TW202239924A - 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為保護膜形成膜，係能量線硬化性之保護膜形成膜，前述保護膜形成膜係含有不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)，前述丙烯酸樹脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元，前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上，前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為8質量%以上。

Description

保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法
本發明係關於一種保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法。 本案基於2021年3月29日在日本提出申請之日本特願2021-055011號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
於半導體晶圓或絕緣體晶圓等晶圓，有些在其中一面(電路面)形成有電路，進而在該面(電路面)上具有凸塊等突狀電極。這種晶圓係藉由分割而作成晶片，藉由該突狀電極被連接於電路基板上的連接焊墊，而搭載於前述電路基板。 為了抑制在這種晶圓或晶片之中產生龜裂等破損，有時將與電路面相反側的面(內面)以保護膜來進行保護。
為了形成這種保護膜，係於晶圓的內面貼附用以形成保護膜之保護膜形成膜。保護膜形成膜係被積層於用以支撐此保護膜形成膜之支撐片上，亦有時以保護膜形成用複合片的狀態來使用，亦有時不積層於支撐片上來使用。然後，於內面具備有保護膜形成膜之晶圓，經過之後的各種步驟，被加工成於內面具備有保護膜之晶片(具保護膜之晶片)。這種具保護膜之晶片在拾取之後被搭載於電路基板，而構成各種基板裝置(例如半導體裝置)。
保護膜形成膜中，存在著不具有硬化性且可以該狀態直接作為保護膜而發揮功能之非硬化性保護膜形成膜。在使用非硬化性之保護膜形成膜之情形時，由於不需要硬化步驟，故可以藉由精簡化之方法，以低成本來製造具保護膜之晶片。另一方面，在使用硬化性之保護膜形成膜之情形時，由於將保護膜形成膜之硬化物作為保護膜，故具有晶圓的保護能力高之優點。並且，藉由加熱而硬化之熱硬化性之保護膜形成膜，在該硬化時的加熱雖然需要相對長時間，但藉由能量線的照射而硬化之能量線硬化性之保護膜形成膜，具有該硬化時的能量線照射可以短時間完成之優點。因此，正在開發各種能量線硬化性之保護膜形成膜(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/082959號。
[發明所欲解決之課題]
另一方面，保護膜形成膜無論有無硬化性，從被貼附於晶圓的內面而形成保護膜之後，到最後構成各種基板裝置之後為止，都有自被接著體之晶圓或是晶片剝離之疑慮。例如在晶圓分割成晶片時、保護膜切斷成晶片尺寸時、具保護膜之晶片的拾取時、以及在基板裝置中，保護膜可能自晶圓或是晶片剝離。保護膜形成膜為硬化性之保護膜形成膜之情形時，保護膜亦可能在硬化時自晶圓或是晶片剝離。 因此，若可抑制在能量線硬化性的保護膜形成膜中這種剝離，可更提高其有用性。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成膜、以及具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成膜或是保護膜形成用複合片之具保護膜之晶片的製造方法；前述保護膜形成膜可抑制自貼附至晶圓到形成保護膜之後，保護膜自晶圓或是晶片剝離。 [用以解決課題之手段]
本發明係提供一種保護膜形成膜，係能量線硬化性的保護膜形成膜，前述保護膜形成膜係含有不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)，前述丙烯酸樹脂(b)係具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元，前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元的量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上，前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比率為8質量%以上。
本發明的保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比率亦可為25質量%以下。 本發明的保護膜形成膜亦可進而含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物作為能量線硬化性成分(a)。
本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備支撐片、設置於前述支撐片其中一面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜係上述本發明之保護膜形成膜。 本發明提供一種具保護膜之晶片的製造方法，係用以製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片；具有如下步驟：藉由於晶圓的內面貼附上述本發明之保護膜形成膜，以製作前述保護膜形成膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層膜；或是藉由於晶圓的內面貼附上述本發明之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，以製作前述支撐片、保護膜形成膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層複合片之步驟；藉由使前述第1積層膜中或是第1積層複合片中的前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成前述保護膜，以製作前述保護膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層膜；或是製作前述支撐片、保護膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層複合片之步驟；在前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，藉由分割前述第2積層膜中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述切割片上而構成之第3積層膜；或是藉由分割前述第2積層複合片中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟；以及，藉由將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離，或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離，而進行拾取之步驟。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成膜、以及具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成膜或是保護膜形成用複合片之具保護膜之晶片的製造方法；前述保護膜形成膜可抑制自貼附至晶圓到形成保護膜之後，前述保護膜自晶圓或是晶片剝離。
◇保護膜形成膜 本發明之一實施形態之保護膜形成膜，係能量線硬化性之保護膜形成膜，前述保護膜形成膜係含有不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)(在本說明書中有時簡稱為「丙烯酸樹脂(b)」)，前述丙烯酸樹脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元，在前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上，在前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為8質量%以上。 本實施形態的保護膜形成膜係用以於晶片設置保護膜來保護晶片之膜。
藉由使用本實施形態的保護膜形成膜或是具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，可製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片。 前述具保護膜之晶片，例如可藉由如下方式製造：於晶圓的內面貼附保護膜形成膜之後，藉由保護膜形成膜的硬化而形成保護膜，將晶圓分割為晶片，並將保護膜沿著晶片的外周進行切斷。
本說明書之中，作為「晶圓」，可列舉如以矽、鍺、硒等元素半導體、或是以GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半導體所構成之半導體晶圓；以藍寶石、玻璃等絕緣體所構成之絕緣體晶圓。 於這些晶圓其中一面上形成有電路，在本說明書之中，將如此般形成有電路之側的晶圓之面稱為「電路面」。並且將與晶圓的電路面相反側的面稱為「內面」。 晶圓係藉由切割等手段進行分割而成為晶片。本說明書之中，與晶圓的情形相同，將形成有電路之側的晶片之面稱為「電路面」，與晶片的電路面相反側的面稱為「內面」。 於晶圓的電路面與晶片的電路面皆設置有凸塊、支柱等突狀電極。突狀電極較佳係以焊料所構成。
進而，可藉由使用前述具保護膜之晶片，來製造基板裝置。 本說明書之中，所謂「基板裝置」，意指具保護膜之晶片於電路面上的突狀電極來覆晶連接電路基板上的連接焊墊所構成。例如只要是作為晶圓而使用半導體晶圓之情形時，作為基板裝置可列舉如半導體裝置。
本實施形態的保護膜形成膜係藉由含有特定量以上之具有特定量以上之衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之前述丙烯酸樹脂(b)，自貼附至晶圓之保護膜形成膜至保護膜形成膜經硬化而形成保護膜之後，保護膜自晶圓或是晶片之剝離得到抑制。
本說明書之中，所謂「(甲基)丙烯醯基」的概含包括「丙烯醯基」以及「甲基丙烯醯基」兩者，所謂「4-(甲基)丙烯醯嗎福林(4-(meth)acryloylmorpholine)」的概念包括「4-丙烯醯嗎福林(4-Acryloylmorpholine)」以及「4-甲基丙烯醯嗎福林(4-Methacryloylmorpholine)」兩者。 關於與(甲基)丙烯醯基類似的用語亦相同，例如所謂「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」以及「甲基丙烯酸」兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」以及「甲基丙烯酸酯」兩者。
由於4-(甲基)丙烯醯嗎福林相較於其它一般的的單體而言極性更高，故具有特定量以上之衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之丙烯酸樹脂(b)，具有如極性高於其它一般的丙烯酸樹脂等之源自於4-(甲基)丙烯醯嗎福林之特性。推測是因本實施形態的保護膜形成膜含有這樣的丙烯酸樹脂(b)而發揮如上述般優異之功效。
本實施形態的保護膜形成膜可為能量線硬化性，進而亦可為熱硬化性，亦可不為熱硬化性。本實施形態的保護膜形成膜具有能量線硬化性以及熱硬化性之兩者的特性之情形時，對於形成保護膜而言，保護膜形成膜的能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 另外，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等任意方法均不硬化之性質。
使前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要是保護膜充分地發揮功能之程度的硬化度的話則無特別限定，根據保護膜形成膜的種類而適宜選擇即可。 例如能量線硬化性之保護膜形成膜的能量線硬化時之能量線的照度較佳為60mW／cm 2至320mW／cm 2。並且，前述硬化時之能量線的光量較佳為100mJ／cm 2至1000mJ／cm 2。
前述保護膜形成膜較佳係含有前述丙烯酸樹脂(b)、以及前述丙烯酸樹脂(b)以外的成分。 作為前述保護膜形成膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)、以及前述丙烯酸樹脂(b)(不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b))之保護膜形成膜。 關於前述保護膜形成膜的含有成分，於後文詳細地進行說明。
前述保護膜形成膜較佳係滿足如下所示之儲存彈性模數E’的條件。 亦即，將作為多片的保護膜形成膜的積層物之厚度200μm的保護膜形成膜的試驗片(本說明書之中有時簡稱為「保護膜形成膜試驗片」)，相距20mm之間隔保持在2部位，在前述2部位間以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃／min之測定條件下，在從-10℃至140℃為止之溫度範圍，測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜形成膜試驗片的70℃之儲存彈性模數E’ 70較佳為30MPa以下，更佳為10MPa以下，例如亦可為5MPa以下。藉由前述儲存彈性模數E’ 70為前述上限值以下，可對於貼附對象物(晶圓)更容易貼附保護膜形成膜。 前述儲存彈性模數E’ 70的下限值並無特別限定。例如儲存彈性模數E’ 70為0.5MPa以上之保護膜形成膜可更容易地製造，形成具更良好的特性的保護膜。 本說明書之中，不限於前述試驗片之情形，只要無特別說明，「厚度」意指在對象物中隨機選出之5部位所測定之厚度的平均值，可依據JISK7130，使用恆壓厚度測定器來取得。
前述保護膜形成膜試驗片在前述拉伸模式之拉伸方向之長度，只要不損及儲存彈性模數E’之測定精度，並無特別限定，但較佳為30mm以上。 測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳係使前述試驗片進行等速昇溫。 測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳係Amplitude(振幅)為5μm。
前述保護膜形成膜的能量線硬化物之保護膜，較佳係滿足如下所示之儲存彈性模數E’的條件。 亦即，作為多片的保護膜形成膜的積層物，對於厚度為50μm之積層物，從兩面側分別以照度200mW／cm 2、光量300mJ／cm 2的條件，分別照射2次波長365nm的紫外線，藉此使保護膜形成膜硬化，作成保護膜的試驗片(本說明書之中有時簡稱為「保護膜試驗片」)，將前述保護膜試驗片相距20mm之間隔保持在2部位，在前述2部位間以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃／min之測定條件，在從0℃至300℃為止的溫度範圍，測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜試驗片的130℃之儲存彈性模數E’ 130較佳為5MPa以上，更佳為8MPa以上，又更佳為10MPa以上。藉由前述儲存彈性模數E’ 130為前述下限值以上，保護膜對於貼附對象物(晶圓)的保護功效更提高。 前述儲存彈性模數E’ 130之上限值並無特別限定。例如儲存彈性模數E’ 130為3000MPa以下之保護膜可更容易地製造，具更良好的特性。
前述保護膜試驗片在前述拉伸模式之拉伸方向之長度，只要不損及儲存彈性模數E’之測定精度，並無特別限定，但較佳為30mm以上。 測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳係使前述試驗片進行等速昇溫。 測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳係Amplitude(振幅)為5μm。
保護膜形成膜試驗片以及保護膜試驗片的儲存彈性模數E’(換言之即保護膜形成膜以及保護膜的儲存彈性模數E’)，例如可藉由調節後述之保護膜形成用組成物之含有成分(尤其是不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)等種類、以及這些成分的含量)來調節。 例如保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’可藉由如下方式來減低：增加保護膜形成膜中作為後述之能量線硬化性成分(a)等聚合物成分的低分子量聚合物成分的含量。另外，增加保護膜形成膜中後述之無機充填材料(d)的含量，亦可減低保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’。 另一方面，保護膜試驗片的儲存彈性模數E’，可藉由增加保護膜形成膜中後述之能量線硬化性成分(a)的含量來增大。另外，可減少保護膜形成膜中後述之無機充填材料(d)的含量，來增大保護膜試驗片的儲存彈性模數E’。
