TW202409227A - 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種保護膜形成膜，係能量線硬化性，近紅外線之遮蔽性優異，且在能量線硬化時使保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而保護膜之剝落得到抑制；以及具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途。
本發明之保護膜形成膜係能量線硬化性，其中前述保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下，前述保護膜形成膜以特定的＜硬化率差之測定方法＞所測定之硬化率差為80%以下。
Description
本發明係關於一種保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途。
於半導體晶圓或絕緣體晶圓等晶圓，有些在其中一面(電路面)形成有電路，進而在該面(電路面)上具有凸塊等突狀電極。這種晶圓係藉由分割而作成晶片，藉由所謂面朝下方式，使該突狀電極被連接於電路基板上的連接墊，而搭載於前述電路基板。為了抑制在這種晶圓或晶片之中產生龜裂等破損，有時將與電路面相反側的面(內面)以保護膜來進行保護。
為了形成這種保護膜，係於晶圓的內面貼附用以形成保護膜之保護膜形成膜。保護膜形成膜係被積層於用以支撐此保護膜形成膜之支撐片上，亦有時以保護膜形成用複合片的狀態來使用，亦有時不積層於支撐片上來使用。在保護膜形成膜經雷射標記後，為了提高保護膜形成層的保護性能，視需要經由熱或是能量線使之硬化，藉由切割而將半導體晶圓分割為晶片，並進行拾取。或是將保護膜形成膜藉由熱或是能量線使之硬化所形成之保護膜進行雷射標記後，藉由切割將半導體晶圓分割為晶片，並進行拾取。然後，所拾取之具保護膜之半導體晶片係經覆晶連接於母板等電路基板上的連接墊，藉由將電路基板進行加熱而熔解具保護膜之晶片上的突狀電極(以下稱為回流步驟)，強化突狀電極與電路基板上的連接墊之電性連接，構裝於電路基板。
保護膜形成膜中，存在著不具有硬化性且可以該狀態直接作為保護膜而發揮功能之非硬化性保護膜形成膜。在使用非硬化性之保護膜形成膜之情形時，由於不需要硬化步驟，故可以藉由精簡化之方法，以低成本來製造具保護膜之晶片。另一方面，在使用硬化性之保護膜形成膜之情形時，由於將保護膜形成膜之硬化物作為保護膜，故具有晶圓的保護力能力高之優點。並且，藉由加熱而硬化之熱硬化性之保護膜形成膜，在該硬化時的加熱雖然具有相對長時間，但藉由能量線的照射而硬化之能量線硬化性之保護膜形成膜，具有該硬化時的能量線照射可以短時間完成之優點。因此，正在開發各種能量線硬化性之保護膜形成膜(參照專利文獻1至專利文獻3)。 [先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-031183號公報。[專利文獻2]國際公開第2017/188197號。 [專利文獻3]國際公開第2019/082977號。
[發明所欲解決之課題]
若半導體裝置受到近紅外線的照射，則有失誤動作之虞。藉由使用含有無機系顏料作為著色劑之保護膜形成膜，能夠減低光穿透率且降低近紅外線之穿透率。然而，先前之能量線硬化性之保護膜形成膜中，若使之含有無機系顏料而降低近紅外線的穿透率，當使保護膜形成膜進行能量線硬化時，有時保護膜形成膜的深層(相接於晶圓或晶片之面附近)未充分地硬化而保護膜容易剝落，於之後的半導體裝置之製造產生阻礙。
本發明的目的在於提供一種能量線硬化性之保護膜形成膜，係近紅外線之遮蔽性優異，且當使保護膜形成膜進行能量線硬化時，使得保護膜形成膜之表層(表面被暴露之面附近)與深層均勻地硬化而能夠製造保護膜之剝落得到抑制之可靠性高的具保護膜之晶片，以及具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途。 [用以解決課題之手段]
本發明具有以下之態樣。 [1]一種保護膜形成膜，具能量線硬化性；前述保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下；前述保護膜形成膜以下述硬化率差之測定方法所測定之硬化率差為80%以下。
＜硬化率差之測定方法＞對於前述保護膜形成膜，以照度220mW／cm
2、光量500mJ／cm
2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之前述保護膜形成膜。使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中被紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之表層之硬化率。然後，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係於與上述相同條件下進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之深層之硬化率。然後，藉由下述式(2)算出前述保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為前述保護膜形成膜之硬化率差。硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1)硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)
[2]如[1]所記載之保護膜形成膜，其中含有無機系顏料作為著色劑。 [3]一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、以及設置於前述支撐片之一面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜係如[1]或[2]所記載之保護膜形成膜。
[4]一種套件，係具備：第一剝離膜以及保護膜形成膜依此序積層之第一積層體、以及用以支撐成為前述保護膜形成膜之貼附對象之工件以及前述保護膜形成膜之支撐片；前述保護膜形成膜係如[1]或[2]所記載之保護膜形成膜。
[5]一種保護膜形成膜之用途，係用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面形成保護膜；前述保護膜形成膜係如[1]或[2]所記載之保護膜形成膜。
[發明功效]
根據本發明，能夠提供一種保護膜形成膜，係能量線硬化性之保護膜形成膜，近紅外線之遮蔽性優異，且使保護膜形成膜進行能量線硬化時，使保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而能夠製造保護膜之剝落得到抑制之可靠性高的具保護膜之晶片；以及提供具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途。
◇保護膜形成膜 本發明之一實施形態之保護膜形成膜，係能量線硬化性，前述保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下，前述保護膜形成膜以下述硬化率差之測定方法所測定之硬化率差為80%以下。
＜硬化率差之測定方法＞對於前述保護膜形成膜，以照度220mW／cm
2、光量500mJ／cm
2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之前述保護膜形成膜。使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中被紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之表層之硬化率。然後，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係於與上述相同條件下進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之深層之硬化率。然後，藉由下述式(2)算出前述保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為前述保護膜形成膜之硬化率差。硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1) 硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)
本實施形態的保護膜形成膜係用以於晶片的內面設置保護膜來保護晶片之膜。
藉由使用本實施形態的保護膜形成膜或是具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，可製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片。前述具保護膜之晶片，例如可藉由如下方式製造：於晶圓的內面貼附保護膜形成膜之後，藉由保護膜形成膜的硬化而形成保護膜，將晶圓分割為晶片，並將保護膜沿著晶片的外周進行切斷。
本說明書之中，作為「晶圓」，可列舉如以矽、鍺、硒等元素半導體、或是以GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半導體所構成之半導體晶圓；以藍寶石、玻璃、鈮酸鋰、鉭酸鋰等絕緣體所構成之絕緣體晶圓。於這些晶圓其中一面上形成有電路，在本說明書之中，將如此般形成有電路之側的晶圓之面稱為「電路面」。並且將與晶圓的電路面相反側的面稱為「內面」。晶圓係藉由切割等手段進行分割而成為晶片。本說明書之中，與晶圓的情形相同，將形成有電路之側的晶片之面稱為「電路面」，與晶片的電路面相反側的面稱為「內面」。於晶圓的電路面與晶片的電路面皆設置有凸塊、支柱等突狀電極。突狀電極較佳係以焊料所構成。
進而，可藉由使用前述具保護膜之晶片，來製造基板裝置。本說明書之中，所謂「基板裝置」，意指具保護膜之晶片於電路面上的突狀電極來覆晶連接電路基板上的連接墊所構成。例如只要是使用半導體晶圓作為晶圓之情形時，作為基板裝置可列舉如半導體裝置。
本實施形態的保護膜形成膜可為能量線硬化性，進而亦可為熱硬化性，亦可不為熱硬化性。本實施形態的保護膜形成膜具有能量線硬化性以及熱硬化性之兩者的特性之情形時，對於形成保護膜而言，保護膜形成膜的能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的例示，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。另外，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等任意方法均不硬化之性質。
使前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要是保護膜充分地發揮功能之程度的硬化度的話則無特別限定，根據保護膜形成膜的種類而適當選擇即可。例如能量線硬化性之保護膜形成膜的能量線硬化時之能量線的照度較佳為60mW／cm
2至320mW／cm
2。並且，前述硬化時之能量線的光量較佳為100mJ／cm
2至1000mJ／cm
2。
本實施形態之保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下。波長1300nm之近紅外線穿透率係例如能夠使用市售之紫外/可視/近紅外分光光度計進行測定。
本實施形態之保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下，為了使得近紅外線遮蔽功效更加優異，波長1300nm之近紅外線穿透率較佳為8%以下，更佳為6%以下，又更佳為4%以下。 保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率亦可為0.01%以上，亦可為0.03%以上，亦可為0.04%以上，亦可為0.1%以上。
本實施形態之保護膜形成膜之波長365nm之近紅外線穿透率為10%以下，為了使得近紅外線遮蔽功效更加優異，波長365nm之近紅外線穿透率較佳為5%以下，更佳為3%以下，又更佳為2.5%以下。
保護膜形成膜之波長365nm之近紅外線穿透率亦可為0.001%以上，亦可為0.002%以上，亦可為0.003%以上。
本實施形態之保護膜形成膜以下述硬化率差之測定方法所測定之硬化率差為80%以下。 ＜硬化率差之測定方法＞
對於前述保護膜形成膜，以照度220mW／cm
2、光量500mJ／cm
2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之前述保護膜形成膜。使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中被紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之表層之硬化率。然後，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係於與上述相同條件下進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之深層之硬化率。然後，藉由下述式(2)算出前述保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為前述保護膜形成膜之硬化率差。硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1) 硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)
藉由以式(2)所求得之硬化率差為80%以下，下述情況得到抑制：當使保護膜形成膜進行能量線硬化時，保護膜形成膜之深層無法充分地硬化而保護膜變得容易剝落。
本實施形態之保護膜形成膜中，以式(2)所求得之硬化率差為80%以下，為了使保護膜形成膜之深層充分地硬化而更合適地防止保護膜之剝落，以式(2)所求得之硬化率差較佳為75%以下，更佳為70%以下，又更佳為68%以下，尤佳為40%以下。
本實施形態之保護膜形成膜中，為了使保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而更合適地防止保護膜之剝落，以式(1)所求得之保護膜形成膜之表層之硬化率較佳為75%以上，更佳為80%以上，又更佳為85%以上。
本實施形態之保護膜形成膜中，為了使保護膜形成膜之深層充分地硬化而更合適地防止保護膜之剝落，以式(1)所求得之保護膜形成膜之深層之硬化率較佳為10%以上，更佳為20%以上，又更佳為50%以上，尤佳為60%以上。
作為前述保護膜形成膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)、以及不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)之保護膜形成膜。關於前述保護膜形成膜的含有成分，於後文詳細地進行說明。
保護膜形成膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
本說明書之中，不限於保護膜形成膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可所有層相同，亦可所有層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」
保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護力能力更高的保護膜。藉由保護膜形成膜的厚度為前述上限值以下，可避免具保護膜之晶片的厚度過厚。此處，所謂「保護膜形成膜的厚度」，意指保護膜形成膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成膜的厚度，意指構成保護膜形成膜之所有層的合計的厚度。本說明書之「厚度」能夠藉由以JIS K 7130：1999(ISO 4593：1993)所規定之手法來求得。
＜＜保護膜形成用組成物＞＞保護膜形成膜可使用含有保護膜形成膜之構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物(本說明書之中有時簡稱為「保護膜形成用組成物」)來形成。例如保護膜形成膜可藉由於其形成對象面塗敷前述保護膜形成用組成物，並視需要進行乾燥而形成。保護膜形成用組成物中在常溫下不會氣化之成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成膜中之前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉18℃至28℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、繞線棒(Mayer bar)式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，保護膜形成用組成物含有後述之溶媒之情形時，較佳係進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘的條件下進行加熱乾燥。但是，具有熱硬化性之保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成膜不會熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
