TWI663642B - 固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片 - Google Patents

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Abstract

本發明之固化性樹脂膜係用以貼附於半導體晶圓之具有凸塊之表面並使之固化，藉此於前述表面形成第一保護膜，固化前的該固化性樹脂膜的可見光透射率為45%以下，固化前的該固化性樹脂膜的紅外線透射率為33%以上。第一保護膜形成用片係具備第一支持片，且於第一支持片的一面上具備該固化性樹脂膜。

Description

固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片
本發明係關於一種固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片。
本申請案主張基於2017年2月9日在日本提出申請之日本專利特願2017-022165號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
在習知上，於將MPU(micro processor unit；微處理器單元)或閘陣列(gate array)等中所使用之多接腳(pin)的LSI(Large-scale integrated circuit；大型積體電路)封裝(package)安裝於印刷配線基板之情形時，採用如下的倒裝晶片(flip chip)安裝方法：使用於半導體晶片的連接焊墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等構成之凸狀電極(凸塊)之半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式，使該等凸塊與搭載晶片用之基板上的相對應的端子部對向、接觸，進行熔融/擴散接合。
該安裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方式而獲得：對在電路面已形成有凸塊之半導體晶圓中的與電路面為相反側的面進行研削、或進行切割(dicing)而單片化。在獲得此種半導體晶片之過程中，通常為了保護半導體晶圓的電路面及凸塊，而將固化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，並使該膜固化而於凸塊形成面形成保護膜。對於該固化性樹脂膜，例如貼附於凸塊形成面後，藉由加熱使流動性增大，藉此使凸塊之包含上頂及其附近之上部區域貫通而露出，且該固化性樹脂膜於凸塊間擴展而與電路面密接，並且覆蓋凸塊的表面、尤其是前述電路面附近部位的表面，從而將凸塊埋入。藉由使該狀態之固化性樹脂膜固化而形成之保護膜係以密接於前述電路面及凸塊之狀態保護該等電路面及凸塊。
且說，在固化前之階段及使之固化而成為保護膜之階段這兩階段中，以往使用可見光之透射率較高的那方作為此種固化性樹脂膜。藉由使用此種特性之固化性樹脂膜，可隔介固化性樹脂膜或保護膜而容易地觀察半導體晶圓或半導體晶片的電路面。藉此，不僅可隔介固化性樹脂膜或保護膜而確認電路面之狀態，例如於進行切割時變得可識別存在於半導體晶圓的表面之對準標記(alignment mark)(亦即，對應當進行切割之部位進行定位之標記)之位置或切割線(dicing line)(亦即，表示應進行切割之部位之線)之位置，變得可鎖定出半導體晶圓中之切斷部位。
另一方面，也有起因於固化性樹脂膜及保護膜之可見光之透射率高之弊病。例如，即便於凸塊形成面具備固化性樹脂膜或保護膜也容易讀取電路面之配線圖案(pattern)，因此第三者容易獲取該配線圖案之資訊。另外，於欲使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面時，有時凸塊之包含上頂及其附近之上部區域未貫通固化性樹脂膜，於凸塊之前述上部區域殘留固化性樹脂膜，但此時難以識別該固化性樹脂膜之殘留狀態。為了消除該等缺點，必須於凸塊形成面可容易地識別固化性樹脂膜及保護膜。
如此，用以保護凸塊形成面之習知的保護膜與用以形成該保護膜之習知的固化性樹脂膜係兼具由可見光之透射率高所帶來之優點與缺點。因此，期待藉由調節光之透射特性來解決此種問題。
另一方面，使用如上述般的於電路面形成有凸塊之半導體晶圓製造半導體裝置時，有時半導體晶片中的與電路面為相反側的背面會裸露。因此，有時於該裸露之半導體晶片的背面形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，作為附有保護膜之半導體晶片而組入至半導體裝置中。此種保護膜係被利用以防止在切割步驟或封裝之後於半導體晶片產生龜裂(crack)。
對於此種用以保護半導體晶片的背面之保護膜，有時亦要求以下功能：可利用雷射來標記與半導體晶片相關之資訊，或者將半導體晶片的背面隱蔽。作為可滿足此種要求之膜，固化一種藉由含有著色劑以調節光之透射特性，可藉由固化而形成保護膜的固化性膜已被揭示(參照專利文獻1)。
但是，專利文獻1中所揭示之用以保護半導體晶片的背面之保護膜與用以保護凸塊形成面之保護膜相比，由於在半導體晶片之形成位置不同，因此所要求之特性亦不同。因此，難以將專利文獻1中所揭示之方法單純地應用於用以保護凸塊形成面之保護膜。並且，作為用以保護凸塊形成面之保護膜來說，在習知上並未知曉可見光之透射率低且亦可觀察到電路面之膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5249290號公報。
本發明之目的在於提供一種固化性樹脂膜，用於形成可見光之透射率低且可觀察到電路面之保護膜，以作為用以保護半導體晶圓或半導體晶片之凸塊形成面之保護膜。
本發明提供一種固化性樹脂膜，係貼附於半導體晶圓之具有凸塊之表面並使之固化，藉此於前述表面形成第一保護膜，固化前的前述固化性樹脂膜的可見光透射率為45%以下，固化前的前述固化性樹脂膜的紅外線透射率為33%以上。
另外，本發明提供一種第一保護膜形成用片，具備第一支持片，且於前述第一支持片的一面上具備前述固化性樹脂膜。
藉由使用本發明之固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片，可形成可見光之透射率低且亦可觀察到電路面之保護膜，以作為用以保護半導體晶圓或半導體晶片之凸塊形成面之保護膜。
1、2、3‧‧‧第一保護膜形成用片
11‧‧‧第一基材
11a‧‧‧面
12‧‧‧固化性樹脂層(固化性樹脂膜)
12'‧‧‧第一保護膜
13‧‧‧第一黏著劑層
13a‧‧‧面
14‧‧‧第一中間層
101、102、103‧‧‧第一支持片
101a、102a、103a‧‧‧面
90‧‧‧半導體晶圓
90a‧‧‧電路面
91‧‧‧凸塊
91a‧‧‧表面
圖1係示意性地表示使用本發明之固化性樹脂膜於凸塊形成面形成第一保護膜之狀態的一例之剖面圖。
圖2係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。
圖3係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖面圖。
圖4係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的又一實施形態之剖面圖。
◇固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片
本發明之固化性樹脂膜係用以貼附於半導體晶圓之具有凸塊之表面並使之固化，藉此於前述表面形成第一保護膜，固化前的前述固化性樹脂膜的可見光透射率為45%以下，固化前的前述固化性樹脂膜的紅外線透射率為33%以上。
藉由固化前的前述固化性樹脂膜的可見光透射率為45%以下，固化性樹脂膜及作為其固化物之第一保護膜均以目視亦可容易地視認。因此，例如於凸塊形成面具備前述固化性樹脂膜或第一保護膜之半導體晶圓及半導體晶片中，藉由第一保護膜之隱蔽作用而變得難以或無法視認電路面，可抑制第三者獲取與電路面之配線圖案有關之資訊。另外，在欲使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面時，即便凸塊之包含上頂及其附近之上部區域未貫通固化性樹脂膜而於凸塊之前述上部區域殘留固化性樹脂膜，亦可容易地識別所殘留之固化性樹脂膜及由該固化性樹脂膜形成之第一保護膜。
進而，藉由固化前的前述固化性樹脂膜的紅外線透射 率為33%以上，固化性樹脂膜及作為該固化性樹脂膜的固化物之第一保護膜均可使紅外線容易地透射。因此，可例如藉由使用紅外線相機或紅外線顯微鏡等，隔介固化性樹脂膜或第一保護膜而容易地觀察到半導體晶圓及半導體晶片的電路面。藉此，不僅可隔介固化性樹脂膜或第一保護膜而確認電路面之狀態，而且變得例如於進行切割時可識別存在於半導體晶圓的表面之對準標記(對應當進行切割之部位進行定位之標記)之位置或切割線(表示應進行切割之部位之線)之位置，變得可鎖定出半導體晶圓中之切斷部位。
如此，藉由調節前述固化性樹脂膜之光之透射特性，令固化性樹脂膜及第一保護膜通常以目視可容易地視認，令電路面無法視認，並且在必要時可藉由紅外線相機或紅外線顯微鏡等適當之手段觀察電路面。
在於電路面上具有凸塊之半導體晶圓及半導體晶片中，有時與電路面為相反側之面(背面)會變得裸露。因此，有時於該背面係形成有含有有機材料之保護膜(在本說明書中為了與第一保護膜區分，有時稱為『第二保護膜』)。第二保護膜係被利用以防止於切割步驟或封裝之後於半導體晶片產生龜裂。於此種背面具備第二保護膜之附有第二保護膜之半導體晶片最終組入至半導體裝置中。
另一方面，對於第二保護膜有時要求以下功能：可利 用雷射來標記與半導體晶片有關之資訊，或者將半導體晶片的背面隱蔽。作為滿足此種要求之固化性膜，已知有固化可藉由固化而形成第二保護膜且調節了光之透射特性的固化性膜。
但是，以用以保護半導體晶片的背面之第二保護膜與用以保護半導體晶片之凸塊形成面之第一保護膜來說，由於於半導體晶片中之形成位置不同，因此所要求之特性亦互不相同。因此，通常難以將可形成第二保護膜且調節了光之透射特性之固化性膜直接用於第一保護膜之形成用。
相對於此，本發明之固化性樹脂膜係可形成第一保護膜且調節了光之透射特性之新穎的膜。
本發明之第一保護膜形成用片具備第一支持片，且於前述第一支持片的一面上具備上述之本發明之固化性樹脂膜。在前述第一保護膜形成用片中，有時亦將前述『固化性樹脂膜』稱為『固化性樹脂層』。
本發明之第一保護膜形成用片係隔介該第一保護膜形成用片之固化性樹脂層(固化性樹脂膜)貼附於半導體晶圓之具有凸塊之表面(亦即電路面)而使用。並且，貼附後之固化性樹脂層係藉由加熱而流動性增大，以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展，與前述電路面密接並且覆蓋凸塊的表面，尤其是前述電路面附近部位的表面，從而將凸塊埋入。該狀態之固化性樹脂層係進而藉由加熱或照射能量線而固 化，最終形成第一保護膜，從而以密接於前述電路面及凸塊之狀態保護該等電路面及凸塊。如此，藉由使用本發明之固化性樹脂膜，由第一保護膜充分地保護半導體晶圓的電路面與凸塊之前述電路面附近之部位亦即基部。
對於貼附第一保護膜形成用片後之半導體晶圓來說，例如對與前述電路面為相反側之面進行研削後，移除第一支持片，接下來，加熱固化性樹脂層以藉此進行凸塊之埋入以及第一保護膜之形成，最終以具備該第一保護膜之狀態組入至半導體裝置中。
再者，在本說明書中，有時將凸塊表面及半導體晶圓的電路面統稱為『凸塊形成面』。
另外，只要無特別說明，則僅記載為『固化性樹脂層』時，意指『固化前的固化性樹脂層』。
圖1係示意性地表示使用本發明之固化性樹脂膜已於凸塊形成面形成第一保護膜之狀態的一例之剖面圖。再者，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分予以放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
於此處所示之半導體晶圓90的電路面90a係設置有多個凸塊91。凸塊91具有球之一部分由平面切去之形狀，相當於該被切去而露出之部位之平面與半導體晶圓90的 電路面90a接觸。
第一保護膜12'係使用本發明之固化性樹脂膜而形成，被覆半導體晶圓90的電路面90a，進而被覆凸塊91的表面91a中凸塊91之上頂及其附近以外的區域。如此，第一保護膜12'密接於凸塊91之上頂及其附近以外之表面91a，並且亦密接於半導體晶圓90的電路面90a，而將凸塊91埋入。
凸塊91之如上述之大致球狀之形狀特別有利於使用本發明之固化性樹脂膜形成第一保護膜。
再者，作為本發明之固化性樹脂膜之使用對象之半導體晶圓並不限定於圖1所示之半導體晶圓，在無損本發明之功效之範圍內，亦可變更、刪除或追加一部分構成。例如，於圖1中，作為凸塊表示如上述之大致球狀之形狀(球之一部分由平面所切去之形狀)之凸塊，但亦可列舉如下凸塊作為較佳形狀之凸塊：將此種大致球狀之形狀沿高度方向(於圖1中係相對於半導體晶圓90的電路面90a正交之方向)拉伸而成之形狀，亦即，作為大致長球之旋轉橢圓體之形狀(包含作為長球之旋轉橢圓體的長軸方向之一端之部位由平面所切去之形狀)之凸塊，或者將如上述之大致球狀之形狀弄成於高度方向壓扁而成之形狀，亦即，作為大致扁球之旋轉橢圓體之形狀(包含作為扁球之旋轉橢圓體的短軸方向之一端之部位由平面所切去之形狀)之凸塊。此種大致旋轉橢圓體之形狀之凸塊亦與上述之大致球狀之凸 塊同樣地，特別有利於使用本發明之固化性樹脂膜形成第一保護膜。
再者，至此已說明之凸塊形狀僅為應用本發明之固化性樹脂膜時較佳的凸塊形狀的一例，於本發明中，凸塊形狀並不限定於該等。
以下，對本發明之構成，進行詳細說明。
◎第一支持片
前述第一支持片可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之多層構成。於支持片由多層構成之情形時，該等多層的構成材料及厚度彼此可相同亦可不同，只要無損本發明之功效，則該等多層之組合並無特別限定。
再者，於本說明書中並不限於第一支持片之情形，所謂『多層彼此可相同亦可不同』係指『可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同』，進而所謂『多層彼此不同』係指『各層的構成材料及厚度的至少一者彼此不同』。
作為較佳的第一支持片，例如可列舉：於第一基材上積層有第一黏著劑層而成之片；於第一基材上積層有第一中間層，於前述第一中間層上積層有第一黏著劑層而成之片；及僅由第一基材所構成之片等。
以下，針對此種第一支持片之每一種類，一面參照圖 式一面說明本發明之第一保護膜形成用片之例。
圖2係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。
此處所示之第一保護膜形成用片1係使用於第一基材上積層有第一黏著劑層而成之片作為第一支持片。亦即，第一保護膜形成用片1係具備第一基材11，且於第一基材11上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片101係第一基材11及第一黏著劑層13之積層體，於第一支持片101的一面101a上、亦即第一黏著劑層13的一面13a上設置有固化性樹脂層12。
在第一保護膜形成用片1中，固化性樹脂層12的可見光透射率為45%以下，且紅外線透射率為33%以上。固化性樹脂層12藉由固化而同樣地形成可見光透射率足夠低且紅外線透射率足夠高之第一保護膜。
圖3係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖面圖。
再者，在圖3以後之圖中，對於與既已說明之圖所示相同的構成要素標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該符號的詳細說明。
此處所示之第一保護膜形成用片2係使用於第一基材 上積層有第一中間層，於前述第一中間層上有積層第一黏著劑層而成之片作為第一支持片。亦即，第一保護膜形成用片2係具備第一基材11，於第一基材11上具備第一中間層14，於第一中間層14上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片102係依第一基材11、第一中間層14及第一黏著劑層13之順序積層而成之積層體，於第一支持片102的一面102a上、亦即第一黏著劑層13的一面13a上設置有固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片2係於圖2所示之第一保護膜形成用片1中，於第一基材11與第一黏著劑層13之間進一步具備第一中間層14之片。
在第一保護膜形成用片2中，固化性樹脂層12的可見光透射率為45%以下，且紅外線透射率為33%以上。固化性樹脂層12藉由固化而同樣地形成可見光透射率足夠低且紅外線透射率足夠高之第一保護膜。
圖4係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的又一實施形態之剖面圖。
此處所示之第一保護膜形成用片3係使用僅由第一基材構成之片作為第一支持片。亦即，第一保護膜形成用片3係具備第一基材11，於第一基材11上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片103僅由第一基材11構成，於第一支持片103的一面103a上、亦即於第一基 材11的一面11a上直接接觸而設置有固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片3係於圖2所示之第一保護膜形成用片1中去除第一黏著劑層13而成。
在第一保護膜形成用片3中，固化性樹脂層12的可見光透射率為45%以下，且紅外線透射率為33%以上。固化性樹脂層12藉由固化而同樣地形成可見光透射率足夠低且紅外線透射率足夠高之第一保護膜。
其次，對第一支持片之構成詳細地進行說明。
○第一基材
前述第一基材為片狀或膜狀，例如可列舉各種樹脂作為前述基材的構成材料。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體(monomer)而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部構成 單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金(polymer-alloy)作為前述樹脂。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
