KR20220131824A - 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 웨이퍼의 재생 방법 - Google Patents

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 웨이퍼의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

보호막 형성 필름으로서, 복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 200％ 이하인, 보호막 형성 필름.

Description

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 웨이퍼의 재생 방법{PROTECTIVE FILM FORMING FILM, COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM, AND METHOD OF REGENERATION OF WAFER}
본 발명은 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 웨이퍼의 재생 방법에 관한 것이다.
본원은 2021년 3월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-047597호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 웨이퍼나 절연체 웨이퍼 등의 웨이퍼에는, 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 추가로 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출형 전극을 갖는 것이 있다. 이러한 웨이퍼는 분할에 의해 칩으로 되고, 그 돌출형 전극이 회로 기판 상의 접속 패드에 접속됨으로써, 상기 회로 기판에 탑재된다.
이러한 웨이퍼나 칩에 있어서는, 크랙의 발생 등의 파손을 억제하기 위해, 회로면과는 반대측 면(이면)을 보호막으로 보호하는 경우가 있다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 웨이퍼의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름을 첩부한다. 보호막 형성 필름은 이를 지지하기 위한 지지 시트 상에 적층되어, 보호막 형성용 복합 시트의 상태로 사용되는 경우도 있고, 지지 시트 상에 적층되지 않고 사용되는 경우도 있다(특허문헌 1 참조). 이어서, 이면에 보호막 형성 필름을 구비한 웨이퍼는 그 후 각종 공정을 거쳐, 이면에 보호막을 구비한 칩(보호막이 형성된 칩)으로 가공된다. 이러한 보호막이 형성된 칩은 그의 픽업 후, 회로 기판에 탑재되어 각종 기판 장치(예를 들면, 반도체 장치)를 구성한다.
보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면에 첩부하는 경우에는, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 첩부 위치가 어긋나는 것, 웨이퍼의 이면과 보호막 형성 필름의 첩부면 사이에 이물질이 끼인 상태로 보호막 형성 필름을 첩부하는 것 등의 첩부 이상이 발생할 가능성이 있다. 이러한 첩부 이상이 발생한 웨이퍼는, 이후의 공정에서 사용하는데 적합한 것은 아니다. 그리고, 첩부 이상이 발생한 웨이퍼를 폐기하면, 웨이퍼가 고가이기 때문에, 보호막이 형성된 칩이나 기판 장치의 제조 비용이 상승한다. 이에, 첩부 이상이 발생한 웨이퍼로부터, 보호막 형성 필름을 박리하고, 재차 웨이퍼의 이면에 별도로 준비한 보호막 형성 필름을 첩부한다는 재첩부가 가능하면, 유용성이 높다. 본 분야에서는, 이러한 보호막 형성 필름의 재첩부를 목적으로 하여, 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 이면으로부터 박리함으로써, 웨이퍼의 이면을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 재생 가능하게 하는 보호막 형성 필름에 대해 검토되고 있다. 그리고, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면의 표면 조도(Ra)가 일정값 이상으로 되어 있는 보호막 형성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제공개 제2015/111632호 국제공개 제2016/158727호
웨이퍼는 통상, 그 이면을 연삭함으로써, 그 사용시의 두께가 조절된다. 웨이퍼의 이면은 예를 들면, 그라인더를 이용하여 처음은 거칠게 연삭되고, 최종적으로는 평활성이 높아지도록 마무리 연삭된다. 그런데, 최근에는, 연삭 시간을 단축하기 위해, 마무리 연삭이 생략되어, 연삭면이 거친 상태로 되어 있는 웨이퍼가 사용되도록 되고 있다.
이러한 거친 연삭면(이면)에는, 깊이가 깊으면서 사이즈가 큰 오목부가 다수 존재한다. 이러한 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우에는, 오목부를 보호막 형성 필름으로 충분히 매입할 필요가 있다. 이렇게 하지 않으면 보호막 형성 필름으로부터 보호막을 형성한 후, 보호막과 웨이퍼 또는 칩의 접착 강도가 낮아져, 최종적으로 얻어지는 기판 장치의 신뢰성이 낮아질 수 있다. 이에, 이러한 문제를 피하기 위해, 웨이퍼의 거친 이면에 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우에는, 통상보다 보호막 형성 필름의 첩부시의 온도와 압력을 높게 하여, 속도를 늦춤으로써, 오목부를 보호막 형성 필름으로 충분히 매입하도록 한다.
그런데, 이와 같이 보호막 형성 필름을 첩부하여 첩부 이상이 발생했을 경우에는, 보호막 형성 필름이 오목부에 충분히 매입되어 있기 때문에, 웨이퍼로부터의 보호막 형성 필름의 박리가 곤란해져, 상술한 보호막 형성 필름의 재첩부가 곤란해지는 경우가 있었다. 그리고, 특허문헌 1∼2에 개시되어 있는 보호막 형성 필름은 이러한 문제점의 해결을 목적으로 한 것은 아니다.
본 발명은 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 칩으로 분할하기 전의 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부하고, 이어서, 재첩부를 목적으로 하여, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리했을 때, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도 용이하게 박리할 수 있어, 웨이퍼의 이면을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 재생할 수 있는 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트와, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 웨이퍼의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 보호막 형성 필름으로서, 복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 200％ 이하인, 보호막 형성 필름을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 상기 인장 시험에 있어서, 상기 변형이 350％가 될 때까지, 상기 시험편이 파단되지 않는 것이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 경화성이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 열경화성이어도 된다.
본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 보호막 형성 필름, 또는 상술한 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 웨이퍼의 이면으로부터 박리하여, 상기 웨이퍼의 이면을 상기 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 상기 웨이퍼를 재생하는, 웨이퍼의 재생 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 칩으로 분할하기 전의 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부하고, 이어서, 재첩부를 목적으로 하여, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리했을 때, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도 용이하게 박리할 수 있어, 웨이퍼의 이면을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 재생할 수 있는 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트와, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 웨이퍼의 재생 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 다른 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 다른 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 다른 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법의 다른 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
◇보호막 형성 필름
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름은, 칩에 보호막을 형성하여, 칩을 보호하기 위해 사용하는 필름이며, 복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형(본 명세서에 있어서는, 「변형(0.1N/㎟)」으로 약기하는 경우가 있다)이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형(본 명세서에 있어서는, 「변형(0.6N/㎟)」로 약기하는 경우가 있다)이 200％ 이하이다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 지지 시트와 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름, 또는 이를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
상기 보호막이 형성된 칩은 예를 들면, 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부한 후, 보호막 형성 필름의 경화에 의해 보호막을 형성하고, 웨이퍼를 칩으로 분할하여, 보호막을 칩의 외주를 따라 절단함으로써, 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「웨이퍼」로서는, 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리, 니오브산리튬, 탄탈산리튬 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.
이들 웨이퍼의 한쪽 면 상에는, 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 웨이퍼의 면을 「회로면」으로 칭한다. 그리고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측 면을 「이면」으로 칭한다.
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어, 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는, 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」으로 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측 면을 「이면」으로 칭한다.
웨이퍼의 회로면과 칩의 회로면에는, 모두 범프, 필러 등의 돌출형 전극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 돌출형 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호막이 형성된 칩을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」란, 보호막이 형성된 칩이 그 회로면 상의 돌출형 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 웨이퍼로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우이면, 기판 장치로는 반도체 장치를 들 수 있다.
웨이퍼의 거친 이면(연삭면)에는, 깊이가 깊으면서 사이즈가 큰 오목부가 다수 존재한다. 이러한 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우에는, 오목부를 보호막 형성 필름으로 충분히 매입할 필요가 있다. 이와 같이 첩부함으로써, 보호막 형성 필름으로부터 보호막을 형성한 후, 보호막과 웨이퍼 또는 칩 사이에 높은 접착 강도를 유지할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 기판 장치의 신뢰성이 높아진다.
한편, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면에 첩부하는 경우에는, 첩부 이상이 발생할 가능성이 있다. 이러한 첩부 이상이 발생한 웨이퍼는, 그대로 사용하는 것은 부적절하며, 그러나, 폐기하면 웨이퍼가 고가이기 때문에, 보호막이 형성된 칩이나 기판 장치의 제조 비용이 상승한다. 이에, 첩부 이상이 발생한 웨이퍼로부터, 보호막 형성 필름을 박리하고, 재차 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부한다는, 재첩부를 행하는 것이 바람직하다.
