TW202239923A - 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202239923A
TW202239923A TW111102505A TW111102505A TW202239923A TW 202239923 A TW202239923 A TW 202239923A TW 111102505 A TW111102505 A TW 111102505A TW 111102505 A TW111102505 A TW 111102505A TW 202239923 A TW202239923 A TW 202239923A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
protective film
film
forming
wafer
aforementioned
Prior art date
Application number
TW111102505A
Other languages
English (en)
Inventor
小橋力也
小升雄一朗
佐藤美玲
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商琳得科股份有限公司 filed Critical 日商琳得科股份有限公司
Publication of TW202239923A publication Critical patent/TW202239923A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
    • H01L21/78—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate with subsequent division of the substrate into plural individual devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
    • C09J2423/106—Presence of homo or copolymers of propene in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dicing (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明為一種保護膜形成膜，具能量線硬化性；前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)；前述丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度為超過3.0；前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上。

Description

保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法
本發明係關於保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法。 本案係基於2021年3月29日於日本提出申請之日本特願2021-055012號主張優先權，並將該申請案的內容援用於此。
在半導體晶圓或絕緣體晶圓等之晶圓，有於其中一側的面(電路面)先形成電路，進而在該面(電路面)上具有凸塊等之突狀電極的晶圓。像這樣的晶圓，是藉由分割而成為晶片，並藉由該突狀電極連接到電路基板上的連接墊而搭載於前述電路基板。 在這樣的晶圓或晶片中，為了抑制龜裂的發生等之破損，有利用保護膜來保護與電路面為相反側之面(內面)的情形。
為了形成這樣的保護膜，於晶圓的內面貼附用以形成保護膜的保護膜形成膜。保護膜形成膜亦有積層於用以支撐該保護膜形成膜的支撐片上，以保護膜形成用複合片的狀態使用的情況，亦有不積層於支撐片上而使用的情況。其次，於內面具備有保護膜形成膜之晶圓，經過之後的各種步驟，加工成於內面具備有保護膜之晶片(具保護膜之晶片)。這樣的具保護膜之晶片，在拾取後搭載於電路基板，構成各種基板裝置(例如半導體裝置)。
保護膜形成膜之中，有不具硬化性並直接以此狀態發揮作為保護膜之功能的非硬化性之保護膜形成膜。在使用非硬化性之保護膜形成膜的情況，由於不需要硬化步驟，故能夠藉由經簡略化之方法以低成本製造具保護膜之晶片。另一方面，在使用硬化性之保護膜形成膜的情況，由於將該保護膜形成膜的硬化物作為保護膜，故具有晶圓的保護能力高這樣的優點。然後，藉由加熱進行硬化的熱硬化性之保護膜形成膜，在硬化時的加熱有較長的時間，而藉由照射能量線進行硬化的能量線硬化性之保護膜形成膜，則具有硬化時的能量線照射在短時間就能結束這樣的優點。於是，各種能量線硬化性之保護膜形成膜的開發正在發展著(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/082959號。
[發明所欲解決之課題]
另一方面，保護膜形成膜無論有無硬化性，從貼附於晶圓的內面並形成保護膜之後到最終構成各種基板裝置後為止，有著自被附著體之晶圓或晶片剝離的疑慮。例如，晶圓分割成晶片時、保護膜切斷成晶片尺寸時、具保護膜之晶片的拾取時、及在基板裝置中，保護膜有可能自晶圓或晶片剝離。當保護膜形成膜為硬化性的情況，在硬化時保護膜亦有可能自晶圓或晶片剝離。 於是，只要能夠在能量線硬化性之保護膜形成膜抑制這樣的剝離，該保護膜形成膜的有用性會更加提高。
本發明的目的在於提供一種能量線硬化性之保護膜形成膜，由貼附到晶圓的前述保護膜形成膜形成保護膜後，前述保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制；並提供具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、使用了前述保護膜形成膜或保護膜形成用複合片的具保護膜之晶片的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成膜，具能量線硬化性；前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)；前述丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度為超過3.0；前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上。
本發明之保護膜形成膜亦可進一步含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物來作為能量線硬化性成分(a)。
本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、設置於前述支撐片之一側的面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜係上述本發明之保護膜形成膜。 本發明提供一種具保護膜之晶片的製造方法，該具保護膜之晶片係具備：晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜；前述具保護膜之晶片的製造方法係具有以下步驟：於晶圓的內面貼附前述本發明之保護膜形成膜，藉此製作出前述保護膜形成膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層膜，或是於晶圓的內面貼附前述本發明之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，藉此製作出前述支撐片、保護膜形成膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層複合片之步驟；使前述第1積層膜中的或是前述第1積層複合片中的前述保護膜形成膜經過能量線硬化來形成前述保護膜，藉此製作出前述保護膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層膜，或是製作出前述支撐片、保護膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層複合片之步驟；在前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，分割前述第2積層膜中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述切割片上而構成之第3積層膜，或是分割前述第2積層複合片中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟；以及，藉由將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離，或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離，來進行拾取之步驟。 [發明功效]
根據本發明，可提供一種能量線硬化性的保護膜形成膜，由貼附到晶圓的前述保護膜形成膜形成了保護膜後，前述保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制；並提供具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片、使用了前述保護膜形成膜或保護膜形成用複合片的具保護膜之晶片的製造方法。
◇保護膜形成膜 本發明的一實施形態之保護膜形成膜具能量線硬化性，前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)(本說明書中，有時僅稱為「丙烯酸樹脂(b)」)、無機填充材(d)；前述丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度為超過3.0；前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上。 本實施形態之保護膜形成膜係為了於晶片設置保護膜來保護晶片所使用的膜。
藉由使用本實施形態之保護膜形成膜、或使用具備有該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，能夠製造具備有晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜的具保護膜之晶片。 前述具保護膜之晶片能夠藉由例如下述方式來製造：於晶圓的內面貼附保護膜形成膜後，藉由保護膜形成膜的硬化而形成保護膜，將晶圓分割成晶片，沿著晶片的外圍將保護膜切斷。
本說明書中，可舉出以矽、鍺、硒等之元素半導體或是以GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等之化合物半導體所構成之半導體晶圓；以藍寶石、玻璃等之絕緣體所構成之絕緣體晶圓來作為「晶圓」。 在這些晶圓之一側的面上形成有電路，本說明書中，將像這樣形成有電路之側的晶圓的面稱為「電路面」。然後，將晶圓之與電路面為相反側之面稱為「內面」。 晶圓藉由切割等之手段被分割而成為晶片。本說明書中，與晶圓的情況同樣地將形成有電路之側的晶片的面稱為「電路面」，將晶片之與電路面為相反側之面稱為「內面」。 在晶圓的電路面與晶片的電路面皆設有凸塊、支柱等之突狀電極。突狀電極較佳為以焊料所構成。
進而，藉由使用前述具保護膜之晶片而能夠製造基板裝置。 本說明書中，所謂「基板裝置」意指具保護膜之晶片以電路面上的突狀電極來覆晶連接至電路基板上的連接墊所構成的基板裝置。例如，只要是使用半導體晶圓作為晶圓的情況，可舉出半導體裝置作為基板裝置。
本實施形態之保護膜形成膜含有：重量平均分子量與分散度為特定範圍之前述丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)；前述保護膜形成膜中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例為特定值以上，藉此，由貼附到晶圓的保護膜形成膜藉由硬化而形成保護膜後，保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制。
本實施形態之保護膜形成膜為能量線硬化性，進而亦可為熱硬化性，亦可不為熱硬化性。當本實施形態之保護膜形成膜具有能量線硬化性及熱硬化性之雙方的特性的情況，對於保護膜的形成，保護膜形成膜之能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻。
本說明書中，所謂「能量線」意指在電磁波或帶電粒子束之中具有能量量子的能量線。作為能量線之例可舉出紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如能夠藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束係能夠照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化的性質，所謂「非能量線硬化性」意指即便照射能量線也不會硬化的性質。 再者，所謂「非硬化性」意指不論藉由加熱或照射能量線等什麼樣的手段也不會硬化的性質。
使前述保護膜形成膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的機能之程度的硬化度則並無特別限定，可依保護膜形成膜的種類適當選擇即可。 例如，能量線硬化性的保護膜形成膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為60mW/cm 2至320mW/cm 2。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm 2至1000mJ/cm 2。
前述保護膜形成膜較佳為含有：前述丙烯酸樹脂(b)、前述無機填充材(d)、與這些(丙烯酸樹脂(b)與無機填充材(d))以外的成分。 作為前述保護膜形成膜，例如可舉出含有：能量線硬化性成分(a)、前述丙烯酸樹脂(b)(不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b))、前述無機填充材(d)。 關於前述保護膜形成膜的含有成分，隨後將詳細地說明。
前述保護膜形成膜較佳為滿足以下所示之儲存彈性模數E’的條件。 亦即，將作為複數片的保護膜形成膜的積層物之厚度200μm的保護膜形成膜的試驗片(本說明書中，有時僅稱為「保護膜形成膜試驗片」)空出20mm的間隔保持在2處，在前述2處之間，以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃/min的測定條件，於從-10℃至140℃的溫度範圍，測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜形成膜試驗片於70℃之儲存彈性模數E’ 70較佳為30MPa以下，更佳為10MPa以下，進而較佳為5MPa以下。前述儲存彈性模數E’ 70藉由在前述上限值以下，對於貼附對象物(晶圓)能夠更容易地貼附保護膜形成膜。 前述儲存彈性模數E’ 70的下限值沒有特別限定。例如，儲存彈性模數E’ 70為0.5MPa以上之保護膜形成膜能夠更容易地製造，形成特性更良好的保護膜。
本說明書中，「厚度」並不限於前述試驗片的情況，除非另有說明，否則意指在對象物中以隨機地選出5處所測定之厚度的平均值，能夠依照JIS K7130並使用定壓厚度測定器來取得。
前述保護膜形成膜試驗片在前述拉伸模式之拉伸方向上的長度，只要無損於儲存彈性模數E’的測定精度則沒有特別限定，較佳為30mm以上。 當測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳為使前述試驗片等速昇溫。 在測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，Amplitude(振幅)較佳為5μm。
作為前述保護膜形成膜的能量線硬化物之保護膜，較佳為滿足以下所示之儲存彈性模數E’的條件。 亦即，對於為複數片的保護膜形成膜的積層物且厚度為50μm之積層物，分別由該積層物的兩面側，以照度200mW/cm 2、光量300mJ/cm 2的條件，各照射波長365nm的紫外線2次，藉此使保護膜形成膜硬化，作為保護膜的試驗片(本說明書中，有時僅稱為「保護膜試驗片」)，將前述保護膜試驗片空出20mm的間隔保持在2處，在前述2處之間，以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃/min的測定條件，於從0℃至300℃的溫度範圍，測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜試驗片於130℃之儲存彈性模數E’ 130較佳為5MPa以上，更佳為8MPa以上，進而較佳為10MPa以上。前述儲存彈性模數E’ 130藉由在前述下限值以上，保護膜對於貼附對象物(晶圓)的保護效果會變得更高。 前述儲存彈性模數E’ 130的上限值沒有特別限定。例如，儲存彈性模數E’ 130為3000MPa以下之保護膜能夠更容易地製造，具有更良好的特性。
前述保護膜試驗片在前述拉伸模式之拉伸方向上的長度，只要無損於儲存彈性模數E’的測定精度則沒有特別限定，較佳為30mm以上。 當測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，較佳為使前述試驗片等速昇溫。 在測定前述保護膜試驗片的儲存彈性模數E’時，Amplitude(振幅)較佳為5μm。
保護膜形成膜試驗片及保護膜試驗片的儲存彈性模數E’(換言之，保護膜形成膜及保護膜的儲存彈性模數E’)，例如能夠藉由調節後述之保護膜形成用組成物的含有成分，尤其是不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)、無機填充材(d)等的種類、及含量來調節。 例如，能夠於保護膜形成膜中增加低分子量的聚合物成分作為後述之能量線硬化性成分(a)等的聚合物成分的含量來藉此降低保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’。再者，藉由於保護膜形成膜中增加後述的無機填充材(d)的含量，也能降低保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’。 另一方面，藉由於保護膜形成膜中增加後述的能量線硬化性成分(a)的含量，能夠增大保護膜試驗片的儲存彈性模數E’。再者，藉由於保護膜形成膜中減少後述的無機填充材(d)的含量，也能增大保護膜試驗片的儲存彈性模數E’。
保護膜形成膜可由1層(單層)構成，亦可由2層以上的複數層構成。在保護膜形成膜由複數層構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的的組合沒有特別限定。
本說明書中，不限於保護膜形成膜的情況，所謂「複數層可互相相同亦可不同」意指「可全部的層皆相同，可全部的層皆不同，亦可僅一部份的層相同」，並且所謂「複數層互相不同」意指「各層的構成材料及厚度的至少一種互相不同」。
