WO2021079955A1

WO2021079955A1 - 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シートおよび保護膜付き小片の製造方法

Info

Publication number: WO2021079955A1
Application number: PCT/JP2020/039796
Authority: WO
Inventors: 尚哉佐伯; 山本　大輔; 裕之米山
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2021-04-29
Also published as: TW202124157A; KR20220085771A; JPWO2021079955A1; CN114599517A

Abstract

【課題】　本発明は、半導体ウエハなどのワークと保護膜形成用フィルムとをダイシングブレードを用いて切断し、保護膜付小片を製造する際にチッピングの発生を抑制することを目的としている。　【解決手段】　本発明に係る保護膜形成用フィルム１は、フィラー２を含み、　該フィルム１の断面観察において、フィルムの総厚Ｔとしたときに、フィルムの一方の表面から深さ０．２Ｔまでを第１領域とし、フィルムの他方の表面から深さ０．２Ｔまでを第２領域とした際に、　第１領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀１と、第２領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀２とが、　D₅₀１＜D₅₀２、かつ　（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００≧５（％）　を満足することを特徴としている。

Description

保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シートおよび保護膜付き小片の製造方法

　本発明は、半導体ウエハ等のワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成することのできる保護膜形成用フィルムおよび保護膜形成用複合シート、ならびにそれらを使用して得られる保護膜付半導体チップなどの保護膜付き小片の製造方法に関する。

　近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。

　このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを保護するために、硬質の有機材料からなる保護膜が形成されることが多い。この保護膜は、例えば、特許文献１または特許文献２に示されるような半導体裏面用フィルムと呼ばれる保護膜形成用フィルムを含むダイシングシートを使用して形成される。

　保護膜形成用フィルムを含むダイシングシートにより半導体チップ等に保護膜を形成する際には、半導体ウエハの裏面に、ダイシングシート上の保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで、半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとをダイシングブレードなどを用いて切断し、半導体チップと、これと同形状の保護膜形成用フィルムとの積層体を得る。保護膜となる保護膜形成用フィルムには、保護膜の強度および硬化時の収縮を制御し、またレーザーマーク性を付与するために、フィラーが配合される。

特開２０１１－９７１１号公報特開２０１１－１５１３６０号公報

　半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップ等においては、ダイシング時にクラック等が発生することがある。これはチッピングとも呼ばれ、半導体チップの抗折強度の低下・故障の原因となる。チッピングの形態は様々であるが、半導体チップの裏面側から表面側にかけて筋状のクラックが発生することがある。

　本発明者らは、かかる筋状のクラックの発生原因を検討したところ、ダイシング時の衝撃によるダイシングブレードのぶれが原因と考えられた。半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとをダイシングブレードにより切断する際には、半導体ウエハの表面側からブレードが進入し、ウエハの切断後にはブレードは保護膜形成用フィルムを切断する。保護膜形成用フィルムにはフィラーと樹脂が含まれるため、硬質のフィラーを切断する際と、軟質の樹脂を切断する際とでは、ブレードにかかる負荷が異なり、ブレードがぶれ、振動する。この結果、ブレードがチップの切断面に衝突し、クラックが発生すると考えられた。

　ブレードのぶれは、特に大粒のフィラーを切断する際に発生しやすい。このため、保護膜形成用フィルムに配合するフィラーの粒径を小さくすることで、ブレードのぶれ、振動を抑制できると考えられる。しかし、保護膜形成用フィルムに配合するフィラーの粒径を小さくすると、保護膜形成用フィルムの保持性が低下し、ブレードが振動しやすくなり、チッピングを十分に低減できない。また、保護膜形成用フィルムに配合するフィラーの粒径を小さくすると、保護膜形成用フィルムまたはその硬化物である保護膜にレーザーマーキングを施しても、十分なコントラストが得られず、マークの視認性が低下することがある。
　したがって、本発明の目的は、半導体ウエハなどのワークと保護膜形成用フィルムとをダイシングブレードを用いて切断し、保護膜付半導体チップなどの保護膜付き小片を製造する際にチッピングの発生を抑制することを目的としている。

　上記目的を達成するために、鋭意検討したところ、保護膜形成用フィルムに進入するブレードが最初に接触する保護膜形成用フィルムの上部領域（ワークとの接着部）に比較的粒径の小さなフィラーを配合し、保護膜形成用フィルムの下部領域（ダイシングシートとの積層部）に比較的粒径の大きなフィラーを配合することで、ダイシング時のブレードのぶれ、振動を抑制できることを見出した。また、保護膜形成用フィルムの下部（保護膜の露出面となる）に比較的粒径の大きなフィラーを配合することで、レーザーマーキング性も十分に維持できると考えられる。
　したがって、かかる目的を達成する本発明は以下の要旨を含む。

（１）フィラーを含む保護膜形成用フィルムであって、
　該フィルムの断面観察において、フィルムの総厚Ｔとしたときに、フィルムの一方の表面から深さ０．２Ｔまでを第１領域とし、フィルムの他方の表面から深さ０．２Ｔまでを第２領域とした際に、
　第１領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀１と、第２領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀２とが、
　D₅₀１＜D₅₀２、かつ
　（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００≧５（％）　を満足する、保護膜形成用フィルム。
（２）２層以上の構成層を含む、（１）に記載の保護膜形成用フィルム。
（３）前記フィラーが無機フィラーである（１）または（２）に記載の保護膜形成用フィルム。
（４）前記無機フィラーがシリカフィラーである（３）に記載の保護膜形成用フィルム。
（５）前記第１領域側の表面がワークに貼付される（１）～（４）の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
（６）　基材と粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、
前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、（１）～（５）の何れかに記載の保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムの第２領域側の表面が、前記粘着剤層に積層されてなる、保護膜形成用複合シート。
（７）以下の工程（１）～（４）を含む保護膜付き小片の製造方法；
工程（１）：上記（６）に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの第１領域側の表面をワークに貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：ワークと、保護膜形成用フィルムまたは保護膜とをダイシングし、同形状に個片化された小片と保護膜形成用フィルムまたは保護膜との積層体を得る工程、
工程（４）：保護膜形成用フィルムまたは保護膜と、粘着シートとを分離する工程。