＜能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)＞作為較佳之保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)、前述不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、及前述無機填充材料(d)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)(本說明書之中有時簡稱為「組成物(IV)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，賦予保護膜形成膜造膜性或可撓性等，且亦為用以在硬化後形成硬質的保護膜之成分。保護膜形成膜藉由含有能量線硬化性成分(a)，而可形成具有良好的特性的保護膜。保護膜形成膜之中，能量線硬化性成分(a)較佳係未硬化，更佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(具有胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之結構之基)、環氧基等。但是，就防止晶圓或晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除了具有這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法亦可採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯等具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺以及其衍生物；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性之三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些非丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，相對於構成丙烯酸聚合物(a11)之構成單元之總量，具有前述官能基之丙烯酸單體所衍生之構成單元之量之比率(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中之能量線硬化性基的含量能夠將保護膜的硬化程度調節為較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成膜中丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12)前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)在該1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮作為目的之保護膜所要求之收縮率等物性來適當選擇。例如前述能量線硬化性化合物(a12)較佳係於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯進行反應所獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥乙酯進行反應所獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，保護膜形成膜之硬化物的接著力變得更大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
本說明書之中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析法(GPC；Gel Permeation Chromatography)所測定之聚苯乙烯換算值。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(a1)的組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉多官能之單體或是寡聚物等，較佳為在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物。作為前述多官能丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(別名：三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯(在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯變性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯(於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物(在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯寡聚物)等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但組成物(IV)中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些化合物(a2)的組合及比率可任意選擇。
作為保護膜形成膜中能量線硬化性成分(a)，較佳係含有前述化合物(a2)，更佳係含有在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物，又更佳係含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。含有這種能量線硬化性成分(a)之保護膜形成膜藉由能量線照射而得之硬化物(保護膜)，具有良好的保護力能力，且亦具有柔軟性，具有特別優異之特性。
組成物(IV)以及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中能量線硬化性成分(a)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份較佳為100質量份至310質量份，更佳為130質量份至280質量份，例如亦可為130質量份至200質量份，亦可為210質量份至280質量份。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，能量線硬化性成分(a)之含有比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，能量線硬化性成分(a)含量之比率)較佳為12質量%至31質量%，更佳為14質量%至28質量%，更佳為16質量%至25質量%。藉由前述能量線硬化性成分(a)的含有比率(亦即前述能量線硬化性成分(a)含量之比率)為前述下限值以上，前述保護膜形成膜的能量線硬化性變得更良好。藉由前述能量線硬化性成分(a)的含有比率(亦即前述能量線硬化性成分(a)含量之比率)為前述上限值以下，容易製備期望的保護膜形成膜。
[不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)]前述保護膜形成膜較佳係含有不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)(本說明書之中有時簡稱為「丙烯酸樹脂(b)」)。
前述丙烯酸樹脂(b)係賦予保護膜形成膜造膜性之成分。
前述丙烯酸樹脂(b)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
丙烯酸樹脂(b)較佳為具有4-(甲基)丙烯醯基嗎啉所衍生之構成單元。亦即，丙烯酸樹脂(b)較佳係4-(甲基)丙烯醯基嗎啉之聚合物。藉由丙烯酸樹脂(b)具有4-(甲基)丙烯醯基嗎啉所衍生之構成單元，對上述之晶圓或晶片之密接性優異，抑制保護膜自晶圓或晶片之剝離之功效變高。
前述丙烯酸樹脂(b)較佳係具有4-(甲基)丙烯醯基嗎啉所衍生之構成單元以及該構成單元以外之構成單元。亦即，丙烯酸樹脂(b)較佳為4-(甲基)丙烯醯基嗎啉與4-(甲基)丙烯醯基嗎啉以外之單體或寡聚物之共聚物。
丙烯酸樹脂(b)中，相對於構成單元之總量，4-(甲基)丙烯醯基嗎啉所衍生之構成單元之量之比率較佳為10質量%至30質量%，更佳為13質量%至30質量%，亦可為18質量%至30質量%、以及23質量%至30質量%中任一者。
丙烯酸樹脂(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之前述丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；4-(甲基)丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺衍生物等。此處，所謂「取代胺基」，意指具有胺基的1個或是2個的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構之基。此處，所謂「官能基」，意指可與縮水甘油基、羥基、取代胺基、羧基、胺基等其它基反應之基(反應性官能基)。
本說明書之中，所謂「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」以及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」以及「甲基丙烯酸酯」兩者，所謂「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」以及「甲基丙烯醯基」兩者。
本說明書之中，在某特定的化合物之中，假定有1個以上的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構之情形時，這種具有經取代之結構之化合物稱為上述之特定的化合物的「衍生物」。本說明書之中，所謂「基」，不僅指多個原子結合而成之原子團，亦包括1個的原子。
作為不具有前述官能基及環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為不具有前述官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：前述不具有官能基與環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯、以及前述不具有官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯中任一方具有1個或是2個以上的氫原子被羥基所取代之結構者。作為較佳的前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之前述非丙烯酸單體，例如可列舉乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯之丙烯酸樹脂(b)，例如可列舉丙烯酸樹脂(b)中的官能基與交聯劑進行反應而成之丙烯酸樹脂(b)。前述官能基根據交聯劑的種類等而適當選擇即可，並無特別限定。例如於交聯劑為多異氰酸酯化合物的情形時，作為前述官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高的羥基。另外，交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述官能基，可列舉如羧基、胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高的羧基。但是，就防止晶圓或晶片的電路腐蝕之方面而言，較佳係前述官能基為羧基以外的基。
作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，例如可列舉至少使前述具有官能基之單體進行聚合所獲得之丙烯酸樹脂(b)。作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，更具體而言，例如可列舉如選自由前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯、前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯、前述含胺基之(甲基)丙烯酸酯、以及於前述非丙烯酸單體具有1個或2個以上之氫原子被前述官能基所取代之結構之單體所構成之群組中1種或2種以上之單體進行聚合所獲得者。
前述丙烯酸樹脂(b)中，相對於構成丙烯酸樹脂(b)之構成單元之總量，具有官能基之單體所衍生之構成單元之量之比率(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，丙烯酸樹脂(b)之中，交聯程度成為更佳的範圍。
就因回流步驟所致滲出更得到抑制的方面而言，丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上，更佳為20000以上，又更佳為40000以上。就組成物(IV)的造膜性更良好之方面而言，丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
組成物(IV)以及前述保護膜形成膜所含有之丙烯酸樹脂(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(b)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率)較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，例如亦可為12質量%以上、以及14質量%以上中任一者。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率)之上限值並無特別限定。保護膜就因回流步驟所致滲出得到抑制特性與其它以外的特性可均衡地發揮的方面而言，前述上限值亦可為27質量%以下，較佳為25質量%以下，更佳為23質量%以下，又更佳為21質量%以下。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，丙烯酸樹脂(b)之含量之比率)能夠於上述之任一下限值與上限值任意組合進行設定之範圍內而適當調節。例如一實施形態之中，前述比率較佳為8質量%至27質量%，更佳為10質量%至25質量%，亦可為12質量%至23質量%、以及14質量%至21質量%中任一者。
組成物(IV)以及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，能量線硬化性成分(a)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為70質量份至310質量份，更佳為80質量份至280質量份，又更佳為85質量份至250質量份。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)之合計含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)之合計含量之比率)較佳為10質量%至60質量%，例如亦可為20質量%至50質量%、以及30質量%至45質量%中任一者。藉由前述比率為這種範圍，可更提高使用能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)所帶來之功效。
[其它成分]在不損及本發明之功效之範圍內，組成物(IV)以及保護膜形成膜亦可含有不相當於能量線硬化性成分(a)、丙烯酸樹脂(b)中任一者之其它成分。作為前述其它成分，例如可列舉：光聚合起始劑(c)；無機填充材料(d)；偶合劑(e)；交聯劑(f)；著色劑(g)；熱硬化性成分(h)；通用添加劑(z)；不相當於丙烯酸樹脂(b)之不具有能量線硬化性基之聚合物(b0)(本說明書之中，有時稱為「不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)」或是「聚合物(b0)」)等。
(光聚合起始劑(c))組成物(IV)以及保護膜形成膜含有光聚合起始劑(c)之情形時，可有效率地進行能量線硬化性成分(a)的聚合(硬化)反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。另外，作為前述光聚合起始劑，例如也可列舉胺等光敏劑等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之光聚合起始劑(c)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑(c)的組合及比率可任意選擇。例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等在常溫為液狀之反應性高的光聚合起始劑，可以單獨使用而使保護膜形成膜有效率地進行交聯，可提高凝膠分率。2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮等反應性低的光聚合起始劑可藉由併用2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等反應性高的光聚合起始劑，使保護膜形成膜有效率地進行交聯，可提高凝膠分率。
使用光聚合起始劑(c)之情形時，組成物(IV)之中，光聚合起始劑(c)的含量相對於能量線硬化性成分(a)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
(無機填充材料(d))組成物(IV)以及保護膜形成膜含有無機填充材料(d)之情形時，藉由調節組成物(IV)以及保護膜形成膜中的無機填充材料(d)的量，可更容易地調節保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的熱膨脹係數。例如藉由使保護膜的熱膨脹係數對於保護膜的形成對象物而言進行最佳化，使用保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。另外，藉由使用含有無機填充材料(d)之保護膜形成膜，亦能夠減低保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的吸濕率或提高散熱性。
作為無機填充材料(d)，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等無機材料的粉末；將這些無機材料加以球形化而成之珠粒；這些無機材料之表面改質品；這些無機材料之單晶纖維；玻璃纖維等。另外，作為表面改質品，可列舉如甲氧基修飾、環氧修飾、苯基修飾等。這些之中，無機填充材料(d)較佳為二氧化矽或是氧化鋁。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之無機填充材料(d)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些無機填充材料(d)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，無機填充材(d)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，無機填充材(d)之含量之比率)較佳為35質量%至75質量%，例如亦可為45質量%至70質量%、以及50質量%至65質量%中任一者。藉由前述比率為這種範圍，可在不損及保護膜形成膜的特性的前提下更為提高使用無機填充材料(d)所帶來的功效。
