TWI711537B - 熱固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片 - Google Patents
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Abstract
本發明之第一保護膜形成用片於第一支持片的其中一方的表面上具備熱固化性樹脂膜，前述熱固化性樹脂膜用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊的表面並予以熱固化而於前述表面形成第一保護膜；且前述熱固化性樹脂膜含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)，前述熱固化性成分(B0)係重量平均分子量為450以上且分散度為10以下。
Description
本發明係關於一種熱固化性樹脂膜及使用該熱固化性樹脂膜之第一保護膜形成用片。
本申請案主張基於2015年10月8日在日本提出申請之日本專利特願2015-200365號的優先權，並將其內容引用至本文中。
先前，於將用於MPU(Micro Processor Unit；微處理單元)或門陣列(gate array)等之多接腳的LSI(Large Scale Integration；大規模積體電路)封裝安裝於印刷配線基板之情形時，採用下述倒裝晶片(flip chip)安裝方法，即，作為半導體晶片，使用在其連接焊墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等所構成之凸狀電極(凸塊)，藉由所謂倒裝(face down)方式，使該等凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部對向、接觸，進行熔融/擴散接合。
該安裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方
式而獲得，即，對在電路面形成有凸塊之半導體晶圓的與電路面為相反側的面進行研磨，並進行切割而單片化。獲得此種半導體晶片之過程中，通常，以保護半導體晶圓的凸塊形成面為目的，將固化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，並使該膜固化，從而於凸塊形成面形成保護膜。作為此種固化性樹脂膜，廣泛利用含有藉由加熱而固化之熱固化性成分者作為具備此種熱固化性樹脂膜之保護膜形成用片，揭示有藉由下述方式而成，即，於前述膜積層具有特定熱彈性模數之熱塑性樹脂層，進而於前述熱塑性樹脂層上的最上層積層於25℃下為非塑性之熱塑性樹脂層(參照專利文獻1)。並且，根據專利文獻1，關於該保護膜形成用片，保護膜之凸塊填充性、晶圓加工性、樹脂密封後之電性連接可靠性等優異。
但是，本發明者等人針對用於形成保護膜之前述熱固化性樹脂膜發現如下問題：根據其組成，其中所含之熱固化性成分的一部分容易向保護膜形成用片中相鄰之層轉移。如此，若熱固化性成分自熱固化性樹脂膜向與其相鄰之層轉移，則熱固化性樹脂膜的組成會發生變化，導致形成保護膜時的固化反應變得難以充分進行。另外，由於如此之熱固化性成分發生轉移，故而熱固化性樹脂膜在加熱時流動性降低，無法充分密接於凸塊的全部目標部位而凸塊之埋入變得不充分，導致凸塊埋入性降低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-028734號公報。
本發明之目的在於提供一種熱固化性樹脂膜及使用該熱固化性樹脂膜之保護膜形成用片，該熱固化性樹脂膜中熱固化性成分向相鄰之層之轉移得到充分抑制。
本發明提供一種熱固化性樹脂膜，用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊的表面並予以熱固化而於前述表面形成第一保護膜；前述熱固化性樹脂膜含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)；前述熱固化性成分(B0)係重量平均分子量為450以上且分散度為10以下。
本發明之熱固化性樹脂膜中，前述熱固化性成分(B0)可係由環氧樹脂(B01)及熱固化劑(B02)所構成。
另外，本發明提供一種第一保護膜形成用片，於第一支持片的其中一方的表面上具備前述熱固化性樹脂膜。
本發明之第一保護膜形成用片中，熱固化性樹脂膜中的熱固化性成分向與熱固化性樹脂膜相鄰之層之轉移得
到充分抑制。
1、2、3‧‧‧第一保護膜形成用片
11‧‧‧第一基材
11a‧‧‧第一基材的表面
12‧‧‧熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)
13‧‧‧第一黏著劑層
13a‧‧‧第一黏著劑層的表面
14‧‧‧第一中間層
101、102、103‧‧‧第一支持片
101a、102a、103a‧‧‧第一支持片的表面
圖1係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。
圖2係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖面圖。
圖3係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的又一實施形態之剖面圖。
本發明之熱固化性樹脂膜用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊的表面並予以熱固化而於前述表面形成第一保護膜；前述熱固化性樹脂膜含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)；前述熱固化性成分(B0)係重量平均分子量(Mw)為450以上且分散度(Mw/Mn)為10以下。再者，本說明書中，「Mn」係指數量平均分子量。
另外，本發明之第一保護膜形成用片係於第一支持片的其中一方的表面上具備上述之本發明之熱固化性樹脂膜。前述第一保護膜形成用片中，前述「熱固化性樹脂膜」有時亦稱為「熱固化性樹脂層」。
本發明之第一保護膜形成用片係經由其熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)貼附於半導體晶圓的具有凸塊的
表面(即電路面)而使用。並且，貼附後之熱固化性樹脂層藉由加熱而流動性增大，以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展，與前述電路面密接，並且覆蓋凸塊的表面、尤其是前述電路面附近部位的表面，從而埋入凸塊。該狀態之熱固化性樹脂層進而藉由加熱而熱固化，最終形成第一保護膜，於前述電路面中以密接於其表面之狀態保護凸塊。關於貼附第一保護膜形成用片後的半導體晶圓，例如，對與前述電路面為相反側之面進行研磨後，移除第一支持片，繼而，藉由熱固化性樹脂層之加熱，埋入凸塊及形成第一保護膜，最終，於具備該第一保護膜之狀態下組入至半導體裝置。
本發明之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)含有如上所述般重量平均分子量大且分散度為特定範圍以下的熱固化性成分(B0)作為熱固化性成分，藉此本發明之第一保護膜形成用片中，在其剛製造後至使用時進行熱固化性樹脂膜之固化之期間，可充分抑制熱固化性成分(B0)自熱固化性樹脂膜向與其相鄰之層、即向第一支持片轉移。其結果，前述熱固化性樹脂膜可抑制其組成之變化，形成第一保護膜時之固化反應充分進行，可形成固化度高之第一保護膜。另外，前述熱固化性樹脂膜可抑制加熱時之流動性之降低，充分密接於凸塊之全部目標部位而埋入凸塊，因此凸塊埋入性優異。本發明之熱固化性樹脂膜不僅形成如此般固化度高之第一保護膜，而且凸塊埋入性亦優異，
具有極高的保護凸塊之效果。
以下，對本發明之構成詳細地進行說明。
◎第一支持片
前述第一支持片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於支持片由複數層所構成之情形時，該等複數層之構成材料及厚度相互可相同亦可不同，只要無損本發明之效果，則該等複數層之組合並無特別限定。
再者，本說明書中，並不限於第一支持片之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」，係指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而所謂「複數層相互不同」，係指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
作為較佳的第一支持片，例如可列舉：於第一基材上積層第一黏著劑層而成；於第一基材上積層第一中間層，且於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成；僅由第一基材所構成等。
以下，按照此種第一支持片之種類，一面參照圖式一面說明本發明之第一保護膜形成用片之示例。再者，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，以下之說明中所使用之圖有時將成為要部之部分放大表示，而並不限於各構成
要素之尺寸比率等與實際相同。
圖1係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。此處所示之第一保護膜形成用片1使用於第一基材上積層第一黏著劑層而成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片1係於第一基材11上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片101係第一基材11及第一黏著劑層13之積層體，於第一支持片101的其中一方的表面101a上、即第一黏著劑層13的其中一方的表面13a上設置有熱固化性樹脂層12。
第一保護膜形成用片1中，可充分抑制熱固化性成分(B0)自熱固化性樹脂層12向其相鄰之層、即向第一黏著劑層13轉移。
圖2係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖面圖。再者，圖2中，對與圖1所示者相同的構成要素標附與圖1之情形相同的符號，並省略其詳細的說明。其於圖3之後之圖中亦相同。
此處所示之第一保護膜形成用片2使用於第一基材上積層第一中間層，且於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片2係於第一基材11上具備第一中間層14，於第一中間層14上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備熱固
化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片102係依序積層第一基材11、第一中間層14及第一黏著劑層13而成之積層體，於第一支持片102的其中一方的表面102a上、即第一黏著劑層13的其中一方的表面13a上設置有熱固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片2係於圖1所示之第一保護膜形成用片1中在第一基材11與第一黏著劑層13之間進而具備第一中間層14。
第一保護膜形成用片2中，可充分抑制熱固化性成分(B0)自熱固化性樹脂層12向其相鄰之層、即向第一黏著劑層13轉移。
圖3係以示意方式表示本發明之第一保護膜形成用片的又一實施形態之剖面圖。