另外，例如亦可列舉以下樹脂作為前述樹脂：至此已例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯(cross-link)而成之交聯樹脂；使用至此已例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物(ionomer)等改質樹脂。
再者，於本說明書中，令『(甲基)丙烯酸』為包括『丙烯酸』及『甲基丙烯酸』兩者的概念。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如，『(甲基)丙烯酸酯』的概念係包括『丙烯酸酯』及『甲基丙烯酸酯』兩者，『(甲基)丙烯醯基』的概念係包括『丙烯醯基』及『甲基丙烯醯基』兩者。
構成第一基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層， 於為多層之情形時，該等多層彼此可相同亦可不同，該等多層之組合並無特別限定。
第一基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進而較佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。
此處，所謂『第一基材的厚度』係指第一基材整體的厚度，例如由多層構成之第一基材的厚度意指構成第一基材之全部層的合計厚度。
第一基材較佳為厚度精度高的基材，亦即，較佳為不分部位地抑制厚度不均的基材。上述之構成材料中，例如可列舉以下材料作為可用於構成此種厚度精度高的第一基材之材料：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了前述樹脂等的主要構成材料以外，第一基材亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，也可蒸鍍其他層。
於後述之第一黏著劑層或固化性樹脂層具有能量線固化性之情形時，第一基材較佳為使能量線透射的基材。
第一基材例如亦可如後文之實施例中所述般，為樹脂製膜的單面藉由聚矽氧(silicone)處理等進行剝離處理而成之剝離膜。
第一基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之第一基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○第一黏著劑層
前述第一黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，於本發明中，所謂『黏著性樹脂』係指包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者的概念，例如不僅包含本身具有黏著性之樹脂，亦包含藉由與添加劑等其他成分併用以顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發劑(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
第一黏著劑層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，該等多層彼此可相同亦可不同，該等多層之組合並無特別限定。
第一黏著劑層的厚度較佳為1μm至1000μm，更佳為5μm至500μm，尤佳為10μm至100μm。
此處，所謂『第一黏著劑層的厚度』係指第一黏著劑層整體的厚度，例如，由多層構成之第一黏著劑層的厚度意指構成第一黏著劑層之全部層的合計厚度。
第一黏著劑層可使用能量線固化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線固化性黏著劑而形成。使用能量線固化性之黏著劑所形成之第一黏著劑層可容易地調節固化前及固化後的物性。
在本發明中，所謂『能量線』係指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，可列舉紫外線、放射線、電子束等作為該能量線的示例。
紫外線例如可使用高壓水銀燈、聚變H燈(fusion H lamp)、氙燈(xenon lamp)、黑光燈(black-light lamp)或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
本發明中，所謂『能量線固化性』係指藉由照射能量線而固化之性質，所謂『非能量線固化性』係指即便照射能量線亦不固化之性質。
<<第一黏著劑組成物>>
第一黏著劑層可使用含有黏著劑之第一黏著劑組成物而形成。例如，於第一黏著劑層之形成對象面塗敷第一黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成第一黏著劑層。第一黏著劑層的更具體的形成方法係與其他層的形成方法一起於後詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷第一黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機(coater)之方法：氣刀塗佈機(air-knife coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、棒式塗佈機(bar coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、輥式塗佈機(roll coater)、輥刀塗佈機(roll-knife coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、模具塗佈機(die coater)、刀式塗佈機(knife coater)、絲網塗佈機(screen coater)、繞線棒式塗佈機(meyer bar coater)、接觸式塗佈機(kiss coater)等。
第一黏著劑組成物的乾燥條件雖無特別限定，但於第一黏著劑組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為使第一黏著劑組成物加熱乾燥。以含有溶劑之第一黏著劑組成物來說，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下使其乾燥。
於第一黏著劑層為能量線固化性之情形時，作為含有能量線固化性黏著劑之第一黏著劑組成物，亦即作為能量線固化性之第一黏著劑組成物，例如可列舉以下黏著劑組 成物等：第一黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為『黏著性樹脂(I-1a)』)、及能量線固化性化合物；第一黏著劑組成物(I-2)，含有能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為『黏著性樹脂(I-2a)』)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基；以及第一黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)與能量線固化性低分子化合物。
<第一黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-1)係含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)與能量線固化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就第一黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元。並且，就第一黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之 構成單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯的起點、或者藉由前述官能基與含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而可於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基及環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體及含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為3質量%至32質量%，尤佳為5質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。
前述其他單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合 及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)。
再者，於本發明中，所謂『能量線聚合性』係指藉由照射能量線而聚合之性質。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而固化之單體或低聚物(oligomer)。
能量線固化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線固化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述所例示之單體進行聚合而成之低聚物等。
就分子量相對較大，不易使第一黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線固化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線固化性化合物的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，第一黏著劑組成物 (I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而將黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、該等二異氰酸酯之加合物(adduct)等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦雜三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異三聚氰酸酯系交聯劑(具有異三聚氰酸骨架之交聯劑)等。
就使黏著劑的凝聚力使第一黏著劑層的黏著力提高之方面及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行固化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之 組合及比率可任意選擇。
於第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線固化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
在無損本發明之功效之範圍內，第一黏著劑組成物(I-1)亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、增黏劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
再者，所謂的反應延遲劑係例如藉由混入至第一黏著劑組成物(I-1)中之觸媒之作用，而於保存中之第一黏著劑組成物(I-1)中抑制並非目標的交聯反應進行之劑。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。第一黏著劑組成物(I-1)係藉由含有溶劑而對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可不將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑自黏著性樹脂(I-1a)中去除而直接於第一黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造第一黏著劑組成物(I-1)時另行添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同種類或不同種類之溶劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-2)含有能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)，該黏著性樹脂(I-2a)係於非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基的含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進一步具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基的化合物。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：(甲基) 丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂 (I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等相對低能量之能量線亦充分地進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
在無損本發明之功效之範圍內，第一黏著劑組成物(I-2)亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線固化性低分子化合物。
在第一黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性低分子化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而固化之單體及低聚物，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線固化性化合物相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在前述第一黏著劑組成物(I-3)中，固化相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線固化性低分子化合物的含量較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對低能量之能量線，亦充分地進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線固化性低分子化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
在無損本發明之功效之範圍內，第一黏著劑組成物(I-3)亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無 特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物>
至此主要對第一黏著劑組成物(I-1)、第一黏著劑組成物(I-2)及第一黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但於該等3種第一黏著劑組成物以外之全部第一黏著劑組成物(在本說明書中稱為『第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物』)，亦可同樣地使用作為該等的含有成分而已說明之成分。
作為第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物，除能量線固化性之黏著劑組成 物以外，亦可列舉非能量線固化性之黏著劑組成物。
作為非能量線固化性之第一黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)之第一黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述之第一黏著劑組成物(I-1)等的情形相同。
<第一黏著劑組成物(I-4)>
作為較佳的第一黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)與交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
作為第一黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的黏著性樹脂。
第一黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-4)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，黏著性樹脂(I-1a)的含量之比例(亦即第一黏著劑層的黏著性樹脂(I-1a)的含量)較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑]
作為黏著性樹脂(I-1a)來說，於除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，還進一步使用具有源自含官能基之單體之構成單元的前述丙烯酸系聚合物之情形時，第一黏著劑組成物(I-4)較佳為進一步含有交聯劑。
可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物作為第一黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑。
第一黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-4)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[其他添加劑]
在無損本發明之功效之範圍內，第一黏著劑組成物(I-4)亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物作為前述其他添加劑。