(偶合劑(e))組成物(IV)以及保護膜形成膜含有具有可與無機化合物或是有機化合物反應之官能基之偶合劑(e)的情形時，保護膜形成膜相對於被接著體之接著性以及密接性提高。另外，保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)可不損及耐熱性地提高耐水性。
偶合劑(e)較佳係具有可與丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(e)的組合及比率可任意選擇。
使用偶合劑(e)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，偶合劑(e)的含量相對於能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)的合計含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(e)所帶來之功效：無機填充材料(d)於樹脂中之分散性提高、或保護膜形成膜與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
(交聯劑(f))作為丙烯酸樹脂(b)，使用具有可與其它化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之成分之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜亦可含有交聯劑(f)。交聯劑(f)係用以使丙烯酸樹脂(b)中的前述官能基與其它化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節保護膜形成膜的起始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物以及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將這些化合物匯整簡記為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等三聚物、異氰脲酸酯體以及加合物；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物進行反應所獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或是脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或是蓖麻油等含低分子活性氫之化合物而成之反應物。作為前述加合物之例，可列舉如後述般之三羥甲基丙烷的苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵、且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等多元醇中於所有或部分之羥基加成有甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及苯二甲基二異氰酸酯中任1種或2種以上之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，作為丙烯酸樹脂(b)，較佳係使用含羥基之聚合物。交聯劑(f)具有異氰酸酯基而丙烯酸樹脂(b)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與丙烯酸樹脂(b)進行反應，可於保護膜形成膜簡便地導入交聯結構。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(f)的組合及比率可任意選擇。
使用交聯劑(f)之情形時，組成物(IV)之中，交聯劑(f)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用交聯劑(f)所帶來之功效。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，交聯劑(f)的過度使用得到抑制。
(著色劑(g))組成物(IV)以及保護膜形成膜較佳係含有無機系顏料作為著色劑(g)。藉由調節無機系顏料之含量，能夠調節保護膜形成膜之近紅外線(尤其是波長1300nm之近紅外線)的穿透率。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈦黑、氮化鋯、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide，氧化銻錫)系色素等。其中，較佳為碳黑、鈦黑、氮化鋯，尤佳為併用碳黑與鈦黑。碳黑價廉，而鈦黑不易降低保護膜形成膜之能量線硬化性。另外，相較於碳黑，由於氮化鋯不易提高保護膜形成用膜以及保護膜形成層之蓄熱性故能夠防止在能量線硬化時因熱所致之收縮。
組成物(IV)以及保護膜形成膜之無機系顏料之含量可以使波長1300nm之近紅外線之穿透率成為合適的方式而適當調節即可。例如，組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，著色劑(g)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，著色劑(g)之含量之比率)較佳為0.05質量%以上至未達5質量%，更佳為0.05質量%至4質量%，尤佳為0.1質量%至3質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用著色劑(g)所帶來之功效。藉由前述比率為前述上限值以下，著色劑(g)的過度使用得到抑制。另外，藉由併用多個著色劑，能夠易於隨波長而調整穿透率，使得成本平衡良好。
作為著色劑(g)，除了無機系顏料以外，例如亦可含有有機系顏料、有機系染料等公知之著色劑。作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：胺鎓系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓系色素、角鯊烯鎓系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、芘酮系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚苯酚系色素、三芳基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、甲亞胺系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素以及士林系色素等。
另外，藉由調節著色劑(g)的含量，例如能夠調節對於保護膜形成膜或保護膜進行雷射標記之情形時之雷射標記可讀性。另外，亦可提高保護膜的設計性、或使晶圓的內面的磨削痕不易見到。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之著色劑(g)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑(g)的組合及比率可任意選擇。
(熱硬化性成分(h))組成物(IV)以及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成膜係藉由加熱來提高對於被接著體之接著力，亦提高該保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的強度。
作為熱硬化性成分(h)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
前述環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(h1)以及熱硬化劑(h2)所組成。組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(h1)作為環氧樹脂(h1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚以及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等、2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(h1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言對於丙烯酸樹脂之互溶性更高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，可提高使用保護膜形成用複合片所獲得之具保護膜之晶片的可靠性。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基被轉換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。這種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或是其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(h1)的數量平均分子量並無特別限定，就保護膜形成膜的硬化性、保護膜的強度以及耐熱性的方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。環氧樹脂(h1)的環氧當量，較佳為100g／eq至1000g／eq，更佳為150g／eq至950g／eq。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之環氧樹脂(h1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧樹脂(h1)的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(h2)熱硬化劑(h2)發揮作為針對環氧樹脂(h1)之硬化劑之功能。作為熱硬化劑(h2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基進行反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉如酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(h2)之中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。熱硬化劑(h2)之中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(h2)亦可具有不飽和烴基。作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(h2)，例如可列舉：具有酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之結構之化合物、具有於酚樹脂的芳香環直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。作為熱硬化劑(h2)中之前述不飽和烴基，可列舉與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中之不飽和烴基相同者。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(h2)之情形時，由提高保護膜自支撐片之剝離性之方面來看，較佳為軟化點或是玻璃轉移溫度高之熱硬化劑(h2)。
熱硬化劑(h2)之中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。熱硬化劑(h2)之中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之熱硬化劑(h2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化劑(h2)的組合及比率可任意選擇。
使用熱硬化性成分(h)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，熱硬化劑(h2)的含量相對於環氧樹脂(h1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量為前述下限值以上，可更容易進行保護膜形成膜的硬化。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量為前述上限值以下，以減低保護膜形成膜的吸濕率，進一步提高使用具保護膜之晶片所獲得之封裝體的可靠性。
使用熱硬化性成分(h)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，熱硬化性成分(h)的含量(例如環氧樹脂(h1)以及熱硬化劑(h2)的合計含量)相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份。藉由熱硬化性成分(h)的前述含量為這種範圍，例如保護膜形成膜的硬化物與支撐片之接著力得到抑制，而提高支撐片的剝離性。
(通用添加劑(z))通用添加劑(z)可為公知的通用添加劑，能根據目的而任意地選擇，並無特別限定。作為較佳的通用添加劑(z)，例如可列舉塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑、紫外線吸收劑等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之通用添加劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些通用添加劑(z)的組合及比率可任意選擇。
使用通用添加劑(z)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜的通用添加劑(z)的含量並無特別限定，可根據目的而適當選擇即可。例如，通用添加劑(z)為紫外線吸收劑之情形時，組成物(IV)中，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)之含量之比率(亦即，保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)之含量之比率)較佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用通用添加劑(z)所帶來之功效。藉由前述比率為前述上限值以下，通用添加劑(z)的過度使用得到抑制。
(不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0))不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)係賦予保護膜形成膜造膜性。前述聚合物(b0)只要不相當於丙烯酸樹脂(b)，並無特別限定。前述聚合物(b0)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為前述聚合物(b0)，例如可列舉：重量平均分子量超過1100000之丙烯酸樹脂、分散度為3.0以下之丙烯酸樹脂(本說明書之中，有時將這些丙烯酸樹脂稱為「其它丙烯酸樹脂」)；不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物等。
作為前述其它丙烯酸樹脂，除了重量平均分子量超過1100000或是分散度為3.0以下的方面以外，可列舉與丙烯酸樹脂(b)相同者。
作為不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物的重量平均分子量(Mw)，由組成物(IV)的造膜性變得更良好的方面而言，較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(b0)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(b0)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，聚合物(b0)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，又更佳為1質量份以下，尤佳為0質量份(亦即尤佳係組成物(IV)以及保護膜形成膜不含有聚合物(b0))。藉由聚合物(b0)的前述含量為前述上限值以下，上述抑制保護膜自晶圓或晶片剝離的功效變高。
[溶媒]組成物(IV)較佳係進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(IV)之操作性變得良好。前述溶媒並無特別限定，作為較佳之溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。組成物(IV)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)所含有之溶媒，例如由可使組成物(IV)中的含有成分更均勻混合的方面來看，作為更佳之溶媒可列舉甲基乙基酮等。
組成物(IV)的溶媒的含量並無特別限定，例如可根據溶媒以外之成分之種類而適當選擇即可。
＜＜保護膜形成用組成物的製造方法＞＞組成物(IV)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。各成分的調配時之添加順序並無特別限定，亦可將2種以上的成分同時添加。於調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
圖1係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成膜之一例之剖面圖。此外，以下之說明所用之圖有時為了容易理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，各構成要素之尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之保護膜形成膜13於其中一面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)13a上具備第一剝離膜151，於與前述第一面13a相反側的另一面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)13b上具備第二剝離膜152。這種保護膜形成膜13例如適於以輥狀儲存。