此處所示之第一保護膜形成用片3使用僅由第一基材所構成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片3係於第一基材11上具備熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片103僅由第一基材11所構成，於第一支持片103的其中一方的表面103a上、即第一基材11的其中一方的表面11a上直接接觸而設置有熱固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片3係於圖1所示之第一保護膜形成用片1中移除第一黏著劑層13而成。
第一保護膜形成用片3中，可充分抑制熱固化性成分
(B0)自熱固化性樹脂層12向其相鄰之層、即向第一基材11轉移。
其次，對第一支持片之構成詳細地進行說明。
○第一基材
前述第一基材為片狀或膜狀，作為其構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene；LLDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等除聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前述聚酯與其以外之樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與其以外之樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外之樹脂之量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此所例示之前述樹脂的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此所例示之前述樹脂的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯酸酯」的概念係包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者，「(甲基)丙烯醯基」的概念係包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之兩者。
構成第一基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層相互可相同亦可不同，該等複數層之組合並無特別限定。
第一基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm
至500μm，進而較佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。
此處，所謂「第一基材的厚度」，係指第一基材整體的厚度，例如，所謂由複數層所構成之第一基材的厚度，係指構成第一基材之全部層的合計厚度。
第一基材較佳為厚度精度高、即無論部位如何厚度之不均皆得到抑制。上述構成材料中，作為可用於構成此種厚度精度高之第一基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、除聚乙烯以外之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第一基材除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，根據目的還可進行著色，亦可蒸鍍其他層。
於後述之第一黏著劑層或固化性樹脂層具有能量線固化性之情形時，第一基材較佳為使能量線透過。
第一基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之第一基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○第一黏著劑層
前述第一黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(由具有(甲基)丙烯醯基之樹脂所構成之黏著劑)、胺基甲酸酯系樹脂(由具有胺基甲酸酯鍵之樹脂所構成之黏著劑)、橡膠系樹脂(由具有橡膠結構之樹脂所構成之黏著劑)、聚矽氧系樹脂(由具有矽氧烷鍵之樹脂所構成之黏著劑)、環氧系樹脂(由具有環氧基之樹脂所構成之黏著劑)、聚乙烯基醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本發明中，「黏著性樹脂」的概念係包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂之兩者，例如不僅包含樹脂本身具有黏著性之樹脂，而且亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
第一黏著劑層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層相互可相同亦可不同，該等複數層之組合並無特別限定。
第一黏著劑層的厚度較佳為1μm至1000μm，更佳為5μm至500μm，尤佳為10μm至100μm。
此處，所謂「第一黏著劑層的厚度」，係指第一黏著
劑層整體的厚度，例如，所謂由複數層所構成之第一黏著劑層的厚度，係指構成第一黏著劑層之全部層的合計厚度。
第一黏著劑層可為使用能量線固化性黏著劑所形成，亦可為使用非能量線固化性黏著劑所形成。使用能量線固化性黏著劑所形成之第一黏著劑層可容易地調節固化前及固化後之物性。
本發明中，所謂「能量線」，係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子，作為其示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
本發明中，所謂「能量線固化性」，係指藉由照射能量線而固化之性質，所謂「非能量線固化性」，係指即便照射能量線亦不固化之性質。
《第一黏著劑組成物》
第一黏著劑層可使用含有黏著劑之第一黏著劑組成物而形成。例如，於第一黏著劑層之形成對象面塗佈第一黏著劑組成物，視需要使其乾燥，藉此可於目標部位形成第一黏著劑層。關於第一黏著劑層的更具體的形成方法，
與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。關於第一黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與第一黏著劑層的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」，係指不特別冷或特別熱的溫度，即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
第一黏著劑組成物之塗佈利用公知的方法進行即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網印塗佈機、繞線(Meyer)棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
第一黏著劑組成物之乾燥條件並無特別限定，但於第一黏著劑組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之第一黏著劑組成物較佳為於例如70℃至130℃、10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第一黏著劑層為能量線固化性之情形時，作為含有能量線固化性黏著劑之第一黏著劑組成物、即能量線固化性之第一黏著劑組成物，例如可列舉如下者等：第一黏著劑組成物(I-1)，係含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線固化性化合物；第一黏著劑組成物(I-2)，含有非能量線固
化性之黏著性樹脂(I-1a)之側鏈上導入有不飽和基之能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；第一黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線固化性低分子化合物。
<第一黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-1)含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)及能量線固化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第
三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就第一黏著劑層之黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就第一黏著劑層之黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉如下：藉由使前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯之起點，或者藉
由使前述官能基與含不飽和基之化合物中的不飽和基反應而可將不飽和基導入至丙烯酸系聚合物的側鏈。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單
體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，相對於結構單元的總量，源自含官能基之單體之結構單元的含量較佳為1質量%至35質量%，更佳為3質量%至32質量%，尤佳為5質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元及源自含官能基之單體之結構單元以外，亦可進而具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要為可與(甲基)丙烯酸烷基酯等進行共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成者，可用作上述之能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)。
再者，本發明中，所謂「能量線聚合性」，係指藉由照射能量線而進行聚合之性質。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-1)所含的前述能量線固化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而固化之單體或低聚物。
能量線固化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙
烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線固化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉：上述例示之單體進行聚合而成之低聚物等。
就分子量相對大，不易使第一黏著劑層之儲存彈性模數降低之方面而言，能量線固化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的前述能量線固化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線固化性化合物的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如係與前述官能基進行反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此進行交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、該等二異氰酸酯之加成物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰尿酸酯系交聯劑(具有異氰尿酸骨架之交聯劑)等。