保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，特佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成膜的厚度在前述下限值以上，能夠形成保護能力更高的保護膜。藉由保護膜形成膜的厚度在前述上限值以下，可避免具保護膜之晶片的厚度變的過厚。 此處，所謂「保護膜形成膜的厚度」意指保護膜形成膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之保護膜形成膜的厚度則意指構成保護膜形成膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成膜能夠使用含有保護膜形成膜之構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物(本說明書中，有時僅稱為「保護膜形成用組成物」)來形成。例如，保護膜形成膜能夠藉由將前述保護膜形成用組成物塗覆於前述保護膜形成膜的形成對象面，並視需要使之乾燥來形成。保護膜形成用組成物之中在常溫不會氣化的成分彼此之含量的比率通常會與保護膜形成膜之中的前述成分彼此之含量的比率相同。本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度、亦即平常的溫度，例如可舉出18℃至28℃的溫度等。
保護膜形成膜中，保護膜形成膜中的1種或2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%。 同樣地，保護膜形成用組成物中，保護膜形成用組成物中的1種或2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成用組成物的總質量之比例不超過100質量%。
保護膜形成用組成物的塗覆可利用公知的方法來進行，例如可舉出使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件沒有特別限定。不過，保護膜形成用組成物在含有後述之溶媒的情況，較佳為使之加熱乾燥。此外，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且以10秒至5分鐘之條件進行加熱乾燥。但是，具有熱硬化性的保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身與由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成膜不會熱硬化的方式進行加熱乾燥。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)] 作為較佳的保護膜形成用組成物，例如可舉出含有：前述不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、前述能量線硬化性成分(a)、前述無機填充材(d)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)(本說明書中，有時僅稱為「組成物(IV)」)等。
[不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)]
前述丙烯酸樹脂(b)係用以對保護膜形成膜賦予造膜性，並且抑制保護膜自上述之晶圓或晶片剝離之成分。
前述丙烯酸樹脂(b)可為公知的丙烯酸樹脂，例如亦可為1種的丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上的丙烯酸單體之共聚物，亦可為1種或2種以上的丙烯酸單體與1種或2種以上的丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
丙烯酸樹脂(b)亦可為至少一部分藉由交聯劑所交聯而成，亦可為未交聯而成。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之前述丙烯酸單體，例如可舉出：不具有官能基與環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有官能基但具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；4-(甲基)丙烯醯基嗎啉等的(甲基)丙烯醯胺衍生物等。此處，所謂「取代胺基」，意指具有胺基的1個或2個的氫原子被氫原子以外的基所取代而成之結構的基。再者，所謂「官能基」意指縮水甘油基、羥基、取代胺基、羧基、胺基等之能與其他基反應的基(反應性官能基)。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」雙方之概念。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦同，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」雙方之概念，所謂「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」雙方之概念。
本說明書中，假設某特定的化合物中，1個以上的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構的情況，則將這種具有經取代之結構的化合物稱為上述之特定的化合物的「衍生物」。 本說明書中，所謂「基」不僅為複數個的原子所鍵結而成的原子團，亦包含1個的原子。
作為前述不具有官能基與環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等之構成烷基酯的烷基係碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為前述不具有官能基但具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等之(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：前述不具有官能基與環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯、前述不具有官能基但具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯的其中一者中，具有1個或2個以上的氫原子被羥基所取代而成之結構。作為較佳的前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸樹脂(b)之前述非丙烯酸單體，例如可舉出：乙烯、降冰片烯等之烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑所交聯而成之丙烯酸樹脂(b)，例如可舉出丙烯酸樹脂(b)中的官能基與交聯劑進行反應而成。 前述官能基只要依交聯劑的種類等適當選擇即可，沒有特別限定。例如在交聯劑為聚異氰酸酯化合物的情況，作為前述官能基，可舉出：羥基、羧基、胺基等，在這些官能基之中，較佳為與異氰酸酯基的反應性高的羥基。再者，在交聯劑為環氧系化合物的情況，作為前述官能基，可舉出：羧基、胺基等，在這些官能基之中，較佳為與環氧基的反應性高的羧基。不過，就防止晶圓或晶片的電路之腐蝕這一點而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，例如可舉出至少使前述具有官能基之單體進行聚合而獲得的丙烯酸樹脂。 作為前述具有官能基之丙烯酸樹脂(b)，更具體而言，例如可舉出：使選自由前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯、前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯、前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯、前述含胺基之(甲基)丙烯酸酯、前述非丙烯酸單體中具有1個或2個以上的氫原子被前述官能基所取代之結構的單體所構成之群組中1種或2種以上的單體所聚合而獲得的丙烯酸樹脂。
具有官能基之丙烯酸樹脂(b)中，由具有官能基之單體所衍生之構成單元的量相對於構成此具有官能基之丙烯酸樹脂(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例在這樣的範圍，丙烯酸樹脂(b)中，交聯的程度會成為更佳的範圍。
丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量(Mw)為1100000以下，較佳為1000000以下，例如亦可為800000以下、及600000以下中任一種。丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量藉由在前述上限值以下，保護膜自上述之晶圓或晶片剝離的抑制效果變得更高。
丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量的下限值沒有特別限定。例如就組成物(IV)的造膜性成為更良好這一點而言，丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量較佳為10000以上。
丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量能夠在任意組合上述的下限值與任一者的上限值而設定的範圍內適當調節。例如，一實施形態中，丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量較佳為10000至1100000，更佳為10000至1000000，例如亦可為10000至800000、及10000至600000中任一種。不過，這些重量平均分子量為丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量之一例。
本說明書中，所謂「重量平均分子量」，除非另有說明，否則係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂(b)的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為超過3.0(大於3.0)，較佳為3.1以上，例如亦可為3.4以上、及3.7以上中任一種。丙烯酸樹脂(b)的分散度藉由在前述下限值以上，保護膜自上述之晶圓或晶片剝離的抑制效果變得更高。
丙烯酸樹脂(b)的分散度的上限值沒有特別限定。例如就低分子量的丙烯酸樹脂(b)的遷移得到抑制這一點而言，丙烯酸樹脂(b)的分散度較佳為6以下。
丙烯酸樹脂(b)的分散度能夠在任意組合上述任一者的下限值與上限值而設定的範圍內適當調節。例如，一實施形態中，丙烯酸樹脂(b)的分散度較佳為超過3.0至6以下，更佳為3.1至6，例如亦可為3.4至6、及3.7至6中任一種。不過，這些分散度為丙烯酸樹脂(b)的分散度之一例。
作為丙烯酸樹脂(b)，例如可舉出：重量平均分子量(Mw)為1100000以下、1000000以下、800000以下、及600000以下中任一種，且分散度為超過3.0、3.1以上、3.4以上、及3.7以上中任一種。
組成物(IV)及前述保護膜形成膜所含有之丙烯酸樹脂(b)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸樹脂(b)的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(IV)中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，例如亦可為12質量%以上、及14質量%以上之中任一種。藉由前述比例在前述下限值以上，保護膜自上述之晶圓或晶片剝離的抑制效果變得更高。
組成物(IV)中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)的上限值沒有特別限定。就保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制這樣的特性和除此以外的特性可平衡性佳地發揮這點而言，前述比例較佳為25質量%以下。
組成物(IV)中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，丙烯酸樹脂(b)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)能夠在任意組合上述任一者的下限值與上限值而設定的範圍內適當調節。例如，一實施形態中，前述比例較佳為8質量%至25質量%，更佳為10質量%至25質量%，亦可為12質量%至25質量%、及14質量%至25質量%中任一種。不過，這些比例為前述比例之一例。
[無機填充材(d)] 藉由調節組成物(IV)及保護膜形成膜中的無機填充材(d)的量，上述之保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制，並且能夠更容易地調節保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的熱膨脹係數。例如，藉由針對保護膜的形成對象物將保護膜的熱膨脹係數進行最佳化，使用保護膜形成膜所獲得的封裝體之可靠性會更加提升。再者，藉由使用含有無機填充材(d)之保護膜形成膜，亦能夠降低保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的吸濕率，或使散熱性提升。
作為無機填充材(d)例如可舉出：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之無機材料的粉末；將這些無機材料球形化而成之珠粒；這些無機材料的表面改質品；這些無機材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 在這些無機材料之中，無機填充材(d)較佳為二氧化矽或氧化鋁。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有的無機填充材(d)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些無機填充材(d)的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(IV)中，無機填充材(d)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，無機填充材(d)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)較佳為35質量%至75質量%，例如亦可為45質量%至70質量%、及50質量%至65質量%之中任一種。藉由前述比例在這樣的範圍，不會損及保護膜形成膜的特性，且使用無機填充材(d)所帶來的效果變得更高。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，亦為用以對保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜之成分。保護膜形成膜係藉由進而含有能量線硬化性成分(a)，而形成良好的特性之保護膜。 保護膜形成膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
作為能量線硬化性成分(a)例如可舉出：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)例如可舉出使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應所構成之丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸系聚合物(a11)具有能夠與其他化合物所具有之基反應的官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等之能量線硬化性基。
作為能與其他化合物所具有之基反應的前述官能基例如可舉出：羥基、羧基、胺基、取代胺基(具有胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基所取代而成之結構的基)、環氧基等。不過，就防止晶圓或晶片等之電路的腐蝕這一點而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 在這些官能基之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)例如可舉出：前述具有官能基之丙烯酸單體、與前述不具有官能基之丙烯酸單體所共聚而成之丙烯酸聚合物，亦可為除了這些單體以外，進而共聚有丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)而成之丙烯酸聚合物。 又，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，而關於聚合方法亦能夠採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸單體例如可舉出：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等之非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等之乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等之(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)的前述具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等之構成烷基酯之烷基為碳數為1至18的鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
又，作為前述不具有官能基之丙烯酸單體例如亦可舉出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等之具有非交聯性的三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)的前述不具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
作為前述非丙烯酸單體例如可舉出：乙烯、降冰片烯等之烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)的前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些非丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸單體所衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，特佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例在這樣的範圍，在由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)的共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，能量線硬化性基的含量能使保護膜的硬化程度調節至較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率能夠任意地選擇。