保護膜形成膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於保護膜形成膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。藉由保護膜形成膜的厚度為前述上限值以下，可避免具保護膜之晶片的厚度過剩。 此處，所謂「保護膜形成膜的厚度」，意指保護膜形成膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成膜的厚度，意指構成保護膜形成膜之全部層的合計的厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成膜可使用含有保護膜形成膜之構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物(本說明書之中有時簡稱為「保護膜形成用組成物」)來形成。例如保護膜形成膜可藉由於形成對象面塗敷前述保護膜形成用組成物，並視需要進行乾燥而形成。保護膜形成用組成物中在常溫下不會氣化之成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成膜中之前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉18℃至28℃之溫度等。
保護膜形成膜之中，保護膜形成膜中1種或是2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率不超過100質量%。 同樣地，保護膜形成用組成物之中，保護膜形成用組成物中1種或是2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成用組成物的總質量之比率不超過100質量%。
利用公知的方法塗敷保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，保護膜形成用組成物含有後述之溶媒之情形時，較佳係進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘的條件下進行加熱乾燥。但是，具有熱硬化性之保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成膜不會熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)] 作為較佳之保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、及前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)(本說明書之中有時簡稱為「組成物(IV)」)等。
[不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)] 前述丙烯酸樹脂(b)係用以對保護膜形成膜賦予造膜性，且抑制上述保護膜自晶圓或是晶片剝離之成分。
前述丙烯酸樹脂(b)係具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元。亦即，丙烯酸樹脂(b)為4-(甲基)丙烯醯嗎福林的聚合物。 前述丙烯酸樹脂(b)較佳係具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元、及衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元以外之構成單元。亦即，丙烯酸樹脂(b)較佳係4-(甲基)丙烯醯嗎福林與4-(甲基)丙烯醯嗎福林以外之單體或是低聚物之共聚物。
前述丙烯酸樹脂(b)之中，衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量(丙烯酸樹脂(b)所具有之所有構成單元之量)之比率([丙烯酸樹脂(b)中之衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量(質量份)]／[丙烯酸樹脂(b)中之構成單元之總量(質量份)]×100)為10質量%以上，較佳為13質量%以上，例如亦可為18質量%以上、以及23質量%以上中任一者。藉由前述比率為前述下限値以上，上述抑制保護膜自晶圓或是晶片之剝離之功效變得更高。
丙烯酸樹脂(b)之中，衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率之上限値並無特別限定。就保護膜自晶圓或是晶片之剝離得到抑制之特性與其它以外的特性可均衡地發揮的方面而言，前述比率較佳為30質量%以下。
丙烯酸樹脂(b)之中，衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率，可適宜調節在將上述之任一下限値與上限値任意組合而設定之範圍內。例如在一實施形態之中，前述比率較佳為10質量%至30質量%，更佳為13質量%至30質量%，亦可為18質量%至30質量%、以及23質量%至30質量%中任一者。但是，這些為前述比率之一例。
若丙烯酸樹脂(b)僅具有衍生自4-丙烯醯嗎福林之構成單元、及衍生自4-甲基丙烯醯嗎福林之構成單元中任一者之情形時，在本說明書之中，所謂「衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量」，意指「衍生自4-丙烯醯嗎福林之構成單元之量」以及「衍生自4-甲基丙烯醯嗎福林之構成單元之量」中任一者。 若丙烯酸樹脂(b)具有衍生自4-丙烯醯嗎福林之構成單元、及衍生自4-甲基丙烯醯嗎福林之構成單元之兩者之情形時，在本說明書之中，所謂「衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量」，意指「衍生自4-丙烯醯嗎福林之構成單元之量」以及「衍生自4-甲基丙烯醯嗎福林之構成單元之量」之合計量。
丙烯酸樹脂(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
丙烯酸樹脂(b)較佳為2種以上之單體之共聚物(換言之具有2種以上之構成單元)，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之4-(甲基)丙烯醯嗎福林以外之前述丙烯酸單體，例如可列舉：不具有官能基及環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指具有胺基的1個或是2個的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構之基。另外，所謂「官能基」，意指可與縮水甘油基、羥基、取代胺基、羧基、胺基等其它基反應之基(反應性官能基)。
作為不具有前述官能基及環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18的鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為不具有前述官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：不具有前述官能基及環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯、以及不具有前述官能基而具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯的任一者之中，具有1個或是2個以上的氫原子被羥基所取代之結構。作為較佳的前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之前述非丙烯酸單體，例如可列舉乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯之丙烯酸樹脂(b)，例如可列舉丙烯酸樹脂(b)中的官能基與交聯劑進行反應而成之丙烯酸樹脂(b)。 前述官能基根據交聯劑的種類等而適宜選擇即可，並無特別限定。例如於交聯劑為多異氰酸酯化合物的情形時，作為前述官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高的羥基。另外，交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述官能基，可列舉如羧基、胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高的羧基。但是，就防止晶圓或晶片的電路腐蝕之方面而言，較佳係前述官能基為羧基以外的基。
作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，例如可列舉至少使前述具有官能基之單體進行聚合所獲得之丙烯酸樹脂(b)。 作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，更具體而言，例如可列舉：選自由前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯、前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯、前述含胺基之(甲基)丙烯酸酯、以及在前述非丙烯酸單體中具有1個或是2個以上的氫原子被前述官能基所取代之結構之單體所組成之群組中的1種或是2種以上之單體進行聚合所獲得之丙烯酸樹脂(b)。
具有官能基之丙烯酸樹脂(b)之中，由具有官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，丙烯酸樹脂(b)之中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV)的造膜性更良好之方面而言，丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
本說明書之中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
組成物(IV)以及前述保護膜形成膜所含有之丙烯酸樹脂(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(b)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)為8質量%以上，較佳為10質量%以上，例如亦可為12質量%以上、以及14質量%以上中任一者。藉由前述比率為前述下限値以上，上述抑制保護膜自晶圓或是晶片之剝離之功效變得更高。
組成物(IV)之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)之上限值並無特別限定。就保護膜自晶圓或是晶片之剝離得到抑制之特性與其它以外的特性可均衡地發揮的方面而言，前述比率較佳為25質量%以下。
組成物(IV)之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)可適宜調節在將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如在一實施形態之中，前述比率較佳為8質量%至25質量%，更佳為10質量%至25質量%，亦可為12質量%至25質量%、以及14質量%至25質量%中任一者。但是，這些為前述比率之一例。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，賦予保護膜形成膜造膜性或可撓性等，且亦為用以在硬化後形成硬質的保護膜之成分。保護膜形成膜藉由進而含有能量線硬化性成分(a)，而可形成具有良好的特性的保護膜。 保護膜形成膜之中，能量線硬化性成分(a)較佳係未硬化，更佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(具有胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之結構之基)、環氧基等。但是，就防止晶圓或晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸單體與前述不具有官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除了具有這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法亦可採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺以及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
本說明書之中，在某特定的化合物之中，假定有1個以上的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構之情形時，這種具有經取代之結構之化合物稱為上述之特定的化合物的「衍生物」。 本說明書之中，所謂「基」，不僅指多個原子結合而成之原子團，亦包括1個的原子。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些非丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中之能量線硬化性基的含量調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成膜中丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)在該1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮作為目的之保護膜所要求之収縮率等物性來適宜選擇。 例如前述能量線硬化性化合物(a12)較佳係於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，保護膜形成膜之硬化物的接著力變得更大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，係如前文所說明。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(a1)的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉多官能之單體或是低聚物等，較佳為在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物。 作為前述多官能丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(別名：三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯(在1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯(在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物(在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但組成物(IV)中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些化合物(a2)的組合及比率可任意選擇。
作為保護膜形成膜中能量線硬化性成分(a)，較佳係含有前述化合物(a2)，更佳係含有在1分子中具有2個或是3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物，又更佳係含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。含有這種能量線硬化性成分(a)之保護膜形成膜藉由能量線照射而得之硬化物(保護膜)，具有良好的保護能力，且亦具有柔軟性，具有特別優異之特性。
組成物(IV)以及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中能量線硬化性成分(a)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份較佳為100質量份至310質量份，更佳為130質量份至280質量份，例如亦可為130質量份至200質量份，亦可為210質量份至280質量份。
組成物(IV)之中，能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)的合計含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)的合計含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)較佳為10質量%至60質量%，例如亦可為20質量%至50質量%、以及30質量%至45質量%中任一者。藉由前述比率為這種範圍，可更提高使用能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)所帶來之功效。
[其它成分] 在不損及本發明之功效之範圍內，組成物(IV)以及保護膜形成膜亦可含有不相當於丙烯酸樹脂(b)、及能量線硬化性成分(a)中任一者之其它成分。 作為前述其它成分，例如可列舉：光聚合起始劑(c)；無機充填材料(d)；偶合劑(e)；交聯劑(f)；著色劑(g)；熱硬化性成分(h)；通用添加劑(z)；不相當於丙烯酸樹脂(b)之不具有能量線硬化性基之聚合物(b0)(本說明書之中，有時稱為「不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)」或是「聚合物(b0)」)等。