그런데, 통상은 웨이퍼의 거친 이면에 보호막 형성 필름이 첩부되고, 상기 이면에 있어서의 오목부에 보호막 형성 필름이 충분히 매입되어 있는 경우에는, 웨이퍼로부터의 보호막 형성 필름의 박리가 곤란해져, 보호막 형성 필름의 재첩부가 곤란해질 수 있다.
이에 비해, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은, 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 재첩부를 목적으로 하여 웨이퍼의 이면으로부터 박리할 때, 상기와 같은 변형 특성을 가짐으로써, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 정상적으로 용이하게 박리된다. 이 때문에, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은, 웨이퍼의 이면을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 웨이퍼를 재생할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 이와 같이 웨이퍼를 재생할 수 있는 특성을, 「웨이퍼의 재생 적성」으로 칭하는 경우가 있다.
본 분야에 있어서는, 웨이퍼의 「재생」을 「리워크(rework)」로 칭하기도 한다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화되지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다. 경화되지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 상기 보호막 형성 필름은, 예를 들면, 웨이퍼의 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서, 보호막을 형성했다고 간주할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 경화성 및 비경화성 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 비에너지선 경화성이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하며, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도, 경화하지 않는 성질을 의미한다.
상기 보호막 형성 필름을 열경화시켜, 보호막을 형성하는 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성 필름은 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화하기 때문에, 보호 성능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상의 가열 수단을 사용함으로써, 다수의 보호막 형성 필름을 일괄하여 가열하여, 열경화시킬 수 있다.
보호막 형성 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜, 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화시키는 경우와는 달리, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 내열성을 가질 필요가 없어, 폭넓은 범위의 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 또한, 에너지선의 조사에 의해, 단시간에 경화시킬 수 있다.
보호막 형성 필름을 경화시키지 않고 보호막으로서 사용하는 경우에는, 경화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
보호 성능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있는 점에서는, 상기 보호막 형성 필름은 경화성인 것이 바람직하고, 열경화성인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
상기 인장 시험은, 복수장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써 적층물을 제작하고, 이 적층물을 시험편으로서 사용하여 행한다. 보다 구체적으로는, 상기 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면(최표층의 노출면)에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향(상기 2개소를 잇는 방향)에 있어서의 변형을 측정함으로써 행한다.
시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지한다는 것은, 인장 시험을 행했을 때, 시험편의 인장 방향에 있어서, 시험편의 신장할 수 있는 부분의 길이가 인장 시험을 행하기 전의 단계에서 30㎜인 것을 의미하며, 이 길이는 시험편의 인장 시험의 대상 부분의 길이이다.
상기와 같이, 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지한 시점에서의, 시험편의 인장 방향에 있어서의 길이를 기준으로 하여, 시험편을 인장했을 때의 시험편의 신장이 ΔL㎜였을 때, 시험편의 상기 변형은, 하기 식:
시험편의 변형(％)＝ΔL(㎜)／30(㎜)×100
에 의해 산출된다.
상기 시험편(적층물)의 두께는, 상기 인장 시험의 실시를 방해하지 않고, 상기 응력과 변형의 측정 정밀도를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
통상, 상기 시험편의 두께는 190∼210㎛인 것이 바람직하고, 195∼205㎛인 것이 보다 바람직하며, 200㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「두께」는, 상기 시험편의 경우에 한정되지 않고, 특별히 언급이 없는 한, 대상물에 있어서 무작위로 선출된 5개소에서 측정된 두께의 평균값을 의미하며, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기를 이용하여 취득할 수 있다.
상기 시험편의 상기 2개소로의 유지는, 예를 들면, 공지의 그리퍼 등의 유지 수단을 이용하여 행할 수 있다.
상기 시험편을 구성하는 보호막 형성 필름의 장수는, 2장 이상이면, 특별히 한정되지 않고, 각각의 보호막 형성 필름의 두께에 따라, 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 두께가 200㎛인 시험편을 제작하는 경우에는, 두께가 40㎛인 5장의 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 상기 시험편을 보다 용이하게 제작할 수 있다. 단, 이는 일 예이며, 사용하는 보호막 형성 필름의 장수와 두께는 이에 한정되지 않는다.
상기 시험편의 폭(상기 2개소를 잇는 방향에 대해 직교하는 방향의 길이)은, 상기 인장 시험의 정밀도가 저해되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10∼20㎜여도 되고, 15㎜인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때」란, 상술한 인장 시험을 행했을 때, 시험 개시부터 상기 응력이 상승하여, 최초로 상기 응력이 0.1N/㎟에 도달했을 때를 의미한다. 따라서, 인장 시험에 의해 상기 시험편이 항복 현상을 나타내어, 상기 응력이 0.1N/㎟까지 감소했다고 해도, 이 경우는, 「상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때」에는 해당하지 않는다. 이들은 「상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때」에 대해서도 동일하다.
상기 변형(0.1N/㎟)은 0.5％ 이상이며, 예를 들면, 0.7％ 이상, 1％ 이상, 1.3％ 이상, 1.7％ 이상, 및 2％ 이상 중 어느 하나여도 된다. 변형(0.1N/㎟)이 상기 하한값 이상임으로써, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 초기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름은 정상적으로 용이하게 박리된다. 예를 들면, 이 초기 단계에 있어서, 웨이퍼에 과도한 외력이 가해지지 않고, 웨이퍼의 파손이 억제된다. 보다 구체적으로는, 비록 웨이퍼의 이면이 거칠어, 그 깊고 큰 오목부에 보호막 형성 필름이 매입되어 있는 경우에도, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 초기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름을 작은 힘으로 변형시키면서 오목부로부터 발출하는 기점을 만들어 낼 수 있다. 이에 의해, 보호막 형성 필름은 정상적으로 용이하게, 웨이퍼의 이면으로부터의 박리를 개시할 수 있다. 이와는 반대로, 보호막 형성 필름이 변형되기 어려운 경우에는, 오목부로부터 보호막 형성 필름을 발출하는 기점을 만들어 내기 어렵다. 또한, 변형(0.1N/㎟)이 상기 하한값 이상임으로써, 웨이퍼의 고정 상태(예를 들면, 진공 조건하에서 흡착 고정되어 있는 상태)의 목적 외의 해소가 억제된다. 또한, 보호막 형성 필름의 박리를 위해, 보호막 형성 필름에 첩부하여 사용하는 박리 테이프의, 보호막 형성 필름으로부터의 목적 외의 박리가 억제된다.
상기 변형(0.1N/㎟)의 상한값은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 초기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름이 보다 용이하게 박리되는 점에서는, 상기 변형(0.1N/㎟)은 3％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 변형(0.1N/㎟)은 상술한 어느 하한값과 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 변형(0.1N/㎟)은 0.5∼3％, 0.7∼3％, 1∼3％, 1.3∼3％, 1.7∼3％, 및 2∼3％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 변형(0.1N/㎟)의 일 예이다.
상기 변형(0.6N/㎟)은 200％ 이하이고, 예를 들면, 100％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하, 7％ 이하, 및 5％ 이하 중 어느 하나여도 된다. 변형(0.6N/㎟)이 상기 상한값 이하임으로써, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 후기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름은 정상적으로 용이하게 박리된다. 예를 들면, 이 후기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름의 응집 파괴 등이 억제되어, 웨이퍼의 이면에서의 보호막 형성 필름의 잔존이 억제된다. 보다 구체적으로는, 비록 웨이퍼의 이면이 거칠어, 그의 깊고 큰 오목부에 보호막 형성 필름이 매입되어 있는 경우, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 초기 단계에 있어서, 상기와 같이, 보호막 형성 필름을 오목부로부터 발출하는 기점을 만들어 낼 수 있도록, 보호막 형성 필름이 변형되어 있었다고 해도, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 후기 단계에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 변형의 계속을 억제할 수 있다. 이에 의해, 보호막 형성 필름은 정상적으로 용이하게, 웨이퍼의 이면으로부터의 박리를 개시할 수 있다. 이와는 반대로, 보호막 형성 필름의 변형의 계속을 억제할 수 없는(변형이 계속되는) 경우에는, 계속 변형된 보호막 형성 필름의 일부가 웨이퍼의 이면에 잔존하기 쉽다.
상기 변형(0.6N/㎟)의 하한값은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리하는 후기 단계에 있어서, 보호막 형성 필름이 보다 용이하게 박리되는 점에서는, 상기 변형(0.6N/㎟)은 1％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 변형(0.6N/㎟)은 상술한 하한값과 어느 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 변형(0.6N/㎟)은 1∼200％, 1∼100％, 1∼20％, 1∼10％, 1∼7％, 및 1∼5％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 변형(0.6N/㎟)의 일 예이다.