保護膜形成膜之中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例較佳為1質量%至70質量%，較佳為5質量%至60質量%，特佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為能夠與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。當前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基的情況，該異氰酸酯基容易與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)的1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性來適當選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可舉出：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 在這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，特佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例在這樣的範圍，保護膜形成膜的硬化物的接著力會變得更大。另外，當前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(在1分子中具有1個前述基)化合物的情況，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但當前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(在1分子中具有2個以上前述基)化合物的情況，有時前述含量之比例的上限值會超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如同先前所說明。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些聚合物(a1)的組合及比率能夠任意地選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可舉出包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的前述能量線硬化性基可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述的條件則並無特別限定，可舉出：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之苯酚樹脂等。
前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物例如可舉出多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可舉出多官能的單體或低聚物等，較佳為1分子中具有2個或3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物。 作為前述多官能丙烯酸酯系化合物，例如可舉出：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(別名：三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等之2官能(甲基)丙烯酸酯(1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯(1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯)；多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物(1分子中具有2個或3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。
前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之苯酚樹脂，例如能夠使用「日本特開2013-194102號公報」的段落0043等所記載之樹脂。這樣的樹脂雖然亦相當於構成後述之熱硬化性成分的樹脂，但在組成物(IV)中是作為前述化合物(a2)來使用。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些化合物(a2)的的組合及比率能夠任意地選擇。
保護膜形成膜較佳為含有前述化合物(a2)，更佳為含有1分子中具有2個或3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系化合物，進而較佳為含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物來作為能量線硬化性成分(a)。含有這樣的能量線硬化性成分(a)之保護膜形成膜的藉由能量線照射而成之硬化物(保護膜)，具有良好的保護能力，且亦具有柔軟性，具有特別優異的特性。
組成物(IV)及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜中，相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，能量線硬化性成分(a)的含量較佳為100質量份至310質量份，更佳為130質量份至280質量份，例如亦可為130質量份至200質量份，亦可為210質量份至280質量份。
組成物(IV)中，能量線硬化性成分(a)及丙烯酸樹脂(b)的合計含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，能量線硬化性成分(a)及丙烯酸樹脂(b)的合計含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)較佳為10質量%至60質量%，例如亦可為20質量%至50質量%、及30質量%至45質量%中任一種。前述比例藉由在這樣的範圍，使用能量線硬化性成分(a)及丙烯酸樹脂(b)所帶來的效果變得更高。
[其他成分] 組成物(IV)及保護膜形成膜在無損於本發明的效果之範圍內，亦可含有不相當於丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)、能量線硬化性成分(a)中任一種成分之其他成分。 作為前述其他成分，例如可舉出：光聚合起始劑(c)；偶合劑(e)；交聯劑(f)；著色劑(g)；熱硬化性成分(h)；通用添加劑(z)；不相當於丙烯酸樹脂(b)的不具有能量線硬化性基之聚合物(b0)(本說明書中，有時稱為「不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)」或「聚合物(b0)」)等。
[光聚合起始劑(c)] 組成物(IV)及保護膜形成膜含有光聚合起始劑(c)的情況，使能量線硬化性成分(a)的聚合(硬化)反應有效率地進行。
作為前述光聚合起始劑，例如可舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等之安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮等之苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等之硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等之α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；二茂鈦等之二茂鈦化合物；噻噸酮等之噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等之二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等之醌化合物。 再者，作為前述光聚合起始劑，例如亦可舉出胺等之光增感劑等。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之光聚合起始劑(c)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光聚合起始劑(c)的組合及比率能夠任意地選擇。
使用光聚合起始劑(c)的情況，組成物(IV)中，相對於能量線硬化性成分(a)的含量100質量份，光聚合起始劑(c)的含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，特佳為2質量份至5質量份。
[偶合劑(e)] 組成物(IV)及保護膜形成膜含有具有能與無機化合物或有機化合物反應的官能基之偶合劑(e)的情況，保護膜形成膜對被附著體的接著性及密合性會提升。再者，保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)不會損及耐熱性且耐水性會提升。
偶合劑(e)較佳為具有能與丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)等所具有之官能基反應的官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些偶合劑(e)的組合及比率能夠任意地選擇。
使用偶合劑(e)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜中，相對於能量線硬化性成分(a)及丙烯酸樹脂(b)的合計含量100質量份，偶合劑(e)的含量較佳為0.03質量份至20質量份。偶合劑(e)的前述含量藉由在前述下限值以上，可更加顯著地獲得提升無機填充材(d)對樹脂的分散性、或提升保護膜形成膜與被附著體的接著性等使用了偶合劑(e)所帶來的效果。偶合劑(e)的前述含量藉由在前述上限值以下，可更加抑制釋氣(outgas)的發生。
[交聯劑(f)] 當使用具有能夠與其他化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之官能基的化合物作為丙烯酸樹脂(b)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜亦可含有交聯劑(f)。交聯劑(f)係用以使丙烯酸樹脂(b)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由像這樣進行交聯，能夠調節保護膜形成膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)例如可舉出：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰脲酸酯物及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物而成之反應物。作為前述加合物之例，可舉出如後述之三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可舉出：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成有甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可舉出：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
當使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)的情況，較佳為使用含羥基之聚合物作為丙烯酸樹脂(b)。當交聯劑(f)具有異氰酸酯基，丙烯酸樹脂(b)具有羥基的情況，藉由交聯劑(f)與丙烯酸樹脂(b)的反應，能夠簡便地將交聯結構導入至保護膜形成膜。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些交聯劑(f)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用交聯劑(f)的情況，組成物(IV)中，相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，交聯劑(f)的含量較佳為0.01質量份至20質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量在前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(f)所帶來之效果。藉由交聯劑(f)的前述含量在前述上限值以下，可抑制交聯劑(f)的過量使用。
[著色劑(g)] 當組成物(IV)及保護膜形成膜含有著色劑(g)的情況，藉由調節該著色劑(g)的含量，能夠調節保護膜形成膜之光的穿透率。然後，藉由像這樣調節光的穿透率，例如能夠調節對保護膜形成膜或保護膜進行雷射印字的情況之印字辨識性。再者，亦能夠提升保護膜的設計性，或使晶圓的內面的研磨痕不易看見。
作為著色劑(g)，例如可舉出：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可舉出：胺鎓系色素、花青系色素、部花青素系色素、克酮鎓系色素、方酸鎓系色素、薁鎓系色素、多次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮系色素、苝系色素、雙噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三芳基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可舉出：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有的著色劑(g)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些著色劑(g)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用著色劑(g)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜之著色劑(g)的含量只要依目的適當調節即可。例如，如同上述，當提升保護膜形成膜或保護膜的印字辨識性、或者保護膜的設計性、或使晶圓的內面的研磨痕不易看見的情況，組成物(IV)中，著色劑(g)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，著色劑(g)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)較佳為0.05質量%至12質量%，更佳為0.05質量%至9質量%，特佳為0.1質量%至7質量%。藉由前述比例在前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(g)所帶來之效果。藉由前述比例在前述上限值以下，可抑制著色劑(g)的過量使用。
[熱硬化性成分(h)] 當組成物(IV)及保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)及熱硬化性成分(h)的情況，保護膜形成膜藉由加熱而提升對被附著體之接著力，而此保護膜形成膜的硬化物(例如保護膜)的強度亦會提升。
作為熱硬化性成分(h)，例如可舉出：環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
前述環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)所構成。 組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
・環氧樹脂(h1) 作為環氧樹脂(h1)可舉出公知的環氧樹脂，例如可舉出：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(h1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂與丙烯酸樹脂的互溶性比不具有不飽和烴基之環氧樹脂還要高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片而獲得之具保護膜之晶片的可靠性會提升。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可舉出：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。這種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。 又，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂例如可舉出：在構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基而成的化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例可舉出：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(h1)的數量平均分子量並沒有特別限定，但就保護膜形成膜的硬化性、以及保護膜的強度及耐熱性這一點而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，特佳為300至3000。 環氧樹脂(h1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之環氧樹脂(h1)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些環氧樹脂(h1)的組合及比率能夠任意地選擇。
・熱硬化劑(h2) 熱硬化劑(h2)發揮作為針對環氧樹脂(h1)之硬化劑的機能。 作為熱硬化劑(h2)，例如可舉出：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應的官能基之化合物。作為前述官能基，例如可舉出：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(h2)之中，作為具有酚性羥基之苯酚系硬化劑，例如可舉出：多官能苯酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂等。 熱硬化劑(h2)之中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可舉出雙氰胺等。
熱硬化劑(h2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(h2)，例如可舉出：具有苯酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基所取代而成的結構之化合物、具有在苯酚樹脂的芳香環直接鍵結有具有不飽和烴基之基而成的結構之化合物等。 作為熱硬化劑(h2)中的前述不飽和烴基，可舉出與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同的不飽和烴基。
當使用苯酚系硬化劑作為熱硬化劑(h2)的情況，就保護膜之自支撐片的剝離性會提升這點而言，熱硬化劑(h2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱硬化劑(h2)之中，例如多官能苯酚樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂等之樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，特佳為500至3000。 熱硬化劑(h2)之中，例如聯苯酚、雙氰胺等之非樹脂成分的分子量並沒有特別限定，例如較佳為60至500。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之熱硬化劑(h2)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些熱硬化劑(h2)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用熱硬化性成分(h)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜中，相對於環氧樹脂(h1)的含量100質量份，熱硬化劑(h2)的含量較佳為0.1質量份至100質量份。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量在前述下限值以上，保護膜形成膜的硬化會變得更易於進行。藉由熱硬化劑(h2)的前述含量在前述上限值以下，保護膜形成膜的吸濕率降低，使用具保護膜之晶片而獲得之封裝體的可靠性會更加提高。