保護膜形成膜13具有上述之特性。保護膜形成膜13可使用上述之保護膜形成用組成物來形成。
第一剝離膜151以及第二剝離膜152可皆為公知者。第一剝離膜151以及第二剝離膜152亦可彼此相同，亦可例如自保護膜形成膜13剝離時所必需的剝離力相互不同等來相互不同。
圖1所示之保護膜形成膜13將第一剝離膜151以及第二剝離膜152中任一剝離膜被移除所產生之露出面成為對晶圓(省略圖示)的內面之貼附面。並且，第一剝離膜151以及第二剝離膜152之剩餘另一剝離膜被移除所產生之露出面成為後述之支撐片或是切割片的貼附面。
圖1之中，表示剝離膜設置在保護膜形成膜13的兩面(第一面13a、第二面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置於保護膜形成膜13中任一面(亦即僅第一面13a、或是僅第二面13b)。
本實施形態的保護膜形成膜可不與後述之支撐片併用而貼附於晶圓的內面。於此情形時，保護膜形成膜中之晶圓貼附面之相反側的面亦可設置剝離膜，該剝離膜在適切的時機移除即可。
另一方面，本實施形態的保護膜形成膜藉由與後述之支撐片併用，而可構成可一併進行保護膜的形成與切割之保護膜形成用複合片。以下對於這種保護膜形成用複合片進行說明。
◇保護膜形成用複合片本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片係具備：支撐片、設置於前述支撐片其中一面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜為上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜。本實施形態之保護膜形成用複合片藉由具備前述保護膜形成膜，於前述保護膜形成膜之能量線硬化時，使保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而使保護膜之剝落得到抑制。
本說明書之中，即使在保護膜形成膜硬化之後，只要維持支撐片與保護膜形成膜的硬化物之積層結構，仍稱該積層結構體為「保護膜形成用複合片」。
以下對於構成前述保護膜形成用複合片之各層進行詳細的說明。
◎支撐片前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的多層所構成。支撐片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料以及厚度可以互相相同或不同，這些多層的組合只要不損及本發明之功效，並無特別限定。
支撐片較佳為透明，亦可根據目的進行著色。在保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，支撐片較佳為使能量線穿透。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材、以及設置於前述基材其中一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片之中係配置在基材與保護膜形成膜之間。
使用具備基材以及黏著劑層之支撐片之情形時，可容易地調節保護膜形成用複合片中之支撐片與保護膜形成膜之間的密接性以及剝離性。使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，可以低成本來製造保護膜形成用複合片。
以下，對這種支撐片的每個種類一邊參照圖式一邊說明本實施形態的保護膜形成用複合片之例。
圖2係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖面圖。此外，圖2以下之圖之中，對於既已說明的圖所示相同構成要素，標附與該已說明的圖之情形相同符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片101的構成係具備：支撐片10、設置於支撐片10其中一面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)10a上之保護膜形成膜13。支撐片10的構成係具備：基材11、設置於基材11其中一面(第一面)11a上之黏著劑層12。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成膜13之間。亦即，保護膜形成用複合片101係由基材11、黏著劑層12以及保護膜形成膜13依序於這些層的厚度方向積層而構成。支撐片10的第一面10a係與黏著劑層12的基材11側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101係進而於保護膜形成膜13上具備治具用接著劑層16以及剝離膜15。保護膜形成用複合片101之中，於黏著劑層12的第一面12a的整面或是幾乎整面積層有保護膜形成膜13，而於保護膜形成膜13的黏著劑層12側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)13a的一部分、亦即於周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成膜13的第一面13a之中，於未積層治具用接著劑層16之區域、以及治具用接著劑層16的保護膜形成膜13側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)16a，積層有剝離膜15。於保護膜形成膜13的第一面13a之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)13b設置支撐片10。
不限於保護膜形成用複合片101的情形，本實施形態的保護膜形成用複合片之中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環形框等治具。治具用接著劑層16例如亦可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有多層結構，此多層結構具備作為芯材之片、以及設置於前述片的兩面之含有接著劑成分之層。
保護膜形成用複合片101在被移除剝離膜15之狀態下，晶圓的內面貼附於保護膜形成膜13的第一面13a，進而，治具用接著劑層16的第一面16a被貼附於環形框等治具來使用。
圖3係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖面圖。此處所示之保護膜形成用複合片102除了在保護膜形成膜的形狀以及大小不同、治具用接著劑層非積層於保護膜形成膜的第一面而是積層於黏著劑層的第一面的方面以外，係與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102之中，保護膜形成膜23係積層於黏著劑層12的第一面12a的一部分的區域(亦即黏著劑層12的寬度方向(圖3之左右方向)之中央側的區域)。進而，於黏著劑層12的第一面12a之中未積層保護膜形成膜23之區域，將保護膜形成膜23自寬度方向的外側以非接觸包圍的方式積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成膜23的黏著劑層12側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)23a與治具用接著劑層16的第一面16a積層有剝離膜15。於保護膜形成膜23的第一面23a之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)23b設置有支撐片10。
圖4係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片之又另一例之剖面圖。此處所示之保護膜形成用複合片103除了不具備治具用接著劑層16的方面以外，係與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
圖5係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片之又另一例之剖面圖。此處所示之保護膜形成用複合片104除了替代支撐片10而改為具備支撐片20之構成的方面以外，係與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
支撐片20係僅由基材11所構成。亦即，保護膜形成用複合片104係基材11以及保護膜形成膜13於這些層的厚度方向積層而構成。支撐片20的保護膜形成膜13側之面(第一面)20a係與基材11的第一面11a相同。基材11係於至少該第一面11a之中具有黏著性。
本實施形態的保護膜形成用複合片不限定於圖2至圖5所示，亦可於不損及本發明功效之範圍內，於圖2至圖5所示者中變更或是刪除一部分構成，亦可進而追加其它構成於到目前為止所說明者。
再來，對於構成支撐片之各層進而詳細的說明。
○基材前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、所有構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上的聚酯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；變性聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等變性樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
基材亦可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於基材由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為這種範圍，可更提高保護膜形成用複合片的可撓性、對晶圓之貼附適性。此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之所有層的合計的厚度。
基材除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材較佳為透明，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。於保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，基材較佳為使能量線穿透。
基材為了調節對於設置於基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成膜、或是前述其它層)之接著性，亦可於表面施加如下處理：噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，基材之表面亦可進行底塗處理。
基材亦可藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層前述黏著劑層為片狀或是膜狀，含有黏著劑。作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂。
本說明書之中，「黏著性樹脂」中包含具有黏著性之樹脂與具有接著性之樹脂兩者。例如前述黏著性樹脂中，不僅包含樹脂自身具有黏著性者，而且亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由熱或水等觸發之存在而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層亦可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於黏著劑層由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之所有層的合計的厚度。
黏著劑層較佳為透明，亦可根據目的而進行著色。保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，黏著劑層較佳係使能量線穿透。
黏著劑層亦可為能量線硬化性以及非能量線硬化性中任一種。能量線硬化性之黏著劑層係可調節硬化前以及硬化後之物性。例如在後述拾取具保護膜之晶片之前，藉由使能量線硬化性之黏著劑層硬化，可更容易拾取該具保護膜之晶片。黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，光穩定性高且儲存穩定性優異。
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物來形成。例如藉由於黏著劑層的形成對象面塗敷黏著劑組成物，並視需要進行乾燥，可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化之成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層之前述成分彼此的含量之比率相同。
黏著劑組成物的塗敷以及乾燥，例如可藉由與上述之保護膜形成用組成物的塗敷以及乾燥之情形相同方法來進行。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如只要於基材上塗敷黏著劑組成物，並視需要進行乾燥即可。另外，亦可例如藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要乾燥，而於剝離膜上預先形成黏著劑層，藉由將該黏著劑層的露出面貼合於基材的一表面以於基材上積層黏著劑層。此種情形的剝離膜，只要在保護膜形成用複合片之製造過程或是使用過程中任一時機移除即可。
黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉：含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下有時縮寫為「黏著性樹脂(I-1a)」)、能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-1)；含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之側鏈導入不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下有時縮寫為「黏著性樹脂(I-2a)」)之黏著劑組成物(I-2)；含有前述黏著性樹脂(I-2a)、能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-3)等。
黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)]前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元之丙烯酸聚合物。作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20者，前述烷基較佳為直鏈狀或是分支鏈狀。
前述丙烯酸聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元以外，較佳係進而具有源自含官能基之單體的構成單元。作為前述含官能基之單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述之交聯劑進行反應而成為交聯的起點、或前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的異氰酸酯基、縮水甘油基等官能基進行反應，而可於丙烯酸聚合物之側鏈導入不飽和基之單體。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物，除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元、以及源自含官能基之單體的構成單元以外，亦可進而具有源自其它單體的構成單元。前述其它單體只要是可與(甲基)丙烯酸烷基酯等進行共聚者即可並無特別限定。作為前述其它單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)以及黏著劑組成物(I-4)(以下包括這些黏著劑組成物，縮寫為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)之中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些構成單元的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，相對於構成單元之總量，源自含官能基單體之構成單元之量之比率較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-1a)的組合及比率可任意選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)所形成之黏著劑層之中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率較佳為5質量%至99質量%，例如亦可為25質量%至95質量%、45質量%至95質量%、以及65質量%至95質量%中任一者。
[能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)]前述黏著性樹脂(I-2a)，例如可使得黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含有不飽和基之化合物進行反應而獲得。
前述含有不飽和基之化合物為除了具有前述能量線聚合性不飽和基以外、進而具有藉著與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或是胺基鍵結之異氰酸酯基以及縮水甘油基、以及可與羧基或是環氧基鍵結之羥基以及胺基等。
作為前述含有不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率可任意選擇。
自黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層之中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物]作為前述黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉如具有能量線聚合性不飽和基並可藉由照射能量線而硬化之單體或是寡聚物。