상기 변형(0.1N/㎟)이 0.5％ 이상이며, 상기 변형(0.6N/㎟)이 200％ 이하임으로써, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 상기 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 박리할 때, 박리의 초기 단계와 후기 단계의 양쪽에 있어서, 보호막 형성 필름은 정상적으로 용이하게 박리된다. 이 때문에, 보호막 형성 필름은 웨이퍼의 재생 적성의 점에서 우수하다.
상기 보호막 형성 필름은 상술한 상기 변형(0.1N/㎟) 중 어느 하나의 수치 범위와, 상술한 상기 변형(0.6N/㎟) 중 어느 하나의 수치 범위를 함께 나타내는 것이 바람직하다.
단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서는, 상기 변형(0.6N/㎟)이 상기 변형(0.1N/㎟)보다 크다.
상기 변형(0.1N/㎟)과 상기 변형(0.6N/㎟)은 모두, 상기 보호막 형성 필름의 함유 성분의 종류와 그 함유량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름이 후술하는 중합체 성분(A)을 함유하는 경우에는, 중합체 성분(A)이 갖는 구성 단위의 종류와 그 양을 조절함으로써, 변형(0.1N/㎟)과 변형(0.6N/㎟)을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 6 이상이며, 상기 알킬기가 사슬형 구조인 것으로부터 유도된 구성 단위를 일정량 이상 갖는 아크릴 수지를, 중합체 성분(A)으로 사용하여, 그 함유량을 조절함으로써, 변형(0.1N/㎟)과 변형(0.6N/㎟)을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 후술하는 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 일정량 이상 갖는 아크릴 수지를 중합체 성분(A)으로 사용하여, 그 함유량을 조절함으로써, 변형(0.1N/㎟)과 변형(0.6N/㎟)을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이, 후술하는 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우에는, 상술한 열경화성 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A)을 함유하는 경우와 동일하게, 이들 성분(상기 중합체(a1) 또는 상기 중합체(b))의 종류와 그 함유량을 조절함으로써, 상기 변형(0.1N/㎟)과 상기 변형(0.6N/㎟)을 조절할 수 있다.
또한, 예를 들면, 비경화성 보호막 형성 필름이, 후술하는 열가소성 수지를 함유하는 경우에는, 상술한 열경화성 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A)을 함유하는 경우와 동일하게, 열가소성 수지의 종류와 그 함유량을 조절함으로써, 상기 변형(0.1N/㎟)과 상기 변형(0.6N/㎟)을 조절할 수 있다.
상기 보호막 형성 필름은 상기 인장 시험에 있어서, 상기 변형이 350％가 될 때까지(상기 변형이 0％ 초과, 350％ 이하의 범위에서), 상기 시험편이 파단되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성 필름은 웨이퍼의 재생 적성의 점에서 보다 우수하다.
상기 보호막 형성 필름의 어느 한쪽 면 또는 양면의 표면 조도(Ra)는, 특별히 한정되지 않으나, 300㎚ 미만인 것이 바람직하고, 100㎚ 미만인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 50㎚ 미만, 40㎚ 미만, 및 38㎚ 미만 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성 필름의 이러한 표면 조도(Ra)의 면을 웨이퍼의 이면에 첩합함으로써, 웨이퍼의 이면이 거칠어도, 상기 오목부를 보호막 형성 필름으로, 보다 고도로 매입할 수 있어, 그 결과, 보호막 형성 필름으로부터 보호막을 형성한 후, 보호막과 웨이퍼 또는 칩 사이에 보다 높은 접착 강도를 유지할 수 있다. 그리고, 웨이퍼의 재생 적성이 저해되지도 않는다.
상기 보호막 형성 필름의 어느 한쪽 면 또는 양면의 표면 조도(Ra)의 하한값은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 어느 쪽이든 한쪽 면 또는 양면의 표면 조도(Ra)가 20㎚ 이상인 보호막 형성 필름은, 보다 용이하게 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 표면 조도(Ra)란, ANSI/ASME B46.1에 준거하여 구해지는, 이른바 산술 평균 조도를 의미한다.
보호막 형성 필름의 상기 표면 조도(Ra)는, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 형성 조건이나, 표면 처리 조건 등을 조절함으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물을 보호막 형성 필름의 형성 대상면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 보호막 형성 필름을 형성할 때, 상기 형성 대상면의 표면 조도(Ra) 등의 표면 상태를 조절함으로써, 보호막 형성 필름의 표면 조도(Ra)를 조절할 수 있다.
보호막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3∼80㎛, 5∼60㎛, 및 7∼45㎛ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호 성능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성 필름의 두께」란, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 두께란, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
상기 보호막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 비경화성 보호막 형성 필름은 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 열경화성인 것으로 취급한다. 이와는 반대로, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 에너지선 경화인 것으로 취급한다.
보호막 형성 필름에 있어서, 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 보호막 형성 필름의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
동일하게, 보호막 형성용 조성물에 있어서, 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대한, 보호막 형성용 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
보호막 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지와 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지와 상관없이, 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성 필름이 열경화하지 않도록, 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 열경화성 보호막 형성 필름, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름, 및 비경화성 보호막 형성 필름에 대해, 순차 설명한다.
◎열경화성 보호막 형성 필름
열경화성 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 목적으로 하는 개소에 첩부하고, 열경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름의 열경화시의 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 예를 들면, 110∼180℃ 및 120∼170℃ 중 어느 하나여도 된다. 상기 열경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.5∼3시간 및 1∼2시간 중 어느 하나여도 된다.
상온의 보호막 형성 필름을, 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각함으로써, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름으로 하고, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 경도와 가열 전의 보호막 형성 필름의 경도를 동일한 온도에서 비교했을 때, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름 쪽이 단단한 경우에는, 이 보호막 형성 필름은 열경화성이다.
바람직한 열경화성 보호막 형성 필름으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III)＞
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합체 화합물에는, 중축합 반응의 생성물도 포함된다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하며, 200000∼1200000인 것이 더욱 바람직하고, 300000∼1000000인 것이 특히 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 상기 변형(0.6N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다. 한편, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면(예를 들면, 웨이퍼의 거친 이면)에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워진다. 또한, 상기 변형(0.1N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -50∼50℃인 것이 보다 바람직하며, -50∼20℃인 것이 더욱 바람직하고, -50∼-5℃인 것이 특히 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트의 밀착성이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 적절히 향상된다. 또한, 상기 변형(0.6N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다. 한편, 아크릴 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름 및 그 경화물의 피착체와의 접착력이 향상된다. 또한, 상기 변형(0.1N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다.
아크릴 수지가 m종(m은, 2 이상의 정수이다)의 구성 단위를 갖고, 이들 구성 단위를 유도하는 m종의 모노머에 대해, 각각 1에서부터 m까지 중 어느 하나의 중복되지 않는 번호를 순차 할당하고, 「모노머 m」으로 명명했을 경우, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, Tg는 아크릴 수지의 유리 전이 온도이고; m은 2 이상의 정수이며; Tgk는 모노머 m의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이고; Wk는 아크릴 수지에 있어서의 모노머 m으로부터 유도된 구성 단위 m의 질량분율이며, 단, Wk는 하기 식을 만족한다)
Figure pat00002
(식 중, m 및 Wk는 상기와 동일하다)
상기 Tgk로는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북, 또는 Polymer Handbook등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 10℃이고, 메타크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 105℃이며, 아크릴산2-히드록시에틸의 호모 폴리머의 Tgk는 -15℃이고, 메타크릴산글리시딜의 호모 폴리머의 Tgk는 41℃이며, 아크릴산2-에틸헥실의 호모 폴리머의 Tgk는 -70℃이고, 아크릴산의 호모 폴리머의 Tgk는 103℃이며, 아크릴로니트릴의 호모 폴리머의 Tgk는 97℃이다.
아크릴 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
아크릴 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지의 상기 관능기는, 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다.
바람직한 아크릴 수지의 일 예로는, (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖는 아크릴 수지로서, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 6 이상이며, 상기 알킬기가 사슬형 구조이고, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)이, 50∼75질량％인 아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴 수지에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 6∼18인 것이 바람직하고, 7∼13인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄형 및 분지쇄형 중 어느 것이어도 된다.
상기 아크릴 수지는 추가로, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)이, 7∼20질량％인 것이 바람직하다.