第一黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-4)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-4)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑作為第一黏著劑組成物(I-4)中的前述溶劑。
第一黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在第一黏著劑組成物(I-4)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<<第一黏著劑組成物的製造方法>>
第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-4)等的 前述第一黏著劑組成物可藉由以下方式而獲得：將前述黏著劑與視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成第一黏著劑組成物之各成分進行調配。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機(mixer)進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於各成分之添加及混合時的溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，適宜調節即可，不過溫度較佳為15℃至30℃。
○第一中間層
前述第一中間層為片狀或膜狀，該第一中間層之構成材料根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
例如，在將抑制第一保護膜因設置於凸塊形成面之第一保護膜反映存在於前述電路面上之凸塊之形狀而變形作為目的之情形時，就第一中間層的貼附性進一步提高之方面而言，可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等作為前述第一 中間層的較佳的構成材料。
第一中間層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，該等多層彼此可相同亦可不同，該等多層之組合並無特別限定。
第一中間層的厚度雖可根據成為保護對象之半導體表面之凸塊之高度而適宜調節，但從亦可容易地吸收高度相對高的凸塊之影響這點來看，較佳為50μm至600μm，更佳為70μm至500μm，尤佳為80μm至400μm。
此處，所謂『第一中間層的厚度』係指第一中間層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之第一中間層的厚度係指構成第一中間層之全部層的合計厚度。
<<第一中間層形成用組成物>>
第一中間層可使用含有該層之構成材料之第一中間層形成用組成物而形成。例如，可藉由於第一中間層之形成對象面塗敷第一中間層形成用組成物，視需要使之乾燥，或者藉由照射能量線而使之固化，藉此於目標部位形成第一中間層。關於第一中間層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一併隨後詳細地進行說明。
第一中間層形成用組成物之塗敷係以公知的方法進行即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈 機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
第一中間層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。例如，含有後述之溶劑之第一中間層形成用組成物較佳為使之加熱乾燥。含有溶劑之第一中間層形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下使之乾燥。
於第一中間層形成用組成物具有能量線固化性之情形時，較佳為於乾燥後進一步藉由照射能量線而使之固化。
作為第一中間層形成用組成物，例如可列舉含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之第一中間層形成用組成物(II-1)等。
<第一中間層形成用組成物(II-1)>
如上所述，第一中間層形成用組成物(II-1)含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯]
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係於1分子中至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，具有能量線聚合性。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為單官能(於1分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基)，亦可為二官能以上(於1分子中具 有2個以上之(甲基)丙烯醯基)、亦即可為多官能。但是於本發明中，較佳為至少使用單官能之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
作為第一中間層形成用組成物所含有之前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而獲得末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，進一步使所獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物反應所得到的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。此處所謂的『末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物』係指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子之末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
(多元醇化合物)
前述多元醇化合物只要為於1分子中具有2個以上之羥基之化合物，則並無特別限定。
前述多元醇化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述多元醇化合物，例如可列舉：伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
前述多元醇化合物可為2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上之多元醇等之任一種，但就容易取得、通用性及反應性等優異之方面而言，較佳為二醇。
‧聚醚型多元醇
前述聚醚型多元醇雖無特別限定，較佳為聚醚型二醇。例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物作為前述聚醚型二醇。
(通式中，n為2以上之整數；R為2價之烴基，多個R彼此可相同亦可不同)
通式中，n表示通式『-R-O-』所表示之基之重複單元數，只要為2以上之整數，則並無特別限定。其中，n較佳為10至250，更佳為25至205，尤佳為40至185。
通式中，R只要為2價之烴基則並無特別限定，較佳為伸烷基，更佳為碳數1至6之伸烷基，進而較佳為伸乙基、伸丙基或四亞甲基，尤佳為伸丙基或四亞甲基。
前述通式(1)所表示之化合物較佳為聚乙二醇、聚丙二 醇或聚四亞甲基二醇，更佳為聚丙二醇或聚四亞甲基二醇。
藉由使前述聚醚型二醇與前述多元異氰酸酯化合物反應，可獲得具有下述通式(1a)所表示之醚鍵部之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物作為前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。並且，藉由使用此種前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯成為具有前述醚鍵部之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，亦即，具有由前述聚醚型二醇衍生之構成單元之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(通式中，R及n與前述相同)
‧聚酯型多元醇
前述聚酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉藉由使用多元酸或其衍生物進行酯化反應而獲得之化合物等。再者，於本說明書中所謂的『衍生物』只要無特別說明，則意指原本之化合物的1個以上之基被其除此以外之基(取代基)取代而成之化合物。此處，所謂的『基』不僅為多個原子鍵結而成之原子團，亦包含1個原子。
作為前述多元酸及其衍生物，可列舉通常被用作聚酯之製造原料之多元酸及其衍生物。
作為前述多元酸，例如可列舉飽和脂肪族多元酸、不 飽和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，亦可使用符合該等任一者之二聚酸。
作為前述飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二元酸等。
作為前述不飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：馬來酸、富馬酸等不飽和脂肪族二元酸等。
作為前述芳香族多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二元酸；偏苯三甲酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作為前述多元酸之衍生物，例如可列舉：上述之飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸及芳香族多元酸之酸酐、以及氫化二聚酸等。
前述多元酸或其衍生物均可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
就適於形成具有適度硬度之塗膜之方面而言，前述多元酸較佳為芳香族多元酸。
於用以獲得聚酯型多元醇之酯化反應中，亦可視需要使用公知的觸媒。
作為前述觸媒，例如可列舉：二丁基氧化錫、辛酸亞錫等錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等烷氧基鈦等。
‧聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉使與前述通式(1)所表示之化合物相同之二醇與碳酸伸烷基酯反應而獲得之化合物等。
此處，二醇及碳酸伸烷基酯均可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
由前述多元醇化合物之羥基價算出之數量平均分子量較佳為1000至10000，更佳為2000至9000，尤佳為3000至7000。藉由前述數量平均分子量為1000以上，可抑制生成過多的胺基甲酸酯鍵，更容易控制第一中間層的黏彈性特性。另外，藉由前述數量平均分子量為10000以下，可抑制第一中間層過度軟化。
由多元醇化合物之羥基價算出之前述數量平均分子量係由下述式算出之值。
[多元醇化合物之數量平均分子量]=[多元醇化合物之官能基數]×56.11×1000/[多元醇化合物之羥基價(單位：mgKOH/g)]
前述多元醇化合物較佳為聚醚型多元醇，更佳為聚醚型二醇。
(多元異氰酸酯化合物)
與多元醇化合物反應之前述多元異氰酸酯化合物只要具有2個以上之異氰酸酯基，則並無特別限定。
多元異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等環狀脂肪族二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
該等之中，就處理性之方面而言，多元異氰酸酯化合物較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯。
((甲基)丙烯酸系化合物)
與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應之前述(甲基)丙烯酸系化合物只要為於1分子中至少具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則並無特別限定。
前述(甲基)丙烯酸系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚或雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得之反應物等。
該等之中，前述(甲基)丙烯酸系化合物較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物之反應亦可視需要使用溶劑、觸媒等進行。
使前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物反應時之條件適宜調節即可，例如，反應溫度較佳為60℃至100℃，反應時間較佳為1小時至4小時。
前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為低聚物、聚合物、以及低聚物及聚合物之混合物之任一種，較佳為低聚物。
例如，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000，尤佳為5000至65000。藉由前述重量平均分子量為1000以上，於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯與後述之聚合性單體之聚合物中，由於源自(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之結構彼此之分子間作用力，第一中間層的硬度之最佳化變得容易。
再者，於本說明書中只要沒有特別說明，所謂的重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。
[聚合性單體]
就使製膜性進一步提高之方面而言，第一中間層形成用組成物(II-1)除前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外，亦可含有聚合性單體。
前述聚合性單體較佳為排除具有能量線聚合性且重量平均分子量為1000以上之低聚物及聚合物以外的化合 物，且該化合物於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基。
作為前述聚合性單體，例如可列舉：構成烷基酯之烷基之碳數為1至30且為鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羥基、醯胺基、胺基或環氧基等官能基之含官能基之(甲基)丙烯酸系化合物；具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基之化合物；具有烯丙基之化合物等。
作為具有碳數為1至30之鏈狀烷基之前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基 酯等。
作為前述含官能基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；具有胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為『含胺基之(甲基)丙烯酸酯』)；具有胺基之1個氫原子被氫原子以外之基置換而成之1取代胺基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為『含1取代胺基之(甲基)丙烯酸酯』)；具有胺基之2個氫原子被氫原子以外之基置換而成之2取代胺基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為『含2取代胺基之(甲基)丙烯酸酯』)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為『含環氧基之(甲基)丙烯酸酯』)等。
此處，所謂『含胺基之(甲基)丙烯酸酯』，意指(甲基)丙烯酸酯中之1個或2個以上之氫原子被胺基(-NH2)取代而成之化合物。同樣地，所謂『含1取代胺基之(甲基)丙烯酸酯』，意指(甲基)丙烯酸酯中之1個或2個以上之氫原 子被1取代胺基取代而成之化合物，所謂『含2取代胺基之(甲基)丙烯酸酯』，意指(甲基)丙烯酸酯中之1個或2個以上之氫原子被2取代胺基取代而成之化合物。
作為『1取代胺基』及『2取代胺基』中的取代氫原子之氫原子以外之基(亦即取代基)，例如可列舉烷基等。
作為前述具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
作為前述具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯中之雜環式基可為芳香族雜環式基及脂肪族雜環式基之任一種。
作為前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為前述具有乙烯基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
作為前述具有烯丙基之化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚等。
就與前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之相容性良好之方面而言，前述聚合性單體較佳為具有體積相對較大之基。作為此種聚合性單體，例如可列舉：具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之聚合性單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，聚合性單體的含量較佳為10質量%至99質量%，更佳為15質量%至95質量%，進而較佳為20質量%至90質量%，尤佳為25質量%至80質量%。
