JP2021002599A - 保護膜形成用複合シート、及び保護膜付き半導体チップの製造方法 - Google Patents

保護膜形成用複合シート、及び保護膜付き半導体チップの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できるとともに、そのために適した特性を有する、保護膜形成用複合シートの提供。【解決手段】防汚シート１０と、その第１面１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えた保護膜形成用複合シート１０１であって、保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１の最大値が１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍであり、幅１５ｍｍの防汚シート１０の試験片は、１５％以上伸長可能であり、かつ、１０％伸長したときの引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シート１０１。【選択図】図１

Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付き半導体チップの製造方法に関する。
半導体装置の製造過程においては、目的物を得るために加工を必要とするワークを、保護膜で保護することがある。
例えば、フェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造時においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体ウエハがワークとして用いられ、半導体ウエハやその分割物である半導体チップにおいて、クラックの発生を抑制するために、半導体ウエハ又は半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面を保護膜で保護することがある。また、半導体装置の製造過程では、ワークとして半導体装置パネルが用いられ、このパネルにおいて反りやクラックの発生を抑制するために、パネルのいずれかの部位を保護膜で保護することがある。ここで、半導体装置パネルとは、半導体装置の製造過程で取り扱うものであり、その具体例としては、１個又は２個以上の電子部品が封止樹脂によって封止された状態の半導体装置を用い、複数個のこれら半導体装置が、円形、矩形等の形状の領域内に、平面的に配置され、相互に電気的に接続されて構成されたものが挙げられる。
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シートを備え、保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを、さらに前記支持シートの一方の面上に備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。
保護膜形成用フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えたワークを固定するために利用できる。例えば、ワークとして半導体ウエハを用いた場合、支持シートは、半導体ウエハを半導体チップへと分割するときに必要なダイシングシートとして利用可能である。支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。
上述の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、まず、ワークの目的とする箇所に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで、このような保護膜形成用複合シートを備えた状態のワークにおいて加工を行うことにより、ワーク加工物を得る。
例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付する。
次いで、例えば、半導体ウエハを半導体チップへと分割し、保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断し、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップする。半導体ウエハの半導体チップへの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断と、の順序は、目的に応じてどちらを先にしてもよいし、同時であってもよい。保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、その硬化（すなわち保護膜の形成）は、いずれかのタイミングで行えばよい。
以上により、半導体チップの裏面に保護膜が設けられて構成された、保護膜付き半導体チップが、ワーク加工物として得られる。
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、基材、粘着剤層及びフリップチップ型半導体裏面用フィルム（前記保護膜形成用フィルムに相当）を備え、ロール状に巻き取ったときに、巻き跡（「巻き痕」ともいう）の発生を抑制できる半導体装置用フィルムが開示されている（特許文献１参照）。
ここまでは、支持シート及び保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合について説明したが、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムを用いてもよい。
その場合には、例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、半導体ウエハの裏面に、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルムを貼付し、必要に応じて保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成すればよい。
特開２０１６−２１３２３６号公報
半導体ウエハを分割するときには、保護膜形成用複合シートを備えた状態の半導体ウエハを、分割装置中で固定する必要がある。例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハを分割（ダイシング）する場合には、ダイシング装置中で、リングフレーム等の治具によって、保護膜形成用複合シートごと半導体ウエハを固定する。
一方、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルムに対しては、レーザー光を照射することにより、印字（本明細書においては、「レーザー印字」と略記することがある）が施されることがある。その場合には、半導体ウエハを分割する前に、裏面に保護膜形成用複合シート、又は、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルム、を備えた半導体ウエハを、レーザー印字を行うための装置（本明細書においては、「レーザー印字装置」と略記することがある）中に設置する必要がある。
ところが、通常の保護膜形成用複合シートを裏面に備えた半導体ウエハは、保護膜形成用複合シート、特にこの複合シート中の支持シート、が大き過ぎるために、通常のレーザー印字装置中に設置できない。
また、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルムを裏面に備えた半導体ウエハを取り扱う場合には、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ側とは反対側の面が露出していれば、この露出面に目的外の異物が付着して、不具合が生じてしまう。これは、保護膜形成用フィルムが比較的柔らかく、適度な粘着性を有しているためである。
ここでは、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを用いて、保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う場合について説明したが、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱う工程は、レーザー印字を行う工程に限定されない。このような工程としては、例えば、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを目的とする場所に搬送する工程等、他の工程も存在し、レーザー印字を行う工程の場合と同様の問題点を有する。
そして、特許文献１で開示されている半導体装置用フィルム（前記保護膜形成用フィルムに相当）は、これらの問題点を解決できるものではない。
本発明は、半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できるとともに、そのために適した特性を有する、保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
本発明は、半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍであり、幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８〜２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シートを提供する。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記防汚シートが、前記保護膜形成用複合シートの使用時において、前記半導体ウエハの裏面に貼付されている前記保護膜形成用フィルムへの、目的外の異物の付着を防止するためのシートであることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記防汚シートの透過鮮明度が１００以上であることが好ましい。
また、本発明は、半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％とし、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法を提供する。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記取り扱い工程が、前記第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、レーザー光を照射することにより印字を行う、印字工程であることが好ましい。
本発明によれば、半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できるとともに、そのために適した特性を有する、保護膜形成用複合シートを提供が提供される。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す平面図である。 平面形状が他の形状である保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍであり、幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８〜２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり（本明細書においては、このような特性を「１５％伸長性」と称することがある）、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度（本明細書においては、「１０％伸長時の引張強度」と略記することがある）が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
本実施形態の保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムは、硬化させずに、又は、硬化させて硬化物とすることにより、半導体ウエハの裏面を保護するための保護膜を形成可能である。また、前記防汚シートは、保護膜形成用複合シートの取り扱い時に、前記保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制する。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、上述のように特定範囲内であることにより、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに使用するのに好適である。例えば、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを何らかの装置中で取り扱う（一例を挙げると、後述のレーザー印字装置中で保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う）ときに、この装置が、半導体ウエハを固定するためのリングフレーム等の治具の使用に対応していない場合であっても、本実施形態の保護膜形成用複合シートはこのような装置中で問題なく取り扱うことができる。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、「保護膜形成用複合シートの幅」とは、上述の、「保護膜形成用複合シートの、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅」を意味する。
本実施形態の保護膜形成用複合シート中の前記防汚シートは、良好な切断適性を有する。これは、防汚シートの前記試験片が、前記引張試験を行ったときに、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。また、後述するように、保護膜形成用複合シートを、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面全面に貼付するときに、前記防汚シートは、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を有する。これは、防汚シートの前記試験片が、前記引張試験を行ったときに、上述のような１５％伸長性を有するためである。そのために、保護膜形成用複合シートの切断適性と貼付適性も良好であり、保護膜形成用複合シートの大きさを、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、切断により良好に調節可能である。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有する。
＜＜保護膜形成用複合シートの幅の最大値＞＞
前記保護膜形成用複合シートを、その半導体ウエハへの貼付面の側から見下ろして平面視したときの形状、すなわち、保護膜形成用複合シートの平面形状は、特に限定されず、半導体ウエハの、その保護膜形成用複合シートとの貼付面の平面形状に応じて、適宜調節できる。例えば、平面形状が円形状である半導体ウエハに対しては、平面形状が円形状である保護膜形成用複合シートを用いることができる。その場合、上述の保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、前記平面形状である円の直径となる。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍである。これら４つの数値範囲は、保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ又は４５０ｍｍである半導体ウエハに対応している。このような保護膜形成用複合シートのサイズは、ウエハサイズであるといえる。これら半導体ウエハの前記幅の最大値のうち、「４５０ｍｍ」以外のものは、「シリコン鏡面ウェーハの寸法規格に関する標準仕様（Standard specification for dimensional properties of silicon wafers with specular surfaces）、作成：シリコン技術委員会（Silicon Technologies Committee）、情報処理標準化運営委員会（Managing Committee on Information Technology Standardization）、発行：社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronic and Information Technology Industries Association）」いわゆる「ＪＥＩＴＡ ＥＭ−３６０２」（２００２年７月発行）で規定されている、「シリコン鏡面ウェーハ」の「直径」１５０ｍｍ、２００ｍｍ及び３００ｍｍに基づく。例えば、当該分野において、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ又は４５０ｍｍという直径は、慣習的に６インチ、８インチ、１２インチ又は１８インチと称される。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、「半導体ウエハの幅」とは、上述の、「半導体ウエハの、その保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅」を意味する。例えば、平面形状が円形状である半導体ウエハの場合、上述の半導体ウエハの幅の最大値は、前記平面形状である円の直径となる。