就提高黏著劑之凝聚力而提高第一黏著劑層之黏著力之方面及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-1)，即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分進行固化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；二苯偶醯等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線固化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為
0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充劑(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
再者，所謂反應延遲劑，例如係如下：抑制因混合至第一黏著劑組成物(I-1)中之觸媒之作用而導致保存中的第一黏著劑組成物(I-1)中進行目標外之交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合錯合物，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。第一黏著劑組成物(I-1)含有溶劑，藉此提高於塗佈對象面上之塗佈適性。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如，可不自黏著性樹脂(I-1a)中去除製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用者，而直接用於第一黏著劑組成物(I-1)，亦可在製造第一黏著劑組成物(I-1)時另行添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用者相同或不同種類之溶劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-2)含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)之側鏈上導入有不飽和基之能量線固化性之黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由下述方式而獲得，即，使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物進行反應。
前述含不飽和基之化合物係除前述能量線聚合性不飽和基以外進而具有如下基之化合物，該基可藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基(ethenyl))、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
第一黏著劑組成物(I-2)所含的黏著性樹脂(I-2a)可僅
為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用例如與黏著性樹脂(I-1a)中之相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含的交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-2)，即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含的光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含的其他添加劑可僅為1
種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的，第一黏著劑組成物(I-2)亦可含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線固化性低分子化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性低分子化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-3)所含的前述能量線固化性低分子化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而固化之單體及低聚物，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)所含的能量線固化性化合物相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含的前述能量線固化性低分子化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線固化性低分子化合物的含量較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-3)，即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含的光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線固化性低分子化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不屬於上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含的其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的，第一
黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物>
至此，主要對第一黏著劑組成物(I-1)、第一黏著劑組成物(I-2)及第一黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為該等的含有成分所說明者於該等3種第一黏著劑組成物以外之全部第一黏著劑組成物(本說明書中，稱為「第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物」)中亦可同樣地使用。
作為第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物，除能量線固化性黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線固化性黏著劑組成物。
作為非能量線固化性黏著劑組成物，例如可列舉含有以下黏著性樹脂者：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、橡
膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、環氧系樹脂(具有環氧基之樹脂)、聚乙烯基醚、或聚碳酸酯等，較佳為含有丙烯酸系樹脂。
第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，其含量可設為與上述之第一黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
《第一黏著劑組成物之製造方法》
第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)等前述第一黏著劑組成物可藉由調配前述黏著劑及視需要之前述黏著劑以外之成分等用於構成第一黏著劑組成物之各成分而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，即，將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合而預先稀釋該調配成分；亦可藉由下述方式使用，即，不預先稀釋溶劑以外之任一種調配成分，而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度
較佳為15℃至30℃。
○第一中間層
前述第一中間層為片狀或膜狀，其構成材料根據目的而適當選擇即可，並無特別限定。
例如，於以抑制因在覆蓋半導體表面之保護膜上反映存在於半導體表面之凸塊的形狀，而導致保護膜變形為目的之情形時，就第一中間層之貼附性進一步提高之方面而言，作為前述第一中間層的較佳的構成材料可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
第一中間層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層相互可相同亦可不同，該等複數層之組合並無特別限定。
第一中間層的厚度可根據成為保護對象之半導體表面的凸塊的高度而適當調節，但就可容易地吸收高度相對較高之凸塊之影響之方面而言，較佳為50μm至600μm，更佳為70μm至500μm，尤佳為80μm至400μm。
此處，所謂「第一中間層的厚度」，係指第一中間層整體的厚度，例如，所謂由複數層所構成之第一中間層的厚度，係指構成第一中間層之全部層的合計厚度。
《第一中間層形成用組成物》
第一中間層可使用含有其構成材料之第一中間層形成用組成物而形成。例如，於第一中間層之形成對象面塗佈第一中間層形成用組成物，視需要使其乾燥，或者藉由照射能量線而使其固化，藉此可於目標部位形成第一中間層。關於第一中間層的更具體的形成方法，與其他層之形成方法一起於後文詳細地進行說明。關於第一中間層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與第一中間層的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如前文所說明。
第一中間層形成用組成物之塗佈利用公知的方法進行即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網印塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
第一中間層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。例如，含有後述之溶劑之第一中間層形成用組成物較佳為進行加熱乾燥，該情形時，例如較佳為於70℃至130℃、10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第一中間層形成用組成物具有能量線固化性之情形時，較佳為在乾燥後，進而藉由照射能量線而使其固化。
作為第一中間層形成用組成物，例如可列舉含有(甲
基)丙烯酸胺基甲酸酯之第一中間層形成用組成物(II-1)等。
<第一中間層形成用組成物(II-1)>
如上所述，第一中間層形成用組成物(II-1)含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯]
