JP2022146565A - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及びウエハの再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付し、次いで、再貼付を目的として、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離したときに、ウエハの裏面が粗い場合であっても容易に剥離でき、ウエハの裏面を保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態に再生できる保護膜形成フィルムの提供。【解決手段】複数枚の保護膜形成フィルム１３の積層物である試験片を、３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で前記試験片をその表面に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、前記試験片で生じている応力と、前記試験片のひずみと、を測定する引張試験を行ったとき、前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ２となったときの前記ひずみが０．５％以上であり、前記応力が最初に０．６Ｎ／ｍｍ２となったときの前記ひずみが２００％以下である、保護膜形成フィルム１３。【選択図】図１

Description

本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及びウエハの再生方法に関する。

半導体ウエハや絶縁体ウエハ等のウエハには、その一方の面（回路面）に回路が形成されており、さらにその面（回路面）上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなウエハは、分割によりチップとされ、その突状電極が回路基板上の接続パッドに接続されることにより、前記回路基板に搭載される。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある。

このような保護膜を形成するためには、ウエハの裏面に、保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを貼付する。保護膜形成フィルムは、これを支持するための支持シート上に積層され、保護膜形成用複合シートの状態で使用されることもあるし、支持シート上に積層されずに使用されることもある（特許文献１参照）。次いで、裏面に保護膜形成フィルムを備えたウエハは、その後の各種工程を経て、裏面に保護膜を備えたチップ（保護膜付きチップ）へと加工される。このような保護膜付きチップは、そのピックアップ後に、回路基板に搭載され、各種基板装置（例えば半導体装置）を構成する。

保護膜形成フィルムをウエハの裏面に貼付するときには、例えば、保護膜形成フィルムの貼付位置がずれてしまうこと、ウエハの裏面と保護膜形成フィルムの貼付面との間に異物を挟んだ状態で保護膜形成フィルムを貼付してしまうこと、等の貼付異常が生じる可能性がある。このような貼付異常が生じたウエハは、後の工程で使用するのに適したものではない。そして、貼付異常が生じたウエハを廃棄すると、ウエハが高価であるため、保護膜付きチップや基板装置の製造コストが上昇してしまう。そこで、貼付異常が生じたウエハから、保護膜形成フィルムを剥離し、再度ウエハの裏面に、別途に用意した保護膜形成フィルムを貼付するという再貼付が可能であれば、有用性が高い。本分野では、このような保護膜形成フィルムの再貼付を目的として、ウエハの裏面に貼付した後、前記裏面から剥離することで、ウエハの裏面を保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態に再生可能とする保護膜形成フィルムについて検討されている。そして、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付面の表面粗さ（Ｒａ）が一定値以上となっている保護膜形成フィルムが開示されている（特許文献２参照）。

国際公開第２０１５／１１１６３２号 国際公開第２０１６／１５８７２７号

ウエハは通常、その裏面を研削することで、その使用時の厚さが調節される。ウエハの裏面は、例えば、グラインダーを用いて最初は粗めに研削され、最終的には平滑性が高くなるように仕上げ研削される。ところが、最近では、研削時間を短縮するために、仕上げ研削が省略され、研削面が粗いままとなっているウエハが使用されるようになってきている。

このような粗い研削面（裏面）には、深さが深くかつサイズが大きい凹部が多数存在する。このようなウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付するときには、凹部を保護膜形成フィルムで十分に埋め込む必要がある。そのようにしないと、保護膜形成フィルムから保護膜を形成した後、保護膜とウエハ又はチップとの接着強度が低くなってしまい、最終的に得られる基板装置の信頼性が低くなってしまうことがある。そこで、このような不具合を避けるため、ウエハの粗い裏面に保護膜形成フィルムを貼付するときには、通常よりも、保護膜形成フィルムの貼付時の温度と圧力を高くし、速度を遅くすることによって、凹部を保護膜形成フィルムで十分に埋め込むようにする。

ところが、このように保護膜形成フィルムを貼付して貼付異常が生じた場合には、保護膜形成フィルムが凹部に十分に埋め込まれているために、ウエハからの保護膜形成フィルムの剥離が困難となり、上述の保護膜形成フィルムの再貼付が困難になってしまうことがあった。そして、特許文献１～２で開示されている保護膜形成フィルムは、このような問題点の解決を目的としたものではない。

本発明は、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、チップへ分割する前のウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付し、次いで、再貼付を目的として、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離したときに、ウエハの裏面が粗い場合であっても容易に剥離でき、ウエハの裏面を保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態に再生できる保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、前記保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いたウエハの再生方法と、を提供することを目的とする。

本発明は、保護膜形成フィルムであって、複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物である試験片を、３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で前記試験片をその表面に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、前記試験片で生じている応力と、前記試験片の、その引張方向におけるひずみと、を測定する引張試験を行ったとき、前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみが０．５％以上であり、前記応力が最初に０．６Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみが２００％以下である、保護膜形成フィルムを提供する。

本発明の保護膜形成フィルムは、前記引張試験において、前記ひずみが３５０％になるまで、前記試験片が破断しないものが好ましい。
本発明の保護膜形成フィルムは、硬化性であることが好ましい。
本発明の保護膜形成フィルムは、熱硬化性であることが好ましい。

また、本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シートを提供する。
また、本発明は、上述の本発明の保護膜形成フィルム、又は上述の本発明の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成フィルムを前記ウエハの裏面から剥離して、前記ウエハの裏面を、前記保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、前記ウエハを再生する、ウエハの再生方法を提供する。

本発明によれば、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、チップへ分割する前のウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付し、次いで、再貼付を目的として、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離したときに、ウエハの裏面が粗い場合であっても容易に剥離でき、ウエハの裏面を保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態に再生できる保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、前記保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いたウエハの再生方法と、が提供される。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るウエハの再生方法の一例と、保護膜形成フィルムの再貼付方法の一例と、を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係るウエハの再生方法の他の例と、保護膜形成フィルムの再貼付方法の一例と、を模式的に説明するための断面図である。

◇保護膜形成フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムは、チップに保護膜を設けて、チップを保護するために用いるフィルムであり、複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物である試験片を、３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で前記試験片をその表面に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、前記試験片で生じている応力と、前記試験片の、その引張方向におけるひずみと、を測定する引張試験を行ったとき、前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみ（本明細書においては、「ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）」と略記することがある）が０．５％以上であり、前記応力が最初に０．６Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみ（本明細書においては、「ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）」と略記することがある）が２００％以下である。
本実施形態の保護膜形成フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。

本実施形態の保護膜形成フィルム、又はこれを備えた保護膜形成用複合シートを用いることにより、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップを製造できる。
前記保護膜付きチップは、例えば、ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付した後、保護膜形成フィルムの硬化によって保護膜を形成し、ウエハをチップへと分割し、保護膜をチップの外周に沿って切断することによって、製造できる。

本明細書において、「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられていることが好ましい。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。

さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。

ウエハの粗い裏面（研削面）には、深さが深くかつサイズが大きい凹部が多数存在する。このようなウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付するときには、凹部を保護膜形成フィルムで十分に埋め込む必要がある。このように貼付することによって、保護膜形成フィルムから保護膜を形成した後、保護膜とウエハ又はチップとの間で高い接着強度を維持でき、最終的に得られる基板装置の信頼性が高くなる。
一方、保護膜形成フィルムをウエハの裏面に貼付するときには、貼付異常が生じる可能性がある。このような貼付異常が生じたウエハは、そのまま使用するのは不適切であり、しかし、廃棄してしまうとウエハが高価であるため、保護膜付きチップや基板装置の製造コストが上昇してしまう。そこで、貼付異常が生じたウエハから、保護膜形成フィルムを剥離し、再度ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付するという再貼付を行うのが望ましい。
ところが、通常は、ウエハの粗い裏面に保護膜形成フィルムが貼付され、前記裏面における凹部に保護膜形成フィルムが十分に埋め込まれている場合には、ウエハからの保護膜形成フィルムの剥離が困難となり、保護膜形成フィルムの再貼付が困難になってしまうことがある。

これに対して、本実施形態の保護膜形成フィルムは、ウエハの裏面に貼付した後、再貼付を目的としてウエハの裏面から剥離するときに、上記のようなひずみ特性を有することにより、ウエハの裏面が粗い場合であっても、正常かつ容易に剥離する。そのため、本実施形態の保護膜形成フィルムは、ウエハの裏面を、保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、ウエハを再生できる。本明細書においては、保護膜形成フィルムの、このようにウエハを再生できる特性を、「ウエハの再生適性」と称することがある。

本分野においては、ウエハの「再生」を「リワーク（ｒｅｗｏｒｋ）」と称することもある。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。硬化していない状態で保護膜として機能する前記保護膜形成フィルムは、例えば、ウエハの目的とする箇所に貼付された段階で、保護膜を形成したと見做せる。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、硬化性及び非硬化性のいずれであってもよい。
本実施形態の硬化性の保護膜形成フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
本実施形態の保護膜形成フィルムは、非エネルギー線硬化性であってもよい。

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。

前記保護膜形成フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、前記保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを構成できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付きチップを製造できる。

保護性能がより高い保護膜を形成できる点では、前記保護膜形成フィルムは硬化性であることが好ましく、熱硬化性であることがより好ましい。

保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

本明細書においては、保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。

前記引張試験は、複数枚の前記保護膜形成フィルムを積層することにより積層物を作製し、この積層物を試験片として用いて行う。より具体的には、前記試験片を３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で前記試験片をその表面（最表層の露出面）に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、前記試験片で生じている応力と、前記試験片の、その引張方向（前記２箇所を結ぶ方向）におけるひずみと、を測定することによって行う。
試験片を３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持する、ということは、引張試験を行ったときに、試験片の引張方向において、試験片の伸長し得る部分の長さが、引張試験を行う前の段階で３０ｍｍであることを意味し、この長さは、試験片の引張試験の対象部分の長さである。

上記のように、試験片を３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持した時点での、試験片の引張方向における長さを基準として、試験片を引っ張ったときの試験片の伸びがΔＬｍｍであったとき、試験片の前記ひずみは、下記式：
試験片のひずみ（％）＝ΔＬ（ｍｍ）／３０（ｍｍ）×１００
により、算出される。

前記試験片（積層物）の厚さは、前記引張試験の実施を妨げず、前記応力とひずみの測定精度を損なわない限り、特に限定されない。
通常、前記試験片の厚さは、１９０～２１０μｍであることが好ましく、１９５～２０５μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましい。

前記試験片の前記２箇所での保持は、例えば、公知のつかみ具等の保持手段を用いて行うことができる。

前記試験片を構成する保護膜形成フィルムの枚数は、２枚以上であれば、特に限定されず、それぞれの保護膜形成フィルムの厚さに応じて、任意に選択できる。
例えば、厚さが２００μｍの試験片を作製する場合には、厚さが４０μｍである５枚の保護膜形成フィルムを用いることで、前記試験片をより容易に作製できる。ただし、これは一例であり、用いる保護膜形成フィルムの枚数と厚さは、これに限定されない。

前記試験片の幅（前記２箇所を結ぶ方向に対して直交する方向の長さ）は、前記引張試験の精度が損なわなければ特に限定されず、例えば、１０～２０ｍｍであってもよく、１５ｍｍであることが特に好ましい。

本発明において、「前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ^２となったとき」とは、上述の引張試験を行ったとき、試験開始から前記応力が上昇していき、最初に前記応力が０．１Ｎ／ｍｍ^２に到達したとき、を意味している。したがって、引張試験によって前記試験片が降伏現象を示して、前記応力が０．１Ｎ／ｍｍ^２にまで減少したとしても、この場合は、「前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ^２となったとき」には該当しない。これらは、「前記応力が最初に０．６Ｎ／ｍｍ^２となったとき」についても同様である。

前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）は、０．５％以上であり、例えば、０．７％以上、１％以上、１．３％以上、１．７％以上、及び２％以上のいずれかであってもよい。ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）が前記下限値以上であることで、ウエハの裏面が粗い場合であっても、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する初期段階において、保護膜形成フィルムは正常かつ容易に剥離する。例えば、この初期段階において、ウエハへ過度な外力が加えられることがなく、ウエハの破損が抑制される。より具体的には、たとえウエハの裏面が粗くて、その深く大きい凹部に保護膜形成フィルムが埋め込まれている場合であっても、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する初期段階において、保護膜形成フィルムを小さな力で変形させながら凹部から抜き出す起点を作り出すことができる。これにより、保護膜形成フィルムは正常かつ容易に、ウエハの裏面からの剥離を開始できる。これとは逆に、保護膜形成フィルムが変形し難い場合には、凹部から保護膜形成フィルムを抜き出す起点を作り出し難い。また、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）が前記下限値以上であることで、ウエハの固定状態（例えば、真空条件下で吸着固定されている状態）の目的外の解消が抑制される。また、保護膜形成フィルムの剥離のために、保護膜形成フィルムに貼付して用いる剥がしテープの、保護膜形成フィルムからの目的外の剥離が抑制される。

前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）の上限値は、特に限定されない。例えば、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する初期段階において、保護膜形成フィルムがより容易に剥離する点では、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）は３％以下であることが好ましい。

前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）は、０．５～３％、０．７～３％、１～３％、１．３～３％、１．７～３％、及び２～３％のいずれかであってもよい。

前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は、２００％以下であり、例えば、１００％以下、２０％以下、１０％以下、７％以下、及び５％以下のいずれかであってもよい。ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）が前記上限値以下であることで、ウエハの裏面が粗い場合であっても、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する後期段階において、保護膜形成フィルムは正常かつ容易に剥離する。例えば、この後期段階において、保護膜形成フィルムの凝集破壊等が抑制されて、ウエハの裏面での保護膜形成フィルムの残存が抑制される。より具体的には、たとえウエハの裏面が粗くて、その深く大きい凹部に保護膜形成フィルムが埋め込まれている場合に、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する初期段階において、上記のように、保護膜形成フィルムを凹部から抜き出す起点を作り出せるように、保護膜形成フィルムが変形していたとしても、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する後期段階において、上記の保護膜形成フィルムの変形の継続を抑制できる。これにより、保護膜形成フィルムは正常かつ容易に、ウエハの裏面からの剥離を開始できる。これとは逆に、保護膜形成フィルムの変形の継続を抑制できない（変形が継続してしまう）場合には、変形し続けた保護膜形成フィルムの一部が、ウエハの裏面に残存し易い。