(光聚合起始劑(c)) 組成物(IV)以及保護膜形成膜含有光聚合起始劑(c)之情形時，可有效率地進行能量線硬化性成分(a)的聚合(硬化)反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-1-(4-嗎福林苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如也可列舉胺等光增感劑等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之光聚合起始劑(c)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑(c)的組合及比率可任意選擇。
使用光聚合起始劑(c)之情形時，組成物(IV)之中，光聚合起始劑(c)的含量相對於能量線硬化性成分(a)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
(無機充填材料(d)) 組成物(IV)以及保護膜形成膜含有無機充填材料(d)之情形時，藉由調節組成物(IV)以及保護膜形成膜中的無機充填材料(d)的量，可更容易地調節保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的熱膨脹係數。例如藉由使保護膜的熱膨脹係數對於保護膜的形成對象物而言最適化，使用保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。另外，藉由使用含有無機充填材料(d)之保護膜形成膜，亦能夠減低保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的吸濕率或提高散熱性。
作為無機充填材料(d)，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等無機材料的粉末；將這些無機填充材料加以球形化而成之珠粒；這些無機填充材料之表面改質品；這些無機填充材之單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機充填材料(d)較佳為二氧化矽或是氧化鋁。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之無機充填材料(d)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些無機充填材料(d)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)之中，無機充填材料(d)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中無機充填材料(d)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)較佳為35質量%至75質量%，例如亦可為45質量%至70質量%、以及50質量%至65質量%中任一者。藉由前述比率為這種範圍，可在不損及保護膜形成膜的特性的前提下更為提高使用無機充填材料(d)所帶來的功效。
(偶合劑(e)) 組成物(IV)以及保護膜形成膜含有具有可與無機化合物或是有機化合物反應之官能基之偶合劑(e)的情形時，保護膜形成膜相對於被接著體之接著性以及密接性提高。另外，保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)可不損及耐熱性地提高耐水性。
偶合劑(e)較佳係具有可與丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(e)的組合及比率可任意選擇。
使用偶合劑(e)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，偶合劑(e)的含量相對於能量線硬化性成分(a)以及丙烯酸樹脂(b)的合計含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(e)所帶來之功效：無機充填材料(d)於樹脂中之分散性提高、或保護膜形成膜與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
(交聯劑(f)) 作為丙烯酸樹脂(b)，使用具有可與其它化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之成分之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜亦可含有交聯劑(f)。交聯劑(f)係用以使丙烯酸樹脂(b)中的前述官能基與其它化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節保護膜形成膜的起始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，可列舉例如：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物以及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將這些化合物匯整縮寫為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等三聚物、異氰脲酸酯物以及加合物；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物進行反應所獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或是脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或是蓖麻油等含低分子活性氫之化合物而成之反應物。作為前述加合物之例，可列舉如後述般之三羥甲基丙烷的苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵、且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉如：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇中所有或是一部分的羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及苯二甲基二異氰酸酯中任1種或是2種以上之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，作為丙烯酸樹脂(b)，較佳係使用含羥基之聚合物。交聯劑(f)具有異氰酸酯基而丙烯酸樹脂(b)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與丙烯酸樹脂(b)進行反應，可於保護膜形成膜簡便地導入交聯結構。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(f)的組合及比率可任意選擇。
使用交聯劑(f)之情形時，組成物(IV)之中，交聯劑(f)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用交聯劑(f)所帶來之功效。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，交聯劑(f)的過度使用得到抑制。
(著色劑(g)) 組成物(IV)以及保護膜形成膜含有著色劑(g)之情形時，藉由調節著色劑(g)之含量，可調節保護膜形成膜的光的穿透率。並且，藉由如此般調節光的穿透率，例如可調節對於保護膜形成膜或是保護膜進行了雷射印字之情形時之印字辨識性。另外，亦可提高保護膜的設計性、或使晶圓的內面的磨削痕不易見到。
作為著色劑(g)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知之顏料。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：胺鎓系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓系色素、角鯊烯鎓系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、芘酮系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚苯酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、甲亞胺系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide，氧化銻錫)系色素等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之著色劑(g)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑(g)的組合及比率可任意選擇。
使用著色劑(g)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜的著色劑(g)的含量可根據目的而適宜調節即可。例如上述般提高保護膜形成膜或是保護膜的印字辨識性或是保護膜的設計性，或是使晶圓的內面的磨削痕不易見到的情形中，組成物(IV)之中，著色劑(g)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中著色劑(g)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)較佳為0.05質量%至12質量%，更佳為0.05質量%至9質量%，尤佳為0.1質量%至7質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用著色劑(g)所帶來之功效。藉由前述比率為前述上限值以下，著色劑(g)的過度使用得到抑制。
(熱硬化性成分(h)) 組成物(IV)以及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成膜係藉由加熱來提高對於被接著體之接著力，亦提高該保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的強度。
作為熱硬化性成分(h)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
前述環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(h1)以及熱硬化劑(h2)所組成。 組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(h1) 作為環氧樹脂(h1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚以及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上的環氧化合物。
作為環氧樹脂(h1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言相對於丙烯酸樹脂之相溶性更高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，可提高使用保護膜形成用複合片所獲得之具保護膜之晶片的可靠性。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基被轉換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。這種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或是其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(h1)的數量平均分子量並無特別限定，就保護膜形成膜的硬化性、保護膜的強度以及耐熱性的方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(h1)的環氧當量，較佳為100g／eq至1000g／eq，更佳為150g／eq至950g／eq。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之環氧樹脂(h1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧樹脂(h1)的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(h2) 熱硬化劑(h2)發揮作為針對環氧樹脂(h1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(h2)，可列舉例如：1分子中具有2個以上可與環氧基進行反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或是酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或是胺基。
熱硬化劑(h2)之中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(h2)之中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(h2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(h2)，例如可列舉：具有酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之結構之化合物、具有於酚樹脂的芳香環直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。 作為熱硬化劑(h2)中之前述不飽和烴基，可列舉與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中之不飽和烴基相同者。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(h2)之情形時，由提高保護膜自支撐片之剝離性之方面來看，較佳為軟化點或是玻璃轉移溫度高之熱硬化劑(h2)。
熱硬化劑(h2)之中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(h2)之中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之熱硬化劑(h2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化劑(h2)的組合及比率可任意選擇。
使用熱硬化性成分(h)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，熱硬化劑(h2)的含量相對於環氧樹脂(h1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量為前述下限值以上，可更容易進行保護膜形成膜的硬化。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量為前述上限值以下，以減低保護膜形成膜的吸濕率，進一步提高使用具保護膜之晶片所獲得之封裝體的可靠性。
使用熱硬化性成分(h)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，熱硬化性成分(h)的含量(例如環氧樹脂(h1)以及熱硬化劑(h2)的合計含量)相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份。藉由熱硬化性成分(h)的前述含量為這種範圍，例如保護膜形成膜的硬化物與支撐片之接著力得到抑制，而提高支撐片的剝離性。
(通用添加劑(z)) 通用添加劑(z)可為公知的通用添加劑，根據目的而任意地選擇，並無特別限定。作為較佳的通用添加劑(z)，例如可列舉塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑、紫外線吸收劑等。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之通用添加劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些通用添加劑(z)的組合及比率可任意選擇。
使用通用添加劑(z)之情形時，組成物(IV)以及保護膜形成膜的通用添加劑(z)的含量並無特別限定，可根據目的而適宜選擇即可。 例如通用添加劑(z)為紫外線吸收劑之情形時，組成物(IV)之中，通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)的含量相對於溶媒以外的所有成分的總含量之比率(亦即保護膜形成膜中通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比率)較佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用通用添加劑(z)所帶來之功效。藉由前述比率為前述上限值以下，通用添加劑(z)的過度使用得到抑制。