바람직한 아크릴 수지의 다른 예로는, 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 갖는 아크릴 수지로서, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)이, 15∼45질량％인 아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴 수지(아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 갖는 아크릴 수지)는, 추가로 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)이, 65∼85질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면(예를 들면, 웨이퍼의 거친 이면)에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워질 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼55질량％ 및 15∼40질량％ 중 어느 하나여도 되고, 25∼70질량％ 및 30∼60질량％ 중 어느 하나여도 된다.
이 내용은 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼55질량％ 및 15∼40질량％ 중 어느 하나여도 되고, 25∼70질량％ 및 30∼60질량％ 중 어느 하나여도 된다는 것과 동의이다.
이는 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하고, 수지막을 형성하는 과정에서는, 용매 이외의 성분의 양은 통상, 변화하지 않는 것에 기초하고 있고, 수지 조성물과 수지막에서는, 용매 이외의 성분끼리의 함유량의 비율은 동일하다. 이에, 본 명세서에 있어서는, 이후, 열경화성 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 용매 이외의 성분의 함유량에 대해서는, 수지 조성물로부터 용매를 제거한 수지막에서의 함유량만 기재한다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성 필름을 경화시키기 위한 성분이다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 열경화성 폴리이미드 수지란, 열경화함으로써 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리이미드 전구체와, 열경화성 폴리이미드의 총칭이다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 흡습률이 저감되어, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 20∼60질량부인 것이 보다 바람직하며, 25∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30∼45질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트의 밀착성이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
[경화 촉진제(C)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성 필름 중에 있어서, 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(D)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재(D)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율은 15∼70질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 25∼70질량％, 35∼70질량％, 45∼70질량％, 50∼70질량％, 및 55∼70질량％ 중 어느 하나여도 되고, 15∼60질량％ 및 15∼55질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 열경화성 보호막 형성 필름과 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. 한편, 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 상기 변형(0.6N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 변형(0.1N/㎟)을 적절한 범위로 조절하는 것이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름으로부터 형성된 보호막의 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 상기 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 1분자 중에 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 올리고머형 실란 커플링제도 들 수 있다.
상기 올리고머형 실란 커플링제는 휘발하기 어렵고, 1분자 중에 복수개의 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 내구성 향상에 효과적인 점에서 바람직하다.
상기 올리고머형 실란 커플링제로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제인 「X-41-1053」, 「X-41-1059A」, 「X-41-1056」, 및 「X-40-2651」(모두, 신에츠 카가쿠사 제조); 메르캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제인 「X-41-1818」, 「X-41-1810」, 및 「X-41-1805」(모두, 신에츠 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 커플링제(E)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼2질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과 피착체의 화학적인 상성을 약간 제어하여, 점착성과 박리성을 보다 조정하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 점착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 가교제(F)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물, 또는 에너지선 경화성 화합물로부터 합성되었다고 간주할 수 있는 올리고머 또는 폴리머(중합체)이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
상기 올리고머 혹은 폴리머의 합성에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 조성물(III)의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은 1∼30질량％인 것이 바람직하고, 5∼25질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
조성물(III)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 광중합 개시제(H)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 착색제(I)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 착색제(I)를 함유시킴으로써, 열경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광투과성을 용이하게 조절할 수 있다.
착색제(I)로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(I)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(I)의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하여, 열경화성 보호막 형성 필름의 광투과성을 조절함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름 또는 보호막에 대해 레이저 인자를 행했을 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이들의 점을 고려하면, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 예를 들면, 피착체로부터 열경화성 보호막 형성 필름을 박리했을 때, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체에 있어서의 잔존의 유무를, 육안에 의해 용이하게 확인할 수 있다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(I)의 과잉 사용이 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III)은 취급성이 양호해진다.
본 명세서에 있어서, 「용매」란, 특별히 언급이 없는 한, 대상 성분을 용해 시키는 것뿐만 아니라, 대상 성분을 분산시키는 분산매도 포함하는 개념으로 한다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III)이 함유하는 용매로 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면, 조성물(III) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸 등을 들 수 있다.
조성물(III)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III)의 제조 방법＞
조성물(III)은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎에너지선 경화성 보호막 형성 필름
에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 목적으로 하는 개소에 첩부하고, 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는 120∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)＞
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하는 것과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응한 구조를 갖는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 웨이퍼나 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어느 특정의 화합물에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조가 상정되는 경우, 이러한 치환된 구조를 갖는 화합물을 상술한 특정의 화합물의 「유도체」로 칭한다.
본 명세서에 있어서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합한 구조를 갖는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량이 바람직한 보호막 형성 필름이 되기 쉽고, 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 조절 가능해진다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율은 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축율 등의 물성을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되나, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 「국제공개 제2017-188197호」의 단락 0195 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 조성물(IV)에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 중합체(이하, 「아크릴 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체(b-1)로는, 예를 들면, 상술한 중합체 성분(A)과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 아크릴 중합체(b-1)는 에너지선 경화성기를 갖지 않는다.
상기 중합체(b)가 글리시딜기, 수산기, 치환 아미노기, 카르복시기, 아미노기 등의 관능기를 갖고 있는 경우에는, 상기 중합체(b)는 가교제에 의해 가교되어 있어도 된다.
상기 관능기는 상기 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 웨이퍼나 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 조막성, 가요성, 및 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
조성물(IV)은 에너지선 경화성 성분(a) 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I), 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 성분을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은, 이들 성분을 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름과 동일한 효과를 나타낸다.
특히, 광중합 개시제는, 에너지선 경화의 반응을 효율적으로 진행하는 점에서, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제는, 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(IV)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 조성물(III)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(IV)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)의 제조 방법＞
조성물(IV)은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎비경화성 보호막 형성 필름
바람직한 비경화성 보호막 형성 필름으로는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 것을 들 수 있다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V)＞
바람직한 비경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[열가소성 수지]
상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다.
상기 열가소성 수지로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 조성물(III)의 함유 성분으로서 든, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의, 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
비경화성 보호막 형성 필름에 있어서의, 비경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율은 25∼75질량％인 것이 바람직하다.
[충전재]
충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성 필름은, 충전재(D)를 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름과 동일한 효과를 나타낸다.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재로는, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재(D)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
비경화성 보호막 형성 필름에 있어서의, 비경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율은 25∼75질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 조성물(III)을 사용한 경우와 동일하게, 비경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
조성물(V)은 상기 열가소성 수지 및 충전재 이외에, 목적에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V)을 사용함으로써 형성되는 비경화성 보호막 형성 필름 및 보호막은, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.
조성물(V)에 있어서, 상기 다른 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V)의 상기 다른 성분의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(V)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(V)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 상술한 조성물(III)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(V)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V)의 제조 방법＞
조성물(V)은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
비경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎보호막 형성 필름의 예
도 1은 본 실시형태의 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지는 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은, 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 보호막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤형으로 보존하는데 바람직하다.
보호막 형성 필름(13)을 사용하여, 상기 인장 시험을 행했을 때, 상기 변형(0.1N/㎟)은 0.5％ 이상이며, 상기 변형(0.6N/㎟)은 200％ 이하이다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이한 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이, 웨이퍼(도시 생략)의 이면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 후술하는 지지 시트 또는 다이싱 시트를 사용하는 경우에는, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 보호막 형성 필름(13)의 노출면이, 상기 지지 시트 또는 다이싱 시트의 첩부면이 된다.
도 1에 있어서는, 박리 필름이 보호막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있으나, 박리 필름은 보호막 형성 필름(13)의 어느 한쪽 면에만 즉, 제1 면(13a)에만 또는 제2 면(13b)에만, 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성 필름의 일 예로는, 보호막 형성 필름으로서, 복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 200％ 이하이고,
상기 보호막 형성 필름이 열경화성이며,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 및 충전재(D)를 함유하고,
상기 중합체 성분(A)이 아크릴 수지이며, 상기 아크릴 수지가 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 6 이상이며, 상기 알킬기가 사슬형 구조인 아크릴 수지이거나, 또는, 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 갖는 아크릴 수지이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이 10∼85질량％, 15∼70질량％, 15∼55질량％, 15∼40질량％, 25∼70질량％, 및 30∼60질량％ 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부, 0.5∼50질량부, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 및 열경화제(B2)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼70질량부, 20∼60질량부, 25∼50질량부, 및 30∼45질량부 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이 15∼70질량％, 25∼70질량％, 35∼70질량％, 45∼70질량％, 50∼70질량％, 55∼70질량％, 15∼60질량％, 및 15∼55질량％ 중 어느 하나이고,
단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 및 충전재(D)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.