前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）の下限値は、特に限定されない。例えば、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離する後期段階において、保護膜形成フィルムがより容易に剥離する点では、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は１％以上であることが好ましい。

前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は、上述の下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は、１～２００％、１～１００％、１～２０％、１～１０％、１～７％、及び１～５％のいずれかであってもよい。

前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）が０．５％以上であり、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）が２００％以下であることにより、ウエハの裏面が粗い場合であっても、前記保護膜形成フィルムをウエハの裏面から剥離するときに、剥離の初期段階と後期段階の両方において、保護膜形成フィルムは正常かつ容易に剥離する。そのため、保護膜形成フィルムは、ウエハの再生適性の点で優れている。

前記保護膜形成フィルムは、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）のいずれかの数値範囲と、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）のいずれかの数値範囲と、をともに示すことが好ましい。

ただし、前記保護膜形成フィルムにおいては、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）が前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）よりも大きい。

前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）と前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は、いずれも、前記保護膜形成フィルムの含有成分の種類と、その含有量と、を調節することで調節できる。
例えば、熱硬化性の保護膜形成フィルムが、後述する重合体成分（Ａ）を含有する場合には、重合体成分（Ａ）が有する構成単位の種類とその量を調節することで、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）とひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）をより容易に調節できる。より具体的には、例えば、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が６以上であり、前記アルキル基が鎖状構造であるものを、構成単位として一定量以上有するアクリル樹脂を、重合体成分（Ａ）として用い、その含有量を調節することで、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）とひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）をより容易に調節できる。また、後述するアクリロニトリルから誘導された構成単位を一定量以上有するアクリル樹脂を重合体成分（Ａ）として用い、その含有量を調節することで、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）とひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）をより容易に調節できる。
また、例えば、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムが、後述するエネルギー線硬化性基を有する重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合には、上述の熱硬化性の保護膜形成フィルムが重合体成分（Ａ）を含有する場合と同様に、これらの成分（前記重合体（ａ１）又は前記重合体（ｂ））の種類と、その含有量を調節することで、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）と前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を調節できる。
また、例えば、非硬化性の保護膜形成フィルムが、後述する熱可塑性樹脂を含有する場合には、上述の熱硬化性の保護膜形成フィルムが重合体成分（Ａ）を含有する場合と同様に、熱可塑性樹脂の種類と、その含有量を調節することで、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）と前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を調節できる。

前記保護膜形成フィルムは、前記引張試験において、前記ひずみが３５０％になるまで（前記ひずみが０％超、３５０％以下の範囲で）、前記試験片が破断しないものが好ましい。このような保護膜形成フィルムは、ウエハの再生適性の点でより優れている。

前記保護膜形成フィルムのいずれか一方の面又は両面の表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、３００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ未満であることがより好ましく、例えば、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、及び３８ｎｍ未満のいずれかであってもよい。保護膜形成フィルムのこのような表面粗さ（Ｒａ）の面をウエハの裏面に貼り合わせることで、ウエハの裏面が粗くても、前記凹部を保護膜形成フィルムで、より高度に埋め込むことができ、その結果、保護膜形成フィルムから保護膜を形成した後、保護膜とウエハ又はチップとの間でより高い接着強度を維持できる。そして、ウエハの再生適性が損なわれることもない。

前記保護膜形成フィルムのいずれか一方の面又は両面の表面粗さ（Ｒａ）の下限値は、特に限定されない。例えば、いずれか一方の面又は両面の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上である保護膜形成フィルムは、より容易に形成できる。

本明細書において、表面粗さ（Ｒａ）とは、ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ Ｂ４６.１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。
保護膜形成フィルムの前記表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、保護膜形成フィルムの形成条件や、表面処理条件等を調節することで、調節できる。例えば、後述する保護膜形成用組成物を保護膜形成フィルムの形成対象面に塗工し、必要に応じて乾燥させることで、保護膜形成フィルムを形成するときに、前記形成対象面の表面粗さ（Ｒａ）等の表面状態を調節することで、保護膜形成フィルムの表面粗さ（Ｒａ）を調節できる。

保護膜形成フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、例えば、３～８０μｍ、５～６０μｍ、及び７～４５μｍのいずれかであってもよい。保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護性能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
前記保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。

熱硬化性保護膜形成フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
本明細書においては、保護膜形成フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。これとは反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。

以下、熱硬化性保護膜形成フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルム及び非硬化性保護膜形成フィルムについて、順次説明する。

◎熱硬化性保護膜形成フィルム
熱硬化性保護膜形成フィルムをウエハの目的とする箇所に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、例えば、１１０～１８０℃、及び１２０～１７０℃のいずれかであってもよい。前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、例えば、０．５～３時間、及び１～２時間のいずれかであってもよい。

常温の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとし、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性である。

好ましい熱硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ）」と略記することがある）等が挙げられる。

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。なお、本明細書において重合体化合物には、重縮合反応の生成物も含まれる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。

重合体成分（Ａ）における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましく、２０００００～１２０００００であることがさらに好ましく、３０００００～１００００００であることが特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。一方、アクリル樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面（例えば、ウエハの粗い裏面）へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなる。また、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。

本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－５０～５０℃であることがより好ましく、－５０～２０℃であることがさらに好ましく、－５０～－５℃であることが特に好ましい。アクリル樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着性が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。一方、アクリル樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。また、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇ_ｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗ_ｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗ_ｋは下記式を満たす。）

（式中、ｍ及びＷ_ｋは、前記と同じである。）

前記Ｔｇ_ｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－１５℃であり、メタクリル酸グリシジルのホモポリマーのＴｇ_ｋは４１℃であり、アクリル酸２－エチルヘキシルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－７０℃であり、アクリル酸のホモポリマーのＴｇ_ｋは１０３℃であり、アクリロニトリルのホモポリマーのＴｇ_ｋは９７℃である。

アクリル樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。

アクリル樹脂を構成するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

アクリル樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。

好ましいアクリル樹脂の一例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位を有するアクリル樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が６以上であり、前記アルキル基が鎖状構造であり、前記アクリル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位の量の割合（含有量）が、５０～７５質量％であるアクリル樹脂が挙げられる。
前記アクリル樹脂において、前記アルキル基の炭素数は、６～１８であることが好ましく、７～１３であることがより好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
前記アクリル樹脂は、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位を有することが好ましく、前記アクリル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位の量の割合（含有量）が、７～２０質量％であることが好ましい。