能量線硬化性化合物之中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。能量線硬化性化合物之中，作為寡聚物，例如可列舉在上述所例示之單體的聚合物之寡聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
自黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層之中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率，較佳為1質量%至95質量%。
[交聯劑]作為黏著性樹脂(I-1a)，當使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元以外進而具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物之情形時，黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)較佳係進而含有交聯劑。另外，作為黏著性樹脂(I-2a)，例如使用與黏著性樹脂(I-1a)中相同之具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物之情形時，黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基進行反應，使黏著性樹脂(I-1a)彼此或是黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等之異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)之中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如亦可為1質量份至40質量份、5質量份至35質量份、以及10質量份至30質量份中任一者。前述黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)之中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑]黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)以及黏著劑組成物(I-3)(以下包括這些黏著劑組成物，縮寫為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)，即使照射紫外線等相對低能量之能量線，仍可充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉與上述之光聚合起始劑(c)相同者。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)之中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。黏著劑組成物(I-2)之中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑之含量，相對於黏著性樹脂(I-2a)以及前述能量線硬化性化合物之總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。
[其它的添加劑]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)在不損及本發明之功效之範圍內，亦可含有不相當於上述中任一成分之其它的添加劑。作為前述其它的添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。此外，所謂反應延遲劑，例如係用以抑制因混入於黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而造成儲存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之中進行非目標之交聯反應的成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物來形成螯合物錯合物者，更具體而言，於1分子中具有2個以上的羰基(-C(＝O)-)者。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其它的添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其它的添加劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)的其它的添加劑的含量並無特別限定，根據添加劑種類而適當選擇即可。
[溶媒]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。藉由黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)含有溶媒，可提高對塗敷對象面之塗敷適性。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)的溶媒的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
○黏著劑組成物的製造方法黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物，可藉由調配前述黏著劑、以及視需要所添加之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。黏著劑組成物，除了例如調配成分的種類不同的方面以外，可以與前文所說明之保護膜形成用組成物之情形相同方法來製造。
◇保護膜形成用複合片的製造方法前述保護膜形成用複合片可藉由成為對應上述之各層之位置關係的方式進行積層，並視需要調節一部分或是所有層的形狀來製造。各層的形成方法係如前文所說明。
例如在製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，並視需要進行乾燥即可。另外，即使是藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要乾燥，於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該黏著劑層的露出面貼合於基材的一表面之方法，亦可於基材上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。至此為止，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形之例，然上述之方法亦可適用在例如於基材上積層黏著劑層以外的其它層之情形時。
另一方面，例如於已積層於基材上的黏著劑層之上，進而積層保護膜形成膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成膜。保護膜形成膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，並以相同的方法於黏著劑層之上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下縮寫為「第一層」)上形成新的層(以下縮寫為「第二層」)，來形成連續之2層的積層結構(換言之為第一層以及第二層的積層結構)之情形時，可適用如下之方法：於前述第一層上塗敷用以形成前述第二層之組成物，並視需要進行乾燥。其中，第二層較佳係藉由使用用以形成第二層之組成物而預先形成於剝離膜上，將此已形成的第二層之中接觸於前述剝離膜之側之相反側的露出面貼合於第一層的露出面，而形成連續之2層的積層結構。此時，前述組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜係在形成積層結構後視需要移除即可。此處，雖然列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層保護膜形成膜以外的層(膜)之情形等，可任意選擇作為對象之積層結構。
如此，由於構成保護膜形成用複合片之基材以外的層皆能以預先形成於剝離膜上再貼合於目標層的表面之方法進行積層，故只要視需要適當選擇採用這種步驟之層，來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係於與該支撐片相反側的最表層(例如保護膜形成膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來儲存。因此，於該剝離膜(較佳為剝離膜之剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要進行乾燥，於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層的與剝離膜接觸之側之相反側的露出面上，以上述之任一方法積層剩餘的各層，不移除剝離膜而保持貼合之狀態，藉此獲得具剝離膜之保護膜形成用複合片。
前述保護膜形成用複合片亦可為單片狀，較佳為輥狀。
◇套件本發明之一實施形態之套件係具備：第一剝離膜、保護膜形成膜以及第二剝離膜依此序積層之第一積層體、以及用以支撐成為前述保護膜形成膜之貼附對象之工件以及前述保護膜形成膜之支撐片；前述保護膜形成膜係上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜。以下一邊參照圖式一邊說明本實施形態之套件1之例。
圖6係示意性地表示本實施形態之套件1的一例之剖面圖。本實施形態之套件1係具備：第一剝離膜151、保護膜形成膜13以及第二剝離膜152依此序積層之第一積層體5、以及用以支撐成為保護膜形成膜13之貼附對象之工件以及保護膜形成膜13之支撐片10；支撐片10係上述之本發明之實施形態之支撐片。
此處所示之保護膜形成膜13於其中一面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)13a上具備第一剝離膜151，於與前述第一面13a相反側的另一面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)13b上具備第二剝離膜152。
藉由使用具備前述支撐片10以及前述保護膜形成膜之套件1，藉由後述之具保護膜之晶片之製造方法，能夠製造具備晶片以及設置於前述晶片之內面之保護膜之具保護膜之晶片。
這種保護膜形成膜13例如適於以輥狀儲存。亦即，前述第一積層體較佳為輥狀。
保護膜形成膜13可使用上述之保護膜形成用組成物來形成。
第一剝離膜151以及第二剝離膜152可皆為公知者。 第一剝離膜151以及第二剝離膜152亦可彼此相同，亦可例如自保護膜形成膜13剝離時所必需的剝離力相互不同等來相互不同。
圖6所示之保護膜形成膜13係第一剝離膜151以及第二剝離膜152中任一者被移除，所產生之露出面成為對工件(省略圖示)之內面之貼附面。然後，第一剝離膜151以及第二剝離膜152中剩餘另一方被移除，所產生之露出面成為支撐片的貼附面。
圖6之中，雖例示了剝離膜設置於保護膜形成膜13之兩面(第一面13a、第二面13b)，但剝離膜亦可僅設置於保護膜形成膜13中任一側之面(亦即，僅第一面13a、或是僅第二面13b)。
本實施形態之套件1藉由併用保護膜形成膜13以及支撐片10，能夠一起以在線製程進行對工件之保護膜形成膜之貼附以及之後之支撐片之貼附。此處，所謂「在線製程」，意指「在將進行1個或是多個步驟之裝置連結有多個(多台)之裝置內、或是在同一裝置內進行之製程，包含多個步驟與連繫該步驟與步驟之輸送，1個步驟與後續步驟之間將工件一片片進行輸送」之製程。
◇具保護膜之晶片的製造方法(保護膜形成膜、保護膜形成用複合片以及套件的使用方法)前述保護膜形成膜、保護膜形成用複合片以及套件，可用於製造前述具保護膜之晶片。亦即，本實施形態之具保護膜之晶片的製造方法，係用以製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片；具有如下步驟：藉由於晶圓的內面貼附上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜，以製作前述保護膜形成膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第一積層膜；或是藉由於晶圓的內面貼附上述之本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，以製作前述支撐片、保護膜形成膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第一積層複合片之步驟(本說明書之中有時稱為「貼附步驟」)；藉由使前述第一積層膜中或是第一積層複合片中的前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成前述保護膜，以製作前述保護膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第二積層膜；或是製作前述支撐片、保護膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第二積層複合片之步驟(本說明書之中，有時稱為「硬化步驟」)；在於前述第二積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，藉由分割前述第二積層膜中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述切割片上而構成之第三積層膜；或是藉由分割前述第二積層複合片中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述支撐片上而構成之第三積層複合片之步驟(本說明書之中，有時稱為「分割步驟」)；將前述第三積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離、或是藉由將前述第三積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(本說明書之中，有時稱為「拾取步驟」)。
以下參照圖式，依序說明關於對於晶圓的內面貼附未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜(亦即，前述套件中之保護膜形成膜)之情形時的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書之中，有時稱為「製造方法1」)、以及對於晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成膜之情形時的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書之中，有時稱為「製造方法2」)。
＜製造方法1＞圖7係用以示意方式說明製造方法1之剖面圖。此處，舉例如使用圖1所示之保護膜形成膜13(更具體而言，係圖6所示之套件)之情形，對於製造方法1進行說明。製造方法1的前述貼附步驟之中，如圖7(a)所示，藉由於晶圓9的內面9b貼附上述之保護膜形成膜13，以製作保護膜形成膜13以及晶圓9於這些層的厚度方向積層而構成之第一積層膜601。於晶圓9的內面9b貼附有保護膜形成膜13的第一面13a。於保護膜形成膜13的第二面13b設置有第二剝離膜152。此處，表示自如圖1所示之保護膜形成膜13移除第一剝離膜151，將保護膜形成膜13的第一面13a貼附於晶圓9的內面9b之情形，但亦可自如圖1所示之保護膜形成膜13移除第二剝離膜152，而將保護膜形成膜13的第二面13b貼附於晶圓9的內面9b。
對晶圓9貼附保護膜形成膜13可以公知的方法來進行。例如保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附至晶圓9。
然後，製造方法1的前述硬化步驟之中，藉由使第一積層膜601中的保護膜形成膜13進行能量線硬化而形成保護膜13’，如圖7(b)所示，製作保護膜13’以及晶圓9於這些層的厚度方向積層而構成之第二積層膜602。符號13a’係表示保護膜13’之中曾為保護膜形成膜13的第一面13a之面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)。符號13b’係表示保護膜13’之中曾為保護膜形成膜13的第二面13b之面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)。
前述硬化步驟之中，藉由自第一積層膜601的保護膜形成膜13側的外部，越過第二剝離膜152(穿透第二剝離膜152)來對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。前述硬化步驟之中，亦可藉由自第一積層膜601中的保護膜形成膜13移除第二剝離膜152，使保護膜形成膜13的第二面13b露出後，對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。
前述硬化步驟中之能量線的照射條件，係如前文所說明。
亦可對於圖7(a)所示之保護膜形成膜13，越過第二剝離膜152(穿透第二剝離膜152)照射雷射來進行雷射標記，或是亦可對於圖7(b)所示之保護膜13’，越過第二剝離膜152(穿透第二剝離膜152)照射雷射來進行雷射標記。
然後，製造方法1的前述分割步驟之中，首先自第二積層膜602中的保護膜13’移除第二剝離膜152。並且，將如圖7(c)所示之切割片8其中一面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)8a貼附於因此新露出之保護膜13’的第二面13b’。此處所示之切割片8之構成係具備：基材81、設置於基材81其中一面81a上之黏著劑層82；切割片8中的黏著劑層82貼附於保護膜13’。黏著劑層82的保護膜13’側之面(本說明書之中，有時稱為「第一面」)82a係與切割片8的第一面8a相同。
切割片8亦可為公知之切割片。例如基材81亦可與上述之保護膜形成用複合片中的基材相同，黏著劑層82亦可與上述之保護膜形成用複合片中的黏著劑層相同。亦即，切割片8能夠與支撐片10進行取代。
此處，表示關於使用具備基材81與黏著劑層82之切割片8之情形，前述分割步驟之中，作為切割片亦可使用這些以外者，例如僅由基材所構成之切割片。
然後，前述分割步驟之中，如圖7(d)所示，在於第二積層膜602的保護膜13’側設置有切割片8之狀態下，分割第二積層膜602中的晶圓9，切斷保護膜13’。晶圓9藉由分割而進行單片化，成為多個晶片90。