當使用熱硬化性成分(h)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜中，相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，熱硬化性成分(h)的含量(例如，環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)的合計含量)較佳為5質量份至120質量份。藉由熱硬化性成分(h)的前述含量在這樣的範圍，例如保護膜形成膜之硬化物與支撐片的接著力會受到抑制，支撐片的剝離性會提高。
[通用添加劑(z)] 通用添加劑(z)可為公知的添加劑，能夠依目的任意選擇，並無特別限定。作為較佳的通用添加劑(z)，例如可舉出：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑等。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之通用添加劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些通用添加劑(z)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用通用添加劑(z)的情況，組成物(IV)及保護膜形成膜的通用添加劑(z)的含量並無特別限定，依目的適當選擇即可。 例如，當通用添加劑(z)為紫外線吸收劑的情況，組成物(IV)中，通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，通用添加劑(z)(紫外線吸收劑)的含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比例在前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用通用添加劑(z)所帶來之效果。藉由前述比例在前述上限值以下，可抑制通用添加劑(z)的過量使用。
[不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)] 不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)係對保護膜形成膜賦予造膜性。 前述聚合物(b0)只要不相當於丙烯酸樹脂(b)則沒有特別限定。 前述聚合物(b0)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為前述聚合物(b0)，例如可舉出：重量平均分子量超過1100000之丙烯酸樹脂、分散度為3.0以下之丙烯酸樹脂(本說明書中，有時將這些丙烯酸樹脂稱為「其他丙烯酸樹脂」)；不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物等。
作為前述其他丙烯酸樹脂，除了重量平均分子量超過1100000、或是分散度為3.0以下這點外，可舉出與丙烯酸樹脂(b)相同的丙烯酸樹脂。
作為不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物，例如可舉出：胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂以外的聚合物的重量平均分子量(Mw)就組成物(IV)的造膜性變得更良好這點而言，較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
組成物(IV)及保護膜形成膜所含有之前述聚合物(b0)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些聚合物(b0)的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(IV)及保護膜形成膜中，相對於丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，聚合物(b0)的含量較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，特佳為0質量份(亦即組成物(IV)及保護膜形成膜不含有聚合物(b0))。聚合物(b0)的前述含量藉由在前述上限值以下，保護膜自上述之晶圓或晶片剝離的抑制效果變得更高。
組成物(IV)中，不相當於無機填充材(d)與溶媒中任一種之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例)為40質量%以上，較佳為50質量%以上，例如亦可為60質量%以上、及65質量%以上中任一種。藉由前述比例在前述下限值以上，保護膜自上述之晶圓或晶片剝離的抑制效果變得更高。
組成物(IV)中，不相當於無機填充材(d)與溶媒中任一種之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例)的上限值沒有特別限定。就保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制這樣的特性和除此以外的特性可平衡性佳地發揮這點而言，前述比例較佳為90質量%以下。
組成物(IV)中，不相當於無機填充材(d)與溶媒中任一種之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例(亦即，保護膜形成膜之中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例)能夠在任意組合上述任一者的下限值與上限值而設定的範圍內適當調節。例如，一實施形態中，前述比例較佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至90質量%，亦可為60質量%至90質量%、及65質量%至90質量%中任一種。不過，這些比例為前述比例之一例。
[溶媒] 組成物(IV)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(IV)的操作性會變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒例如可舉出：甲苯、二甲苯等之烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等之醇；乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；四氫呋喃等之醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(IV)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些溶媒的組合及比率能夠任意地選擇。
針對組成物(IV)所含有之溶媒，作為更佳的溶媒例如就能夠將組成物(IV)中的含有成分更加均勻地混合這點而言，可舉出：甲基乙基酮等。
組成物(IV)的溶媒的含量並無特別限定，例如依照溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
[保護膜形成用組成物的製造方法] 組成物(IV)等之能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，從以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 添加及混合各成分時的溫度以及時間只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
圖1為示意地表示本實施形態之保護膜形成膜之一例的剖面圖。另外，以下之說明所使用之圖，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有將成為主要部分之部分放大來表示的情況，各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之保護膜形成膜13在其一側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備有第1剝離膜151，並在與前述第1面13a為相反側的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b上具備有第2剝離膜152。 這樣的保護膜形成膜13例如適於以輥狀來保存。
保護膜形成膜13係具有上述的特性。 保護膜形成膜13係能夠使用上述之保護膜形成用組成物來形成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152皆可以是公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可以互相相同亦可互相不同，前述互相不同例如自保護膜形成膜13剝離時所需要的剝離力互相不同等。
關於圖1所示之保護膜形成膜13，第1剝離膜151及第2剝離膜152中的任一者被移除所產生的露出面會成為朝晶圓(省略圖示)之內面的貼附面。然後，第1剝離膜151及第2剝離膜152之剩下的另一者被移除所產生的露出面會成為後述之支撐片或切割片的貼附面。
圖1中，雖然是顯示剝離膜被設置在保護膜形成膜13的兩面(第1面13a、第2面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置在保護膜形成膜13中任一側的面、亦即僅設置在第1面13a或僅設置在第2面13b。
作為本實施形態之較佳的保護膜形成膜之一例，可舉出一種保護膜形成膜，具能量線硬化性；前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)、無機填充材(d)；前述丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度超過3.0；前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上；前述保護膜形成膜中，前述丙烯酸樹脂(b)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、及14質量%以上之中任一種；前述保護膜形成膜中，相對於前述丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，前述能量線硬化性成分(a)的含量為100質量份至310質量份、130質量份至280質量份、130質量份至200質量份、及210質量份至280質量份中任一種；前述保護膜形成膜之中，前述無機填充材(d)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為35質量%至75質量%、45質量%至70質量%、及50質量%至65質量%中任一種；其中，前述保護膜形成膜中，前述丙烯酸樹脂(b)、前述能量線硬化性成分(a)及前述無機填充材(d)的合計含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%。
作為本實施形態之較佳的保護膜形成膜之其他例，可舉出一種保護膜形成膜，具能量線硬化性；前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、能量線硬化性成分(a)、無機填充材(d)；前述丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度超過3.0；前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上；前述保護膜形成膜中，前述丙烯酸樹脂(b)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、及14質量%以上之中任一種；前述保護膜形成膜中，相對於前述丙烯酸樹脂(b)的含量100質量份，前述能量線硬化性成分(a)的含量為100質量份至310質量份、130質量份至280質量份、130質量份至200質量份、及210質量份至280質量份中任一種；前述保護膜形成膜之中，前述無機填充材(d)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為35質量%至75質量%、45質量%至70質量%、及50質量%至65質量%中任一種；其中，前述保護膜形成膜中，前述丙烯酸樹脂(b)、前述能量線硬化性成分(a)及前述無機填充材(d)的合計含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%；將作為複數片的前述保護膜形成膜的積層物之厚度200μm的前述保護膜形成膜的試驗片空出20mm的間隔保持在2處，在前述2處之間，以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃/min的測定條件，於從-10℃至140℃的溫度範圍，測定前述保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜形成膜試驗片於70℃之儲存彈性模數E’ 70為30MPa以下、10MPa以下、及5MPa以下之中任一種；對於為複數片的前述保護膜形成膜的積層物且厚度為50μm之前述積層物，分別由該積層物的兩面側，以照度200mW/cm 2、光量300mJ/cm 2的條件，各照射波長365nm的紫外線2次，藉此使前述保護膜形成膜硬化來作為保護膜的試驗片，將前述保護膜的試驗片空出20mm的間隔保持在2處，在前述2處之間，以頻率11Hz的拉伸模式、昇溫速度3℃/min的測定條件，於從0℃至300℃的溫度範圍，測定前述保護膜之試驗片的儲存彈性模數E’時，前述保護膜之試驗片於130℃之儲存彈性模數E’ 130為5MPa以上、8MPa以上、及10MPa以上之中任一種。
本實施形態之保護膜形成膜能夠不與後述之支撐片併用而貼附到晶圓的內面。在那種情況，亦可在保護膜形成膜之與朝晶圓的貼附面為相反側之面設置剝離膜，此剝離膜在適當的時機移除即可。
另一方面，本實施形態之保護膜形成膜藉由與後述之支撐片併用，可構成能夠一併進行保護膜的形成與切割之保護膜形成用複合片。以下，針對這樣的保護膜形成用複合片進行說明。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片係具備：支撐片、以及設置於前述支撐片之一側的面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜為上述之本發明的一實施形態之保護膜形成膜。 本實施形態之保護膜形成用複合片藉由具備前述保護膜形成膜，當形成保護膜形成時，保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制。
本說明書中，即使在保護膜形成膜硬化之後，只要還維持著由支撐片與保護膜形成膜之硬化物而成的積層結構，則將此積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
以下，針對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎支撐片 前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。當支撐片由複數層所構成的情況，這些複數層的構成材料及厚度可相互相同亦可不同，這些複數層的組合只要無損於本發明的效果則沒有特別限定。
支撐片較佳為透明，亦可依目的來著色。 在保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態中，支撐片較佳為使能量線穿透。
作為支撐片例如可舉出：具備有基材、及設置於前述基材之一側的面上的黏著劑層而成的支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。當支撐片具備黏著劑層的情況，在保護膜形成用複合片中，黏著劑層係配置於基材與保護膜形成膜之間。
當使用具備有基材及黏著劑層之支撐片的情況，在保護膜形成用複合片中，能夠容易地調節支撐片與保護膜形成膜之間的密合性及剝離性。 當使用僅由基材所構成之支撐片的情況，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。
以下，按照這樣的支撐片的種類，一邊參照圖式一邊說明本實施形態之保護膜形成用複合片之例。
圖2為示意地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 另外，於圖2之後的圖中，對於與已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖的情況相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、以及設置於支撐片10之一側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上的保護膜形成膜13而構成。 支撐片10係具備基材11、以及設置於基材11之一側的面(第1面)11a上的黏著劑層12而構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成膜13依序在這些層的厚度方向上積層而構成。 支撐片10的第1面10a係和黏著劑層12之與基材11側為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101係進而在保護膜形成膜13上具備有治具用接著劑層16及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面係積層有保護膜形成膜13，於保護膜形成膜13之與黏著劑層12側為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部份、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成膜13的第1面13a之中，未積層有治具用接著劑層16的區域、及治具用接著劑層16之與保護膜形成膜13側為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。於保護膜形成膜13之與第1面13a為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b設置有支撐片10。
不限於保護膜形成用複合片101的情況，在本實施形態之保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如，圖3至圖5所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態之保護膜形成用複合片可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框架等之治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有複數層結構(具備有成為芯材之片、設置於前述片的兩面之含有接著劑成分之層)。