好ましいアクリル樹脂の他の例としては、アクリロニトリルから誘導された構成単位を有するアクリル樹脂であって、前記アクリル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、前記アクリロニトリルから誘導された構成単位の量の割合（含有量）が、１５～４５質量％であるアクリル樹脂が挙げられる。
前記アクリル樹脂は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位を有することが好ましく、前記アクリル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位の量の割合（含有量）が、６５～８５質量％であることが好ましい。

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面（例えば、ウエハの粗い裏面）へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなることがある。

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１０～８５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、例えば、１５～５５質量％、及び１５～４０質量％のいずれかであってもよいし、２５～７０質量％、及び３０～６０質量％のいずれかであってもよい。
この内容は、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合が、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１０～８５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、例えば、１５～５５質量％、及び１５～４０質量％のいずれかであってもよいし、２５～７０質量％、及び３０～６０質量％のいずれかであってもよい、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、熱硬化性保護膜形成フィルムの場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
本明細書において、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化性、並びに、保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましく、例えば、０．５～２５質量部、０．５～１０質量部、及び０．５～５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましく、２５～５０質量部であることがさらに好ましく、３０～４５質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着性が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムと保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

充填材（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合は、１５～７０質量％であることが好ましく、例えば、２５～７０質量％、３５～７０質量％、４５～７０質量％、５０～７０質量％、及び５５～７０質量％のいずれかであってもよいし、１５～６０質量％、及び１５～５５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、熱硬化性保護膜形成フィルムと保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。一方、前記割合が前記下限値以上であることで、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）を適当な範囲に調節することがより容易となる。

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成フィルムから形成された保護膜の被着体に対する接着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、前記保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。

好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

好ましい前記シランカップリング剤としては、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有するオリゴマー型シランカップリング剤も挙げられる。
前記オリゴマー型シランカップリング剤は、揮発しにくく、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有することから、耐久性向上に効果的である点で好ましい。
前記オリゴマー型シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１０５３」、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－４１－１０５６」及び「Ｘ－４０－２６５１」（いずれも信越化学社製）；メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１８１８」、「Ｘ－４１－１８１０」及び「Ｘ－４１－１８０５」（いずれも信越化学社製）等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量がこのような範囲であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムと被着体との化学的な相性を若干制御して、粘着性と剥離性をより調整し易くすることができる。一方、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムの粘着力及び凝集力を調節できる。

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物、又はエネルギー線硬化性化合物から合成されたと見做せるオリゴマー若しくはポリマー（重合体）である。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

前記オリゴマー若しくはポリマーの合成に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、組成物（ＩＩＩ）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。

組成物（ＩＩＩ）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していることが好ましい。着色剤（Ｉ）を含有させることにより、熱硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の光透過性を容易に調節できる。

着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、熱硬化性保護膜形成フィルムの光透過性を調節することにより、熱硬化性保護膜形成フィルム又は保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。例えば、被着体から熱硬化性保護膜形成フィルムを剥離したときに、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体における残存の有無を、目視によって容易に確認できる。前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｉ）の過剰使用が抑制される。

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ）は、取り扱い性が良好となる。
本明細書において、「溶媒」とは、特に断りのない限り、対象成分を溶解させるものだけでなく、対象成分を分散させる分散媒も含む概念とする。

前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ）は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

◎エネルギー線硬化性保護膜形成フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムをウエハの目的とする箇所に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ）」と略記することがある）等が挙げられる。

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。

エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応した構造を有するアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。

・官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。

前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。

前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。

前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

また、前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。

本明細書において、ある特定の化合物において、１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合した構造を有する原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。

前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量が好適な保護膜形成フィルムとなり易く、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に調節可能となる。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル重合体（ａ１１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と反応する。

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。

組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

前記アクリレート系化合物としては、例えば、「国際公開第２０１７－１８８１９７号」の段落０１９５等に記載の化合物が挙げられる。

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、組成物（ＩＶ）においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル重合体（以下、「アクリル重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。

アクリル重合体（ｂ－１）としては、例えば、上述の重合体成分（Ａ）と同じものが挙げられる。ただし、アクリル重合体（ｂ－１）はエネルギー線硬化性基を有しない。

前記重合体（ｂ）が、グリシジル基、水酸基、置換アミノ基、カルボキシ基、アミノ基等の官能基を有している場合には、前記重合体（ｂ）は、架橋剤によって架橋されていてもよい。
前記官能基は、前記架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記官能基としては、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ウエハやチップの回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。

組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＶ）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。

組成物（ＩＶ）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。

エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの造膜性、可撓性及びエネルギー線硬化性がより良好となる。

組成物（ＩＶ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。

組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
これらの成分を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、これらの成分を含有する熱硬化性保護膜形成フィルムと、同様の効果を奏する。
「特に、光重合開始剤は、エネルギー線硬化の反応を効率よく進めることから、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、光重合開始剤を含有することが好ましい。

組成物（ＩＶ）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

組成物（ＩＶ）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（ＩＶ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ）の製造方法＞
組成物（ＩＶ）は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◎非硬化性保護膜形成フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するものが挙げられる。

＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂及び充填材を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ）」と略記することがある）等が挙げられる。

［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ）の含有成分として挙げた、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。

組成物（Ｖ）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

非硬化性保護膜形成フィルムにおける、非硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合は、２５～７５質量％であることが好ましい。

［充填材］
充填材を含有する非硬化性保護膜形成フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性保護膜形成フィルムと、同様の効果を奏する。

組成物（Ｖ）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。

組成物（Ｖ）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

非硬化性保護膜形成フィルムにおける、非硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合は、２５～７５質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、非硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の熱膨張係数の調整が、より容易となる。

組成物（Ｖ）は、前記熱可塑性樹脂及び充填材以外に、目的に応じて、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜は、先に説明した熱硬化性保護膜形成フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。

組成物（Ｖ）において、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（Ｖ）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

組成物（Ｖ）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（Ｖ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ）の製造方法＞
組成物（Ｖ）は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◎保護膜形成フィルムの例
図１は、本実施形態の保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

ここに示す保護膜形成フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。

保護膜形成フィルム１３を用いて、前記引張試験を行ったとき、前記ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）は０．５％以上であり、前記ひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）は２００％以下である。

保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。

第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。

図１に示す保護膜形成フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ウエハ（図示略）の裏面への貼付面となる。そして、後述する支持シート又はダイシングシートを用いる場合には、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた保護膜形成フィルム１３の露出面が、前記支持シート又はダイシングシートの貼付面となる。

図１においては、剥離フィルムが保護膜形成フィルム１３の両面（第１面１３ａ、第２面１３ｂ）に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、保護膜形成フィルム１３のいずれか一方の面のみ、すなわち、第１面１３ａのみ、又は第２面１３ｂのみに、設けられていてもよい。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用することで、保護膜の形成とダイシングを共に行うことができる、保護膜形成用複合シートを構成可能である。以下、このような保護膜形成用複合シートについて、説明する。

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えており、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムである。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成フィルムによって、ウエハの裏面に貼付できる。そして、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムは、保護膜形成用複合シートを構成したまま、すなわち支持シートと一体に、別途に用意した保護膜形成用複合シート又は保護膜形成フィルムの再貼付を目的として、ウエハの裏面から剥離できる。このとき、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムは、先の説明のとおり、ウエハの裏面が粗い場合であっても、正常かつ容易に剥離し、ウエハの再生適性の点で優れている。