이러한 보호막 형성 필름의 어느 한쪽 면 또는 양면의 표면 조도(Ra)는 300㎚ 미만, 100㎚ 미만, 50㎚ 미만, 40㎚ 미만, 및 38㎚ 미만 중 어느 하나여도 된다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성 필름의 다른 예로는, 보호막 형성 필름으로서, 복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 200％ 이하이고,
상기 보호막 형성 필름이 열경화성이며,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 및 충전재(D)를 함유하고,
상기 중합체 성분(A)이 아크릴 수지이며, 상기 아크릴 수지가 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 6 이상이며, 상기 알킬기가 사슬형 구조이며, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율이 50∼75질량％이거나, 또는, 상기 아크릴 수지가 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 갖고, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율이, 15∼45질량％이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이 10∼85질량％, 15∼70질량％, 15∼55질량％, 15∼40질량％, 25∼70질량％, 및 30∼60질량％ 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부, 0.5∼50질량부, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 및 열경화제(B2)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼70질량부, 20∼60질량부, 25∼50질량부, 및 30∼45질량부 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이 15∼70질량％, 25∼70질량％, 35∼70질량％, 45∼70질량％, 50∼70질량％, 55∼70질량％, 15∼60질량％, 및 15∼55질량％ 중 어느 하나이며,
단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 및 충전재(D)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는 보호막 형성 필름을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지가 상기 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위를 갖는 경우, 상기 아크릴 수지는 추가로, (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 그 경우, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 아크릴로니트릴로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율이 15∼45질량％이며, 상기 아크릴 수지를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율이 65∼85질량％여도 된다.
이러한 보호막 형성 필름의 어느 한쪽 면 또는 양면의 표면 조도(Ra)는 300㎚ 미만, 100㎚ 미만, 50㎚ 미만, 40㎚ 미만, 및 38㎚ 미만 중 어느 하나여도 된다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용함으로써, 보호막의 형성과 다이싱을 모두 행할 수 있는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능하다. 이하, 이러한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 그 중의 보호막 형성 필름에 의해, 웨이퍼의 이면에 첩부할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름은, 보호막 형성용 복합 시트를 구성한 상태로, 즉 지지 시트와 일체로, 별도로 준비한 보호막 형성용 복합 시트 또는 보호막 형성 필름의 재첩부를 목적으로 하여, 웨이퍼의 이면으로부터 박리할 수 있다. 이 때, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름은, 앞서 설명한 바와 같이, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 정상적으로 용이하게 박리되어, 웨이퍼의 재생 적성의 점에서 우수하다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 경화한 후에도, 지지 시트와, 보호막 형성 필름의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」로 칭한다.
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해, 상세하게 설명한다.
◎지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
지지 시트는 투명 및 비투명 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
지지 시트로는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성 필름 사이에 배치된다.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성 필름 사이의, 밀착성 및 박리성을 용이하게 조절할 수 있다.
기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를, 이러한 지지 시트의 종류별로 이하 도면을 참조하면서 설명한다.
◎보호막 형성용 복합 시트의 일 예
도 2는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(제1 면)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 배치되어 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 대략 전체면에 보호막 형성 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우에 한정되지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 2에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하지 않아도 된다.
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분 또는 점착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트와, 상기 시트의 양면에 형성된 접착제 성분 또는 점착제 성분을 함유하는 층을 구비한 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 웨이퍼의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
상기와 같이, 보호막 형성 필름(13)은 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 웨이퍼의 재생 적성의 점에서 우수하다.
도 3은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는, 보호막 형성 필름의 형상 및 크기가 상이하며, 지그용 접착제층이 보호막 형성 필름의 제1 면이 아니고, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성 필름(23)은, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 3에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성 필름(23)이 적층되지 않은 영역에 보호막 형성 필름(23)을 그 폭 방향의 외측으로부터 비접촉으로 둘러싸듯이, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.
도 4는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는, 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.
도 5는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는, 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
지지 시트(20)는 기재(11)만으로 이루어진다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 기재(11) 및 보호막 형성 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(20)의 한쪽 면(보호막 형성 필름(13)측의 면, 제1 면)(20a)은, 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 도 1∼도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 5에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해, 추가로 상세하게 설명한다.
○기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
상기 수지는 내열성이 우수한 점에서는, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는 투명 및 비투명 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되며, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성 필름, 또는 상기 다른 층)과의 밀착성을 조절하기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리 되어 있어도 된다.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층은 투명 및 비투명 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 그 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 픽업 전, 에너지선 경화성 점착제층을 경화시킴으로써, 이 보호막이 형성된 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 에너지선 경화성 점착제층이 에너지선 경화한 후에도, 기재와, 에너지선 경화성 점착제층의 경화물의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 이 적층 구조체를 「지지 시트」로 칭한다.
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
점착제층에 있어서, 점착제층의 총 질량에 대한, 점착제층의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
동일하게, 점착제 조성물에 있어서, 점착제 조성물의 총 질량에 대한, 점착제 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
점착제 조성물의 도공 및 건조는 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공 및 건조의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 상기 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.
[비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되는 것을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」로 약기한다)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 구성 단위의 전체량에 대한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 양의 비율은 1∼35질량％인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는, 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는, 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머의 중합체인 올리고머 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.
가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 가교제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」로 약기한다)은, 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 상술한 광중합 개시제(H)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는, 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 밖의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 그 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
○점착제 조성물의 제조 방법
점착제 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써, 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽의 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.
지금까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 상술한 방법은, 예를 들면, 기재 상에 점착제층 이외의 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」으로 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」으로 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성 필름을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 예를 들면, 점착제층 상에 보호막 형성 필름 이외의 층(필름)을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는, 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의, 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇웨이퍼의 재생 방법
본 발명의 일 실시형태에 따른 웨이퍼의 재생 방법은, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름, 또는 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 웨이퍼의 이면으로부터 박리하여, 상기 웨이퍼의 이면을 상기 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 상기 웨이퍼를 재생하는 방법이다.
본 실시형태의 웨이퍼의 재생 방법에서는, 상기 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 웨이퍼의 이면이 거친 경우에도, 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면으로부터 정상적으로 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 웨이퍼의 재생 적성의 점에서 우수하다.
이하, 도면을 참조하면서, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 웨이퍼의 재생 방법(본 명세서에 있어서는, 「재생 방법 1」로 칭하는 경우가 있다)과, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 웨이퍼의 재생 방법(본 명세서에 있어서는, 「재생 방법 2」로 칭하는 경우가 있다)에 대해, 순차 설명한다.
＜＜재생 방법 1＞＞
도 6a∼도 6e는 본 실시형태의 웨이퍼의 재생 방법의 일 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)을 사용한 경우를 예로 들어, 웨이퍼의 재생 방법으로서, 재생 방법 1에 대해 설명한다.
재생 방법 1에 있어서는, 도 6a에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 보호막 형성 필름(13)을 첩부한다. 여기서는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름(13)으로부터 제1 박리 필름(151)을 제거하고, 이에 의해 노출된 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩합하는 경우를 나타내고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 이에 의해 노출된 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩합해도 된다(도시 생략).
재생 방법 1에 있어서는, 웨이퍼(9)의 이면(9b)은 상기 오목부가 존재하는 거친 면인 것이 바람직하다. 웨이퍼(9)의 이면(9b)이 거친 경우, 보호막 형성 필름(13)을 사용한 것에 의한 효과가 현저히 얻어진다.
웨이퍼(9)의 이면(9b)은 ＃2000보다 거친 사양의 연삭휠로 연삭되어 있는 것이 바람직하고, ＃1500보다 거친 사양의 연삭휠로 연삭되어 있는 것이 보다 바람직하며, ＃1000보다 거친 사양의 연삭휠로 연삭되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 웨이퍼(9)에 있어서, 보호막 형성 필름(13)을 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다.
보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부는, 롤을 사용하는 방법 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼(9)의 이면(9b)이 거친 경우, 상기 오목부를 보호막 형성 필름(13)으로, 보다 고도로 매입할 수 있는 점에서는, 첩부시의 보호막 형성 필름(13)의 온도(첩부 온도)는 20∼100℃인 것이 바람직하고, 보호막 형성 필름(13)을 첩부하는 속도(첩부 속도)는 0.1∼2m/min인 것이 바람직하고, 첩부시에 보호막 형성 필름(13)에 가하는 압력(첩부 압력)은 0.1∼0.6MPa인 것이 바람직하다.