(不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)) 不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)係賦予保護膜形成膜造膜性。 前述聚合物(b0)只要不相當於丙烯酸樹脂(b)，並無特別限定。 前述聚合物(b0)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為前述聚合物(b0)，例如可列舉：丙烯酸樹脂當中的衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率([丙烯酸樹脂中之衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量(質量份)]／[丙烯酸樹脂中之構成單元之總量(質量份)]×100)為0質量%以上至未達10質量%之丙烯酸樹脂(本說明書之中，有時稱為「其它丙烯酸樹脂」)；不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物等。
作為前述其它丙烯酸樹脂，除了上述之衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量之比率非為10質量%以上而是0質量%以上至未達10質量%的方面以外，可列舉與丙烯酸樹脂(b)相同者。
作為不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物的重量平均分子量(Mw)，由組成物(IV)的造膜性變得更良好的方面而言，較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
組成物(IV)以及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(b0)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(b0)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)以及保護膜形成膜之中，聚合物(b0)的含量相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，又更佳為1質量份以下，尤佳為0質量份(亦即尤佳係組成物(IV)以及保護膜形成膜不含有聚合物(b0))。藉由聚合物(b0)的前述含量為前述上限值以下，上述抑制保護膜自晶圓或是晶片剝離的功效變得更高。
[溶媒] 組成物(IV)較佳係進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(IV)之操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳之溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(IV)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)所含有之溶媒，例如由可使組成物(IV)中的含有成分更均勻混合的方面來看，作為更佳之溶媒可列舉甲基乙基酮等。
組成物(IV)的溶媒的含量並無特別限定，例如可根據溶媒以外之成分之種類而適宜選擇即可。
[保護膜形成用組成物的製造方法] 組成物(IV)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 各成分的調配時之添加順序並無特別限定，亦可將2種以上的成分同時添加。 於調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
圖1係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成膜之一例之剖視圖。此外，以下之說明所用之圖有時為了容易理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，各構成要素之尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之保護膜形成膜13於其中一面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)13a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面13a相反側的另一面(本說明書之中，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離膜152。 這種保護膜形成膜13例如適於以輥狀保存。
保護膜形成膜13具有上述之特性。 保護膜形成膜13可使用上述之保護膜形成用組成物來形成。
第1剝離膜151以及第2剝離膜152可皆為公知者。 第1剝離膜151以及第2剝離膜152亦可彼此相同，亦可例如自保護膜形成膜13剝離時所必需的剝離力相互不同等來相互不同。
圖1所示之保護膜形成膜13將第1剝離膜151以及第2剝離膜152的任一剝離膜被移除所產生之露出面成為對晶圓(省略圖示)的內面之貼附面。並且，第1剝離膜151以及第2剝離膜152之剩餘另一剝離膜被移除所產生之露出面成為後述之支撐片或是切割片的貼附面。
圖1之中，表示剝離膜設置在保護膜形成膜13的兩面(第1面13a、第2面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置於保護膜形成膜13的任一面(亦即僅第1面13a、或是僅第2面13b)。
作為本實施形態的較佳保護膜形成膜之一例，係能量線硬化性之保護膜形成膜，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜係包含：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)、以及無機充填材料(d)；前述丙烯酸樹脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元；前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上、13質量%以上、18質量%以上、以及23質量%以上中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、以及14質量%以上中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述能量線硬化性成分(a)之含量相對於前述丙烯酸樹脂(b)之含量100質量份為100質量份至310質量份、130質量份至280質量份、130質量份至200質量份、以及210質量份至280質量份中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述無機充填材料(d)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為35質量%至75質量%、45質量%至70質量%、以及50質量%至65質量%中任一者；其中，前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)、前述能量線硬化性成分(a)以及前述無機充填材料(d)之合計含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率不超過100質量%。
作為本實施形態之較佳保護膜形成膜之另一例，係能量線硬化性的保護膜形成膜，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜係包含不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)、以及無機充填材料(d)；前述丙烯酸樹脂(b)係具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元；前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上、13質量%以上、18質量%以上、以及23質量%以上中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、以及14質量%以上中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述能量線硬化性成分(a)之含量相對於前述丙烯酸樹脂(b)之含量100質量份為100質量份至310質量份、130質量份至280質量份、130質量份至200質量份、以及210質量份至280質量份中任一者；前述保護膜形成膜之中，前述無機充填材料(d)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為35質量%至75質量%、45質量%至70質量%、以及50質量%至65質量%中任一者；其中，前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)、前述能量線硬化性成分(a)以及前述無機充填材料(d)之合計含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率不超過100質量%；將作為多片的前述保護膜形成膜的積層物、亦即厚度200μm的前述保護膜形成膜的試驗片相距20mm之間隔保持在2部位，在前述2部位間以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃／min之測定條件，在從－10℃至140℃為止的溫度範圍，測定前述保護膜形成膜的試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜形成膜的試驗片的70℃之儲存彈性模數E’ 70為30MPa以下、10MPa以下、以及5MPa以下中任一者；對於作為多片的前述保護膜形成膜的積層物、亦即厚度為50μm之前述積層物，從兩面側分別以照度200mW／cm 2、光量300mJ／cm 2的條件，分別照射2次波長365nm的紫外線，藉此使前述保護膜形成膜硬化，作成保護膜的試驗片，將前述保護膜的試驗片相距20mm之間隔保持在2部位，在前述2部位間以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃／min之測定條件，在從0℃至300℃為止的溫度範圍，測定前述保護膜的試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜的試驗片的130℃之儲存彈性模數E’ 130為5MPa以上、8MPa以上、以及10MPa以上中任一者。
本實施形態的保護膜形成膜可不與後述之支撐片併用而貼附於晶圓的內面。於此情形時，保護膜形成膜中之晶圓貼附面之相反側的面亦可設置剝離膜，該剝離膜在適切的時機移除即可。
另一方面，本實施形態的保護膜形成膜藉由與後述之支撐片併用，可一併進行保護膜的形成與切割，而可構成保護膜形成用複合片。以下對於這種保護膜形成用複合片進行說明。
◇保護膜形成用複合片 本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片係具備：支撐片、設置於前述支撐片其中一面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜為上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜。 本實施形態的保護膜形成用複合片係藉由具備前述保護膜形成膜，在形成保護膜時，保護膜自晶圓或是晶片之剝離得到抑制。
本說明書之中，即使在保護膜形成膜硬化之後，只要維持支撐片與保護膜形成膜的硬化物之積層結構，仍稱該積層結構體為「保護膜形成用複合片」。
以下對於構成前述保護膜形成用複合片之各層進行詳細的說明。
◎支撐片 前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的多層所構成。支撐片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料以及厚度可以互相相同或不同，這些多層的組合只要不損及本發明之功效，並無特別限定。
支撐片較佳為透明，亦可根據目的進行著色。 在保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，支撐片較佳為使能量線穿透。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材、以及設置於前述基材其中一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片之中係配置在基材與保護膜形成膜之間。
使用具備基材以及黏著劑層之支撐片之情形時，可容易地調節保護膜形成用複合片中之支撐片與保護膜形成膜之間的密接性以及剝離性。 使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，可以低成本來製造保護膜形成用複合片。
以下，對這種支撐片的每個種類一邊參照圖式一邊說明本實施形態的保護膜形成用複合片之例。
圖2係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 此外，圖2以下之圖之中，對於既已說明的圖所示相同構成要素，標附與該已說明的圖之情形相同符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片101的構成係具備：支撐片10、設置於支撐片10其中一面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成膜13。 支撐片10的構成係具備：基材11、設置於基材11其中一面(第1面)11a上之黏著劑層12。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係由基材11、黏著劑層12以及保護膜形成膜13依序於這些層的厚度方向積層而構成。 支撐片10的第1面10a係與黏著劑層12的基材11側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101係進而於保護膜形成膜13上具備治具用接著劑層16以及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101之中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或是幾乎整面積層有保護膜形成膜13，而於保護膜形成膜13的黏著劑層12側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即於周縁部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成膜13的第1面13a之中，於未積層治具用接著劑層16之區域、以及治具用接著劑層16的保護膜形成膜13側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)16a，積層有剝離膜15。於保護膜形成膜13的第1面13a之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第2面」)13b設置支撐片10。
不限於保護膜形成用複合片101的情形，本實施形態的保護膜形成用複合片之中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環形框等治具。 治具用接著劑層16例如亦可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有多層結構，此多層結構具備作為芯材之片、以及設置於前述片的兩面之含有接著劑成分之層。
如上所述，從保護膜形成膜13形成保護膜時，保護膜自晶圓或是晶片之剝離得到抑制。
保護膜形成用複合片101在被移除剝離膜15之狀態下，晶圓的內面貼附於保護膜形成膜13的第1面13a，進而，治具用接著劑層16的第1面16a被貼附於環形框等治具來使用。
圖3係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了在保護膜形成膜的形狀以及大小不同、治具用接著劑層非積層於保護膜形成膜的第1面而是積層於黏著劑層的第1面的方面以外，係與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102之中，保護膜形成膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分的區域(亦即黏著劑層12的寬度方向(圖3之左右方向)之中央側的區域)。進而，於黏著劑層12的第1面12a之中未積層保護膜形成膜23之區域，將保護膜形成膜23自寬度方向的外側以非接觸包圍的方式積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成膜23的黏著劑層12側之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)23a與治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。於保護膜形成膜23的第1面23a之相反側的面(本說明書之中，有時稱為「第2面」)23b設置有支撐片10。
圖4係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片之又另一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除了不具備治具用接著劑層16的方面以外，係與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
圖5係以示意方式表示本實施形態的保護膜形成用複合片之又另一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了替代支撐片10而改為具備支撐片20之構成的方面以外，係與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