本明細書においては、保護膜形成フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成フィルムの硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

支持シートは、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成フィルムとの間に配置される。

基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成フィルムとの間の、密着性及び剥離性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。

本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。

◎保護膜形成用複合シートの一例
図２は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。

保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成フィルム１３が積層され、保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、支持シート１０が設けられている。

保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図２に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分又は粘着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートと、前記シートの両面に設けられた、接着剤成分又は粘着剤成分を含有する層と、を備えた複数層構造を有していてもよい。

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａにウエハの裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

上記のとおり、保護膜形成フィルム１３は、ウエハの裏面が粗い場合であっても、ウエハの再生適性の点で優れている。

図３は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成フィルム２３が積層されていない領域に、保護膜形成フィルム２３をその幅方向の外側から非接触で取り囲むように、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム２３の第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、支持シート１０が設けられている。

図４は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。

図５は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成フィルム１３側の面２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
前記樹脂は、耐熱性に優れる点では、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

基材は、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成フィルム、又は前記他の層）との密着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。

基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

粘着剤層は、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性粘着剤層は、その硬化前及び硬化後での物性を調節できる。例えば、後述する保護膜付きチップのピックアップ前に、エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させることにより、この保護膜付きチップをより容易にピックアップできる。

本明細書においては、エネルギー線硬化性粘着剤層がエネルギー線硬化した後であっても、基材と、エネルギー線硬化性粘着剤層の硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「支持シート」と称する。

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

粘着剤組成物の塗工及び乾燥は、例えば、上述の保護膜形成用組成物の塗工及び乾燥の場合と同じ方法で行うことができる。

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。

粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。

［非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。

前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となるものが挙げられる。

前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体において、構成単位の全量に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位の量の割合は、１～３５質量％であることが好ましい。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーの重合体であるオリゴマー等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えば、上述の光重合開始剤（Ｈ）と同様のものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。また、この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に粘着剤層以外の他の層を積層する場合にも適用できる。

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に保護膜形成フィルム以外の層（フィルム）を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。

◇ウエハの再生方法
本発明の一実施形態に係るウエハの再生方法は、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成フィルムを前記ウエハの裏面から剥離して、前記ウエハの裏面を、前記保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、前記ウエハを再生する方法である。
本実施形態のウエハの再生方法では、前記保護膜形成フィルムを用いることで、ウエハの裏面が粗い場合であっても、保護膜形成フィルムをウエハの裏面から正常かつ容易に剥離できるため、ウエハの再生適性の点で優れている。

以下、図面を参照しながら、ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを貼付する場合のウエハの再生方法（本明細書においては、「再生方法１」と称することがある）と、ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを貼付する場合のウエハの再生方法（本明細書においては、「再生方法２」と称することがある）と、について、順次説明する。

＜＜再生方法１＞＞
図６は、本実施形態のウエハの再生方法の一例と、保護膜形成フィルムの再貼付方法の一例と、を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３を用いた場合を例に挙げて、ウエハの再生方法として、再生方法１について説明する。

再生方法１においては、図６（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに保護膜形成フィルム１３を貼付する。ここでは、剥離フィルム付きの保護膜形成フィルム１３から第１剥離フィルム１５１を取り除き、これにより露出した保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａを、ウエハ９の裏面９ｂに貼り合わせた場合を示している。本実施形態においては、剥離フィルム付きの保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除き、これにより露出した保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂを、ウエハ９の裏面９ｂに貼り合わせてもよい（図示略）。

再生方法１においては、ウエハ９の裏面９ｂは、前記凹部が存在する粗い面であることが好ましい。ウエハ９の裏面９ｂが粗い場合に、保護膜形成フィルム１３を用いたことによる効果が顕著に得られる。

ウエハ９の裏面９ｂは、＃２０００よりも粗い仕様の研削ホイールで研削されていることが好ましく、＃１５００よりも粗い仕様の研削ホイールで研削されていることがより好ましく、＃１０００よりも粗い仕様の研削ホイールで研削されていることがさらに好ましい。このようなウエハ９において、保護膜形成フィルム１３を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。

保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付は、ロールを用いる方法等、公知の方法で行うことができる。

保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付条件は、特に限定されない。ウエハ９の裏面９ｂが粗い場合に、前記凹部を保護膜形成フィルム１３で、より高度に埋め込むことができる点では、貼付時の保護膜形成フィルム１３の温度（貼付温度）は２０～１００℃であることが好ましく、保護膜形成フィルム１３を貼付する速度（貼付速度）は０．１～２ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、貼付時に保護膜形成フィルム１３に加える圧力（貼付圧力）は０．１～０．６ＭＰａであることが好ましい。

再生方法１においては、次いで、図６（ｄ）に示すように、保護膜形成フィルム１３をウエハ９の裏面９ｂから剥離する。そのためには、例えば、ウエハ９へ貼付した保護膜形成フィルム１３から第２剥離フィルム１５２を取り除く。そして、図６（ｂ）に示すように、これにより露出した保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂに、保護膜形成フィルム等の樹脂フィルムを、これが貼付されている対象物から剥離するための粘着テープ６を貼付する。次いで、図６（ｃ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂから、保護膜形成フィルム１３及び粘着テープ６の積層物を剥離する。例えば、粘着テープ６が硬化性であり、未硬化の状態では軟質であり、硬化によって硬質となるものである場合には、未硬化の粘着テープ６を保護膜形成フィルム１３に貼付し、次いで粘着テープ６を硬化させ、保護膜形成フィルム１３と、粘着テープ６の硬化物と、の積層物を、ウエハ９の裏面９ｂから剥離してもよい。このようにすることで、保護膜形成フィルム１３をより容易にウエハ９の裏面９ｂから剥離できる。図６においては、粘着テープとその硬化物を、いずれも符号６を付して示す。

粘着テープ６は、保護膜形成フィルム１３に対する粘着力が高ければ特に限定されず、公知のものであってよい。

保護膜形成フィルム１３をウエハ９の裏面９ｂに貼付するときには、例えば、保護膜形成フィルム１３の貼付位置がずれてしまうこと、ウエハ９の裏面９ｂと保護膜形成フィルム１３の貼付面（図６においては第１面１３ａ）との間に異物を挟んだ状態で保護膜形成フィルム１３を貼付してしまうこと、等の貼付異常が生じる可能性がある。これに対して、再生方法１においては、ウエハ９の裏面９ｂが粗い場合であっても、ウエハ９の裏面９ｂから保護膜形成フィルム１３を剥離するときに、ウエハ９を破損させることがなく、ウエハ９の裏面９ｂにウエハ９のその後の使用適性を悪化させる程度の量で保護膜形成フィルム１３の一部が残存することもなく、正常かつ容易に剥離する。そのため、保護膜形成フィルム１３は、ウエハ９の裏面９ｂを保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、ウエハ９を再生できる。