[光聚合起始劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)除了前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體以外，亦可含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一中間層形成用組成物(II-1)即便照射紫外線等相對低能量之能量線，亦充分地進行固化反 應。
作為第一中間層形成用組成物(II-1)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，相對於前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體之總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分]
在無損本發明之功效之範圍內，第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分。
前述樹脂成分之種類與前述樹脂成分於第一中間層形成用組成物(II-1)中的含量係根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
[其他添加劑]
在無損本發明之功效之範圍內，第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：交聯劑、抗靜電劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料、防銹劑、著色劑(顏料、染料)等公知的添加劑。
例如作為前述鏈轉移劑，可列舉於1分子中具有至少1個硫醇基(巰基)之硫醇化合物。
作為前述硫醇化合物，例如可列舉：壬基硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑之種類適宜選擇即可。
[溶劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有溶劑。第一中間層形成用組成物(II-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
<<第一中間層形成用組成物的製造方法>>
第一中間層形成用組成物(II-1)等前述第一中間層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法等。
只要不使各調配成分劣化，添加及混合各成分時的溫度及時間雖無特別限定，適宜調節即可，不過溫度較佳為15℃至30℃。
◎固化性樹脂層
前述固化性樹脂層(固化性樹脂膜)係用以保護半導體晶圓及半導體晶片的電路面以及用以保護設置於該電路面上之凸塊之層(膜)。
前述固化性樹脂層亦可為熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)及能量線固化性樹脂層(能量線固化性樹脂膜)之任一種。
前述固化性樹脂層藉由固化而形成第一保護膜。
前述固化性樹脂層的可見光透射率為45%以下而足夠低。由此種特性之前述固化性樹脂層可同樣地形成可見光透射率足夠低之第一保護膜。於凸塊形成面具備此種固化性樹脂層或第一保護膜之半導體晶圓或半導體晶片之中，藉由固化性樹脂層或第一保護膜之隱蔽作用變得難以或無法視認電路面。因此，可抑制第三者獲取與電路面之配線圖案有關之資訊。另外，在欲使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面時，即便凸塊之包含上頂及其附近之上部區域未貫通固化性樹脂膜而於凸塊之前述上部區域殘留固化性樹脂膜，亦可容易地識別所殘留之固化性樹脂膜及已由該固化性樹脂膜形成之第一保護膜。
作為可獲得上述之功效之固化性樹脂層的一例，可列舉380nm至750nm之至少任一波長之光之透射率為45%以下之固化性樹脂層，亦可為380nm至750nm之全部波長區域之光之透射率為45%以下之固化性樹脂層。
其中，作為可獲得更顯著的上述之功效之固化性樹脂層，例如可列舉450nm至570nm之至少任一波長之光之透射率為45%以下之固化性樹脂層，亦可為450nm至570nm之全部波長區域之光之透射率為45%以下之固化性樹脂層。
另外，前述固化性樹脂層的紅外線透射率為33%以上而足夠高。由此種特性之前述固化性樹脂層可同樣地形成紅外線透射率足夠高之第一保護膜。於凸塊形成面具備此種固化性樹脂層或第一保護膜之半導體晶圓或半導體晶片之中，藉由使用紅外線相機或紅外線顯微鏡等，可隔介固化性樹脂層或第一保護膜而容易地觀察到半導體晶圓或半導體晶片的電路面。藉此，不僅可隔介固化性樹脂層或第一保護膜而確認電路面之狀態，而且例如於進行切割時，可識別存在於半導體晶圓的表面之對準標記(對應當進行切割之部位進行定位之標記)之位置或切割線(表示應進行切割之部位之線)之位置，從而可鎖定出半導體晶圓中之切斷部位。
作為可獲得上述之功效之固化性樹脂層的一例，可列舉800nm至2000nm之至少任一波長之光之透射率為33%以上之固化性樹脂層，亦可為800nm至2000nm之全部波長區域之光之透射率為33%以上之固化性樹脂層。
其中，作為可獲得更顯著的上述之功效之固化性樹脂 層，例如可列舉1400nm至1700nm之至少任一波長之光之透射率為33%以上之固化性樹脂層，亦可為1400nm至1700nm之全部波長區域之光之透射率為33%以上之固化性樹脂層。
就可獲得更顯著的上述之本發明之功效之方面而言，固化性樹脂層的可見光透射率越低越好，例如較佳為42.5%以下，更佳為40%以下，尤佳為37.5%以下。
前述固化性樹脂層的可見光透射率的下限值並無特別限定，雖亦可為0%，但例如若考慮容易形成可見光透射率低之第一保護膜之方面，則較佳為5%。
固化性樹脂層較佳為對上述之相當於可見光之至少任一波長(例如，380nm至750nm之至少任一波長等)之光具有此種透射率。
前述固化性樹脂層的可見光透射率係以成為任意地組合上述之較佳的下限值及上限值而設定之範圍內之方式能夠適宜調節。
例如，於一實施形態中，固化性樹脂層的可見光透射率較佳為0%至45%，更佳為0%至42.5%，進而較佳為0%至40%，尤佳為0%至37.5%。
另外，於一實施形態中，固化性樹脂層的可見光透射率較佳為5%至45%，更佳為5%至42.5%，進而較佳為5%至40%，尤佳為5%至37.5%。
但是，該等為固化性樹脂層的可見光透射率的一例。
作為固化性樹脂層的一例，可列舉對相當於可見光之至少任一波長之光具有此種透射率。例如，固化性樹脂層可對380nm至750nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對380nm至750nm之全部波長區域之光具有此種透射率。另外，例如固化性樹脂層可對450nm至570nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對450nm至570nm之全部波長區域之光具有此種透射率。
另外，就可獲得更顯著的上述之本發明之功效之方面而言，固化性樹脂層的紅外線透射率越高越好，例如較佳為35%以上，更佳為37.5%以上，尤佳為40%以上。
前述固化性樹脂層的紅外線透射率的上限值並無特別限定，雖亦可為100%，但例如若考慮容易形成紅外線透射率高之第一保護膜之方面，則較佳為97.5%。
固化性樹脂層較佳為對上述之相當於紅外線之至少任一波長(例如，800nm至2000nm之至少任一波長等)之光具有此種透射率。
前述固化性樹脂層的紅外線透射率以成為任意地組合上述之較佳的下限值及上限值而設定之範圍內之方式能夠適宜調節。
例如，於一實施形態中，固化性樹脂層的紅外線透射率較佳為33%至100%，更佳為35%至100%，進而較佳為 37.5%至100%，尤佳為40%至100%。
另外，於一實施形態中，固化性樹脂層的紅外線透射率較佳為33%至97.5%，更佳為35%至97.5%，進而較佳為37.5%至97.5%，尤佳為40%至97.5%。
但是，該等為固化性樹脂層的紅外線透射率的一例。
作為固化性樹脂層的一例，可列舉對相當於紅外線之至少任一波長之光具有此種透射率。例如，固化性樹脂層可對800nm至2000nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對800nm至2000nm之全部波長區域之光具有此種透射率。另外，例如，固化性樹脂層可對1400nm至1700nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對1400nm至1700nm之全部波長區域之光具有此種透射率。
作為前述固化性樹脂層的一例，可列舉兼具上述之任一數值範圍之可見光透射率與上述之任一數值範圍之紅外線透射率之固化性樹脂層。
就可獲得更顯著的上述之本發明之功效之方面而言，固化性樹脂層之L*a*b*表色系統中之L*較佳為1至40，更佳為2至37，尤佳為3至35。
另外，就可獲得更顯著的上述之本發明之功效之方面而言，固化性樹脂層之L*a*b*表色系統中之a*較佳為4至20，更佳為6至17，尤佳為8至14。
另外，就可獲得更顯著的上述之本發明之功效之方面而言，固化性樹脂層之L*a*b*表色系統中之b*較佳為8至35，更佳為12至30，尤佳為16至25。
根據作為固化性樹脂膜之貼附對象之半導體晶圓之自其凸塊形成面側測定光線透射率所算出之L*、a*、b*與固化性樹脂層之L*、a*、b*所算出的固化性樹脂膜與矽晶圓之間之色差(△E)較佳為20至53，更佳為23至51，尤佳為26至49。藉由使用固化性樹脂層之L*、a*、b*而算出的前述色差為此種範圍，可獲得與如上述般固化性樹脂層的可見光透射率低之情形同樣之功效。亦即，在欲使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面時，即便凸塊之包含上頂及其附近之上部區域未貫通固化性樹脂膜而於凸塊之前述上部區域殘留固化性樹脂膜，亦可更容易地識別所殘留之固化性樹脂膜與由該固化性樹脂膜形成之第一保護膜。
此處，前述色差(△E)可藉由下述式(f-1)算出。
式(f-1)：△E=[(L11*-L2*)2+(a11*-a2*)2+(b11*-b2*)2]1/2
(式中，L11*、a11*、b11*係固化性樹脂層之L*、a*、b*，L2*、a2*、b2*係半導體晶圓之已自該半導體晶圓之凸塊形成面側測定光線透射率所算出之L*、a*、b*)
再者，於本說明書中，L*、a*、b*係指依據JIS Z8781-4：2013而測定。
第一保護膜的光透射率或色相等光學特性通常與固化前的固化性樹脂層的光透射率或色相等光學特性同等。
亦即，就可顯著地獲得上述之本發明之功效之方面而言，第一保護膜的可見光透射率越低越好，例如較佳為45%以下，更佳為42.5%以下，進而較佳為40%以下，尤佳為37.5%以下。
第一保護膜的可見光透射率的下限值並無特別限定，雖亦可為0%，但例如若考慮容易形成可見光透射率低之第一保護膜之方面，則較佳為5%。
第一保護膜較佳為對上述之相當於可見光之至少任一波長(例如，380nm至750nm之至少任一波長等)之光具有此種透射率。
第一保護膜的可見光透射率係以成為任意地組合上述之較佳的下限值及上限值而設定之範圍內之方式能夠適宜調節。
例如，於一實施形態中，第一保護膜的可見光透射率較佳為0%至45%，更佳為0%至42.5%，進而較佳為0%至40%，尤佳為0%至37.5%。
另外，於一實施形態中，第一保護膜的可見光透射率 較佳為5%至45%，更佳為5%至42.5%，進而較佳為5%至40%，尤佳為5%至37.5%。
但是，該等為第一保護膜的可見光透射率的一例。
作為第一保護膜的一例，可列舉對相當於可見光之至少任一波長之光具有此種透射率之膜。例如，第一保護膜可對380nm至750nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對380nm至750nm之全部波長區域之光具有此種透射率。另外，例如，第一保護膜可對450nm至570nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對450nm至570nm之全部波長區域之光具有此種透射率。
就可顯著地獲得上述之本發明之功效之方面而言，第一保護膜的紅外線透射率越高越好，例如較佳為33%以上，更佳為35%以上，進而較佳為37.5%以上，尤佳為40%以上。
第一保護膜的紅外線透射率的上限值並無特別限定，雖亦可為100%，但例如若考慮容易形成紅外線透射率高之第一保護膜之方面，則較佳為97.5%。
第一保護膜較佳為對上述之相當於紅外線之至少任一波長(例如，800nm至2000nm之至少任一波長等)之光具有此種透射率。
第一保護膜的紅外線透射率係以成為任意地組合上述之較佳的下限值及上限值而設定之範圍內之方式能夠適宜 調節。
例如，於一實施形態中，第一保護膜的紅外線透射率較佳為33%至100%，更佳為35%至100%，進而較佳為37.5%至100%，尤佳為40%至100%。
另外，於一實施形態中，第一保護膜的紅外線透射率較佳為33%至97.5%，更佳為35%至97.5%，進而較佳為37.5%至97.5%，尤佳為40%至97.5%。
但是，該等為第一保護膜的紅外線透射率的一例。
作為第一保護膜的一例，可列舉對相當於紅外線之至少任一波長之光具有此種透射率之膜。例如，第一保護膜可對800nm至2000nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對800nm至2000nm之全部波長區域之光具有此種透射率。另外，例如，第一保護膜可對1400nm至1700nm之任一波長之光具有此種透射率，亦可對1400nm至1700nm之全部波長區域之光具有此種透射率。
作為第一保護膜的一例，可列舉兼具上述之至少任一數值範圍之可見光透射率與上述之至少任一數值範圍之紅外線透射率之膜。
就可顯著地獲得上述之本發明之功效之方面而言，第一保護膜之L*a*b*表色系統中之L*較佳為1至40，更佳為2至37，尤佳為3至35。
就可顯著地獲得上述之本發明之功效之方面而言，第 一保護膜之L*a*b*表色系統中之a*較佳為4至20，更佳為6至17，尤佳為8至14。
就可顯著地獲得上述之本發明之功效之方面而言，第一保護膜之L*a*b*表色系統中之b*較佳為8至35，更佳為12至30，尤佳為16至25。
根據作為第一保護膜之形成對象之半導體晶圓之自其凸塊形成面側測定光線透射率所算出之L*、a*、b*與第一保護膜之L*、a*、b*算出的第一保護膜與矽晶圓之間之色差(△E)較佳為20至53，更佳為23至51，尤佳為26至49。藉由使用第一保護膜之L*、a*、b*而算出之前述色差為此種範圍，可獲得與如上述般固化性樹脂層的可見光透射率低之情形同樣之功效。亦即，在欲使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面時，即便凸塊之包含上頂及其附近之上部區域未貫通固化性樹脂膜結果於凸塊之前述上部區域殘留第一保護膜，亦可更容易地識別所殘留之第一保護膜。
此處，前述色差(△E)可藉由下述式(f-2)而算出。
式(f-2)：△E=[(L12*-L2*)2+(a12*-a2*)2+(b12*-b2*)2]1/2
(式中，L12*、a12*、b12*係第一保護膜之L*、a*、b*，L2*、a2*、b2*係半導體晶圓之已自其凸塊形成面側測定光線透射率所算出之L*、a*、b*)
固化性樹脂層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之 多層。2層以上之固化性樹脂層只要固化性樹脂層整體滿足上述之可見光透射率、紅外線透射率、L*、a*及b*等各種光學特性之條件即可。
前述固化性樹脂層的可見光透射率、紅外線透射率、L*、a*及b*、以及第一保護膜的可見光透射率、紅外線透射率、L*、a*及b*均例如可藉由調節固化性樹脂層之種類而進行調節。
另外，前述固化性樹脂層可使用含有該層之構成材料之固化性樹脂層形成用組成物而形成。
因此，前述可見光透射率、紅外線透射率、L*、a*及b*均可藉由調節固化性樹脂層形成用組成物之含有成分之種類及量之任一者或兩者而進行調節。
固化性樹脂層形成用組成物之含有成分中，尤其是後述之著色劑(I)之種類及固化性樹脂層形成用組成物中的著色劑(I)的含量係對固化性樹脂層及第一保護膜的光學特性造成較大影響。於本發明中，藉由選擇適當種類作為著色劑(I)，並使固化性樹脂層形成用組成物中的著色劑(I)的含量成為適當值，可容易地降低前述可見光透射率，且提高紅外線透射率。
另外，固化性樹脂層形成用組成物之含有成分中，尤其是後述之填充材料(D)的平均粒徑及固化性樹脂層形成 用組成物的填充材料(D)的含量有時會對固化性樹脂層及第一保護膜的光學特性造成較大影響。於本發明中，藉由選擇具有適當平均粒徑之材料作為填充材料(D)並使固化性樹脂層形成用組成物中的填充材料(D)的含量成為適當值，可容易地降低前述可見光透射率，且提高紅外線透射率。
關於固化性樹脂層形成用組成物(熱固化性樹脂層形成用組成物、能量線固化性樹脂層形成用組成物)及其製造方法，隨後詳細地進行說明。
○熱固化性樹脂層
作為較佳的熱固化性樹脂層，例如可列舉含有聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)及著色劑(I)之層。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱固化性成分(B)係將熱作為反應之觸發而可進行固化(聚合)反應之成分。再者，於本發明中，聚合反應中亦包括縮合聚合反應。
前述熱固化性樹脂層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，該等多層彼此可相同亦可不同，該等多層之組合並無特別限定。
前述熱固化性樹脂層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由熱固 化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之第一保護膜。另外，藉由熱固化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂『熱固化性樹脂層的厚度』係指熱固化性樹脂層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之熱固化性樹脂層的厚度係指構成熱固化性樹脂層之全部層的合計厚度。
