WO2015111632A1 - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび検査方法 - Google Patents

保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび検査方法 Download PDF

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WO2015111632A1
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sheet
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山本　大輔
裕之 米山
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リンテック株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
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    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a protective film-forming film and a protective film-forming (composite) sheet that can form a protective film on a workpiece such as a semiconductor wafer or a workpiece (for example, a semiconductor chip) obtained by processing the workpiece, and the like
  • the present invention relates to an inspection method for inspecting a workpiece or a workpiece with a protective film obtained by using the above.
  • semiconductor devices have been manufactured by a mounting method called a face-down method.
  • a mounting method called a face-down method.
  • the circuit surface side of the semiconductor chip is bonded to a chip mounting portion such as a lead frame. Therefore, the back surface side of the semiconductor chip on which no circuit is formed is exposed.
  • a protective film made of a hard organic material is often formed on the back side of the semiconductor chip in order to protect the semiconductor chip.
  • This protective film is formed using, for example, a film for semiconductor back surface or a dicing tape integrated wafer back surface protective film as disclosed in Patent Document 1 or 2.
  • the light transmittance at a wavelength of 532 nm or 1064 nm is set to 20% or less. This enables printing processing by laser light irradiation and prevents the semiconductor element from being adversely affected by the laser light.
  • the visible light transmittance is set to 20% or less. Thereby, the influence on the semiconductor element due to the passage of light is reduced.
  • a processing tool such as a rotary blade
  • other parts in a workpiece such as a semiconductor wafer (including a semiconductor chip or the like).
  • these may be collectively referred to as “cracks”.
  • cracks and the like generated on the protective film side of the semiconductor chip cannot be found visually.
  • a semiconductor chip with cracks that cannot be overlooked reduces the product yield. As the size of the semiconductor chip decreases, the size of such cracks that cannot be overlooked tends to decrease.
  • grinding marks are usually left by back grinding processing applied to the semiconductor wafer. From the viewpoint of the appearance of the semiconductor chip, it is desirable that such grinding marks are not visible with the naked eye, and are preferably hidden by the protective film.
  • the present invention has been made in view of the actual situation as described above, and is capable of inspecting a crack or the like existing in a workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece, and is present in the workpiece or the workpiece. Inspection of protective film-forming film and protective film-forming (composite) sheet capable of forming a protective film in which grinding marks are not visible by visual inspection, and a workpiece or a workpiece with a protective film obtained by using them The purpose is to provide an inspection method.
  • the present invention provides a protective film-forming film characterized in that the light transmittance at a wavelength of 1600 nm is 72% or more and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 1600 nm is 72% or more and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less.
  • invention 1 the inspection by infrared rays, such as a crack which exists in a workpiece
  • the protective film-forming film is preferably a single layer composed of an uncured curable adhesive (Invention 2).
  • the curable adhesive preferably contains a colorant and a filler having an average particle size of 0.01 to 3 ⁇ m (Invention 3).
  • the protective film-forming film may have a thickness of 3 to 15 ⁇ m (Invention 4).
  • the present invention comprises the protective film-forming film (Inventions 1 to 4) and a release sheet laminated on one or both surfaces of the protective film-forming film.
  • a sheet is provided (Invention 5).
  • this invention is a protective film provided with the adhesive sheet by which an adhesive layer is laminated
  • a composite sheet for forming a protective film is provided (Invention 6).
  • the protective film-forming film is preferably a single layer composed of an uncured curable adhesive (Invention 7).
  • the curable adhesive preferably contains a colorant and a filler having an average particle size of 0.01 to 3 ⁇ m (Invention 8).
  • the present invention protects a workpiece using the protective film-forming film (Inventions 1 to 4), the protective film-forming sheet (Invention 5), or the protective film-forming composite sheet (Inventions 6 to 8).
  • a workpiece with a protective film is manufactured, and the workpiece obtained by processing the workpiece with the protective film or the workpiece with the protective film is inspected through the protective film using infrared rays.
  • An inspection method characterized in that it is performed (Invention 9).
  • the workpiece is a semiconductor wafer and the workpiece is a semiconductor chip (Invention 10).
  • the present invention provides a workpiece with a protective film that is determined to be a non-defective product based on the inspection method (Inventions 9 and 10) (Invention 11).
  • the present invention provides a workpiece that is determined to be a non-defective product based on the inspection method (Invention 9, 10) (Invention 12).
  • the protective film-forming film and protective film-forming (composite) sheet According to the protective film-forming film and protective film-forming (composite) sheet according to the present invention, inspection by infrared rays such as cracks existing in a workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece is possible, and the workpiece or It is possible to form a protective film in which grinding marks existing on the workpiece are not visible by visual inspection. Further, according to the inspection method of the present invention, it is possible to inspect a crack or the like existing in a workpiece or a workpiece by using infrared rays.
  • the protective film-forming film according to this embodiment is for forming a protective film on a workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece.
  • This protective film is composed of a protective film-forming film, preferably a cured protective film-forming film.
  • the workpiece include a semiconductor wafer, and examples of a workpiece obtained by processing the workpiece include a semiconductor chip.
  • the present invention is not limited to these.
  • the protective film is formed on the back side of the semiconductor wafer (the side on which no electrodes such as bumps are formed).
  • the protective film-forming film according to this embodiment has a light transmittance at a wavelength of 1600 nm of 72% or more and a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 20% or less.
  • the light transmittance in this specification is a value measured without using an integrating sphere, and a spectrophotometer is used as a measuring instrument.
  • a crack or the like may occur due to stress generated during processing.
  • the infrared transmittance is particularly good, and infrared rays are transmitted from the protective film forming film (or the protective film formed by the protective film forming film) side. Infrared inspection to be acquired can be performed. Thereby, the crack etc. in workpieces, such as a semiconductor chip, can be discovered through a protective film formation film (protective film), and a product yield can be improved.
  • the light transmittance at a wavelength of 1600 nm of the protective film-forming film is preferably 77% or more, and particularly preferably 82% or more.
  • the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 1600 nm is not limited, and is usually 100%.
  • a workpiece semiconductor chip or the like
  • grinding marks are usually left by back grinding applied to the semiconductor wafer.
  • the protective film-forming film is difficult to transmit visible light. Therefore, the above-mentioned grinding mark is concealed by the protective film forming film (protective film) and hardly visible by visual inspection. Thereby, the external appearance of workpieces, such as a semiconductor chip, will be excellent.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the protective film-forming film is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. If the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the protective film forming film is 10% or less, the protective film forming film is thin and has a thickness of 15 ⁇ m or less. Concealment is easy.
  • the lower limit of the light transmittance at a wavelength of 550 nm is not limited. However, if the light transmittance at a wavelength of 550 nm is excessively reduced, it may be difficult to set the light transmittance at the above wavelength of 1600 nm to 72% or more. About 1% is set as the lower limit, and about 0.5% is preferable.
  • the protective film-forming film according to the present embodiment may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. It is preferable that it consists of a single layer from the surface.
  • the protective film-forming film is composed of a plurality of layers, it is preferable that the light transmittance is satisfied as a whole of the plurality of layers from the viewpoint of easy control of the light transmittance.
  • the protective film-forming film is preferably made of an uncured curable adhesive.
  • the protective film forming film is cured, so that the protective film can be firmly adhered to the work, and the durable protective film is formed into a chip. Etc. can be formed.
  • the light transmittance of the protective film-forming film hardly changes even before or after curing. Therefore, if the light transmittance at a wavelength of 1600 nm of the protective film-forming film before curing is 72% or more and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less, the wavelength of the protective film-forming film after curing (protective film) is 1600 nm. The light transmittance is 72% or more, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less.
  • the protective film-forming film has adhesiveness at room temperature or exhibits adhesiveness by heating. Thereby, both can be bonded together when a workpiece such as a semiconductor wafer is superimposed on the protective film forming film as described above. Therefore, positioning can be reliably performed before the protective film forming film is cured.
  • the curable adhesive constituting the protective film-forming film having the above characteristics preferably contains a curable component and a binder polymer component.
  • a curable component a thermosetting component, an energy ray curable component, or a mixture thereof can be used, but it is particularly preferable to use a thermosetting component. This is because the protective film-forming film has the light transmittance described above, and thus becomes unsuitable for ultraviolet curing and is desirably thermosetting.
  • thermosetting component examples include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, polyimide resins, benzoxazine resins, and mixtures thereof.
  • an epoxy resin, a phenol resin, and a mixture thereof are preferably used.
  • Epoxy resin has the property of forming a three-dimensional network and forming a strong film when heated.
  • an epoxy resin conventionally known various epoxy resins are used, and those having a molecular weight of about 300 to 2000 are usually preferred, and those having a molecular weight of 300 to 500 are particularly preferred. Further, it is preferably used in a form in which a normal and liquid epoxy resin having a molecular weight of 330 to 400 is blended with a solid epoxy resin having a molecular weight of 400 to 2500, particularly 500 to 2000 at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000 g / eq.
  • epoxy resins include glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenyl novolac, and cresol novolac; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; Glycidyl ethers of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid; glycidyl type or alkyl glycidyl type epoxy resins in which active hydrogen bonded to nitrogen atom such as aniline isocyanurate is substituted with glycidyl group; vinylcyclohexane diepoxide; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4 As such epoxy) cyclohexane
  • bisphenol-based glycidyl type epoxy resins o-cresol novolac type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are preferably used.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermally activated latent epoxy resin curing agent is a type of curing agent that does not react with the epoxy resin at room temperature but is activated by heating at a certain temperature or more and reacts with the epoxy resin.