保護膜形成フィルム１３を剥離後のウエハ９の裏面９ｂに、ウエハ９のその後の使用適性を悪化させない程度の量で保護膜形成フィルム１３の一部が残存している場合には、例えば、公知の方法で、保護膜形成フィルム１３の残存物を除去できる。より具体的には、例えば、粘着テープ６又はそれ以外の粘着テープの粘着面を、ウエハ９の裏面９ｂのうち、保護膜形成フィルム１３の残存物が存在する領域に貼付し、次いでこれら粘着テープをウエハ９の裏面９ｂから剥離することにより、保護膜形成フィルム１３の残存物を、ウエハ９の裏面９ｂからこれら粘着テープの粘着面に転写して、除去できる。

再生方法１によって、ウエハ９を再生した後は、例えば、図６（ｅ）に示すように、再生されたウエハ９の裏面９ｂに、剥離したものとは別途に用意した保護膜形成フィルム１３を再貼付できる。ここでは、最初の貼付の場合と同様に、第２剥離フィルム１５２を備えた保護膜形成フィルム１３を再貼付する場合について示しているが、第１剥離フィルム１５１を備えた保護膜形成フィルム１３を再貼付してもよい。また、剥離フィルム付きの保護膜形成フィルム１３に代えて、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムをウエハ９の裏面９ｂに再貼付してもよい。

上記の保護膜形成フィルム１３等の保護膜形成フィルムのウエハ９への再貼付は、例えば、先に説明した、保護膜形成フィルム１３のウエハ９への最初の貼付の場合と同じ方法で行うことができる。

本実施形態においては、保護膜形成フィルム１３の再貼付によって、ウエハ９と、ウエハ９の裏面９ｂに設けられた保護膜形成フィルム１３と、を備えた積層フィルム５０１が得られる。保護膜形成フィルム１３以外の保護膜形成フィルムを用いた場合にも、同様の積層フィルムが得られる。さらに、積層フィルム５０１等の積層フィルムを用いることで、目的とする保護膜付きチップを製造できる。

＜＜再生方法２＞＞
図７は、本実施形態のウエハの再生方法の他の例と、保護膜形成フィルムの再貼付方法の一例と、を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合を例に挙げて、ウエハの再生方法として、再生方法２について説明する。

再生方法２においては、図７（ａ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を貼付する。より具体的には、保護膜形成フィルム１３から剥離フィルム１５を取り除き、これにより露出した保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａを、ウエハ９の裏面９ｂに貼り合わせる。すなわち、保護膜形成フィルム１３の貼付は、保護膜形成用複合シート１０１の貼付によって行う。

再生方法２においても、ウエハ９の裏面９ｂは、前記凹部が存在する粗い面であることが好ましい。ウエハ９の裏面９ｂが粗い場合に、保護膜形成フィルム１３を用いたことによる効果が顕著に得られる。

保護膜形成用複合シート１０１のウエハ９への貼付は、再生方法１における保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付の場合と同じ方法で行うことができる。
保護膜形成用複合シート１０１のウエハ９への貼付条件は、特に限定されず、再生方法１における保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付条件と同様であってよい。

再生方法２においては、次いで、図７（ｃ）に示すように、保護膜形成フィルム１３をウエハ９の裏面９ｂから剥離する。そのためには、例えば、図７（ｂ）に示すように、ウエハ９の裏面９ｂから、保護膜形成フィルム１３を支持シート１０とともに、すなわち保護膜形成用複合シート１０１をそのまま剥離する。

保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３をウエハ９の裏面９ｂに貼付するときには、再生方法１において保護膜形成フィルム１３をウエハ９の裏面９ｂに貼付するときと同様の貼付異常が生じる可能性がある。これに対して、再生方法２においても、ウエハ９の裏面９ｂが粗い場合であっても、ウエハ９の裏面９ｂから保護膜形成フィルム１３を剥離するときに、ウエハ９を破損させることがなく、ウエハ９の裏面９ｂにウエハ９のその後の使用適性を悪化させる程度の量で保護膜形成フィルム１３の一部が残存することもなく、正常かつ容易に剥離する。そのため、保護膜形成フィルム１３は、ウエハ９の裏面９ｂを保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、ウエハ９を再生できる。

保護膜形成フィルム１３を剥離後のウエハ９の裏面９ｂに、ウエハ９のその後の使用適性を悪化させない程度の量で保護膜形成フィルム１３の一部が残存している場合には、再生方法１の場合と同様に、ウエハ９の裏面９ｂから、保護膜形成フィルム１３の残存物を除去できる。

再生方法２によって、ウエハ９を再生した後は、例えば、図７（ｄ）に示すように、再生されたウエハ９の裏面９ｂに、剥離したものとは別途に用意した保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を再貼付できる。ここでは、最初の貼付の場合と同様に、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を再貼付する場合について示しているが、保護膜形成用複合シート１０１以外の保護膜形成用複合シート（例えば、図３～図５に示す保護膜形成用複合シート１０２、保護膜形成用複合シート１０３又は保護膜形成用複合シート１０４）中の保護膜形成フィルムを再貼付してもよい。すなわち、保護膜形成フィルム１３等の保護膜形成フィルムの再貼付は、保護膜形成用複合シート１０１等の保護膜形成用複合シートの貼付によって行う。
また、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３に代えて、剥離フィルム付きの保護膜形成フィルム１３（例えば、第２剥離フィルム１５２を備えた保護膜形成フィルム１３、又は第１剥離フィルム１５１を備えた保護膜形成フィルム１３）を、ウエハ９の裏面９ｂに再貼付してもよい。

上記の保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３等の保護膜形成フィルムのウエハ９への再貼付は、例えば、先に説明した、保護膜形成フィルム１３のウエハ９への最初の貼付の場合と同じ方法で行うことができる。

本実施形態においては、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３の再貼付によって、支持シート１０、保護膜形成フィルム１３及びウエハ９がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層複合シート４０１が得られる。保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３以外の保護膜形成フィルムを用いた場合にも、同様の積層複合シートが得られる。さらに、積層複合シート４０１等の積層複合シートを用いることで、目的とする保護膜付きチップを製造できる。

◇保護膜付きチップの製造方法（保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。

＜＜製造方法１＞＞
ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを貼付する場合の保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法１」と称することがある）としては、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない前記保護膜形成フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成フィルムの硬化物が前記保護膜であり、前記保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成フィルムが前記保護膜であり、前記保護膜付きチップの製造方法は、前記保護膜形成フィルムを、前記ウエハの裏面に貼付することにより、前記ウエハの裏面に前記保護膜形成フィルム又は保護膜が設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成フィルム又は保護膜の前記ウエハ側とは反対側の面、あるいは前記ウエハの前記保護膜形成フィルム側又は保護膜側とは反対側の面に、ダイシングシートを積層する積層工程と、前記積層工程の後に、前記ウエハを分割（ダイシング）することにより、前記チップを作製する分割工程と、前記積層工程の後に、前記保護膜形成フィルム又は保護膜を切断する切断工程と、切断後の前記保護膜形成フィルム又は保護膜を備えた前記チップを、前記ダイシングシートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成フィルムを硬化させることにより、前記保護膜を形成する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法が挙げられる。

