JP7071916B2 - 保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
本願は、２０１６年４月２８日に、日本に出願された特願２０１６－９２０３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である。
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、現在、主に利用されている。この場合、例えば、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に熱硬化性の保護膜形成用フィルムによって保護膜形成用複合シートを貼付した後、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、ダイシングによって半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップをこの保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップする。なお、保護膜形成用フィルムの硬化とダイシングは、これとは逆の順序で行われることもある。
しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている。例えば、剥離フィルム上に形成されたエネルギー線硬化型保護膜（特許文献１参照）、高硬度でかつ半導体チップに対する密着性に優れた保護膜を形成できるエネルギー線硬化型チップ保護用フィルム（特許文献２参照）が開示されている。
日本国特許第５１４４４３３号公報 特開２０１０－０３１１８３号公報
しかし、特許文献１及び２で開示されているエネルギー線硬化型チップ保護用フィルムを用いた半導体チップ、半導体装置の製造では、半導体ウエハをダイシングする際、チップ飛びによる不良や、保護膜形成用フィルム又は保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入により保護膜の表面が汚染するおそれがある。
そこで、本発明は、半導体ウエハをダイシングする際、チップ飛びや、保護膜形成用フィルム又は保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入のおそれなく、半導体チップの裏面に良好な保護膜を形成可能な、保護膜付き半導体チップの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、支持シート、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた積層体の、前記半導体ウエハをダイシングし、次いで、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させる、保護膜付き半導体チップの製造方法を提供する。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記積層体は、前記半導体ウエハに前記保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムに前記支持シートを貼付したものであってもよい。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記積層体は、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付したものであってもよい。
本発明の半導体装置の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法により得られた保護膜付き半導体チップをピックアップし、前記半導体チップを基板に接続する。
本発明によれば、半導体ウエハをダイシングする際、チップ飛びや、保護膜形成用フィルム又は保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入のおそれなく、半導体チップに保護膜を形成可能な、保護膜付き半導体チップの製造方法、及び半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法を示す概略図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に用いることのできる保護膜形成用シートの実施形態を模式的に示す断面図である。
◇保護膜付き半導体チップ及び半導体装置の製造方法
図１は、本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法を示す概略図である。
本発明の保護膜付き半導体チップ１９の製造方法は、支持シート１０、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム１３及び半導体ウエハ１８をこの順に備えた積層体の、前記半導体ウエハ１８をダイシングし、次いで、前記保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して硬化させる。
ダイシングした後に保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して硬化させることにより、ダイシング時の保護膜形成用フィルム１３は比較的柔らかいので、半導体ウエハ１８をダイシングする際、保護膜形成用フィルム１３又は保護膜１３’と支持シート１０との間への切削水の浸入のおそれなく、半導体チップ１９の裏面に良好な保護膜１３’を形成することができる。
本明細書において「ダイシング」とは、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだダイシングブレードを高速で回転させながら半導体ウエハを切削すること、レーザー光を用いたレーザーダイシング法によって半導体ウエハを切削することなどが例として挙げられる。
前記積層体は、半導体ウエハに前記保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記支持シートに貼付したものであってもよく、このとき、半導体ウエハの製品・製造に適した保護膜形成用フィルム及び支持シートを、それぞれ適宜選択して用いることができる。
この場合の本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、以下に示すことができる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用フィルムを貼付した後、保護膜形成用フィルムに支持シートに貼付して積層体とする。次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜形成用フィルムごと分割して半導体チップとする。次いで、分割済みの保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜付き半導体チップとする。
前記積層体は、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付したものであってもよく、これにより、貼付工程を簡略化することができる。
この場合の本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、以下に示すことができる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜形成用フィルムごと分割して半導体チップとする。次いで、分割済みの保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜付き半導体チップとする。
以降は、従来法と同様の方法で、保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップし、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
◇保護膜形成用複合シート
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、支持シート上に、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えてなる。
本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、また、特に上限値は限定されないが、１００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、７０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。前記下限値以上に調整することにより、ダイシング時においてシリコンチップの飛散が抑制され、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間への切削水の浸入も防ぐことができる。前記上限値以下に調整することにより、その後、エネルギー線照射により硬化させて保護膜としたときの、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力を適切に調整し易くすることができる。
本発明の別の側面としては、前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、１０～３００００ｍＮ／２５ｍｍであり、１００～２００００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、１５０～１００００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、２００～８０００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、前記支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、後述する測定方法により測定することができる。