재생 방법 1에 있어서는, 이어서, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 박리한다. 이를 위해서는, 예를 들면, 웨이퍼(9)에 첩부한 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거한다. 그리고, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 이에 의해 노출된 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에, 보호막 형성 필름 등의 수지 필름을, 이것이 첩부되어 있는 대상물로부터 박리하기 위한 점착 테이프(6)를 첩부한다. 이어서, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터, 보호막 형성 필름(13) 및 점착 테이프(6)의 적층물을 박리한다. 예를 들면, 점착 테이프(6)가 경화성이고, 미경화 상태에서는 연질이며, 경화에 의해 경질이 되는 것인 경우에는, 미경화 점착 테이프(6)를 보호막 형성 필름(13)에 첩부하고, 이어서 점착 테이프(6)를 경화시켜 보호막 형성 필름(13)과, 점착 테이프(6)의 경화물의 적층물을 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 박리해도 된다. 이와 같이 함으로써, 보호막 형성 필름(13)을 보다 용이하게 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 박리할 수 있다. 도 6b 및 도 6c에 있어서는, 점착 테이프와 그의 경화물을, 모두 부호 6을 부여하여 나타낸다.
점착 테이프(6)는 보호막 형성 필름(13)에 대한 점착력이 높으면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것이어도 된다.
보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부하는 경우에는, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)의 첩부 위치가 어긋나는 것, 웨이퍼(9)의 이면(9b)과 보호막 형성 필름(13)의 첩부면(도 6a에 있어서는 제1 면(13a)) 사이에 이물질이 끼인 상태로 보호막 형성 필름(13)을 첩부하는 것 등의 첩부 이상이 발생할 가능성이 있다. 이에 대해, 재생 방법 1에 있어서는, 웨이퍼(9)의 이면(9b)이 거친 경우에도, 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 보호막 형성 필름(13)을 박리할 때, 웨이퍼(9)를 파손시키지 않고, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 웨이퍼(9)의 그 후의 사용 적성을 악화시킬 정도의 양으로 보호막 형성 필름(13)의 일부가 잔존하지도 않고, 정상적으로 용이하게 박리된다. 이 때문에, 보호막 형성 필름(13)은 웨이퍼(9)의 이면(9b)을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 웨이퍼(9)를 재생할 수 있다.
보호막 형성 필름(13)을 박리한 후의 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 웨이퍼(9)의 그 후의 사용 적성을 악화시키지 않는 정도의 양으로 보호막 형성 필름(13)의 일부가 잔존하고 있는 경우에는, 예를 들면, 공지의 방법으로, 보호막 형성 필름(13)의 잔존물을 제거할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 점착 테이프(6) 또는 그 이외의 점착 테이프의 점착면을, 웨이퍼(9)의 이면(9b) 중, 보호막 형성 필름(13)의 잔존물이 존재하는 영역에 첩부하고, 이어서 이들 점착 테이프를 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 박리함으로써, 보호막 형성 필름(13)의 잔존물을 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 이들 점착 테이프의 점착면에 전사하여, 제거할 수 있다.
재생 방법 1에 의해, 웨이퍼(9)를 재생한 후에는, 예를 들면, 도 6e에 나타내는 바와 같이, 재생된 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 박리한 것과는 별도로 준비한 보호막 형성 필름(13)을 재첩부할 수 있다. 여기서는, 최초 첩부의 경우와 동일하게, 제2 박리 필름(152)을 구비한 보호막 형성 필름(13)을 재첩부하는 경우에 대해 나타내고 있으나, 제1 박리 필름(151)을 구비한 보호막 형성 필름(13)을 재첩부해도 된다. 또한, 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름(13) 대신에, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 재첩부해도 된다.
상기 보호막 형성 필름(13) 등의 보호막 형성 필름의 웨이퍼(9)에 대한 재첩부는, 예를 들면, 앞서 설명한, 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 최초 첩부의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성 필름(13)의 재첩부에 의해, 웨이퍼(9)와, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비한 적층 필름(501)이 얻어진다. 보호막 형성 필름(13) 이외의 보호막 형성 필름을 사용한 경우에도, 동일한 적층 필름이 얻어진다. 또한, 적층 필름(501) 등의 적층 필름을 사용함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
＜＜재생 방법 2＞＞
도 7a∼도 7d는 본 실시형태의 웨이퍼의 재생 방법의 다른 예와, 보호막 형성 필름의 재첩부 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우를 예로 들어, 웨이퍼의 재생 방법으로서, 재생 방법 2에 대해 설명한다.
재생 방법 2에 있어서는, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 첩부한다. 보다 구체적으로는, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리 필름(15)을 제거하고, 이에 의해 노출된 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩합한다. 즉, 보호막 형성 필름(13)의 첩부는 보호막 형성용 복합 시트(101)의 첩부에 의해 행한다.
재생 방법 2에 있어서도, 웨이퍼(9)의 이면(9b)은 상기 오목부가 존재하는 거친 면인 것이 바람직하다. 웨이퍼(9)의 이면(9b)이 거친 경우, 보호막 형성 필름(13)을 사용한 것에 의한 효과가 현저히 얻어진다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부는, 재생 방법 1에 있어서의 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부 조건은, 특별히 한정되지 않고, 재생 방법 1에 있어서의 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부 조건과 동일해도 된다.
재생 방법 2에 있어서는, 이어서, 도 7c에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 박리한다. 이를 위해서는, 예를 들면, 도 7b에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 보호막 형성 필름(13)을 지지 시트(10)와 함께, 즉 보호막 형성용 복합 시트(101)를 그대로 박리한다.
보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부하는 경우에는, 재생 방법 1에 있어서 보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부할 때와 동일한 첩부 이상이 발생할 가능성이 있다. 이에 대해, 재생 방법 2에 있어서도, 웨이퍼(9)의 이면(9b)이 거친 경우에도, 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터 보호막 형성 필름(13)을 박리할 때, 웨이퍼(9)를 파손시키지 않고, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 웨이퍼(9)의 그 후의 사용 적성을 악화시키는 정도의 양으로 보호막 형성 필름(13)의 일부가 잔존하지도 않고, 정상적으로 용이하게 박리된다. 이 때문에, 보호막 형성 필름(13)은 웨이퍼(9)의 이면(9b)을 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 웨이퍼(9)를 재생할 수 있다.
보호막 형성 필름(13)을 박리한 후의 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 웨이퍼(9)의 그 후의 사용 적성을 악화시키지 않는 정도의 양으로 보호막 형성 필름(13)의 일부가 잔존하고 있는 경우에는, 재생 방법 1의 경우와 동일하게, 웨이퍼(9)의 이면(9b)으로부터, 보호막 형성 필름(13)의 잔존물을 제거할 수 있다.
재생 방법 2에 의해, 웨이퍼(9)를 재생한 후에는 예를 들면, 도 7d에 나타내는 바와 같이, 재생된 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 박리한 것과는 별도로 준비한 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 재첩부할 수 있다. 여기서는, 최초 첩부의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 재첩부하는 경우에 대해 나타내고 있으나, 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 보호막 형성용 복합 시트(예를 들면, 도 3∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102), 보호막 형성용 복합 시트(103), 또는 보호막 형성용 복합 시트(104)) 중의 보호막 형성 필름을 재첩부해도 된다. 즉, 보호막 형성 필름(13) 등의 보호막 형성 필름의 재첩부는, 보호막 형성용 복합 시트(101) 등의 보호막 형성용 복합 시트의 첩부에 의해 행한다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13) 대신에, 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름(13)(예를 들면, 제2 박리 필름(152)을 구비한 보호막 형성 필름(13), 또는 제1 박리 필름(151)을 구비한 보호막 형성 필름(13))을, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 재첩부해도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13) 등의 보호막 형성 필름의 웨이퍼(9)에 대한 재첩부는, 예를 들면, 앞서 설명한, 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 최초 첩부의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)의 재첩부에 의해, 지지 시트(10), 보호막 형성 필름(13), 및 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 복합 시트(401)가 얻어진다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13) 이외의 보호막 형성 필름을 사용한 경우에도, 동일한 적층 복합 시트가 얻어진다. 또한, 적층 복합 시트(401) 등의 적층 복합 시트를 사용함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
◇보호막이 형성된 칩의 제조 방법(보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)
상기 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 사용할 수 있다.