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係1分子中具有至少(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，具有能量線聚合性。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為單官能者(1分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基者)，亦可為二官能以上者(1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者)、即多官能者。但是，本發明中，作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，較佳為使用至少單官能者。
作為第一中間層形成用組成物所含的前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉藉由下述方式而獲得，即，使將多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，進而與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物反應。此處，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，係指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子之末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
(多元醇化合物)
前述多元醇化合物只要為1分子中具有2個以上之羥基之化合物，則並無特別限定。
前述多元醇化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述多元醇化合物，例如可列舉：伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
前述多元醇化合物可為2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上之多元醇等之任一種，但就容易獲取，通用性及反應性等優異之方面而言，較佳為二醇。
．聚醚型多元醇
前述聚醚型多元醇並無特別限定，較佳為聚醚型二醇，作為前述聚醚型二醇，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
式中，n為2以上之整數；R為2價烴基，多個R相
互可相同亦可不同。
式中，n表示通式「-R-O-」所表示之基之重複單元數，只要為2以上之整數，則並無特別限定。其中，n較佳為10至250，更佳為25至205，尤佳為40至185。
式中，R只要為2價烴基，則並無特別限定，較佳為伸烷基，更佳為碳數1至6之伸烷基，進而較佳為伸乙基、伸丙基或四亞甲基，尤佳為伸丙基或四亞甲基。
前述式(1)所表示之化合物較佳為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇，更佳為聚丙二醇或聚四亞甲基二醇。
藉由使前述聚醚型二醇與前述多元異氰酸酯化合物反應，以獲得具有下述通式(1a)所表示之醚鍵部者作為前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。並且，藉由使用此種前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯成為具有前述醚鍵部者、即成為具有由前述聚醚型二醇衍生之結構單元者。
式中，R及n與前述相同。
．聚酯型多元醇
前述聚酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉藉由使用多元酸或其衍生物進行酯化反應而獲得。再者，本說明書中，所謂「衍生物」，只要無特別說明，則係指原本之化合物之1個以上之基被其以外之基(取代基)取代而成者。此處，所謂「基」，不僅為多個原子鍵結而成之原子團，而且亦包含1個原子。
作為前述多元酸及其衍生物，可列舉通常用作聚酯之製造原料之多元酸及其衍生物。
作為前述多元酸，例如可列舉：飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，亦可使用符合該等之任一種之二聚酸(dimeracid)。
作為前述飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二元酸等。
作為前述不飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和脂肪族二元酸等。
作為前述芳香族多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二元酸；偏苯三甲酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作為前述多元酸之衍生物，例如可列舉：上述之飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸及芳香族多元酸之酸酐、以及氫化二聚酸等。
前述多元酸或其衍生物可單獨使用任1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
就適於形成具有適度硬度之塗膜之方面而言，前述多元酸較佳為芳香族多元酸。
用於獲得聚酯型多元醇之酯化反應中，亦可視需要使用公知的觸媒。
作為前述觸媒，例如可列舉：二丁基氧化錫、辛酸亞錫等錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等烷氧基鈦等。
．聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉使與前述式(1)所表示之化合物相同之二醇與碳酸伸烷基酯反應而獲得等。
此處，二醇及碳酸伸烷基酯可單獨使用任1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
由前述多元醇化合物之羥值算出之數量平均分子量較佳為1000至10000，更佳為2000至9000，尤佳為3000至7000。藉由前述數量平均分子量為1000以上，可抑制生成過量之胺基甲酸酯鍵，變得更容易控制第一中間層之黏彈性特性。另外，藉由前述數量平均分子量為10000以下，可抑制第一中間層之過度軟化。
由多元醇化合物之羥值算出之前述數量平均分子量係由下述式所算出之值。
[多元醇化合物之數量平均分子量]=[多元醇化合物之官能基數]×56.11×1000/[多元醇化合物之羥值(單位：mgKOH/g)]
前述多元醇化合物較佳為聚醚型多元醇，更佳為聚醚型二醇。
(多元異氰酸酯化合物)
與多元醇化合物反應之前述多元異氰酸酯化合物只要為具有2個以上之異氰酸酯基者，則並無特別限定。
多元異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二
異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等環狀脂肪族二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
該等之中，就操作性之方面而言，多元異氰酸酯化合物較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯。
((甲基)丙烯酸系化合物)
與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應的前述(甲基)丙烯酸系化合物只要為1分子中具有至少羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則並無特別限定。
前述(甲基)丙烯酸系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯
酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚或雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得之反應物等。
該等之中，前述(甲基)丙烯酸系化合物較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物之反應亦可視需要使用溶劑、觸媒等進行。
使前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物反應時的條件只要適當調節即可，例如，反應溫度較佳為60℃至100℃，反應時間較佳為1小時至4小時。
前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為低聚物、聚合物、以及低聚物及聚合物之混合物之任一者，但較佳為低聚物。
例如，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000，尤佳為5000至65000。藉由前述重量平均分子量為1000以上，(甲
基)丙烯酸胺基甲酸酯與後述之聚合性單體之聚合物中，起因於源自(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之結構彼此之分子間作用力，而容易使第一中間層的硬度最佳化。
再者，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
[聚合性單體]
就進一步提高製膜性之方面而言，第一中間層形成用組成物(II-1)除前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外，亦可含有聚合性單體。
前述聚合性單體較佳為如下化合物：具有能量線聚合性且重量平均分子量為1000以上的除低聚物及聚合物以外的化合物，且1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基。
作為前述聚合性單體，例如可列舉：構成烷基酯之烷基為碳數1至30且鏈狀者之(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羥基、醯胺基、胺基或環氧基等官能基之含官能基之(甲基)丙烯酸系化合物；具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基之化合物；具有烯丙基之化合物等。
作為具有碳數為1至30之鏈狀烷基之前述(甲基)丙
烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作為前述含官能基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯
醯胺及其衍生物；具有胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基之1個氫原子被氫原子以外的基取代而成之1取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為「含1取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基之2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之2取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為「含2取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯(以下，有時稱為「含環氧基之(甲基)丙烯酸酯」)等。