支撐片20係僅由基材11所構成。 亦即，保護膜形成用複合片104係基材11以及保護膜形成膜13於這些層的厚度方向積層而構成。 支撐片20的保護膜形成膜13側之面(第1面)20a係與基材11的第1面11a相同。 基材11係於至少該第1面11a之中具有黏著性。
本實施形態的保護膜形成用複合片不限定於圖1至圖5所示，亦可於不損及本發明功效之範圍內，於圖1至圖5所示者中變更或是刪除一部分構成，亦可進而追加其它構成於到目前為止所說明者。
再來，對於構成支撐片之各層進而詳細的說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；lowdensitypolyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linearlowdensitypolyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；highdensitypolyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二羧酸乙二酯、全部構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸脂；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
基材亦可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於基材由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為這種範圍，可更提高保護膜形成用複合片的可撓性、對晶圓之貼附適性。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計的厚度。
基材除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有充填材料、著色劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材較佳為透明，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。 於保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，基材較佳為使能量線穿透。
基材為了調節相對於設置於基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成膜、或是前述其它層)之接著性，亦可於表面施加如下處理：噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理、火炎處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，基材之表面亦可進行底塗處理。
基材亦可藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或是膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂。
本說明書之中，「黏著性樹脂」中包含具有黏著性之樹脂與具有接著性之樹脂兩者。例如前述黏著性樹脂中，不僅包含樹脂自身具有黏著性者，而且亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由熱或水等觸發之存在而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層亦可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於黏著劑層由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計的厚度。
黏著劑層較佳為透明，亦可根據目的而進行著色。 保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態之中，黏著劑層較佳係使能量線穿透。
黏著劑層亦可為能量線硬化性以及非能量線硬化性中任一種。能量線硬化性之黏著劑層係可調節硬化前以及硬化後之物性。例如在後述拾取具保護膜之晶片之前，藉由使能量線硬化性之黏著劑層硬化，可更容易拾取該具保護膜之晶片。
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物來形成。例如藉由於黏著劑層的形成對象面塗敷黏著劑組成物，並視需要進行乾燥，可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化之成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層之前述成分彼此的含量之比率相同。
黏著劑層之中，黏著劑層中1種或是2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑層的總質量之比率不超過100質量%。 同樣地，黏著劑組成物之中，黏著劑組成物中1種或是2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑組成物的總質量之比率不超過100質量%。
黏著劑組成物的塗敷以及乾燥，例如可藉由與上述之保護膜形成用組成物的塗敷以及乾燥之情形相同方法來進行。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如只要於基材上塗敷黏著劑組成物，並視需要進行乾燥即可。另外，亦可例如藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要乾燥，而於剝離膜上預先形成黏著劑層，藉由將該黏著劑層的露出面貼合於基材的一表面以於基材上積層黏著劑層。此種情形的剝離膜，只要在保護膜形成用複合片之製造過程或是使用過程中任一時機移除即可。
黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉：含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下有時縮寫為「黏著性樹脂(I-1a)」)、能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-1)；含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之側鏈導入不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下有時縮寫為「黏著性樹脂(I-2a)」)之黏著劑組成物(I-2)；含有前述黏著性樹脂(I-2a)、能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-3)等。
黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元之丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20者，前述烷基較佳為直鏈狀或是分支鏈狀。
前述丙烯酸聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元以外，較佳係進而具有源自含官能基之單體的構成單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述之交聯劑進行反應而成為交聯的起點、或前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的異氰酸酯基、縮水甘油基等官能基進行反應，而可於丙烯酸聚合物之側鏈導入不飽和基之單體。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物，除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元、以及源自含官能基之單體的構成單元以外，亦可進而具有源自其它單體的構成單元。 前述其它單體只要是可與(甲基)丙烯酸烷基酯等進行共聚者即可並無特別限定。 作為前述其它單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)以及黏著劑組成物(I-4)(以下包括這些黏著劑組成物，縮寫為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)之中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些構成單元的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物之中，源自含官能基之單體的構成單元的量相對於構成單元的總量之比率較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-1a)的組合及比率可任意選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)所形成之黏著劑層之中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率較佳為5質量%至99質量%，例如亦可為25質量%至95質量%、45質量%至95質量%、以及65質量%至95質量%中任一者。
[能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)，例如可使得黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含有不飽和基之化合物進行反應而獲得。
前述含有不飽和基之化合物為除了具有前述能量線聚合性不飽和基以外、進而具有可藉著與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或是胺基鍵結之異氰酸酯基以及縮水甘油基、以及可與羧基或是環氧基鍵結之羥基以及胺基等。
作為前述含有不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率可任意選擇。
自黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層之中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉如具有能量線聚合性不飽和基並可藉由照射能量線而硬化之單體或是低聚物。
能量線硬化性化合物之中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物之中，作為低聚物，例如可列舉在上述所例示之單體的聚合物之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
自黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層之中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比率，較佳為1質量%至95質量%。
[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，當使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元以外進而具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物之情形時，黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)較佳係進而含有交聯劑。 另外，作為黏著性樹脂(I-2a)，例如使用與黏著性樹脂(I-1a)中相同之具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物之情形時，黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基進行反應，使黏著性樹脂(I-1a)彼此或是黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-4)之中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如亦可為1質量份至40質量份、5質量份至35質量份、以及10質量份至30質量份中任一者。 前述黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)之中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)以及黏著劑組成物(I-3)(以下包括這些黏著劑組成物，縮寫為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)，即使照射紫外線等相對低能量之能量線，仍可充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉與上述之光聚合起始劑(c)相同者。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)之中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)之中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-3)之中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)以及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。
[其它的添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)在不損及本發明之功效之範圍內，亦可含有不相當於上述中任一成分之其它的添加劑。 作為前述其它的添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、充填材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應延遲劑，例如係用以抑制因混入於黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而造成保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之中進行非目標之交聯反應的成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物來形成螯合物錯合物者，更具體而言，於1分子中具有2個以上的羰基(-C(＝O)-)者。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其它的添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其它的添加劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)的其它的添加劑的含量並無特別限定，根據添加劑種類而適宜選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。藉由黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)含有溶媒，可提高對塗敷對象面之塗敷適性。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)的溶媒的含量並無特別限定，只要適宜調節即可。
○黏著劑組成物的製造方法 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物，可藉由調配前述黏著劑、以及視需要所添加之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 黏著劑組成物，除了例如調配成分的種類不同的方面以外，可以與前文所說明之保護膜形成用組成物之情形相同方法來製造。
◇保護膜形成用複合片的製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由成為對應上述之各層之位置關係的方式進行積層，並視需要調節一部分或是全部層的形狀來製造。各層的形成方法係如前文所說明。
例如在製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，並視需要進行乾燥即可。 另外，即使是藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要乾燥，於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該黏著劑層的露出面貼合於基材的一表面之方法，亦可於基材上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。 至此為止，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形之例，然上述之方法亦可適用在例如於基材上積層黏著劑層以外的其它層之情形時。