如同上述，由保護膜形成膜13形成保護膜時，保護膜自晶圓或晶片的剝離得到抑制。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：在剝離膜15經移除的狀態，於保護膜形成膜13的第1面13a貼附晶圓的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等之治具。
圖3為示意地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了在保護膜形成膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層是積層於黏著劑層的第1面而非保護膜形成膜的第1面這一點以外，皆與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a之一部份的區域、亦即積層於黏著劑層12的寬度方向(圖3中的左右方向)上的中央側之區域。進而，在黏著劑層12的第1面12a之中，未積層有保護膜形成膜23之區域，從保護膜形成膜23之寬度方向的外側以非接觸來環繞保護膜形成膜23的方式積層有治具用接著劑層16。並且，在保護膜形成膜23之與黏著劑層12側為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。於保護膜形成膜23之與第1面23a為相反側之面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b設置有支撐片10。
圖4為示意地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除了在不具備治具用接著劑層16這一點以外，皆與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
圖5為示意地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了在具備支撐片20來代替支撐片10而構成這一點以外，皆與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。
支撐片20僅由基材11構成。 亦即，保護膜形成用複合片104係基材11及保護膜形成膜13在這些層的厚度方向上積層而構成。 支撐片20的另一側之面(保護膜形成膜13側之面；第1面)20a係與基材11的第1面11a相同。 基材11係至少在該基材11的第1面11a具有黏著性。
本實施形態之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片，亦可在無損於本發明的效果之範圍內，將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對至此已說明之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
其次，針對構成支撐片的各層進而詳細地說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料例如可舉出各種樹脂。 作為前述樹脂例如可舉出：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等之聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等之聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等之乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部構成單元為具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等之聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 又，作為前述樹脂，例如亦可舉出前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等之聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 再者，作為前述樹脂例如亦可舉出：至此已例示之前述樹脂中的1種或2種以上所交聯而成之交聯樹脂；使用至此已例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等之改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，當由複數層所構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度在這樣的範圍，保護膜形成用複合片的可撓性、對晶圓的貼附適性會更加提升。 此處，所謂「基材的厚度」意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之基材的厚度則意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材係除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等之公知的各種添加劑。
基材較佳為透明，亦可依目的而著色，亦可蒸鍍其他層。 在保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態中，基材較佳為使能量線穿透。
為了調節基材與設置於該基材之上的層(例如，黏著劑層、保護膜形成膜、或前述其他層)的接著性，亦可對基材的表面施以利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，亦可對基材表面進行底塗處理。
基材藉由含有特定範圍的成分(例如，樹脂等)，亦可在至少一側的面具有黏著性。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材能夠藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可舉出：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等之黏著性樹脂。
本說明書中，「黏著性樹脂」包括了具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括了樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括了藉由與添加劑等其他成分的併用而顯示黏著性之樹脂、以及藉由熱或水等觸發的存在而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，當由複數層所構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度沒有特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，特佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度則意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層較佳為透明，亦可依目的來著色。 在保護膜形成膜具有能量線硬化性之本實施形態中，黏著劑層較佳為使能量線穿透。
黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之中任一種。能量線硬化性的黏著劑層能夠調節在黏著劑層之硬化前及硬化後的物性。例如，在後述之具保護膜之晶片的拾取前，使能量線硬化性的黏著劑層硬化，藉此能夠更容易地拾取此具保護膜之晶片。
黏著劑層能夠使用含有黏著劑之黏著劑組成物來形成。例如，能夠藉由將黏著劑組成物塗覆於黏著劑層的形成對象面，並視需要使之乾燥而於目標之部位形成黏著劑層。黏著劑組成物之中在常溫不會氣化的成分彼此之含量的比率，通常與黏著劑層之中的前述成分彼此之含量的比率相同。
黏著劑層中，黏著劑層中的1種或2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑層的總質量之比例不超過100質量%。 同樣地，黏著劑組成物中，黏著劑組成物中的1種或2種以上的後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑組成物的總質量之比例不超過100質量%。
黏著劑組成物的塗敷及乾燥，例如能夠利用與上述之保護膜形成用組成物的塗敷及乾燥的情況相同的方法來進行。
當在基材上設置黏著劑層的情況，例如只要於基材上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥即可。再者，例如亦可於剝離膜上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，且使該黏著劑層的露出面與基材的一側之表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。這種情況的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任何時機移除即可。
當黏著劑層為能量線硬化性的情況，作為能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可舉出：含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)與能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-1)；含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)之黏著劑組成物(I-2)；含有前述黏著性樹脂(I-2a)與能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-3)等。
當黏著劑層為非能量線硬化性的情況，作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可舉出含有前述非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可舉出至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元的丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可舉出構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
前述丙烯酸聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，還進而具有源自含官能基之單體的構成單元。 作為前述含官能基之單體，例如可舉出：藉由前述官能基與後述之交聯劑進行反應而成為交聯的起點，或藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的異氰酸酯基、縮水甘油基等的官能基進行反應而能在丙烯酸聚合物之側鏈導入不飽和基之單體。
作為前述含官能基之單體，例如可舉出：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元、及源自含官能基之單體的構成單元以外，亦可進而具有源自其他單體的構成單元。 前述其他的單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他的單體例如可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下，包括這些黏著劑組成物簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中，前述丙烯酸聚合物等之前述丙烯酸樹脂所具有的構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些構成單元的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體的構成單元的量相對於構成單元的總量之比例較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些黏著性樹脂(I-1a)的組合及比率能夠任意地選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所形成的黏著劑層中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，例如亦可為25質量%至95質量%、45質量%至95質量%、及65質量%至95質量%中任一種。
[能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如可藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，還進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而能與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為能與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可舉出：能與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及能與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可舉出：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有的黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率能夠任意地選擇。
由黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所形成的黏著劑層中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可舉出具有能量線聚合性不飽和基且藉由照射能量線而能硬化的單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等之多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物例如可舉出：在上述已例示之單體的聚合物之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有的前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性化合物的組合及比率能夠任意地選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所形成的黏著劑層中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。
[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，當使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，還進而具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物的情況，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為含有交聯劑。 又，例如當使用與黏著性樹脂(I-1a)之中的丙烯酸聚合物同樣的具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物來作為黏著性樹脂(I-2a)的情況，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而將黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑例如可舉出：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等之異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等之環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等之氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等之金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些交聯劑的組合及比率能夠任意地選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，例如亦可為1質量份至40質量份、5質量份至35質量份、及10質量份至30質量份中任一種。 前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下，包括這些黏著劑組成物簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射了紫外線等相對較低能量的能量線，仍充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可舉出與上述之光聚合起始劑(c)相同的光聚合起始劑。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光聚合起始劑的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損於本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述之中任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可舉出：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等之公知的添加劑。 另外，所謂反應延遲劑係指例如抑制因混入於黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的觸媒之作用，而在保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行非目標的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可舉出藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合錯合物之化合物，更具體而言，可舉出1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些其他添加劑的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之其他添加劑的含量並沒有特別限定，依該其他添加劑的種類適當選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，對該塗覆對象面的塗覆適性會提高。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可舉出：甲基乙基酮、丙酮等之酮；乙酸乙酯等之酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等之醚；環己烷、正己烷等之脂肪族烴；甲苯、二甲苯等之芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等之醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些溶媒的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之溶媒的含量沒有特別限定，只要適當調節即可。