  • the heat activated latent epoxy resin curing agent is activated by a method in which active species (anions and cations) are generated by a chemical reaction by heating; the epoxy resin is stably dispersed in the epoxy resin at around room temperature and is heated at a high temperature.
  • active species anions and cations
  • thermally active latent epoxy resin curing agent examples include various onium salts, dibasic acid dihydrazide compounds, dicyandiamide, amine adduct curing agents, high melting point active hydrogen compounds such as imidazole compounds, and the like. These thermally activated latent epoxy resin curing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the heat-activatable latent epoxy resin curing agent as described above is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the epoxy resin. It is used at a ratio of 3 to 5 parts by weight.
  • phenolic resin a condensate of phenols such as alkylphenol, polyhydric phenol, naphthol and aldehydes is used without any particular limitation.
  • phenol novolak resin, o-cresol novolak resin, p-cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol resin, polyparavinylphenol resin, bisphenol A type novolak resin, or modified products thereof Etc. are used.
  • the phenolic hydroxyl group contained in these phenolic resins can easily undergo an addition reaction with the epoxy group of the above epoxy resin by heating to form a cured product having high impact resistance. For this reason, you may use together an epoxy resin and a phenol-type resin.
  • the binder polymer component can give an appropriate tack to the protective film-forming film and improve the operability of the protective film-forming composite sheet 3.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is usually in the range of 20,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,500,000, particularly preferably 100,000 to 1,000,000. When the molecular weight is too low, film formation of the protective film-forming film becomes insufficient, and when it is too high, compatibility with other components is deteriorated, and as a result, uniform film formation is prevented.
  • binder polymer for example, an acrylic polymer, a polyester resin, a phenoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a rubber polymer, and the like are used, and an acrylic polymer is particularly preferably used.
  • the acrylic polymer examples include a (meth) acrylic acid ester copolymer composed of a (meth) acrylic acid ester monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid derivative.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. are used.
  • the (meth) acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is usually 40 ° C. or lower, preferably about ⁇ 70 to 20 ° C.
  • thermosetting component is preferably 50 to 1500 parts by weight, particularly preferably 70 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the binder polymer component. It is preferable to blend 80 to 800 parts by weight.
  • thermosetting component and the binder polymer component are blended in such a ratio, an appropriate tack is exhibited before curing, and the sticking operation can be stably performed. A membrane is obtained.
  • the protective film-forming film preferably contains a colorant and / or a filler, and particularly preferably contains both a colorant and a filler. Thereby, it becomes easy to control the light transmittance of the wavelength 1600 nm and the wavelength 550 nm to the above-described ranges. Moreover, when a protective film formation film contains a filler, while being able to maintain the hardness of the protective film after hardening high, moisture resistance can be improved. Furthermore, the thermal expansion coefficient of the protective film after curing can be brought close to the thermal expansion coefficient of the semiconductor wafer, thereby reducing the warpage of the semiconductor wafer during processing.
  • the colorant for example, known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes can be used.
  • the colorant is an organic colorant from the viewpoint that it is easy to obtain a protective film-forming film having a large absorption of light at 550 nm and a small absorption of light at 1600 nm, and easily improving the controllability of light transmittance. It is preferable to contain. Further, when a protective film-forming film having a low light transmittance at 550 nm and a high light transmittance at 1600 nm is obtained using a colorant having a large light transmittance at 550 nm and 1600 nm, the upper limit of each light transmittance.
  • the difference from the lower limit tends to be small. Since there is a variation in light transmittance due to thickness variation in the protective film forming film, in the protective film forming film having a small margin, any of the light transmittances may locally deviate from the upper limit or the lower limit. Rise. In the case of an organic colorant, it is easy to increase the margin for both the light transmittances of 550 nm and 1600 nm, so that the possibility of deviation of the local light transmittance can be reduced.
  • the amount of the coloring agent in the protective film-forming film is increased in order to adjust the light transmittance at 550 nm low, thereby increasing the light beam of 1600 nm. It may be difficult to control the transmittance, and the variation in light transmittance due to thickness variations is large, so it is preferable to use an organic colorant. From the viewpoint of increasing the chemical stability of the colorant (specifically, elution is difficult, color transfer is less likely to occur, and there is little change over time), the colorant is preferably composed of a pigment. . Therefore, the colorant contained in the protective film-forming film according to the present embodiment is preferably composed of an organic pigment.
  • organic pigments and organic dyes that are organic colorants include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azurenium dyes, polymethine dyes, and naphthoquinone dyes.
  • the organic colorant may be composed of one type of material or a plurality of types of materials. From the viewpoint of increasing the controllability of the light transmittance spectrum profile of the protective film-forming film, specifically, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less and the light transmittance at a wavelength of 1600 nm is 72% or more. From the viewpoint of facilitating, it is preferable that the colorant contained in the protective film-forming film according to this embodiment is composed of a plurality of types of materials.
  • a light transmittance at a wavelength of 550 nm can be obtained by blending an isoindolinone dye that is a yellow pigment, a phthalocyanine dye that is a blue pigment, and a diketopyrrolopyrrole that is a red pigment at an appropriate ratio. Of 20% or less and a light transmittance of 1600 nm at a wavelength of 72% or more can be easily realized.
  • inorganic pigments include carbon black, cobalt dyes, iron dyes, chromium dyes, titanium dyes, vanadium dyes, zirconium dyes, molybdenum dyes, ruthenium dyes, platinum dyes, ITO (indium) Tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.
  • the colorant in the protective film-forming film according to this embodiment may be composed of an organic colorant and an inorganic colorant.
  • the blending amount of the colorant (particularly carbon black) in the protective film-forming film varies depending on the thickness of the protective film-forming film.
  • the protective film-forming film has a thickness of 25 ⁇ m, it is 0.05 to 1 mass. %, Preferably 0.075 to 0.75% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the colorant is 0.05% by mass or more, it is easy to control the light transmittance at a wavelength of 550 nm to 20% or less so that grinding marks on the semiconductor chip or the like cannot be visually observed.
  • the blending amount of the colorant exceeds 1% by mass, infrared rays may not pass through the protective film-forming film (protective film), and infrared inspection may not be possible.
  • the thickness of the protective film-forming film decreases, the light transmittance tends to increase.
  • the thickness of the protective film-forming film increases, the light transmittance tends to decrease. It is desirable to adjust the blending amount of the colorant as appropriate according to the thickness. Specifically, it is desirable to adjust so that the thickness of the protective film-forming film and the blending amount of the colorant have an inversely proportional relationship.
  • the average particle size of the colorant is preferably 1 to 500 nm, particularly preferably 3 to 100 nm, and further preferably 5 to 50 nm.
  • the average particle diameter of the colorant is within the above range, the light transmittance at a wavelength of 550 nm and the light transmittance at a wavelength of 1600 nm can be easily controlled within the above-described ranges.
  • the average particle diameter of the colorant is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrack Wave-UT151).
  • the filler examples include silica such as crystalline silica, fused silica and synthetic silica, and inorganic filler such as alumina and glass balloon.
  • silica is preferable, synthetic silica is more preferable, and synthetic silica of the type in which ⁇ -ray sources that cause malfunction of the semiconductor device are removed as much as possible is optimal.
  • the shape of the filler include a spherical shape, a needle shape, and an indefinite shape, and a spherical shape is preferable, and a true spherical shape is particularly preferable. When the filler is spherical or true spherical, irregular reflection of light hardly occurs, and the above-described infrared inspection can be performed satisfactorily.
  • a functional filler may be blended in addition to the inorganic filler.
  • a functional filler for example, a conductive filler in which gold, silver, copper, nickel, aluminum, stainless steel, carbon, ceramic, nickel, aluminum, or the like is coated with silver for the purpose of imparting conductivity after die bonding.
  • metal materials such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, stainless steel, silicon, and germanium, and heat conductive fillers such as alloys thereof for the purpose of imparting thermal conductivity.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 2 ⁇ m, and more preferably 0 .05 to 1 ⁇ m is preferable.
  • the average particle size of the filler is 0.01 ⁇ m or more, it is easy to control the light transmittance at a wavelength of 550 nm to 20% or less so that grinding marks on a semiconductor chip or the like cannot be seen visually.
  • the average particle diameter of the filler exceeds 10 ⁇ m, the surface state of the protective film-forming film may be deteriorated.
  • the average particle size of a filler exceeds 3 micrometers, it may be difficult to carry out an infrared test by irregular reflection of infrared rays.
  • the average particle size of the filler of less than 1 ⁇ m is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrack Wave-UT151).
  • the average particle size of 1 ⁇ m or more of the filler is a value measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000II).
  • the amount of filler (particularly silica filler) in the protective film-forming film is preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 65% by mass. Is preferred.
  • the blending amount of the filler is in such a range, it is easy to control the light transmittance at a wavelength of 550 nm to 20% or less so that grinding marks on the semiconductor chip or the like cannot be seen visually.
  • the protective film-forming film may contain a coupling agent.
  • a coupling agent By containing the coupling agent, after curing of the protective film-forming film, it is possible to improve the adhesion and adhesion between the protective film and the workpiece without impairing the heat resistance of the protective film, (Moisture and heat resistance) can be improved.
  • the coupling agent a silane coupling agent is preferable because of its versatility and cost merit.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxy).