　　本発明に係る保護膜形成用フィルムおよび保護膜形成用複合シートによれば、ワークと保護膜形成用フィルムとの積層体をダイシングブレードにより切断する際にブレードのぶれ、振動を抑制でき、半導体チップの裏面側から表面側にかけて発生することがある、筋状のクラックを低減できる。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの一部断面の模式図である。本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの使用例を示す断面図である。

　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。
（メタ）アクリレートとは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

　粘着シートとは、基材と、粘着剤層とを含む積層体を意味し、これら以外の他の構成層を含むことを妨げない。たとえば、基材と粘着剤層との間に中間層を備える構成であっても良く、粘着剤層側の基材表面には、基材表面と粘着剤層界面、または基材表面と中間層界面での密着性向上や低分子量成分の移行防止等を目的としプライマー層が形成されていてもよく、粘着剤層の表面には、使用時まで粘着剤層を保護するための剥離フィルムが積層されていてもよい。また、基材は単層であってもよく、緩衝層などの機能層を備えた多層であってもよい。

　ダイシングシートとは、ウエハを回路毎のチップに個片化する際に、ウエハおよびチップを保持するために使用される粘着シートを指す。

　保護膜形成用フィルムは、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのものである。保護膜は、未硬化の保護膜形成用フィルムであってもよく、好ましくは硬化した保護膜形成用フィルムから構成される。ワークとしては、例えば半導体ウエハ等が挙げられ、当該ワークを加工して得られる加工物としては、例えば半導体チップなどの小片が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。
　　半導体ウエハの「表面」とは回路、電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路等が形成されていない面を指す。

　以下、本発明の実施形態について説明する。
　〔保護膜形成用フィルム〕
　　図１に示すように、保護膜形成用フィルム１はフィラー２を含み、フィルムの一方の表面の近傍と、他方の表面の近傍とで、フィラーの粒径が異なることを特徴としている。具体的には、保護膜形成用フィルム１の断面観察において、フィルムの総厚Ｔとしたときに、フィルムの一方の表面（以下、第１表面と呼ぶことがある）から深さ０．２Ｔまでを第１領域とし、フィルムの他方の表面（以下、第２表面と呼ぶことがある）から深さ０．２Ｔまでを第２領域とした際に、
　第１領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀１と、第２領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀２とが、
　D₅₀１＜D₅₀２、かつ
　（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００≧５（％）　を満足することを特徴としている。なお、５０％累積径とは、所定範囲で観察される粒子を小粒径側から並べ、累積５０％に相当する粒子の粒径をいう。

　本発明の保護膜形成用フィルムをワークに貼付する際には、第１表面がワークに貼付される。保護膜形成用フィルムまたは保護膜にレーザーマーキングを行う場合には、第２表面に行う。

　（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００（％）は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００が５％未満であり、第１領域のフィラーの５０％累積径と第２領域のフィラーの５０％累積径の差が小さい場合には、チッピング抑制の効果が十分に得られないことがある。（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００（％）の上限は特に限定はされないが、好ましくは１００００％未満、さらに好ましくは５０００％未満、より好ましくは３０００％未満とする。

　また、D₅₀２／D₅₀１は、好ましくは１００未満であり、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは３０未満である。第１領域のフィラー粒径と、第２領域のフィラー粒径とが大きく異なり、たとえば、（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００（％）が１００００％以上あるいはD₅₀２／D₅₀１が１００以上であると、リフロー工程時に保護膜形成用フィルムが半導体チップから剥離することがある。特に保護膜形成用フィルムが２層品であり、フィラー粒径の小さな第１フィルムと、フィラー粒径の大きな第２フィルムとが直接積層している場合には、フィラー径の差が大き過ぎると、第１フィルムの熱膨張係数と第２フィルムの熱膨張係数との差が大きくなり、リフロー工程時に第１フィルムと第２フィルムとの界面で剥離することがある。保護膜形成用フォルムが単層構造の場合であっても、フィラー粒径の差が過度に大きいと、第１表面側の粘着力が不十分になり、保護膜形成用フィルムが半導体チップから剥離することがある。

　D₅₀１は、好ましくは０．０１～２μｍ、さらに好ましくは０．０５～１μｍ、特に好ましくは０．０５～０．５μｍの範囲にある。D₅₀１が大き過ぎると、保護膜形成用フィルムの切断時にブレードのぶれ、振動が大きくなる傾向にある。D₅₀１が小さ過ぎると、第１領域を形成するための塗工液の粘度が上昇し、塗工が困難になることがある。またD₅₀２は、好ましくは０．０１～３μｍ、さらに好ましくは０．０５～２μｍ、特に好ましくは０．１～１μｍの範囲にある。D₅₀２が小さ過ぎると、レーザーマーキング性が低下し、大き過ぎると保護膜の表面が粗くなる。

　また、本発明の他の実施形態では、第１領域において観察されるフィラーの最大径Ｄmax１と、第２領域において観察されるフィラーの最大径Ｄmax２とが、下記の関係を満足することが好ましい。
　本発明の他の実施形態では、Ｄmax１＜Ｄmax２、かつ
　（Dmax２－Dmax１）／Dmax１×１００≧５（％）　を満足する。

　（Dmax２－Dmax１）／Dmax１×１００（％）は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。（Dmax２－Dmax１）／Dmax２×１００が５％未満であると、チッピング抑制の効果が十分に得られないことがある。（Dmax２－Dmax１）／Dmax１×１００（％）の上限は特に限定はされないが、好ましくは１００００％未満、さらに好ましくは５０００％未満、より好ましくは３０００％未満とする。