關於將前述熱固化性樹脂層貼附於半導體晶圓之凸塊形成面並使之固化而形成第一保護膜時的固化條件，只要第一保護膜成為充分發揮其功能之程度之固化度，則並無特別限定，根據熱固化性樹脂層之種類適宜選擇即可。
例如，熱固化性樹脂層之固化時之加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述固化時之加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3.5小時，尤佳為1小時至2.5小時。
<<熱固化性樹脂層形成用組成物>>
熱固化性樹脂層可使用含有該層之構成材料之熱固化性樹脂層形成用組成物而形成。例如，於熱固化性樹脂層之形成對象面塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成熱固化性樹脂層。
利用公知的方法塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物即 可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
熱固化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件雖無特別限定，不過於熱固化性樹脂層形成用組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為使其加熱乾燥。含有溶劑之熱固化性樹脂層形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下使其乾燥。
<樹脂層形成用組成物(III-1)>
作為熱固化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)及著色劑(I)之熱固化性樹脂層形成用組成物(III-1)(在本說明書中，有時僅簡記為『樹脂層形成用組成物(III-1)』)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱固化性樹脂層賦予成膜性或可撓性等之聚合物化合物。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：聚乙烯縮醛、丙烯酸系樹脂、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱固化性聚醯亞胺等，較佳為聚乙烯縮醛、丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中之前述聚乙烯縮醛，可列舉公知的聚乙烯縮醛。
其中，作為較佳的聚乙烯縮醛，例如可列舉：聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛等，更佳為聚乙烯縮丁醛。
作為聚乙烯縮丁醛，可列舉具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯縮丁醛。
(式中，l、m及n分別獨立地為1以上之整數)
聚乙烯縮醛之重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000，更佳為8000至100000。藉由聚乙烯縮醛之重量平均分子量為此種範圍，在將熱固化性樹脂層貼附於前述凸塊形成面時，抑制於凸塊之前述上部區域(凸塊之包含上頂及其附近之上部區域)殘留熱固化性樹脂層之功效變得更高。
聚乙烯縮醛之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃，更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯縮醛之Tg為此種範圍，在將熱固化性樹脂層貼附於前述凸塊形成面時，將於凸塊之前述上部區域的熱固化性樹脂層之殘留予以抑制的功效變得更高。
構成聚乙烯縮醛之3種以上之單體之比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱固化性樹脂層的形狀穩定性(保存時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱固化性樹脂層變得易於追隨被黏著體的凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱固化性樹脂層之間產生孔隙(void)等。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，第一保護膜與第一支持片之接著力被抑制而第一支持片之剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg 為前述上限值以下，熱固化性樹脂層及第一保護膜與被黏著體之接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；除(甲基)丙烯酸酯以外，使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之1種或2種以上之單體進行共聚合而成之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯； (甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F) 與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
於本發明中，例如，作為聚合物成分(A)，可將聚乙烯縮醛及丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，有時僅簡記為『熱塑性樹脂』)不使用聚乙烯縮醛及丙烯酸系樹脂而單獨使用，亦可與聚乙烯縮醛或丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，存在以下情況：第一保護膜自第一支持片之剝離性提高，或者熱固化性樹脂層變得易於追隨於被黏著體之凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱固化性樹脂層之間產生孔隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有 之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量聚合物成分(A)的含量之比例(亦即，熱固化性樹脂層中的聚合物成分(A)的含量)無關聚合物成分(A)之種類而較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至70質量%、5質量%至60質量%、5質量%至50質量%、5質量%至40質量%及5質量%至30質量%之任一者。但是，樹脂層形成用組成物(III-1)中的該等含量為一例。
聚合物成分(A)有時亦符合熱固化性成分(B)。本發明中，於樹脂層形成用組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之兩者之成分之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)可視為含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)。
[熱固化性成分(B)]
熱固化性成分(B)係用以使熱固化性樹脂層固化而形成硬質之第一保護膜之成分。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之熱固化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為熱固化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱固化性樹脂、熱固化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱固化性樹脂。
(環氧系熱固化性樹脂)
環氧系熱固化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)構成。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之環氧系熱固化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂作為環氧樹脂(B1)。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用 片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基被更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基之具體例可列舉：乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱固化性樹脂層的固化性以及固化後的第一保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為130g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
‧熱固化劑(B2)
熱固化劑(B2)作為針對環氧樹脂(B1)之固化劑而發揮功能。
作為熱固化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱固化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系固化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱固化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系固化劑，例如可列舉：二氰二胺(於本說明書中有時簡記為『DICY』)等。
熱固化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱固化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱固化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系固化劑作為熱固化劑(B2)之情形時，就第一保護膜自第一支持片之剝離性提高之方面而言，熱固化 劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系固化劑。
熱固化劑(B2)中，例如，多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分之數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱固化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱固化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，熱固化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為5質量份至100質量份、10質量份至80質量份、15質量份至60質量份、25質量份至55質量份及35質量份至55質量份之任一者。藉由熱固化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱固化性樹脂層更易於進行固化。另外，藉由熱固化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱固化性樹脂層的吸濕率降低，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，熱固 化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為50質量份至1000質量份，更佳為100質量份至900質量份，尤佳為150質量份至800質量份，例如可為200質量份至700質量份、300質量份至700質量份、300質量份至600質量份及300質量份至500質量份之任一者。藉由熱固化性成分(B)的前述含量為此種範圍，第一保護膜與第一支持片之接著力得到抑制而第一支持片之剝離性提高。
[著色劑(I)]
著色劑(I)係用以對熱固化性樹脂層及第一保護膜賦予適當之光線透射率之成分。
著色劑(I)可為公知的用劑，例如可為染料及顏料之任一種。
例如，染料可為酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料及陽離子(cation)染料等之任一種。
例如可列舉：黑色系著色劑、青色(cyan)系著色劑、洋紅色(magenta)系著色劑、黃色系著色劑等作為著色劑(I)。
作為前述黑色系著色劑，例如可列舉：無機黑色系顏料、有機黑色系顏料及黑色系染料等。
另外，亦可列舉將青色系著色劑(藍綠系著色劑)、洋紅色系著色劑(紫紅系著色劑)及黃色系著色劑(黃系著色劑) 混合而成之著色劑混合物等作為前述黑色系著色劑。
前述黑色系著色劑中，作為黑色系顏料，例如可列舉：爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、乙炔黑、熱碳黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等碳黑(carbon black)；石墨(graphite)(黑鉛)；氧化銅；二氧化錳；偶氮次甲基偶氮黑(azomethine azoblack)等偶氮(azo)系顏料；苯胺黑；苝黑；鈦黑；花青(cyanine)黑；活性碳；非磁性鐵氧體(ferrite)、磁性鐵氧體等鐵氧體；磁鐵礦(magnetite)；氧化鉻；氧化鐵；二硫化鉬；鉻錯合物；複合氧化物系黑色色素；蒽醌系有機黑色色素；C.I.顏料(pigment)黑1；C.I.顏料黑7等。
前述黑色系著色劑中，作為黑色系染料，例如可列舉：C.I.溶劑黑(solvent black)3、C.I.溶劑黑7、C.I.溶劑黑22、C.I.溶劑黑27、C.I.溶劑黑29、C.I.溶劑黑34、C.I.溶劑黑43、C.I.溶劑黑70；C.I.直接黑(direct black)17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑71；C.I.酸性黑(acid black)1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑48、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑107、C.I.酸性黑109、C.I.酸性黑110、C.I.酸性黑119、C.I.酸性黑154；C.I.分散黑(disperse black)1、C.I.分散黑3、C.I.分散黑 10、C.I.分散黑24等。
作為市售品之前述黑色系著色劑，例如可列舉：Oil Black BY(商品名)、Oil Black BS(商品名)、Oil Black HBB(商品名)、Oil Black 803(商品名)、Oil Black 860(商品名)、Oil Black 5970(商品名)、Oil Black 5906(商品名)、Oil Black 5905(商品名)(以上為Orient Chemical Industries公司製造)等。
前述青色系著色劑中，作為青色系染料，例如可列舉：C.I.溶劑藍(solvent blue)25、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍60、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍93、C.I.溶劑藍95；C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45等。
前述青色系著色劑中，作為青色系顏料，例如可列舉：C.I.顏料藍(pigment blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：5、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍17：1、C.I.顏料藍18、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍65、C.I.顏料藍66；C.I.還原藍(vat blue)4、C.I.還原藍60；C.I.顏料綠(pigment green)7等。
前述洋紅色系著色劑中，作為洋紅色系染料，例如可列舉：C.I.溶劑紅(solvent red)1、C.I.溶劑紅3、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑紅23、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅25、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅30、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅81、C.I.溶劑紅82、C.I.溶劑紅83、C.I.溶劑紅84、C.I.溶劑紅100、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅121、C.I.溶劑紅122；C.I.分散紅(disperse red)9；C.I.溶劑紫(solvent violet)8、C.I.溶劑紫13、C.I.溶劑紫14、C.I.溶劑紫21、C.I.溶劑紫27；C.I.分散紫(disperse violet)1；C.I.基本紅(basic red)1、C.I.基本紅2、C.I.基本紅9、C.I.基本紅12、C.I.基本紅13、C.I.基本紅14、C.I.基本紅15、C.I.基本紅17、C.I.基本紅18、C.I.基本紅22、C.I.基本紅23、C.I.基本紅24、C.I.基本紅27、C.I.基本紅29、C.I.基本紅32、C.I.基本紅34、C.I.基本紅35、C.I.基本紅36、C.I.基本紅37、C.I.基本紅38、C.I.基本紅39、C.I.基本紅40；C.I.基本紫(basic violet)1、C.I.基本紫3、C.I.基本紫7、C.I.基本紫10、C.I.基本紫14、C.I.基本紫15、C.I.基本紫21、C.I.基本紫25、C.I.基本紫26、C.I.基本紫27、C.I.基本紫28等。