  • the protective film-forming film may contain a crosslinking agent such as an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, and an organometallic chelate compound in order to adjust the cohesive force before curing. Further, the protective film-forming film may contain an antistatic agent in order to suppress static electricity and improve the reliability of the chip. Furthermore, the protective film-forming film may contain a flame retardant such as a phosphoric acid compound, a bromine compound, or a phosphorus compound in order to enhance the flame retardance performance of the protective film and improve the reliability as a package.
  • a crosslinking agent such as an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, and an organometallic chelate compound in order to adjust the cohesive force before curing.
  • the protective film-forming film may contain an antistatic agent in order to suppress static electricity and improve the reliability of the chip.
  • the protective film-forming film may contain a flame retardant such as a phosphoric acid compound, a bromine compound, or a
  • the thickness of the protective film-forming film is preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 7 to 100 ⁇ m in order to effectively exert the function as the protective film. Is preferred.
  • the thickness of the protective film forming film is preferably 3 to 15 ⁇ m, particularly preferably 5 to 13 ⁇ m, and more preferably 7 to 11 ⁇ m. It is preferable.
  • the protective film-forming film according to this embodiment has a low light transmittance of visible light while maintaining a high light transmittance of infrared rays, and exerts such an effect even when it is thinned as described above. It is something that can be done.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film forming sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film-forming sheet 2 according to this embodiment includes a protective film-forming film 1 and a release layer laminated on one surface (the lower surface in FIG. 1) of the protective film-forming film 1. And a sheet 21.
  • the release sheet 21 is peeled off when the protective film forming sheet 2 is used.
  • the release sheet 21 protects the protective film-forming film 1 until the protective film-forming sheet 2 is used, and is not necessarily required.
  • the configuration of the release sheet 21 is arbitrary, and examples thereof include a plastic film in which the film itself is peelable from the protective film-forming film 1 and a film obtained by peeling the plastic film with a release agent or the like.
  • Specific examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the release agent silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, and the like can be used, and among these, a silicone-based material that is inexpensive and provides stable performance is preferable.
  • the thickness of the release sheet 21 is not particularly limited, but is usually about 20 to 250 ⁇ m.
  • the release sheet 21 as described above may also be laminated on the other surface (the upper surface in FIG. 1) of the protective film forming film 1. In this case, it is preferable that the release force of one release sheet 21 is increased to obtain a heavy release release sheet, and the release force of the other release sheet 21 is reduced to provide a light release release sheet.
  • the release surface of the release sheet 21 (a surface having peelability; usually a surface subjected to a release treatment, but is not limited thereto).
  • a protective film forming film 1 is formed. Specifically, a coating agent for a protective film-forming film containing a curable adhesive constituting the protective film-forming film 1 and, if desired, further a solvent is prepared, and a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, an air knife
  • the protective film-forming film 1 is formed by applying to the release surface of the release sheet 21 with a coating machine such as a coater, die coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, and drying.
  • the protective film forming film 1 of the protective film forming sheet 2 is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface and subjected to back grinding. At this time, if desired, the protective film-forming film 1 may be heated to exhibit adhesiveness.
  • the release sheet 21 is peeled from the protective film forming film 1. Thereafter, the protective film forming film 1 is cured to form a protective film, and a semiconductor wafer with a protective film is obtained.
  • the protective film forming film 1 is a thermosetting adhesive
  • the protective film forming film 1 may be heated at a predetermined temperature for an appropriate time. In addition, you may perform hardening of the protective film formation film 1 after a dicing process.
  • the protective film is irradiated with laser light as desired to perform laser printing. In addition, you may perform this laser printing before hardening of the protective film formation film 1.
  • the semiconductor wafer with a protective film is diced according to a conventional method to obtain a chip having a protective film (chip with a protective film). Thereafter, if necessary, the dicing sheet is expanded in the plane direction, and a chip with a protective film is picked up from the dicing sheet.
  • the chip with protective film obtained as described above is excellent in appearance because grinding marks by back grinding are hidden by the protective film and are not visible. Moreover, since the chip
  • the infrared inspection is an inspection performed using infrared rays, and by acquiring infrared rays from a workpiece such as a semiconductor wafer with a protective film or a workpiece such as a chip with a protective film through the protective film. It can be carried out.
  • the wavelength of the infrared rays to be obtained is usually 800 to 2800 nm, preferably 1100 to 2100 nm.
  • an infrared inspection apparatus a known apparatus such as an infrared camera or an infrared microscope can be used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film-forming composite sheet 3 includes a pressure-sensitive adhesive sheet 4 in which a pressure-sensitive adhesive layer 42 is laminated on one surface of a substrate 41, and a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet 4.
  • the protective film forming film 1 laminated on the 42 side and the jig adhesive layer 5 laminated on the peripheral edge of the protective film forming film 1 opposite to the adhesive sheet 4 are configured.
  • the jig pressure-sensitive adhesive layer 5 is a layer for bonding the protective film-forming composite sheet 3 to a jig such as a ring frame.
  • the composite sheet 3 for forming a protective film according to the embodiment is attached to the workpiece and holds the workpiece, and a protective film is applied to the workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece. Used to form.
  • This protective film is composed of a protective film-forming film 1, preferably a cured protective film-forming film 1.
  • the composite sheet 3 for forming a protective film according to the embodiment is used to hold a semiconductor wafer during dicing processing of a semiconductor wafer as a workpiece and to form a protective film on a semiconductor chip obtained by dicing. It is not limited to this.
  • the adhesive sheet 4 of the protective film-forming composite sheet 3 is generally referred to as a dicing sheet.
  • Adhesive Sheet 4 of the protective film-forming composite sheet 3 includes a base material 41 and an adhesive layer 42 laminated on one surface of the base material 41.
  • the base material 41 of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 is not particularly limited as long as it is suitable for workpiece processing, for example, dicing and expanding of a semiconductor wafer.
  • a resin-based material is used as a main material. It is comprised from a film (henceforth "resin film").
  • resin films include polyethylene films such as low density polyethylene (LDPE) films, linear low density polyethylene (LLDPE) films, and high density polyethylene (HDPE) films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, and polymethylpentene films.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Polyolefin films such as ethylene-norbornene copolymer film and norbornene resin film; ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer
  • Ethylene copolymer films such as films; Polyvinyl chloride films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; Polyethylene terephthalate films, Polybutylene films Polyester film such as terephthalate film; polyurethane film; polyimide film; polystyrene films; polycarbonate films; and fluorine resin film. Further, modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used.
  • the substrate 41 may be a film made of one of these, or may be a laminated film in which two or more of these are combined.
  • (meth) acrylic acid in the present specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • polyolefin films are preferred from the viewpoints of environmental safety, cost, etc.
  • polypropylene films having excellent heat resistance are preferred. If it is a polypropylene film, heat resistance can be provided to the base material 41, without impairing the expandability of the adhesive sheet 4, and the pick-up property of a chip
  • the resin film may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • a thermal spraying method include a thermal spraying method.
  • the base material 41 may contain various additives such as a colorant, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, and a filler in the resin film.
  • the thickness of the base material 41 is not particularly limited as long as it can function properly in each process in which the protective film-forming composite sheet 3 is used.
  • the range is preferably 20 to 450 ⁇ m, more preferably 25 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 350 ⁇ m.
  • the elongation at break of the base material 41 of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in this embodiment is preferably 100% or more as a value measured at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, particularly preferably 200 to 1000%.
  • the elongation at break is the elongation relative to the original length of the test piece at the time of breaking the test piece in a tensile test according to JIS K7161: 1994 (ISO 527-1 1993).
  • the base material 41 having a breaking elongation of 100% or more is not easily broken during the expanding process, and the chips formed by cutting the workpiece can be easily separated.
  • the tensile stress at 25% strain of the base material 41 of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in this embodiment is preferably 5 to 15 N / 10 mm, and the maximum tensile stress is preferably 15 to 50 MPa.
  • the tensile stress at 25% strain and the maximum tensile stress are measured by a test based on JIS K7161: 1994.
  • the base material 2 is loosened when the workpiece is bonded to the dicing sheet 1 and then fixed to a frame such as a ring frame. Generation
  • production is suppressed and it can prevent that a conveyance error arises.
  • the dicing sheet 1 itself is prevented from peeling off from the ring frame during the expanding process.
  • the elongation at break, the tensile stress at 25% strain, and the maximum tensile stress are values measured in the longitudinal direction of the original fabric in the base material 41.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 provided in the pressure-sensitive adhesive sheet 4 of the composite sheet 3 for forming a protective film according to the present embodiment may be composed of a non-energy ray curable pressure sensitive adhesive or may be composed of an energy ray curable pressure sensitive adhesive. May be.
  • the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive those having desired adhesive strength and removability are preferable.
  • Polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesives can be used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive that has high adhesiveness with the protective film-forming film 1 and can effectively prevent the workpiece or workpiece from falling off in a dicing process or the like is preferable.
  • the energy ray curable pressure-sensitive adhesive has an adhesive force that is reduced by irradiation with energy rays. Therefore, when it is desired to separate the workpiece or workpiece and the pressure-sensitive adhesive sheet 4, it can be easily separated by irradiation with energy rays. it can.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 in the protective film-forming composite sheet 3 is preferably cured. Since the material obtained by curing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive usually has a high elastic modulus and high surface smoothness, the protective film-forming film 3 in contact with the cured portion made of the material is cured to protect the film. When the surface is formed, the surface of the protective film that is in contact with the cured portion has high smoothness (gloss) and is excellent in appearance as a protective film for the chip. Further, when laser printing is performed on a protective film having high surface smoothness, the visibility of the printing is improved.