○黏著劑組成物的製造方法 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等之黏著劑組成物，可藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 黏著劑組成物例如除了在調配成分的種類不同這一點以外，可利用與先前說明之保護膜形成用組成物的情況相同的方法來製造。
◇保護膜形成用複合片的製造方法 前述保護膜形成用複合片能夠藉由將上述的各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，並視需要而調節一部份或全部層的形狀來製造。各層的形成方法如同先前所說明。
例如，當製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層的情況，在基材上塗覆上述之黏著劑組成物並視需要使之乾燥即可。 又，在剝離膜上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥，藉此預先在剝離膜上形成黏著劑層，使此黏著劑層的露出面與基材之一側的表面貼合之方法，亦能夠於基材上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳為塗覆於剝離膜的剝離處理面。 至此，雖然是舉出於基材上積層黏著劑層的情況為例，但上述的方法亦能夠應用在例如於基材上積層黏著劑層以外的其他層的情況。
另一方面，例如於已積層於基材上的黏著劑層之上，進而積層保護膜形成膜的情況，可於黏著劑層上塗覆保護膜形成用組成物而直接形成保護膜形成膜。保護膜形成膜以外的層亦能夠使用用以形成該層之組成物，並利用相同的方法於黏著劑層之上積層該層。如此一來，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)，而形成連續的2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)的情況，能夠應用於前述第1層上塗覆用以形成前述第2層之組成物並視需要使之乾燥之方法。 不過，較佳為藉由下述方式形成連續的2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物於剝離膜上預先形成第2層，將該已形成完畢的第2層之與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗覆於剝離膜的剝離處理面。剝離膜於形成積層結構後，視需要移除即可。 此處，雖然是舉出了於黏著劑層上積層保護膜形成膜的情況為例，但例如於黏著劑層上積層保護膜形成膜以外的層(膜)的情況等，成為對象之積層結構係能夠任意地選擇。
如此一來，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層皆能夠利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標之層的表面之方法來積層，因此視需要適當選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
另外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片之與支撐片為相反側的最表層(例如，保護膜形成膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來保管。因此，可藉由下述方式來獲得具剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗覆保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層的組成物並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘的各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇具保護膜之晶片的製造方法(保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片之使用方法) 前述保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片能夠用於製造前述具保護膜之晶片。 亦即，本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法，係一種具備有晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜的具保護膜之晶片的製造方法；前述具保護膜之晶片的製造方法係具有以下步驟：於晶圓的內面貼附上述之本發明的一實施形態之保護膜形成膜，藉此製作出前述保護膜形成膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層膜，或是於晶圓的內面貼附上述之本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，藉此製作出前述支撐片、保護膜形成膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層複合片之步驟(本說明書中，有時稱為「貼附步驟」)；使前述第1積層膜中的前述保護膜形成膜經過能量線硬化來形成前述保護膜，藉此製作出前述保護膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層膜，或是製作出前述支撐片、保護膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層複合片之步驟(本說明書中，有時稱為「硬化步驟」)；在前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，分割前述第2積層膜中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述切割片上而構成之第3積層膜，或是分割前述第2積層複合片中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟(本說明書中，有時稱為「分割步驟」)；以及，藉由將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離，或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離，來進行拾取之步驟(本說明書中，有時稱為「拾取步驟」)。 以下，一邊參照圖式，一邊針對下述兩種製造方法依序加以說明：對晶圓的內面貼附未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜的情況的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法1」)、和對晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成膜的情況的具保護膜之晶片的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法2」)。
[製造方法1] 圖6A至圖6E為用以示意地說明製造方法1的剖面圖。此處是舉出使用圖1所示之保護膜形成膜13的情況為例，針對製造方法1加以說明。 製造方法1的前述貼附步驟中，如圖6A所示，於晶圓9的內面9b貼附上述之保護膜形成膜13，藉此製作使保護膜形成膜13及晶圓9在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層膜601。在晶圓9的內面9b，貼附著保護膜形成膜13的第1面13a。在保護膜形成膜13的第2面13b，設置著第2剝離膜152。 此處，雖然是針對從圖1所示之保護膜形成膜13移除第1剝離膜151，將保護膜形成膜13的第1面13a貼附到晶圓9的內面9b的情況來表示，但亦可從圖1所示之保護膜形成膜13移除第2剝離膜152，將保護膜形成膜13的第2面13b貼附到晶圓9的內面9b。
保護膜形成膜13對晶圓9的貼附能夠以公知的方法來進行。例如，保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附到晶圓9。
其次，製造方法1的前述硬化步驟中，使第1積層膜601中的保護膜形成膜13經過能量線硬化來形成保護膜13’，如圖6B所示，藉此製作使保護膜13’及晶圓9在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層膜602。符號13a’係表示保護膜13’之中，曾是保護膜形成膜13的第1面13a之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)。符號13b’係表示保護膜13’之中，曾是保護膜形成膜13的第2面13b之面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
在前述硬化步驟中，從第1積層膜601的保護膜形成膜13側的外部，隔著第2剝離膜152(穿透第2剝離膜152)對保護膜形成膜13照射能量線，藉此形成保護膜13’。 亦可在前述硬化步驟中，從第1積層膜601中的保護膜形成膜13移除第2剝離膜152，使保護膜形成膜13的第2面13b露出之後，對保護膜形成膜13照射能量線，藉此形成保護膜13’。
前述硬化步驟中之能量線的照射條件如同先前所說明。
藉由使用保護膜形成膜13，在前述硬化步驟所獲得之第2積層膜602中，保護膜13’自晶圓9的剝離得到抑制。
繼而，在製造方法1的前述分割步驟中，首先從第2積層膜602中的保護膜13’移除第2剝離膜152。然後，在藉此而新露出之保護膜13’的第2面13b’，如圖6C所示，貼附切割片8之一側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)8a。 此處所示之切割片8係具備有基材81、設置於基材81之一側的面81a上之黏著劑層82而構成，切割片8中的黏著劑層82貼附於保護膜13’。黏著劑層82的保護膜13’側之面(本說明書中，有時稱為「第1面」)82a係與切割片8的第1面8a相同。
切割片8亦可為公知的切割片。例如，基材81亦可為與上述之保護膜形成用複合片中的基材相同的基材，黏著劑層82亦可為與上述之保護膜形成用複合片中的黏著劑層相同的黏著劑層。亦即，切割片8亦可為與上述之保護膜形成用複合片中的支撐片相同的支撐片。
此處，雖然是針對使用具備有基材81與黏著劑層82之切割片8的情況來表示，但在前述分割步驟中，亦可使用除了該切割片8以外的切割片、例如僅由基材所構成之切割片來作為切割片。
其次，在前述分割步驟中，如圖6D所示，以在第2積層膜602的保護膜13’側設置著切割片8的狀態，分割第2積層膜602中的晶圓9並切斷保護膜13’。晶圓9係藉由分割而單片化，成為複數個的晶片90。
晶圓9的分割與保護膜13’的切斷以公知的方法進行即可。例如，能夠藉由刀片切割、利用雷射照射之雷射切割、或利用包含研磨劑之水之噴附之水切割等各切割，連續地進行晶圓9的分割與保護膜13’的切斷。 保護膜13’無論其切斷方法，為沿著晶片90的外圍來切斷。
以此方式，分割晶圓9並切斷保護膜13’，藉此獲得具備有晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜(本說明書中，有時僅稱為「保護膜」)130’之複數個的具保護膜之晶片901。符號130b’係表示切斷後的保護膜130’之中，曾是保護膜13’的第2面13b’之面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
製造方法1的前述分割步驟中，藉由以上方式，製作這些複數個的具保護膜之晶片901被固定在切割片8上而構成之第3積層膜603。
藉由使用保護膜形成膜13，於前述分割步驟的開始後，直到獲得第3積層膜603之間，保護膜13’自分割前及分割中的晶圓9的剝離得到抑制，保護膜130’自晶片90的剝離得到抑制。
其次，在製造方法1的前述拾取步驟中，如圖6E所示，藉由將第3積層膜603中的具保護膜之晶片901從切割片8扯離而拾取。 前述拾取步驟中，在具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第2面130b’、與切割片8中的黏著劑層82的第1面82a之間產生剝離。
此處，表示著使用真空筒夾等的扯離手段7，將具保護膜之晶片901往箭頭P方向扯離的情況。另外，此處省略顯示扯離手段7的剖面。 具保護膜之晶片901能夠以公知的方法來拾取。
當黏著劑層82為能量線硬化性的情況，較佳為在前述拾取步驟中，藉由對黏著劑層82照射能量線，使黏著劑層82硬化而形成硬化物(省略圖示)之後，將具保護膜之晶片901從切割片8扯離。這種情況，在前述拾取步驟中，是在具保護膜之晶片901中的保護膜130’與切割片8中的黏著劑層82的硬化物之間產生剝離。 這種情況，由於黏著劑層82的硬化物與保護膜130’之間的黏著力小於黏著劑層82與保護膜130’之間的黏著力，能夠更容易地拾取具保護膜之晶片901。
前述拾取步驟中，能量線對黏著劑層82的照射條件亦可與例如前述硬化步驟中，能量線對保護膜形成膜13的照射條件相同。
本說明書中，即使能量線硬化性黏著劑層在能量線硬化之後，只要還維持著基材、能量線硬化性黏著劑層的硬化物之積層結構，就將此積層結構體稱為「切割片」。
另一方面，當黏著劑層82為非能量線硬化性的情況，直接從黏著劑層82將具保護膜之晶片901扯離即可，由於不需黏著劑層82的硬化，故能夠以簡略化的步驟來拾取具保護膜之晶片901。 即使黏著劑層82為能量線硬化性，藉由不使黏著劑層82硬化來拾取具保護膜之晶片901，而能夠以簡略化的步驟來拾取具保護膜之晶片901。
在前述拾取步驟中，是對目標之全部的具保護膜之晶片901進行這種具保護膜之晶片901的拾取。
藉由使用保護膜形成膜13，在從前述拾取步驟的開始到結束之間，不論為拾取前及拾取後中任一種，保護膜130’自晶片90的剝離都得到抑制。
在製造方法1中，藉由進行到前述拾取步驟為止，獲得目標之具保護膜之晶片901。
至此係針對在製作第1積層膜後，使第1積層膜中的保護膜形成膜經過能量線硬化來形成保護膜，藉此製作第2積層膜之後，在此第2積層膜中的保護膜貼附切割片，分割晶圓並切斷保護膜的情況進行了說明。亦即，係針對在前述貼附步驟後，進行了前述硬化步驟之後，將切割片貼附到貼附對象物(此處為保護膜)，繼而進行前述分割步驟的情況進行了說明。不過，在製造方法1中，將切割片貼附到貼附對象物的時機並不限定於此。 例如，在製造方法1中，亦可在製作第1積層膜後，在第1積層膜中的保護膜形成膜貼附切割片，使藉此而獲得之具切割片之第1積層膜(依情況為具支撐片之第1積層膜)中的保護膜形成膜經過能量線硬化來形成保護膜，藉此製作第2積層膜，分割此第2積層膜中的晶圓並切斷保護膜。亦即，亦可在前述貼附步驟後，將切割片貼附到貼附對象物(此處為保護膜形成膜)，對藉此而獲得之具切割片之第1積層膜(依情況為具支撐片之第1積層膜)進行前述硬化步驟，繼而進行前述分割步驟。此處，具支撐片之第1積層膜係與後述之第1積層複合片相同。於圖7A至圖7E顯示用以示意地說明這種情況的製造方法1的剖面圖。
[製造方法2] 圖8A至圖8D為用以示意地說明製造方法2的剖面圖。此處是舉出使用圖2所示之保護膜形成用複合片101的情況為例，針對製造方法2加以說明。 製造方法2的前述貼附步驟中，如圖8A所示，於晶圓9的內面9b貼附保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13，藉此製作使支撐片10、保護膜形成膜13及晶圓9依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層複合片501。這種情況亦與製造方法1的情況相同，在晶圓9的內面9b貼附著保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13的第1面13a。
保護膜形成用複合片101中的保護膜形成膜13對晶圓9的貼附能夠以公知的方法來進行。例如，保護膜形成膜13亦可一邊加熱一邊貼附到晶圓9。
其次，製造方法2的前述硬化步驟中，使第1積層複合片501中的保護膜形成膜13經過能量線硬化來形成保護膜13’，如圖8B所示，藉此製作使支撐片10、保護膜13’及晶圓9依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層複合片502。
在前述硬化步驟中，從第1積層複合片501的支撐片10側的外部，隔著支撐片10(穿透支撐片10)對保護膜形成膜13照射能量線，藉此形成保護膜13’。
前述硬化步驟除了使用第1積層複合片501來取代第1積層膜601這點，能夠以與製造方法1中的硬化步驟的情況相同的方法來進行。
在前述硬化步驟所獲得之第2積層複合片502係具有與在製造方法1的分割步驟中之第2積層膜602與切割片8之積層物相同的構成。當切割片8係與支撐片10相同的情況，第2積層複合片502係與前述積層物相同。
藉由使用保護膜形成膜13，在前述硬化步驟所獲得之第2積層複合片502中，保護膜13’自晶圓9的剝離得到抑制。
其次，在製造方法2的前述分割步驟中，如圖8C所示，分割第2積層複合片502中的晶圓9並切斷保護膜13’。晶圓9係藉由分割而單片化，成為複數個的晶片90。
前述分割步驟除了使用第2積層複合片502來取代第2積層膜602與切割片8之積層物這一點，能夠以與製造方法1中的分割步驟的情況相同的方法來進行。 即使在製造方法2中，保護膜13’無論其切斷方法，亦為沿著晶片90的外圍來切斷。
以此方式，分割晶圓9並切斷保護膜13’，藉此獲得具備有晶片90、設置於晶片90的內面90b之切斷後的保護膜130’之複數個的具保護膜之晶片901。 在製造方法2中的前述分割步驟所獲得之這些具保護膜之晶片901，與在製造方法1中的分割步驟所獲得之具保護膜之晶片901相同。
製造方法2的前述分割步驟中，藉由以上方式，製作這些複數個的具保護膜之晶片901被固定在支撐片10上而構成之第3積層複合片503。 第3積層複合片503係具有與在製造方法1的分割步驟所獲得之第3積層膜603相同的構成。在切割片8係與支撐片10相同的情況，第3積層複合片503係與第3積層膜603相同。
藉由使用保護膜形成膜13，於前述分割步驟的開始後，直到獲得第3積層複合片503之間，保護膜13’自分割前及分割中的晶圓9的剝離得到抑制，保護膜130’自晶片90的剝離得到抑制。
其次，在製造方法2的前述拾取步驟中，如圖8D所示，藉由將第3積層複合片503中的具保護膜之晶片901從支撐片10扯離而拾取。 在前述拾取步驟中，在具保護膜之晶片901中的保護膜130’的第2面130b’與支撐片10中的黏著劑層12的第1面12a之間產生剝離。
前述拾取步驟除了使用第3積層複合片503來取代第3積層膜603這一點，能夠以與製造方法1中的拾取步驟的情況相同的方法來進行。
例如，當黏著劑層12為能量線硬化性的情況，較佳為在前述拾取步驟中，藉由對黏著劑層12照射能量線，使黏著劑層12硬化而形成硬化物(省略圖示)之後，將具保護膜之晶片901從支撐片10扯離。這種情況，在前述拾取步驟中，是在具保護膜之晶片901中的保護膜130’與支撐片10中的黏著劑層12的硬化物之間產生剝離。 這種情況，由於黏著劑層12的硬化物與保護膜130’之間的黏著力小於黏著劑層12與保護膜130’之間的黏著力，能夠更容易地拾取具保護膜之晶片901。
另一方面，當黏著劑層12為非能量線硬化性的情況，直接從黏著劑層12將具保護膜之晶片901扯離即可，由於不需黏著劑層12的硬化，故能夠以簡略化的步驟來拾取具保護膜之晶片901。 即使黏著劑層12為能量線硬化性，藉由不使黏著劑層12硬化來拾取具保護膜之晶片901，而能夠以簡略化的步驟來拾取具保護膜之晶片901。