前記製造方法１は、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、さらに、前記第１積層体における前記保護膜形成フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成フィルム又は保護膜の前記ウエハ側とは反対側の外部から、レーザー光を直接又は前記ダイシングシートを介して照射することにより、前記保護膜形成フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程を有していてもよい。

前記積層工程の前に前記印字工程を有する場合、前記積層工程において、ダイシングシートの積層対象となる、保護膜形成フィルム又は保護膜の面は、印字工程で印字が行われた面であることが好ましい。
前記ダイシングシートは、公知のものであってよく、前記支持シートと同様のものであってもよい。
前記積層工程は、公知の方法で行うことができる。

本実施形態においては、前記積層工程後、前記分割工程と前記切断工程を同時に行うか、又は前記分割工程を行ってから前記切断工程を行うことが好ましい。
本実施形態においては、ウエハの分割と、保護膜形成フィルム又は保護膜の切断とを、その順序によらず、中断することなく同じ操作によって連続的に行った場合には、分割工程及び切断工程を同時に行ったものとみなす。

前記分割工程及び切断工程は、いずれも、これらを行う順番に応じて、公知の方法で行うことができる。

分割工程を行ってから切断工程を行う場合、特にウエハが半導体ウエハである場合には、ウエハの分割（換言すると個片化）は、例えば、ステルスダイシング（登録商標）又はレーザーダイシング等によって行うことができる。
ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、半導体ウエハの内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハの内部に改質層を形成する。半導体ウエハの改質層は、半導体ウエハの他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハに力が加えられることにより、半導体ウエハの内部の改質層において、半導体ウエハの両面方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハの分割の起点となる。次いで、半導体ウエハに力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハを分割し、半導体チップを作製する。

分割工程を行ってから切断工程を行う場合には、保護膜形成フィルム又は保護膜の切断は、例えば、保護膜形成フィルム又は保護膜を、そのチップへの貼付面に対して平行な方向に引っ張る、所謂エキスパンドによって行うことができる。エキスパンドされた保護膜形成フィルム又は保護膜は、チップの外周に沿って切断される。このようなエキスパンドによる切断は、－２０～５℃等の低温下において、行うことが好ましい。

分割工程及び切断工程を同時に行う場合には、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ウエハの分割と、保護膜形成フィルム又は保護膜の切断と、を同時に行ことができる。
また、ステルスダイシング（登録商標）により改質層を形成し、かつ分割を行っていない半導体ウエハと、保護膜形成フィルム又は保護膜と、をともに、上記と同様の方法でエキスパンドすることにより、半導体ウエハの分割と、保護膜形成フィルム又は保護膜の切断と、を同時に行こともできる。

切断工程を行ってから分割工程を行う場合には、上記と同様の各ダイシング時の手法によって、ウエハを分割することなく、保護膜形成フィルム又は保護膜を切断することができ、次いで、ウエハをブレーキング又は上記と同様の各ダイシング時の手法によって分割することができる。

前記ピックアップ工程において、切断後の保護膜形成フィルム又は保護膜を備えたチップは、引き離し手段として真空コレットを用いる方法等、公知の方法で、ダイシングシートから引き離すことができる。

製造方法（１）は、前記貼付工程、硬化工程、印字工程、積層工程、分割工程、切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。

＜＜製造方法２＞＞
ウエハの裏面に対して、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを貼付する場合の保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法２」と称することがある）としては、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成フィルムの硬化物が前記保護膜であり、前記保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成フィルムが前記保護膜であり、前記保護膜付きチップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルムを、前記ウエハの裏面に貼付することにより、前記ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記ウエハを分割することにより、前記チップを作製する分割工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成フィルム又は保護膜を切断する切断工程 と、切断後の前記保護膜形成フィルム又は保護膜を備えた前記チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成フィルムを硬化させることにより、前記保護膜を形成する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法が挙げられる。

前記製造方法２は、前記貼付工程の後に、さらに、前記第２積層体における前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の外部から、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程を有していてもよい。

製造方法２は、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムに代えて保護膜形成用複合シートを用いる点と、前記積層工程を行わない点と、を除けば、製造方法１と同じであり、必要に応じて、製造方法１の場合とは異なる他の工程を追加して行ってもよい。

◇基板装置の製造方法（保護膜付きチップの使用方法）
上述の製造方法により保護膜付きチップを得た後は、従来の保護膜付きチップに代えて、この保護膜付きチップを用いる点を除けば、従来の基板装置の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。

このような基板装置の製造方法としては、例えば、前記保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：２ＥＨＡ（６５質量部）、ＭＡ（１４質量部）、ＧＭＡ（５質量部）、ＡＡｃ（１質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量８５００００、ガラス転移温度－４９℃）
（Ａ）－２：２ＥＨＡ（６５質量部）、ＭＭＡ（２５質量部）及びＨＥＡ（１０質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度－３８℃）
（Ａ）－３：アクリル共重合体（ナガセケムテックス社製「テイサンレジンＳＧ－Ｐ３」）
（Ａ）－４：ＭＡ（８７質量部）及びＨＥＡ（１３質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度６℃）
（Ａ）－５：ＭＡ（９７質量部）及びＨＥＡ（３質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度９℃）
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」、エポキシ当量２３０～２７０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００」、エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ－１０００」）、エポキシ当量２４５～２６０ｇ／ｅｑ）
［熱硬化剤（Ｂ２）］
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾された球状シリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）－１：エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤（信越化学工業社製「Ｘ－４１－１０５６」、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製「６３７７ブラック」）

［実施例１］
＜＜保護膜形成フィルムの製造＞＞
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（２５質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３（５質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）－１（０．１質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（０．１質量部）、充填材（Ｄ）－１（５７．５質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．３質量部）及び着色剤（Ｉ）－１（２質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が６０質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１を得た。ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。

＜保護膜形成フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０２１５０」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性の保護膜形成フィルムを製造した。

さらに、得られた保護膜形成フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、貼付速度２ｍ／ｍｉｎ、貼付温度６０℃、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された剥離フィルム付き保護膜形成フィルムを得た。

＜＜保護膜形成フィルムの評価＞＞
＜表面粗さ（Ｒａ）の測定＞
上記で得られた剥離フィルム付き保護膜形成フィルム中の保護膜形成フィルムから、第１剥離フィルムを取り除いた。そして、これにより生じた保護膜形成フィルムの露出面（ウエハへの貼付面となる面、第１面）について、光干渉式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」）を用いて、以下の測定条件で、ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ Ｂ４６．１に準拠して、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１に示す。
［測定条件］
対物レンズ倍率：１０倍
内部レンズ倍率：１倍
モード：ＰＳＩ
測定面積：０．３５ｍｍ^２