＜＜제조 방법 1＞＞
웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 1」로 칭하는 경우가 있다)으로는, 상기 보호막은, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 상기 보호막 형성 필름을 상기 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막이 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막의 상기 웨이퍼측과는 반대측 면, 혹은 상기 웨이퍼의 상기 보호막 형성 필름측 또는 보호막측과는 반대측 면에 다이싱 시트를 적층하는 적층 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 웨이퍼를 분할(다이싱)함으로써, 상기 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 구비한 상기 칩을, 상기 다이싱 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법 1은 상기 첩부 공정과 상기 픽업 공정 사이에, 추가로 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막의 상기 웨이퍼측과는 반대측의 외부로부터, 레이저광을 직접 또는 상기 다이싱 시트를 개재하여 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 적층 공정 전에 상기 인자 공정을 갖는 경우, 상기 적층 공정에 있어서, 다이싱 시트의 적층 대상이 되는 보호막 형성 필름 또는 보호막의 면은, 인자 공정에서 인자가 행해진 면인 것이 바람직하다.
상기 다이싱 시트는 공지의 것이어도 되고, 상기 지지 시트와 동일한 것이어도 된다.
상기 적층 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 적층 공정 후, 상기 분할 공정과 상기 절단 공정을 동시에 행하거나, 또는 상기 분할 공정을 행한 후 상기 절단 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을, 그 순서에 상관없이, 중단하지 않고 동일한 조작에 의해 연속적으로 행한 경우에는, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행한 것으로 간주한다.
상기 분할 공정 및 절단 공정은 모두, 이들을 행하는 순서에 따라, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우, 특히 웨이퍼가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 웨이퍼의 분할(다시 말하면, 개편화)은 예를 들면, 스텔스 다이싱(등록상표) 또는 레이저 다이싱 등에 의해 행할 수 있다.
스텔스 다이싱(등록상표)이란, 이하와 같은 방법이다. 즉, 우선, 반도체 웨이퍼의 내부에 있어서, 분할 예정 개소를 설정하고, 이 개소를 초점으로 하여, 이 초점에 집속하도록, 레이저광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성한다. 반도체 웨이퍼의 개질층은 반도체 웨이퍼의 다른 개소와는 달리, 레이저광의 조사에 의해 변질되어 있어, 강도가 약해져 있다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼에 힘이 가해짐으로써, 반도체 웨이퍼의 내부의 개질층에 있어서, 반도체 웨이퍼의 양면 방향으로 연장하는 균열이 발생하여, 반도체 웨이퍼의 분할의 기점이 된다. 이어서, 반도체 웨이퍼에 힘을 가하여, 상기 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하여, 반도체 칩을 제작한다.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우에는, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단은 예를 들면, 보호막 형성 필름 또는 보호막을, 그 칩에 대한 첩부면에 대해 평행한 방향으로 인장하는, 소위 익스팬드에 의해 행할 수 있다. 익스팬드된 보호막 형성 필름 또는 보호막은, 칩의 외주를 따라 절단된다. 이러한 익스팬드에 의한 절단은, -20∼5℃ 등의 저온하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행하는 경우에는, 블레이드를 사용하는 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수 있다.
또한, 스텔스 다이싱(등록상표)에 의해 개질층을 형성하고, 또한 분할을 행하지 않은 반도체 웨이퍼와, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 함께, 상기와 동일한 방법으로 익스팬드함으로써, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수도 있다.
절단 공정을 행한 후 분할 공정을 행하는 경우에는, 상기와 동일한 각 다이싱시의 방법에 의해, 웨이퍼를 분할하지 않고, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단할 수 있고, 이어서, 웨이퍼를 브레이킹 또는 상기와 동일한 각 다이싱시의 방법에 따라 분할할 수 있다.
상기 픽업 공정에 있어서, 절단 후의 보호막 형성 필름 또는 보호막을 구비한 칩은, 분리 수단으로서 진공 콜릿을 사용하는 방법 등, 공지의 방법으로 다이싱 시트로부터 분리할 수 있다.
제조 방법(1)은 상기 첩부 공정, 경화 공정, 인자 공정, 적층 공정, 분할 공정, 절단 공정, 및 픽업 공정의 각 공정 이외에, 이들 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 다른 공정의 종류와, 이를 행하는 타이밍은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
＜＜제조 방법 2＞＞
웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 2」로 칭하는 경우가 있다)으로는, 상기 보호막은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 구비한 상기 칩을, 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법 2는 상기 첩부 공정 후, 추가로 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터, 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정을 갖고 있어도 된다.
제조 방법 2는 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성 필름 대신에 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 점과, 상기 적층 공정을 행하지 않는 점을 제외하면, 제조 방법 1과 동일하고, 필요에 따라, 제조 방법 1의 경우와는 상이한 다른 공정을 추가하여 행해도 된다.
◇기판 장치의 제조 방법(보호막이 형성된 칩의 사용 방법)
상술한 제조 방법에 의해 보호막이 형성된 칩을 얻은 후에는, 종래의 보호막이 형성된 칩 대신에, 이 보호막이 형성된 칩을 사용하는 점을 제외하면, 종래의 기판 장치의 제조 방법과 동일한 방법으로, 기판 장치를 제조할 수 있다.
이러한 기판 장치의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩 상의 돌출형 전극을, 회로 기판 상의 접속 패드에 접촉시킴으로써, 상기 돌출형 전극과, 상기 회로 기판 상의 접속 패드를 전기적으로 접속하는 플립 칩 접속 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜수지의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는, 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
MA: 아크릴산메틸
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
GMA: 메타크릴산글리시딜
AAc: 아크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: 2EHA(65질량부), MA(14질량부), GMA(5질량부), AAc(1질량부), 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 850000, 유리 전이 온도 -49℃)
(A)-2: 2EHA(65질량부), MMA(25질량부), 및 HEA(10질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 500000, 유리 전이 온도 -38℃)
(A)-3: 아크릴 공중합체(나가세 켐텍스사 제조 「테이산 레진 SG-P3」)
(A)-4: MA(87질량부) 및 HEA(13질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 500000, 유리 전이 온도 6℃)
(A)-5: MA(97질량부) 및 HEA(3질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 500000, 유리 전이 온도 9℃)
[에폭시 수지(B1)]
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER834」, 에폭시 당량 230∼270g/eq)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200」, 에폭시 당량 254∼264g/eq)
(B1)-4: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「XD-1000」), 에폭시 당량 245∼260g/eq)
[열경화제(B2)]
(B2)-1: 디시안디아미드(열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 미츠비시 카가쿠사 제조 「DICY7」)
[경화 촉진제(C)]
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐어졸 2PHZ」)
[충전재(D)]
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 구형 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)
[커플링제(E)]
(E)-1: 에폭시기, 메틸기, 및 메톡시기를 갖는 올리고머형 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「X-41-1056」, 에폭시 당량 280g/eq)
[착색제(I)]
(I)-1: 유기계 흑색 안료(다이이치세이카 코교사 제조 「6377 블랙」)
[실시예 1]
＜＜보호막 형성 필름의 제조＞＞
＜보호막 형성용 조성물(III)-1의 제조＞
중합체 성분(A)-1(25질량부), 에폭시 수지(B1)-1(10질량부), 에폭시 수지(B1)-3(5질량부), 열경화제(B2)-1(0.1질량부), 경화 촉진제(C)-1(0.1질량부), 충전재(D)-1(57.5질량부), 커플링제(E)-1(0.3질량부), 및 착색제(I)-1(2질량부)을, 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 60질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III)-1을 얻었다. 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET502150」, 두께 50㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.
추가로, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 쪽의 노출면에, 첩부 속도 2m/min, 첩부 온도 60℃, 첩부 압력 0.5MPa의 조건으로, 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 얻었다.
＜＜보호막 형성 필름의 평가＞＞
＜표면 조도(Ra)의 측정＞
상기에서 얻어진 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름 중의 보호막 형성 필름으로부터, 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 이에 의해 생긴 보호막 형성 필름의 노출면(웨이퍼에 대한 첩부면이 되는 면, 제1 면)에 대해, 광간섭식 표면 형상 측정 장치(Veeco Metrology Group사 제조 「WYKO NT1100」)를 이용하여, 이하의 측정 조건으로, ANSI/ASME B46.1에 준거하여, 표면 조도(Ra)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[측정 조건]
대물 렌즈 배율: 10배
내부 렌즈 배율: 1배
모드: PSI
측정 면적: 0.35㎟
＜변형(0.1N/㎟) 및 변형(0.6N/㎟)의 측정＞
상기에서 얻어진 5장의 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 사용하여, 이들의 제1 박리 필름 또는 제2 박리 필름을 제거하면서, 보호막 형성 필름의 노출면끼리를 순차 첩합해 감으로써, 제2 박리 필름과, 5장의 보호막 형성 필름(합계 두께 200㎛)과, 제2 박리 필름이 이 순서로 적층되어 구성된 적층물을 제작했다. 그리고, 이 적층물로부터 폭이 15㎜인 절편을 잘라냈다.