　また、Dmax２／Dmax１は、好ましくは１００未満であり、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは３０未満である。Dmax１とDmax２との差が大き過ぎる場合には、前記のようにリフロー工程時に保護膜形成用フィルムが半導体チップから剥離することがある。

　Dmax１は、好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０５～３μｍ、特に好ましくは０．１～２μｍの範囲にある。Dmax１が大き過ぎると、保護膜形成用フィルムの切断時にブレードのぶれ、振動が大きくなる傾向にある。Dmax１が小さ過ぎると、第１領域を形成するための塗工液の粘度が上昇し、塗工が困難になることがある。またDmax２は、好ましくは０．０５～８μｍ、さらに好ましくは０．１～６μｍ、特に好ましくは０．３～５μｍの範囲にある。Dmax２が小さ過ぎると、レーザーマーキング性が低下し、Dmax２が大き過ぎると保護膜の表面が粗くなる。

　保護膜形成用フィルムの断面観察におけるフィラーの粒径（Ｄmax、Ｄ_５０）は、保護膜形成用フィルムを硬化し、硬化後の保護膜を切断し、断面を観察し、フィラー径の最大径および累積径から決定する。断面観察は、各領域で１０個以上のフィラーを含む視野で行ってもよく、複数の視野で観察し、合計で１０個以上のフィラー径を測定してもよい。断面観察によるフィラー径は、フィラー断面の径である。したがって、フィラーの切断位置によって長径が観察されることもあり、またフィラーの端部が切断面となることがある。このため、断面観察によるフィラー径は、原料として用いた粉体のフィラー径とは異なる。断面観察によるフィラー径は、円相当径として求める。「円相当径」はフィラー断面の面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、ヘイウッド径とも呼ばれる。

　また、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムにおけるフィラーの配合量（質量）は、ほぼ一様であることが好ましい。第１領域のフィラーの配合量（Ｍ１）と、第２領域のフィラーの配合量（Ｍ２）とは、ほぼ等しく、その比であるＭ１／Ｍ２は、好ましくは０．８～１．３、さらに好ましくは０．９～１．２、特に好ましくは０．９５～１．１の範囲にある。Ｍ１とＭ２との差が大き過ぎると、保護膜形成用フィルムを硬化する際に、収縮率の差が生じ、保護膜が剥離したり、チップが反ることがある。

　保護膜形成用フィルム中におけるフィラーの平均配合量は、保護膜形成用フィルムの全質量に対し、１０～８０質量％であることが好ましく、特に２０～７０質量％であることが好ましく、さらには３０～６５質量％であることが好ましい。フィラーの配合量が少な過ぎると、保護膜の強度が不足することがあり、多過ぎると保護膜形成用フィルムの貼付性が不十分になることがある。

　保護膜形成用フィルムの厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３～３００μｍであることが好ましく、特に５～２００μｍであることが好ましく、さらには７～１００μｍであることが好ましい。保護膜形成用フィルムが複層品である場合には、合計厚みを意味する。

　本実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよい。単層フィルムの場合には、第１領域のフィラー径と第２領域のフィラー径が上記を満足すればよいが、好ましくはフィラー径が第１領域側から第２領域側にかけて連続的もしくは段階的に増大する態様とする。したがって、第１領域と第２領域との間に、フィラー径が連続的もしくは段階的に増大する領域が形成されていることが好ましい。

　保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合には、第１領域のフィラー径を満足する第１フィルムと、第２領域のフィラー径を満足する第２フィルムとの２層品であってもよい。また、第１フィルムと第２フィルムとの間に、フィラーを含有する第３フィルムを含む構成であってもよい。第３フィルムは、第１フィルムとの接触面から第２フィルムとの接触面にかけて連続的にフィラー径が増大する構成としてもよい。また、第３フィルムを複層として、第１フィルムとの接触面から第２フィルムとの接触面にかけて段階的にフィラー径が増大するようにしてもよい。第３フィルムを設けた場合には、第１領域のフィラーの配合量（Ｍ１）と、第２領域のフィラーの配合量（Ｍ２）の比であるＭ１／Ｍ２は前記の好ましい範囲を外れていてもよい。
　製造を容易にする観点から、保護膜形成用フィルムは複層品であることが好ましい。

　保護膜形成用フィルムが複数の構成層を有する場合、各構成層の厚みは特に限定はされないが、好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは３～１５μｍ程度でよい。

　保護膜形成用フィルムは、未硬化の樹脂組成物からなることが好ましい。この場合、保護膜形成用フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する保護膜をチップ等に形成できる。

　なお、保護膜形成用フィルムがフィラーを含有する未硬化の樹脂組成物からなる場合であっても、当該保護膜形成用フィルムの硬化後のフィラーの分散状態は、硬化前の分散状態から殆ど変化しない。

　保護膜形成用フィルムは、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成用フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、保護膜形成用フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

　上記のような特性を有する保護膜形成用フィルムを構成する樹脂組成物は、フィラーと、硬化性成分と、バインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。

　フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーの何れも用いることができる。これらの中でも、無機フィラーが好ましく、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが用いられる。これらの中でもシリカが好ましく、合成シリカがより好ましい。特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形または真球形であると、充填および分散を円滑に行うことができる。

　また、フィラーには、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤により表面処理を施しておいてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。

　また、第１領域に含まれるフィラー種と第２領域に含まれるフィラー種とは、同一であってもよく、異なっていても良い。両者は好ましくは同一のフィラー種であり、中でもシリカが好ましく、合成シリカがより好ましい。

　保護膜形成用フィルムがフィラーを含有すると、硬化後の保護膜の硬度を高く維持できるとともに、耐湿性を向上できる。さらには、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体ウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中の半導体ウエハの反りや、硬化後に保護膜が剥離することを抑制できる。

　硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。エネルギー線硬化性成分を用いる場合には、保護膜形成用フィルムの光線透過率の制御が必須であり、フィラー径がより小さいものを選択することが好ましい。熱硬化性成分を用いた保護膜形成用フィルムにおいては、光線透過率の制御の必要はなく、材料選択の範囲が広く、より好ましい。

　熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。

　エポキシ樹脂は、加熱により三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、分子量３００～２０００程度のものが好ましく、特に分子量３００～５００のものが好ましい。さらには、分子量３３０～４００の常態で液状のエポキシ樹脂と、分子量４００～２５００、特に５００～２０００の常温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドした形で用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

　このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ)シクロヘキシル－５，５－スピロ(３，４－エポキシ)シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

　これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤を高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。

　熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部の割合で用いられる。

　フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、p-クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。

　これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成できる。このため、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。

　バインダーポリマー成分は、保護膜形成用フィルムに適度なタックを与え、保護膜形成用複合シート３の操作性を向上できる。バインダーポリマーの質量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。分子量が低過ぎると、保護膜形成用フィルムのフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。

　アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

　上記の中でもメタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成用フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールできる。

　バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における当該ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万～１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は通常２０℃以下、好ましくは－７０～０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。

　熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００質量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０～１５００質量部、特に好ましくは７０～１０００質量部、さらに好ましくは８０～８００質量部配合することが好ましい。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。

　保護膜形成用フィルムは、着色剤を含有することが好ましい。これにより、レーザー印字の視認性、意匠性も向上する。

着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用できる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

　有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。これらの顔料又は染料は、目的とする光線透過率に調整するため適宜混合して使用できる。

　上記の中でも黒色顔料が好ましく、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックによれば、広い波長範囲の電磁波を遮断できる。

　保護膜形成用フィルム中における着色剤（特にカーボンブラック）の配合量は、保護膜形成用フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成用フィルムの厚さが２５μｍの場合は、保護膜形成用フィルムの全質量に対し、０．０５～１質量％であることが好ましく、特に０．０７５～０．７５質量％であることが好ましく、さらには０．１～０．５質量％であることが好ましい。着色剤の配合量が０．０５質量％以上であると、半導体チップ等における研削痕が目視で見えないように隠蔽できる。一方、着色剤の配合量が１質量％を超えても、隠蔽性はほぼ変わらず、過剰に配合すると貼付性が損なわれることがある。なお、保護膜形成用フィルムの厚さが薄くなると、光線透過率が高くなる傾向があり、保護膜形成用フィルムの厚さが厚くなると、光線透過率が低くなる傾向があるため、保護膜形成用フィルムの厚さに応じて、着色剤の配合量を適宜調整することが望ましい。具体的には、保護膜形成用フィルムの厚さと着色剤の配合量とが反比例の関係になるように調整することが望ましい。

　着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、１～５００ｎｍであることが好ましく、特に３～１００ｎｍであることが好ましく、さらには５～５０ｎｍであることが好ましい。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。なお、本明細書における着色剤の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。

　着色剤は、比較的軟質であり、硬度も低いため、ダイシングブレードにより切断しても、ブレードのぶれ、振動は少なく、本発明の効果には影響しない。

　保護膜形成用フィルムは、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成用フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性・密着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシランカップリング剤が好ましい。

　　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。

　保護膜形成用フィルムは、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成用フィルムは、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成用フィルムは、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。

　保護膜形成用フィルムの製造方法は特に限定はされない。保護膜形成用フィルムが２層品の場合には、第１領域のフィラー径を満足する第１フィルムと、第２領域のフィラー径を満足する第２フィルムとを積層すればよい。かかるフィルムは、所定粒径のフィラーを含む保護膜形成用の樹脂組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布液を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、得られる。含まれるフィラーの径が異なる２つのフィルムを準備し、これらを貼り合わせて２層構造の保護膜形成用フィルムが得られる。フィルムを貼り合わせる際には、熱圧着を行っても良い。

　また、３層以上の構成層を有する場合も同様であり、第１フィルムのフィラー径と第２フィルムのフィラー径との間の粒径を有するフィラーを含むフィルムを準備し、これらをフィラー径が段階的に変化するように積層すればよい。

　単層構造の保護膜形成用フィルムは、たとえば比重及び粒径の異なるフィラーを複数種類含む塗工液を使用することで、塗工から乾燥までの間に、比重の重い粒子が沈降し、厚さ方向に粒径の傾斜を形成できる。たとえば、粒径、比重共に大きいフィラーと、粒径、比重共に小さいフィラーとを混合した塗布液を調製すれば、塗工から乾燥までの間に大きなフィラーは厚み方向の下側に沈降し、小さいフィラーは塗膜の上側に偏在する。この結果、厚み方向にフィラーの粒径が連続的に変化する保護膜形成用フィルムが得られる。

〔保護膜形成用シート〕
　保護膜形成用フィルムは、使用前には、その片面または両面が剥離シートで保護された、保護膜形成用シートの形態で、巻収、保管されていてもよい。剥離シートは、保護膜形成用フィルムの使用時に剥離される。

　剥離シートの構成は任意であり、シート自体が保護膜形成用フィルムに対し剥離性を有するプラスチックシート、およびプラスチックシートを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックシートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルシート、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンシートが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０～２５０μｍ程度である。

　保護膜形成用フィルムの両面に剥離シートを有する場合は、一方の剥離シートの剥離力を大きくして重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートの剥離力を小さくして軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

　保護膜形成用シートを製造するには、剥離シートの剥離面（剥離性を有する面；通常は剥離処理が施された面であるが、これに限定されない）に、前記方法により保護膜形成用フィルムを形成する。

　保護膜形成用シートの使用形態の一例として、ワークとしての半導体ウエハから保護膜付きチップを製造する方法を以下に説明する。最初に、表面に回路が形成され、バックグラインド加工された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムの第１領域側の表面（第１表面）を貼付する。このとき、所望により保護膜形成用フィルムを加熱して、粘着性を発揮させてもよい。