１５５〜１９４ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５０ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０３．３〜１２９．３％である。
２０５〜２５０ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、２００ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０２．５〜１２５％である。
３０５〜３５０ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、３００ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．７〜１１６．７％である。
４５５〜５００ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、４５０ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１〜１１１．１％である。
これらの関係に基づいて、保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、例えば、半導体ウエハの幅の最大値が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれであっても、半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％であってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５５〜１９４ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（１５０ｍｍ）に対して、例えば、１０３．３〜１２５．３％（１５５〜１８８ｍｍ）、及び１０３．３〜１１５．３％（１５５〜１７３ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、２０５〜２５０ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（２００ｍｍ）に対して、例えば、１０２．５〜１２０％（２０５〜２４０ｍｍ）、及び１０２．５〜１１５％（２０５〜２３０ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、３０５〜３５０ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（３００ｍｍ）に対して、例えば、１０１．７〜１１４％（３０５〜３４２ｍｍ）、及び１０１．７〜１１１％（３０５〜３３３ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、４５５〜５００ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（４５０ｍｍ）に対して、例えば、１０１．１〜１１０．４％（４５５〜４９７ｍｍ）、及び１０１．１〜１１０％（４５５〜４９５ｍｍ）のいずれかであってもよい。
そして、保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、例えば、半導体ウエハの幅の最大値が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれであっても、半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１〜１２５．３％、１０１．１〜１２０％、及び１０１．１〜１１４％のいずれかであってもよい。
＜＜防汚シート（試験片）の１５％伸長性＞＞
前記試験片の１５％伸長性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７−３：１９９５）、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ５２７１：１９９３）に準拠して確認できる。より具体的には以下のとおりである。
まず、幅が１５ｍｍである防汚シートの試験片を作製する。試験片の長さは、後述する引張試験を行うことができれば、特に限定されず、例えば、１２０ｍｍ以上であってよい。
次いで、試験片をその長さ方向において引っ張るために用いる引張手段（例えば、掴み具）に試験片を固定する。このとき、試験片を引っ張る前の、初期のチャック間隔（換言すると、試験片を引っ張る前の、試験片における、引張手段による固定箇所間の距離）を１００ｍｍとする。そして、１８〜２８℃の温度条件下において、この状態から引張手段によって、試験片をその長さ方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度（本明細書においては、「引張速度」と称することがある）で引っ張る引張試験を行う。このとき、試験片が、破断することなく、その引張方向において１５％以上伸長すれば、試験片は１５％伸長性を有する。一方、試験片が、その引張方向において１５％以上伸長する前に破断すれば、試験片は１５％伸長性を有しない。ここで、「試験片が１５％以上伸長する」とは、試験片の引張試験開始前の長さをＬ０とし、試験片の引張試験時の長さをＬ１としたとき、式：
（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００≧１５
を満たすことを意味する。
本実施形態において、前記試験片は、１５％伸長性を有する。
本実施形態において、前記防汚シートと、これから作製された前記試験片とは、いずれも、樹脂を構成材料とする樹脂層（換言すると、フィルム又はシート）であり、その製造方法によっては、ＭＤ方向及びＴＤ方向を有する。この場合の「ＭＤ方向」及び「ＴＤ方向」とは、当該分野での通常の意味と同じである。
すなわち、「ＭＤ方向」とは、樹脂層の成形時における樹脂の流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、「ＴＤ方向」とは、樹脂層の成形時における樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。
本実施形態において、前記試験片は、上述の引張試験を行ったとき、その引張方向がいずれの方向であっても、１５％伸長性を有する。したがって、前記試験片は、例えば、そのＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、ともに１５％伸長性を有する。
＜＜防汚シート（試験片）の１０％伸長時の引張強度＞＞
前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、上述の引張試験を行い、試験片が破断せずに、その引張方向において１０％伸長したときの引張強度である。
本実施形態において、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
本実施形態においては、上述の引張試験を行ったとき、その引張方向がいずれの方向であっても、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。したがって、例えば、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、ともに４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
上述の前記防汚シートの切断適性がより良好となる点では、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ以上、及び２０Ｎ／１５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記下限値以上であることが好ましく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記下限値以上であることがより好ましい。
前記試験片の１０％伸長時の引張強度の上限値は、特に限定されない。例えば、防汚シートの製造がより容易である点では、前記引張強度は、４７０Ｎ／１５ｍｍ以下であってもよい。
例えば、防汚シート又は保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が抑制される点では、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、３６０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、２５０Ｎ／１５ｍｍ以下、２００Ｎ／１５ｍｍ以下、１５０Ｎ／１５ｍｍ以下、１００Ｎ／１５ｍｍ以下、及び５０Ｎ／１５ｍｍ以下のいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記上限値以下であってもよく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記上限値以下であってもよい。
前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、前記引張強度は、４．０〜４７０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、４．５〜４７０Ｎ／１５ｍｍであることがより好ましく、例えば、１０〜４７０Ｎ／１５ｍｍ、１５〜４７０Ｎ／１５ｍｍ、及び２０〜４７０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
また、一実施形態において、前記引張強度は、４．０〜３６０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、例えば、４．０〜２５０Ｎ／１５ｍｍ、４．０〜２００Ｎ／１５ｍｍ、４．０〜１５０Ｎ／１５ｍｍ、４．０〜１００Ｎ／１５ｍｍ、及び４．０〜５０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
また、一実施形態において、前記引張強度は、４．５〜３６０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、例えば、１０〜２５０Ｎ／１５ｍｍ、１０〜２００Ｎ／１５ｍｍ、１０〜１５０Ｎ／１５ｍｍ、１５〜１００Ｎ／１５ｍｍ、及び２０〜５０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が上述の数値範囲であることが好ましく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が上述の数値範囲であることがより好ましい。
前記試験片（防汚シート）の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度とは、いずれも、例えば、後述する基材、粘着剤層等の、防汚シートを構成する各層の構成材料若しくは厚さ、又は各層の形成方法を調節することで、調節できる。
上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度と、の確認に用いる前記試験片は、保護膜形成用複合シートを構成する前の段階の防汚シートから作製したものであってもよいし、保護膜形成用複合シートから防汚シートを取り出し、この防汚シートから作製したものであってもよい。どちらの防汚シートを用いた試験片であっても、上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度とは、どちらも同等となる。
前記試験片が、上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度と、の条件をいずれも満たすことにより、前記防汚シートは、これを切断したときに、その切断面においてバリの発生が抑制され、優れた切断適性を示す。そして、このような防汚シートを備えた保護膜形成用複合シートも、優れた切断適性を示す。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハへの貼付後の段階で切断する場合、防汚シートと保護膜形成用複合シートが、上述のような引張特性を有することが求められる。その理由は、保護膜形成用複合シートは、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において、引っ張られた状態で半導体ウエハへ貼付され、そのままの状態で切断されるためである。本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述のような引張特性を有することにより、半導体ウエハへの貼付後の段階で引っ張られた状態で切断する場合、その切断適性が良好であるために、その切断面の荒れが抑制される。
＜＜防汚シートの透過鮮明度＞＞
前記防汚シートの透過鮮明度は、特に限定されず、例えば、３０以上であってもよいが、１００以上であることが好ましく、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、３５０以上、及び４００以上のいずれかであってもよい。前記透過鮮明度が高いほど、保護膜形成用フィルムに対して、防汚シート越しにレーザー光を照射することによってレーザー印字を行うときに、より鮮明に印字できる。また、保護膜形成用フィルム又は保護膜に形成されているレーザー印字の、防汚シートを介した視認性（本明細書においては、「レーザー印字視認性」と称することがある）が、より高くなる。
前記防汚シートの透過鮮明度の上限値は、特に限定されない。例えば、防汚シートの製造がより容易である点では、前記透過鮮明度は、５００以下であってもよい。
前記防汚シートの透過鮮明度は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記透過鮮明度は、３０〜５００であってもよく、１００〜５００であることが好ましく、１５０〜５００、２００〜５００、２５０〜５００、３００〜５００、３５０〜５００、及び４００〜５００のいずれかであってもよい。
前記防汚シートの透過鮮明度とは、実施例で後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、照射光を透過させるスリットの幅を０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの５通りとして、それぞれの場合に、防汚シートについて、写像性（像鮮明度）の評価値を取得したときの、その合計値を意味する。
以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。
◎防汚シート
前記防汚シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。防汚シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、防汚シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
防汚シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、防汚シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、防汚シートは透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、防汚シートは透明であることが好ましい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
防汚シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。
粘着剤層を備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合には、粘着剤層の特性の変化、より具体的には粘着剤層の硬化の有無によって、防汚シートと、保護膜形成用フィルム又はその硬化物と、の間の粘着力を容易に調節できる。
基材のみからなる保護膜形成用複合シートを用いた場合には、このような保護膜形成用複合シートが安価であるため、保護膜付き半導体チップを安価に製造できる。
前記保護膜形成用複合シートの全体構成の例を、防汚シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、防汚シート１０と、防汚シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