此處，所謂「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯之1個或2個以上之氫原子被胺基(-NH2)取代而成之化合物。同樣地，所謂「含1取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯之1個或2個以上之氫原子被1取代胺基取代而成之化合物，所謂「含2取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯之1個或2個以上之氫原子被2取代胺基取代而成之化合物。
作為「1取代胺基」及「2取代胺基」中的取代氫原子之氫原子以外的基(即取代基)，例如可列舉烷基等。
作為前述具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基
乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
作為前述具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯中的雜環式基可為芳香族雜環式基及脂肪族雜環式基之任一者。
作為前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為前述具有乙烯基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
作為前述具有烯丙基之化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚等。
就與前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之相容性良好之方面而言，前述聚合性單體較佳為具有體積相對大之基。作為此種聚合性單體，例如可列舉具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含的聚合性單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，聚合性單體的含量較佳為10質量%至99質量%，更佳為15質量%至95質量%，進而較佳為20質量%至90質量%，尤佳為25質量%至80質量%。
[光聚合起始劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)除前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體以外，亦可含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之第一中間層形成用組成物(II-1)，即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分進行固化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基
苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；二苯偶醯等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含的光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，相對於前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分]
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分。
前述樹脂成分之種類及其於第一中間層形成用組成物(II-1)中的含量根據目的而適當選擇即可，並無特別限定。
[其他添加劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：交聯劑、抗靜電劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、軟化劑(塑化劑)、填充劑、防銹劑、著色劑(顏料、染料)等公知的添加劑。
例如，作為前述鏈轉移劑，可列舉1分子中具有至少1個硫醇基(巰基)之硫醇化合物。
作為前述硫醇化合物，例如可列舉：壬基硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、異氰尿酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含的其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，其他添加劑的含
量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有溶劑。第一中間層形成用組成物(II-1)含有溶劑，藉此提高於塗佈對象面上之塗佈適性。
《第一中間層形成用組成物之製造方法》
第一中間層形成用組成物(II-1)等前述第一中間層形成用組成物藉由調配用於構成其之各成分而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，即，將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合而預先稀釋該調配成分；亦可藉由下述方式使用，即，不預先稀釋溶劑以外之任一種調配成分，而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎熱固化性樹脂層
前述熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)係用於保護半導體表面的凸塊之層，藉由固化而形成第一保護膜。
前述熱固化性樹脂層含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)，前述熱固化性成分(B0)係重量平均分子量為450以上，且分散度為10以下者。
聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應所形成之成分。另外，熱固化性成分(B0)係以熱作為反應之觸發而可進行固化(聚合)反應之成分。再者，本發明中，聚合反應亦包括縮合聚合反應。
《熱固化性樹脂層形成用組成物》
熱固化性樹脂層可使用含有其構成材料之熱固化性樹脂層形成用組成物而形成。例如，於熱固化性樹脂層之形成對象面塗佈熱固化性樹脂層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此可於目標部位形成熱固化性樹脂層。關於熱固化性樹脂層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與熱固化性樹脂層的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如前文所說明。
熱固化性樹脂層形成用組成物之塗佈利用公知的方法進行即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式
塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網印塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
熱固化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱固化性樹脂層形成用組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之熱固化性樹脂層形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃、10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<樹脂層形成用組成物(III-1)>
作為熱固化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)之熱固化性樹脂層形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時簡稱為「樹脂層形成用組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱固化性樹脂層賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具
有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱固化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，藉此提高熱固化性樹脂層之形狀穩定性(保管時之經時穩定性)。另外，丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，藉此熱固化性樹脂層變得容易追隨被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制在被黏著體與熱固化性樹脂層之間產生空隙(void)等。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，藉此第一保護膜與第一支持片之接著力得到抑制，提高第一支持片之剝離性。另外，丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，藉此提高熱固化性樹脂層及第一保護膜之被黏著體之接著力。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之
(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸
酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，係指「胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基」。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂之前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。丙烯酸系樹脂藉由前述官能基與其他化合物鍵結，而有使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝之可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有如下情況：第一保護膜自第一支持片之剝離性提高，或者熱固化性樹脂層變得容易追隨被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制在被黏著體與熱化性樹脂層之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)中，關於聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(即，
熱固化性樹脂層的聚合物成分(A)的含量)，無論聚合物成分(A)之種類如何，均較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至70質量%、5質量%至60質量%、5質量%至50質量%、5質量%至40質量%及5質量%至30質量%之任一者。