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be mainly composed of a polymer having energy ray-curability, or a polymer having no energy ray-curability and a lot of energy ray-curable properties. It may be based on a mixture of a functional monomer and / or an oligomer.
  • the energy ray curable adhesive is mainly composed of a polymer having energy ray curable properties.
  • the polymer having energy ray curability is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer (A) (hereinafter referred to as “energy ray”) in which a functional group having energy ray curability (energy ray curable group) is introduced into the side chain. It may be referred to as “curable polymer (A)”).
  • This energy ray curable polymer (A) includes a (meth) acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit, and an unsaturated group-containing compound (a2) having a substituent bonded to the functional group. It is preferable that it is obtained by making it react.
  • the acrylic copolymer (a1) is composed of a structural unit derived from a functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof.
  • the functional group-containing monomer as a constituent unit of the acrylic copolymer (a1) is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group in the molecule. It is preferable that
  • the functional group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the acrylic copolymer (a1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, cycloalkyl (meth) acrylates, and benzyl (meth) acrylates. Is used. Among these, particularly preferred are alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate or the like is used.
  • the acrylic copolymer (a1) usually contains 3 to 100% by mass, preferably 5 to 40% by mass of a structural unit derived from the functional group-containing monomer, and is a (meth) acrylic acid ester monomer or its
  • the structural unit derived from the derivative is usually contained in a proportion of 0 to 97% by mass, preferably 60 to 95% by mass.
  • the acrylic copolymer (a1) can be obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer as described above with a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in a conventional manner. Dimethylacrylamide, vinyl formate, vinyl acetate, styrene and the like may be copolymerized.
  • an energy beam curable polymer (A ) Is obtained.
  • the substituent of the unsaturated group-containing compound (a2) can be appropriately selected according to the type of functional group of the functional group-containing monomer unit of the acrylic copolymer (a1).
  • the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group
  • the substituent is an amino group, a carboxyl group or an aziridinyl group. preferable.
  • the unsaturated group-containing compound (a2) contains 1 to 5, preferably 1 to 2, energy-polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule.
  • Specific examples of such unsaturated group-containing compound (a2) include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- ( Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; diisocyanate compound or polyisocyanate compound, polyol compound, and hydroxyethyl (meth) Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction with acrylate; glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2-
  • the unsaturated group-containing compound (a2) is usually used in a proportion of 10 to 100 equivalents, preferably 20 to 95 equivalents, per 100 equivalents of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1).
  • the reaction temperature, pressure, solvent, time, presence of catalyst, catalyst can be selected as appropriate.
  • the functional group present in the acrylic copolymer (a1) reacts with the substituent in the unsaturated group-containing compound (a2), so that the unsaturated group is contained in the acrylic copolymer (a1). It introduce
  • the weight average molecular weight of the energy ray curable polymer (A) thus obtained is preferably 10,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,500,000, and more preferably 200,000 to 1,000,000. Is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method (GPC method).
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is mainly composed of a polymer having energy ray-curability
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive further contains an energy ray-curable monomer and / or oligomer (B). May be.
  • the energy ray-curable monomer and / or oligomer (B) for example, an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or the like can be used.
  • Examples of the energy ray-curable monomer and / or oligomer (B) include monofunctional acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Polyfunctional acrylic esters such as di (meth) acrylate and dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, polyester oligo (meth) acrylate, polyurethane oligo (meta Acrylate, and the like.
  • monofunctional acrylic acid esters such as
  • the content of the energy ray curable monomer and / or oligomer (B) in the energy ray curable pressure-sensitive adhesive is 5 to 80% by mass. It is preferable that the content be 20 to 60% by mass.
  • photopolymerization initiator (C) examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, (2,4 6-trimethylbenzyldiphenyl) phosphine oxide, 2-benzothiazole-N, N-diethyldithiocarbamate, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-me Le-1- [4-
  • the photopolymerization initiator (C) is energy beam curable polymer (A) (when energy beam curable monomer and / or oligomer (B) is blended, energy beam curable polymer (A) and energy
  • the total amount of the linear curable monomer and / or oligomer (B) is 100 parts by mass) and used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Is preferred.
  • other components may be appropriately blended in addition to the above components.
  • other components include a polymer component or oligomer component (D) that does not have energy beam curability, and a crosslinking agent (E).
  • Examples of the polymer component or oligomer component (D) having no energy ray curability include polyacrylates, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyolefins, etc., and polymers having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 2.5 million. Or an oligomer is preferable.
  • crosslinking agent (E) a polyfunctional compound having reactivity with the functional group of the energy beam curable polymer (A) or the like can be used.
  • polyfunctional compounds include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, melamine compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, aldehyde compounds, oxazoline compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salts, ammonium salts. And reactive phenol resins.
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive By blending these other components (D) and (E) into the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, tackiness and peelability before curing, strength after curing, adhesion to other layers, storage stability, etc. Can improve.
  • the blending amount of these other components is not particularly limited, and is appropriately determined in the range of 0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable polymer (A).
  • the energy ray curable adhesive is mainly composed of a mixture of a polymer component having no energy ray curable property and an energy ray curable polyfunctional monomer and / or oligomer will be described below.
  • the polymer component having no energy beam curability for example, the same components as those of the acrylic copolymer (a1) described above can be used.
  • the content of the polymer component having no energy beam curability in the energy beam curable resin composition is preferably 20 to 99.9% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the energy ray-curable polyfunctional monomer and / or oligomer the same one as the above-mentioned component (B) is selected.
  • the blending ratio of the polymer component having no energy ray curability and the energy ray curable polyfunctional monomer and / or oligomer is 10 to 150 parts by mass of the polyfunctional monomer and / or oligomer with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the amount is preferably 25 to 100 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) and the crosslinking agent (E) can be appropriately blended as described above.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 42 is not particularly limited as long as it can function properly in each step in which the protective film-forming composite sheet 3 is used. Specifically, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 2 to 30 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • tool what has desired adhesive force and removability is preferable, for example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a urethane adhesive Polyester-based pressure-sensitive adhesives, polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesives, and the like can be used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive that has high adhesion to a jig such as a ring frame and can effectively prevent the protective film-forming composite sheet 3 from being peeled off from the ring frame or the like in a dicing process or the like.
  • the base material as a core material may intervene in the middle of the thickness direction of the adhesive layer 5 for jigs.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 5 for jigs is preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion to a jig such as a ring frame.
  • the composite sheet 3 for forming a protective film is prepared separately from a first laminate including the protective film-forming film 1 and a second laminate including the adhesive sheet 4. Then, it can be manufactured by laminating the protective film-forming film 1 and the pressure-sensitive adhesive sheet 4 using the first laminated body and the second laminated body, but is not limited thereto.
  • the protective film forming film 1 is formed on the release surface of the first release sheet.
  • a coating agent for a protective film-forming film containing a curable adhesive constituting the protective film-forming film 1 and, if desired, further a solvent is prepared, and a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, an air knife
  • the protective film-forming film 1 is formed by applying to the release surface of the first release sheet with a coating machine such as a coater, die coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, and drying.
  • the protective film forming film 1 (and the second release sheet) may be formed in a desired shape, for example, a circle. In this case, what is necessary is just to remove suitably the protective film formation film 1 and the excess part of the 2nd peeling sheet which arose by the half cut.
  • a coating agent for the pressure-sensitive adhesive layer further containing a pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 42 and, if desired, a solvent, on the release surface of the third release sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 is formed by applying and drying. Then, the base material 41 is crimped
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 when the pressure-sensitive adhesive layer 42 is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be irradiated with energy rays at this stage to cure the pressure-sensitive adhesive layer 42 or to protect it.
  • the adhesive layer 42 may be cured after being laminated with the film forming film 1.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 When the pressure-sensitive adhesive layer 42 is cured after being laminated with the protective film forming film 1, the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be cured before the dicing process, or the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be cured after the dicing process.
  • energy rays ultraviolet rays, electron beams, etc. are usually used. Irradiation of energy rays varies depending on the kind of energy rays, for example, in the case of ultraviolet rays, preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2 in quantity, especially 100 ⁇ 500mJ / cm 2 preferably. In the case of an electron beam, about 10 to 1000 krad is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 may be half-cut as desired to have a desired shape, for example, a circular shape having a larger diameter than the protective film-forming film 1. In this case, an excess portion of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 generated by the half cut may be removed as appropriate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in which the pressure-sensitive adhesive layer 42 is laminated on the base material 41, the protective film-forming film 1 laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 42 side of the pressure-sensitive adhesive sheet 4, and the protective film-forming film 1 The composite sheet 3 for protective film formation which consists of the 1st peeling sheet laminated
  • a jig adhesive layer 5 is formed on the peripheral edge of the protective film forming film 1 opposite to the adhesive sheet 4.
  • the jig pressure-sensitive adhesive layer 5 can also be applied and formed in the same manner as the pressure-sensitive adhesive layer 42.
  • the protective film forming film 1 is stuck to the semiconductor wafer 6 and the jig adhesive layer 5 is stuck to the ring frame 7.
  • the protective film forming film 1 may be heated to exhibit adhesiveness if desired.
  • the protective film-forming film 1 is cured to form a protective film, and a semiconductor wafer 6 with a protective film is obtained.
  • the protective film forming film 1 is a thermosetting adhesive
  • the protective film forming film 1 may be heated at a predetermined temperature for an appropriate time.