晶圓9的分割以及保護膜13’的切斷可以公知的方法來進行即可。例如可藉由刀片切割、照射雷射之雷射切割、或是噴附含有研磨劑之水之水力切割等各切割，以連續地進行晶圓9的分割、以及保護膜13’的切斷。保護膜13’無論切斷方法為何，係沿著晶片90的外周被切斷。
如此，藉由分割晶圓9且切斷保護膜13’，可獲得具備晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜(本說明書之中，有稱簡稱為「保護膜」)130’之多個具保護膜之晶片901。符號130b’係表示切斷後的保護膜130’之中曾為保護膜13’的第二面13b’之面(本說明書之中，有時稱為「第二面」)。
製造方法1的前述分割步驟之中，藉由以上方式，以製作這些多個具保護膜之晶片901被固定於切割片8上而構成之第三積層膜603。
然後，製造方法1的前述拾取步驟之中，如圖7(e)所示，藉由將第三積層膜603中的具保護膜之晶片901自切割片8扯離而進行拾取。前述拾取步驟之中，在具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第二面130b’與切割片8中的黏著劑層82的第一面82a之間產生剝離。
此處表示使用真空筒夾等扯離手段7，將具保護膜之晶片901於箭頭P方向進行扯離之情形。此外，此處省略扯離手段7的剖面表示。具保護膜之晶片901可以公知的方法進行拾取。
黏著劑層82為能量線硬化性之情形時，較佳係於前述拾取步驟之中，藉由對於黏著劑層82照射能量線，使黏著劑層82進行硬化而形成硬化物(省略圖示)後，將具保護膜之晶片901自切割片8扯離。此種情形，前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’與切割片8中的黏著劑層82的硬化物之間產生剝離。此種情形，由於黏著劑層82的硬化物相較於硬化前而言不易變形，故容易地拾取具保護膜之晶片901。
前述拾取步驟中，對於黏著劑層82之能量線的照射條件亦可為例如與前述硬化步驟中對於保護膜形成膜13之能量線的照射條件相同。
本說明書之中，能量線硬化性黏著劑層即使在進行能量線硬化之後，只要維持著基材與能量線硬化性黏著劑層的硬化物而成之積層結構，仍將該積層結構體稱為「切割片」。
另一方面，當黏著劑層82為非能量線硬化性之情形時，由於直接自黏著劑層82扯離具保護膜之晶片901即可，黏著劑層82不需硬化，故可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。黏著劑層82即使為能量線硬化性，藉由不使黏著劑層82硬化來拾取具保護膜之晶片901，可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。
前述拾取步驟之中，對於目標之所有具保護膜之晶片901進行這種具保護膜之晶片901的拾取。
製造方法1之中，藉由進行至前述拾取步驟為止，可獲得目標之具保護膜之晶片901。
先前之能量線硬化性之保護膜形成膜之中，藉由對於保護膜形成膜越過剝離膜而照射能量線，而有保護膜形成膜之深層無法充分地硬化而保護膜變得容易剝落之虞。製造方法1之中，由於使用上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜，故於保護膜形成膜之能量線硬化時，能夠使保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而抑制保護膜之剝落。
＜＜製造方法2＞＞圖8係用以示意方式說明製造方法2之剖面圖。此處，舉例如使用圖2所示之保護膜形成用複合片101之情形，說明製造方法2。製造方法2的前述貼附步驟之中，如圖8(a)所示，藉由將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13貼附於晶圓9的內面9b，以製作支撐片10、保護膜形成膜13以及晶圓9依序於這些層的厚度方向積層而構成之第一積層複合片501。此種情形亦與製造方法1的情形相同，於晶圓9的內面9b貼附有保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13的第一面13a。
對保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13貼附晶圓9時，可以公知的方法來進行。例如保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附至晶圓9。
然後，製造方法2的前述硬化步驟之中，藉由使第一積層複合片501中的保護膜形成膜13進行能量線硬化而形成保護膜13’，如圖8(b)所示，以製作支撐片10、保護膜13’以及晶圓9依序於這些層的厚度方向積層而構成之第二積層複合片502。
前述硬化步驟之中，藉由自第一積層複合片501的支撐片10側的外部，越過支撐片10(穿透支撐片10)對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。
前述硬化步驟，除了替代第一積層膜601而改為使用第一積層複合片501的方面以外，可以與製造方法1中硬化步驟之情形相同方法來進行。
前述硬化步驟所獲得之第二積層複合片502，具有與在製造方法1之分割步驟中之第二積層膜602與切割片8之積層物相同的構成。切割片8與支撐片10相同之情形時，第二積層複合片502與前述積層物相同。
然後，製造方法2的前述分割步驟之中，如圖8(c)所示，分割第二積層複合片502中的晶圓9，切斷保護膜13’。晶圓9藉由分割而進行單片化，成為多個晶片90。
前述分割步驟，除了替代第二積層膜602與切割片8之積層物，而改為使用第二積層複合片502之方面以外，可以與製造方法1中分割步驟之情形相同方法來進行。即使於製造方法2中，保護膜13’無論切斷方法為何，係沿著晶片90的外周進行切斷。
如此，藉由分割晶圓9並切斷保護膜13’，可獲得具備晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜130’之多個具保護膜之晶片901。於製造方法2之前述分割步驟所獲得之這些具保護膜之晶片901，係與製造方法1中分割步驟所獲得之具保護膜之晶片901相同。
亦可對於圖8(a)所示之保護膜形成膜13，越過支撐片10(穿透支撐片10)照射雷射來進行雷射標記，或是亦可對於圖8(b)所示之保護膜13’，越過支撐片10(穿透支撐片10)照射雷射來進行雷射標記。
製造方法2的前述分割步驟之中，藉由以上方法，以製作這些多個具保護膜之晶片901固定在支撐片10上而構成之第三積層複合片503。第三積層複合片503係具有與在製造方法1之分割步驟所獲得之第三積層膜603相同的構成。切割片8與支撐片10相同之情形時，第三積層複合片503係與第三積層膜603相同。
然後，製造方法2的前述拾取步驟之中，如圖8(d)所示，藉由將第三積層複合片503中的具保護膜之晶片901自支撐片10扯離而進行拾取。前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第二面130b’與支撐片10中的黏著劑層12的第一面12a之間產生剝離。
前述拾取步驟，除了替代第三積層膜603而改為使用第三積層複合片503之方面以外，可以與製造方法1之拾取步驟之情形相同方法來進行。
例如黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，較佳係於前述拾取步驟之中，藉由對於黏著劑層12照射能量線，使黏著劑層12硬化而形成硬化物(省略圖示)後，將具保護膜之晶片901自支撐片10扯離。此種情形中，前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’與支撐片10中的黏著劑層12的硬化物之間產生剝離。在此情形時，由於黏著劑層12之硬化物與保護膜130’之間的黏著力小於黏著劑層12與保護膜130’之間的黏著力，故能夠更容易地拾取具保護膜之晶片901。
另一方面，黏著劑層12為非能量線硬化性之情形時，可直接自黏著劑層12扯離具保護膜之晶片901，由於不需黏著劑層12的硬化，可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。黏著劑層12即使為能量線硬化性，亦可不使黏著劑層12硬化而拾取具保護膜之晶片901，藉此以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。
製造方法2之中，藉由進行至前述拾取步驟，可獲得目標之具保護膜之晶片901。製造方法2所獲得之具保護膜之晶片901係與製造方法1所獲得之具保護膜之晶片901相同。
先前之具備能量線硬化性之保護膜形成膜之保護膜形成用複合片中，藉由對保護膜形成膜越過支撐片10進行能量線照射，有保護膜形成膜之深層無法充分地硬化而保護膜變得容易剝落之虞。製造方法2之中，由於使用具備上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜之上述之保護膜形成用複合片，故在保護膜形成膜之能量線硬化時，能夠使得保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而抑制保護膜之剝落。
至此為止，對於使用圖2所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法2進行說明，但製造方法2之中，亦可使用圖3至圖5所示之保護膜形成用複合片102、保護膜形成用複合片103或是保護膜形成用複合片104等保護膜形成用複合片101以外的本實施形態的保護膜形成用複合片。
◇基板裝置的製造方法(具保護膜之晶片的使用方法)藉由上述的製造方法而獲得具保護膜之晶片之後，除了替代先前的具保護膜之晶片而改為使用該具保護膜之晶片的方面以外，可以與先前的面朝下方式的基板裝置的製造方法相同方法來製造基板裝置。
例如可列舉如下之基板裝置的製造方法：經過回流步驟(藉由使用搭載了鹵素加熱器之回流爐，來將搭載了使用前述保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片而成之電路基板進行加熱而使具保護膜之晶片上的突狀電極熔解)，強化突狀電極與電路基板上的連接墊之電性連接。
本實施形態之基板裝置因使用具備上述之保護膜形成膜之上述之套件或是上述之保護膜形成用複合片，近紅外線之遮蔽性優異。
◇保護膜形成膜之用途本發明之一實施形態之保護膜形成膜之用途，係用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面(亦即內面)形成保護膜；前述保護膜形成膜係上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜。 本實施形態之保護膜形成膜之用途，係藉由具備前述保護膜形成膜，在使保護膜形成膜進行能量線硬化時，保護膜形成膜之表層與深層均勻地硬化而保護膜之剝落得到抑制。
本發明之保護膜形成膜之用途具有以下之態樣。＜11＞一種保護膜形成膜之用途，係用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面形成保護膜；前述保護膜形成膜具能量線硬化性；前述保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下；前述保護膜形成膜以下述硬化率差之測定方法所測定之硬化率差為80%以下。 ＜硬化率差之測定方法＞
對於前述保護膜形成膜，以照度220mW／cm
2、光量500mJ／cm
2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之前述保護膜形成膜。使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中被紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之表層之硬化率。然後，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係於與上述相同條件下進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之深層之硬化率。然後，藉由下述式(2)算出前述保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為前述保護膜形成膜之硬化率差。硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1)硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)＜12＞如＜11＞所記載之保護膜形成膜之用途，其中含有無機系顏料作為著色劑。＜13＞如＜11＞或＜12＞所記載之保護膜形成膜之用途，其中具保護膜之晶片之製造中，用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面形成保護膜。＜14＞如＜11＞或＜12＞所記載之保護膜形成膜之用途，其中面朝下方式之基板裝置之製造中，用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面形成保護膜。[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
＜樹脂之製造原料＞本實施例以及比較例中縮寫之樹脂之製造原料的正式名稱係如下所示。BA：丙烯酸正丁酯MA：丙烯酸甲酯ACrMO：4-丙烯醯基嗎啉HEA：丙烯酸-2-羥乙酯2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯MMA：甲基丙烯酸甲酯
＜保護膜形成用組成物之製造原料＞用於製造保護膜形成用組成物之原料係如下所示。[能量線硬化性成分(a)](a)-1：ε-己內酯變性異氰脲酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯(新中村化學工業公司製「A-9300-1CL」，3官能紫外線硬化性化合物)(a)-2：丙烯酸胺基甲酸酯(KJ CHEMICALS公司製「Quick cure 8100EA70」)
[不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)](b)-1：BA(33質量份)、MA(27質量份)、ACrMO(25質量份)以及HEA(15質量份)之共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量(700000)、玻璃轉移溫度2℃)
[光聚合起始劑(c)](c)-1：1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]-1,2-辛二酮(商品名 IRGACURE(註冊商標) OXE01、BASF JAPAN製)
[無機填充材(d)](d)-1：球狀二氧化矽(平均粒徑500nm，商品名「SC2050-MA」股份有限公司Admatechs製)
[著色劑(g)](g)-1：無機系黑色顏料(碳黑，三菱碳黑股份有限公司製，♯20B、平均粒徑50nm)(g)-2：無機系黑色顏料(碳黑，三菱碳黑股份有限公司製，MA600B、平均粒徑20nm)(g)-3：無機系黑色顏料(碳黑，三菱碳黑股份有限公司製，♯2600、平均粒徑13nm)(g)-4：有機系黑色顏料(碳黑，大日精化工業股份有限公司製「6377 BLACK」)(g)-5：無機系黑色顏料(鈦黑(成分：氮化鈦)，三菱Materials電子化成股份有限公司製，13M)
＜＜保護膜形成膜之製造＞＞[實施例1]＜保護膜形成用組成物(IV)-1之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.3質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.0質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.6質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(58.1質量份)以及著色劑(g)-1(4.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮中，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-1。此外，此處所示之前述溶媒以外之成分之調配量所有皆是不含溶媒之目標物的調配量，在以下的保護膜形成用組成物(IV)中相同。
＜保護膜形成膜之製造＞使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜之單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第二剝離膜，琳得科公司製「SP-PET382150」，厚度38μm)，於剝離膜之前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(IV)-1，在100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm的能量線硬化性之保護膜形成膜。
進而，藉由在所獲得之保護膜形成膜中不具備第二剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第一剝離膜，琳得科公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，以獲得具備保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜其中一面之第一剝離膜、設置於前述保護膜形成膜的另一面之第二剝離膜而構成之具剝離膜之保護膜形成膜。
[實施例2]＜保護膜形成用組成物(IV)-2之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.4質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.1質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.8質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(58.7質量份)以及著色劑(g)-1(3.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-2。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-2的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例2之保護膜形成膜。