另一方面，例如於已積層於基材上的黏著劑層之上，進而積層保護膜形成膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成膜。保護膜形成膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，並以相同的方法於黏著劑層之上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下縮寫為「第1層」)上形成新的層(以下縮寫為「第2層」)，來形成連續之2層的積層結構(換言之為第1層以及第2層的積層結構)之情形時，可適用如下之方法：於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，並視需要進行乾燥。 其中，第2層較佳係藉由使用用以形成第2層之組成物而預先形成於剝離膜上，將此已形成的第2層之中接觸於前述剝離膜之側之相反側的露出面貼合於第1層的露出面，而形成連續之2層的積層結構。此時，前述組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜係在形成積層結構後視需要移除即可。 此處，雖然列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層保護膜形成膜以外的層(膜)之情形等，可任意選擇作為對象之積層結構。
如此，由於構成保護膜形成用複合片之基材以外的層皆能以預先形成於剝離膜上再貼合於目標層的表面之方法進行積層，故只要視需要適宜選擇採用這種步驟之層，來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係於與該支撐片相反側的最表層(例如保護膜形成膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來保存。因此，於該剝離膜(較佳為剝離膜之剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要進行乾燥，於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層的與剝離膜接觸之側之相反側的露出面上，以上述之任一方法積層剩餘的各層，不移除剝離膜而保持貼合之狀態，藉此獲得具剝離膜之保護膜形成用複合片。
◇具保護膜之晶片的製造方法(保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片的使用方法) 前述保護膜形成膜以及保護膜形成用複合可用於製造前述具保護膜之晶片。 亦即，本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法，係用以製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片；具有如下步驟：藉由於晶圓的內面貼附上述之本發明之一實施形態之保護膜形成膜，以製作前述保護膜形成膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層膜；或是藉由於晶圓的內面貼附上述之本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，以製作前述支撐片、保護膜形成膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層複合片之步驟(本說明書之中有時稱為「貼附步驟」)；藉由使前述第1積層膜中或是第1積層複合片中的前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成前述保護膜，以製作前述保護膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層膜；或是製作前述支撐片、保護膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層複合片之步驟(本說明書之中，有時稱為「硬化步驟」)；在於前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，藉由分割前述第2積層膜中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述切割片上而構成之第3積層膜；或是藉由分割前述第2積層複合片中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟(本說明書之中，有時稱為「分割步驟」)；將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離、或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(本說明書之中，有時稱為「拾取步驟」)。 以下參照圖式，依序說明關於對於晶圓的內面貼附未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜之情形時的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書之中，有時稱為「製造方法1」)、以及對於晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成膜之情形時的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書之中，有時稱為「製造方法2」)。
[製造方法1] 圖6A至圖6E係用以示意方式說明製造方法1之剖視圖。此處，舉例如使用圖1所示之保護膜形成膜13之情形，對於製造方法1進行說明。 製造方法1的前述貼附步驟之中，如圖6A所示，藉由於晶圓9的內面9b貼附上述之保護膜形成膜13，以製作保護膜形成膜13以及晶圓9於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層膜601。於晶圓9的內面9b貼附有保護膜形成膜13的第1面13a。於保護膜形成膜13的第2面13b設置有第2剝離膜152。 此處，表示自如圖1所示之自保護膜形成膜13移除第1剝離膜151，將保護膜形成膜13的第1面13a貼附於晶圓9的內面9b之情形，但亦可自如圖1所示之保護膜形成膜13移除第2剝離膜152，而將保護膜形成膜13的第2面13b貼附於晶圓9的內面9b。
對晶圓9貼附保護膜形成膜13可以公知的方法來進行。例如保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附至晶圓9。
然後，製造方法1的前述硬化步驟之中，藉由使第1積層膜601中的保護膜形成膜13進行能量線硬化而形成保護膜13’，如圖6B所示，製作保護膜13’以及晶圓9於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層膜602。符號13a’係表示保護膜13’之中曾為保護膜形成膜13的第1面13a之面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)。符號13b’係表示保護膜13’之中曾為保護膜形成膜13的第2面13b之面(本說明書之中，有時稱為「第2面」)。
前述硬化步驟之中，藉由自第1積層膜601的保護膜形成膜13側的外部，越過第2剝離膜152(穿透第2剝離膜152) 來對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。 前述硬化步驟之中，亦可藉由自第1積層膜601中的保護膜形成膜13移除第2剝離膜152，使保護膜形成膜13的第2面13b露出後，對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。
前述硬化步驟中之能量線的照射條件，係如前文所說明。
藉由使用保護膜形成膜13，前述硬化步驟所獲得之第2積層膜602之中保護膜13’自晶圓9之剝離得到抑制。
然後，製造方法1的前述分割步驟之中，首先自第2積層膜602中的保護膜13’移除第2剝離膜152。並且，將如圖6C所示之切割片8其中一面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)8a貼附於因此新露出之保護膜13’的第2面13b’。 此處所示之切割片8之構成係具備：基材81、設置於基材81其中一面81a上之黏著劑層82；切割片8中的黏著劑層82貼附於保護膜13’。黏著劑層82的保護膜13’側之面(本說明書之中，有時稱為「第1面」)82a係與切割片8的第1面8a相同。
切割片8亦可為公知之切割片。例如基材81亦可與上述之保護膜形成用複合片中的基材相同，黏著劑層82亦可與上述之保護膜形成用複合片中的黏著劑層相同。亦即，切割片8亦可與上述的保護膜形成用複合片中的支撐片相同。
此處，表示關於使用具備基材81與黏著劑層82之切割片8之情形，前述分割步驟之中，作為切割片亦可使用這些以外者，例如僅由基材所構成之切割片。
然後，前述分割步驟之中，如圖6D所示，在於第2積層膜602的保護膜13’側設置有切割片8之狀態下，分割第2積層膜602中的晶圓9，切斷保護膜13’。晶圓9藉由分割而進行單片化，成為多個晶片90。
晶圓9的分割以及保護膜13’的切斷可以公知的方法來進行即可。例如可藉由刀片切割、雷射照射之雷射切割、或是噴附含有研磨劑之水之水力切割等各切割，以連續地進行晶圓9的分割、以及保護膜13’的切斷。 保護膜13’無論切斷方法為何，係沿著晶片90的外周被切斷。
如此，藉由分割晶圓9且切斷保護膜13’，可獲得具備晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜(本說明書之中，有稱簡稱為「保護膜」)130’之多個具保護膜之晶片901。符號130b’係表示切斷後的保護膜130’之中曾為保護膜13’的第2面13b’之面(本說明書之中，有時稱為「第2面」)。
製造方法1的前述分割步驟之中，藉由以上方式，以製作這些多個具保護膜之晶片901被固定於切割片8上而構成之第3積層膜603。
藉由使用保護膜形成膜13，從前述分割步驟的開始後至獲得第3積層膜603為止之間，保護膜13’自分割前以及分割中的晶圓9之剝離得到抑制，保護膜130’自晶片90之剝離得到抑制。
然後，製造方法1的前述拾取步驟之中，如圖6E所示，將第3積層膜603中的具保護膜之晶片901自切割片8扯離而進行拾取。 前述拾取步驟之中，在具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第2面130b’與切割片8中的黏著劑層82的第1面82a之間產生剝離。
此處表示使用真空筒夾等扯離手段7，將具保護膜之晶片901於箭頭P方向進行扯離之情形。此外，此處省略扯離手段7的剖面表示。 具保護膜之晶片901可以公知的方法進行拾取。
黏著劑層82為能量線硬化性之情形時，較佳係於前述拾取步驟之中，藉由對於黏著劑層82照射能量線，使黏著劑層82進行硬化而形成硬化物(省略圖示)後，將具保護膜之晶片901自切割片8扯離。此種情形，前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’與切割片8中的黏著劑層82的硬化物之間產生剝離。 此種情形，由於黏著劑層82的硬化物與保護膜130’之間的黏著力小於黏著劑層82與保護膜130’之間的黏著力，故可更容易地拾取具保護膜之晶片901。
前述拾取步驟中，對於黏著劑層82之能量線的照射條件亦可為例如與前述硬化步驟中對於保護膜形成膜13之能量線的照射條件相同。
本說明書之中，能量線硬化性黏著劑層即使在進行能量線硬化之後，只要維持著基材與能量線硬化性黏著劑層的硬化物而成之積層結構，仍將該積層結構體稱為「切割片」。
另一方面，當黏著劑層82為非能量線硬化性之情形時，直接自黏著劑層82扯離具保護膜之晶片901即可，由於黏著劑層82不需硬化，故可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。 黏著劑層82即使為能量線硬化性，藉由不使黏著劑層82硬化來拾取具保護膜之晶片901，可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。
前述拾取步驟之中，對於目標之所有具保護膜之晶片901進行這種具保護膜之晶片901的拾取。
藉由使用保護膜形成膜13，從前述拾取步驟的開始至結束為止之間，不論是拾取前以及拾取後中任一者，保護膜130’自晶片90之剝離皆得到抑制。
製造方法1之中，藉由進行至前述拾取步驟為止，可獲得目標之具保護膜之晶片901。
至此為止，對於製作第1積層膜之後，藉由使第1積層膜中的保護膜形成膜進行能量線硬化而形成保護膜來製作第2積層膜後，於該第2積層膜中的保護膜貼附切割片，分割晶圓並切斷保護膜之情形進行了說明。亦即對於在前述貼附步驟後，進行前述硬化步驟後，將切割片貼附於貼附對象物(此處為保護膜)，然後，進行前述分割步驟之情形進行了說明。其中，製造方法1之中，將切割片貼附於貼附對象物之時機並不限定於此。 例如製造方法1之中，亦可在製作第1積層膜後，於第1積層膜中的保護膜形成膜貼附切割片，使得藉此所獲得之具切割片之第1積層膜(根據情況有時為具支撐片之第1積層膜)中的保護膜形成膜進行能量線硬化，而形成保護膜，藉此製作第2積層膜，並分割該第2積層膜中的晶圓而切斷保護膜。亦即，亦可在前述貼附步驟後，將切割片貼附於貼附對象物(此處為保護膜形成膜)，針對藉此所獲得之具切割片之第1積層膜(根據情況有時為具支撐片之第1積層膜)進行前述硬化步驟，然後進行前述分割步驟。此處，具支撐片之第1積層膜係與後述之第1積層複合片相同。用以示意方式說明此情形之製造方法1之剖視圖係如圖7A至圖7E所示。
[製造方法2] 圖8A至圖8D係用以示意方式說明製造方法2之剖視圖。此處，舉例如使用圖2所示之保護膜形成用複合片101之情形，說明製造方法2。 製造方法2的前述貼附步驟之中，如圖8A所示，藉由將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13貼附於晶圓9的內面9b，以製作支撐片10、保護膜形成膜13以及晶圓9依序於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層複合片501。此種情形亦與製造方法1的情形相同，於晶圓9的內面9b貼附有保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13的第1面13a。
對保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13貼附晶圓9時，可以公知的方法來進行。例如保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附至晶圓9。
然後，製造方法2的前述硬化步驟之中，藉由使第1積層複合片501中的保護膜形成膜13進行能量線硬化而形成保護膜13’，如圖8B所示，以製作支撐片10、保護膜13’以及晶圓9依序於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層複合片502。
前述硬化步驟之中，藉由自第1積層複合片501的支撐片10側的外部，越過支撐片10(穿透支撐片10)對於保護膜形成膜13照射能量線，以形成保護膜13’。
前述硬化步驟，除了替代第1積層膜601而改為使用第1積層複合片501的方面以外，可以與製造方法1中硬化步驟之情形相同方法來進行。
前述硬化步驟所獲得之第2積層複合片502，具有與在製造方法1之分割步驟中之第2積層膜602與切割片8之積層物相同的構成。切割片8與支撐片10相同之情形時，第2積層複合片502與前述積層物相同。
藉由使用保護膜形成膜13，在前述硬化步驟所獲得之第2積層複合片502之中，保護膜13’自晶圓9之剝離得到抑制。
然後，製造方法2的前述分割步驟之中，如圖8C所示，分割第2積層複合片502中的晶圓9，切斷保護膜13’。晶圓9係藉由分割而單片化，成為多個晶片90。
前述分割步驟，除了替代第2積層膜602與切割片8之積層物，而改為使用第2積層複合片502之方面以外，可以與製造方法1中分割步驟之情形相同方法來進行。 即使於製造方法2中，保護膜13’無論切斷方法為何，係沿著晶片90的外周進行切斷。
如此，藉由分割晶圓9並切斷保護膜13’，可獲得具備晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜130’之多個具保護膜之晶片901。 於製造方法2之前述分割步驟所獲得之這些具保護膜之晶片901，係與製造方法1中分割步驟所獲得之具保護膜之晶片901相同。
製造方法2的前述分割步驟之中，藉由以上方法，以製作這些多個具保護膜之晶片901固定在支撐片10上而構成之第3積層複合片503。 第3積層複合片503係具有與在製造方法1之分割步驟所獲得之第3積層膜603相同的構成。切割片8與支撐片10相同之情形時，第3積層複合片503係與第3積層膜603相同。
藉由使用保護膜形成膜13，從前述分割步驟的開始後至獲得第3積層複合片503為止之間，保護膜13’自分割前以及分割中的晶圓9之剝離得到抑制，保護膜130’自晶片90之剝離得到抑制。
然後，製造方法2的前述拾取步驟之中，如圖8D所示，將第3積層複合片503中的具保護膜之晶片901自支撐片10扯離而進行拾取。 前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第2面130b’與支撐片10中的黏著劑層12的第1面12a之間產生剝離。
前述拾取步驟，除了替代第3積層膜603而改為使用第3積層複合片503之方面以外，可以與製造方法1之拾取步驟之情形相同方法來進行。