防汚シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、防汚シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２が、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
また、保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
防汚シートに用いられる加工前の基材において、その片面又は両面は、凹凸形状を有する凹凸面となっていることがある。基材の両面が、凹凸度が低い平滑面である場合、その基材の構成材料によっては、基材を巻き取ってロール状としたときに、基材同士の接触面が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になることがある。しかし、基材同士の接触面のうち、少なくとも一方が凹凸面であれば、接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
したがって、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａと、基材１１の第１面１１ａ側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂと、のいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。
保護膜形成用複合シート１０１において、防汚シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同義である。
また、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハへの貼付面１０１ａと同義である。
保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０１の貼付対象である半導体ウエハの裏面の全領域を、被覆可能であることが好ましい。
保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１の最大値は、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍである。
基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅の最大値で、互いに異なるものがある場合には、その中でも最大のものを、幅Ｗ１０１の最大値とする。図１に示す断面においては、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅は、いずれも同じである。
なお、保護膜形成用複合シート１０１のように、保護膜形成用複合シートが剥離フィルムを備えている場合には、本実施形態においては、保護膜形成用複合シートの幅（例えば、Ｗ１０１）に剥離フィルムの幅は含めない。
保護膜形成用複合シート１０１において、防汚シート１０の前記試験片は、１５％伸長性を有する。さらに、防汚シート１０の前記試験片の、１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
保護膜形成用複合シート１０１を、その上方から見下ろして平面視したとき、換言すると、保護膜形成用フィルム１３の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ側から見下ろして平面視したとき、の全体の形状（すなわち、保護膜形成用複合シート１０１全体の平面形状）は、特に限定されない。
このように保護膜形成用複合シート１０１を平面視したとき、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの形状（すなわち、それぞれの第１面の平面形状）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよいが、すべて同一であることが好ましい。
また、このように保護膜形成用複合シート１０１を平面視したとき、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの大きさ（すなわち、それぞれの第１面の面積）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。ただし、これらの大きさの相互の誤差（面積の誤差）は、９０％以内であることが好ましく、９５％以内であることがより好ましく、９８％以内であることがさらに好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート１０１の汎用性が、特に高い点では、保護膜形成用複合シート１０１全体の前記平面形状は、矩形状又は帯状であることが好ましい。
前記平面形状が帯状である保護膜形成用複合シート１０１は、その長手方向において巻き取り、ロール状として保管するのに好適である。
図２は、全体の前記平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シート１０１の一例を模式的に示す平面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
図２に示す保護膜形成用複合シート１０１においては、例えば、その長手方向（図２中の幅Ｗ１０１の方向に対して直交する方向）の全域において、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅が、いずれも同じであってもよい。すなわち、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａの全面に、粘着剤層１２が設けられ、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に、保護膜形成用フィルム１３が設けられていてもよい。
図２に示す保護膜形成用複合シート１０１においては、例えば、その長手方向において、半導体ウエハへ貼付するための複数枚の保護膜形成用複合シートを切り出すことが可能である。
保護膜形成用複合シート１０１全体の前記平面形状は、矩形状と、帯状と、のいずれにも該当しない、他の形状であってもよい。
図３に示す保護膜形成用複合シート１１１は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１において、前記平面形状がいずれも円形状である基材１１と、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム１３と、の積層物が複数枚得られるように、保護膜形成用複合シート１０１の長手方向において抜き加工し、さらに、前記積層物に該当しない部位を、取り除いたものに相当する。
図３に示す保護膜形成用複合シート１１１においては、前記平面形状が矩形状又は帯状である剥離フィルム１５の長手方向において、前記平面形状がいずれも円形状である基材１１と、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム１３と、の積層物１１１１が、複数枚配置されて、構成されている。前記積層物１１１１は、それ自体が保護膜形成用複合シートに相当し、前記平面形状が、矩形状と、帯状と、のいずれにも該当しない、他の形状の保護膜形成用複合シートであるといえる。
なお、図３においては、前記積層物１１１１の幅（換言すると、保護膜形成用複合シート１１１の幅Ｗ１１１）が、剥離フィルム１５の幅よりも、やや狭くなっている場合を示しているが、前記積層物１１１の幅（保護膜形成用複合シート１１１の幅Ｗ１１１）は、剥離フィルム１５の幅と同じであってもよい。
図２に示す保護膜形成用複合シート１０１は、図３に示す保護膜形成用複合シート１１１よりも、保管性及び使用性の点で優れている。
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０１は、これを構成するすべての層（基材１１、粘着剤層１２、保護膜形成用フィルム１３、剥離フィルム１５）について、その平面視したときの形状及び大きさを同一とするか、又は近いものとすることが可能であり、そのような保護膜形成用複合シート１０１は、保護膜形成用複合シート１１１とは異なり、ロール状に巻き取って保管したときに、巻き痕の発生を抑制でき、保管性に優れる。
また、保護膜形成用複合シート１１１の半導体ウエハへの貼付時には、前記積層物１１１１の半導体ウエハに対する位置合わせが必要であるが、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハへの貼付時には、このような位置合わせは不要であり、保護膜形成用複合シート１０１は使用性に優れる。
保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、その中の保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａが半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付されることによって、使用される。
図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、粘着剤層１２を備えていない（すなわち、防汚シートが基材のみからなる）点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート１０２は、防汚シート１０に代えて、粘着剤層１２を備えていない防汚シート２０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
保護膜形成用複合シート１０２において、基材１１の第１面１１ａは、防汚シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａと同義である。
また、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０２の半導体ウエハへの貼付面１０２ａと同義である。
保護膜形成用複合シート１０２の幅Ｗ１０２の最大値は、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍである。
保護膜形成用複合シート１０２において、防汚シート２０の前記試験片は、１５％伸長性を有する。さらに、防汚シート２０の前記試験片の、１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、その中の保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａが半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付されることによって、使用される。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１〜図４に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図４に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものや、図１〜図４に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない、他の層を備えていてもよい。
前記他の層の種類とその配置位置は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層を備えた保護膜形成用複合シートも、先に説明した形状及び大きさの条件を満たすことが好ましい。
すなわち、前記他の層を備えた保護膜形成用複合シートを、その上方から見下ろして平面視したときの全体の形状（保護膜形成用複合シート全体の平面形状）は、特に限定されない。そして、このように保護膜形成用複合シートを平面視したとき、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び前記他の層の、それぞれの形状は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよいが、すべて同一であることが好ましい。
また、このように保護膜形成用複合シートを平面視したとき、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び前記他の層の、それぞれの大きさは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。ただし、これらの大きさの相互の誤差（面積の誤差）は、９０％以内であることが好ましく、９５％以内であることがより好ましく、９８％以内であることがさらに好ましい。
次に、防汚シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材の厚さは、８〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２６０μｍであることがより好ましく、例えば、１０〜２００μｍ、１０〜１６０μｍ、及び１０〜１２０μｍのいずれかであってもよい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。 ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
先の説明のとおり、防汚シート（前記試験片）は１５％伸長性を有しており、基材は伸長性を有する。このような基材を備えた防汚シートは、後述する保護膜付き半導体チップの製造方法におけるピックアップ工程で、防汚シートをその保護膜又は保護膜形成用フィルムの側の面に対して平行な方向において拡張させながら、保護膜付き半導体チップをピックアップする場合に、好適である。
このような伸長性に優れる基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、基材は透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。
基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成用フィルム、又は前記他の層）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するための成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４７質量部であることがより好ましく、０．３〜４４質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
後述する保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、保護膜形成用フィルムの硬化物及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、保護膜形成用フィルムの硬化物、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（すなわち保護膜付き半導体チップ）を、粘着剤層の硬化物を備えた防汚シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。粘着剤層が非エネルギー線硬化性であれば、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、防汚シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成用フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを使用できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付き半導体チップを製造できる。
前記保護膜形成用フィルムは、硬化させずにそのままの状態で保護膜となるか、又は、硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（換言すると、電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、後述するような、保護膜形成用フィルムによる、保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付が完了した段階で、保護膜形成用フィルムからの保護膜の形成が完了したものとみなす。
本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、防汚シートと、保護膜形成用フィルムの硬化物（例えば保護膜）と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成用フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。