[實施例3]＜保護膜形成用組成物(IV)-3之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.6質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.2質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.9質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(59.3質量份)以及著色劑(g)-1(2.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-3。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-3的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例3之保護膜形成膜。
[實施例4]＜保護膜形成用組成物(IV)-4之製造＞除了替代著色劑(g)-1(3.0質量份)而改為使用著色劑(g)-2(3.0質量份)的方面以外，係以與在實施例2之保護膜形成用組成物(IV)-2之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(IV)-4。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-4的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例4之保護膜形成膜。
[實施例5]＜保護膜形成用組成物(IV)-5之製造＞除了替代著色劑(g)-1(3.0質量份)而改為使用著色劑(g)-3(3.0質量份)的方面以外，係以與在實施例2之保護膜形成用組成物(IV)-2之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(IV)-5。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-5的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例5之保護膜形成膜。
[實施例6]＜保護膜形成用組成物(IV)-6之製造＞除了替代著色劑(g)-1(2.0質量份)而改為使用著色劑(g)-2(2.0質量份)的方面以外，係以與在實施例3之保護膜形成用組成物(IV)-3之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(IV)-6。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-6的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例6之保護膜形成膜。
[實施例7]＜保護膜形成用組成物(IV)-7之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.7質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.4質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.1質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(59.8質量份)以及著色劑(g)-1(1.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-7。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-7的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例7之保護膜形成膜。
[實施例8]＜保護膜形成用組成物(IV)-8之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.6質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.3質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.0質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(59.6質量份)以及著色劑(g)-1(1.5質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-8。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-8的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例8之保護膜形成膜。
[實施例9]＜保護膜形成用組成物(IV)-9之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.6質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.3質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.0質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(59.4質量份)以及著色劑(g)-1(1.7質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-9。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-9的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例9之保護膜形成膜。
[實施例10]＜保護膜形成用組成物(IV)-10之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.4質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.0質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(58.3質量份)以及著色劑(g)-1(3.6質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-10。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-10的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例10之保護膜形成膜。
[實施例11]＜保護膜形成用組成物(IV)-11(1)之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.8質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.4質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.2質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(60.1質量份)以及著色劑(g)-1(0.5質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-11(1)。
＜保護膜形成用組成物(IV)-11(2)之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.2質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.0質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.4質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(57.4質量份)以及著色劑(g)-1(5.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-11(2)。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-11(1)、且將厚度設為15μm的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜(1)。除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-11(2)、且將厚度設為10μm的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜(2)。將上述所獲得之保護膜形成膜(1)以及保護膜形成膜(2)進行積層來製造實施例11之保護膜形成膜。
[實施例12]＜保護膜形成用組成物(IV)-12之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.5質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.1質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.8質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(58.6質量份)以及著色劑(g)-5(3.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-12。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-12的方面以外係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例12之保護膜形成膜。
[實施例13]＜保護膜形成用組成物(IV)-13之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.6質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.1質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.9質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(58.7質量份)以及著色劑(g)-1(0.5質量份)、(g)-5(2.2質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-13。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-13的方面以外係以與實施例1之情形相同方法來製造實施例13之保護膜形成膜。
[比較例1]＜保護膜形成用組成物(X)-1之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.2質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.0質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.4質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(57.4質量份)以及著色劑(g)-1(5.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(X)-1。此外，此處所示之前述溶媒以外之成分之調配量皆為不含溶媒之目標物之調配量，以下之保護膜形成用組成物(X)中亦同。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-1的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造比較例1之保護膜形成膜。
[比較例2]＜保護膜形成用組成物(X)-2之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.9質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.5質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.3質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)以及無機填充材(d)-1(60.3質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(X)-2。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-2的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造比較例2之保護膜形成膜。
[比較例3]＜保護膜形成用組成物(X)-3之製造＞將能量線硬化性成分(a)-1(12.6質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(10.3質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(15.0質量份)、光聚合起始劑(c)-1(1.0質量份)、無機填充材(d)-1(59.1質量份)以及著色劑(g)-4(2.0質量份)溶解或是分散於甲基乙基酮，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為55質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(X)-3。
＜保護膜形成膜之製造＞除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-3的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造比較例3之保護膜形成膜。
＜＜保護膜形成膜之評價＞＞＜保護膜形成膜之穿透率測定＞將第一剝離膜以及第二剝離膜進行剝離，對保護膜形成膜之光穿透率，使用紫外/可視/近紅外分光光度計(股份有限公司島津製作所製，UV-3600)以下述之穿透率測定條件來測定各保護膜形成膜之穿透率。
(穿透率測定條件)波長範圍：190nm至2000nm掃描速度：高速狹縫寬度：8.0mm檢測器單元：直接受光
＜保護膜形成膜之近紅外線遮蔽性評價＞波長365nm以及波長1300nm之穿透率之測定結果如表1至表5所示。另外，近紅外線遮蔽性係以如下之基準進行評價。A：波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下，近紅外線遮蔽性優異。B：波長1300nm之近紅外線穿透率超過10%，近紅外線遮蔽性差。
＜保護膜形成膜之硬化率差測定＞對於上述所獲得之保護膜形成膜，以照度220mW／cm
2、光量500mJ／cm
2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之保護膜形成膜。使用傅立葉轉換紅外/近遠紅外分光分析裝置(PerkinElmer公司製「Spectrum100」)，對於紫外線照射前後之保護膜形成膜中經紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為保護膜形成膜之表層之硬化率。
此外，790cm
－ 1之峰係源自(d)-1。另外，810cm
－ 1之峰係源自能量線硬化性成分(a)-1以及(a)-2之乙烯基，意指波峰強度越大，未反應之乙烯基殘留，且保護膜形成膜未充分地硬化。
然後，對於紫外線照射前後之保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係以與上述相同條件下進行FT-IR測定。將波數790cm
－ 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm
－ 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為保護膜形成膜之深層之硬化率。硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1)然後，以下述式(2)算出保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為保護膜形成膜之硬化率差。硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)結果如表1至表5所示。
[具剝離膜之支撐片之製造]將聚合物成分100質量份(固體含量)以及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製「Takenate(註冊商標)D110N」)40質量份(固體含量)熔解或分散於甲基乙基酮，並將固體含量濃度調節至25質量%，獲得黏著劑組成物。此外，前述聚合物成分係將丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)60質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)10質量份進行共聚所獲得之重量平均分子量400000、玻璃轉移溫度－31℃之丙烯酸系共聚物。
於剝離膜(琳得科公司製「SP-PET382150」、厚度38μm)之剝離處理面以刀式塗佈機塗敷前述黏著劑組成物，以110℃進行2分鐘乾燥，形成黏著劑層(乾燥後厚度5μm)，於露出面(與具備剝離膜之側為相反側之表面)另外貼合作為基材之聚丙烯膜(厚度80μm、GUNZE公司製「Funcrare(註冊商標)LPD♯80」、光澤面之表面粗糙度0.1μm、消光面之表面粗糙度0.3μm)之光澤面，獲得基材／黏著劑層／剝離膜之構成之具剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製作]自上述所獲得之具剝離膜之支撐片移除剝離膜。另外，自上述所獲得之保護膜形成膜移除第一剝離膜。然後，藉由將移除上述之剝離膜而產生的黏著劑層之露出面與移除上述之第一剝離膜而產生的保護膜形成膜之露出面進行貼合，製作基材、黏著劑層、保護膜形成膜以及第二剝離膜依此序於該些層之厚度方向進行積層所構成之保護膜形成用複合片。