有時聚合物成分(A)亦符合熱固化性成分(B0)。本發明中，於樹脂層形成用組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)之兩者之成分之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)被視為含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)。
[熱固化性成分(B0)]
熱固化性成分(B0)係用以使熱固化性樹脂層固化而形成硬質的第一保護膜之成分。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的熱固化性成分(B0)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
熱固化性成分(B0)只要為重量平均分子量為450以上，且分散度為10以下者，則並無特別限定。如前文所說明，本發明之第一保護膜形成用片中，在其剛製造後至使用時進行熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)之固化之期間，可充分抑制此種熱固化性成分(B0)自熱固化性樹脂
膜向與其相鄰之層(第一支持片)轉移。
熱固化性成分(B0)的重量平均分子量較佳為20000以下，更佳為15000以下，尤佳為10000以下，例如可為8000以下、6000以下、4000以下及2000以下之任一者。熱固化性成分(B0)的重量平均分子量為前述上限值以下，藉此可形成固化度高且特性更優異之第一保護膜，並且進一步提高熱固化性樹脂膜之凸塊埋入性。
熱固化性成分(B0)的分散度為10以下，較佳為7以下，更佳為5以下。熱固化性成分(B0)的分散度為前述上限值以下，藉此可形成固化度高的第一保護膜，並且進一步提高熱固化性樹脂膜之凸塊埋入性。
熱固化性成分(B0)的分散度的下限值並無特別限定，較佳為1。
作為熱固化性成分(B0)，例如可列舉：環氧系熱固化性樹脂、熱固化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱固化性樹脂。
(環氧系熱固化性樹脂)
環氧系熱固化性樹脂係由環氧樹脂(B01)及熱固化劑(B02)所構成。即，環氧樹脂(B01)及熱固化劑(B02)均係重量平均分子量為450以上，且分散度為10以下者，重量
平均分子量及分散度的較佳的數值範圍亦如上所述。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的環氧系熱固化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
．環氧樹脂(B01)
作為環氧樹脂(B01)，可列舉公知者，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B01)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂的與丙烯酸系樹脂的相容性高於不具有不飽和烴基之環氧樹脂。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，而使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝之可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基轉換成具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列
舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，其具體例可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B01)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為200g/eq至900g/eq，例如可為300g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(B01)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
．熱固化劑(B02)
熱固化劑(B02)發揮作為針對環氧樹脂(B01)之固化劑之功能。
作為熱固化劑(B02)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱固化劑(B02)中，作為具有酚性羥基之酚系固化
劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基苯酚樹脂等。
熱固化劑(B02)中，作為具有胺基之胺系固化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY(Dicyandiamide)」)等。
熱固化劑(B02)亦可為具有不飽和烴基者。
作為具有不飽和烴基之熱固化劑(B02)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物；酚樹脂之芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
關於熱固化劑(B02)中的前述不飽和烴基，與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系固化劑作為熱固化劑(B02)之情形時，就第一保護膜的自第一支持片的剝離性提高之方面而言，熱固化劑(B02)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高者。
熱固化劑(B02)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於環氧樹脂(B01)的含量100質量份，熱固化劑(B02)的
含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為10質量份至150質量份及20質量份至100質量份之任一者。熱固化劑(B02)的前述含量為前述下限值以上，藉此熱固化性樹脂層之固化變得更容易進行。另外，熱固化劑(B02)的前述含量為前述上限值以下，藉此熱固化性樹脂層的吸濕率降低，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝之可靠性進一步提高。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱固化性成分(B0)的含量(例如環氧樹脂(B01)及熱固化劑(B02)的總含量)較佳為50質量份至1000質量份，更佳為100質量份至900質量份，尤佳為150質量份至800質量份。熱固化性成分(B0)的前述含量為此種範圍，藉此第一保護膜與第一支持片之接著力得到抑制，提高第一支持片之剝離性。
[固化促進劑(C)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有固化促進劑(C)。固化促進劑(C)係用以調整樹脂層形成用組成物(III-1)的固化速度之成分。
作為較佳的固化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-
羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的固化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用固化促進劑(C)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於熱固化性成分(B0)的含量100質量份，固化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。固化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可藉此獲得更顯著的由使用固化促進劑(C)所帶來之效果。另外，藉由固化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如，抑制高極性的固化促進劑(C)在高溫．高濕度條件下於熱固化性樹脂層中向與被黏著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝之可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有填充材料(D)。藉由熱固化性樹脂層含有填充材料
(D)，使熱固化性樹脂層固化而獲得之第一保護膜容易調整熱膨脹係數。並且，使該熱膨脹係數對於第一保護膜之形成對象物而言最佳化，藉此使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝之可靠性進一步提高。另外，藉由熱固化性樹脂層含有填充材料(D)，亦可降低第一保護膜的吸濕率或提高放熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹(red oxide)、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等無機填充材料球形化而成之珠粒；該等無機填充材料的表面改質品；該等無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
該等之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(即熱固化性樹脂層的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質
量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物進行反應之官能基者作為偶合劑(E)，可提高熱固化性樹脂層對於被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱固化性樹脂層經固化而獲得之第一保護膜在不損及耐熱性之情況下耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱固化性成分(B0)等所具有的官能基進行反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)
四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的如下由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高、或熱固化性樹脂層與被黏著體之接著性提高等。另外，偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可藉此進一步抑制產生逸氣(outgas)。
[交聯劑(F)]
於使用上述丙烯酸系樹脂等具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者作為聚合物成分(A)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與