藉由使用保護膜形成膜13，在從前述拾取步驟的開始到結束之間，不論為拾取前及拾取後中任一種，保護膜130’自晶片90的剝離得到抑制。
在製造方法2中，藉由進行到前述拾取步驟為止，可獲得目標之具保護膜之晶片901。在製造方法2所獲得之具保護膜之晶片901係與在製造方法1所獲得之具保護膜之晶片901相同。
至此雖然是針對使用了圖2所示之保護膜形成用複合片101的情況的製造方法2加以說明，但製造方法2中，亦可使用圖3至圖5所示之保護膜形成用複合片102、保護膜形成用複合片103或保護膜形成用複合片104等保護膜形成用複合片101以外的本實施形態之保護膜形成用複合片。
◇基板裝置的製造方法(具保護膜之晶片之使用方法) 藉由上述的製造方法而獲得具保護膜之晶片後，除了使用該具保護膜之晶片來取代習知的具保護膜之晶片這一點以外，能夠利用與習知的基板裝置的製造方法相同的方法來製造基板裝置。
作為這樣的基板裝置的製造方法，例如可舉出下述製造方法，該製造方法具有覆晶連接步驟，係藉由讓使用前述保護膜形成膜而獲得的具保護膜之晶片上的突狀電極接觸到電路基板上的連接墊，而電性連接前述突狀電極與前述電路基板上的連接墊。
藉由使用本實施形態之保護膜形成膜，在基板裝置中，保護膜自晶片的剝離得到抑制。因此，此基板裝置在可靠性高這一點比習知的基板裝置優異。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例來針對本發明更詳細地進行說明。不過，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料] 以下表示在本實施例及比較例中簡寫之樹脂的製造原料的正式名稱。 MA：丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [能量線硬化性成分(a)] (a)-1：丙烯酸胺基甲酸酯(KJ Chemicals公司製造之「Quick cure 8100EA70」)。 (a)-2：ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯(新中村化學工業公司製造之「A-9300-1CL」，3官能紫外線硬化性化合物)。 [不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)] (b)-1：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量400000，分散度4.0，玻璃轉移溫度6℃)。 (b)-2：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量400000，分散度3.1，玻璃轉移溫度6℃)。 (b)-3：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000，分散度3.6，玻璃轉移溫度6℃)。 (b)-4：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量900000，分散度4.0，玻璃轉移溫度6℃)。 (b)-5：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量900000，分散度3.1，玻璃轉移溫度6℃)。 [光聚合起始劑(c)] (c)-1：2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF公司製造「Omnirad(註冊商標)369」)。 (c)-2：2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(BASF公司製造「Omnirad(註冊商標)127D」。 [無機填充材(d)] (d)-1：二氧化矽填料(熔融石英填料，平均粒徑8μm)。 [著色劑(g)] (g)-1：黑色顏料(將酞菁系藍色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黃色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份混合，並以成為前述3種之色素的合計量/苯乙烯丙烯酸樹脂量=1/3(質量比)的方式進行顏料化而獲得之顏料)。 [通用添加劑(z)] (z)-1：羥苯基三嗪系紫外線吸收劑(BASF公司製造之「Tinuvin(註冊商標)479」)。 [不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)] (b0)-1：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量1300000，分散度4.0，玻璃轉移溫度6℃)。 (b0)-2：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量900000，分散度2.0，玻璃轉移溫度6℃)。 (b0)-3：MA(85質量份)及HEA(15質量份)的共聚物之丙烯酸樹脂(重量平均分子量400000，分散度2.0，玻璃轉移溫度6℃)。
[保護膜形成膜、保護膜形成用複合片及具保護膜之晶片之製造] [實施例1] [保護膜形成用組成物(IV)-1之製造] 使能量線硬化性成分(a)-1(10.1質量份)、能量線硬化性成分(a)-2(12.4質量份)、不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)、光聚合起始劑(c)-1(0.1質量份)、光聚合起始劑(c)-2(0.5質量份)、無機填充材(d)-1(58.4質量份)、著色劑(g)-1(3質量份)及通用添加劑(z)-1(0.8質量份)溶解或分散於甲基乙基酮並於23℃進行攪拌，藉此獲得了溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之能量線硬化性的保護膜形成用組成物(IV)-1。另外，此處所示之前述溶媒以外的成分的調配量全部是不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理而進行了剝離處理的剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET382150」，厚度38μm)，在該剝離膜的前述剝離處理面塗覆上述所獲得的保護膜形成用組成物(IV)-1並於100℃使之乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm之能量線硬化性的保護膜形成膜。
進而，在獲得的保護膜形成膜之未具備第2剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得具備有保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜之一側的面的第1剝離膜、設置於前述保護膜形成膜之另一面的第2剝離膜而構成之具剝離膜之保護膜形成膜。
[黏著劑組成物(I-4)-1之製造] 製備成非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)-1，該黏著劑組成物(I-4)-1係含有丙烯酸樹脂(100質量份)、甲苯二異氰酸酯系交聯劑(TOYOCHEM公司製造之「BHS8515」)(作為交聯劑成分10質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(Tosoh公司製造「Coronate HL」)(作為交聯劑成分7.5質量份)，並且含有甲基乙基酮作為溶媒。前述丙烯酸樹脂係將2EHMA(80質量份)及HEA(20質量份)共聚而成之重量平均分子量600000的共聚物。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理而進行了剝離處理的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，在該剝離膜的前述剝離處理面塗覆上述所獲得的黏著劑組成物(I-4)-1並於100℃使之加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性的黏著劑層。 其次，於該黏著劑層的露出面貼合聚丙烯製膜(厚度80μm，無色)作為基材，藉此製造了基材、黏著劑層及剝離膜依序在這些層的厚度方向上積層而構成的具剝離膜之支撐片。
[具保護膜之晶片之製造] 使用膠帶貼合裝置(琳得科公司製造的「Adwill RAD-3600F/12」)，從上述所獲得之保護膜形成膜移除第1剝離膜及第2剝離膜，將此保護膜形成膜新產生之一側的露出面以貼附溫度70℃、貼附壓力0.3MPa、貼附速度50mm/sec的條件對8吋矽晶圓(厚度350μm)的♯2000研磨面進行加熱層合，藉此將保護膜形成膜貼附到矽晶圓(貼附步驟)。藉由以上步驟來製作成第1積層膜。
從上述所獲得之支撐片移除了剝離膜。然後，使用膠帶貼合裝置(琳得科公司製造的「Adwill RAD-2700」)，將固定在此裝置上之第1積層膜與環狀框架加以固定。接著，將移除上述之剝離膜所產生的黏著劑層的露出面與上述之保護膜形成膜的露出面以貼附壓力0.3MPa、貼附速度20mm/sec的條件進行層合，藉此將支撐片貼附到第1積層膜中的保護膜形成膜(貼附步驟)。藉由以上步驟來製作成具支撐片之第1積層膜。
其次，使用紫外線照射裝置(琳得科公司製造的「RAD2000m/8」)，以照度200mW/cm 2、光量300mJ/cm 2的條件，針對具支撐片之第1積層膜隔著前述基材及黏著劑層向保護膜形成膜照射紫外線2次，藉此使保護膜形成膜硬化而形成保護膜(硬化步驟)。藉由以上步驟來製作成第2積層膜。
繼而，第2積層膜中，藉由使用切割裝置(DISCO公司製造「DFD6362」)進行刀片切割，將矽晶圓分割成大小為3mm×3mm的矽晶片，並且沿著矽晶片的外圍將保護膜切斷，製作成複數個的具保護膜之晶片(分割步驟)。藉由以上步驟，製作成複數個的具保護膜之矽晶片被固定在支撐片上而構成之第3積層膜。這些具保護膜之矽晶片，每一片於125℃乾燥24小時。
其次，藉由將前述第3積層膜中的具保護膜之矽晶片從支撐片扯離而拾取(拾取步驟)。 藉由以上步驟而獲得目標之具保護膜之晶片。
[實施例2] [保護膜形成用組成物(IV)-2之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-2(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(IV)-2。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(IV)-2來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[實施例3] [保護膜形成用組成物(IV)-3之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-3(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(IV)-3。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(IV)-3來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[實施例4] [保護膜形成用組成物(IV)-4之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-4(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(IV)-4。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(IV)-4來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[實施例5] [保護膜形成用組成物(IV)-5之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-5(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(IV)-5。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(IV)-5來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[比較例1] [保護膜形成用組成物(X)-1之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)-1(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(X)-1。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(X)-1來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[比較例2] [保護膜形成用組成物(X)-2之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)-2(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(X)-2。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(X)-2來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[比較例3] [保護膜形成用組成物(X)-3之製造] 除了使用不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)-3(14.7質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(X)-3。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(X)-3來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[比較例4] [保護膜形成用組成物(X)-4之製造] 除了將能量線硬化性成分(a)-1的調配量設為5質量份來取代10.1質量份、將能量線硬化性成分(a)-2的調配量設為6.6質量份來取代12.4質量份、調配不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-5(10質量份)來取代不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1(14.7質量份)、將無機填充材(d)-1的調配量設為75質量份來取代58.4質量份、將著色劑(g)-1的調配量設為2質量份來取代3質量份這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(X)-4。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(X)-4來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[比較例5] [保護膜形成用組成物(X)-5之製造] 除了將能量線硬化性成分(a)-1的調配量設為5質量份來取代10.1質量份、將能量線硬化性成分(a)-2的調配量設為6.6質量份來取代12.4質量份、將不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)-1的調配量設為10質量份來取代14.7質量份、將無機填充材(d)-1的調配量設為75質量份來取代58.4質量份、將著色劑(g)-1的調配量設為2質量份來取代3質量份這一點以外，利用與在實施例1的保護膜形成用組成物(IV)-1的情況相同的方法，製造了保護膜形成用組成物(X)-5。
[保護膜形成膜、及具保護膜之晶片之製造] 除了使用保護膜形成用組成物(X)-5來取代保護膜形成用組成物(IV)-1這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了保護膜形成膜。 然後，除了使用此保護膜形成膜這一點以外，利用與實施例1的情況相同的方法，製造了具保護膜之晶片。
[保護膜形成膜之評價] [保護膜的剝離抑制效果之評價] 對於各個實施例及比較例，將上述所獲得之合計為25個的具保護膜之矽晶片在溫度85℃、相對溼度85%的環境下靜置保管7日。然後，使用回流爐，將此保管後的具保護膜之矽晶片於260℃加熱處理10分鐘。 進而，將此加熱處理後之25個的具保護膜之矽晶片進行溫度循環試驗(將於-40℃冷卻10分鐘，其次於125℃加熱10分鐘之冷卻／加熱程序反覆進行合計1000次)。 然後，針對此溫度循環試驗後之25個的具保護膜之矽晶片，使用SAT裝置(Sono scan公司製造之「D9600 CSAM」)，確認沒看到保護膜自矽晶片剝離的具保護膜之矽晶片的個數N(N為0至25的整數)。然後，依照下述基準，評價保護膜的剝離抑制效果。將結果顯示於表1或表2。在表1及表2中的對應欄位中亦一併記載「N/25」。 A：N為25。 B：N為23至24。 C：N為22以下。
表1及表2中的含有成分的欄之「-」這樣的記載，意指保護膜形成膜不含有該成分。
[保護膜形成膜的儲存彈性模數之測定] 對於各個實施例及比較例，使用上述所獲得之複數片的具剝離膜之保護膜形成膜，一邊移除這些具剝離膜之保護膜形成膜的第1剝離膜或第2剝離膜，一邊將保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作成複數片的保護膜形成膜的積層物之試驗片(保護膜形成膜試驗片)(厚度200μm，在後述之拉伸模式的拉伸方向上之長度30mm)。 繼而，使用動態黏彈性自動測定裝置(A&D公司製造之「RHEOVIBRON DDV-01FP」)，以拉伸法(拉伸模式)、夾具間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、頻率11Hz、昇溫速度3℃/min、等速昇溫之測定條件，於-10℃至140℃的溫度範圍來測定保護膜形成膜試驗片的儲存彈性模數E’。
[保護膜的儲存彈性模數之測定] 對於各個實施例及比較例，使用上述所獲得之複數片的具剝離膜之保護膜形成膜，一邊移除這些具剝離膜之保護膜形成膜的第1剝離膜或第2剝離膜，一邊將保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作成複數片的保護膜形成膜的積層物(厚度50μm)。 其次，使用紫外線照射裝置(琳得科公司製造「RAD2000m/8」)，針對此積層物分別由該積層物的兩面側，以照度200mW/cm 2、光量300mJ/cm 2的條件，各照射紫外線2次，藉此使保護膜形成膜硬化而作成保護膜。藉由以上方式，獲得了複數片的保護膜的積層物之後，將該積層物的寬度設為5mm，藉此製作成試驗片(保護膜試驗片)(厚度50μm，在後述之拉伸模式的拉伸方向上之長度30mm)。 繼而，使用動態機械分析裝置(TA Instruments公司製造之「DMA Q800」)，以拉伸法(拉伸模式)、夾具間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、頻率11Hz、昇溫速度3℃/min、等速昇溫之測定條件，於0℃至300℃的溫度範圍來測定保護膜試驗片的儲存彈性模數E’。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5