＜保護膜形成膜之可靠性試驗＞自所獲得之保護膜形成用複合片移除第二剝離膜。將保護膜形成膜所露出之保護膜形成用複合片以70℃、0.3MPa之條件貼附於6吋矽晶圓(厚度350μm、♯2000研磨)之研磨面，製作支撐片、保護膜形成膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第一積層複合片(前述貼附步驟)。將第一積層複合片靜置20分鐘後，自支撐片之側以琳得科製UV照射裝置RAD-2000照射UV(照度：220mW／cm
2、光量：500mJ/cm
2)，製作支撐片、保護膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第二積層複合片(前述硬化步驟)。繼而，以切割裝置(DISCO公司製「DFD6362」)分割矽晶圓，以下述條件切斷保護膜，製作3mm×3mm之具保護膜之晶片在支撐片上被固定而構成之第三積層複合片(前述分割步驟)。刀片轉數：45,000rpm切割速度：50mm／s刀片高度：0.06mm刀片零件號：ZH05-SD2000-N1-90(DISCO公司製)
藉由將第三積層複合片中之具保護膜之晶片自支撐片扯離而加以拾取(前述拾取步驟)。然後，將具保護膜之晶片移至金屬製之籠並於烘箱(ESPEC公司製「SPH-201」)以125℃、24小時之條件進行乾燥。將具保護膜之晶片自烘箱取出，於恆溫恆濕器中、85℃／85%RH之濕熱環境下靜置168小時，進行濕熱處理。將經濕熱處理之具保護膜之晶片自恆溫恆濕器取出之後，以回流爐(千住金屬工業股份有限公司製，STR-2010M、爐長：1180mm)，在最高溫度270℃之條件下，以0.22m/min之速度進行3次的加熱處理。
然後，對於經加熱處理之具保護膜之晶片，以小型冷熱衝撃裝置(ESPEC公司製「TSE-11-A」)進行由低溫處理(i)與接續低溫處理(i)之高溫處理(ii)所構成之溫度循環，重複前述溫度循環1000次。此外，前述低溫處理(i)係將上述所獲得之經加熱處理之具保護膜之晶片曝露於－65℃、保持時間10分鐘的低溫，前述高溫處理(ii)係將前述低溫處理(i)後之具保護膜之晶片曝露於150℃、保持時間：10分鐘的高溫。前述溫度循環係依據JEDEC Condition C之方法來進行。分別對於25晶片進行這些試驗之後，以目視確認有無保護膜剝落，並以如下之基準評價可靠性。
A：未確認到於保護膜產生剝落之晶片，可靠性特別優異。B：確認到保護膜僅晶片端部剝落者有1個以上，但可靠性優異。C：由於確認到保護膜剝落至晶片中心部有1個以上，故可靠性差。 保護膜形成膜之可靠性評價之結果表示於表1至表5。
此外，表1至表5中之含有成分之欄的「－」之記載，意指保護膜形成膜未含有該成分。
[表1]
| 實施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||||
| 保護膜形成膜 | 含有成分 (質量份) | 能量線硬化性成分(a) | (a)-1 | 12.3 | 12.4 | 12.6 | 12.4 | |
| (a)-2 | 10.0 | 10.1 | 10.2 | 10.1 | ||||
| 不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) | (b)-1 | 14.6 | 14.8 | 14.9 | 14.8 | |||
| 光聚合起始劑(c) | (c)-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
| 無機填充材(d) | (d)-1 | 58.1 | 58.7 | 59.3 | 58.7 | |||
| 著色劑(g) | (g)-1 | 4.0 | 3.0 | 2.0 | - | |||
| (g)-2 | - | - | - | 3.0 | ||||
| (g)-3 | - | - | - | - | ||||
| (g)-4 | - | - | - | - | ||||
| 合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 365nm穿透率[%] | 0.02 | 0.05 | 0.06 | 0.004 | ||||
| 1300nm穿透率[%] | 0.04 | 0.1 | 0.3 | 1.4 | ||||
| 硬化率[%] | 表層 | 86 | 84 | 83 | 80 | |||
| 深層 | 13 | 46 | 56 | 58 | ||||
| 硬化率差 | 73 | 38 | 27 | 22 | ||||
| 評價結果 | 近紅外線遮蔽性 | A | A | A | A | |||
| 可靠性 | B | B | A | A | ||||
[表2]
| 實施例 | ||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |||||
| 保護膜形成膜 | 含有成分 (質量份) | 能量線硬化性成分(a) | (a)-1 | 12.4 | 12.6 | 12.7 | 12.6 | |
| (a)-2 | 10.1 | 10.2 | 10.4 | 10.3 | ||||
| 不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) | (b)-1 | 14.8 | 14.9 | 15.1 | 15.0 | |||
| 光聚合起始劑(c) | (c)-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
| 無機填充材(d) | (d)-1 | 58.7 | 59.3 | 59.8 | 59.6 | |||
| 著色劑(g) | (g)-1 | - | - | 1.0 | 1.5 | |||
| (g)-2 | - | 2.0 | - | - | ||||
| (g)-3 | 3.0 | - | - | - | ||||
| (g)-4 | - | - | - | - | ||||
| 合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 365nm穿透率[%] | 0.09 | 0.2 | 0.17 | 0.02 | ||||
| 1300nm穿透率[%] | 3.3 | 3.4 | 7.5 | 2.1 | ||||
| 硬化率[%] | 表層 | 80 | 80 | 81 | 81 | |||
| 深層 | 64 | 63 | 73 | 67 | ||||
| 硬化率差 | 16 | 17 | 8 | 14 | ||||
| 評價結果 | 近紅外線遮蔽性 | A | A | A | A | |||
| 可靠性 | A | A | A | A | ||||
[表3]
| 實施例 | ||||||||
| 9 | 10 | 11 | ||||||
| 11(1) | 11(2) | |||||||
| 保護膜形成膜 | 含有成分 (質量份) | 能量線硬化性成分(a) | (a)-1 | 12.6 | 12.4 | 12.8 | 12.2 | |
| (a)-2 | 10.3 | 10.0 | 10.4 | 10.0 | ||||
| 不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) | (b)-1 | 15.0 | 14.7 | 15.2 | 14.4 | |||
| 光聚合起始劑(c) | (c)-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
| 無機填充材(d) | (d)-1 | 59.4 | 58.3 | 60.1 | 57.4 | |||
| 著色劑(g) | (g)-1 | 1.7 | 3.6 | 0.5 | 5.0 | |||
| (g)-2 | - | - | - | - | ||||
| (g)-3 | - | - | - | - | ||||
| (g)-4 | - | - | - | - | ||||
| 合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 365nm穿透率[%] | 0.01 | 0.04 | 2.1 | |||||
| 1300nm穿透率[%] | 1.4 | 0.08 | 8.7 | |||||
| 硬化率[%] | 表層 | 83 | 87 | 87 | ||||
| 深層 | 63 | 21 | 75 | |||||
| 硬化率差 | 20 | 66 | 12 | |||||
| 評價結果 | 近紅外線遮蔽性 | A | A | A | ||||
| 可靠性 | A | B | A | |||||
[表4]
| 實施例 | ||||||
| 12 | 13 | |||||
| 保護膜形成膜 | 含有成分 (質量份) | 能量線硬化性成分(a) | (a)-1 | 12.5 | 12.6 | |
| (a)-2 | 10.1 | 10.1 | ||||
| 不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) | (b)-1 | 14.8 | 14.9 | |||
| 光聚合起始劑(c) | (c)-1 | 1.0 | 1.0 | |||
| 無機填充材(d) | (d)-1 | 58.6 | 58.7 | |||
| 著色劑(g) | (g)-1 | - | 0.5 | |||
| (g)-2 | - | - | ||||
| (g)-3 | - | - | ||||
| (g)-4 | - | - | ||||
| (g)-5 | 3.0 | 2.2 | ||||
| 合計 | 100 | 100 | ||||
| 365nm穿透率[%] | 0.08 | 0.05 | ||||
| 1300nm穿透率[%] | 1.50 | 1.60 | ||||
| 硬化率[%] | 表層 | 75.1 | 75.8 | |||
| 深層 | 70.1 | 70.9 | ||||
| 硬化率差 | 5.1 | 4.9 | ||||
| 評價結果 | 近紅外線遮蔽性 | A | A | |||
| 可靠性 | A | A | ||||
[表5]
| 比較例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | |||||
| 保護膜形成膜 | 含有成分 (質量份) | 能量線硬化性成分(a) | (a)-1 | 12.2 | 12.9 | 12.6 | |
| (a)-2 | 10.0 | 10.5 | 10.3 | ||||
| 不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) | (b)-1 | 14.4 | 15.3 | 15.0 | |||
| 光聚合起始劑(c) | (c)-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
| 無機填充材(d) | (d)-1 | 57.4 | 60.3 | 59.1 | |||
| 著色劑(g) | (g)-1 | 5.0 | - | - | |||
| (g)-2 | - | - | - | ||||
| (g)-3 | - | - | - | ||||
| (g)-4 | - | - | 2.0 | ||||
| 合計 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 365nm穿透率[%] | 0.01 | 24.0 | 0.20 | ||||
| 1300nm穿透率[%] | 0.02 | 97.0 | 72.0 | ||||
| 硬化率[%] | 表層 | 88 | 93 | 78 | |||
| 深層 | 7 | 80 | 61 | ||||
| 硬化率差 | 81 | 13 | 17 | ||||
| 評價結果 | 近紅外線遮蔽性 | A | B | B | |||
| 可靠性 | C | A | A | ||||
由上述結果可明白，實施例1至實施例13之保護膜形成膜之近紅外線穿透率為10%以下，近紅外線之遮蔽性優異。實施例1至實施例13之保護膜形成膜之硬化率差小，可靠性優異。另外，由於實施例12以及實施例13之深層硬化率高，故不易產生在刀片切割時之碎屑而切割適性優異。
比較例1之保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下，雖然近紅外線之遮蔽性優異，但硬化率差大，可靠性不充分。
比較例2至比較例3之保護膜形成膜之硬化率差小，可靠性優異。然而，波長1300nm之近紅外線穿透率為72%至97%，近紅外線之遮蔽性不充分。 [產業可利用性]
本發明能夠用於以半導體裝置為代表之各種基板裝置之製造。
1:套件 5:第一積層體 8:切割片 8a:切割片之一面(第一面) 9:晶圓 9b:晶圓之內面 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片之一面(第一面) 11:基材 11a:基材之一面(第一面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層之一面(第一面) 13,23:保護膜形成膜 13a,23a:保護膜形成膜之一面(第一面) 13b,23b:保護膜形成膜之另一面(第二面) 13':保護膜 13a':保護膜之一面(第一面) 13b':保護膜之另一面(第二面) 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層之一面(第一面) 81:基材 81a:基材之一面 82:黏著劑層 82a:黏著劑層之一面(第一面) 90:晶片 90b:晶片之內面 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 130':切斷後之保護膜 130b':切斷後之保護膜之另一面(第二面) 151:第一剝離膜 152:第二剝離膜 501:第一積層複合片 502:第二積層複合片 503:第三積層複合片 601:第一積層膜 602:第二積層膜 603:第三積層膜 901:具保護膜之晶片
[圖1]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成膜的一例之剖面圖。[圖2]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的一例之剖面圖。[圖3]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的另一例之剖面圖。[圖4]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的又另一例之剖面圖。[圖5]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的又另一例之剖面圖。[圖6]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之套件的一例之剖面圖。[圖7]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖面圖。[圖8]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖面圖。
13:保護膜形成膜
13a:保護膜形成膜之一面(第一面)
13b:保護膜形成膜另一面(第二面)
151:第一剝離膜
152:第二剝離膜
Claims (5)
- 一種保護膜形成膜，具能量線硬化性； 前述保護膜形成膜之波長1300nm之近紅外線穿透率為10%以下； 前述保護膜形成膜以下述硬化率差之測定方法所測定之硬化率差為80%以下： ＜硬化率差之測定方法＞ 對於前述保護膜形成膜，以照度220mW／cm 2、光量500mJ／cm 2的條件，自一側之面照射紫外線，製作紫外線照射後之前述保護膜形成膜；使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中被紫外線照射之面，以入射角45°、鑽石ATR法進行FT-IR測定；將波數790cm － 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm － 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之表層之硬化率；然後，對於紫外線照射前後之前述保護膜形成膜，除了將所測定之面設為與上述之測定面為相反側之面以外係於與上述相同條件下進行FT-IR測定；將波數790cm － 1附近之峰之波峰強度經標準化為1.5Abs而修正光譜的偏差之後，藉由下述式(1)算出紫外線照射前後之前述保護膜形成膜中波數810cm － 1附近之峰之波峰強度的變化，將此設為前述保護膜形成膜之深層之硬化率；然後，藉由下述式(2)算出前述保護膜形成膜之表層與深層中硬化率之差，將此設為前述保護膜形成膜之硬化率差；硬化率＝｛(紫外線照射前之波峰強度－紫外線照射後之波峰強度)／紫外線照射前之波峰強度｝×100…(1)硬化率差＝保護膜形成膜之表層之硬化率－保護膜形成膜之深層之硬化率…(2)。
- 如請求項1所記載之保護膜形成膜，其中含有無機系顏料作為著色劑。
- 一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、以及設置於前述支撐片之一面上之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜係如請求項1或2所記載之保護膜形成膜。
- 一種套件，係具備：第一剝離膜以及保護膜形成膜依此序積層之第一積層體、以及用以支撐成為前述保護膜形成膜之貼附對象之工件以及前述保護膜形成膜之支撐片； 前述保護膜形成膜係如請求項1或2所記載之保護膜形成膜。
- 一種保護膜形成膜之用途，係用以於半導體晶圓或半導體晶片中與電路面為相反側之面形成保護膜； 前述保護膜形成膜係如請求項1或2所記載之保護膜形成膜。
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2023
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