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護する。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２～１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３～１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
本明細書において、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力は、後述する測定方法により測定することができる。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートでは、前記保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた従来の保護膜形成用複合シートの場合よりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。
本発明においては、保護膜形成用複合シートを用いることなく、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムに支持シートを貼付することができるが、その際の、保護膜形成用フィルム及び支持シートは、上述の保護膜形成用複合シートの説明で説明された保護膜形成用フィルム及び支持シートを適宜使用することができる。
本発明において、保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に得られることから、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～３００μｍであることがより好ましい。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの、基材のみからなるもの等が挙げられる。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
図２は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜１３’）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜１３’と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図３は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図３以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図４は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。基材１１の一方の表面１１ａ（支持シート１０の一方の表面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と基材１１との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図５は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図６は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面に、図２及び図４に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｅは、図２及び図４に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
このように、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び図４に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、図２～図６に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２～図６に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
図２、図３及び図６に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。
図２～６に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートを用いることにより、保護膜を裏面に備えた半導体チップをより容易にピックアップできる。
支持シートは、透明、不透明、又は目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書において、「厚さ」とは、接触式厚み計で、対象物の任意の５箇所を測定し、その平均で表される値である。
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明、不透明、目的に応じて着色、又は他の層が蒸着されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明、不透明、又は目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、ロッドコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対して、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリホスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２－プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。本発明における支持シートの粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
◎保護膜形成用シート
本発明において保護膜形成用フィルムは、上述の保護膜形成用複合シートとして用いられるほか、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムが設けられた保護膜形成用シートとして、前記半導体ウエハの裏面に貼付した後、支持シートを貼付して用いることもできる。
ここで用いることのできる保護膜形成用フィルムは、上述の保護膜形成用複合シートの項で説明した通りである。
図７は、本発明に用いることのできる保護膜形成用シート２Ｆの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用シート２Ｆは、第１の剥離フィルム１５’上に保護膜形成用フィルム１３を備え、保護膜形成用フィルム１３上に第２の剥離フィルム１５”を備える。
図７に示す保護膜形成用シート２Ｆは、軽剥離側の第２の剥離フィルム１５”が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、重剥離側の第１の剥離フィルム１５’が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａとは反対側の他方の表面１３ｂ上に支持シートが貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
ここで、剥離力の小さいほうの剥離フィルムを軽剥離側の剥離フィルムといい、剥離力の大きいほうの剥離フィルムを重剥離側の剥離フィルムという。剥離力に差をつけておけば、軽剥離側の剥離フィルムのみを剥がす際に、保護膜形成用フィルムが重剥離側の剥離フィルムから浮くおそれや、双方の剥離フィルムに追従しようとして保護膜形成用フィルムが引き伸ばされて変形することを防ぐことができる。
本発明において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートとの間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２～１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３～１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
保護膜と支持シートとの間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、エネルギー線を照射して保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００～３００ｍｍであることが好ましい。測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。
本発明において、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップの支持シートからの飛散が抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。ただし、これらは一例である。
本発明の別の側面としては、前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、１０～３００００ｍＮ／２５ｍｍであり、１００～２００００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、１５０～１００００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、２００～８０００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。