其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此般進行交聯，可調節熱固化性樹脂層的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將該等化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰尿酸酯體及加成物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加成物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氫之化合物之反應物。作為前述加成物之示例，可列舉如下所述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」係如前文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例
如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，且聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可簡便地在熱固化性樹脂層中導入交聯結構。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以
上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，交聯劑(F)的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可藉此獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可藉此抑制過量使用交聯劑(F)。
[能量線固化性樹脂(G)]
樹脂層形成用組成物(III-1)亦可含有能量線固化性樹脂(G)。熱固化性樹脂層藉由含有能量線固化性樹脂(G)，可利用照射能量線而改變特性。
能量線固化性樹脂(G)係使能量線固化性化合物進行聚合(固化)而獲得。
作為前述能量線固化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸
酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外之聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線固化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線固化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含的能量線固化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用能量線固化性樹脂(G)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)的能量線固化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳
為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於樹脂層形成用組成物(III-1)含有能量線固化性樹脂(G)之情形時，為了高效率地進行能量線固化性樹脂(G)的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為光聚合起始劑(H)，例如可列舉：二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、苯偶醯、二苯偶醯、二乙醯、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-氯蒽醌等。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含的光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於能量線固化性樹脂(G)的含量100質量份，光聚合起始劑(H)的含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份
至5質量份。
[通用添加劑(I)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可在無損本發明的效果之範圍內含有通用添加劑(I)。
通用添加劑(I)為公知者即可，可根據目的而任意選擇，並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、吸氣劑(gettering agent)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的通用添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層之通用添加劑(I)的含量並無特別限定，根據目的而適當選擇即可。
[其他熱固化性成分(B9)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可在無損本發明的效果之範圍內含有上述熱固化性成分(B0)以外的其他熱固化性成分(B9)。
其他熱固化性成分(B9)只要為熱固化性成分(B0)以外者，則並無特別限定，例如可列舉：作為熱固化性成分(B0)所列舉者中，重量平均分子量及分散度的至少一者不
滿足上述條件者等。例如，以不符合環氧樹脂(B01)之環氧樹脂(B91)與不符合熱固化劑(B02)之熱固化劑(B92)之任一者或兩者作為構成成分之環氧系熱固化性樹脂可視為其他熱固化性成分(B9)。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含的其他熱固化性成分(B9)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，其他熱固化性成分(B9)的含量相對於熱固化性成分(B0)及其他熱固化性成分(B9)的總含量之比例較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下，亦可為0質量%。其他熱固化性成分(B9)的前述含量之比例為前述上限值以下，可藉此獲得更顯著的由使用熱固化性成分(B0)所帶來之效果。
[溶劑]
樹脂層形成用組成物(III-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之樹脂層形成用組成物(III-1)之操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶
酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，該等之組合及比率可任意選擇。
就可將樹脂層形成用組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，樹脂層形成用組成物(III-1)所含的溶劑較佳為甲基乙基酮等。
《熱固化性樹脂層形成用組成物之製造方法》
樹脂層形成用組成物(III-1)等熱固化性樹脂層形成用組成物藉由調配用以構成其之各成分而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，即，將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合而預先稀釋該調配成分；亦可藉由下述方式使用，即，不預先稀釋溶劑以外之任一種調配成分，而將溶劑與該等調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度
較佳為15℃至30℃。
◇第一保護膜形成用片之製造方法
前述第一保護膜形成用片可藉由以成為對應上述各層之位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如前文所說明。
例如，製造第一支持片時，於第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，於第一基材上塗佈上述之第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此積層第一黏著劑層或第一中間層。
另一方面，例如，於已積層於第一基材上之第一黏著劑層上進而積層熱固化性樹脂層之情形時，可於第一黏著劑層上塗佈熱固化性樹脂層形成用組成物，直接形成熱固化性樹脂層。同樣地，於已積層於第一基材上之第一中間層上進而積層第一黏著劑層之情形時，可於第一中間層上塗佈第一黏著劑組成物，直接形成第一黏著劑層。如此，於使用任一種組成物形成連續之2層積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上進而塗佈組成物而重新形成層。其中，較佳為藉由下述方式形成連續之2層積層結構，即，該等2層中的後來積層的層係使用前述組成物預先形成於另一剝離膜上，使該已形成之層的與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與既已形成之剩餘層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗佈於剝離膜的剝離
處理面。剝離膜於形成積層結構後，視需要移除即可。
例如，製造於第一基材上積層第一黏著劑層，於前述第一黏著劑層上積層熱固化性樹脂層而成之第一保護膜形成用片(第一支持片為第一基材及第一黏著劑層之積層物之第一保護膜形成用片)之情形時，藉由下述方式而獲得第一保護膜形成用片，即，於第一基材上塗佈第一黏著劑組成物，視需要使其乾燥，藉此於第一基材上預先積層第一黏著劑層，另外，於剝離膜上塗佈熱固化性樹脂層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此於剝離膜上預先形成熱固化性樹脂層，使該熱固化性樹脂層的露出面與已積層於第一基材上之第一黏著劑層的露出面貼合，將熱固化性樹脂層積層於第一黏著劑層上。
另外，例如，製造於第一基材上積層第一中間層，於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成之第一支持片之情形時，藉由下述方式而獲得第一支持片，即，於第一基材上塗佈第一中間層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此於第一基材上預先積層第一中間層，另外，於剝離膜上塗佈第一黏著劑組成物，視需要使其乾燥，藉此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層，使該第一黏著劑層的露出面與已積層於第一基材上之第一中間層的露出面貼合，於第一中間層上積層第一黏著劑層。該情形時，例如，進而另外於剝離膜上塗佈熱固化性樹脂層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此於剝離膜上預先形成熱固化性樹脂層，使
該熱固化性樹脂層的露出面與已積層於第一中間層上之第一黏著劑層的露出面貼合，於第一黏著劑層上積層熱固化性樹脂層。
再者，於第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，如上所述，代替於第一基材上塗佈第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物之方法，亦可藉由下述方式而於第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層，即，於剝離膜上塗佈第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要使其乾燥，藉此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層或第一中間層，使該等層的露出面與第一基材的其中一方的表面貼合。
