에 있어서의 제2 박리 시트를 박리함과 함께, 제2 적층체에 있어서의 박리 시트를 박리하고, 제1 적층체에서 노출된 보호막 형성 필름(3)과, 제2 적층체에서 노출된 점착 시트(2)의 점착제층(22)을 중첩시켜 압착한다(제4 적층체).
한편, 제3 적층체에 대해서는, 제1 박리 시트를 남기고, 제2 박리 시트 및 지그용 점착제층(4)의 내주연을 하프 컷한다. 제2 박리 시트 및 하프 컷에 의해 생긴 여분의 부분(원형 부분)의 지그용 점착제층(4)은 적절히 제거하면 된다. 그리고, 제4 적층체로부터 제1 박리 시트를 박리하고, 노출된 보호막 형성 필름(3)과, 제3 적층체에 있어서 노출되어 있는 지그용 점착제층(4)을 중첩시켜 압착한다. 그 후, 제3 적층체에 있어서의 제1 박리 시트를 남기고, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 외주연을 하프 컷한다.
이와 같이 하여, 기재(21) 위에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 보호막 형성 필름(3)에 있어서의 점착 시트(2)와는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층(4)으로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(1)에, 박리 시트가 적층된 것이 얻어진다. 이 경우, 박리 시트는 지그용 점착제층(4)에 있어서의 보호막 형성 필름(3)과는 반대측에 적층되어 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성 필름(3)과 점착 시트(2)의 크기 및 형상을 동일하게 할 수 있기 때문에, 이들의 크기 또는 형상이 상이한 것과 비교하여 하프 컷의 공정을 줄일 수 있어, 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트(1)에서는 볼록하게 되어 있는 지그용 점착제층(4)의 외주연을, 보호막 형성용 복합 시트(1) 전체의 외주연과 동일한 위치로 할 수 있기 때문에, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)를 복수 담지한 장척의 박리 시트(공정 필름)를 권취하였을 때, 이른바 권취 자국이 형성되는 것이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다.
6. 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용하여, 일례로서 워크로서의 반도체 웨이퍼로부터 보호막이 형성된 칩을 제조하는 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(3)을 반도체 웨이퍼(5)에 첩부함과 함께, 지그용 점착제층(4)을 링 프레임(6)에 첩부한다. 보호막 형성 필름(3)을 반도체 웨이퍼(5)에 첩부할 때, 목적에 따라 보호막 형성 필름(3)을 가열하여 점착성을 발휘시켜도 된다.
이어서, 보호막 형성 필름(3)을 경화시켜 보호막을 형성한다. 보호막 형성 필름(3)이 열경화성 접착제인 경우에는, 보호막 형성 필름(3)을 소정 온도로 적절한 시간 가열하고, 그 후 냉각시킨다. 이 때, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 느슨함이 효과적으로 억제되기 때문에, 그 후의 공정에 지장을 초래할 가능성이 낮은 것으로 되어 있다.
경화 전의 보호막 형성 필름(3) 또는 경화 후의 보호막 형성 필름(3)(보호막)에는 목적에 따라 레이저 인자를 행해도 된다. 그 후, 통상의 방법에 따라 반도체 웨이퍼(5)를 다이싱하여, 보호막을 갖는 칩(보호막이 형성된 칩)을 얻는다. 그리고, 목적에 따라 점착 시트(2)를 평면 방향으로 익스팬드하여, 점착 시트(2)로부터 보호막이 형성된 칩을 픽업한다. 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 점착제층(22) 및 지그용 점착제층(4)을 갖기 때문에, 상기 다이싱시에 칩 비산이 발생하거나 다이싱 후의 칩의 픽업이 곤란해지거나, 픽업에 의해 얻어진 칩에 깨짐이나 보호막 박리가 발생하는 것이 억제된다.
[제2 실시형태]
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(21)의 일방의 면에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측의 중앙부에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층(4)을 구비하여 구성된다.