　次いで、保護膜形成用フィルムから剥離シートを剥離する。その後、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成し、保護膜付き半導体ウエハを得る。なお、保護膜形成用フィルムの硬化は、後述するダイシング工程後に行ってもよい。

　上記のようにして保護膜付き半導体ウエハが得られたら、所望により、その保護膜に対してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。なお、このレーザー印字は、保護膜形成用フィルムの硬化前に行ってもよく、後述するダイシング工程後に行なってもよい。

　次いで、ダイシングシートを使用し、常法に従って保護膜付き半導体ウエハをダイシングし、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）を得る。その後は、所望によりダイシングシートを平面方向にエキスパンドし、ダイシングシートから保護膜付きチップをピックアップする。

　上記のようにして得られた保護膜付きチップは、バックグラインド加工による研削痕が保護膜によって隠蔽されて目視で見えないため、外観に優れる。また、当該保護膜付きチップおよび保護膜付き半導体ウエハは、保護膜により強度が向上するため、搬送、保管、加工時に破損が低減される。さらに、保護膜付の半導体チップの裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、半導体装置の誤作動を低減できる。

〔保護膜形成用複合シート〕
図２は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１を備え、必要に応じ、保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。保護膜形成用フィルム１は、第２領域側の表面（第２表面）が粘着剤層４１に積層される。なお、治具用粘着剤層５は、保護膜形成用複合シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。

実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、ワークを加工するときに、当該ワークに貼付されて当該ワークを保持するとともに、当該ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は、未硬化の保護膜形成用フィルム１であってもよいが、好ましくは保護膜形成用フィルム１の硬化物から構成される。

実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、ワークとしての半導体ウエハのダイシング加工時に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。この場合における保護膜形成用複合シート３の粘着シート４は、通常、ダイシングシートと称される。

１．粘着シート
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の粘着シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。

１－１．基材
粘着シート４の基材４１は、ワークの加工、例えば半導体ウエハのダイシングおよびエキスパンディングに適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。

上記の中でも、環境安全性、コスト等の観点から、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、その中でも耐熱性に優れるポリプロピレンフィルムが好ましい。ポリプロピレンフィルムであれば、粘着シート４のエキスパンド適性やチップのピックアップ適性を損なうことなく、基材４１に耐熱性を付与できる。基材４１がかかる耐熱性を有することにより、保護膜形成用複合シート３をワークに貼付した状態で保護膜形成用フィルム１を熱硬化させた場合にも、粘着シート４の弛みの発生を抑制できる。

上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。

基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

基材４１の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０～４５０μｍ、より好ましくは２５～４００μｍ、特に好ましくは５０～３５０μｍの範囲である。

本実施形態における粘着シート４の基材４１の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００～１０００％であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ　５２７－１　１９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上である基材４１は、エキスパンド工程の際に破断し難く、ワークを切断して形成したチップを離間し易い。

また、本実施形態における粘着シート４の基材４１の２５％ひずみ時引張応力は５～１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５～５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、保護膜形成用フィルム１にワークを貼着した後、リングフレームなどの枠体に固定した際、基材４１に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止できる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームから粘着シート４自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材４１における原反の長尺方向について測定した値を指す。

１－２．粘着剤層
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、保護膜形成用フィルム１との密着性が高く、ダイシング工程等にてワークまたは加工物の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。

一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたは加工物と粘着シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。

粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、保護膜形成用複合シート３における保護膜形成用フィルムの直下に当たる粘着剤層４２は硬化していてもよい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成用フィルム１を硬化させて保護膜を形成すると、保護膜の当該硬化部分と接触している表面は、平滑性、グロスが高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザー印字が施されると、その印字の視認性が向上する。粘着剤層４２は硬化していない状態でダイシングに用いてもよい。この場合、粘着力が高いままであるため、ダイシング時にチップ飛散が起こりにくい。

粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。

エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（Ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。

アクリル系共重合体（ａ１）の構成単位としての官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであることが好ましい。

上記官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３～１００質量％、好ましくは５～４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０～９７質量％、好ましくは６０～９５質量％の割合で含有してなる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。

上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。

不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択できる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。

また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素－炭素二重結合が、１分子毎に１～５個、好ましくは１～２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２－（１－アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。

不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０～１００当量、好ましくは２０～９５当量の割合で用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択できる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。

このようにして得られるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１万以上であるのが好ましく、特に１５万～１５０万であるのが好ましく、さらに２０万～１００万であるのが好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）をさらに含有してもよい。

エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。

かかるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、特に２０～６０質量％であることが好ましい。

ここで、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（Ｃ）の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくできる。

光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）（エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）およびエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の合計量１００質量部）１００質量部に対して０．１～１０質量部、特には０．５～６質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等が挙げられる。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。

架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。

これら他の成分（Ｄ），（Ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０～４０質量部の範囲で適宜決定される。

次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、２０～９９．９質量％であることが好ましく、特に３０～８０質量％であることが好ましい。

エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、前述の成分（Ｂ）と同じものが選択される。エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー１０～１５０質量部であるのが好ましく、特に２５～１００質量部であるのが好ましい。

この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｅ）を適宜配合できる。

粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、１～５０μｍであることが好ましく、特に２～３０μｍであることが好ましく、さらには３～２０μｍであることが好ましい。

治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用複合シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。

一方、治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１００μｍであることが好ましい。

２．保護膜形成用複合シートの製造方法
保護膜形成用複合シート３は、好ましくは、保護膜形成用フィルム１を含む第１の積層体と、粘着シート４を含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成用フィルム１と粘着シート４とを積層することにより製造できるが、これに限定されるものではない。なお、前述したように、保護膜形成用フィルム１の第２表面側が、粘着シートの粘着剤層に接するように両者を積層する。