例如黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，較佳係於前述拾取步驟之中，藉由對於黏著劑層12照射能量線，使黏著劑層12硬化而形成硬化物(省略圖示)後，將具保護膜之晶片901自支撐片10扯離。此種情形中，前述拾取步驟之中，於具保護膜之晶片901中的保護膜130’與支撐片10中的黏著劑層12的硬化物之間產生剝離。 此種情形中，由於黏著劑層12的硬化物與保護膜130’之間的黏著力小於黏著劑層12與保護膜130’之間的黏著力，故可更容易拾取具保護膜之晶片901。
另一方面，黏著劑層12為非能量線硬化性之情形時，可直接自黏著劑層12扯離具保護膜之晶片901，由於不需黏著劑層12的硬化，可以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。 黏著劑層12即使為能量線硬化性，亦可不使黏著劑層12硬化而拾取具保護膜之晶片901，藉此以精簡化之步驟來拾取具保護膜之晶片901。
藉由使用保護膜形成膜13，從前述拾取步驟的開始至結束為止之間，不論是拾取前以及拾取後中任一者，保護膜130’自晶片90之剝離皆得到抑制。
製造方法2之中，藉由進行至前述拾取步驟，可獲得目標之具保護膜之晶片901。製造方法2所獲得之具保護膜之晶片901係與製造方法1所獲得之具保護膜之晶片901相同。
至此為止，對於使用圖2所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法2進行說明，但製造方法2之中，亦可使用圖3至圖5所示之保護膜形成用複合片102、保護膜形成用複合片103或是保護膜形成用複合片104等保護膜形成用複合片101以外的本實施形態的保護膜形成用複合片。
◇基板裝置的製造方法(具保護膜之晶片的使用方法) 藉由上述的製造方法而獲得具保護膜之晶片之後，除了替代先前的具保護膜之晶片而改為使用該具保護膜之晶片的方面以外，可以與先前的基板裝置的製造方法相同方法來製造基板裝置。
作為這種基板裝置之製造方法，例如可列舉如下之具有覆晶連接步驟之製造方法：藉由將使用前述保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片上的突狀電極接觸於電路基板上的連接焊墊，使前述突狀電極與前述電路基板上的連接焊墊進行電性連接。
藉由使用本實施形態的保護膜形成膜，在基板裝置中，保護膜自晶片之剝離得到抑制。因此，該基板裝置在可靠性高的方面而言，優於先前的基板裝置。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂之製造原料] 本實施例以及比較例中縮寫之樹脂之製造原料的正式名稱係如下所示之。 BA：丙烯酸正丁酯 MA：丙烯酸甲酯 ACrMO：4-丙烯醯嗎福林 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
[保護膜形成用組成物之製造原料] 用於製造保護膜形成用組成物之原料係如下所示。 [能量線硬化性成分(a)] (a)-1：胺基甲酸酯丙烯酸酯(KJ Chemicals公司製「Quickcure8100EA70」) (a)-2：ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯(新中村化學工業公司製「A-9300-1CL」，3官能紫外線硬化性化合物) [不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)] (b)-1：BA(33質量份)、MA(27質量份)、ACrMO(25質量份)以及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000、玻璃轉移溫度2℃) (b)-2：BA(35質量份)、MA(35質量份)、ACrMO(15質量份)以及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000、玻璃轉移溫度－8℃) [光聚合起始劑(c)] (c)-1：2-(二甲胺基)-1-(4-嗎福林苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF公司製「Omnirad(註冊商標)369」) (c)-2：2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(BASF公司製「Omnirad(註冊商標)127D」) [無機充填材料(d)] (d)-1：二氧化矽填料(熔融石英填料、平均粒徑8μm) [著色劑(g)] (g)-1：將黑色顏料(酞菁系藍色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黄色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份進行混合，以成為前述3種的色素的合計量／苯乙烯丙烯酸樹脂量＝1／3(質量比)的方式經顏料化而獲得之顏料。) [通用添加劑(z)] (z)-1：羥苯基三嗪系紫外線吸收劑(BASF公司製「Tinuvin(註冊商標)479」) [不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)] (b0)-1：BA(11質量份)、MA(69質量份)、ACrMO(5質量份)以及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000、玻璃轉移溫度2℃)。 (b0)-2：MA(85質量份)以及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000、玻璃轉移溫度6℃)。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] [實施例1] [保護膜形成用組成物(IV)-1之製造] 將能量線硬化性成分(a)-1(10.1質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(12.4質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)、光聚合起始劑(c)-1(0.1質量份)、光聚合起始劑(c)-2(0.5質量份)、無機充填材料(d)-1(58.4質量份)、著色劑(g)-1(3質量份)以及通用添加劑(z)-1(0.8質量份)熔解或是分散於甲基乙基酮中，在23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的所有成分的合計濃度為45質量%之能量線硬化性之保護膜形成用組成物(IV)-1。此外，此處所示之前述溶媒以外之成分之調配量所有皆是不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜之單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製「SP-PET382150」，厚度38μm)，於剝離膜之前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(IV)-1，在100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm的能量線硬化性之保護膜形成膜。
進而，藉由在所獲得之保護膜形成膜中不具備第2剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製「SP-PET381031」、厚度38μm)的剝離處理面，以獲得具備保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜其中一面之第1剝離膜、設置於前述保護膜形成膜的另一面之第2剝離膜而構成之具剝離膜之保護膜形成膜。
[黏著劑組成物(I-4)-1之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1，係含有丙烯酸樹脂(100質量份)、甲苯二異氰酸酯系交聯劑(TOYOCHEM公司製「BHS8515」)(作為交聯劑成分10質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製「Coronate HL」)(作為交聯劑成分7.5質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮。前述丙烯酸樹脂係將2EHMA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚而成之重量平均分子量600000的共聚物。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜之單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)，於剝離膜之前述剝離處理面塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，在100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm的非能量線硬化性之黏著劑層。 然後，於該黏著劑層的露出面貼合作為基材之聚丙烯製膜(厚度80μm、無色)，藉此製造基材、黏著劑層以及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層而構成之具剝離膜之支撐片。
[具保護膜之晶片之製造] 使用帶貼合裝置(琳得科公司製「Adwill　RAD-3600F／12」)，自上述所獲得之保護膜形成膜移除第1剝離膜以及第2剝離膜，將該保護膜形成膜之新產生之一方的露出面對於8吋矽晶圓(厚度350μm)的♯2000磨削面，以貼附溫度70℃、貼附壓力0.3MPa、貼附速度50mm／sec的條件下進行加熱層壓，使保護膜形成膜貼附於矽晶圓(貼附步驟)。藉由以上方式來製作第1積層膜。
自上述所獲得之支撐片移除剝離膜。然後，使用帶貼合裝置(琳得科公司製「Adwill　RAD-2700」)，將固定於該裝置上之第1積層膜及環形框進行固定。然後，將移除上述之剝離膜所產生之黏著劑層之露出面與上述的保護膜形成膜之露出面，以貼附壓力0.3MPa、貼附速度20mm／sec之條件下進行層壓，使支撐片貼附於第1積層膜中之保護膜形成膜(貼附步驟)。藉由以上方式來製作具支撐片之第1積層膜。
然後，使用紫外線照射裝置(琳得科公司製「RAD2000m／8」)，以照度200mW／cm 2、光量300mJ／cm 2的條件下，對於具支撐片之第1積層膜經由前述基材以及黏著劑層對保護膜形成膜照射2次紫外線，藉此使保護膜形成膜硬化，以形成保護膜(硬化步驟)。藉由以上方式來製作第2積層膜。
然後，第2積層膜之中，藉由使用切割裝置(DISCO公司製「DFD6362」)進行刀片切割，將矽晶圓分割為大小為3mm×3mm的矽晶片，並將保護膜沿著矽晶片的外周進行切斷，以製作多個具保護膜之晶片(分割步驟)。藉由以上方式來製作多個具保護膜之矽晶片在支撐片上被固定而構成之第3積層膜。這些具保護膜之矽晶片係每片在125℃乾燥24小時。
然後，藉由將前述第3積層膜中的具保護膜之矽晶片自支撐片扯離而進行拾取(拾取步驟)。 藉由以上方式來獲得目標之具保護膜之晶片。
[實施例2] [保護膜形成用組成物(IV)-2之製造] 除了替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為使用不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-2(14.7質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法，來製造保護膜形成用組成物(IV)-2。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-2的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 並且，除了使用該保護膜形成膜的方面以外，係以實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[實施例3] [保護膜形成用組成物(IV)-3之製造] 除了替代能量線硬化性成分(a)-1的調配量之10.1質量份而改為14.4質量份，且替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1的調配量之14.7質量份改為10.4質量份的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(IV)-3。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-3之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 並且，除了使用該保護膜形成膜之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[實施例4] [保護膜形成用組成物(IV)-4之製造] 除了替代能量線硬化性成分(a)-1之調配量之10.1質量份而改為14.4質量份、替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-2(10.4質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(IV)-4。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(IV)-4的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 然後，除了使用了該保護膜形成膜的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[比較例1] [保護膜形成用組成物(X)-1之製造] 除了替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為使用不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)-1(14.7質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(X)-1。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-1之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 並且，除了使用該保護膜形成膜之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[比較例2] [保護膜形成用組成物(X)-2之製造] 除了替代能量線硬化性成分(a)-1之調配量10.1質量份而改為17.5質量份、替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1之調配量14.7質量份而改為7.3質量份的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(X)-2。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-2之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 並且，除了使用該保護膜形成膜之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[比較例3] [保護膜形成用組成物(X)-3之製造] 除了替代能量線硬化性成分(a)-1之調配量10.1質量份而改為17.5質量份、替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為調配不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-2(7.3質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(X)-3。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-3之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 並且，除了使用該保護膜形成膜之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[比較例4] [保護膜形成用組成物(X)-4之製造] 除了替代能量線硬化性成分(a)-1之調配量10.1質量份而改為14.4質量份、替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為調配不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)-1(10.4質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(X)-4。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-4的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 然後，除了使用了該保護膜形成膜的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[比較例5] [保護膜形成用組成物(X)-5之製造] 除了替代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)而改為使用不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)-2(14.7質量份)的方面以外，係以與實施例1中保護膜形成用組成物(IV)-1之情形相同方法來製造保護膜形成用組成物(X)-5。