본 실시형태에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 점착 시트(2)의 기재(21) 및 점착제층(22)은 동일한 크기 및 형상으로 형성되어 있어 평면에서 보았을 때 원형이지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 한편, 보호막 형성 필름(3)은 면 방향으로 워크와 거의 동일하거나 워크보다 조금 크게 형성되어 있으며, 또한 점착 시트(2)보다 면 방향으로 작게 형성되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는 도 4에 나타내는 바와 같이, 지그용 점착제층(4)은 고리형으로 형성되어 있고, 그 외주연은 점착 시트(2) 및 보호막 형성 필름(3)의 외주연과 평면에서 보았을 때 동일한 위치로 되어 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서의 각 층의 재료나 층 두께, 및 보호막 형성 필름(3) 이외의 크기는 제1 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)도 제1 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하게, 가열 공정 및 냉각 공정에 있어서의 느슨함이 효과적으로 억제됨과 함께, 다이싱이나 픽업을 양호하게 행할 수 있다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기본적으로 제1 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하게 하여 제조할 수 있지만, 제4 적층체에 있어서의 보호막 형성 필름(3)의 외주연을 하프 컷하여, 외측의 부분을 제거하는 공정을 필요로 한다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 사용하기 위해서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(3)을 반도체 웨이퍼(5)에 첩부함과 함께, 지그용 점착제층(4)을 링 프레임(6)에 첩부한다. 그 후에는 제1 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하게 하여, 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 지그용 점착제층(4)은 기재와 점착제층으로 이루어지는 2층 구성이어도 된다. 이 경우, 점착성을 발휘시킨 보호막 형성 필름(3)에 상기 기재를 접착하도록 하고, 또한 링 프레임 등의 지그에 상기 점착제층을 첩부하도록 구성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트(1)를 제조하였다.
(1) 보호막 형성 필름을 포함하는 제1 적층체의 제작
다음의 (a)∼(f) 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 보호막 형성 필름용 도포제를 조제하였다.
(a) 바인더 폴리머: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(부틸아크릴레이트 55질량부, 메틸아크릴레이트 10질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 20질량부를 공중합하여 얻은 공중합체, 중량 평균 분자량: 80만) 17질량부(고형분 환산, 이하 동일함)
(b) 열경화성 성분: 혼합 에폭시 수지(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180-200) 60질량부, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 800-900) 10질량부, 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량 274-286) 30질량부의 혼합물) 17질량부
(c) 경화제: 디시안아미드(아사히 덴카사 제조: 아데카하드너 3636AS) 0.3질량부, 및 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조: 큐아졸 2PHZ) 0.3질량부
(d) 착색제: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조: ＃MA650, 평균 입경: 28㎚) 2질량부
(e) 실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403, 메톡시 당량: 12.7mmol/g, 분자량: 236.3) 0.4질량부
(f) 필러: 부정형 실리카 필러(평균 입경: 3㎛) 63질량부
두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제1 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381031)와, 두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제2 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381130)를 준비하였다.
먼저, 제1 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 보호막 형성 필름용 도포제를 최종적으로 얻어지는 보호막 형성 필름의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 보호막 형성 필름을 형성하였다. 그 후, 보호막 형성 필름에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐서 양자를 첩합하여, 제1 박리 시트와, 보호막 형성 필름(두께: 25㎛)과, 제2 박리 시트로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 권취하여 롤체로 하였다.
(2) 점착 시트를 포함하는 제2 적층체의 제작
다음의 (g)∼(i) 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 점착제층용 도포제를 조제하였다.
(g) 점착 주제: 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트 80질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 20질량부를 공중합한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1몰에 대해 0.5몰에 상당하는 양의 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 2-히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기에 반응시켜 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 60만) 100질량부
(h) 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조, jER828) 2.1질량부
(i) 광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 3.2질량부
두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381031)와, 기재로서 폴리프로필렌 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께: 80㎛)을 준비하였다.
먼저, 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 점착제층을 형성하였다. 그 후, 점착제층에 상기 기재를 첩합하여, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 점착 시트와 박리 시트로 이루어지는 제2 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이었다. 이 적층체의 점착제층에 대해, 박리 시트측으로부터 자외선을 조사하여(조도: 140㎽/㎠, 광량: 510mJ/㎠), 점착제층을 경화시켰다. 그 후, 적층체를 권취하여 롤체로 하였다.
(3) 지그용 점착제층(4)을 포함하는 제3 적층체의 제작
다음의 (j) 및 (k) 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 15질량％가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 점착제층용 도포제를 조제하였다.
(j) 점착 주제: 아크릴계 공중합체(부틸아크릴레이트 69.5질량부, 메틸아크릴레이트 30질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.5질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 50만) 100질량부
(k) 가교제: 3관능 TDI계 이소시아네이트 화합물(도요켐사 제조, BHS8515) 5질량부
두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제1 및 제2 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381031)와, 심재로서 폴리염화비닐 필름(오카모토사 제조, 두께: 50㎛)을 준비하였다.
먼저, 제1 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 제1 점착제층을 형성하였다. 그 후, 제1 점착제층에 상기 심재를 첩합하여, 심재와, 제1 점착제층과, 제1 박리 시트로 이루어지는 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A는 장척이며, 권취하여 롤체로 하였다.
다음으로, 제2 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 제2 점착제층을 형성하였다. 그 후, 제2 점착제층에 상기 적층체 A에 있어서의 심재의 노출된 면을 첩합하여, 제1 박리 시트/제1 점착제층/심재/제2 점착제층/제2 박리 시트로 이루어지는 제3 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 권취하여 롤체로 하였다.