保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、エネルギー線の照射による硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。
上述の、保護膜と支持シートとの間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層の構成材料、この層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。
例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の種類及び含有量、充填材（ｄ）の含有量、又は架橋剤（ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。
例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、ロッドコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
＜保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等が挙げられる。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能とする。
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量は、前記保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の総質量に対して、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されている場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、１５～７０質量％であることが特に好ましい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、前記重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、３～１６０質量部であることが好ましく、６～１３０質量部であることがより好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）以外に、目的に応じて、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、及び汎用添加剤（ｚ）からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
［光重合開始剤（ｃ）］
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［充填材（ｄ）］
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。
充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１～２０μｍであることが好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．３～１０μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、５～８３質量％であることが好ましく、７～７８質量％であることがより好ましい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
［カップリング剤（ｅ）］
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（ｆ）］
架橋剤（ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ）やエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。
［着色剤（ｇ）］
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。この場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．４～７．５質量％であることがより好ましく、０．８～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。
［熱硬化性成分（ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２－プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様である。
熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
本明細書において「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましい。
［汎用添加剤（ｚ）］
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オールともいう）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。
本発明の一つの側面は、保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性成分（ａ２）として、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（含有量：保護膜成形用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％）を；エネルギー線硬化基を有しない重合体（ｂ）としてアクリル酸ブチル由来の構成単位（アクリル系樹脂の総質量に対して、５～１５質量％、より好ましくは７．５～１２．５質量％）、アクリル酸メチル由来の構成単位（アクリル系樹脂の総質量に対して、５５～８５質量％、より好ましくは６０～８０質量％）、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位（アクリル系樹脂の総質量に対して、２～８質量％、より好ましくは３～７質量％）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（アクリル系樹脂の総質量に対して５～２５質量％、より好ましくは１０～２０質量％）からなるアクリル系樹脂（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して０．５～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％）を；光重合開始剤（ｃ）として、２－（ジメチルアミノ）－１－（５－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して０．１～０．５質量％、より好ましくは０．２～０．４質量％）及びエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して０．１～０．５質量％、より好ましくは０．２～０．４質量％）を；充填剤（ｄ）として、シリカフィラー（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して４６～８６質量％、より好ましくは５６～７６質量％）を；カップリング剤（ｅ）として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して０．１～０．７質量％、より好ましくは０．３～０．５質量％）を；並びに着色剤（ｇ）として、フタロシアニン系青色色素、イソインドリノン系黄色色素及びアントラキノン系赤色色素と、スチレンアクリル樹脂とを含む顔料（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して０．５～３．５質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％）、を含む（但し、各成分の含有量の和は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものを適宜選択して使用される。
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・エネルギー線硬化性成分
（ａ２）－１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、２官能紫外線硬化性化合物、分子量３０４）
・エネルギー線硬化性基を有しない重合体
（ｂ）－１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（１０質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（５質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度－１℃）。
・光重合開始剤
（ｃ）－１：２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
（ｃ）－２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２」）
・充填材
（ｄ）－１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
・カップリング剤
（ｅ）－１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５０３」、シランカップリング剤）
・着色剤