  • you may perform hardening of the protective film formation film 1 after a dicing process.
  • the semiconductor wafer 6 with a protective film is diced according to a conventional method to obtain a chip having a protective film (chip with a protective film). Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet 4 is expanded in a plane direction as desired, and a chip with a protective film is picked up from the pressure-sensitive adhesive sheet 4.
  • the chip with protective film obtained as described above is excellent in appearance because grinding marks by back grinding are hidden by the protective film and are not visible. Moreover, since the chip
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a composite sheet for protective film formation according to another embodiment of the present invention.
  • the protective sheet-forming composite sheet 3 ⁇ / b> A includes a pressure-sensitive adhesive sheet 4 in which a pressure-sensitive adhesive layer 42 is laminated on one surface of a substrate 41, and a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet 4. And a protective film forming film 1 laminated on the 42 side.
  • the protective film forming film 1 in the embodiment is formed to be substantially the same as or slightly larger than the work in the surface direction, and smaller than the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in the surface direction.
  • the part of the pressure-sensitive adhesive layer 42 where the protective film forming film 1 is not laminated can be attached to a jig such as a ring frame.
  • each member of the protective film-forming composite sheet 3A is the same as the material and thickness of each member of the protective film-forming composite sheet 3 described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • the portion in contact with the protective film forming film 1 in the pressure-sensitive adhesive layer 42 cures the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, and the other portions are energy. It is preferable not to cure the linear curable adhesive.
  • the jig adhesive layer 5 of the protective film-forming composite sheet 3 described above and the peripheral edge of the adhesive layer 42 of the adhesive sheet 4 of the protective film-forming composite sheet 3A on the side opposite to the substrate 41 are provided.
  • a similar adhesive layer for jigs may be provided separately.
  • a release sheet may be laminated on the opposite side of the protective film-forming film 1 of the protective film-forming composite sheets 3 and 3A from the adhesive sheet 4.
  • Example 1 The following components were mixed at a blending ratio (in terms of solid content) shown in Table 1, and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 61% by mass to prepare a coating agent for a protective film-forming film.
  • Binder polymer (meth) acrylic ester copolymer obtained by copolymerizing 10 parts by weight of n-butyl acrylate, 70 parts by weight of methyl acrylate, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate Combined (weight average molecular weight: 800,000, glass transition temperature: -1 ° C)
  • B-1 Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq)
  • B-2 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1055, epoxy equivalent 800-900 g / e
  • a first release sheet (manufactured by Lintec: SP-PET3811, thickness 38 ⁇ m) having a silicone release agent layer formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film, and a silicone release agent on one side of the PET film
  • a second release sheet (made by Lintec: SP-PET 381031, thickness 38 ⁇ m) formed with a layer was prepared.
  • the above-mentioned coating agent for protective film-forming film was applied with a knife coater and then dried in an oven at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a protective film-forming film having a thickness of 23 ⁇ m. Formed.
  • the release surface of the second release sheet is laminated on the protective film-forming film and bonded together, and the first release sheet (release sheet 21 in FIG. 1) and the protective film-forming film (protective film-forming film in FIG. 1). 1) A protective film-forming sheet composed of (thickness: 23 ⁇ m) and a second release sheet was obtained.
  • Example 2 The protective film forming sheet was changed in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the protective film forming film were changed as shown in Table 1 and the thickness of the protective film forming film was 10 ⁇ m. Manufactured.
  • Test Example 3 ⁇ Evaluation of suitability for infrared inspection> A dicing tape (manufactured by Lintec, Adwill D-175) was attached to the protective film surface side of the silicon wafer with a protective film obtained in Test Example 2. Then, the silicon wafer with a protective film was diced into a size of 3 mm ⁇ 3 mm and picked up to obtain a silicon chip with a protective film. Observe the protective film side of the obtained silicon chip with protective film with an infrared microscope (Olympus, BX-IR) to confirm whether the silicon chip grinding marks and chipping can be observed through the protective film. The suitability of infrared inspection was evaluated. The results are shown in Table 1. A: Grinding marks could be clearly observed.
  • chipping having a distance of 2 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m from the side surface of the chip could be clearly observed.
  • B Grinding marks could be clearly observed.
  • chipping with a distance of 2 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m from the side surface of the chip could not be clearly observed.
  • D Grinding marks could not be observed and chipping could not be observed regardless of size.
  • the protective film-forming film of the example in which the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 20% or less and the light transmittance at a wavelength of 1600 nm is 72% or more has a grinding mark concealing property and suitability for infrared inspection. Both were excellent.
  • the protective film-forming film and protective film-forming (composite) sheet according to the present invention are suitably used for manufacturing a chip having a protective film from a semiconductor wafer.
  • the inspection method according to the present invention is suitable for inspecting cracks and the like in a chip having a protective film.

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Abstract

波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であることを特徴とする保護膜形成フィルム（１）と、その保護膜形成フィルム（１）の一方の面または両面に積層された剥離シート（２１）とを備えた保護膜形成用シート（２）。かかる保護膜形成用シート（２）によれば、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の検査が可能であり、かつワークまたは加工物に存在する研削痕が目視によって見えない保護膜を形成することができる。

Description

保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび検査方法
　本発明は、半導体ウエハ等のワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成することのできる保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用（複合）シート、ならびにそれらを使用して得られた保護膜付きのワークまたは加工物の検査を行う検査方法に関するものである。
　近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。
　このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを保護するために、硬質の有機材料からなる保護膜が形成されることが多い。この保護膜は、例えば、特許文献１または２に示されるような半導体裏面用フィルムまたはダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルムを使用して形成される。
　特許文献１における半導体裏面用フィルムでは、波長５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍにおける光線透過率が２０％以下となるようにしている。これにより、レーザー光の照射による印字加工を可能にするとともに、レーザー光による悪影響が半導体素子に及ぶことを防止している。また、特許文献２におけるウエハ裏面保護フィルムでは、可視光透過率を２０％以下となるようにしている。これにより、光線の通過による半導体素子への影響を小さくしている。
特開２０１２－２８３９６号公報 特開２０１２－２３５１６８号公報
　ところで、半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップ等においては、加工時に生じた応力によって発生したクラック、回転刃などの加工ツールや半導体ウエハ等のワークにおける他の部分（半導体チップ等を含む。）との衝突等によって発生した欠けなど（本明細書において、これらを総称して「クラック等」ということもある。）を有していることがある。しかしながら、前述したような光線透過率を有する保護膜が形成されていると、半導体チップの保護膜側に発生したクラック等は、目視によって発見することができない。看過できないクラック等が発生した半導体チップは、製品歩留まりを低下させてしまう。半導体チップのサイズが小さくなると、この看過できないクラック等のサイズも小さくなる傾向がある。
　一方、半導体チップの裏面には、通常、半導体ウエハに対して施されたバックグラインド加工による研削痕が残っている。半導体チップの外観の観点から、かかる研削痕は目視によって見えないことが望ましく、上記の保護膜によって隠蔽されることが望ましい。
　本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の検査が可能であり、かつワークまたは加工物に存在する研削痕が目視によって見えない保護膜を形成することのできる保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用（複合）シート、ならびにそれらを使用して得られた保護膜付きのワークまたは加工物の検査を行う検査方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であることを特徴とする保護膜形成フィルムを提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の赤外線による検査が可能であり、かつワークまたは加工物に存在する研削痕が目視によって見えない保護膜を形成することができる。