第１の積層体を製造するには、剥離シートの剥離面に、前記方法で保護膜形成用フィルム１を形成する。保護膜形成用フィルムが２層品の場合を例にとると、保護膜形成用フィルム１の第１フィルムおよび第２フィルムを構成する樹脂組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成用フィルム用の塗布液を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、第１フィルムおよび第２フィルムを作成し、これらを貼りあわて保護膜形成用フィルム１を形成する。保護膜形成用フィルム１の両面には剥離シートが積層された状態にある（第１の積層体）。この際に、第１フィルム側の剥離シートとして剥離力が比較的大きな重剥離タイプの剥離シートを用い、第２フィルム側の剥離シートとしては剥離力が比較的小さな軽剥離タイプの剥離シートを用いることが好ましい。

第１の積層体においては、所望により抜き加工を施し、保護膜形成用フィルム１（および軽剥離力の剥離シート）を所望の形状、例えば円形等にしてもよい。この場合、抜き加工により生じた保護膜形成用フィルム１および軽剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。

一方、第２の積層体を製造するには、剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布液を塗布し乾燥させて粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１および粘着剤層４２からなる粘着シート４と、剥離シートとからなる積層体（第２の積層体）を得る。

ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、保護膜形成用フィルム１を粘着剤層４２に積層した後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成用フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、好ましくはダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における軽剥離シートを剥離して保護膜形成用フィルム１の第２フィルム側表面（第２表面）を露出するとともに、第２の積層体における剥離シートを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成用フィルム１の第２フィルム側表面と、第２の積層体にて露出した粘着シート４の粘着剤層４２とを重ね合わせて圧着する。粘着シート４は、所望により抜き加工し、所望の形状、例えば保護膜形成用フィルム１よりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、抜き加工により生じた粘着シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。

このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１と、保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側に積層された重剥離タイプの剥離シートとからなる保護膜形成用複合シート３が得られる。所望に応じ、重剥離シートを剥離した後、露出した保護膜形成用フィルム１の周縁部に、リング状の治具用粘着剤層５を形成してもよい。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により塗布し、抜き加工して、形成することができる。粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、硬化前には十分な粘着力を有するため、治具用粘着剤層５は必ずしも必要ではない。粘着剤層４２が粘着力の低い非エネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、リングフレームなどの治具を固定するために、治具用粘着剤層５を設けることが好ましい。

３．保護膜形成用複合シートの使用方法
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の使用方法の一例として、半導体ウエハなどのワークから保護膜付き半導体チップなどの保護膜付き小片を得る方法を以下に説明する。　
本製造方法は、以下の工程（１）～（４）を含む；
工程（１）：保護膜形成用シート３の保護膜形成用フィルム１の第１領域側の表面（第１表面）をワーク６の裏面に貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルム１を加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：ワーク６と、保護膜形成用フィルムまたは保護膜とをダイシングし、同形状に個片化された小片と保護膜形成用フィルムまたは保護膜との積層体を得る工程。
工程（４）：保護膜形成用フィルムまたは保護膜と、粘着シートとを分離する工程。
なお、工程（１）の後の工程は、工程（２）、（３）、（４）の順であってもよく、工程（３）、（２）、（４）の順であってもよく、工程（３）、（４）、（２）の順であってもよい。

　以下、保護膜付き小片の製造方法をさらに詳細に説明する。以下では特に、ワーク６が半導体ウエハであり、得られる小片が保護膜付き半導体チップである場合を例にとり説明する。
　図４に示すように、保護膜形成用シート３の保護膜形成用フィルム１を半導体ウエハ６の裏面に貼付する（工程（１））。この際、保護膜形成用フィルム１の外周部をリングフレーム７により固定してもよく、また治具用粘着剤層５を設けた場合には、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。半導体ウエハ６の裏面は、保護膜形成用フィルム１の第１フィルム側表面（第１表面）に貼付される。保護膜形成用フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するにあたり、所望により保護膜形成用フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。

　その後、保護膜形成用フィルム１を硬化させて保護膜を形成し（工程（２））、保護膜付き半導体ウエハ６を得る。保護膜形成用フィルム１が熱硬化性の場合には、保護膜形成用フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成用フィルム１の硬化は、ダイシング工程後に行ってもよく、粘着シートから保護膜形成用フィルム付の半導体チップをピックアップし、その後に保護膜形成用フィルムを硬化してもよい。

　上記のようにして保護膜付き半導体ウエハ６が得られたら、所望により、その保護膜に対して、粘着シート４を介してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。なお、このレーザー印字は、保護膜形成用フィルム１の硬化前に行ってもよい。レーザー印字は、保護膜形成用フィルムまたは保護膜の第２領域側の表面（第２表面）に対して行う。

　次いで、常法に従って保護膜付き半導体ウエハ６をダイシングし、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）を得る（工程（３））。その後は、所望により粘着シート４を平面方向にエキスパンドし、粘着シート４から保護膜付きチップをピックアップする（工程（４））。

４．保護膜形成用複合シートの他の実施形態
図３は本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａは、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１とを備えて構成される。実施形態における保護膜形成用フィルム１は、平面視にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ粘着シート４よりも小さく形成されている。保護膜形成用フィルム１が積層されていない部分の粘着剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。

　本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａの各部材の材料および厚さ等は、前述した保護膜形成用複合シート３の各部材の材料および厚さと同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、粘着剤層４２における保護膜形成用フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成用フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性、グロスを高くできるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持できる。

　なお、保護膜形成用複合シート３Ａの粘着シート４の粘着剤層４２の周縁部には、前述した保護膜形成用複合シート３の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。

　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

　例えば、保護膜形成用複合シート３，または保護膜形成用複合シート３Ａの保護膜形成用フィルム１側の面には、使用時まで保護膜形成用フィルムを保護するため、剥離シートが積層されてもよい。