[保護膜形成膜、以及具保護膜之晶片之製造] 除了替代保護膜形成用組成物(IV)-1而改為使用保護膜形成用組成物(X)-5的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜。 然後，除了使用了該保護膜形成膜的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造具保護膜之晶片。
[保護膜形成膜之評價] [保護膜之剝離抑制功效之評價] 於每個實施例以及比較例，將上述所獲得之合計為25個具保護膜之矽晶片在溫度85℃、相對濕度85%的環境下靜置保存7日。然後，使用回流爐，將該保存後之具保護膜之矽晶片以260℃加熱處理10分鐘。 進而，反覆進行如下之冷卻・加熱程序合計1000次之溫度循環試驗：將該加熱處理後之25個具保護膜之矽晶片以－40℃冷卻10分鐘，然後以125℃加熱10分鐘。 然後，對於在該溫度循環試驗後之25個具保護膜之矽晶片，使用SAT裝置(Sono　scan公司製「D9600　CSAM」)，確認了未發現保護膜自矽晶片剝離之具保護膜之矽晶片的個數N(N為0至25的整數)。然後，依據下述基準來評價保護膜的剝離抑制功效。結果如表1或是表2所示。表1以及表2中之評價之欄中亦合併記載「N／25」。 A：N為25。 B：N為23至24。 C：N為22以下。
表1以及表2中的含有成分之欄的「－」之記載，意指保護膜形成膜不含有該成分。
[保護膜形成膜的儲存彈性模數之測定] 於每個實施例以及比較例，使用上述所獲得之多片的具剝離膜之保護膜形成膜，一邊移除這些具剝離膜之保護膜形成膜的第1剝離膜或是第2剝離膜，一邊將保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作多片的保護膜形成膜的積層物之試驗片(保護膜形成膜試驗片)(厚度200μm、後述的拉伸模式之拉伸方向之長度30mm)。 然後，使用動態黏彈性自動測定裝置(A&D公司製「RHEOVIBRON DDV-01FP」)，以拉伸法(拉伸模式)、夾頭間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、頻率11Hz、昇溫速度3℃／min、等速昇溫之測定條件下，在-10℃至140℃之溫度範圍內測定保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’。
[保護膜的儲存彈性模數之測定] 於每個實施例以及比較例，使用上述所獲得之多片的具剝離膜之保護膜形成膜，一邊移除這些具剝離膜之保護膜形成膜的第1剝離膜或是第2剝離膜，一邊將保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作多片的保護膜形成膜的積層物(厚度50μm)。 然後，自積層物的兩面側分別使用紫外線照射裝置(琳得科公司製「RAD2000m／8」)以照度200mW／cm 2、光量300mJ／cm 2的條件下，對該積層物各照射2次紫外線，藉此使保護膜形成膜硬化而作成保護膜。藉由以上方式來獲得多片之保護膜之積層物之後，設寬度為5mm，以製作試驗片(保護膜試驗片)(厚度50μm、後述的拉伸模式之拉伸方向之長度30mm)。 然後，使用動態機械分析裝置(TA Instruments公司製「DMAQ800」)，以拉伸法(拉伸模式)、夾頭間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、頻率11Hz、昇溫速度3℃／min、等速昇溫之測定條件下，在0℃至300℃之溫度範圍內測定保護膜試驗片的儲存彈性模數E’。
[表1]
    實施例
1 2 3 4
保護膜 形成膜 含有成分 (質量份) 能量線硬化性成分 (a) (a)-1 10.1 10.1 14.4 14.4
(a)-2 12.4 12.4 12.4 12.4
不具有能量線硬化性基之 丙烯酸樹脂 (b) (b)-1 14.7 - 10.4 -
(b)-2 - 14.7 - 10.4
光聚合起始劑 (c) (c)-1 0.1 0.1 0.1 0.1
(c)-2 0.5 0.5 0.5 0.5
無機充填材料(d) (d)-1 58.4 58.4 58.4 58.4
著色劑(g) (g)-1 3 3 3 3
通用添加劑(z) (z)-1 0.8 0.8 0.8 0.8
不具有能量線硬化性基之 其它聚合物 (b0) (b0)-1 - - - -
(b0)-2 - - - -
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) 之源自ACrMO之構成單元之量之比率 (質量%) 25 15 25 15
不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0) 之源自ACrMO之構成單元之量之比率 (質量%) - - - -
評價結果 保護膜之剝離抑制功效 A (25/25) A (25/25) A (25/25) B (24/25)
[表2]
    比較例
1 2 3 4 5
保護膜形成膜 含有成分 (質量份) 能量線硬化性成分 (a) (a)-1 10.1 17.5 17.5 14.4 10.1
(a)-2 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4
不具有能量線硬化性基之 丙烯酸樹脂 (b) (b)-1 - 7.3 - - -
(b)-2 - - 7.3 - -
光聚合起始劑 (c) (c)-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(c)-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
無機充填材料(d) (d)-1 58.4 58.4 58.4 58.4 58.4
著色劑(g) (g)-1 3 3 3 3 3
通用添加劑(z) (z)-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
不具有能量線硬化性基之 其它聚合物 (b0) (b0)-1 14.7 - - 10.4 -
(b0)-2 - - - - 14.7
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)之 源自ACrMO之構成單元之量之比率 (質量%) - 25 15 - -
不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)之源自ACrMO之構成單元之量之比率 (質量%) 5 - - 5 0
評價結果 保護膜之剝離抑制功效 C (20/25) C (22/25) C (20/25) C (18/25) C (6/25)
由上述結果可明顯看出，實施例1至實施例4之中，保護膜自矽晶片之剝離顯著地被抑制，特別是在實施例1至實施例3中此功效高。 實施例1至實施例4之保護膜形成膜，含有衍生自ACrMO之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率(表1以及表2中記載為「不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)中源自ACrMO之構成單元之量之比率(質量%)」)為15質量%以上之不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)，這些保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於保護膜形成膜之總質量之比率為10.4質量%以上。
前述保護膜形成膜試驗片的70℃之儲存彈性模數E’ 70為1.2MPa(實施例1)、1MPa(實施例2)、6MPa(實施例3)、5.5MPa(實施例4)，皆針對晶圓之貼附具有較佳之特性。然後，實施例1至實施例4之具保護膜之矽晶片之中，實際上在保護膜與矽晶片之間未發現空隙部，保護膜與矽晶片之密接性高。
前述保護膜試驗片的130℃之儲存彈性模數E’ 130在實施例1至實施例4中任一者皆為20MPa，任一者皆具有作為保護膜之較佳的特性。
相對於此，比較例1至比較例5之中，保護膜自矽晶片之剝離的抑制功效低，特別是比較例5之中此功效低。 比較例2、比較例3的保護膜形成膜，雖然含有衍生自ACrMO之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為15質量%以上之不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)，但在這些保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於保護膜形成膜之總質量之比率為7.3質量%。 比較例1、比較例4、比較例5的保護膜形成膜不含前述丙烯酸樹脂(b)，取而代之的是含有不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)。然後，前述其它聚合物(b0)之中，衍生自ACrMO之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率(表1以及表2中記載為「不具有能量線硬化性基之其它聚合物(b0)中源自ACrMO之構成單元之量之比率(質量%)」)為5質量%以下。 [產業可利用性]
本發明可利用於包括半導體裝置在內之各種基板裝置之製造。
7:扯離手段 8:切割片 8a:切割片其中一面(第1面) 9:晶圓 9b:晶圓的內面 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片其中一面(第1面) 11,81:基材 11a,81a:基材其中一面(第1面) 12,82:黏著劑層 12a,82a:黏著劑層其中一面(第1面)13,23:保護膜形成膜(能量線硬化性之保護膜形成膜) 13’:保護膜 13a,23a:保護膜形成膜其中一面(第1面) 13b,23b:保護膜形成膜的另一面(第2面) 13a’:保護膜其中一面(第1面) 13b’:保護膜的另一面(第2面) 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層其中一面(第1面) 90:晶片 90b:晶片的內面 901:具保護膜之晶片 130’:切斷後的保護膜 130b’:保護膜的第2面 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 501:第1積層複合片 502:第2積層複合片 503:第3積層複合片 601:第1積層膜 602:第2積層膜 603:第3積層膜
[圖1]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成膜的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的又另一例之剖視圖。 [圖5]係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的又另一例之剖視圖。 [圖6A]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖6B]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖6C]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖6D]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖6E]係用以示意方式說明本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖7A]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖7B]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖7C]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖7D]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖7E]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖8A]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的又另一例之剖視圖。 [圖8B]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的又另一例之剖視圖。 [圖8C]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的又另一例之剖視圖。 [圖8D]係用以示意方式表示本發明之一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法的又另一例之剖視圖。
13:能量線硬化性之保護膜形成膜
13a:保護膜形成膜其中一面(第1面)
13b:保護膜形成膜的另一面(第2面)
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成膜，係能量線硬化性之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜含有不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)； 前述丙烯酸樹脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元； 前述丙烯酸樹脂(b)之中，前述衍生自4-(甲基)丙烯醯嗎福林之構成單元之量相對於構成單元之總量之比率為10質量%以上； 前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為8質量%以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜之中，前述丙烯酸樹脂(b)之含量相對於前述保護膜形成膜之總質量之比率為25質量%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜進而含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物作為能量線硬化性成分(a)。
  4. 一種保護膜形成用複合片，係具備支撐片、設置於前述支撐片其中一面上之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜係如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成膜。
  5. 一種具保護膜之晶片的製造方法，係用以製造具備晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜之具保護膜之晶片；具有如下步驟： 前述具保護膜之晶片的製造方法係藉由於晶圓的內面貼附如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成膜，以製作前述保護膜形成膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層膜；或是藉由於晶圓的內面貼附如請求項4所記載之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，以製作前述支撐片、保護膜形成膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第1積層複合片之步驟； 藉由使前述第1積層膜中或第1積層複合片中的前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成前述保護膜，以製作前述保護膜以及晶圓於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層膜；或是製作前述支撐片、保護膜以及晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之第2積層複合片之步驟； 在前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，藉由分割前述第2積層膜中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述切割片上而構成之第3積層膜；或是藉由分割前述第2積層複合片中的前述晶圓，切斷前述保護膜，以製作多個前述具保護膜之晶片被固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟； 藉由將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離，或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離，而進行拾取之步驟。
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