(4) 제4 적층체의 제작
상기 (1)에서 얻어진 제1 적층체로부터 제2 박리 시트를 박리하여, 보호막 형성 필름을 노출시켰다. 한편, 상기 (2)에서 얻어진 제2 적층체로부터 박리 시트를 박리하여, 점착제층을 노출시켰다. 그 점착제층에, 상기 보호막 형성 필름이 접촉하도록 제1 적층체와 제2 적층체를 첩합시켜, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 점착 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 시트가 적층되어 이루어지는 제4 적층체를 얻었다.
(5) 보호막 형성용 복합 시트의 제작
상기 (3)에서 얻어진 제3 적층체로부터 제2 박리 시트를 박리하고, 제1 박리 시트를 남기고 지그용 점착제층의 내주연을 하프 컷하여 내측의 원형 부분을 제거하였다. 이 때, 지그용 점착제층의 내주연의 직경(d1)은 160㎜로 하였다.
상기 (4)에서 얻어진 제4 적층체로부터 제1 박리 시트를 박리하고, 노출된 보호막 형성 필름과, 제3 적층체에 있어서 노출되어 있는 지그용 점착제층을 중첩시켜 압착하였다. 그 후, 제3 적층체에 있어서의 제1 박리 시트를 남기고, 보호막 형성용 복합 시트의 외주연을 하프 컷하여 외측의 부분을 제거하였다. 이 때, 보호막 형성용 복합 시트의 외주연의 직경은 205㎜로 하였다.
이와 같이 하여, 기재 위에 점착제층(두께: 5㎛)이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 점착 시트의 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름에 있어서의 점착 시트와는 반대측의 주연부에 적층된 고리형의 지그용 점착제층(d1: 160㎜)과, 지그용 점착제층에 있어서의 보호막 형성 필름과는 반대측에 적층된 박리 시트로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 2]
고리형의 지그용 점착제층의 내주연의 직경(d1)을 170㎜로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
고리형의 지그용 점착제층의 내주연의 직경(d1)을 170㎜로 하고, 점착제층용 도포제를 다음의 (l) 및 (m) 성분을 혼합하여 고형분 농도가 25질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석한 것으로 변경하며, 적층체의 점착제층에 대해 자외선을 조사하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
(l) 점착 주제: 아크릴계 공중합체(부틸아크릴레이트 59질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 36질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 5질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 70만) 100질량부
(m) 가교제: 3관능 자일릴렌디이소시아네이트 화합물(미츠이 타케다 케미컬사 제조, D-110N) 21.4질량부
[실시예 4]
점착제층용 도포제를 다음의 (n) 및 (o) 성분을 혼합하여 고형분 농도가 25질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석한 것으로 변경한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
(n) 점착 주제: 아크릴계 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트 40질량부, 초산비닐 40질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 20질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 70만) 100질량부
(o) 가교제: 3관능 자일릴렌디이소시아네이트 화합물(미츠이 타케다 케미컬사 제조, D-110N) 40.1질량부
[실시예 5]
점착제층용 도포제를 다음의 (p), (q) 및 (r) 성분을 혼합하여 고형분 농도가 25질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석한 것으로 변경한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
(p) 점착 주제: 아크릴계 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트 60질량부, 메틸메타크릴레이트 30질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 10질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 50만) 100질량부
(q) 가교제: 3관능 자일릴렌디이소시아네이트 화합물(미츠이 타케다 케미컬사 제조, D-110N) 40.1질량부
(r) 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조, jER828) 15.6질량부
[비교예 1]
점착제층의 두께를 11㎛로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서의 제2 적층체를 대신하여 실시예 1의 기재를 단독으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[시험예 1]〈느슨함 평가〉
실시예 및 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 도 3에 나타내는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(＃2000 연삭, 외주연의 직경(d2): 150㎜, 두께: 350㎛, 질량: 14g) 및 링 프레임(스테인레스제, 내경 195㎜)에 첩부하였다. 이 때, 지그용 점착제층의 내주연과, 링 프레임의 내주연과, 실리콘 웨이퍼의 외주연이 동심원이 되도록 상기 보호막 형성용 복합 시트를 첩부하였다. 그 상태로, 130℃에서 2시간 가열하여 보호막 형성 필름을 경화시킨 후, 실온까지 냉각하였다.