前述洋紅色系著色劑中，作為洋紅色系顏料，例如可列舉：C.I.顏料紅(pigment red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅13、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅39、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅50、C.I.顏料紅51、C.I.顏料紅52、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅54、C.I.顏料紅55、C.I.顏料紅56、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅58、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅60：1、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅63：2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64：1、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅87、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅89、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅92、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料 紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅163、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅219、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅245；C.I.顏料紫(pigment violet)3、C.I.顏料紫9、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫33、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38、C.I.顏料紫43、C.I.顏料紫50；C.I.還原紅(vat red)1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅10、C.I.還原紅13、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅29、C.I.還原紅35等。
前述黃色系著色劑中，作為黃色系染料，例如可列舉：C.I.溶劑黃(solvent yellow)19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃112、C.I.溶劑黃162等。
前述黃色系著色劑中，作為黃色系顏料，例如可列舉： C.I.顏料橙(pigment orange)31、C.I.顏料橙43；C.I.顏料黃(pigment yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃7、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃23、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃195；C.I.還原黃(vat yellow)1、C.I.還原黃3、C.I.還原黃20等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上 之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
例如，於本發明中，黑色系著色劑、青色系著色劑、洋紅色系著色劑及黃色系著色劑可分別單獨使用1種(若列舉一例，則可僅使用1種黑色系著色劑)，亦可併用2種以上(若列舉一例，則可使用2種以上之黑色系著色劑)。
另外，例如，於本發明中，亦可併用選自從黑色系著色劑、青色系著色劑、洋紅色系著色劑及黃色系著色劑所組成之群組中之2種以上之系統之著色劑(若列舉一例，則可併用黑色系著色劑及青色系著色劑)。
關於樹脂層形成用組成物(III-1)中的著色劑(I)的含量，以熱固化性樹脂層的可見光透射率及紅外線透射率成為目標值之方式適宜調節即可，並無特別限定。例如，前述著色劑(I)的含量根據著色劑(I)之種類適宜調節即可，或者於併用2種以上之著色劑(I)之情形時，根據該等著色劑(I)之組合適宜調節即可。
通常，樹脂層形成用組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱固化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)較佳為0.01質量%至10質量%。
例如，於使用黑色系著色劑作為著色劑(I)之情形時，在樹脂層形成用組成物(III-1)中，黑色系著色劑的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱固化性樹 脂層中的黑色系著色劑的含量)較佳為0.01質量%至2質量%，更佳為0.03質量%至1質量%。
[固化促進劑(C)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有固化促進劑(C)。固化促進劑(C)係用以調整樹脂層形成用組成物(III-1)的固化速度之成分。
作為較佳的固化促進劑(C)，例如可列舉：三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基鏻四苯基硼酸、三苯基膦四苯基硼酸等四苯基硼酸鹽等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之固化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用固化促進劑(C)之情形時，在樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於熱固化性成分(B)的含量100質量份，固化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由固化促 進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用固化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由固化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的固化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱固化性樹脂層中移動至與被黏著體之接著界面側而偏析之功效變高，從而使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有填充材料(D)。藉由熱固化性樹脂層含有填充材料(D)，將熱固化性樹脂層固化而獲得之第一保護膜變得容易調整熱膨脹係數。並且，藉由將該熱膨脹係數對於第一保護膜之形成對象物進行最佳化，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由熱固化性樹脂層含有填充材料(D)，亦可降低第一保護膜的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)雖可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，不過較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等無機填充材料球形化而成之珠粒；該等無機填充材料的表面改質品；該等無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
該等之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
如上所述，填充材料(D)的平均粒徑及固化性樹脂層形成用組成物中的填充材料(D)的含量有時會對固化性樹脂層及第一保護膜的光學特性造成較大影響。
填充材料(D)的平均粒徑較佳為2μm以下，更佳為1.4μm以下，尤佳為0.8μm以下。藉由填充材料(D)的平均粒徑為前述上限值以下，固化性樹脂層及第一保護膜的紅外線透射率進一步提高。
填充材料(D)的平均粒徑的下限值雖無特別限定，不過就更顯著地獲得由使用填充材料(D)所帶來之功效之方面而言，例如較佳為0.3μm。
再者，本說明書中，所謂的『平均粒徑』只要無特別說明，則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中累計值50%的粒徑(D50)之值。
填充材料(D)的平均粒徑能夠以成為任意地組合上述較佳的下限值及上限值而設定之範圍內之方式適宜調節。
例如，於一實施形態中，填充材料(D)的平均粒徑較佳為0.3μm至2μm，更佳為0.3μm至1.4μm，尤佳為0.3μm 至0.8μm。但是，該等為填充材料(D)的平均粒徑的一例。
於使用填充材料(D)之情形時，在樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量之比例(亦即，熱固化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)較佳為3質量%至45質量%，更佳為3質量%至30質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述之熱膨脹係數。另外，藉由填充材料(D)的含量為前述上限值以下，固化性樹脂層及第一保護膜的紅外線透射率進一步提高。
於使用填充材料(D)之情形時，在樹脂層形成用組成物(III-1)中，填充材料(D)的平均粒徑與相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例均較佳為上述較佳的數值範圍內。
例如，於本發明中，填充材料(D)的平均粒徑較佳為2μm以下，更佳為1.4μm以下，尤佳為0.8μm以下，且在樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例較佳為3質量%至45質量%，更佳為3質量%至30質量%。
另外，於本發明中，填充材料(D)的平均粒徑較佳為0.3μm至2μm，更佳為0.3μm至1.4μm，尤佳為0.3μm至0.8μm，且樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例較佳 為3質量%至45質量%，更佳為3質量%至30質量%。
[偶合(coupling)劑(E)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱固化性樹脂層對被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱固化性樹脂層固化而獲得之第一保護膜係無損及耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為官能基之化合物，該官能基係能夠與聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)等所具有之官能基反應，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得以下由使用偶合劑(E)所帶來之功效：填充材料(D)對於樹脂之分散性提高，或熱固化性樹脂層與被黏著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可更進一步抑制產生逸氣(outgas)。
[交聯劑(F)]
作為聚合物成分(A)來說，於使用具有上述丙烯酸系樹脂等之可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯， 可調節熱固化性樹脂層的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將該等化合物統一簡稱為『芳香族多元異氰酸酯化合物等』)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述『加合物』意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」係如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3- 苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成有甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，較佳為使用含羥基之聚合物作為聚合物成分(A)。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱固化性樹脂層中。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)時，在樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，交聯劑(F)的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)之過量使用。
[能量線固化性樹脂(G)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有能量線固化性樹脂(G)。熱固化性樹脂層藉由含有能量線固化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而使特性變化。
能量線固化性樹脂(G)係將能量線固化性化合物進行聚合(固化)而獲得。
作為前述能量線固化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二環戊基二(甲基)丙烯酸酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線固化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線固化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之能量線固化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用能量線固化性樹脂(G)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)中的能量線固化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層含有能量線固化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線固化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同之化合物作為樹脂層形成用組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，在樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於能量線固化性樹脂(G)的含量100質量份，光聚合起始劑(H)的含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[通用添加劑(J)]
在無損本發明之功效之範圍內，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選 擇，雖無特別限定，不過作為較佳的通用添加劑(J)例如可列舉塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
樹脂層形成用組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之樹脂層形成用組成物(III-1)的處理性變得良好。
前述溶劑雖無特別限定，不過作為較佳的前述溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
就可使樹脂層形成用組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之 溶劑較佳為甲基乙基酮等。
樹脂層形成用組成物(III-1)中的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分的種類適宜選擇即可。
作為較佳的樹脂層形成用組成物(III-1)例如可列舉以下組成物：含有聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)、著色劑(I)及填充材料(D)，該等成分的含量均包含於上述較佳的數值範圍之任一者，且填充材料(D)的平均粒徑被包含於上述較佳的數值範圍之任一者。
作為此種較佳的樹脂層形成用組成物(III-1)的一實施形態，例如可列舉以下組成物：相對於溶劑以外的全部成分的總含量之著色劑(I)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)為0.01質量%至10質量%，且相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)為3質量%至45質量%，且填充材料(D)的平均粒徑為2μm以下。