이어서, 이 절편으로부터 최표면의 2장의 제2 박리 필름을 제거하여 얻어진 것을 시험편으로 했다.
상기에서 얻어진 시험편(두께 200㎛)에 대해, 30㎜의 간격을 두어 한 쌍(2개)의 그리퍼를 장착함으로써, 시험편을 2개소로 유지했다. 그리고, 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조 「오토그래프 AG-IS」)를 이용하여, 상기 2개소 사이에서 시험편을 상기 그리퍼에 의해, 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하는 인장 시험을 행했다. 이 인장 시험은 상기 시험편의 변형이 350％가 된 단계에서 종료했다. 그리고 이 사이에 변형(0.1N/㎟) 및 변형(0.6N/㎟)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜웨이퍼의 재생 적성의 평가＞
보호막 형성 필름의 첩부면이 되는 면(이하, 「이면」으로 칭한다)이 ＃340 연삭되어 통상보다 거친 연삭면으로 되어 있는, 직경이 200㎜이고, 두께가 350㎛인 실리콘 웨이퍼를 준비했다.
상기에서 얻어진 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름으로부터, 이 실리콘 웨이퍼의 직경보다 5㎜ 작은 직경의 것을 잘라내고, 추가로 보호막 형성 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하여, 보호막 형성 필름의 한쪽 면을 노출시켰다.
이어서, 이 보호막 형성 필름의 노출면(제1 면)을 실리콘 웨이퍼의 이면(연삭면)에 대향시켜, 보호막 형성 필름을 70℃에서 가열하면서, 첩부 속도 0.3m/min, 첩부 압력 0.3MPa의 조건으로, 롤을 이용하여, 실리콘 웨이퍼의 이면에 첩부했다. 이 때, 보호막 형성 필름 및 실리콘 웨이퍼가 동심 형상이 되도록 위치 맞춤했다.
이어서, 첩부 후의 보호막 형성 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성 필름의 노출면(실리콘 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 면, 제2 면) 전체면에 스퀴지를 이용하여, 박리 테이프로서 린텍사 제조 「D-841」(이하, 편의상 「박리 테이프」로 칭한다)을 첩부했다. 그리고, 자외선 조사 장치를 이용하여, 조도 230㎽/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 박리 테이프에 자외선을 조사하여, 박리 테이프를 경화시켰다.
이어서, 실리콘 웨이퍼의 이면으로부터, 보호막 형성 필름 및 박리 테이프의 적층물을 박리하고, 이 이면에서의 보호막 형성 필름의 잔존 정도를 확인했다.
이어서, 실리콘 웨이퍼의 이면에 약간이라도 보호막 형성 필름이 잔존하고 있는 경우에는, 추가로 이면의 해당 개소에 상기 박리 테이프(린텍사 제조 「D-841」)를 재첩부하고, 상기와 동일한 조건으로 박리 테이프에 자외선을 조사하여, 박리 테이프를 경화시켰다. 그리고, 실리콘 웨이퍼의 이면으로부터 박리 테이프를 박리함으로써, 이 이면으로부터의 보호막 형성 필름의 잔존물의 제거를 시도했다. 그리고, 이 이면에서의 보호막 형성 필름의 잔존 정도를 확인했다.
이어서, 하기 기준에 따라, 보호막 형성 필름의 웨이퍼의 재생 적성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 기준]
A: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 전혀 확인되지 않아, 박리 테이프의 재첩부가 불필요했다.
B1: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되었으나, 그 영역의 면적은 웨이퍼의 이면 전체 면적의 10％ 이하이며, 재첩부한 박리 테이프에 의해, 상기 잔존물을 완전히 제거할 수 있었다.
B2: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되고, 그 영역의 면적은 웨이퍼의 이면 전체 면적의 10％ 이하였으나, 재첩부한 박리 테이프에 의해, 상기 잔존물을 완전히 제거할 수는 없었다.
C1: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되고, 그 영역의 면적은 웨이퍼의 이면 전체 면적의 10％ 초과, 40％ 이하였으나, 재첩부한 박리 테이프에 의해, 상기 잔존물을 완전히 제거할 수 있었다.
C2: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되고, 그 영역의 면적은 웨이퍼의 이면 전체 면적의 10％ 초과, 40％ 이하이며, 재첩부한 박리 테이프에 의해, 상기 잔존물을 완전히 제거할 수는 없었다.
D: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되고, 그 영역의 면적은 웨이퍼의 이면 전체 면적의 40％ 초과, 80％ 이하였다.
E: 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름의 잔존물이 확인되고, 그 영역의 면적은, 웨이퍼의 이면 전체 면적의 80％ 초과였다.
＜＜보호막 형성 필름의 제조 및 평가＞＞
[실시예 2∼7, 비교예 1∼3]
보호막 형성 필름의 함유 성분과 함유량이 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록, 배합 성분의 종류 및 배합량의 적어도 한쪽을 변경한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼7에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼의 재생 적성이 양호했다. 그리고, 실시예 1∼7에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼의 재생 적성의 평가시, 실리콘 웨이퍼의 파손은 확인되지 않았다.
실시예 1∼7에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면이 되는 면의 표면 조도(Ra)가 43㎚ 이하이며, 요철 정도가 낮았다. 그리고, 상기 시험편의 변형(0.1N/㎟)이 0.7％ 이상이고, 상기 시험편의 변형(0.6N/㎟)이 15.2％ 이하였다. 실시예 1∼7의 상기 시험편은, 그 상기 변형이 350％가 될 때까지(즉, 상기 인장 시험이 종료될 때까지), 파단되지 않았다.
이에 대해, 비교예 1∼3에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼의 재생 적성이 명확히 열악했다. 단, 비교예 1∼3에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼의 재생 적성의 평가시, 실리콘 웨이퍼의 파손은 확인되지 않았다.
비교예 1∼3에 있어서는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면이 되는 면의 표면 조도(Ra)가 42㎚ 이하이며, 실시예 1∼7의 경우와 동일하게 요철 정도가 낮았다. 그러나, 비교예 1∼2에 있어서는, 상기 시험편의 변형(0.1N/㎟)이 0.2％ 이하이고, 비교예 3에 있어서는, 상기 시험편의 변형(0.6N/㎟)이 330％였다. 비교예 1∼3의 상기 시험편은, 그 상기 변형이 350％가 될 때까지, 파단되지 않았다.
한편, 실시예 1∼7, 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 모두, 열경화에 의해, 목적으로 하는 보호막을 정상적으로 형성할 수 있음을 확인했다.
본 발명은 반도체 장치를 비롯한 각종 기판 장치의 제조에 이용 가능하다.
10, 20…지지 시트, 10a, 20a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면),
11…기재,
12…점착제층,
13, 23…보호막 형성 필름,
101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트,
9…웨이퍼, 9b…웨이퍼의 이면

Claims (6)

  1. 보호막 형성 필름으로서,
    복수장의 상기 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편을 30㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서 상기 시험편을 그 표면에 대해 평행한 방향에 있어서, 속도 1000㎜/min으로 인장하여, 상기 시험편에서 발생하고 있는 응력과, 상기 시험편의 그 인장 방향에 있어서의 변형을 측정하는 인장 시험을 행했을 때, 상기 응력이 최초로 0.1N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 0.5％ 이상이며, 상기 응력이 최초로 0.6N/㎟가 되었을 때의 상기 변형이 200％ 이하인, 보호막 형성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인장 시험에 있어서, 상기 변형이 350％가 될 때까지, 상기 시험편이 파단되지 않는, 보호막 형성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 경화성인, 보호막 형성 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 열경화성인, 보호막 형성 필름.
  5. 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고,
    상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름, 또는 제 5 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 웨이퍼의 이면으로부터 박리하여, 상기 웨이퍼의 이면을 상기 보호막 형성 필름의 재첩부가 가능한 상태로 함으로써, 상기 웨이퍼를 재생하는, 웨이퍼의 재생 방법.
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