保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。
以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム及び非硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と防汚シートとの接着力が抑制されて、防汚シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。
アクリル系樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。
Figure 2021002599
 （式中、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル系樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）
Figure 2021002599
 （式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）
前記Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブックに記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇｋは−１５℃である。
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の防汚シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、５〜６５質量％、５〜５０質量％、５〜３５質量％、１０〜３５質量％、及び１５〜３５質量％のいずれかであってもよい。
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに、保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１００質量部、１〜５０質量部、１〜２５質量部、及び１〜１０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、２５〜３００質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、３５〜１００質量部、及び４０〜８０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と防汚シートとの接着力が抑制されて、防汚シートの剥離性が向上する。
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０〜６５質量％、３０〜６５質量％、及び４０〜６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物と、の反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、組成物（ＩＩＩ−１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤と同様のものが挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性を調節することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒と同様のものが挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
組成物（ＩＩＩ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０〜３２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を構成する水酸基含有モノマーと同様のものが挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、上述の重合体成分（Ａ）におけるアクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）と同様のものが挙げられる。
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合）は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
○非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するものが挙げられる。
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂及び充填材を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合）は、２５〜７５質量％であることが好ましい。
［充填材］
充填材を含有する非硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性保護膜形成用フィルムと、同様の効果を奏する。
組成物（Ｖ−１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合）は、２５〜７５質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ−１）を用いた場合と同様に、保護膜（換言すると非硬化性保護膜形成用フィルム）の熱膨張係数の調整がより容易となる。
組成物（Ｖ−１）は、前記熱可塑性樹脂及び充填材以外に、目的に応じて、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ−１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルム（換言すると保護膜）は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
組成物（Ｖ−１）において、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（Ｖ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、防汚シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。この方法は、基材の前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合と、基材の前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合と、のいずれにおいても適用できる。そして、この方法は、特に、前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記凹凸面と、粘着剤層と、の間において、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、以下の方法も適用できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に前記他の層を積層する場合にも適用できる。
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その防汚シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。
◇保護膜付き半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、保護膜付き半導体チップの製造に用いることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、
半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％とし、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する。
前記保護膜付き半導体チップの製造方法によれば、前記取り扱い工程の開始時から、前記第２貼付工程の開始時までの間に、保護膜形成用フィルム、特に、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハへの貼付面とは反対側の面への、目的外の異物の付着を抑制できる。
以下、各工程について、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜＜製造方法（１）＞＞
まず、前記硬化工程を有する場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）について、以下、説明する。
製造方法（１）においては、保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜である。
図５及び図６は、前記製造方法（１）の一例を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の製造方法について説明する。
＜第１貼付工程＞
製造方法（１）の前記第１貼付工程においては、図５（ａ）に示すように、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を、これよりも大きさが小さい半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付する。このとき、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハ９の裏面９ｂへの貼付は、保護膜形成用複合シート１０１を、その半導体ウエハへの貼付面（すなわち、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａ）に対して平行な方向において引っ張りながら行う。これにより、半導体ウエハ９の裏面９ｂに保護膜形成用複合シート１０１が設けられた第１積層体９０１を作製する。図５中、符号９ａは、半導体ウエハ９の前記裏面９ｂとは反対側の面、すなわち回路形成面（回路が形成されている面）を示している。
前記第１貼付工程においては、上記のように、保護膜形成用複合シート１０１を引っ張りながら、保護膜形成用フィルム１３を半導体ウエハ９の裏面９ｂ全面に貼付するときに、防汚シート１０は、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を示す。これは、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１５％伸長性を有するためである。
前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０１として、保護膜形成用フィルム１３の大きさが半導体ウエハ９の大きさよりも大きい（換言すると、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの面積が、半導体ウエハ９の裏面９ｂの面積よりも大きい）ものを用いる。これにより、保護膜形成用フィルム１３を、半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付することが可能となる。
保護膜形成用複合シート１０１を引っ張る方向は、例えば、前記貼付面に対して平行な、すべての方向であってよい。
保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハ９への貼付時には、例えば、保護膜形成用複合シート１０１のうち、半導体ウエハ９の外周近傍となる領域が、１０％程度伸長した状態となるように、保護膜形成用複合シート１０１を引っ張ることが好ましい。ここで、保護膜形成用複合シート１０１の前記領域は、後述する第１切断工程において切断される部位を含む。
保護膜形成用複合シート１０１を引っ張るときに、このシート１０１に対して加える張力は、特に限定されない。
前記第１貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路形成面９ａ上のバンプ等の図示を省略している。
さらに、前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０１の、その半導体ウエハ９への貼付面１０１ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａ）に対して平行な方向における幅Ｗ１０１の最大値を、半導体ウエハ９の、その保護膜形成用複合シート１０１との貼付面（すなわち裏面）９ｂに対して平行な方向における幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％とする。このようにすることで、続く第１切断工程を容易に行うことができる。より具体的には、幅Ｗ１０１の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１０１．１％以上とすることで、第１切断工程において、保護膜形成用複合シート１０１の切断された部位の回収が容易となる。また、幅Ｗ１０１の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１２９．３％以下とすることで、第１積層体９０１の取り扱い性が向上し、さらに、保護膜形成用複合シート１０１の廃棄量の削減によって、コストを低減できる。
なお、図５（ａ）では、前記幅Ｗ１０１と前記幅Ｗ９がいずれも最大となる箇所での、保護膜形成用複合シート１０１と半導体ウエハ９の断面を示しており、図５（ｂ）〜（ｅ）及び図６（ａ）〜（ｂ）でも、同じ箇所での対象物の断面を示している。
好ましい半導体ウエハ９としては、先の説明のように、直径が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれかであるもの、が挙げられる。
半導体ウエハ９の厚さは、特に限定されないが、半導体ウエハ９の強度と、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることがより好ましい。
半導体ウエハ９は、その厚さを目的の値とするために、その裏面が研削されたものであってよい。すなわち、半導体ウエハ９の裏面９ｂは、研削面であってよい。
前記第１貼付工程の前に、半導体ウエハ９の当初の裏面を研削するときには、通常、半導体ウエハ９の回路形成面９ａには、この回路形成面９ａを保護するためのバックグラインドテープが貼付される。第１貼付工程で保護膜形成用複合シート１０１の貼付対象である半導体ウエハ９の回路形成面９ａには、バックグラインドテープが貼付されていてもよいし、貼付されていなくてもよい。すなわち、第１積層体９０１は、半導体ウエハ９と、その裏面９ｂに設けられた保護膜形成用複合シート１０１と、その回路形成面９ａに設けられたバックグラインドテープ（図示略）と、を備えたものであってもよい。
＜第１切断工程＞
製造方法（１）の前記第１切断工程においては、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１を、半導体ウエハ９の外周に沿って切断する。これにより、図５（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、切断後の保護膜形成用複合シート１０１が設けられた第２積層体９０１’を作製する。
切断後の保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１’の最大値は、前記Ｗ１０１の最大値に対して同等以下であり、前記Ｗ９の最大値に対して同等以上である。
前記第１切断工程においては、例えば、図２示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用いることができる。その場合、保護膜形成用複合シートの長手方向の一端側から他端側へ向けて、連続して複数枚の半導体ウエハを１枚の保護膜形成用複合シートに貼付することによって第１貼付工程を行い、次いで、連続して上記のように保護膜形成用複合シートを切断することによって第１切断工程を行い、これにより、連続的に複数個の第２積層体９０１’を作製できる。また、１枚の半導体ウエハを１枚の保護膜形成用複合シートに貼付することによって第１貼付工程を行い、次いで、上記のように保護膜形成用複合シートを切断することによって第１切断工程を行い、この第１貼付工程及び第１切断工程を、保護膜形成用複合シートの長手方向の一端側から他端側へ向けて複数回繰り返し行うことにより、連続的に複数個の第２積層体９０１’を作製できる。
前記第１切断工程においては、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１が容易に切断され、その切断面においてバリの発生が抑制され、良好な切断適性を示す。これは、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１が、上述のように引っ張られた状態のまま、半導体ウエハ９の裏面９ｂに設けられており、さらに、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。