　上記発明（発明１）において、前記保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤から構成される単層であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明２）において、前記硬化性接着剤は、着色剤および平均粒径０．０１～３μｍのフィラーを含有することが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）において、前記保護膜形成フィルムの厚さは３～１５μｍであってもよい（発明４）。
　第２に本発明は、前記保護膜形成フィルム（発明１～４）と、前記保護膜形成フィルムの一方の面または両面に積層された剥離シートとを備えたことを特徴とする保護膜形成用シートを提供する（発明５）。
　第３に本発明は、基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成フィルムの波長１６００ｎｍの光線透過率は、７２％以上であり、前記保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であることを特徴とする保護膜形成用複合シートを提供する（発明６）。
　上記発明（発明５，６）によれば、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の赤外線による検査が可能であり、かつワークまたは加工物に存在する研削痕が目視によって見えない保護膜を形成することができる。
　上記発明（発明６）において、前記保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤から構成される単層であることが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明７）において、前記硬化性接着剤は、着色剤および平均粒径０．０１～３μｍのフィラーを含有することが好ましい（発明８）。
　第４に本発明は、前記保護膜形成フィルム（発明１～４）、前記保護膜形成用シート（発明５）または前記保護膜形成用複合シート（発明６～８）を使用してワークに保護膜を形成することにより、保護膜付きワークを製造し、前記保護膜付きワークまたは前記保護膜付きワークを加工して得られた加工物について、赤外線を利用し、前記保護膜を介して検査を行うことを特徴とする検査方法を提供する（発明９）。
　上記発明（発明９）において、前記ワークは半導体ウエハであり、前記加工物は半導体チップであることが好ましい（発明１０）。
　第５に本発明は、前記検査方法（発明９，１０）に基づいて、良品と判断された保護膜付きワークを提供する（発明１１）。
　第６に本発明は、前記検査方法（発明９，１０）に基づいて、良品と判断された加工物提供する（発明１２）。
　本発明に係る保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用（複合）シートによれば、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の赤外線による検査が可能であり、かつワークまたは加工物に存在する研削痕が目視によって見えない保護膜を形成することができる。また、本発明に係る検査方法によれば、赤外線を利用することにより、ワークまたは加工物に存在するクラック等の検査を行うことができる。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。 本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの使用例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔保護膜形成フィルム〕
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのものである。この保護膜は、保護膜形成フィルム、好ましくは硬化した保護膜形成フィルムから構成される。ワークとしては、例えば半導体ウエハ等が挙げられ、当該ワークを加工して得られる加工物としては、例えば半導体チップが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。
１．物性
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であるものである。なお、本明細書における光線透過率は、積分球を使用せずに測定した値とし、測定器具としては分光光度計を使用する。
　半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップ等においては、加工時に生じた応力によってクラック等が発生していることがある。上記のように波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上であると、赤外線の透過性が特に良好になり、保護膜形成フィルム（または当該保護膜形成フィルムによって形成された保護膜）側から赤外線を取得する赤外線検査を行うことができる。これにより、保護膜形成フィルム（保護膜）を介して半導体チップ等の加工物におけるクラック等を発見することができ、製品歩留まりを向上させることができる。
　上記赤外線透過性の観点から、保護膜形成フィルムの波長１６００ｎｍの光線透過率は、７７％以上であることが好ましく、特に８２％以上であることが好ましい。上記赤外線透過性の観点からは、波長１６００ｎｍの光線透過率の上限は限定されず、通常１００％である。ただし、保護膜を形成した加工物（半導体チップ等）の使用時には、保護膜形成フィルムの波長１６００ｎｍの光線透過率を９０％以下とすることにより、外部からの赤外線の影響を受けやすい加工物の誤作動を防ぐことができる。
　一方、例えば半導体チップの裏面には、通常、半導体ウエハに対して施されたバックグラインド加工による研削痕が残っている。波長５５０ｎｍの光線透過率が上記のように２０％以下であると、保護膜形成フィルムは、可視光線を透過し難いものとなる。したがって、上記の研削痕は、保護膜形成フィルム（保護膜）によって隠蔽され、目視によって殆ど見えなくなる。これにより、半導体チップ等の加工物の外観が優れたものとなる。
　上記研削痕隠蔽性の観点から、保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以下であれば、保護膜形成フィルムが薄く、厚さが１５μｍ以下であり、特に研削痕が見えやすくなる場合であっても、研削痕の隠蔽が容易である。なお、上記研削痕隠蔽性の観点からは、波長５５０ｎｍの光線透過率の下限は限定されない。ただし、波長５５０ｎｍの光線透過率を過度に低下させると、上記の波長１６００ｎｍの光線透過率を７２％以上とすることが困難となる場合もあるため、通常、波長５５０ｎｍの光線透過率は０．１％程度が下限とされ、０．５％程度とすることが好ましい。
　ここで、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよいが、光線透過率の制御の容易性および製造コストの面から単層からなることが好ましい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合には、光線透過率の制御の容易性の面から、当該複数層全体として上記の光線透過率を満たすことが好ましい。
２．材料
　保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤からなることが好ましい。この場合、保護膜形成フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着することができ、耐久性を有する保護膜をチップ等に形成することができる。
　なお、保護膜形成フィルムが未硬化の硬化性接着剤からなる場合、当該保護膜形成フィルムの光線透過率は、硬化前であっても硬化後であっても殆ど変化しない。したがって、硬化前の保護膜形成フィルムの波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であれば、硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）の波長１６００ｎｍの光線透過率も７２％以上、波長５５０ｎｍの光線透過率も２０％以下となる。
　保護膜形成フィルムは、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに両者を貼合させることができる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。
　上記のような特性を有する保護膜形成フィルムを構成する硬化性接着剤は、硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができるが、熱硬化性成分を用いることが特に好ましい。保護膜形成フィルムは、前述した光線透過率を有することで、紫外線硬化に不適なものとなり、熱硬化性であることが望ましいからである。
　熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
　エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、分子量３００～２０００程度のものが好ましく、特に分子量３００～５００のものが好ましい。さらには、分子量３３０～４００の常態で液状のエポキシ樹脂と、分子量４００～２５００、特に５００～２０００の常温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドした形で用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ)シクロヘキシル－５，５－スピロ(３，４－エポキシ)シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
　これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
　熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、特に好ましくは０．２～１０重量部、さらに好ましくは０．３～５重量部の割合で用いられる。
　フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、ｐ－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
　これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。
　バインダーポリマー成分は、保護膜形成フィルムに適度なタックを与え、保護膜形成用複合シート３の操作性を向上することができる。バインダーポリマーの重量平均分子量は、通常は２万～２００万、好ましくは５万～１５０万、特に好ましくは１０万～１００万の範囲にある。分子量が低過ぎると、保護膜形成フィルムのフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　上記の中でもメタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールすることができる。
　バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における当該ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万～１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は通常４０℃以下、好ましくは－７０～２０℃程度である。
　熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００重量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０～１５００重量部、特に好ましくは７０～１０００重量部、さらに好ましくは８０～８００重量部配合することが好ましい。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。
　保護膜形成フィルムは、着色剤および／またはフィラーを含有することが好ましく、特に着色剤およびフィラーの両者を含有することが好ましい。これにより、波長１６００ｎｍおよび波長５５０ｎｍの光線透過率を前述した範囲に制御することが容易となる。また、保護膜形成フィルムがフィラーを含有すると、硬化後の保護膜の硬度を高く維持することができるとともに、耐湿性を向上させることができる。さらには、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体ウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中の半導体ウエハの反りを低減することができる。
　着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用することができる。中でも、５５０ｎｍの光線の吸収が大きく、１６００ｎｍの光線の吸収が小さい保護膜形成フィルムが得られやすく、光線透過率の制御性を高めることが容易である観点から、着色剤は有機系の着色剤を含有することが好ましい。また、５５０ｎｍおよび１６００ｎｍの光線透過率のいずれもが大きい着色剤を用いて、５５０ｎｍの光線透過率が低く、１６００ｎｍの光線透過率が高い保護膜形成フィルムを得た場合、各光線透過率の上限又は下限との差（いわゆるマージン）が小さくなる傾向がある。保護膜形成フィルムには厚さのばらつきによる光線透過率の変動が存在するために、マージンが小さい保護膜形成フィルムでは局所的に各光線透過率のいずれかが上限又は下限を逸脱する可能性が高まる。有機系の着色剤であれば、５５０ｎｍおよび１６００ｎｍの光線透過率のいずれも、マージンを大きくすることが容易であるため、局所的な光線透過率の逸脱の可能性を低減することができる。特に、保護膜形成フィルムが薄く、厚さが１５μｍ以下である場合には、５５０ｎｍの光線透過率を低く調整するために保護膜形成フィルムにおける着色剤の配合量が多くすることにより、１６００ｎｍの光線透過率の制御が困難になる場合があり、また、厚さのばらつきによる光線透過率の変動も大きいため、有機系の着色剤を用いることが好ましい。着色剤の化学的安定性（具体的には、溶出しにくさ、色移りの生じにくさ、経時変化の少なさが例示される。）を高める観点から、着色剤は顔料からなることが好ましい。したがって、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有する着色剤は、有機系顔料からなることが好ましい。
　有機系の着色剤である有機系顔料および有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素およびスレン系色素等が挙げられる。
　有機系の着色剤は、１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムの光線透過率のスペクトルのプロファイルの制御性を高める観点、具体的には、波長５５０ｎｍの光線透過率を２０％以下とするとともに波長１６００ｎｍの光線透過率を７２％以上とすることを容易とする観点から、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有する着色剤は複数種類の材料から構成されていることが好ましい。
　例えば、黄色系の顔料であるイソインドリノン系色素、青色系の顔料であるフタロシアニン系色素、および赤色系の顔料であるジケトピロロピロールを適切な比率で配合すれば、波長５５０ｎｍの光線透過率を２０％以下とするとともに波長１６００ｎｍの光線透過率を７２％以上とすることを容易に実現可能である。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
　本実施形態に係る保護膜形成フィルム中における着色剤は、有機系の着色剤および無機系の着色剤から構成されていてもよい。
　保護膜形成フィルム中における着色剤（特にカーボンブラック）の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍの場合は、０．０５～１質量％であることが好ましく、特に０．０７５～０．７５質量％であることが好ましく、さらには０．１～０．５質量％であることが好ましい。着色剤の配合量が０．０５質量％以上であると、半導体チップ等における研削痕が目視で見えないように、波長５５０ｎｍの光線透過率を２０％以下に制御し易い。一方、着色剤の配合量が１質量％を超えると、赤外線が保護膜形成フィルム（保護膜）を透過せず、赤外線検査ができないことがある。なお、保護膜形成フィルムの厚さが薄くなると、光線透過率が高くなる傾向があり、保護膜形成フィルムの厚さが厚くなると、光線透過率が低くなる傾向があるため、保護膜形成フィルムの厚さに応じて、着色剤の配合量を適宜調整することが望ましい。具体的には、保護膜形成フィルムの厚さと着色剤の配合量とが反比例の関係になるように調整することが望ましい。
　着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、１～５００ｎｍであることが好ましく、特に３～１００ｎｍであることが好ましく、さらには５～５０ｎｍであることが好ましい。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、波長５５０ｎｍの光線透過率および波長１６００ｎｍの光線透過率を前述した範囲に制御し易い。なお、本明細書における着色剤の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
　フィラーとしては、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。中でもシリカが好ましく、合成シリカがより好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形または真球形であると、光線の乱反射が生じ難く、前述した赤外線検査を良好に行うことができる。
　また、保護膜形成フィルムに添加するフィラーとしては、上記無機フィラーの他にも、機能性のフィラーが配合されていてもよい。機能性のフィラーとしては、例えば、ダイボンド後の導電性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、またはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆した導電性フィラーや、熱伝導性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、シリコン、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性フィラーなどが挙げられる。