　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（保護膜形成用フィルムの調製）
　次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成用フィルム用塗布液１～４を調製した。
（ａ）バインダーポリマー：ｎ－ブチルアクリレート９質量部、メチルアクリレート７１質量部、グリシジルメタクリレート６質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１４質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（質量平均分子量：８０万，ガラス転移温度：－１℃）
（ｂ）熱硬化性成分
（ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ８２８，エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ１０５５，エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ，エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（ｃ）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製，アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）
（ｅ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製，ＭＡ６００Ｂ，平均粒径２０ｎｍ）
（ｆ）シランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ４０３）
　シリカフィラーとして、以下の４種を用いた。塗布液１にはシリカフィラー（ｇ－１）を用い、塗布液２にはシリカフィラー（ｇ－２）を用い、塗布液３にはシリカフィラー（ｇ－３）を用い、塗布液４にはシリカフィラー（ｇ－４）を用いた。下記において、Ｄmax’は原料フィラーの最大径、およびＤ_５０’は原料フィラーの５０％累積径を示す。
（ｇ－１）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ４０５０－ＭＭＱ，Ｄmax’：５μｍ、Ｄ_５０’：１．０μｍ）
（ｇ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ２０５０－ＭＡ，Ｄmax’：２μｍ、Ｄ_５０’：０．５μｍ）
（ｇ－３）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ１０５Ｇ－ＭＭＱ，Ｄmax’：１．５μｍ、Ｄ_５０’：０．３μｍ）
（ｇ－４）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ，Ｄmax’：０．２μｍ、Ｄ_５０’：０．０５μｍ）

　なお、本明細書における原料フィラーの粒径（最大径Ｄmax’、５０％累積径Ｄ_５０’）は、Ｄ_５０’が１μｍ未満のフィラーについては、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。また、Ｄ_５０’が１μｍ以上のフィラーについては、粒度分布測定装置（日機装社製，マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を使用して、レーザー回折・散乱法により測定した値とする。
　塗布液１～４における各成分の配合割合（質量部）は下表のとおりとした。

　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１の剥離シート（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１１，厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２の剥離シート（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）とを用意した。

　第１の剥離シートの剥離面上に、前述の塗布液を、最終的に得られるフィラー含有フィルムの厚さが７μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、フィラー含有フィルムを調製した。塗布液１により得たフィラー含有フィルムをフィルム１とし、塗布液２～４についてもそれぞれ同様にフィルム２～４とする。

　得られたフィルムから第２の剥離シートを剥離し、フィルムの片面を露出し、フィルム同士を７０℃で熱圧着し、以下に示す２層構造の保護膜形成用フィルムを作成した。
保護膜形成用フィルム（１／２）：フィルム１とフィルム２との積層体
保護膜形成用フィルム（１／３）：フィルム１とフィルム３との積層体
保護膜形成用フィルム（１／４）：フィルム１とフィルム４との積層体
保護膜形成用フィルム（２／３）：フィルム２とフィルム３との積層体
保護膜形成用フィルム（２／４）：フィルム２とフィルム４との積層体
保護膜形成用フィルム（１／１）：フィルム１同士の積層体
保護膜形成用フィルム（４／４）：フィルム４同士の積層体
　保護膜形成用フィルム（１／１）および保護膜形成用フィルム（４／４）は実質的には単層フィルムである。
　保護膜形成用フィルムを、貼付されるシリコンウエハと同形状の直径２００ｍｍに型抜きした。

（粘着シートの調製）
　粘着剤層の主剤として下記のエネルギー線硬化型アクリル系共重合体を用いた。
　２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部を共重合してなるアクリル系重合体に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（前記アクリル系重合体中のＨＥＡ由来の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が８０％となる量）を反応させて得られた、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有する、質量平均分子量８０万、ガラス転移温度－１０℃のエネルギー線硬化型アクリル系共重合体。

　上記のエネルギー線硬化型アクリル系共重合体１００質量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）３質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ製）３質量部、および架橋剤としてコロネートＬ（東ソー製、トリレンジイソシアネート系架橋剤）６質量を溶媒中で混合し、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。

　得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、１００℃で１分間処理して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。

　得られた粘着剤層を、厚さ８０μｍのポリプロピレン製基材に貼付し、剥離シートを剥離して粘着シートを得た。得られた粘着シートを直径３３０ｍｍの円形に型抜きし、ダイシングシートを得た。

（保護膜形成用フィルムの断面におけるフィラー粒径の測定）
　保護膜形成用フィルムを１３０℃、２時間加熱し、硬化した。硬化後の保護膜を切断し、断面を以下の条件でバフ研磨した。
・バフ研磨の条件
装置：バフ研磨装置（リファインテック社製、製品名：リファインポリッシャーＨＶ）
　バフ：リファインテック社製、研磨バフ、スウェードクロス
　研磨剤：武蔵ホルト社製、アルミナ粒子分散液ＭＨ１５９
　バフ回転数：２００ｒｐｍ
　バフへの加重：１Ｎ
　研磨した後の研磨面を、KEYENCE社製　VE-9800で観察し、フィラー径の最大径Ｄmax、および累積径Ｄ_５０を求めた。なお、研磨面の観察は、下記の各領域でフィラーが３０個確認できるまで行った。
　断面観察は、下記の第１領域および第２領域で行った。
第１領域：保護膜形成用フィルムの総厚をＴとしたときに一方の表面から深さ０．２Ｔまでの領域
第２領域：保護膜形成用フィルムの総厚をＴとしたときに他方の表面から深さ０．２Ｔまでの領域
　断面観察によるフィラー径は、円相当径として求める。累積径Ｄ₅₀が小さい方の領域を便宜上「第１領域」と呼ぶ。

　上記で調製した積層型の保護膜形成用フィルムの各領域におけるフィラー径の最大径Ｄmax、および累積径Ｄ_５０を以下に示す。なお、保護膜形成用フィルム（１／１）および保護膜形成用フィルム（４／４）は実質的には単層フィルムであり、最大径Ｄmax、および累積径Ｄ_５０は第１領域、第２領域で同一である。