このように、保護膜形成用複合シート１０１は、第１貼付工程においては良好な貼付適性を有し、第１切断工程においては良好な切断適性を有していることにより、保護膜形成用複合シート１０１の大きさを、半導体ウエハ９の大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。
前記第１切断工程においては、保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１の最大値が、半導体ウエハ９の幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％であることにより、第１積層体９０１を通常の切断装置の内部に、問題なく設置できる。
＜取り扱い工程＞
製造方法（１）の取り扱い工程での、第２積層体９０１’の取り扱いの種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３のうち、第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、防汚シート１０が貼付されている。したがって、取り扱い工程においては、第２積層体９０１’の取り扱いの種類によらず、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３、特に、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂへの、目的外の異物の付着が抑制される。
このように、保護膜形成用複合シート１０１は、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用フィルム１３によって保護膜を形成するだけでなく、半導体ウエハ９の分割前に、第２積層体９０１’を取り扱うときに、防汚シート１０によって保護膜形成用フィルム１３への目的外の異物の付着を抑制する。
好ましい前記取り扱い工程は、例えば、図５（ｃ）に示すように、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３に対して、レーザー光Ｌを照射することにより印字（レーザー印字）を行う、印字工程である。
レーザー印字は、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３に対して、第２積層体９０１’の防汚シート１０側の外部から、防汚シート１０越しにレーザー光Ｌを照射することにより、行うことができる。このとき、印字（図示略）は、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂに施される。
なお、ここでは、レーザー印字が行われた後の第２積層体９０１’に対して、新たに符号９０２を付している。
前記取り扱い工程が前記印字工程である場合、切断後の保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１’の最大値が、前記Ｗ１０１の最大値に対して同等以下であることにより、第２積層体９０１’を通常のレーザー印字装置の内部に、問題なく設置できる。
前記取り扱い工程での、レーザー印字以外の第２積層体９０１’の取り扱いとしては、第２積層体９０１’を目的とする場所へ移動させる搬送等が挙げられる。
すなわち、印字工程以外の前記取り扱い工程としては、搬送工程等が挙げられる。
製造方法（１）の印字工程においては、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、より鮮明に印字できる。そして、印字工程の終了後は、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜形成用フィルム１３又は保護膜に形成されているレーザー印字の、防汚シート１０を介したレーザー印字視認性が、より高くなる。
第２積層体９０１’の取り扱い（換言すると取り扱い工程）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、目的に応じて任意に設定できる。
また、取り扱いの数（換言すると取り扱い工程の数）は、１のみであってもよいし、２以上であってもよく、目的に応じて任意に設定できる。
例えば、製造方法（１）においては、前記取り扱い工程として、印字工程及び搬送工程を共に行ってもよく、その場合、搬送工程、印字工程及び搬送工程をこの順で行ってもよい。ただし、これは、取り扱い工程の数が２以上である場合の一例である。
＜硬化工程＞
製造方法（１）は、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させる硬化工程を有する。
製造方法（１）においては、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて得られた硬化物を、その切断の有無によらず、保護膜とする。
ここでは、図５（ｄ）に示すように、取り扱い工程（すなわち印字工程）の後で、かつ、後述する第２貼付工程の前に、レーザー印字済みの第２積層体９０２において、保護膜形成用フィルム１３を硬化させて保護膜１３’とした場合について示している。ただし、本実施形態において、硬化工程を行うタイミングは、取り扱い工程の後であれば、これに限定されない。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が硬化した後の第２積層体９０２に対して、新たに符号９０２’を付し、保護膜形成用フィルム１３が硬化した後の保護膜形成用複合シート１０１に対して、新たに符号１０１’を付している。符号１３ａ’は、保護膜１３’の第１面を示し、符号１３ｂ’は、保護膜１３’の第２面を示している。
前記硬化工程においては、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱によって硬化させることにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、防汚シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射し、保護膜形成用フィルム１３を硬化させることにより、保護膜１３’を形成する。
前記硬化工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。
＜第２貼付工程＞
製造方法（１）の第２貼付工程においては、図６（ａ）に示すように、取り扱い工程の後に、取り扱い後の積層体（ここでは、レーザー印字済み、かつ、保護膜形成用フィルム１３を硬化済み、の第２積層体９０２’）中の防汚シート１０の、保護膜１３’側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１０ｂに、粘着シート８を貼付する。ここで、防汚シート１０の第２面１０ｂは、基材１１の第２面１１ｂと同義である。
粘着シート８は、保護膜形成用複合シート１０１を固定できるものであればよく、公知のものでよい。粘着シートは、例えば、各種ダイシングで用いるダイシングシートであってもよい。
粘着シート８として、より具体的には、例えば、基材のみからなるもの；基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材と、前記基材の一方の面上に形成された中間層と、前記中間層の前記基材側とは反対側の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの等が挙げられる。
基材以外の層（例えば、前記粘着剤層、前記中間層等）を備えた粘着シート８を用いる場合には、基材が防汚シート１０側とは反対側の最表層となる（換言すると、基材が防汚シート１０に対する貼付対象とはならない）ように、防汚シート１０に対して粘着シート８を配置する。
なお、本明細書においては、防汚シート及び粘着シートを両方考慮する必要がある場合には、防汚シート中の基材を第３基材と称し、防汚シート中の粘着剤層を第３粘着剤層と称する。そして、粘着シート中の基材を第２基材と称し、粘着シート中の粘着剤層を第２粘着剤層と称する。
前記第２貼付工程においては、粘着シート８を加熱することにより軟化させて、防汚シート１０に貼付してもよい。
＜分割工程、第２切断工程＞
製造方法（１）においては、第２貼付工程の後に、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９’を作製する分割工程と、保護膜１３’を切断する第２切断工程と、を行う。
前記分割工程及び第２切断工程を行う順番は、目的に応じて任意に選択でき、分割工程を行ってから第２切断工程を行ってもよいし、分割工程及び第２切断工程を同時に行ってもよいし、第２切断工程を行ってから分割工程を行ってもよい。
製造方法（１）においては、半導体ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断とを、その順序によらず、中断することなく同じ操作によって連続的に行った場合には、分割工程及び第２切断工程を同時に行ったものとみなす。
前記分割工程及び第２切断工程を行うことにより、図６（ｂ）に示すように、半導体チップ９’と、半導体チップ９’の裏面９ｂ’に設けられた、切断後の保護膜１３０’と、を備えて構成された、保護膜付き半導体チップ９１が複数個得られる。本工程においては、これら複数個の保護膜付き半導体チップ９１がすべて、１枚の防汚シート１０上で整列している状態の保護膜付き半導体チップ群９０３が得られる。
図６中、符号９ａ’は、半導体チップ９’の前記裏面９ｂ’とは反対側の面、すなわち回路形成面（回路が形成されている面）を示している。また、符号１３０ａ’は、切断後の保護膜１３０’の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、符号１３０ｂ’は、切断後の保護膜１３０’の、第１面１３０ａ’とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
前記分割工程及び第２切断工程は、いずれも、これらを行う順番に応じて、公知の方法で行うことができる。
前記分割工程を行ってから前記第２切断工程を行う場合には、半導体ウエハ９の分割（換言すると固片化）は、例えば、ステルスダイシング（登録商標）又はレーザーダイシング等によって行うことができる。
ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、半導体ウエハ９の内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハ９の内部に改質層（図示略）を形成する。半導体ウエハ９の改質層は、半導体ウエハ９の他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハ９に力が加えられることにより、半導体ウエハ９の内部の改質層において、半導体ウエハ９の両面（すなわち、回路形成面９ａ及び裏面９ｂ）方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハ９の分割（切断）の起点となる。次いで、半導体ウエハ９に力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハ９を分割し、半導体チップ９’を作製する。
前記分割工程を行ってから前記第２切断工程を行う場合には、保護膜１３’の切断は、例えば、保護膜１３’を、その半導体チップ９への貼付面（すなわち第１面１３ａ’）に対して平行な方向に引っ張る、所謂エキスパンドによって行うことができる。エキスパンドされた保護膜１３’は、半導体チップ９の外周に沿って切断される。このようなエキスパンドによる切断は、−２０〜５℃等の低温下において、行うことが好ましい。
前記分割工程及び第２切断工程を同時に行う場合には、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、半導体ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断と、を同時に行ことができる。
また、ステルスダイシング（登録商標）により改質層を形成し、かつ分割を行っていない半導体ウエハ９と、保護膜１３’と、をともに、上記と同様の方法でエキスパンドすることにより、半導体ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断と、を同時に行こともできる。
前記第２切断工程を行ってから前記分割工程を行う場合には、上記と同様の各ダイシング時の手法によって、半導体ウエハ９を分割することなく、保護膜１３’を切断することができ、次いで、半導体ウエハ９をブレーキングによって分割することができる。
＜ピックアップ工程＞
製造方法（１）のピックアップ工程においては、図６（ｃ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’、すなわち、保護膜付き半導体チップ９１を、防汚シート１０及び粘着シート８を含む積層シート８１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示している。保護膜付き半導体チップ９１のピックアップは、公知の方法で行うことができる。例えば、保護膜付き半導体チップ９１を積層シート８１０から引き離すための引き離し手段７としては、真空コレット等が挙げられる。なお、図６（ｃ）では、引き離し手段７のみ断面表示をしておらず、これは以降の同様の図においても同じである。
以上により、目的とする保護膜付き半導体チップ９１が得られる。
ピックアップ工程においては、防汚シート１０をその保護膜側の面（すなわち第１面１０ａ）に対して平行な方向において拡張させながら、保護膜付き半導体チップ９１をピックアップしてもよい。
＜硬化工程を行うタイミング＞
ここまでは、前記取り扱い工程（例えば、印字工程）と前記第２貼付工程との間に、前記硬化工程を行う場合について説明したが、製造方法（１）において、硬化工程を行うタイミングは、これに限定されない。例えば、製造方法（１）において、硬化工程は、第２貼付工程と分割工程との間、第２貼付工程と第２切断工程との間、分割工程とピックアップ工程との間、切断工程とピックアップ工程との間、ピックアップ工程の後、のいずれかで行ってもよい。
例えば、前記第２切断工程において、保護膜形成用フィルムを切断する場合には、その切断方法としては、上述の保護膜１３’の切断方法を適用できる。
例えば、前記ピックアップ工程において、半導体チップと、半導体チップの裏面に設けられた、切断後の保護膜形成用フィルムと、を備えて構成された、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップする場合には、そのピックアップ方法としては、上述の保護膜付き半導体チップ９１のピックアップ方法を適用できる。
＜他の工程＞
製造方法（１）は、前記第１貼付工程、第１切断工程、取り扱い工程、硬化工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
例えば、製造方法（１）は、第１貼付工程で用いる半導体ウエハ９の回路形成面９ａに、バックグラインドテープが貼付されている場合、このバックグラインドテープを前記回路形成面９ａから取り除くバックグラインドテープ除去工程を有していてもよい。
バックグラインドテープ除去工程を行うタイミングは、例えば、前記分割工程、第２切断工程の方法等、前記製造方法の条件全般を考慮して、適宜選択すればよい。
バックグラインドテープ除去工程を行う場合、前記硬化工程を行うタイミングは、例えば、バックグラインドテープ除去工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程からなる群より選択される２工程の間であってもよい。
例えば、製造方法（１）は、前記分割工程又は第２切断工程と、前記ピックアップ工程と、の間に、保護膜付き半導体チップ９１又は保護膜付き半導体チップ群９０３を水で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。前記洗浄工程では、前記分割工程において、半導体ウエハ９の分割で生じた分割屑や、前記切断工程において、保護膜１３’の切断で生じた切断屑等を洗い流す。
＜＜製造方法（２）＞＞
ここまでは、前記硬化工程を有する場合の、保護膜付き半導体チップの製造方法について説明したが、本実施形態の製造方法は、前記硬化工程を有していなくてもよい。
次に、このような前記硬化工程を有しない場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（２）」と称することがある）について、以下、説明する。
製造方法（２）においては、保護膜形成用フィルムが非硬化性であるため、半導体ウエハの裏面に貼付された後の保護膜形成用フィルムが保護膜である。
図７及び図８は、前記製造方法（２）の一例を模式的に説明するための断面図である。
＜第１貼付工程＞