　フィラー（特にシリカフィラー）の平均粒径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０１～３μｍであることがより好ましく、特に０．０３～２μｍであることが好ましく、さらには０．０５～１μｍであることが好ましい。フィラーの平均粒径が０．０１μｍ以上であると、半導体チップ等における研削痕が目視で見えないように、波長５５０ｎｍの光線透過率を２０％以下に制御し易い。一方、フィラーの平均粒径が１０μｍを超えると、保護膜形成フィルムの表面状態が悪くなるおそれがある。また、フィラーの平均粒径が３μｍを超えると、赤外線の乱反射により、赤外線検査し難い場合がある。なお、本明細書におけるフィラーの１μｍ未満の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。また、フィラーの１μｍ以上の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を使用して、レーザー回折・散乱法により測定した値とする。
　保護膜形成フィルム中におけるフィラー（特にシリカフィラー）の配合量は、１０～８０質量％であることが好ましく、特に２０～７０質量％であることが好ましく、さらには３０～６５質量％であることが好ましい。フィラーの配合量がこのような範囲にあると、半導体チップ等における研削痕が目視で見えないように、波長５５０ｎｍの光線透過率を２０％以下に制御し易い。また、保護膜形成フィルム（保護膜）の赤外線領域の光線透過率を維持して、赤外線検査を行うことが容易となる。
　保護膜形成フィルムは、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性・密着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　保護膜形成フィルムは、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成フィルムは、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成フィルムは、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。
　保護膜形成フィルムの厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３～３００μｍであることが好ましく、特に５～２００μｍであることが好ましく、さらには７～１００μｍであることが好ましい。また、保護膜形成フィルムに薄膜化が要求される場合、保護膜形成フィルムの厚さは、３～１５μｍであることが好ましく、特に５～１３μｍであることが好ましく、さらには７～１１μｍであることが好ましい。本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、赤外線の光線透過率は高く維持しつつ、可視光の光線透過率を低くしたものであり、上記のように薄膜化した場合でも、かかる効果を発揮することができるものである。
〔保護膜形成用シート〕
　図１は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート２は、保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１の一方の面（図１では下側の面）に積層された剥離シート２１とを備えて構成される。ただし、剥離シート２１は、保護膜形成用シート２の使用時に剥離されるものである。
　剥離シート２１は、保護膜形成用シート２が使用されるまでの間、保護膜形成フィルム１を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離シート２１の構成は任意であり、フィルム自体が保護膜形成フィルム１に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、およびプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シート２１の厚さについては特に制限はないが、通常２０～２５０μｍ程度である。
　上記のような剥離シート２１は、保護膜形成フィルム１の他方の面（図１では上側の面）にも積層されてもよい。この場合は、一方の剥離シート２１の剥離力を大きくして重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート２１の剥離力を小さくして軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
　本実施形態に係る保護膜形成用シート２を製造するには、剥離シート２１の剥離面（剥離性を有する面；通常は剥離処理が施された面であるが、これに限定されない）に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シート２１の剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を形成する。
　本実施形態に係る保護膜形成用シート２を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから保護膜付きチップを製造する方法を以下に説明する。最初に、表面に回路が形成され、バックグラインド加工された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用シート２の保護膜形成フィルム１を貼付する。このとき、所望により保護膜形成フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。
　次いで、保護膜形成フィルム１から剥離シート２１を剥離する。その後、保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、保護膜付き半導体ウエハを得る。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成フィルム１の硬化は、ダイシング工程後に行ってもよい。
　上記のようにして保護膜付き半導体ウエハが得られたら、所望により、その保護膜に対してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。なお、このレーザー印字は、保護膜形成フィルム１の硬化前に行ってもよい。
　次いで、所望のダイシングシートを使用し、常法に従って保護膜付き半導体ウエハをダイシングし、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）を得る。その後は、所望によりダイシングシートを平面方向にエキスパンドし、ダイシングシートから保護膜付きチップをピックアップする。
　上記のようにして得られた保護膜付きチップは、バックグラインド加工による研削痕が保護膜によって隠蔽されて目視で見えないため、外観に優れる。また、当該保護膜付きチップおよび保護膜付き半導体ウエハは、保護膜を介して赤外線検査を行うことができるため、赤外線検査によりクラック等を発見することができ、製品歩留まりを向上させることができる。
　なお、赤外線検査は、赤外線を利用して行う検査であり、保護膜付き半導体ウエハ等の保護膜付きワークまたは保護膜付きチップ等の加工物からの赤外線を、保護膜を介して取得することにより行うことができる。取得する赤外線の波長は、通常８００～２８００ｎｍであり、好ましくは１１００～２１００ｎｍである。赤外線検査の装置としては、公知の装置、例えば赤外線カメラや赤外線顕微鏡等を有するものを使用することができる。
〔保護膜形成用複合シート〕
　図２は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。治具用粘着剤層５は、保護膜形成用複合シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。
　実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、ワークを加工するときに、当該ワークに貼付されて当該ワークを保持するとともに、当該ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は、保護膜形成フィルム１、好ましくは硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。
　実施形態に係る保護膜形成用複合シート３は、一例として、ワークとしての半導体ウエハのダイシング加工時に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。この場合における保護膜形成用複合シート３の粘着シート４は、通常、ダイシングシートと称される。
１．粘着シート
　本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の粘着シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。
１－１．基材
　粘着シート４の基材４１は、ワークの加工、例えば半導体ウエハのダイシングおよびエキスパンディングに適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。
　樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
　上記の中でも、環境安全性、コスト等の観点から、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、その中でも耐熱性に優れるポリプロピレンフィルムが好ましい。ポリプロピレンフィルムであれば、粘着シート４のエキスパンド適性やチップのピックアップ適性を損なうことなく、基材４１に耐熱性を付与することができる。基材４１がかかる耐熱性を有することにより、保護膜形成用複合シート３をワークに貼付した状態で保護膜形成フィルム１を熱硬化させた場合にも、粘着シート４の弛みの発生を抑制することができる。
　上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
　基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。
　基材４１の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０～４５０μｍ、より好ましくは２５～４００μｍ、特に好ましくは５０～３５０μｍの範囲である。
　本実施形態における粘着シート４の基材４１の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００～１０００％であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ　５２７－１　１９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上である基材４１は、エキスパンド工程の際に破断し難く、ワークを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。
　また、本実施形態における粘着シート４の基材４１の２５％ひずみ時引張応力は５～１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５～５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、ダイシングシート１にワークを貼着した後、リングフレームなどの枠体に固定した際、基材２に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止することができる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームからダイシングシート１自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材４１における原反の長尺方向について測定した値を指す。
１－２．粘着剤層
　本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３の粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１との密着性が高く、ダイシング工程等にてワークまたは加工物の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。
　一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたは加工物と粘着シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。
　粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、保護膜形成用複合シート３における粘着剤層４２は硬化していることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成フィルム３を硬化させて保護膜を形成すると、保護膜の当該硬化部分と接触している表面は、平滑性（グロス）が高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザー印字が施されると、その印字の視認性が向上する。
　粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。
　エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。
　エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（Ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましい。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。
　アクリル系共重合体（ａ１）の構成単位としての官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであることが好ましい。
　上記官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３～１００質量％、好ましくは５～４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０～９７質量％、好ましくは６０～９５質量％の割合で含有してなる。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。
　上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
　不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。
　また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素－炭素二重結合が、１分子毎に１～５個、好ましくは１～２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２－（１－アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
　不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０～１００当量、好ましくは２０～９５当量の割合で用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であるのが好ましく、特に１５万～１５０万であるのが好ましく、さらに２０万～１００万であるのが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
　エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）をさらに含有してもよい。
　エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。
　かかるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、特に２０～６０質量％であることが好ましい。
　ここで、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（Ｃ）の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）（エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）およびエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の合計量１００質量部）１００質量部に対して０．１～１０質量部、特には０．５～６質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
　エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
　架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。
　これら他の成分（Ｄ），（Ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）１００質量部に対して０～４０質量部の範囲で適宜決定される。
　次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。
　エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、２０～９９．９質量％であることが好ましく、特に３０～８０質量％であることが好ましい。
　エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、前述の成分（Ｂ）と同じものが選択される。エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー１０～１５０質量部であるのが好ましく、特に２５～１００質量部であるのが好ましい。
　この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｅ）を適宜配合することができる。
　粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用複合シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、１～５０μｍであることが好ましく、特に２～３０μｍであることが好ましく、さらには３～２０μｍであることが好ましい。
　治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用複合シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。
　一方、治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１００μｍであることが好ましい。
２．保護膜形成用複合シートの製造方法
　保護膜形成用複合シート３は、好ましくは、保護膜形成フィルム１を含む第１の積層体と、粘着シート４を含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成フィルム１と粘着シート４とを積層することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