그리고, 링 프레임의 하측에 위치하고 있는 보호막 형성용 복합 시트의 하단면의 높이와, 반도체 웨이퍼의 하측에 위치하고 있는 보호막 형성용 복합 시트의 하단면의 높이의 차(내려앉은 양; ㎜)를 측정하여, 이것을 느슨함으로서 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 0.5㎜ 미만
B: 0.5㎜ 이상, 2.0㎜ 미만
C: 2.0㎜ 이상
상기 결과, 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는 느슨함이 컸기 때문에, 그 후의 시험을 행하지 않았다.
[시험예 2]〈다이싱 평가〉
시험예 1에서 제작한 가열·냉각 공정 후의 웨이퍼·링 프레임이 형성된 보호막 형성용 복합 시트의 실리콘 웨이퍼를 5㎜×5㎜의 칩 사이즈로 다이싱하여, 보호막이 형성된 칩을 얻었다. 이 다이싱시에 있어서의 칩 비산 개수 및 절삭 찌꺼기의 유무를 육안으로 판단하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[칩 비산의 평가]
A: 칩 비산은 없었다.
B: 1∼4개의 칩 비산이 발생하였다.
C: 5개 이상의 칩 비산이 발생하였다.
[절삭 찌꺼기의 평가]
A: 절삭 찌꺼기는 없었다.
B: 절삭 찌꺼기가 발생하였다.
[시험예 3]〈픽업 평가〉
시험예 2에서 다이싱을 행한 보호막 형성용 복합 시트로부터, 보호막이 형성된 칩을 픽업하였다. 이 때, 보호막 형성용 복합 시트의 기재측으로부터 니들에 의한 가압을 행하였다. 픽업하여 얻어진 보호막이 형성된 칩에 대해, 칩의 깨짐 또는 보호막의 박리가 있는 것의 개수(NG수)를 세고, 이하의 기준에 의해 픽업을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 칩 깨짐 또는 보호막 박리가 관찰된 칩이 없었다.
B: 칩 깨짐 또는 보호막 박리가 관찰된 칩이 1∼2개 있었다.
C: 칩 깨짐 또는 보호막 박리가 관찰된 칩이 3개 이상 있었다.
[시험예 4]〈픽업력 평가〉
시험예 3과 동일하게 하여 픽업을 행할 때, 픽업에 필요로 한 힘(N)을 푸시 풀 게이지(AIKOH ENGINEERING사 제조, RX-1)에 의해 측정하였다. 칩 20개에 대한 측정값의 평균값을 픽업력으로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 3.0N 미만
B: 3.0N 이상, 5.0N 미만
C: 5.0N 이상
[시험예 5]〈저장 탄성률의 측정〉
실시예 및 비교예에서 사용한 점착제를 박리 시트의 박리면에 도포하여 점착제층을 형성하고, 별도 준비한 박리 시트의 박리면을 노출되어 있는 점착제층에 압착하여, 박리 시트/점착제층/박리 시트로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 그 점착 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 점착제층을 두께 200㎛가 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터 30㎜×4㎜의 직사각형(두께: 200㎛)을 타발하여, 이것을 측정용 시료로 하였다. 여기서, 실시예 1(및 실시예 2 및 비교예 1)의 점착제로 이루어지는 측정용 시료에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층에 자외선을 조사하고, 점착제를 경화시켰다.
동적 점탄성 측정 장치(오리엔테크사 제조, RHEOVIBRON DDV-01FP)에 상기 측정용 시료를 측정간 거리가 20㎜가 되도록 장착하고, 주파수 11Hz, 측정 온도 범위 －50∼150℃, 승온 속도 3℃/min의 조건에서 저장 탄성률(Pa)을 측정하였다. 측정 결과로부터 얻어진 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트는 가열·냉각 공정에서 느슨함이 거의 없고, 또한 다이싱 및 픽업을 양호하게 행할 수 있었다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 웨이퍼로부터 보호막을 갖는 칩을 제조하기 위해 바람직하게 사용된다.
1, 1A…보호막 형성용 복합 시트
2…점착 시트
21…기재
22…점착제층
3…보호막 형성 필름
4…지그용 점착제층
5…반도체 웨이퍼
6…링 프레임

Claims (6)

  1. 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름과,
    상기 보호막 형성 필름의 상기 점착 시트측과는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층의 두께가 1∼8㎛인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층측의 중앙부에 적층된 보호막 형성 필름과,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층의 두께가 1∼8㎛인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리프로필렌 필름이거나, 또는 폴리프로필렌 필름과 다른 필름을 조합한 적층 필름인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지그용 점착제층은 고리형 형상을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 워크에 첩부되었을 때, 상기 워크의 주된 외주연과 상기 지그용 점착제층의 내주연의 평면 방향의 간극이 10㎜ 미만이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×105∼8.0×106Pa인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 워크는 반도체 웨이퍼이고,
    상기 보호막 형성 필름은 상기 반도체 웨이퍼 또는 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
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