另外，作為此種較佳的樹脂層形成用組成物(III-1)的一實施形態，例如可列舉以下組成物：相對於溶劑以外的全部成分的總含量之著色劑(I)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)較佳為0.01質量%至2質量%，更佳為0.03質量%至1質量%，且相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)為3質量%至30質量%， 且填充材料(D)的平均粒徑為2μm以下。
但是，該等為樹脂層形成用組成物(III-1)的一例。
<<熱固化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(III-1)等熱固化性樹脂層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法、使用混合機進行混合之方法及施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化則並無特別限定，雖適宜調節即可，不過溫度較佳為15℃至30℃。
○能量線固化性樹脂層
例如可列舉含有能量線固化性成分(a)及著色劑之層作為較佳的能量線固化性樹脂層。
在能量線固化性樹脂層中，能量線固化性成分(a)較佳為未固化，較佳為具有黏著性，更佳為未固化且具有黏著性。此處，所謂的「能量線」及「能量線固化性」係如上文所說明。
前述能量線固化性樹脂層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，該等多層彼此可相同亦可不同，該等多層之組合並無特別限定。
前述能量線固化性樹脂層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由能量線固化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的第一保護膜。另外，藉由能量線固化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂『能量線固化性樹脂層的厚度』意指能量線固化性樹脂層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之能量線固化性樹脂層的厚度意指構成能量線固化性樹脂層之全部層的合計厚度。
關於將前述能量線固化性樹脂層貼附於半導體晶圓之凸塊形成面並使之固化而形成第一保護膜時的固化條件，只要第一保護膜成為充分發揮其功能之程度之固化度，則並無特別限定，根據能量線固化性樹脂層之種類適宜選擇即可。
例如，在能量線固化性樹脂層之固化時，能量線之照度較佳為180mW/cm2至280mW/cm2。並且在前述固化時，能量線之光量較佳為450mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<能量線固化性樹脂層形成用組成物>>
能量線固化性樹脂層可使用含有其構成材料之能量線固化性樹脂層形成用組成物而形成。例如，於能量線固化性樹脂層之形成對象面塗敷能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成能量線固化性樹脂層。
利用公知的方法塗敷能量線固化性樹脂層形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
能量線固化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件雖無特別限定，不過於能量線固化性樹脂層形成用組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為使其加熱乾燥。含有溶劑之能量線固化性樹脂層形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下使其乾燥。
<樹脂層形成用組成物(IV-1)>
作為能量線固化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線固化性成分(a)及著色劑之能量線固化性樹脂層形成用組成物(IV-1)(在本說明書中有時僅簡記為『樹脂層形成用組成物(IV-1)』)等。
[能量線固化性成分(a)]
能量線固化性成分(a)係藉由照射能量線而固化之成分，且亦為用以對能量線固化性樹脂層賦予成膜性或可撓性等之成分。
作為能量線固化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)的至少一部分可藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系聚合物(a11)與能量線固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系聚合物(a11)係具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線固化性化合物(a12)係具有與前述官能基反應之基及能量線固化性雙鍵等的能量線固化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
該等之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除該等單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛 酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降莰 烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在前述丙烯酸系聚合物(a11)中，相對於構成其之構成單元之總量，由具有前述官能基之丙烯酸系單體衍生之構成單元之量的比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，在將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線固化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線固化性基的含量係能夠容易地將第一保護膜的固化程度調節至較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量較佳為1至40，更佳為2至30，尤佳為3至20。
‧能量線固化性化合物(a12)
前述能量線固化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以 上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線固化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基容易與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基反應。
前述能量線固化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線固化性基，更佳為具有1個至2個。
作為前述能量線固化性化合物(a12)，例如可列舉：2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
該等之中，前述能量線固化性化合物(a12)較佳為2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線固化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之 情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量，源自前述能量線固化性化合物(a12)之能量線固化性基的含量之比例較佳為20莫耳(mol)%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，固化後的第一保護膜的接著力變得更大。再者，於前述能量線固化性化合物(a12)為單官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線固化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可為不符合上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體，且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合而在前述與交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線固化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線固化性基，可列舉包含能量線固化性雙鍵之基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等作為較佳的該基。
只要前述化合物(a2)滿足上述條件則並無特別限定，可列舉：具有能量線固化性基之低分子量化合物、具有能量線固化性基之環氧樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線固化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙 酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改性三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線固化性基之環氧 樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱固化性成分之樹脂，但本發明中作為前述化合物(a2)而處理。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線固化性基之聚合物(b)]
於樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層含有前述化合物(a2)作為前述能量線固化性成分(a)之情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
該等之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下 有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲 基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環戊烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單 體，例如可列舉：乙烯、降莰烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應之聚合物。
前述反應性官能基只要根據交聯劑之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為聚異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，該等之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，該等之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於為丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，只要使用具有前述反應性官能基之單體來作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體而列舉之作為前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉將含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物， 除此以外，亦可列舉將上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，相對於構成該聚合物(b)之構成單元的全部量，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就樹脂層形成用組成物(IV-1)的成膜性變得更良好之方面而言，不具有能量線固化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之不具有能量線固化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。並且，於樹脂層形成用組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線固化性基之聚合物 (b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，樹脂層形成用組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
於樹脂層形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之情形時，在樹脂層形成用組成物(IV-1)中，相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，前述化合物(a2)的含量較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
在樹脂層形成用組成物(IV-1)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的合計含量之比例(亦即，能量線固化性樹脂層中的前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線固化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線固化性樹脂層的能量線固化性變得更良好。
[著色劑]
樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述著色劑係用以對能量線固化性樹脂層及第一保護膜賦予適當之光線透射率 之成分。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述著色劑，可列舉與上述之樹脂層形成用組成物(III-1)中的著色劑(I)相同的化合物。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之前述著色劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中的著色劑的含量以能量線固化性樹脂層的可見光透射率及紅外線透射率成為目標值之方式適宜調節即可，並無特別限定。例如，前述著色劑的含量係根據著色劑之種類、或者於併用2種以上之著色劑之情形時根據該等著色劑之組合等，適宜調節即可。
通常，在樹脂層形成用組成物(IV-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之著色劑的含量比例(亦即，能量線固化性樹脂層中的著色劑的含量)較佳為0.01質量%至10質量%。
樹脂層形成用組成物(IV-1)係除了能量線固化性成分(a)及著色劑以外，亦可根據目的來含有選自由熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑所組成之群組中之1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線固化性成分及熱固化性成分之樹脂層形成 用組成物(IV-1)，所形成之能量線固化性樹脂層藉由加熱而對被黏著體之接著力提高，由該能量線固化性樹脂層形成之第一保護膜的強度亦提高。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑，可分別列舉與樹脂層形成用組成物(III-1)中的熱固化性成分(B)、光聚合起始劑(H)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用添加劑(J)相同的化合物。
在樹脂層形成用組成物(IV-1)中，前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
在樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中，就藉由稀釋而該組成物之處理性提高而言，較佳為進一步含有溶劑。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與樹脂層形成用組成物(III-1)中的溶劑相同的化合物。
樹脂層形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線固化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(IV-1)等能量線固化性樹脂層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，雖適宜調節即可，不過溫度較佳為15℃至30℃。
◇第一保護膜形成用片的製造方法
前述第一保護膜形成用片可藉由將上述之各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文所說明。
例如在製造第一支持片時，於在第一基材上積層第一 黏著劑層或第一中間層之情形時，於第一基材上塗敷上述之第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要使之乾燥，或者照射能量線，藉此可積層第一黏著劑層或第一中間層。