（ｇ）－１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ２）－１、重合体（ｂ）－１、光重合開始剤（ｃ）－１、光重合開始剤（ｃ）－２、充填材（ｄ）－１、カップリング剤（ｅ）－１及び着色剤（ｇ）－１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を調製した。
（粘着剤組成物（Ｉ－２）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネートＨＬ」、９質量部）、及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン］ （DKSH社製「KIP-150」、3質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の紫外線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸－２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（７０ｍｏｌ％）及びＨＥＡ（３０ｍｏｌ％）を共重合してなるアクリル系重合体に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（前記アクリル系重合体中のＨＥＡ由来の水酸基の総モル数に対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有する、重量平均分子量が６０００００である。
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－３）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、前記基材の一方の表面上に前記粘着剤層を備えた支持シート（１０）－７を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－１を作製した。
次いで、上記で得られた支持シート（１０）－７の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム（１３）－１及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
（保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力）
上記で得られた保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに裁断し、保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを取り除いて、保護膜形成用フィルム（１３）－１の一方の表面を露出させ、硬化前試験片とした。一方、ＳＵＳ製の支持板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に両面粘着テープを貼り合わせたものを用意した。そして、ラミネーター（Ｆｕｊｉ社製「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＤ３２１４」）を用いて、硬化前試験片の保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面を、支持板上の前記両面粘着テープに貼付することで、支持板に両面粘着テープを介して硬化前試験片を貼付した。
次いで、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、支持シート（１０）－７（硬化前の粘着剤層と基材との積層物）を保護膜形成用フィルム（１３）－１から剥がす引張試験を行い、このときの荷重（剥離力）を測定して、保護膜形成用フィルム（１３）－１と支持シート（１０）－７との間の粘着力とした。なお、前記荷重の測定値としては、支持シート（１０）－７を長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときと、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときの、それぞれの測定値を有効値から除外したものを採用した。結果を表２に示す。
（保護膜と支持シートとの間の粘着力）
上述の、硬化前試験片の粘着力の測定時と同じ方法で、硬化前試験片を作製し、ＳＵＳ製の支持板に両面粘着テープを介してこの硬化前試験片を貼付した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、硬化前試験片に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させ、硬化後試験片を得た。
次いで、この硬化後試験片について、上述の硬化前試験片の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させた保護膜と、支持シート（１０）－７との間の粘着力を測定した。結果を表２に示す。
（ダイシング評価）
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）－１によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定した。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）－１ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。このとき、シリコンチップの支持シートからの飛散の有無を目視で確認し、シリコンチップの飛散が全くなかった場合を「○」と判定し、シリコンチップの飛散が僅かでもあった場合を「×」と判定し、ダイシング適性を評価した。結果を表２に示す。表２中の「チップの飛散の抑制」の欄の記載が該当する結果である。
ダイシング時において保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入もなかった。
（ピックアップ評価）
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）－７側から保護膜形成用フィルム（１３）－１に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ－Ｄ０２」）を用いて、２０個の保護膜付きシリコンチップをピックアップした。このとき、ダイシングしたシリコンチップの切断面をデジタル顕微鏡（キーエンス社製，ＶＨＸ－１００，倍率：１００倍）を用いて観察した。２０μｍ以上の幅又は深さの割れ・欠けが認められた場合には、チッピングが発生したものとして不良（×）と判定し、このような欠けが認められない場合には良好（○）と判定した。結果を表２に示す。表２中の「チップの割れ・欠けの抑制」の欄の記載が該当する結果である。
＜保護膜形成用シートの製造及び評価＞
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第１の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－１を作製した。
次いで、得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第２の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離面を貼合して、第１の剥離フィルム（図７における第１の剥離フィルム１５’：２５μｍ）と、第２の剥離フィルム１５”とからなる保護膜形成用シートを得た。
上記で得られた保護膜形成用シートの第２の剥離フィルムを剥がしてから、６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１を貼付し、６インチシリコンウエハと、保護膜形成用フィルム（１３）－１と、第１の剥離フィルムとからなる積層体を得た。
上記で得られた積層体から第１の剥離フィルムを取り除き、また、実施例１と同様にして得られた支持シート（１０）－７の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、支持シート（１０）－７の粘着剤層の露出面に、保護膜形成用フィルム（１３）－１及び第１の剥離フィルムを貼付して、その保護膜形成用フィルム（１３）－１によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）－１ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。このとき、シリコンチップの支持シートからの飛散の有無を目視で確認し、シリコンチップの飛散が全くなかった場合を「○」と判定し、シリコンチップの飛散が僅かでもあった場合を「×」と判定し、ダイシング適性を評価した。結果を表２に示す。表２中の「チップの飛散の抑制」の欄の記載が該当する結果である。
［実施例３］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の製造）
表１に示すように、重合体（ｂ）－１の含有量（配合量）を２２質量部に代えて２質量部とし、充填材（ｄ）－１の含有量（配合量）を５６質量部に代えて７６質量部とした点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を調製した。
（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－２を作製した。
保護膜形成用フィルム（１３）－１に代えて、この保護膜形成用フィルム（１３）－２を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。
得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でダイシング評価及びピックアップ評価をした。結果を表２に示す。
［実施例４］
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