保護膜形成膜 含有成分 (質量份) 能量線硬化性成分(a) (a)-1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1
(a)-2 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) (b)-1 14.7 – – – –
(b)-2 – 14.7 – – –
(b)-3 – – 14.7 – –
(b)-4 – – – 14.7 –
(b)-5 – – – – 14.7
光聚合起始劑( c) (c)-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(c)-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
無機填充材(d) (d)-1 58.4 58.4 58.4 58.4 58.4
著色劑(g) (g)-1 3 3 3 3 3
通用添加劑(z) (z)-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0) (b0)-1 – – – – –
(b0)-2 – – – – –
(b0)-3 – – – – –
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) 重量平均分子量 400000 400000 700000 900000 900000
分散度 4.0 3.1 3.6 4.0 3.1
不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0) 重量平均分子量 – – – – –
分散度 – – – – –
無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例 (質量%) 71.2 71.2 71.2 71.2 71.2
評價結果 保護膜的剝離抑制效果 A (25/25) A (25/25) A (25/25) A (25/25) B (24/25)
[表2]
比較例
1 2 3 4 5
保護膜形成膜 含有成分 (質量份) 能量線硬化性成分(a) (a)-1 10.1 10.1 10.1 5 5
(a)-2 12.4 12.4 12.4 6.6 6.6
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) (b)-1 – – – – 10
(b)-2 – – – – –
(b)-3 – – – – –
(b)-4 – – – – –
(b)-5 – – – 10 –
光聚合起始劑( c) (c)-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(c)-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
無機填充材(d) (d)-1 58.4 58.4 58.4 75 75
著色劑(g) (g)-1 3 3 3 2 2
通用添加劑(z) (z)-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0) (b0)-1 14.7 – – – –
(b0)-2 – 14.7 – – –
(b0)-3 – – 14.7 – –
不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b) 重量平均分子量 – – – 900000 900000
分散度 – – – 4.0 3.1
不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0) 重量平均分子量 1300000 900000 400000 – –
分散度 4.0 2.0 2.0 – –
無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例 (質量%) 71.2 71.2 71.2 33.3 33.3
評價結果 保護膜的剝離抑制效果 C (15/25) C (21/25) C (22/25) C (5/25) C (13/25)
如從上述結果可明顯得知，在實施例1至實施例5中，保護膜自矽晶片的剝離顯著得到抑制，尤其是在實施例1至實施例4中該效果更高。 實施例1至實施例5的保護膜形成膜係含有：重量平均分子量為900000以下且分散度為3.1以上之丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)，這些保護膜形成膜中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例為71.2質量%。
前述保護膜形成膜試驗片於70℃之儲存彈性模數E’ 70為0.8MPa(實施例1)、0.9MPa(實施例2)、0.9MPa(實施例3)、1.4MPa(實施例4)、1.6MPa(實施例5)，皆具有對於貼附至晶圓之較佳特性。然後，在實施例1至實施例5的具保護膜之矽晶片中，實際上在保護膜與矽晶片之間未看到空隙部，保護膜與矽晶片的密合性高。
前述保護膜試驗片於130℃之儲存彈性模數E’ 130為46MPa(實施例1)、48MPa(實施例2)、47MPa(實施例3)、54MPa(實施例4)、61MPa(實施例5)，皆具有作為保護膜的較佳特性。
相對於此，比較例1至比較例5中，保護膜自矽晶片剝離之抑制效果低，尤其是在比較例4中該效果更低。 比較例4、比較例5的保護膜形成膜雖然含有：重量平均分子量為900000且分散度為3.1以上之丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)，但這些保護膜形成膜中，無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於無機填充材(d)的含量之比例為33.3質量%。 比較例1至比較例3的保護膜形成膜係不含有前述丙烯酸樹脂(b)，取而代之含有不具有能量線硬化性基之其他聚合物(b0)。然後，前述其他聚合物(b0)之中，其他聚合物(b0)-1(比較例1)的重量平均分子量為1300000，其他聚合物(b0)-2(比較例2)及其他聚合物(b0)-3(比較例3)的分散度為2.0。 [產業可利用性]
本發明係可利用於製造以半導體裝置為首之各種基板裝置。
10,20:支撐片 10a,20a:支撐片之一側的面(第1面) 11:基材 11a:基材之一側的面(第1面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層之一側的面(第1面) 13,23:保護膜形成膜(能量線硬化性的保護膜形成膜) 13a,23a:保護膜形成膜之一側的面(第1面) 13b,23b:保護膜形成膜之另一側的面(第2面) 13’:保護膜 13a’:保護膜之一側的面(第1面) 13b’:保護膜之另一側的面(第2面) 130’:切斷後的保護膜 130b’:切斷後的保護膜之另一側的面(第2面) 15:剝離膜 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層之一側的面(第1面) 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 501:第1積層複合片 502:第2積層複合片 503:第3積層複合片 601:第1積層膜 602:第2積層膜 603:第3積層膜 7:扯離手段 8:切割片 8a:切割片之一側的面(第1面) 81:基材 81a:基材之一側的面 82:黏著劑層 82a:黏著劑層之一側的面(第1面) 9:晶圓 9b:晶圓的內面 90:晶片 90b:晶片的內面 901:具保護膜之晶片 P:箭頭
[圖1]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成膜之一例的剖面圖。 [圖2]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 [圖3]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之其他例的剖面圖。 [圖4]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 [圖5]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 [圖6A]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之一例的剖面圖。 [圖6B]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之一例的剖面圖。 [圖6C]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之一例的剖面圖。 [圖6D]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之一例的剖面圖。 [圖6E]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之一例的剖面圖。 [圖7A]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之其他例的剖面圖。 [圖7B]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之其他例的剖面圖。 [圖7C]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之其他例的剖面圖。 [圖7D]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之其他例的剖面圖。 [圖7E]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之其他例的剖面圖。 [圖8A]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之又一其他例的剖面圖。 [圖8B]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之又一其他例的剖面圖。 [圖8C]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之又一其他例的剖面圖。 [圖8D]為用以示意地說明本發明的一實施形態之具保護膜之晶片的製造方法之又一其他例的剖面圖。
13:保護膜形成膜(能量線硬化性的保護膜形成膜)
13a:保護膜形成膜之一側的面(第1面)
13b:保護膜形成膜之另一側的面(第2面)
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (4)

  1. 一種保護膜形成膜，具能量線硬化性； 前述保護膜形成膜含有：不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)、無機填充材(d)； 前述不具有能量線硬化性基之丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為1100000以下，分散度為超過3.0； 前述保護膜形成膜中，前述無機填充材(d)以外之成分的合計含量相對於前述無機填充材(d)的含量之比例為40質量%以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜進一步含有多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物來作為能量線硬化性成分(a)。
  3. 一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、設置於前述支撐片之一側的面上之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜係請求項1或2所記載之保護膜形成膜。
  4. 一種具保護膜之晶片的製造方法，前述具保護膜之晶片係具備：晶片、設置於前述晶片的內面之保護膜； 前述具保護膜之晶片的製造方法係具有以下步驟： 於晶圓的內面貼附請求項1或2所記載之保護膜形成膜，藉此製作出前述保護膜形成膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層膜，或是於晶圓的內面貼附請求項3所記載之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜，藉此製作出前述支撐片、保護膜形成膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層複合片之步驟； 使前述第1積層膜中的或是前述第1積層複合片中的前述保護膜形成膜經過能量線硬化來形成前述保護膜，藉此製作出前述保護膜及晶圓在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層膜，或是製作出前述支撐片、保護膜及晶圓依序在這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層複合片之步驟； 在前述第2積層膜的前述保護膜側設置有切割片之狀態下，分割前述第2積層膜中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述切割片上而構成之第3積層膜，或是分割前述第2積層複合片中的前述晶圓並切斷前述保護膜，藉此製作出複數個的前述具保護膜之晶片固定在前述支撐片上而構成之第3積層複合片之步驟；以及 藉由將前述第3積層膜中的前述具保護膜之晶片自前述切割片扯離，或是藉由將前述第3積層複合片中的前述具保護膜之晶片自前述支撐片扯離，來進行拾取之步驟。
TW111102505A 2021-03-29 2022-01-21 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法 TW202239923A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021055012A JP2022152295A (ja) 2021-03-29 2021-03-29 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法
JP2021-055012 2021-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202239923A true TW202239923A (zh) 2022-10-16

Family

ID=83375803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111102505A TW202239923A (zh) 2021-03-29 2022-01-21 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022152295A (zh)
KR (1) KR20220135155A (zh)
CN (1) CN115124743A (zh)
TW (1) TW202239923A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201936826A (zh) 2017-10-27 2019-09-16 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115124743A (zh) 2022-09-30
KR20220135155A (ko) 2022-10-06
JP2022152295A (ja) 2022-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102581057B1 (ko) 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트
JP6854811B2 (ja) 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法
JP6902530B2 (ja) 保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法、並びに半導体装置の製造方法
JP7071916B2 (ja) 保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法
TWI782910B (zh) 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片
TWI781099B (zh) 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及能量線硬化性膜的用途
WO2019082974A1 (ja) 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法
JP7086986B2 (ja) 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法
JPWO2019186990A1 (ja) 支持シート及び保護膜形成用複合シート
TWI783066B (zh) 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法
TWI796297B (zh) 保護膜形成用複合片
JP6837057B2 (ja) 保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法
JP6929835B2 (ja) 保護膜形成用複合シート
TWI778960B (zh) 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附有保護膜的半導體晶片之製造方法
TWI782911B (zh) 保護膜形成用膜及其處理方法、以及保護膜形成用複合片
TW202239923A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法
JP7465099B2 (ja) 保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法
TW202239924A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法
TW202239895A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜之晶片的製造方法
JP6938477B2 (ja) 保護膜形成用複合シート
TW202239904A (zh) 支撐片、樹脂膜形成用複合片、套件、以及具樹脂膜之晶片的製造方法
JP2024008460A (ja) 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、第一キット、第二キット、保護膜形成フィルムの使用、及び、第二キットの使用
JP2024008899A (ja) 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、キット、及び、保護膜形成フィルムの使用
JP2024008898A (ja) 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、キット、及び、保護膜形成フィルムの使用
TW202410168A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、套件、以及保護膜形成膜之用途