＜ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）及びひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）の測定＞
上記で得られた５枚の剥離フィルム付き保護膜形成フィルムを用いて、これらの第１剥離フィルム又は第２剥離フィルムを取り除きながら、保護膜形成フィルムの露出面同士を順次貼り合わせていくことにより、第２剥離フィルムと、５枚の保護膜形成フィルム（合計の厚さ２００μｍ）と、第２剥離フィルムと、がこの順に積層されて構成された積層物を作製した。そして、この積層物から幅が１５ｍｍの切片を切り出した。
次いで、この切片から最表面の２枚の第２剥離フィルムを取り除いて、得られたものを試験片とした。

上記で得られた試験片（厚さ２００μｍ）に対して、３０ｍｍの間隔を空けて一対（２個）のつかみ具を装着することにより、試験片を２箇所で保持した。そして、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、前記２箇所間で試験片を前記つかみ具によって、その表面に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る引張試験を行った。この引張試験は、前記試験片のひずみが３５０％となった段階で終了した。そしてこの間に、ひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）及びひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。結果を表１に示す。

＜ウエハの再生適性の評価＞
保護膜形成フィルムの貼付面となる面（以下、「裏面」と称する）が♯３４０研削され、通常よりも荒い研削面となっている、直径が２００ｍｍで、厚さが３５０μｍのシリコンウエハを用意した。

上記で得られた剥離フィルム付き保護膜形成フィルムから、このシリコンウエハの直径よりも５ｍｍ小さい直径のものを切り出し、さらに保護膜形成フィルムから第１剥離フィルムを取り除いて、保護膜形成フィルムの一方の面を露出させた。

次いで、この保護膜形成フィルムの露出面（第１面）を、シリコンウエハの裏面（研削面）に対向させ、保護膜形成フィルムを７０℃に加熱しながら、貼付速度０．３ｍ／ｍｉｎ、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、ロールを用いて、シリコンウエハの裏面に貼付した。このとき、保護膜形成フィルム及びシリコンウエハが同心状となるように位置合わせした。

次いで、貼付後の保護膜形成フィルムから第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成フィルムの露出面（シリコンウエハへの貼付面とは反対側の面、第２面）全面に、スキージを用いて、剥がしテープとしてリンテック社製「Ｄ－８４１」（以下、便宜上「剥がしテープ」と称する）を貼付した。そして、紫外線照射装置を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、剥がしテープに紫外線を照射して、剥がしテープを硬化させた。
次いで、シリコンウエハの裏面から、保護膜形成フィルム及び剥がしテープの積層物を剥離し、この裏面での保護膜形成フィルムの残存の程度を確認した。

次いで、シリコンウエハの裏面に僅かでも保護膜形成フィルムが残存している場合には、さらに、前記裏面の該当箇所に前記剥がしテープ（リンテック社製「Ｄ－８４１」）を再貼付し、上記と同じ条件で剥がしテープに紫外線を照射して、剥がしテープを硬化させた。そして、シリコンウエハの裏面から剥がしテープを剥離することにより、この裏面からの保護膜形成フィルムの残存物の除去を試みた。そして、この裏面での保護膜形成フィルムの残存の程度を確認した。

次いで、下記基準に従って、保護膜形成フィルムのウエハの再生適性を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が全く認められず、剥がしテープの再貼付が不要であった。
Ｂ１：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められたが、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の１０％以下であり、再貼付した剥がしテープによって、前記残存物を完全に除去できた。
Ｂ２：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められ、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の１０％以下であったが、再貼付した剥がしテープによって、前記残存物を完全には除去できなかった。
Ｃ１：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められ、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の１０％超、４０％以下であったが、再貼付した剥がしテープによって、前記残存物を完全に除去できた。
Ｃ２：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められ、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の１０％超、４０％以下であり、再貼付した剥がしテープによって、前記残存物を完全には除去できなかった。
Ｄ：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められ、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の４０％超、８０％以下であった。
Ｅ：ウエハの裏面に保護膜形成フィルムの残存物が認められ、その領域の面積は、ウエハの裏面全面積の８０％超であった。

＜＜保護膜形成フィルムの製造及び評価＞＞
［実施例２～７、比較例１～３］
保護膜形成フィルムの含有成分と含有量が、表１又は表２に示すとおりとなるように、配合成分の種類及び配合量の少なくとも一方を変更した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成フィルムを製造し、評価した。結果を表１又は表２に示す。

上記結果から明らかなように、実施例１～７においては、保護膜形成フィルムのウエハの再生適性が良好であった。そして、実施例１～７においては、保護膜形成フィルムのウエハの再生適性の評価時に、シリコンウエハの破損は認められなかった。
実施例１～７においては、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付面となる面の表面粗さ（Ｒａ）が４３ｎｍ以下であり、凹凸度が低かった。そして、前記試験片のひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）が０．７％以上であり、前記試験片のひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）が１５．２％以下であった。実施例１～７の前記試験片は、その前記ひずみが３５０％になるまで（すなわち、前記引張試験が終了するまで）、破断しなかった。

これに対して、比較例１～３においては、保護膜形成フィルムのウエハの再生適性が明らかに劣っていた。ただし、比較例１～３においては、保護膜形成フィルムのウエハの再生適性の評価時に、シリコンウエハの破損は認められなかった。
比較例１～３においては、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付面となる面の表面粗さ（Ｒａ）が４２ｎｍ以下であり、実施例１～７の場合と同様に凹凸度が低かった。しかし、比較例１～２においては、前記試験片のひずみ（０．１Ｎ／ｍｍ^２）が０．２％以下であり、比較例３においては、前記試験片のひずみ（０．６Ｎ／ｍｍ^２）が３３０％であった。比較例１～３の前記試験片は、その前記ひずみが３５０％になるまで、破断しなかった。

なお、実施例１～７、比較例１～３の保護膜形成フィルムはすべて、熱硬化により、目的とする保護膜を正常に形成できることを確認した。

本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。

１０，２０・・・支持シート、１０ａ，２０ａ・・・支持シートの一方の面（第１面）、
１１・・・基材、
１２・・・粘着剤層、
１３，２３・・・保護膜形成フィルム、
１０１，１０２，１０３，１０４・・・保護膜形成用複合シート、
９・・・ウエハ、９ｂ・・・ウエハの裏面

Claims (6)

1. 保護膜形成フィルムであって、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物である試験片を、３０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で前記試験片をその表面に対して平行な方向において、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、前記試験片で生じている応力と、前記試験片の、その引張方向におけるひずみと、を測定する引張試験を行ったとき、前記応力が最初に０．１Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみが０．５％以上であり、前記応力が最初に０．６Ｎ／ｍｍ^２となったときの前記ひずみが２００％以下である、保護膜形成フィルム。
2. 前記引張試験において、前記ひずみが３５０％になるまで、前記試験片が破断しない、請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
3. 前記保護膜形成フィルムが硬化性である、請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルム。
4. 前記保護膜形成フィルムが熱硬化性である、請求項３に記載の保護膜形成フィルム。
5. 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、
   前記保護膜形成フィルムが、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シート。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム、又は請求項５に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成フィルムを前記ウエハの裏面から剥離して、前記ウエハの裏面を、前記保護膜形成フィルムの再貼付が可能な状態とすることにより、前記ウエハを再生する、ウエハの再生方法。

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