製造方法（２）の前記第１貼付工程においては、図７（ａ）に示すように、保護膜形成用複合シート１０３中の保護膜形成用フィルム２３を、これよりも大きさが小さい半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付する。このとき、保護膜形成用複合シート１０３の半導体ウエハ９の裏面９ｂへの貼付は、保護膜形成用複合シート１０３を、その半導体ウエハへの貼付面１０３ａに対して平行な方向において引っ張りながら行う。これにより、半導体ウエハ９の裏面９ｂに保護膜形成用複合シート１０３が設けられて構成された第１積層体９０４を作製する。図７中、符号２３ａは、保護膜形成用フィルム２３の半導体ウエハ９側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、これは、保護膜形成用複合シート１０３の半導体ウエハ９への貼付面１０３ａと同義である。
前記第１貼付工程においては、上記のように、保護膜形成用複合シート１０３を引っ張りながら、保護膜形成用フィルム２３を半導体ウエハ９の裏面９ｂ全面に貼付するときに、防汚シート１０は、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を示す。これは、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１５％伸長性を有するためである。
前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０３として、保護膜形成用フィルム２３の大きさが半導体ウエハ９の大きさよりも大きい（換言すると、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａの面積が、半導体ウエハ９の裏面９ｂの面積よりも大きい）ものを用いる。これにより、保護膜形成用フィルム２３を、半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付することが可能となる。
製造方法（２）においては、保護膜形成用フィルム２３は、これを硬化させることなく、そのままの状態で保護膜として用いることが可能であり、前記第１貼付工程で、半導体ウエハ９の裏面９ｂに貼付した後の保護膜形成用フィルム２３を、保護膜２３として取り扱う。
保護膜形成用複合シート１０３は、保護膜形成用フィルム１３に代えて保護膜形成用フィルム２３を備えている点以外は、上述の保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
本工程は、保護膜形成用複合シート１０１に代えて保護膜形成用複合シート１０３を用いる点を除けば、製造方法（１）における第１貼付工程の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、製造方法（２）の第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０３の、その半導体ウエハ９への貼付面１０３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ）に対して平行な方向における幅Ｗ１０３の最大値を、半導体ウエハ９の、その保護膜形成用複合シート１０３との貼付面（すなわち裏面）９ｂに対して平行な方向における幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％とする。このようにすることで、続く第１切断工程を容易に行うことができる。より具体的には、幅Ｗ１０３の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１０１．１％以上とすることで、第１切断工程において、保護膜形成用複合シート１０３の切断された部位の回収が容易となる。また、幅Ｗ１０３の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１２９．３％以下とすることで、第１積層体９０４の取り扱い性が向上し、さらに、保護膜形成用複合シート１０３の廃棄量の削減によって、コストを低減できる。
なお、図７（ａ）では、図５（ａ）の場合と同様に、前記幅Ｗ１０３と前記幅Ｗ９がいずれも最大となる箇所での、保護膜形成用複合シート１０３と半導体ウエハ９の断面を示しており、図７（ｂ）〜（ｃ）及び図８（ａ）〜（ｂ）でも、同じ箇所での対象物の断面を示している。
＜第１切断工程＞
製造方法（２）の前記第１切断工程においては、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３を、半導体ウエハ９の外周に沿って切断する。これにより、図７（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、切断後の保護膜形成用複合シート１０３が設けられた第２積層体９０４’を作製する。
本工程は、保護膜形成用複合シート１０１に代えて保護膜形成用複合シート１０３を用いる点を除けば、製造方法（１）における第１切断工程の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、切断後の保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３’の最大値は、前記Ｗ１０３の最大値に対して同等以下であり、前記Ｗ９の最大値に対して同等以上である。
例えば、製造方法（２）の第１切断工程においても、製造方法（１）の第１切断工程の場合と同様に、図２示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用いることができ、その場合、先に説明した２通りの方法で、連続的に複数個の第２積層体９０４’を作製できる。
前記第１切断工程においては、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３が容易に切断され、その切断面においてバリの発生が抑制され、良好な切断適性を示す。これは、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３が、上述のように引っ張られた状態のまま、半導体ウエハ９の裏面９ｂに設けられており、さらに、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。
このように、保護膜形成用複合シート１０３は、第１貼付工程においては良好な貼付適性を有し、第１切断工程においては良好な切断適性を有していることにより、保護膜形成用複合シート１０３の大きさを、半導体ウエハ９の大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。
前記第１切断工程においては、保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３の最大値が、半導体ウエハ９の幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％であることにより、第１積層体９０４を通常の切断装置の内部に、問題なく設置できる。
＜取り扱い工程＞
製造方法（２）の前記取り扱い工程での、第２積層体９０４’の取り扱いの種類は、製造方法（１）での第２積層体９０１’の取り扱いの種類と、同じである。
第２積層体９０４’中の保護膜２３のうち、第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、防汚シート１０が貼付されている。したがって、取り扱い工程においては、第２積層体９０４’の取り扱いの種類によらず、第２積層体９０４’中の保護膜２３、特に、保護膜２３の第２面２３ｂへの、目的外の異物の付着が抑制される。
このように、保護膜形成用複合シート１０３は、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用フィルム２３によって保護膜を形成するだけでなく、半導体ウエハ９の分割前に、第２積層体９０４’を取り扱うときに、防汚シート１０によって保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜２３）への目的外の異物の付着を抑制する。
好ましい前記取り扱い工程は、例えば、図７（ｃ）に示すように、第２積層体９０４’中の保護膜２３に対して、レーザー光Ｌを照射することにより印字（レーザー印字）を行う、印字工程である。
レーザー印字は、第２積層体９０４’中の保護膜２３に対して、第２積層体９０４’の防汚シート１０側の外部から、防汚シート１０越しにレーザー光Ｌを照射することにより、行うことができる。このとき、印字（図示略）は、保護膜２３の第２面２３ｂに施される。
なお、ここでは、レーザー印字が行われた後の第２積層体９０４’に対して、新たに符号９０５を付している。
本工程において、レーザー印字は、レーザー光Ｌの照射対象が保護膜形成用フィルム１３ではなく保護膜２３である点を除けば、製造方法（１）におけるレーザー印字の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、切断後の保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３’の最大値が、前記Ｗ１０３の最大値に対して同等以下であることにより、第２積層体９０４’を通常のレーザー印字装置の内部に、問題なく設置できる。
また、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜２３に対して、より鮮明に印字できる。そして、印字工程の終了後は、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜２３に形成されているレーザー印字の、防汚シート１０を介したレーザー印字視認性が、より高くなる。
＜第２貼付工程＞
製造方法（２）の前記第２貼付工程においては、図８（ａ）に示すように、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の積層体（ここでは、レーザー印字済みの第２積層体９０５）中の防汚シート１０の、保護膜２３の側とは反対側の面（すなわち第２面）１０ｂに、粘着シート８を貼付する。
本工程は、粘着シート８の貼付対象が、保護膜形成用複合シート１０１ではなく、保護膜形成用複合シート１０３である点を除けば、製造方法（１）における第２貼付工程の場合と同じ方法で行うことができる。
＜分割工程、第２切断工程＞
製造方法（２）においては、第２貼付工程の後に、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９’を作製する分割工程と、保護膜２３を切断する第２切断工程と、を行う。
前記分割工程及び第２切断工程を行う順番は、製造方法（１）の場合と同じである。
製造方法（２）において、前記分割工程及び第２切断工程を行うことにより、図８（ｂ）に示すように、半導体チップ９’と、半導体チップ９’の裏面９ｂ’に設けられた、切断後の保護膜２３０と、を備えて構成された、保護膜付き半導体チップ９２が複数個得られる。本工程においては、これら複数個の保護膜付き半導体チップ９２がすべて、１枚の防汚シート１０上で整列している状態の保護膜付き半導体チップ群９０６が得られる。
図８中、符号２３０ａは、切断後の保護膜２３０の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、符号２３０ｂは、切断後の保護膜２３０の、第１面２３０ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
製造方法（２）における分割工程は、製造方法（１）における分割工程の場合と同じ方法で行うことができる。
製造方法（２）における第２切断工程は、切断の対象が、保護膜１３’ではなく保護膜２３である点を除けば、製造方法（１）における第２切断工程の場合と同じ方法で行うことができる。
＜ピックアップ工程＞
製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図８（ｃ）に示すように、切断後の保護膜２３０を備えた半導体チップ９’、すなわち、保護膜付き半導体チップ９２を、防汚シート１０及び粘着シート８を含む積層シート８１０から引き離してピックアップする。
本工程は、ピックアップの対象が保護膜付き半導体チップ９１ではなく、保護膜付き半導体チップ９２である点を除けば、製造方法（１）におけるピックアップ工程の場合と同じ方法で行うことができる。
以上により、目的とする保護膜付き半導体チップ９２が得られる。
＜他の工程＞
製造方法（２）は、前記第１貼付工程、第１切断工程、取り扱い工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、他の工程を有していてもよい。ただし、製造方法（２）における前記他の工程には、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させる硬化工程は、含まれない。製造方法（２）における前記他の工程としては、製造方法（１）における前記他の工程と同じものが挙げられる。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
例えば、製造方法（２）は、第１貼付工程で用いる半導体ウエハ９の回路形成面９ａに、バックグラインドテープが貼付されている場合、このバックグラインドテープを前記回路形成面９ａから取り除くバックグラインドテープ除去工程を有していてもよい。
バックグラインドテープ除去工程を行うタイミングは、例えば、前記分割工程、第２切断工程の方法等、前記製造方法の条件全般を考慮して、適宜選択すればよい。
例えば、製造方法（２）は、前記分割工程又は第２切断工程と、前記ピックアップ工程と、の間に、保護膜付き半導体チップ９２又は保護膜付き半導体チップ群９０６を水で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。前記洗浄工程では、前記分割工程において、半導体ウエハ９の分割で生じた分割屑や、前記切断工程において、保護膜２３の切断で生じた切断屑等を洗い流す。
ここまでは、主として、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、保護膜付き半導体チップの製造方法について説明したが、本実施形態の保護膜付き半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本実施形態の保護膜付き半導体チップの製造方法は、図４に示す保護膜形成用複合シート１０２等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、同様に保護膜付き半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、このシートと、保護膜形成用複合シート１０１と、の構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。
これまでに説明した保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートを半導体ウエハへ貼付する工程（すなわち第１貼付工程）の後に、半導体ウエハの大きさに合わせて、保護膜形成用複合シートを切断する工程（すなわち第１切断工程）を有する。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述の引張特性（１５％伸長性、１０％伸長時の引張強度）を有しているため、その大きさを、半導体ウエハの大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。
ただし、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、他の方法でも使用可能である。
例えば、保護膜形成用複合シートをあらかじめ、目的とする半導体ウエハの大きさに合わせて切断しておき、この切断後の保護膜形成用複合シートを、半導体ウエハへ貼付して、それ以降は、上述の製造方法と同じ方法で、保護膜付き半導体チップを製造してもよい。例えば、図２に示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用い、これを半導体ウエハへ貼付する前に、半導体ウエハの大きさに合わせて切断しておき、得られた切片（例えば、全体の平面形状が円形状である切片）を、目的とする保護膜形成用複合シートとして、半導体ウエハへ貼付する工程を有する方法が、この方法に該当する。このときの保護膜形成用複合シートの切断を、抜き加工として行い、この抜き加工を、切断前の保護膜形成用複合シートの長手方向において複数回行えば、例えば、図３に示す構成の保護膜形成用複合シートが得られる。
◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路形成面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）−１：アクリル酸メチル（８５質量部）及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）−１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径５００ｎｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニカー社製「Ａ−１１１０」）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製「６３７７ブラック」）
［実施例１］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造＞
重合体成分（Ａ）−１（１２０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１（５０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３（３０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）−１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（２質量部）、充填材（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（５質量部）を混合し、さらに、メチルエチルケトンで希釈することにより、上述の成分の合計濃度が５５質量％である熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を調製した。
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ５０１０３１」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１５μｍで帯状の熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面を、上記で得られた保護膜形成用フィルムの露出面に貼り合せることにより、第１剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、帯状の積層フィルムを製造した。
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造＞
アクリル系重合体（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として１８質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体及び架橋剤の合計濃度が５５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル（８０質量部）、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００の共重合体である。
＜防汚シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１０μｍで帯状の非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
別途、基材として、一方の面の表面粗さＲａが、他方の面の表面粗さＲａよりも小さく、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）を準備した。
上記で得られた非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの帯状の防汚シートを作製した。
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた防汚シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムにおいて、第２剥離フィルムを取り除いた。そして、この防汚シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面）と、上記で得られた第１剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの第１剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ１０μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ１５μｍ）及び第１剥離フィルム（厚さ５０μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、これらすべての層の平面形状が、幅が一様に２２０ｍｍの帯状である、第１剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを得た。
以上により、図１に示す構成を有し、かつ、目的とするウエハサイズである保護膜形成用複合シートを作製した。
表１に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「−」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。
＜＜防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜防汚シートの透過鮮明度の測定＞
上記で得られた帯状の防汚シートから、第１剥離フィルムを取り除いた。
写像性測定器（スガ試験機社製「ＩＣＭ−１０Ｐ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、照射光を透過させるスリットの幅を０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの５通りとして、それぞれの場合に、前記防汚シートについて、写像性（像鮮明度）の評価値を取得し、その合計値を透過鮮明度として採用した。結果を表１に示す。
＜防汚シートの１５％伸長性の評価＞
上記で得られた第１剥離フィルム付きの帯状の防汚シートから、幅が１５ｍｍであるシートを切り出し、さらにこのシートから第１剥離フィルムを取り除くことにより、幅が１５ｍｍである試験片を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７−３：１９９５）、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ５２７１：１９９３）に準拠して、下記手順により、前記試験片（換言すると防汚シート）の１５％伸長性を評価した。
すなわち、１８〜２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行った。このとき、前記試験片の伸びと破断の有無を確認し、下記基準に従って、試験片（防汚シート）の１５％伸長性を評価した。
この評価を、試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、別々の試験片を用いて行った。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：試験片が、破断することなく、引張方向において１５％以上伸長した。
Ｂ：試験片が、引張方向において１５％以上伸長する前に、破断した。
＜防汚シートの１０％伸長時の引張強度＞
上記の試験片（防汚シート）の１５％伸長性の評価時に、同時に、試験片（防汚シート）がその引張方向において１０％伸長したときの引張強度を測定した。
この測定を、試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、別々の試験片を用いて行った。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価＞
バックグラインドテープ用ラミネータ（リンテック社製「ＲＡＤ３５１０」）を用いて、上記で得られた、第１剥離フィルム付きの帯状の保護膜形成用複合シートにおいて、第１剥離フィルムを取り除いた。そして、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの露出面に、直径が２００ｍｍで、厚さが３５０μｍの半導体ウエハの裏面全面を貼付した。このとき、貼付圧力０．３ＭＰａ、貼付速度３０ｍｍ／ｓの条件で、貼付に用いたテーブルの温度を５０℃として、保護膜形成用複合シートに半導体ウエハを貼付した。また、保護膜形成用複合シートは、これをその半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、貼付した。
次いで、前記ラミネータ内において、半導体ウエハの外周に沿って保護膜形成用複合シートを切断することにより、半導体ウエハと、その裏面に切断後の保護膜形成用複合シートと、を備えた前記第２積層体を得た。このとき、保護膜形成用複合シートの切断速度は、２００ｍｍ／ｓｅｃとした。また、切断後の保護膜形成用フィルムの中心と、半導体ウエハの中心と、を一致させ、第２積層体において、各層を同心とした。ここで得られた第２積層体中の保護膜形成用複合シートは、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ１０μｍ）及び保護膜形成用フィルム（厚さ１５μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、これらすべての層の平面形状が、直径２００ｍｍの円形となっている構成を有する。
上述の、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの露出面に、半導体ウエハの裏面全面を貼付し、半導体ウエハの外周に沿って保護膜形成用複合シートを切断する工程を、保護膜形成用複合シートの一端側から他端側へ向けて、前記ラミネータ内において、合計で２０回繰り返し行うことにより、２０枚の第２積層体を作製した。
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３０００」）の内部に、上記で得られた２０枚の第２積層体のうち、１枚を設置した。このレーザー印字装置は、印字対象物として、ウエハサイズのものの取り扱いには対応していたが、リングフレームサイズのものの取り扱いには対応していなかった。そして、第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、防汚シート（すなわち、基材及び粘着剤層の積層物）越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムの防汚シート側の面（すなわち第２面）にレーザー印字を行った。このとき、印字された文字の大きさは、０．３ｍｍ×０．２ｍｍであった。
そして、防汚シート越しに文字を目視観察し、下記基準に従って、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：文字は明確に視認可能である。
Ｂ：文字は若干ぼやけているが視認可能である。
Ｃ：文字は視認不可能である。
＜保護膜形成用フィルムの防汚性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価後に、引き続き、レーザー印字後の第２積層体において、保護膜形成用フィルムから防汚シートを剥離した。そして、保護膜形成用フィルムの露出面を直に目視観察し、下記基準に従って、保護膜形成用フィルムの防汚性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：異物が付着していない。
Ｂ：異物が付着している。
＜保護膜形成用複合シートの切断適性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に得られた、２０枚の第２積層体において、１枚ごとに、保護膜形成用複合シートの切断面を目視観察することにより、前記切断面におけるバリの有無を確認し、下記基準に従って、保護膜形成用複合シートの切断適性を評価した。結果を表１に示す。表１には、前記切断面にバリが有る前記積層体の枚数も、「バリ有り枚数」として示している。
（評価基準）
Ａ：バリが有る積層体の枚数が、０である。
Ｂ：バリが有る積層体の枚数が、１〜４である。
Ｃ：バリが有る積層体の枚数が、５以上である。
＜保護膜形成用複合シートの、その切断時におけるカッターナイフの刃の摩耗抑制性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に、保護膜形成用複合シートを切断することにより、第２積層体を２０枚得た後、キーエンス社製光学顕微鏡を用いて、この切断時に用いた装置内のカッターナイフの刃を観察した。そして、下記基準に従って、保護膜形成用複合シートの、その切断時におけるカッターナイフの刃の摩耗抑制性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：カッターナイフの刃が摩耗していない。
Ｂ：カッターナイフの刃が若干摩耗しているが、そのまま続けて使用可能である。
Ｃ：Ｂの場合よりもさらにカッターナイフの刃が摩耗しているが、そのまま続けて使用可能である。
Ｄ：カッターナイフの刃が顕著に摩耗しており、そのまま続けての使用が不可能である。
＜＜保護膜形成用複合シートの製造、並びに、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
［実施例２］
粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造時において、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤の含有量を、前記架橋剤の量として、１８質量部に代えて８質量部とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の製造＞
アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００のアクリル系重合体を調製した。
このアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を得た。
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）の製造＞
上記で得られた粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として５質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び架橋剤の合計濃度が５５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−２）を調製した。
＜防汚シートの製造＞
実施例１で用いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−２）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１０μｍで帯状のエネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
別途、実施例１で用いたものと同じ、帯状のポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）を準備した。
上記で得られたエネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの帯状の防汚シートを作製した。
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた防汚シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、帯状の保護膜形成用複合シート、及び、第２積層体を作製した。
＜＜防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
上記で得られた防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートについて、実施例１の場合と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。
＜＜保護膜形成用複合シートの製造、並びに、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
［実施例４］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ１００μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両面が凹凸面である、帯状のポリプロピレン製基材（グンゼ社製、厚さ８０μｍ）を用い、その一方の凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（リケンテクノス社製、厚さ６０μｍ）を用い、その凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