任一種方法中，均於形成目標積層結構後的任意時間點將剝離膜移除即可。
如此，構成第一保護膜形成用片之第一基材以外之層均可利用下述方法進行積層，即，預先形成於剝離膜上，並貼合於目標層的表面，因此視需要適當選擇採用此種步驟之層，製造第一保護膜形成用片即可。
再者，第一保護膜形成用片通常係於與其第一支持片為相反側之最表層(例如熱固化性樹脂層)的表面貼合有剝離膜之狀態下保管。因此，亦可藉由下述方式而獲得第一保護膜形成用片，即，於該剝離膜(較佳為其剝離處理
面)上，塗佈熱固化性樹脂層形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使其乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層的與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合之狀態不變。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例，對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例的任何限定。
以下表示製造熱固化性樹脂層形成用組成物時所使用之成分。
．聚合物成分
聚合物成分(A)-1：使丙烯酸丁酯(以下，簡稱為「BA」)(55質量份)、丙烯酸甲酯(以下，簡稱為「MA」)(10質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡稱為「GMA」)(20質量份)、丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡稱為「HEA」)(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-28℃)。
聚合物成分(A)-2：聚酯(東洋紡公司製造「Vylon 220」，熱塑性樹脂)。
．環氧樹脂
環氧樹脂(B01)-1：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造「EPPN-502H」，重量平均分子量1000，分散
度1.5)。
環氧樹脂(B01)-2：芳香族型環氧樹脂(DIC公司製造「EXA-4850-150」，重量平均分子量900，分散度1.1)。
環氧樹脂(B01)-3：液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造「JER834」，環氧當量250g/eq，重量平均分子量470，分散度2)。
環氧樹脂(B01)-4：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造「JER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq，重量平均分子量1600，分散度3.5)。
環氧樹脂(B91)-1：液狀雙酚A型環氧樹脂及丙烯酸系橡膠微粒子之混合物(日本化藥公司製造「BPA328」，環氧樹脂的重量平均分子量400，環氧樹脂的分散度1.4)。
．熱固化劑
熱固化劑(B02)-1：聯苯型酚樹脂(明和化成公司製造「MEHC-7851-4H」，重量平均分子量10000，分散度3.8)。
熱固化劑(B02)-2：聯苯型酚樹脂(明和化成公司製造「MEHC-7851-SS」，重量平均分子量900，分散度1.6)。
熱固化劑(B02)-3：聯苯型酚樹脂(明和化成公司製造「MEHC-7851-H」，重量平均分子量1600，分散度2.5)。
熱固化劑(B02)-4：酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造「BRG-556」，重量平均分子量950，分散度1.9)。
．固化促進劑
固化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造「Curezol 2PHZ-PW」)。
．填充材料
填充材料(D)-1：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造「SC2050-MA」)。
．偶合劑
偶合劑(E)-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造「KBM403」)。
偶合劑(E)-2：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造「KBE403」)。
偶合劑(E)-3：具有環氧基之低聚物型矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicones公司製造「X-41-1056」)。
．光聚合起始劑
光聚合起始劑(H)-1：1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造「IRGACURE 184」)。
．能量線固化性化合物
能量線固化性化合物(J)-1：丙烯酸二環戊酯(日本化藥公司製造「KAYARAD R-684」，紫外線固化性化合物)。
[製造例1]
(黏著性樹脂(I-2a)之製造)
將丙烯酸月桂酯(以下，簡稱為「LA」)(80質量份)、HEA(20質量份)作為共聚物的原料，進行聚合反應，藉此獲得丙烯酸系聚合物。各成分之調配比示於表1。
向該丙烯酸系聚合物中，添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(以下，簡稱為「MOI」)(22質量份，相對於HEA
為約80莫耳%)、作為觸媒之月桂酸二丁基錫(以下，簡稱為「DBTL」)(0.13質量份)，於空氣氣流中以23℃進行12小時加成反應，藉此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)。各成分之調配比示於表1。
[實施例1]
<第一保護膜形成用片之製造>
(熱固化性樹脂層形成用組成物之製造)
以相對於溶劑以外的全部成分的總含量之含量之比例成為表2所示之值(表2中記載為「含量之比例」)之方式，使聚合物成分(A)-1、聚合物成分(A)-2、環氧樹脂(B01)-1、環氧樹脂(B01)-2、熱固化劑(B02)-1、固化促進劑(C)-1、填充材料(D)-1、偶合劑(E)-1、偶合劑(E)-2及偶合劑(E)-3溶解於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此作為熱固化性樹脂層形成用組成物，獲得固形物成分濃度為50質量%之樹脂層形成用組成物(III-1)(甲基乙基酮溶液)。再者，表2中的含有成分一欄的「-」之記載係指熱固化性樹脂層形成用組成物不含該成分。
(第一黏著劑組成物之製造)
相對於製造例1中所獲得之黏著性樹脂(I-2a)(100質量份)，添加光聚合起始劑(汽巴精化公司製造「Irgacure 651」，苯偶醯二甲基縮酮)(3質量份)、作為反應延遲劑之乙醯丙酮(1質量份)並充分攪拌，進而向其中添加作為異
氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯公司製造「Coronate HL」)(7.5質量份，相對於黏著性樹脂(I-2a)中的殘存羥基1莫耳，所具有的異氰酸酯基成為1莫耳之量)，於23℃下進行攪拌，藉此作為第一黏著劑組成物，獲得固形物成分濃度為25質量%之第一黏著劑組成物(I-2)。再者，該「第一黏著劑組成物之製造」中的調配份數全部為固形物成分換算值。各成分之調配比示於表1。
(第一保護膜形成用片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗佈上述所獲得之第一黏著劑組成物，於120℃下進行2分鐘加熱乾燥，藉此形成厚度10μm之第一黏著劑層。
繼而，於該第一黏著劑層的露出面貼合厚度120μm之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，藉此獲得第一支持片。
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗佈上述所獲得之熱固化性樹脂層形成用組成物，於100℃下使其乾燥2分鐘，藉此製作厚度7μm之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。
繼而，自上述所獲得之第一支持片的第一黏著劑層移除剝離膜，於該第一黏著劑層的露出面貼合上述所獲得之熱固化性樹脂膜的露出面，獲得第一基材、第一黏著劑層、熱固化性樹脂層及剝離膜於該等的厚度方向上依序積層而成之第一保護膜形成用片。
<第一保護膜形成用片之評價>
(熱固化性成分之轉移)
將第一保護膜形成用片於23℃下保存1週後，使熱固化性樹脂層剝離，對露出之第一黏著劑層的表面，應用全反射測定法(Attenuated Total Reflection；ATR法)藉由紅外分光法(infrared spectrophotometry；IR)進行分析。作為分析設備，使用PerkinElmer公司製造「spectrum one」。
並且，根據有無芳香環所特有之1510cm-1之波峰強度之增加，確認有無自熱固化性樹脂層轉移至第一黏著劑層之熱固化性成分、即環氧樹脂及熱固化劑(酚樹脂)。並且，將未確認到1510cm-1之波峰之情形設為○，將確認到1510cm-1之波峰之情形設為×。結果示於表2。
<第一保護膜形成用片之製造及評價>
[實施例2至3、比較例1]
使熱固化性樹脂層形成用組成物的含有成分及含量如表2所示，除此方面以外，與實施例1同樣地，製造及
評價第一保護膜形成用片。結果示於表2。
根據上述結果明確，使用重量平均分子量及分散度均為上述範圍內之熱固化性成分之實施例1至3之第一保護膜形成用片中，熱固化性成分自熱固化性樹脂層向第一黏著劑層之轉移得到抑制。
相對於此，使用重量平均分子量及分散度均為上述範圍外之熱固化性成分之比較例1之第一保護膜形成用片中，上述熱固化性成分之轉移未得到抑制。
(產業可利用性)
本發明可用於製造如下半導體晶片等，該半導體晶片等在倒裝晶片安裝方法中使用，且於連接焊墊部具有凸塊。
1‧‧‧第一保護膜形成用片
11‧‧‧第一基材
12‧‧‧熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)
13‧‧‧第一黏著劑層
13a‧‧‧第一黏著劑層的表面
101‧‧‧第一支持片
101a‧‧‧第一支持片的表面
Claims (2)
- 一種熱固化性樹脂膜，係用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊的表面並予以熱固化而於前述表面形成第一保護膜；前述熱固化性樹脂膜含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B0)；前述熱固化性成分(B0)係由環氧樹脂(B01)及熱固化劑(B02)所構成，且前述環氧樹脂(B01)及前述熱固化劑(B02)均為重量平均分子量為450以上且分散度為10以下。
- 一種第一保護膜形成用片，於第一支持片的其中一方的表面上具備如請求項1所記載之熱固化性樹脂膜。
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