　第１の積層体を製造するには、第１の剥離シートの剥離面に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって第１の剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を形成する。次に、保護膜形成フィルム１の露出面に第２の剥離シートの剥離面を重ねて圧着し、２枚の剥離シートに保護膜形成フィルム１が挟持されてなる積層体（第１の積層体）を得る。
　この第１の積層体においては、所望によりハーフカットを施し、保護膜形成フィルム１（および第２の剥離シート）を所望の形状、例えば円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成フィルム１および第２の剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。
　一方、第２の積層体を製造するには、第３の剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布剤を塗布し乾燥させて粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１および粘着剤層４２からなる粘着シート４と、第３の剥離シートとからなる積層体（第２の積層体）を得る。
　ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層４２に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層４２を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。
　エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
　以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離シートを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離シートを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成フィルム１と、第２の積層体にて露出した粘着シート４の粘着剤層４２とを重ね合わせて圧着する。粘着シート４は、所望によりハーフカットし、所望の形状、例えば保護膜形成フィルム１よりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた粘着シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。
　このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側に積層された第１の剥離シートとからなる保護膜形成用複合シート３が得られる。最後に、第１の剥離シートを剥離した後、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に、治具用粘着剤層５を形成する。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により塗布し形成することができる。
３．保護膜形成用複合シートの使用方法
　本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから保護膜付きチップを製造する方法を以下に説明する。
　図４に示すように、保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するとともに、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するにあたり、所望により保護膜形成フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。
　その後、保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、保護膜付き半導体ウエハ６を得る。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成フィルム１の硬化は、ダイシング工程後に行ってもよい。
　上記のようにして保護膜付き半導体ウエハ６が得られたら、所望により、その保護膜に対して、粘着シート４を介してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。なお、このレーザー印字は、保護膜形成フィルム１の硬化前に行ってもよい。
　次いで、常法に従って保護膜付き半導体ウエハ６をダイシングし、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）を得る。その後は、所望により粘着シート４を平面方向にエキスパンドし、粘着シート４から保護膜付きチップをピックアップする。
　上記のようにして得られた保護膜付きチップは、バックグラインド加工による研削痕が保護膜によって隠蔽されて目視で見えないため、外観に優れる。また、当該保護膜付きチップおよび保護膜付き半導体ウエハは、保護膜を介して赤外線検査を行うことができるため、赤外線検査によりクラック等を発見することができ、製品歩留まりを向上させることができる。
４．保護膜形成用複合シートの他の実施形態
　図３は本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートの断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａは、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１とを備えて構成される。実施形態における保護膜形成フィルム１は、面方向にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ粘着シート４よりも面方向に小さく形成されている。保護膜形成フィルム１が積層されていない部分の粘着剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。
　本実施形態に係る保護膜形成用複合シート３Ａの各部材の材料および厚さ等は、前述した保護膜形成用複合シート３の各部材の材料および厚さと同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、粘着剤層４２における保護膜形成フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性（グロス）を高くすることができるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持することができる。
　なお、保護膜形成用複合シート３Ａの粘着シート４の粘着剤層４２における基材４１とは反対側の周縁部には、前述した保護膜形成用複合シート３の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、保護膜形成用複合シート３，３Ａの保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側には、剥離シートが積層されてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用塗布剤を調製した。
（Ａ－１）バインダーポリマー：ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：８０万，ガラス転移温度：－１℃）
（Ａ－２）バインダーポリマー：メチルアクリレート８５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万，ガラス転移温度：４℃）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ８２８，エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ１０５５，エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ，エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ－１）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製，アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（Ｃ－２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学社製，ＤＩＣＹ７，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ）
（Ｅ－１）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ２０５０ＭＡ，平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ１０５０－ＭＬＱ，平均粒径０．３μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤（信越化学工業社製，ＫＢＭ４０３）
（Ｇ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製，＃ＭＡ６５０，平均粒径２８ｎｍ）
（Ｈ）有機系の着色剤：フタロシアニン系青色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）とイソインドリノン系黄色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）およびジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２６４を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）を、３８：１８：４４（青：黄：赤、質量比）で混合した顔料
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１の剥離シート（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１１，厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２の剥離シート（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）とを用意した。
　第１の剥離シートの剥離面上に、前述の保護膜形成フィルム用塗布剤をナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２３μｍの保護膜形成フィルムを形成した。次いで、保護膜形成フィルムに第２の剥離シートの剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１の剥離シート（図１における剥離シート２１）と、保護膜形成フィルム（図１における保護膜形成フィルム１）（厚さ：２３μｍ）と、第２の剥離シートとからなる保護膜形成用シートを得た。
〔実施例２〕
　保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１に示すように変更するとともに、保護膜形成フィルムの厚さを１０μｍとする以外、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを製造した。
〔比較例１～３〕
　保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを製造した。
〔試験例１〕＜光線透過率の測定＞
　実施例および比較例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜とした。その後、第１の剥離シートを剥離した。
　分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＵＶ－３６００）を用いて、上記保護膜の透過率を測定し、波長５５０ｎｍ（可視光線）および波長１６００ｎｍ（赤外線）の光線透過率（％）を抽出した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ－３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。結果を表１に示す。
〔試験例２〕＜研削痕隠蔽性評価＞
　実施例および比較例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムを露出させた。＃２０００研磨したシリコンウエハ（直径２００ｍｍ，厚さ３５０μｍ）の研磨面に、上記保護膜形成用フィルムを、テープマウンター（リンテック社製　Ａｄｗｉｌｌ　ＲＡＤ－３６００　Ｆ／１２）を用いて７０℃に加熱しながら貼付し、次いで、第１の剥離シートを剥離した。その後、１３０℃で２時間加熱して保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、保護膜付きシリコンウエハを得た。
　得られた保護膜付きシリコンウエハ１０枚について目視で観察を行い、シリコンウエハの研磨面の研削痕が保護膜を通して見えるかどうかを確認した。全ての保護膜付きシリコンウエハにおいて研削痕が見えなかったものを研削痕隠蔽性良好（Ａ）、１枚でも研削痕が見えたものを研削痕隠蔽性不良（Ｂ）と評価した。結果を表１に示す。
〔試験例３〕＜赤外線検査適性評価＞
　試験例２で得られた保護膜付きシリコンウエハの保護膜面側に、ダイシングテープ（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ　Ｄ－１７５）を貼付した。そして、当該保護膜付きシリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍのサイズにダイシングし、ピックアップして、保護膜付きシリコンチップを得た。得られた保護膜付きシリコンチップの保護膜側を赤外線顕微鏡（オリンパス社製，ＢＸ－ＩＲ）で観察し、保護膜を通してシリコンチップの研削跡およびチッピングが観察できるかどうかを確認し、以下の基準で赤外線検査適性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：研削跡が明確に観察できた。また、チップ側面からの距離が２μｍ以上５μｍ未満の大きさのチッピング（欠け）も明確に観察できた。
　Ｂ：研削跡が明確に観察できた。しかしながら、チップ側面からの距離が２μｍ以上５μｍ未満の大きさのチッピングについては明確に観察できなかった。
　Ｄ：研削跡が観察できず、チッピングも大きさによらず観察できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であり、波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上である実施例の保護膜形成フィルムは、研削痕隠蔽性および赤外線検査適性の両者に優れるものであった。
　本発明に係る保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用（複合）シートは、半導体ウエハから、保護膜を有するチップを製造するのに好適に用いられる。また、本発明に係る検査方法は、保護膜を有するチップにおけるクラック等を検査するのに好適である。
１…保護膜形成フィルム
２…保護膜形成用シート
　２１…剥離シート
３，３Ａ…保護膜形成用複合シート
４…粘着シート
　４１…基材
　４２…粘着剤層
５…治具用粘着剤層
６…半導体ウエハ
７…リングフレーム

Claims (12)

  1. 　波長１６００ｎｍの光線透過率が７２％以上であり、
    　波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下である
    ことを特徴とする保護膜形成フィルム。
  2. 　前記保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤から構成される単層であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
  3. 　前記硬化性接着剤は、着色剤および平均粒径０．０１～３μｍのフィラーを含有することを特徴とする請求項２に記載の保護膜形成フィルム。
  4. 　前記保護膜形成フィルムの厚さは３～１５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムと、
    　前記保護膜形成フィルムの一方の面または両面に積層された剥離シートと
    を備えたことを特徴とする保護膜形成用シート。
  6. 　基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、
    　前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された保護膜形成フィルムと
    を備えた保護膜形成用複合シートであって、
    　前記保護膜形成フィルムの波長１６００ｎｍの光線透過率は、７２％以上であり、
    　前記保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、２０％以下である
    ことを特徴とする保護膜形成用複合シート。
  7. 　前記保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤から構成される単層であることを特徴とする請求項６に記載の保護膜形成用複合シート。
  8. 　前記硬化性接着剤は、着色剤および平均粒径０．０１～３μｍのフィラーを含有することを特徴とする請求項７に記載の保護膜形成用複合シート。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム、請求項５に記載の保護膜形成用シートまたは請求項６～８のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートを使用してワークに保護膜を形成することにより、保護膜付きワークを製造し、
    　前記保護膜付きワークまたは前記保護膜付きワークを加工して得られた加工物について、赤外線を利用し、前記保護膜を介して検査を行う
    ことを特徴とする検査方法。
  10. 　前記ワークは半導体ウエハであり、前記加工物は半導体チップであることを特徴とする請求項９に記載の検査方法。
  11. 　請求項９または１０に記載の検査方法に基づいて、良品と判断された保護膜付きワーク。
  12. 　請求項９または１０に記載の検査方法に基づいて、良品と判断された加工物。
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