支持シート（１０）－７の製造時に用いたものと同じ基材（ポリプロピレン系フィルム、厚さ８０μｍ）の表面に、コロナ放電処理を施した。表２に示すように、支持シート（１０）－７に代えて、この表面処理を行った基材のみからなる支持シート（１０）－８を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表２に示す。なお、本実施例においては、支持シート（１０）－２に相当する前記基材のコロナ放電処理面に、保護膜形成用フィルム（１３）－１を設けた。
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でダイシング評価及びピックアップ評価をした。結果を表２に示す。
［比較例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、実施例１と同じ方法で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）－１によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）－７側から保護膜形成用フィルム（１３）－１に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）－１ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。このとき、シリコンチップの支持シートからの飛散の有無を目視で確認し、シリコンチップの飛散が全くなかった場合を「○」と判定し、シリコンチップの飛散が僅かでもあった場合を「×」と判定し、ダイシング適性を評価した。結果を表２に示す。表２中の「チップの飛散の抑制」の欄の記載が該当する結果である。
ダイシング時において保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入があった。
［比較例２］
＜保護膜形成用シートの製造及び評価＞
実施例２と同じ方法で、６インチシリコンウエハと、保護膜形成用フィルム（１３）－１と、第１の剥離フィルムとからなる積層体を作製した。
得られた積層体から第１の剥離フィルムを取り除き、また、実施例１と同様にして得られた支持シート（１０）－７の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、支持シート（１０）－７の粘着剤層の露出面に、保護膜形成用フィルム（１３）－１及び第１の剥離フィルムを貼付して、その保護膜形成用フィルム（１３）－１によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）－７側から保護膜形成用フィルム（１３）－１に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）－１ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。このとき、シリコンチップの支持シートからの飛散の有無を目視で確認し、シリコンチップの飛散が全くなかった場合を「○」と判定し、シリコンチップの飛散が僅かでもあった場合を「×」と判定し、ダイシング適性を評価した。結果を表２に示す。表２中の「チップの飛散の抑制」の欄の記載が該当する結果である。
ダイシング時において保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入があった。
［比較例３］
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
実施例３と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）－２によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）－７側から保護膜形成用フィルム（１３）－１に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）－１を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）－１ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。このとき、シリコンチップの支持シートからの飛散の有無を目視で確認し、シリコンチップの飛散が全くなかった場合を「○」と判定し、シリコンチップの飛散が僅かでもあった場合を「×」と判定し、ダイシング適性を評価した。結果を表２に示す。表２中の「チップの飛散の抑制」の欄の記載が該当する結果である。
ダイシング時において保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入があった。
Figure 0007071916000001
Figure 0007071916000002
実施例１～４の結果から明らかなように、半導体ウエハをダイシングし、次いで、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させた場合、ダイシング時においてシリコンチップの飛散が抑制されており、ダイシング適性も優れ、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間への切削水の浸入も防ぐことができた。実施例１～４においては、半導体ウエハのダイシング時の保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は２５０～６９００ｍＮ／２５ｍｍの比較的高い粘着力の範囲内にあることにより、ダイシング時におけるシリコンチップの飛散を抑制し、保護膜形成用フィルムと支持シートの間への切削水の浸入も防ぐことができたと推測される。
これに対して、比較例１～３では、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させてから、半導体ウエハをダイシングしている。この場合、保護膜と支持シートとの間の粘着力が５５～７０ｍＮ／２５ｍｍの範囲にあり、前記粘着力が小さく、保護膜と支持シートとの間への切削水の浸入を防ぐことができなかったと推測される。
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート
２F・・・保護膜形成用シート
１０・・・支持シート
１０ａ・・・支持シートの表面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の表面
１２・・・粘着剤層
１２ａ・・・粘着剤層の表面
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３’，２３’・・・保護膜
１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（一方の面）
１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（他方の面）
１５・・・剥離フィルム
１５’・・・第１の剥離フィルム
１５”・・・第２の剥離フィルム
１６・・・治具用接着剤層
１６ａ・・・治具用接着剤層の表面
１７・・・リングフレーム
１８・・・半導体ウエハ
１９・・・半導体チップ
２０・・・ダイシングブレード
２１・・・エネルギー線照射装置

Claims (5)

  1. 支持シート、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた積層体（但し、前記保護膜形成用フィルムの主面における、前記積層体中、前記半導体ウエハが貼付されている領域が、前記保護膜形成用フィルムの主面の全領域と等しい又は前記主面の全領域を包含する積層体を除く）の、前記半導体ウエハをダイシングし、次いで、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させる、保護膜付き半導体チップの製造方法。
  2. 以下に記載の測定方法により測定される、前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力が８０ｍＮ／２５ｍｍ以上である、請求項１に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。
    ［測定方法］
    前記積層体の前記保護膜形成用フィルムを、ＳＵＳ製の支持板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に両面粘着テープを介して貼付する。精密万能試験機を用いて、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記支持シートを前記保護膜形成用フィルムから剥がす引張試験を行い、このときの荷重（剥離力）を測定し、前記荷重を前記支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力とする。
  3. 前記積層体は、前記半導体ウエハに前記保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムに支持シートを貼付したものである、請求項１又は２に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。
  4. 前記積層体は、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付したものである、請求項１又は２に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られた保護膜付き半導体チップをピックアップし、前記半導体チップを基板に接続する、半導体装置の製造方法。
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