另一方面，例如，於在第一基材上已積層完成之第一黏著劑層上進一步積層固化性樹脂層之情形時，可於第一黏著劑層上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物而直接形成固化性樹脂層。同樣地，於在第一基材上已積層完成之第一中間層上進一步積層第一黏著劑層之情形時，可於第一中間層上塗敷第一黏著劑組成物而直接形成第一黏著劑層。如此，於使用任一種組成物而形成連續之2層之積層結構之情形時，可於由前述組成物所形成之層上進一步塗敷組成物而新形成層。但是，較佳為藉由下述方式形成連續之2層之積層結構：於另一剝離膜上，使用前述組成物而預先形成該等2層中後積層之層，將該已形成完畢之層的和前述剝離膜接觸之側的相反側的露出面，與已經形成完畢之其餘層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
例如，在製造於第一基材上積層有第一黏著劑層，於前述第一黏著劑層上積層有固化性樹脂層而成之第一保護膜形成用片(第一支持片係作為第一基材及第一黏著劑層 之積層物之第一保護膜形成用片)之情形時，藉由下述方式而獲得第一保護膜形成用片：於第一基材上塗敷第一黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於第一基材上預先積層第一黏著劑層，另行於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成固化性樹脂層，使該固化性樹脂層的露出面與已積層完畢於第一基材上之第一黏著劑層的露出面貼合而將固化性樹脂層積層於第一黏著劑層上。
另外，例如，在製造於第一基材上積層有第一中間層，於前述第一中間層上積層有第一黏著劑層而成之第一支持片之情形時，藉由下述方式而獲得第一支持片：於第一基材上塗敷第一中間層形成用組成物，視需要使之乾燥，或者照射能量線，藉此於第一基材上預先積層第一中間層，另行於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上形成第一黏著劑層，使該第一黏著劑層的露出面與已積層完畢於第一基材上之第一中間層的露出面貼合而將第一黏著劑層積層於第一中間層上。在該情形時，例如，進一步另行於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成固化性樹脂層，使該固化性樹脂層的露出面與已積層完畢於第一中間層上之第一黏著劑層的露出面貼合而將固化性樹脂層積層於第一黏著劑層上，藉此獲得第一保護膜形成用片。
再者，於第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，如上所述，取代在第一基材上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物之方法，亦可於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要使之乾燥，或者照射能量線，藉此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層或第一中間層，使該等層的露出面與第一基材的一表面貼合，藉此將第一黏著劑層或第一中間層積層於第一基材上。
在任一種方法中，均於形成目標積層結構後的任意時間點移除剝離膜即可。
如此，構成第一保護膜形成用片之第一基材以外之層均能夠以預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層而製造第一保護膜形成用片即可。
再者，第一保護膜形成用片通常以如下狀態被保存：於該第一保護膜形成用片的與第一支持片為相反側的最表層(例如固化性樹脂層)的表面貼合有剝離膜之狀態。因此，亦可藉由下述方式而獲得第一保護膜形成用片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物等之用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥， 藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
以下表示用於製造熱固化性樹脂層形成用組成物之成分。
‧聚合物成分
聚合物成分(A)-1：聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業公司製造之『BL-1』，玻璃轉移溫度66℃)
‧環氧樹脂
環氧樹脂(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之『jER828』，環氧當量184g/eq至194g/eq)
環氧樹脂(B1)-2：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造之『EPPN-502H』，環氧當量158g/eq至178g/eq)
環氧樹脂(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之『EPICLON HP-7200』，環氧當量254g/eq至264g/eq)
‧熱固化劑
熱固化劑(B2)-1：直接酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造之『BRG-556』)
‧固化促進劑
固化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製造之『Curezol 2PHZ』)
‧填充材料
填充材料(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造之『SC2050MA』，以環氧系化合物進行了表面修飾之填充材料，平均粒徑0.5μm)
填充材料(D)-2：二氧化矽填料(Tokuyama公司製造之『UF310』，平均粒徑3μm)
填充材料(D)-3：二氧化矽填料(龍森公司製造之『SV-10』，平均粒徑8μm)
‧著色劑
著色劑(I)-1：碳黑(三菱化學公司製造之『#MA650』，平均粒徑28nm)
[實施例1]
<熱固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片之製造>
(熱固化性樹脂層形成用組成物之製造)
使聚合物成分(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、熱固化劑(B2)-1、固化促進劑(C)-1、填充材料(D)-1及著色劑(I)-1以該等的含量成為表1所示之值之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此作為熱固化性樹脂層形成用組成物而獲得固形物成分濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物(III-1)。再者，表1中的含有成分一欄記載為『-』時，表示熱固化 性樹脂層形成用組成物不含有該成分。該情況於表2中亦相同。
(熱固化性樹脂膜以及第一保護膜形成用片之製造)
準備聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理而成之第一剝離膜(Lintec公司製造之『SP-PET382150』，厚度38μm)及第二剝離膜(Lintec公司製造之『SP-PET381031』，厚度38μm)。
於第一剝離膜的剝離處理面上，塗敷上述獲得之熱固化性樹脂層形成用組成物，於100℃下乾燥2分鐘，藉此形成厚度23μm之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。繼而，於所獲得之熱固化性樹脂膜的露出面(與具備第一剝離膜之側為相反側的面)貼合第二剝離膜的剝離處理面，從而獲得第一剝離膜、熱固化性樹脂膜及第二剝離膜依序於該等的厚度方向上積層而成之第一保護膜形成用片。製作多片此種第一保護膜形成用片，進行下述評價。
<附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓之製造>
作為半導體晶圓，準備於8吋矽晶圓的電路面以500μm之間距具有多個凸塊之矽晶圓(#200研磨，直徑200mm，厚度350μm)，前述凸塊之形狀與圖1所示相同，且高度為250μm。
然後，從上述獲得之第一保護膜形成用片移除第二剝 離膜，一邊將熱固化性樹脂膜以70℃進行加熱一邊將該熱固化性樹脂膜之新產生之露出面(與具備第一剝離膜之側為相反側的面)貼附於上述之矽晶圓之凸塊形成面，使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面。
繼而，從熱固化性樹脂膜移除第一剝離膜，獲得附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓。
<熱固化性樹脂膜之評價>
(可見光透射率及紅外線透射率)
從上述獲得之第一保護膜形成用片移除第一剝離膜及第二剝離膜，獲得熱固化性樹脂膜。
繼而，針對該熱固化性樹脂膜，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造之『UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600』)而測定光線透射率，抽出波長550nm之光線(可見光)之透射率(%)及波長1600nm之光線(紅外線)之透射率(%)。此時，使用前述分光光度計所附帶之大型試樣室MPC-3100，不使用內建之積分球，測定光線之透射率(%)。將結果示於表1。
(熱固化性樹脂膜與矽晶圓之間之色差(△E)之算出)
使用分光光度計(SHIMADZU公司製造之『UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600』)，針對上述獲得之熱固化性樹脂膜與上述之矽晶圓測定光透射率。再者，針對矽晶圓，從凸塊形成面側測定光透射率。此時，使用分光光 度計所附帶之大型試樣室MPC-3100，不使用內建之積分球而進行測定。然後，根據該測定結果，以JIS Z8781-4：2013為準則而針對熱固化性樹脂膜與矽晶圓各者算出L*、a*、b*。將針對熱固化性樹脂膜之算出結果示於表1。再者，矽晶圓之L*為46，a*為1.6，b*為-2.9。
進而，根據該等算出值，依據前述式(f-1)而算出色差(△E)。將結果示於表1。
(電路面之隱蔽性)
從熱固化性樹脂膜側目視觀察上述獲得之附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓，將熱固化性樹脂膜所致之矽晶圓的電路面之隱蔽性依據下述基準評價。將結果示於表1。
A：無法視認到電路面，隱蔽性極高。
B：可極少地視認到電路面，但無法識別配線圖案，隱蔽性高。
C：可相對容易地視認到電路面，可大致識別配線圖案，隱蔽性低。
D：可清晰地視認到電路面，可完全識別配線圖案，隱蔽性不被認可。
(電路面之觀察可能性)
使用紅外線顯微鏡(Olympus公司製造之『BX-IR』)，從熱固化性樹脂膜側觀察上述獲得之附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓，針對熱固化性樹脂膜，依據下述基準評價矽晶 圓之電路面之觀察可能性。結果示於表1。
A：可清晰地觀察到電路面，觀察可能性優異。
B：可容易地觀察到電路面，觀察可能性高。
C：僅可極少地觀察到電路面，觀察可能性低。
D：無法觀察到電路面，觀察可能性不被認可。
<熱固化性樹脂膜之固化物之評價>
(可見光透射率及紅外線透射率)
從上述獲得之第一保護膜形成用片移除第二剝離膜，將第一剝離膜及熱固化性樹脂膜積層而成之剩餘積層物於烘箱內在大氣環境下於130℃下加熱2小時，使熱固化性樹脂膜熱固化而形成固化物(亦即第一保護膜)。
繼而，從該固化後之積層物移除第一剝離膜，獲得前述固化物。
繼而，針對該固化物，利用與上述之熱固化性樹脂膜之情形相同的方法測定光線透射率，抽出波長550nm之光線(可見光)之透射率(%)及波長1600nm之光線(紅外線)之透射率(%)。將結果示於表1。
(熱固化性樹脂膜之固化物與矽晶圓之間之色差(△E)之算出)
針對前述固化物，利用與上述之熱固化性樹脂膜之情形相同的方法，算出L*、a*、b*。將結果示於表1。
進而，根據該算出值及上述之矽晶圓之L*、a*、b* 之算出值，依據前述式(f-2)而算出色差(△E)。將結果示於表1。
(電路面之隱蔽性)
將上述獲得之附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓於烘箱內在大氣環境下於130℃下加熱2小時，使熱固化性樹脂膜熱固化而形成第一保護膜。
繼而，從第一保護膜側目視觀察所獲得之附有第一保護膜之矽晶圓，利用與上述之附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓之情形相同的方法，評價第一保護膜所致之矽晶圓之電路面之隱蔽性。將結果示於表1。
(電路面之觀察可能性)
使用紅外線顯微鏡(Olympus公司製造之『BX-IR』)，從第一保護膜側觀察上述獲得之附有第一保護膜之矽晶圓，針對第一保護膜，利用與上述之附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓之情形相同的方法，評價矽晶圓之電路面之觀察可能性。將結果示於表1。
<熱固化性樹脂膜之製造、第一保護膜形成用片之製造、附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓之製造、熱固化性樹脂膜之評價、熱固化性樹脂膜之固化物之評價>
[實施例2至實施例6、比較例1至比較例5]
(熱固化性樹脂層形成用組成物之製造)
在製造熱固化性樹脂層形成用組成物時，將各成分之種類及含量之任一者或兩者如表1或表2所示的方面以外，利用與實施例1相同的方法製造熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片及附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓，對熱固化性樹脂膜及其固化物進行評價。將結果示於表1或表2。
根據上述結果可明確，實施例1至實施例6中之固化性樹脂膜與作為其固化物之第一保護膜的可見光透射率為7%至35%而足夠低。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中電路面之隱蔽性高。進而，使固化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面後，可容易地識別到固化性樹脂膜及第一保護膜均未殘留於凸塊之上部區域。由於熱固化性樹脂膜與矽晶圓之間之色差、及第一保護膜與矽晶圓之間之色差均為27.87至48.10，因此假若固化性樹脂膜或第一保護膜殘留，則應可容易地識別到該等。
另外，在實施例1至實施例6中之固化性樹脂膜及第一保護膜的紅外線透射率為41%至95%而足夠高。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中電路面之觀察可能性高。
在實施例1至實施例6之熱固化性樹脂層形成用組成物中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)為5.0質量%至19.2質量%，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之著色劑(I)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)為0.11質量%至0.43質量%，填充材料(D)的平均粒徑成為2μm以下之範圍內。
其中，在實施例1、實施例2及實施例5中，固化性樹脂膜與第一保護膜於電路面之隱蔽性及觀察可能性之兩方面特別優異。在該等固化性樹脂膜及第一保護膜中，可見光透射率為11%至20%，紅外線透射率為53%至80%。推測該等固化性樹脂膜及第一保護膜如此於電路面之隱蔽性及觀察可能性之兩方面特別優異係受以下情況影響：在熱固化性樹脂層形成用組成物中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之填充材料(D)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)為10.7質量%至19.3質量%，相對於溶劑以外的全部成分的總含量之著色劑(I)的含量比例(亦即，熱固化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)為0.11質量%至0.21質量%，填充材料(D)的平均粒徑成為2μm以下之範圍內。
相對於此，在比較例1中之固化性樹脂膜與作為其固化物之第一保護膜的紅外線透射率低。其原因在於，熱固化性樹脂層形成用組成物中的著色劑的含量過多。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中電路面之觀察可能性不被認可。
另外，在比較例2中之固化性樹脂膜與作為其固化物之第一保護膜的可見光透射率高。其原因在於，熱固化性樹脂層形成用組成物不含有著色劑。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中，電路面 之隱蔽性不被認可。
另外，在比較例3及比較例4中之固化性樹脂膜與作為其固化物之第一保護膜的紅外線透射率低。其原因在於，熱固化性樹脂層形成用組成物中的填充材料的平均粒徑過大，紅外線發生漫反射。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中，電路面之觀察可能性低。
另外，在比較例5中之固化性樹脂膜與作為其固化物之第一保護膜的可見光透射率高。其原因在於，熱固化性樹脂層形成用組成物中的填充材料的含量及著色劑的含量均過少。結果，在附有熱固化性樹脂膜之矽晶圓及附有第一保護膜之矽晶圓中，電路面之隱蔽性低。
(產業可利用性)
本發明可用於製造倒裝晶片安裝方法中所使用之於連接焊墊部具有凸塊之半導體晶片等。

Claims (2)

  1. 一種固化性樹脂膜，係用以貼附於半導體晶圓之具有凸塊之表面並使之固化，藉此於前述表面形成第一保護膜；固化前的前述固化性樹脂膜的可見光透射率為45%以下；固化前的前述固化性樹脂膜的紅外線透射率為33%以上；前述固化性樹脂層之L*a*b*表色系統中之L*為1至40，a*為4至20，b*為8至35。
  2. 一種第一保護膜形成用片，係具備第一支持片，且於前述第一支持片的一面上具備如請求項1所記載之固化性樹脂膜。
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