（実施例１）
　保護膜形成用フィルム（１／２）の第１領域側の表面（フィルム２の表面）を、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、テープマウンター（リンテック株式会社製、RAD-3600 F/12）を用いて、７０℃に加熱しながら貼付した。
　次いで、上記で調製したダイシングシートの粘着剤層を、保護膜形成用フィルムの第２領域側の表面（フィルム１の表面）に貼付した。また粘着剤層の外周部をリングフレームに固定した。
　シリコンウエハと保護膜形成用フィルム（１／２）とダイシングシートとの積層体を１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成用フィルムを硬化し、シリコンウエハの研磨面に保護膜を形成した。

　保護膜付のシリコンウエハがダイシングシート上に貼付された状態で、ダイシング装置（Ｄｉｓｃｏ社製「ＤＦＤ６３６２」）を用いてダイシングし、５ｍｍ×５ｍｍの保護膜付チップを得た。
　ダイシング条件は以下のとおりとした。
　ダイシングブレードの移動速度：５０ｍｍ／秒
　ダイシングブレードの回転数：３００００ｒｐｍ

（チッピング評価）
ダイシング工程後、ダイシングシートの基材面側から紫外線を照射し、粘着剤を硬化した後に、ウエハの中央部から２チップをピックアップした。またウエハ中心点を通る直交する２つの直線上であってウエハ中心部から約２０ｍｍ離れた部分（計４か所）から、各２チップをピックアップした。合計１０チップについて、チップの研磨面から厚み方向に生じた筋状のクラック（チッピング）の有無およびクラックの長さを、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ－９８００）で確認した。１０チップに生じたクラックの最大長に基づき、以下の基準で評価した。
Ｓ：最大長が１０μｍ未満
Ａ：最大長が１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｂ：最大長が１５μｍ以上３０μｍ未満
Ｆ：最大長が３０μｍ以上

（実施例２）
　保護膜形成用フィルム（１／３）の第１領域側の表面（フィルム３の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第２領域側の表面（フィルム１の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（実施例３）
　保護膜形成用フィルム（１／４）の第１領域側の表面（フィルム４の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第２領域側の表面（フィルム１の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（実施例４）
　保護膜形成用フィルム（２／３）の第１領域側の表面（フィルム３の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第２領域側の表面（フィルム２の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（実施例５）
　保護膜形成用フィルム（２／４）の第１領域側の表面（フィルム４の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第２領域側の表面（フィルム２の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（実施例６）
　保護膜形成用フィルム（１／２）ダイシングシートに予め貼付した以外は、実施例１と同様とした。具体的には、保護膜形成用フィルム（１／２）の第２領域側の表面（フィルム１の表面）に、上記で調製したダイシングシートの粘着剤層を貼付した。次いで、第１領域側の表面（フィルム２の表面）を、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、テープマウンター（リンテック株式会社製、RAD-3600 F/12）を用いて、７０℃に加熱しながら貼付した。以下の工程は実施例１と同様とした。

（比較例１）
　保護膜形成用フィルム（１／１）を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（比較例２）
　保護膜形成用フィルム（４／４）を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（参考例１）
　保護膜形成用フィルム（１／４）の第２領域側の表面（フィルム１の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第１領域側の表面（フィルム４の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

（参考例２）
　保護膜形成用フィルム（２／３）の第２領域側の表面（フィルム２の表面）を、シリコンウエハに貼付し、第１領域側の表面（フィルム３の表面）をダイシングシートに貼付した以外は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

　表３から、比較的粒径の小さなフィラーを含む第１領域を半導体ウエハ側に貼付し、比較的粒径の大きなフィラーを含む第２領域をダイシングシート側に貼付することで、半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとの積層体をダイシングブレードにより切断する際にブレードのぶれ、振動を抑制でき、チッピングを低減できることが分かる。

　本発明に係る保護膜形成用フィルムおよび保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハなどのワークから、保護膜を有する小片（半導体チップ等）を製造するのに好適に用いられ、特にチッピングの低減に寄与できる。

１…保護膜形成用フィルム
２…フィラー
３，３Ａ…保護膜形成用複合シート
４…粘着シート
　４１…基材
　４２…粘着剤層
５…治具用粘着剤層
６…ワーク（半導体ウエハ）
７…リングフレーム

Claims

　フィラーを含む保護膜形成用フィルムであって、
　該フィルムの断面観察において、フィルムの総厚Ｔとしたときに、フィルムの一方の表面から深さ０．２Ｔまでを第１領域とし、フィルムの他方の表面から深さ０．２Ｔまでを第２領域とした際に、
　第１領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀１と、第２領域において観察されるフィラーの５０％累積径D₅₀２とが、
　D₅₀１＜D₅₀２、かつ
　（D₅₀２－D₅₀１）／D₅₀１×１００≧５（％）　を満足する、保護膜形成用フィルム。
　２層以上の構成層を含む、請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。
　前記フィラーが無機フィラーである請求項１または請求項２に記載の保護膜形成用フィルム。
　前記無機フィラーがシリカフィラーである請求項３に記載の保護膜形成用フィルム。
　前記第１領域側の表面がワークに貼付される請求項１～４の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
　基材と粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、
　前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、請求項１～５の何れかに記載の保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムの第２領域側の表面が、前記粘着剤層に積層されてなる、保護膜形成用複合シート。
以下の工程（１）～（４）を含む保護膜付き小片の製造方法；
工程（１）：請求項６に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの第１領域側の表面をワークに貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：半導体ウエハと、保護膜形成用フィルムまたは保護膜とをダイシングし、同形状に個片化された小片と保護膜形成用フィルムまたは保護膜との積層体を得る工程、
工程（４）：保護膜形成用フィルムまたは保護膜と、粘着シートとを分離する工程。