防汚シートの製造時において、基材の凹凸面ではなく平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ３８μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ２５μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１６μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１２μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１２］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１２５μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１８８μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
［実施例１４］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ２５０μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
［比較例１］
＜＜保護膜形成用フィルムの製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、第１剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、帯状の積層フィルムを製造した。
＜＜保護膜形成用フィルムの評価＞＞
＜保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価＞
上記で得られた積層フィルムにおいて、第２剥離フィルムを取り除き、第１剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物を得た。
次いで、上述の実施例１における、第１剥離フィルムを取り除いた保護膜形成用複合シートの場合と同じ方法で、前記積層物を、直径が２００ｍｍで、厚さが３５０μｍの半導体ウエハの裏面全面に貼付した。さらに、保護膜形成用フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３０００」）の内部に、この保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの積層物を設置し、この半導体ウエハに貼付されている保護膜形成用フィルムに対して、直にレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ側とは反対側の面（すなわち露出面）にレーザー印字を行った。このとき、印字された文字の大きさは、０．３ｍｍ×０．２ｍｍであった。
そして、直に文字を目視観察し、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性を評価した。結果を表２に示す。
＜保護膜形成用フィルムの防汚性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に、同時に、レーザー印字後の保護膜形成用フィルムの露出面を直に目視観察し、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムの防汚性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（リケンテクノス社製、厚さ５０μｍ）を用い、その凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。
Figure 2021002599
Figure 2021002599
上記結果から明らかなように、実施例１〜１４においては、防汚シートを用いたことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できた。このとき、帯状の保護膜形成用複合シートは、前記ラミネータの内部に、問題なく設置できた。また、前記第２積層体は、レーザー印字装置の内部に、問題なく設置できた。
ここでは、保護膜形成用フィルムの、レーザー印字を行ったときの防汚性について評価したが、保護膜形成用複合シートを貼付した半導体ウエハのレーザー印字以外の取り扱い（例えば、搬送等）を行うときも、保護膜形成用フィルムが防汚シートで被覆されていることに変わりはない。したがって、レーザー印字以外の取り扱い時にも、上記のレーザー印字を行ったときと同様に、保護膜形成用フィルムの防汚性が発揮されることは明らかである。
さらに、実施例１〜１４においては、保護膜形成用複合シートを引っ張りながら、半導体ウエハに貼付したときに、防汚シートは、切断されることなく、シワを生じることもなく、保護膜形成用複合シートの貼付適性が良好であった。そして、保護膜形成用複合シートの切断面に、バリが無いか、又はバリの発生頻度が低く、バリの発生が明らかに抑制されており、保護膜形成用複合シートの切断適性が良好であった。このように、実施例１〜１４における保護膜形成用複合シートは、貼付適性と切断適性が良好であるため、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、自身の大きさを切断により良好に調節可能であり、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有していた。
実施例１〜１４においては、試験片（防汚シート）の１５％伸長性が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても良好であり、試験片（防汚シート）は、引張試験において、破断することなく、その引張方向において１５％以上伸長した。
また、実施例１〜１４においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、５．９Ｎ／１５ｍｍ以上（５．９〜４２６Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、５．６Ｎ／１５ｍｍ以上（５．６〜４５０Ｎ／１５ｍｍ）であり、いずれの方向においても、引張強度が高かった。なかでも、実施例１〜５及び７においては、前記引張強度が、ＭＤ方向においては、１３Ｎ／１５ｍｍ以上（１３〜４２６Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、１１Ｎ／１５ｍｍ以上（１１〜４５０Ｎ／１５ｍｍ）であり、いずれの方向においても、引張強度が顕著に高かった。
このように実施例１〜１４においては、試験片（防汚シート）の１５％伸長性が良好で、かつ、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が高いことにより、上述のように、保護膜形成用複合シートの特性が良好であったと推測された。
なお、実施例１〜１４においては、防汚シートの透過鮮明度が４０以上（４０〜４６０）であった。なかでも、実施例１〜６、８〜１４においては、防汚シートの透過鮮明度が１５５以上（１５５〜４６０）と高くなっており、その結果、これら実施例において、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性に優れていた。実施例７における保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対してレーザー印字を行わない用途で、十分に使用可能であった。
一方、実施例１〜１３においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、３１５Ｎ／１５ｍｍ以下（５．９〜３１５Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、３４０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．６〜３４０Ｎ／１５ｍｍ）であった。実施例１〜１３においては、このように、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、引張強度が特定の範囲内にあることで、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が抑制されており、摩耗抑制性が良好であった。特に、実施例１〜１１においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、１７０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．９〜１７０Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、１８０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．６〜１８０Ｎ／１５ｍｍ）であって、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、引張強度がさらに特定の範囲内にあることで、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が顕著に抑制されており、摩耗抑制性が特に優れていた。
このように、実施例１〜１３の保護膜形成用複合シートは、より優れた特性を有していた。
これに対して、実施例１４においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、他の実施例の場合よりも大きかった。そのため、実施例１４においては、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が顕著であった。ただし、このときの保護膜形成用複合シートの切断自体は問題なく行うことができており、カッターナイフの刃を交換することによって、保護膜形成用複合シートは、継続して切断可能であった。
これに対して、比較例１においては、防汚シートを用いなかったことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できなかった。
このように、防汚シートを用いない場合には、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハのレーザー印字以外の取り扱い（例えば、搬送等）を行うときも、保護膜形成用フィルムが防汚シートで被覆されず、露出していることに変わりはない。したがって、レーザー印字以外の取り扱い時にも、上記のレーザー印字を行ったときと同様に、保護膜形成用フィルムの防汚性が発揮されないことは明らかである。
比較例２においては、防汚シートを用いたことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できた。しかし、保護膜形成用複合シートの切断面において、バリの発生頻度が高く、バリの発生が明らかに抑制されておらず、保護膜形成用複合シートの切断適性が不良であった。このように、比較例２の保護膜形成用複合シートは、切断適性が不良であるため、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、自身の大きさを切断により良好に調節可能なものではなく、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有していなかった。
比較例２においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては３．９Ｎ／１５ｍｍであり、ＴＤ方向においては３．８Ｎ／１５ｍｍであり、いずれの方向においても、引張強度が低かった。
このように比較例２においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が低いことにより、上述のように、保護膜形成用複合シートの切断適性が不良であったと推測された。
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
１０，２０・・・防汚シート
１０ａ，２０ａ・・・防汚シートの第１面
１０ｂ・・・防汚シートの第２面
１３・・・保護膜形成用フィルム
２３・・・保護膜形成用フィルム（保護膜）
１３ａ・・・保護膜形成用フィルムの第１面
２３ａ・・・保護膜形成用フィルム（保護膜）の第１面
１３’・・・保護膜
１３０’，２３０・・・切断後の保護膜
１０１，１０２，１０３，１１１，１１１１・・・保護膜形成用複合シート
１０１ａ，１０３ａ・・・保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付面
８・・・粘着シート
８１０・・・防汚シート及び粘着シートを含む積層シート
９・・・半導体ウエハ
９ｂ・・・半導体ウエハの裏面（保護膜形成用複合シートとの貼付面）
９０１，９０４・・・第１積層体
９０１’，９０４’・・・第２積層体
９０２，９０５・・・レーザー印字済みの第２積層体
９１，９２・・・保護膜付き半導体チップ
９’・・・半導体チップ
９ｂ’・・・半導体チップの裏面
Ｗ１０１，Ｗ１０２，Ｗ１０３，Ｗ１１１・・・保護膜形成用複合シートの幅
Ｗ１０１’，Ｗ１０３’・・・切断後の保護膜形成用複合シートの幅
Ｗ９・・・半導体ウエハの幅
Ｌ・・・レーザー光

Claims (5)

  1. 半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、
    前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、
    前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、
    前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５〜１９４ｍｍ、２０５〜２５０ｍｍ、３０５〜３５０ｍｍ、又は４５５〜５００ｍｍであり、
    幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８〜２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シート。
  2. 前記防汚シートが、前記保護膜形成用複合シートの使用時において、前記半導体ウエハの裏面に貼付されている前記保護膜形成用フィルムへの、目的外の異物の付着を防止するためのシートである、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
  3. 前記防汚シートの透過鮮明度が１００以上である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
  4. 半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
    前記保護膜は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、
    前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、
    前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、
    前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、
    前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、
    前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、
    前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、
    前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、
    前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、
    前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１〜１２９．３％とし、
    前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法。
  5. 前記取り扱い工程が、前記第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、レーザー光を照射することにより印字を行う、印字工程である、請求項４に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。
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